KR20170002877A - 전도성 활성층이 양면 코팅된 고투과성 복합체 산소 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

전도성 활성층이 양면 코팅된 고투과성 복합체 산소 분리막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기체 분리막에 관한 것으로, 특히 전도성 활성층이 양면 코팅된 전자전도성 물질과 이온전도성 물질의 복합체를 포함하는 고투과성 산소 분리막에 관한 것이다. 본 발명의 산소 분리막은 전자전도성 물질 및 이온전도성 물질을 최적 부피비로 혼합한 이온-전자 복합 멤브레인층의 양면에 다공성 전도성 활성층을 코팅하여 열적 안정성이 우수하며 높은 산소 투과도를 갖는 산소 분리막을 구현할 수 있다. 또한 본 발명의 산소 분리막은 테이프 캐스팅(tape casting)으로 제작할 수 있어 제조 공정이 간단하고, 소결이 용이한 장점이 있다.

Description

전도성 활성층이 양면 코팅된 고투과성 복합체 산소 분리막 및 그 제조방법 {High permeability membrane coated electroactive layer on both sides for oxygen separation and fabrication method thereof}
본 발명은 기체 분리막에 관한 것으로, 특히 전도성 활성층이 양면 코팅된 전자전도성 물질과 이온전도성 물질의 복합체를 포함하는 고투과성 산소 분리막에 관한 것이다.
기체 투과를 위한 이온 투과 세라믹 분리막은 크게 순수 이온 전도성 막과 이온-전자 혼합 전도(MIEC, mixed ionic-electronic conducting)막으로 구별된다. 순수 이온 전도성막은 전류를 공급하기 위한 외부 전원과 전극이 필요하며, 전류 공급에 의해 기체이온의 투과량은 정밀하게 조절된다. 이에 비해 이온-전자 혼합 전도막은 외부전력 공급없이 기체의 압력차에 의해 기체이온과 전자를 투과시킨다.
이온-전자 혼합 전도막에는 주로 페롭스카이트(Perovskite) 단일상(single phase)으로 구성되어 기체이온과 전자를 모두 투과시키는 단일상 이온-전자 혼합 전도막과, 전자와 기체이온을 서로 다른 두개의 상으로 각각 투과시키는 이중상(dual phase) 이온-전자 혼합 전도막이 있으며, 상기 이중상 이온-전자 혼합 전도막은 전자를 투과시키는 전자 전도성 산화물 재료 또는 금속 상(metal phase) 및 이온을 투과시키는 형석구조 내지 형석 상(fluorite phase)을 포함한다.
상기 단일상 이온-전자 혼합 전도막을 구성하는 페롭스카이트는 CO2, H2S, H2O, CH4 등의 산성 또는 환원성 기체가 존재하는 상황에서 상기 기체와 페롭스카이트의 산화물(oxide)이 반응하여 페롭스카이트 구조가 파괴되기 때문에 화학적으로 불안정하다. 즉, 대부분의 혼합전도성 산화물은 CO2나 H2O 가 존재하는 분위기에서 carbonate나 hydroxide 형태로 분해되는 문제가 있으므로 실제 공정조건에서 사용하기 어렵다.
이중상 이온-전자 혼합 전도막은 상기 산성 또는 환원성 기체에 대해 본래적으로 강한 안정성을 가지는 형석구조 산화물을 가진다. 상기 이중상 이온-전자 혼합 전도막은 은(Ag), 팔라듐(Pd), 금(Au) 또는 백금(Pt) 등으로부터 선택된 금속 상과, 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 사마륨 주입된 세리아(Sm-doped ceria, SDC), 또는 가돌리늄 주입된 세리아(GDC), LaGaO3 등으로부터 선택된 이온전도성 물질을 포함한다.
고체 산화물 연료전지(SOFC)에서 전해질로 사용되는 형석구조 물질은 환원분위기와 이산화탄소 분위기에서 열화학적 안정성을 나타내기 때문에, 형석 기반의 화합물은 산소 분리를 위한 세라믹 멤브레인의 화학적 안정성을 강화시킬 수 있다. 또한, 형석구조 산화물의 열팽창계수(TEC)는 약 10 내지 12×10-6K-1로 페롭스카이트 산화물의 열팽창계수보다 상대적으로 낮기 때문에, 형석 기반의 화합물은 멤브레인의 기계적 안정성도 강화할 수 있다. 형석 산화물은 산소 분압변화에 따른 화학적 팽창이 거의 없기 때문에, 형석이 많이 함유된 이중상 멤브레인은 산소의 화학 포텐셜 구배에 노출되었을 때 강한 기계적 안정성을 보인다. 적절한 전도성을 유지하면서 멤브레인의 전체적인 안정성을 향상시키기 위해, 이중상 멤브레인 내에 최소량의 페롭스카이트상이 또한 요구된다.
그러나 지금까지 보고된 바, 이온-전자 혼합 전도막은 이온전도성 물질(예를 들어 GDC)의 높은 이온전도도에도 불구하고 낮은 산소투과도를 보여왔다.(V.V. Kharton, A.V. Kovalevsky, A.P. Viskup, F.M. Figueiredo, A.A. Yaremchenko, E.N. Naumovich, F.M.B. Marques, J.Electrochem. Soc. 2000, 147, 2814./ K. Wu, S. Xie, G.S. Jiang, W. Liu, C.S. Chen, J. Membr. Sci. 2001, 188, 189./ J. Yi, Y. Zuo, W. Liu, L. Winnubst, C. Chen, J. Membr. Sci. 2006, 280, 849.) 이는 이온-전자 혼합 전도막에 있어서 혼합전도성 활성층의 필요성과 표면에서의 산소 환원반응(O2 + 4 e- 2O-2)에 미치는 영향을 이해하지 못했기 때문이다.
US 7,556,676 B2 US 5,922,860
V.V. Kharton, A.V. Kovalevsky, A.P. Viskup, F.M. Figueiredo, A.A. Yaremchenko, E.N. Naumovich, F.M.B. Marques, J.Electrochem. Soc. 2000, 147, 2814. K. Wu, S. Xie, G.S. Jiang, W. Liu, C.S. Chen, J. Membr. Sci. 2001, 188, 189. J. Yi, Y. Zuo, W. Liu, L. Winnubst, C. Chen, J. Membr. Sci. 2006, 280, 849.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출된 것으로, 화학적 안정성과 기계적 안정성을 높이면서 높은 산소투과성능을 얻을 수 있는 이온-전자 혼합 전도막의 구성을 제시하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 전자전도성 물질 및 이온전도성 물질의 혼합 조성비를 조절하고, 양면에 이온-전자 혼합전도성 물질을 포함하는 전도성 활성층을 코팅함에 따라 최적의 산소 투과도 및 열적 안정성을 나타내는 산소 분리막을 발견함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 전자전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전도성 물질이 각각 이온전도성 물질과 2:8 내지 3:7의 부피비로 혼합된 두께 20 내지 300㎛의 이온-전자 복합 멤브레인층; 및 상기 이온-전자 복합 멤브레인층 양면에 대칭 또는 비대칭 형태로 두께 20 내지 100㎛로 코팅되는 다공성 전도성 활성층을 포함하며, 상기 전도성 활성층은 적어도 하나 이상의 이온-전자 혼합전도성 물질을 포함하는, 전도성 활성층이 양면 코팅된 고투과성 복합체 산소 분리막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 이온-전자 복합 멤브레인층은, 이온전도도 0.1S/cm 이상인 이온전도성 물질에 전자전도성 물질을 혼합한 것으로, 복합 멤브레인층의 전자전도도값이 0.5 S/cm 이상이고, 상기 전도성 활성층은 전자 전도도가 10 S/cm이상이고 이온전도도가 0.03 S/m 이상인, 전도성 활성층이 양면 코팅된 고투과성 복합체 산소 분리막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전자전도성 물질은 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 망간 페라이트 (MnFe2O4), 및 니켈 페라이트(NiFe2O4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 전도성 활성층이 양면 코팅된 고투과성 복합체 산소 분리막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 이온전도성 물질은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Smaria doped-Ceria, SDC), 스트론튬과 마그네슘 주입 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates, LSGM), 및 비스무스 산화물(Bismuth oxide, Bi2O3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 전도성 활성층이 양면 코팅된 고투과성 복합체 산소 분리막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 이온-전자 혼합전도성 물질은 스트론튬 타이타늄 페라이트(SrTi1 - xFexO3 -δ, STF), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium coblatite, LSC), 스트론튬 코발트 페라이트 (Strontium cobalt ferrite, SFC), 바륨 스트론튬 코발트 페라이트 (barium strontium cobalt ferrite, BSCF), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 및 란타늄 니켈(lanthanum nickelate, LNO)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 전도성 활성층이 양면 코팅된 고투과성 복합체 산소 분리막을 제공한다.
본 발명은 또한, 테이프 캐스팅(Tape casting) 공정을 이용하여 전자전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전도성 물질이 각각 이온전도성 물질과 2:8 내지 3:7의 부피비로 혼합된 이온-전자 복합 멤브레인층을 제조하는 단계; 상기 제조된 이온-전자 복합 멤브레인층을 1200℃ 내지 1400℃에서 소결하여 치밀화하는 단계; 상기 이온-전자 복합 멤브레인층의 양면에 다공성 전도성 활성층을 20 내지 100㎛의 두께로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅 후 900℃ 내지 1100℃에서 열처리하는 단계를 포함하는, 전도성 활성층이 양면 코팅된 고투과성 복합체 산소 분리막 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 테이프 캐스팅(Tape casting) 공정을 이용하여 전자전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전도성 물질이 각각 이온전도성 물질과 2:8 내지 3:7의 부피비로 혼합된 이온-전자 복합 멤브레인층을 제조하는 단계; 상기 이온-전자 복합 멤브레인층의 양면에 다공성 전도성 활성층을 20 내지 100㎛의 두께로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅 후 1200℃ 내지 1400℃에서 멤브레인층과 전도성 활성층을 동시 소결하여 치밀화하는 단계를 포함하는, 전도성 활성층이 양면 코팅된 고투과성 복합체 산소 분리막 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 이온-전자 복합 멤브레인층은, 이온전도도 0.1S/cm 이상인 이온전도성 물질에 전자전도성 물질을 혼합한 것으로, 복합 멤브레인층의 전자전도도값이 0.5 S/cm 이상이고, 상기 전도성 활성층은 전자 전도도가 10 S/cm이상이고 이온전도도가 0.03 S/m 이상인, 전도성 활성층이 양면 코팅된 고투과성 복합체 산소 분리막 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전자전도성 물질은 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 망간 페라이트 (MnFe2O4), 및 니켈 페라이트(NiFe2O4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 전도성 활성층이 양면 코팅된 고투과성 복합체 산소 분리막 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 이온전도성 물질은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Samaria doped-Ceria), 스트론튬과 마그네슘 주입 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates, LSGM), 및 비스무스 산화물 (Bismuth oxide, Bi2O3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 전도성 활성층이 양면 코팅된 고투과성 복합체 산소 분리막 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 이온-전자 혼합전도성 물질은 스트론튬 타이타늄 페라이트(SrTi1 - xFexO3 -δ, STF), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium coblatite, LSC), 스트론튬 코발트 페라이트 (Strontium cobalt ferrite, SFC), 바륨 스트론튬 코발트 페라이트 (barium strontium cobalt ferrite, BSCF), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 및 란타늄 니켈(lanthanum nickelate, LNO)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 전도성 활성층이 양면 코팅된 고투과성 복합체 산소 분리막을 제공한다.
본 발명의 산소 분리막은 전자전도성 물질 및 이온전도성 물질을 상기 해결수단에 제시된 최적 부피비로 혼합한 이온-전자 복합 멤브레인층의 양면에 각각 다공성 전도성 활성층을 코팅하여 700℃ 이상에서 1mL/cm2min 의 산소투과도 성능을 구현할 수 있다. 또한 본 발명의 산소 분리막은 테이프 캐스팅(tape casting)으로 제작할 수 있어 제조 공정이 간단하고, 소결이 용이한 장점이 있다.
도 1은 LSM-GDC 이온-전자 복합 멤브레인층의 LSM의 부피비 변화에 따른 300℃에서 전자전도도 및 850℃에서 산소투과도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 LSCF-GDC 이온-전자 복합 멤브레인층의 LSCF의 비율에 따른 전자전도도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 LSCF-GDC 이온-전자 복합 멤브레인층의 LSCF의 비율에 따른 산소투과도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 LSCF와 GDC가 2:8의 혼합부피비로 제조된 이온-전자 복합 멤브레인층의 온도에 따른 열팽창 계수를 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 혼합전도성 물질(LSC, STF, LSCF, BSCF)과 전자전도성 물질 (LSM)을 전도성 활성층으로 사용한 이온-전자 복합 멤브레인(LSCF: GDC=2:8)의 온도에 따른 산소투과도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 LSCF-GDC (20:80) 및 LSM-GDC (20:80) 멤브레인의 전도성 활성층의 단면 및 양면 코팅에 따른 산소투과도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 구성 즉, 양면에 혼합전도성 활성층이 코팅된 이온-전자 복합 멤브레인층에서의 산소투과 메카니즘에 대한 모식도이다.
도 8은 본 발명의 이온-전자 복합 멤브레인층(LSCF:GDC=20:80, LSM:GDC=20:80, LSM-GDC=50:50)의 두께에 따른 산소투과도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 구성에 따른, 혼합전도성 활성층의 두께와 물질이 비대칭으로 구성된 이온-전자 복합 멤브레인 (LSCF-GDC(50:50, 483㎛)/LSM-GDC (20:80, 8 ㎛)/LSC(11㎛))의 미세구조 사진이다.
도 10은 도 9에서 보여진 비대칭 구조의 혼합전도성 활성층 사이에 각각 8, 24, 40, 80 ㎛ 두께의 이온-전자 복합 멤브레인 (LSM:GDC=20:80)에 의한 산소투과성능을 온도별로 나타낸 것이다.
이하 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
분리막이란 2상 사이에서 물질의 이동을 선택적으로 제한하는 기능을 갖는 재질의 계면(Interface)이라고 정의될 수 있다. 막을 이용한 기체분리는 막에 대한 선택적인 가스투과원리에 의하여 진행된다. 즉 기체혼합물이 막 표면에 접촉하였을 때 기체성분은 막속으로 용해, 확산하게 되는데 이때 각각의 기체성분의 용해도와 투과도는 막물질에 대하여 서로 다르게 나타나게 된다. 기체분리에 대한 추진력은 막 양단에 가해지는 특정기체성분에 대한 분압차이다. 특히 분리막을 이용한 막분리공정은 상(Phase)변화가 없고 에너지 소모가 적은 장점 때문에 여러 분야에서 광범위하게 응용되고 있다.
도 1은 LSM과 GDC 복합층에서 LSM의 부피비 변화에 따른 300℃에서 전자전도도 및 850℃에서 산소투과도를 나타낸 그래프이다. 도 1에서 보는 바와 같이 전자전도성 물질인 LSM의 부피비가 20%에서 30% 사이의 범위에 있을 때 산소투과도가 1 mL/cm2min 이상의 값을 나타낸다. 한 양태에서 본 발명은 전자전도성 물질과 이온전도성 물질이 2:8 내지 3:7의 부피비로 혼합된 두께 20 내지 300㎛의 이온-전자 복합 멤브레인층; 및 상기 이온-전자 복합 멤브레인층 양면에 대칭 또는 비대칭 형태로 적어도 하나의 이온-전자 혼합전도성 물질이 포함된 두께 20 내지 100㎛의 다공성 전도성 활성층을 코팅한 산소 분리막이다. 즉, 본 발명은 종래기술의 멤브레인층에 코팅을 하지 않거나 한쪽 면에만 코팅하던 것과 달리 양면에 각각 코팅층을 형성할 때 기체투과도가 향상되는 기술적 특징을 구현한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 이온-전자 복합 멤브레인층은, 이온전도도 0.1S/cm 이상인 이온전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전도성 물질에 전자전도성 물질을 혼합한 것으로, 전자전도도값이 0.5 S/cm 이상이다. 혼합 전 전자전도성 물질의 전자전도도 값은 대부분 10 S/cm 이상으로 혼합 전 이온전도성 물질의 이온전도도에 비해 약 100배 이상 높았지만 혼합 후에는 수배 내외로 감소한다. 이온전도도와 전자전도도 중 작은 값에 의해 기체투과도가 결정되므로 전자전도도값은 이온전도도보다 지나치게 클 필요는 없고 다만 이온전도도보다 큰 값이면 된다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 전도성 활성층은 전자 전도도가 10 S/cm이상이고 이온전도도가 0.03 S/m 이상이다.
본 발명의 분리막은 전자전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전도성 물질이 각각 이온전도성 물질과 혼합된 이온-전자 복합 멤브레인층을 포함하는 산소 분리막이다. 본 발명의 일 구현예에서 상기 전자전도성 물질은 전자 전도성 산화물인 페롭스카이트계 물질로 예를 들면 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 망간 페라이트 (MnFe2O4), 및 니켈 페라이트(NiFe2O4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 이온전도성 물질은 형석 계 물질로 예를 들면 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Smaria doped-Ceria), 스트론튬과 마그네슘 주입 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates, LSGM), 및 비스무스 산화물(Bismuth oxide, Bi2O3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. 한 구현예에서 이온-전자 복합 멤브레인층은 이온-전자 혼합전도성 물질인 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF)와 이온전도성 물질인 가돌리늄 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC)가 혼합된 복합물이다. 또한 다른 구현예에서 이온-전자 복합 멤브레인층은 전자전도성 물질인 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM)와 이온전도성 물질인 가돌리늄 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC)가 혼합된 복합물이다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 이온-전자 혼합전도성 물질은 스트론튬 타이타늄 페라이트(SrTi1 - xFexO3 -δ, STF), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium coblatite, LSC), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 및 란타늄 니켈(lanthanum nickelate, LNO)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 산소 분리막은 상기 이온-전자 복합 멤브레인층을 복합 조성 비율로 조절하며, 치밀구조로 형성하고 상기 복합체층의 양면에 다공성 전도성 활성층 코팅을 통해 전자 및 산소이온 투과도를 동시에 최고 효율로 구현한다. 상기 이온-전자 복합 멤브레인층의 복합 조성 비율은 통상적인 분말 혼합 방법에 의해 전자전도성 물질과 이온전도성 물질이 1.5:8.5 내지 5:5, 바람직하게 2:8 내지 3:7의 부피비로 혼합된 복합물이다. 또한 상기 복합 멤브레인층의 바람직한 두께는 20㎛ 내지 300㎛이다. 두께가 20㎛ 미만도 가능하나, 제조 공정상의 용이성 및 제조된 산소 분리막의 기계적 강도 등을 고려하면 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 산소 투과도 등을 고려하면 300㎛를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
상기 전도성 활성층은 산소의 이온화 및 산소이온의 기체화 반응에 대한 촉매 역할을 하며, 전자 전도도가 10 S/m이상이고 이온전도도가 0.03 S/m 이상인 이온-전자 혼합전도성 물질을 적어도 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다. 상기 전도성 활성층에 포함될 수 있는 다른 물질은 다공성 서멧(Cermet), 다공성 금속 및 전자전도성 물질과 이온전도성 물질 등이 가능하나 이로 제한하는 것은 아니다. 상기 이온-전자 혼합전도성 물질은 스트론튬 타이타늄 페라이트(SrTi1 - xFexO3 -δ, STF), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium coblatite, LSC), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 및 란타늄 니켈(lanthanum nickelate, LNO)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
상기 서멧은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택된 하나와 이온전도성 전해질 재료의 복합체이고, 상기 이온전도성 물질은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리늄 주입 세리아(Gd doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Sm doped-Ceria), 스트론튬과 마그네슘 주입 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates, LSGM), 및 비스무스 산화물(Bismuth oxide, Bi2O3) 중에서 선택되는 하나 이상이다. 또한 상기 다공성 금속은 니켈 또는 인코넬이다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 전도성 활성층에 포함되는 이온-전자 혼합전도성 물질은, 이온-전자 복합 멤브레인층과 동일한 재료를 채택하여 동시 소결시 열팽창 계수 차이를 최소화할 수 있다.
상기 전도성 활성층은 두께가 1 내지 100㎛를 유지한다. 두께가 1㎛ 미만이면 코팅층이 분리막에서 쉽게 박리되고 100㎛를 초과하는 경우에는 기체 분자의 확산 속도가 코팅층 내에서 충분하지 않은 문제가 발생할 수 있다. 이러한 코팅층의 두께는 멤브레인층의 두께에 대하여 13 내지 134%를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 코팅층의 두께가 13% 미만이면 멤브레인층의 표면에 코팅에 의한 산소투과도의 증가가 충분하지 않은 문제가 발생할 수 있고 134%를 초과하는 경우에는 기체분자의 확산 속도가 코팅층 내에서 충분하지 않은 문제가 발생할 수 있다.
또 다른 양태에서 본 발명은 고투과성 복합체 산소 분리막 제조방법으로, 상기 방법은 테이프 캐스팅(Tape casting) 공정을 이용하여 전자전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전도성 물질이 각각 이온전도성 물질과 2:8 내지 3:7의 부피비로 혼합된 이온-전자 복합 멤브레인층을 제조하는 단계; 상기 제조된 이온-전자 복합 멤브레인층을 1200℃ 내지 1400℃에서 소결하여 치밀화하는 단계; 상기 이온-전자 복합 멤브레인층의 양면에 다공성 전도성 활성층을 20 내지 100㎛의 두께로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅 후 900℃ 내지 1100℃에서 열처리하는 단계를 포함한다.
즉, 본 발명의 산소 분리막의 제조방법은 테이프 캐스팅 공정을 이용하는 것으로, 그 제조방법이 간소화되고 복합 멤브레인층의 두께조절 및 연속생산이 용이하다. 테이프 캐스팅 공정으로 제조된 이온-전자 복합 멤브레인층은 치밀화를 위해 1200℃ 내지 1400℃에서 소결하여 소결체를 수득한다. 상기 소결된 복합체층의 양면에는 다공성 전도성 활성층이 코팅되는데, 이는 일면에서 산소기체가 공급되면 산소의 이온화가 촉진되어 생성된 산소이온은 복합체층 표면으로 확산되고, 타면의 전도성 활성층에 도달하면 이온이 전자와 결합하여 기체가 될 수 있도록 다공성 구조를 유지한다. 상기 전도성 활성층은 복합체층의 양면에 대칭 또는 비대칭으로 양면에 붓, 스프레이, 스크린프린팅, 테이프 캐스팅 적층 공정 등을 이용하여 코팅될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 멤브레인층과 코팅층은 동시 소결하는 방식으로 제조한다. 즉, 테이프 캐스팅(Tape casting) 공정을 이용하여 전자전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전도성 물질이 각각 이온전도성 물질과 2:8 내지 3:7의 부피비로 혼합된 이온-전자 복합 멤브레인층을 제조하는 단계; 상기 이온-전자 복합 멤브레인층의 양면에 다공성 전도성 활성층을 20 내지 100㎛의 두께로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅 후 1200℃ 내지 1400℃에서 멤브리인층과 전도성 활성층을 동시 소결하여 치밀화하는 단계를 포함하여 진행하는 것이 가능하며, 이 경우 멤브레인층과 전도성 활성층에 동일한 이온-전자 혼합전도성 물질을 사용할 경우 열팽창계수 차이로 인한 뒤틀림을 최소화할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. LSM 및 GDC의 혼합 부피비에 따른 전기적 특성 측정 및 LSM-GDC 복합 멤브레인층 제조
이온-전자 복합 멤브레인층의 혼합 부피비에 따른 전기적 특성을 측정하기위해 전자전도체인 LSM (전자전도도 240 S/cm, 이온전도도 6x10-7 S/cm, 800℃)와 GDC(이온전도도 0.1 S/cm, 850℃)를 1:9, 2:8, 3:7 및 5:5의 혼합 부피비로 각각 이온-전자 복합 멤브레인층을 제조하여 전도도를 측정하였다. 디스크 모양의 시편 양단에 실버 페이스트(Ag paste)를 칠하여 저항을 측정한 후, 전극면적과 두께로부터 전기전도도를 계산하여 도 7에 나타내었다. 1:9 로 제조된 복합체는 관투가 일어나지 않아 10-4 S/cm 로 낮은 전도도를 보이므로 양면에 LSC 전도성 활성층을 코팅해도 산소투과를 일으키기에 충분하지 않다, 반면에 2:8 로 제조된 복합체는 관투가 일어나 1 S/cm (10,000 배)의 전기전도도를 보이며, 양면에 LSC 전도성 활성층 코팅함으로써 1 mL/cm2min 이상의 높은 산소투과도를 보였다. 3:7, 4:7, 5:5 복합체는 이미 충분한 전자전도도를 보일만큼 LSM 이 첨가되었으나, 상대적으로 이온전도에 의한 산소투과를 일으키는 GDC의 함량이 줄어듦에 따라 산소투과도가 GDC 함량에 비례하여 감소하였다.
따라서 2:8 내지 3:7의 혼합 부피비의 조성으로 이온-전자 복합 멤브레인층을 제조하고, 상기 멤브레인층 양면에 이온-전자 혼합전도성 물질을 코팅한 산소 분리막은 우수한 산소투과도, 열적안정성 및 전기전도도를 모두 만족할 수 있는 최적화된 산소분리으로 판단된다.
이에 따라, La0 .7Sr0 .3MnO3 ±δ(LSM)와 가돌리늄 주입된 세리아(GDC)를 2:8 부피비로 혼합한 혼합물을 테이프 캐스팅 용매에 혼합하고, 테이프 캐스팅 장비를 이용하여 두께 약 50 ㎛ 테이프를 제조하고, 이를 여러 장 적층하여 소결함으로써 두께를 변화시켰다. 소결온도는 1300℃로 고정하여, 30-330 ㎛ 두께로 이온-전자 복합 멤브레인층을 제조하였다.
실시예 2. LSCF 및 GDC 의 혼합 부피비에 따른 전기적 특성 측정
이온-전자 복합 멤브레인층의 혼합 부피비에 따른 전기적 특성을 측정하기위해 LSCF와 GDC를 1:9, 1.5:8.5, 2:8, 3:7 및 5:5의 혼합 부피비로 각각 이온-전자 복합 멤브레인층을 제조하고 활성층없이 백금(Pt)을 페인팅하여 전기전도도를 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타냈다. 1:9 및 1.5:8.5의 혼합 부피비로 제조된 이온-전자 복합 멤브레인층은 관투현상이 발생하지 않아 충분한 전기전도도를 갖지 못한다. 반면 2:8의 혼합 부피비로 제조된 이온-전자 복합 멤브레인층은 10000배 이상의 급격한 전기전도도 증가를 나타냈다. 이는 약 2:8의 혼합 부피비에서 관투현상이 발생하기 시작하여 충분한 전자 전도가 일어나는 것으로 판단된다.
이에 따라, LSCF 와 GDC를 2:8 및 3:7 부피비로 혼합한 혼합물을 테이프 캐스팅 용매에 혼합하고, 테이프 캐스팅 장비를 이용하여 30-60 ㎛ 두께로 테이프를 제조하였다. 이를 1300℃로 소결하여 이온-전자 복합 멤브레인층을 제조하였다.
LSCF와 GDC를 2:8 및 3:7의 혼합 부피비로 각각 두께 60 ㎛의 이온-전자 복합 멤브레인층을 제조하고, 양면에 LSC 혼합전도성 전도성 활성층을 코팅하여 산소투과도를 측정하였으며, 그 결과를 도 3 에 나타내었다. 또한, 혼합전도성 물질인 LSCF로 이루어진 두께 60㎛의 단일상 분리막층을 제조하고 양면에 LSC 전도성 활성층을 코팅하여 측정한 산소투과도 결과와 비교하였다. 양면에 혼합전도성 전도성 활성층이 코팅된 LSCF-GDC 복합 멤브레인층은 LSCF 에 비해 3배 이상 높은 산소투과도를 보이며, 700℃ 정도로 낮은 온도에서도 1 mL/cm2min 이상의 산소투과도를 보였다.
도 4는 본 발명의 LSCF와 GDC가 2:8의 혼합부피비로 제조된 이온-전자 복합 멤브레인층의 온도에 따른 열팽창 계수를 측정한 그래프로, 헬륨(He, 붉은 점) 분위기와 공기(Air, 검은 점) 분위기에서 측정한 값을 나타낸다. 단일상 LSCF의 팽창곡선은 선형 기울기 모델을 사용하는 두 영역으로 구성된다. 두 온도 영역에서 LSCF의 열팽창 거동은 두 개의 다른 구조로 설명될 수 있다. 약 700 °C 아래인 저온영역에서(TEC: 13.8×10-6K-1in air and 14.4×10-6K-1 in He), 이 고유 확장은 온도 증가에 따른 원자 진동에 의해 발생한다. 약 700°C이상인 고온 영역에서 (TEC: 23.3×10-6K-1 in air and 25.1×10-6K-1in He), 열팽창에 대한 추가적인 기여는 산소 결손의 형성에 의해 유발되며 통상 화학적 팽창이라고 한다. 이중상 멤브레인의 경우에는(80 vol.% GDC20 vol.% LSCF), 화학적 팽창이 GDC를 추가함에 따라 현저하게 완화된다. 이중상 멤브레인의 전체 온도값 측정범위 (30~1000°C)의 열팽창계수는 각각 산소조건에서 13.1×10-6K-1이고, 헬륨 조건에서 13.3×10-6K- 1 이었다. 이 결과는 형석이 다량 함유된 이중상 멤브레인은 기계적 안정성이 뛰어남을 보여준다.
실시예 3. 전도성 활성층 물질에 따른 산소 투과도 측정
상기 실시예 2에 따라 제조한 LSCF-GDC (20:80) 이온-전자 복합 멤브레인층 (두께 80㎛)에 La0 .6Sr0 .4CoO3(LSC), Sr0 .5Ti0 .5FeO3(STF), La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3(LSCF), Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3(BSCF), La0 .7Sr0 .3MnO3(LSM) 및 La0 .7Sr0 .3MnO3-Ce0 .9Gd0 .1O2 -δ혼합물(LSM-GDC) 을 각각 전도성 활성층으로 사용한 산소 분리막의 산소 투과도를 측정하기 위해 상기 각 전도성 활성층 물질은 슬러리를 붓을 이용하여 핸드프린팅 방법으로 30μm의 두께로 코팅하고, 1000℃에서 열처리하여 산소 분리막을 제조하였다. 제조한 산소 분리막으로 800℃에서 산소투과도를 측정하였다. 그 결과를 도 5 에 나타냈다. LSC, STF, LSCF 및 BSCF는 850℃에서 1 mL/cm2min 이상의 산소투과도가 측정 되었고, LSM-GDC 혼합물 및 LSM은 전도성 활성층을 코팅하지 않은 이온-전자 복합 멤브레인층(bare)보다 높은 투과도를 나타내었으나, LSC, STF, LSCF 및 BSCF를 전도성 활성층으로 코팅한 산소 분리막 보다 비교적 낮은 (0.1 mL/cm2min 이하) 산소 투과도를 나타내었다. 표 1을 참조하면 전자전도도가 10 S/cm, 이온전도도가 0.03 S/m 이상인 혼합전도성 LSC, STF, LSCF 및 BSCF을 전도성 활성층으로 사용한 경우에는 물질의 표면에서 산소의 환원반응(O2 + 4 e- 2O-2) 속도 (Kchem)가 높아, 높은 산소 투과도를 나타냈으며, 이온전도도가 낮은 LSM은 비교적 낮은 투과도를 나타냈다. 따라서 본 발명의 산소 분리막의 전도성 활성층은 전자전도도가 10 S/cm, 이온전도도가 0.03 S/m 이상인 물질, 즉 k 값이 10-6 이상 인 혼합전도성 물질로 이루어진 전도성 활성층이 적합하다.
[표 1] 물질별 전자전도도, 이온전도도 및 환원반응 속도
Figure pat00001
[1] Y. Sakaki at.al., solid state ionics (1999),118, 187-194.
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실시예 4. 전도성 활성층 코팅 조건(대칭 및 비대칭 코팅)에 따른 산소 투과도 측정
전도성 활성층 코팅 조건에 따른 산소 투과도를 측정하기 위해 실시예 1과 실시예 2에 따라 제조된 두께 60 ㎛의 이온-전자 복합 멤브레인층에 전도성 활성층으로 LSC를 슬러리를 붓을 이용하여 핸드프린팅 방법으로 코팅하고 소결하여 산소 분리막을 제조하였다. 상기 이온-전자 복합 멤브레인층 자체, 상기 이온-전자 복합 멤브레인층의 한쪽면(산소분압이 높은 면 또는 낮은 면)에만 전도성 활성층이 코팅된 산소 분리막 및 상기 이온-전자 복합 멤브레인층의 양면에 전도성 활성층이 코팅된 산소 분리막의 산소 투과도를 Air/He 조건에서 측정한 결과를 도 6 에 나타냈다.
산소분압이 높은 면에만 전도성 활성층을 코팅한 산소 분리막(feed side)의 경우 이온-전자 복합 멤브레인층 자체(bare)의 산소 투과도와 비교적 차이를 나타내지 않았다. 산소분압이 낮은 면(permeate side) 에만 전도성 활성층을 코팅한 경우의 산소 투과도는 이온-전자 복합 멤브레인층 자체(bare)보다 약 10 배 증가한 것을 알 수 있다. 이온-전자 복합 멤브레인층의 양면에 전도성 활성층 LSC를 코팅한 경우 이온-전자 복합 멤브레인층 자체(bare)와 비교하면 산소 투과도가 1000배 이상 증가되어, Air/He 산소 분압차에서 1 mL/cm2min (LSCF-GDC의 경우 700 ℃, LSM-GDC의 경우 750 ℃) 이상의 높은 산소 투과도를 보인다. 따라서 양면에 LSC와 같은 혼합전도성 물질로 이루어진 전도성 활성층을 코팅한 산소 분리막이 높은 투과도를 보인다.
도 7은 본 발명의 구성 즉, 양면에 혼합전도성 활성층이 코팅된 이온-전자 복합 멤브레인층에서의 산소투과 메카니즘에 대한 모식도이다. 산소투과에 대한 코팅 효과를 설명하기 위해 코팅을 한 멤브레인과 코팅을 하지 않은 멤브레인을 비교하였다. 경로 I(Path I)로 표시된 GDC 멤브레인에서는 변화가 GDC 표면에서 일어난다. 산소(O2)는 GCD 표면에서 분해되고 환원되어, 멤브레인층 내부로 확산되며, GDC 상에서 전자 캐리어의 부족으로 경로 I의 속도는 매우 느리다. 이에 비해 멤브레인의 양면을 LSC 로 코팅한 경로 I’(Path I’)에서는 다른 거동을 기대할 수 있다. 산소 공급부에서 높은 전도성의 LSC 코팅층의 역할로 LSCF에서 공급되는 전자는 GDC 표면에 신속하게 분포되어, 전체 멤브레인 표면에 걸친 산소분자의 이온화를 용이하게 한다. 산소 투과부에서는, 산소이온의 분자화 반응에서 생성된 자유전자가 전자 경로인 관투된 LSCF로 전달될 수 있다. 멤브레인의 한쪽 면에만 전도성 활성층을 코팅한 경우에는 경로 I의 반응만 촉진시킨다. 멤브레인 양쪽면 모두에 전도성 활성층을 코팅한 경우에만 혼합 이온전도도와 전자전도도를 얻을 수 있었다.
실시예 5. 양면코팅된 복합 멤브레인층의 두께에 따른 산소 투과도 측정
실시예 1과 실시예 2에서 LSCF-GDC (20:80), LSM-GDC (20:80) 및 LSM-GDC (50:50) 이온-전자 복합 멤브레인층 두께를 30-330 ㎛ 로 변화시켜 및 전도성 활성층 코팅 유무에 관한 산소투과도를 측정하였다. 도 8을 참조하면 850℃에서 전도성 활성층이 코팅된 LSCF-GDC (20:80) 및 LSM-GDC (20:80) 산소 분리막이 LSM-GDC (50:50)에 비해 높은 산소투과도를 나타낸다. 또한, 복합 멤브레인층의 두께를 줄일수록 높은 산소투과도를 보이는데, 이는 두께가 작을수록 산소이온이 확산되는 시간이 줄어들어 산소투과속도가 높아지기 때문이다. 따라서, 1 mL/cm2min 이상의 산소투과도를 얻기 위해서는 복합 멤브레인층(복합 분리막)의 두께를 300 ㎛ 이하(LSM-GDC의 경우 100 ㎛ 이하)로 제작하는 것이 바람직하다.
실시예 6. 비대칭 물질 및 구조 (두께)로 구성된 전도성 활성층의 산소투과도 측정
실시예 1의 LSM-GDC (20:80) 혼합 멤브레인층 양면에 비대칭 구조의 전도성 활성층을 구성하였다. 실시예 1 및 실시예 3과 같이 LSM-GDC 혼합 멤브레인층을 테잎으로 성형하고, LSCF-GDC (50:50) 혼합체를 기공형성제 (pore former)인 carbon black 과 혼합하여 테잎으로 성형하였다. LSCF-GDC (50:50) 성형 테잎을 연속으로 적층하고 그 위에 앞서 성형한 LSM-GDC 테잎을 적층하여 1300℃에서 소결함으로써 LSCF-GDC 다공성 지지체 위에 치밀한 LSM-GDC 혼합 멤브레인층이 구성된 비대칭 멤브레인을 제조하였다. 그 위에 LSC 슬러리를 붓으로 칠해 1000℃에서 열처리하여 도 9 와 같이 두께와 전도성 활성층 물질이 모두 비대칭인 구조의 멤브레인을 제조하였다.
비대칭 활성층을 갖는 이온-전자 혼합 멤브레인층의 산소투과도를 측정하여 도 10에 나타내었다. 이때 이온-전자 혼합 멤브레인층의 두께는 다공성 지지체층(LSCF-GDC) 위에 적층된 LSM-GDC 테잎의 개수를 늘려 8-80㎛ 범위로 변화시켰다. 도 10에서 보이는 바와 같이, 치밀질 혼합 멤브레인층의 두께가 작을수록 산소투과도가 높아지며, 혼합 멤브레인층의 두께를 40 ㎛ 이하로 할 때, 750-800℃ 이상의 온도에서 1 mL/cm2min 이상의 산소투과도를 얻을 수 있었다.
따라서, 본원의 발명에 의해 이온-전자 혼합 멤브레인층의 양면에 코팅된 전도성 활성층은 LSCF와 같은 혼합전도성 물질을 하나이상 포함하며, 두께나 물질을 비대칭으로 구성해도 높은 산소투과도를 얻을 수 있다.
이상에서 본원의 예시적인 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본원의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본원의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본원의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미로 사용된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.

Claims (11)

  1. 전자전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전도성 물질이 각각 이온전도성 물질과 2:8 내지 3:7의 부피비로 혼합된 두께 20 내지 300㎛의 이온-전자 복합 멤브레인층; 및
    상기 이온-전자 복합 멤브레인층 양면에 대칭 또는 비대칭 형태로 두께 20 내지 100㎛로 코팅되는 다공성 전도성 활성층을 포함하며,
    상기 전도성 활성층은 적어도 하나 이상의 이온-전자 혼합전도성 물질을 포함하는,
    전도성 활성층이 양면 코팅된 고투과성 복합체 산소 분리막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 이온-전자 복합 멤브레인층은,
    이온전도도 0.1S/cm 이상인 이온전도성 물질에 전자전도성 물질을 혼합한 것으로, 복합 멤브레인층의 전자전도도값이 0.5 S/cm 이상이고,
    상기 전도성 활성층은 전자 전도도가 10 S/cm이상이고 이온전도도가 0.03 S/m 이상인,
    전도성 활성층이 양면 코팅된 고투과성 복합체 산소 분리막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전자전도성 물질은 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 망간 페라이트 (MnFe2O4), 및 니켈 페라이트(NiFe2O4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
    전도성 활성층이 양면 코팅된 고투과성 복합체 산소 분리막.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 이온전도성 물질은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Smaria doped-Ceria, SDC), 스트론튬과 마그네슘 주입 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates, LSGM), 및 비스무스 산화물(Bismuth oxide, Bi2O3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
    전도성 활성층이 양면 코팅된 고투과성 복합체 산소 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이온-전자 혼합전도성 물질은 스트론튬 타이타늄 페라이트(SrTi1 - xFexO3 -δ, STF), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium coblatite, LSC), 스트론튬 코발트 페라이트 (Strontium cobalt ferrite, SFC), 바륨 스트론튬 코발트 페라이트 (barium strontium cobalt ferrite, BSCF), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 및 란타늄 니켈(lanthanum nickelate, LNO)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
    전도성 활성층이 양면 코팅된 고투과성 복합체 산소 분리막.
  6. 테이프 캐스팅(Tape casting) 공정을 이용하여 전자전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전도성 물질이 각각 이온전도성 물질과 2:8 내지 3:7의 부피비로 혼합된 이온-전자 복합 멤브레인층을 제조하는 단계;
    상기 제조된 이온-전자 복합 멤브레인층을 1200℃ 내지 1400℃에서 소결하여 치밀화하는 단계;
    상기 이온-전자 복합 멤브레인층의 양면에 다공성 전도성 활성층을 20 내지 100㎛의 두께로 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅 후 900℃ 내지 1100℃에서 열처리하는 단계를 포함하는,
    전도성 활성층이 양면 코팅된 고투과성 복합체 산소 분리막 제조방법.
  7. 테이프 캐스팅(Tape casting) 공정을 이용하여 전자전도성 물질 또는 이온-전자 혼합전도성 물질이 각각 이온전도성 물질과 2:8 내지 3:7의 부피비로 혼합된 이온-전자 복합 멤브레인층을 제조하는 단계;
    상기 이온-전자 복합 멤브레인층의 양면에 다공성 전도성 활성층을 20 내지 100㎛의 두께로 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅 후 1200℃ 내지 1400℃에서 멤브레인층과 전도성 활성층을 동시 소결하여 치밀화하는 단계를 포함하는,
    전도성 활성층이 양면 코팅된 고투과성 복합체 산소 분리막 제조방법.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 이온-전자 복합 멤브레인층은,
    이온전도도 0.1S/cm 이상인 이온전도성 물질에 전자전도성 물질을 혼합한 것으로, 복합 멤브레인층의 전자전도도값이 0.5 S/cm 이상이고,
    상기 전도성 활성층은 전자 전도도가 10 S/cm이상이고 이온전도도가 0.03 S/m 이상인,
    전도성 활성층이 양면 코팅된 고투과성 복합체 산소 분리막 제조방법.
  9. 제 6 항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 전자전도성 물질은 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 망간 페라이트 (MnFe2O4), 및 니켈 페라이트(NiFe2O4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
    전도성 활성층이 양면 코팅된 고투과성 복합체 산소 분리막 제조방법.
  10. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 이온전도성 물질은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Smaria doped-Ceria), 스트론튬과 마그네슘 주입 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates, LSGM), 및 비스무스 산화물(Bismuth oxide, Bi2O3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
    전도성 활성층이 양면 코팅된 고투과성 복합체 산소 분리막 제조방법.
  11. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 이온-전자 혼합전도성 물질은 스트론튬 타이타늄 페라이트(SrTi1 - xFexO3 -δ, STF), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium coblatite, LSC), 스트론튬 코발트 페라이트 (Strontium cobalt ferrite, SFC), 바륨 스트론튬 코발트 페라이트 (barium strontium cobalt ferrite, BSCF), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 및 란타늄 니켈(lanthanum nickelate, LNO)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
    전도성 활성층이 양면 코팅된 고투과성 복합체 산소 분리막 제조방법.
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