KR20160146526A - Photosensitive composition and method for producing plated shaped body - Google Patents

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KR20160146526A KR1020160060085A KR20160060085A KR20160146526A KR 20160146526 A KR20160146526 A KR 20160146526A KR 1020160060085 A KR1020160060085 A KR 1020160060085A KR 20160060085 A KR20160060085 A KR 20160060085A KR 20160146526 A KR20160146526 A KR 20160146526A
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마코토 카츠라야마
히사노리 아키마루
아키토 히로
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

The present invention relates to a photosensitive composition comprising: a compound (B) having at least one ethylenically unsaturated double bond in one molecule; a photo radical polymerization initiator (C) represented by formula 1; and at least one type of photo radical polymerization initiator selected among a photo radical polymerization initiator (D1) having a keto-form oxime ester structure and a photo radical polymerization initiator (D2) having a non-imidazole structure. In the formula 1: R^1a to R^1e are independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a group containing a carboxyl group, or a group containing a (meth)acryloyl group, wherein at least one among R^1a to R^1e represents a group containing a (meth)acryloyl group; R^2a and R^2b independently represents an alkyl group or an alkoxy group; and R^3 represents an aryl group having at least one (meth)acryloyl group on an aromatic ring thereof. The photosensitive composition of the present invention can be used to form a resist which is a thick film snf has a rectangular longisection. A method of producing a plated structure of the present invention can be used to produce a plated structure having a very suitable shape.

Description

감광성 조성물 및 도금 조형물의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING PLATED SHAPED BODY}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a photosensitive composition and a method for producing a plating composition,

본 발명은, 감광성 조성물 및, 도금 조형물의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive composition and a method for producing a plating molding.

최근, 휴대 전화 등의 전자 기기에 있어서, 대규모 집적 회로(LSI)의 고(高)집적화 및 다층화가 급격하게 진행되고 있다. 이 때문에, LSI를 전자 기기에 탑재하기 위한 기판으로의 다(多)핀 실장 방법이 필요시 되고, 예를 들면, 테이프 오토메이티드 본딩(Tape Automated Bonding; TAB) 방식이나 플립 칩 방식에 의한 베어 칩 실장 등이 주목받고 있다. 상기 방식에 있어서는, 접속용 단자인 범프라고 불리는 돌기 전극을 LSI 상에 고(高)정밀도로 배치하는 것이 필요시 되고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, high integration and multilayering of large-scale integrated circuits (LSI) have progressed rapidly in electronic devices such as cellular phones. Therefore, a multi-pin mounting method for mounting an LSI on a substrate is required. For example, a tape automated bonding (TAB) method or a flip-chip type bare chip Mounting and the like are attracting attention. In this method, it is required to dispose a projecting electrode called a bump, which is a connection terminal, on the LSI with high precision.

상기 범프 등의 각종 정밀 부품은, 예를 들면, 감방사선성 수지 조성물을 가공물 표면에 도포하여 수지막을 형성하고, 포토리소그래피법에 의해 당해 수지막을 패터닝하여, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 전해 도금 등을 실시함으로써 제조된다(특허문헌 1).Various precision parts such as bumps can be produced by, for example, applying a radiation-sensitive resin composition to the surface of a workpiece to form a resin film, patterning the resin film by photolithography, and using the obtained resist pattern as a mask, And the like (Patent Document 1).

일본공개특허공보 2006-285035호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-285035

상기의 범프 등의 도금 조형물의 제조 방법에 있어서는, 레지스트의 형상이 그대로 도금 조형물의 형상으로 전사되는 점에서, 레지스트의 종단면 형상은 직사각형인 것이 바람직하다. 또한, 범프 등의 도금 조형물은 일정한 높이가 필요하기 때문에, 레지스트는 후막(厚膜)일 필요가 있다.In the above-described method for producing a plating artifact such as a bump, it is preferable that the vertical cross-sectional shape of the resist is rectangular in that the shape of the resist is transferred in the form of a plating artifact as it is. In addition, since a plated molding such as a bump requires a constant height, the resist needs to be a thick film.

후막의 네거티브 레지스트를 포토리소그래피에 의해 형성하는 경우, 도막의 저부(底部), 즉 도막의 기판에 가까운 부분에는, 도막에 포함되는 라디칼 중합 개시제 등에 의한 빛 흡수에 의해 빛이 도달하기 어렵기 때문에, 도막의 저부가 충분하게 경화되지 않아, 레지스트가 언더 컷 형상이 되기 쉽다는 문제가 있었다. 언더 컷 형상이란, 도 1에 나타내는 바와 같이, 기판(11) 상에 형성된 레지스트 패턴(12)의 저부가 깎여진 형상을 의미한다.In the case where the negative resist of the thick film is formed by photolithography, light is difficult to reach by the light absorption by the radical polymerization initiator or the like contained in the coating film at the bottom of the coating film, that is, The bottom portion of the coating film is not sufficiently cured and the resist tends to be in an undercut shape. The undercut shape means a shape in which a bottom portion of the resist pattern 12 formed on the substrate 11 is scraped off, as shown in Fig.

또한, 라디칼 중합 개시제는 공기 중의 산소에 의해 실활(失活)되기 쉽기 때문에, 후막의 네거티브 레지스트의 톱(top)은 둥근 형상이 되기 쉽다는 문제가 있었다.In addition, since the radical polymerization initiator is liable to be inactivated by oxygen in the air, there is a problem that the top of the negative resist of the thick film tends to be rounded.

본 발명의 목적은, 후막이며, 직사각형의 종단면을 갖는 레지스트를 형성하는 것이 가능한 감광성 조성물을 제공하는 것 및, 당해 감광성 조성물을 이용한 도금 조형물 등의 패턴화 금속막의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a photosensitive composition capable of forming a resist having a rectangular longitudinal section and being a thick film and to provide a method for producing a patterned metal film such as a plating molding using the photosensitive composition.

본 발명의 감광성 조성물은, 1분자 중에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (B), 하기식 (1)로 나타내는 광 라디칼 중합 개시제 (C), 그리고 케토형 옥심에스테르 구조를 갖는 광 라디칼 중합 개시제 (D1) 및 비이미다졸 구조를 갖는 광 라디칼 중합 개시제 (D2)로부터 선택되는 적어도 1종의 광 라디칼 중합 개시제 (D)를 함유하는 것을 특징으로 한다.The photosensitive composition of the present invention comprises a compound (B) having at least one ethylenically unsaturated double bond in one molecule, a photo radical polymerization initiator (C) represented by the following formula (1), and a photo radical having a keto- (D) selected from a polymerization initiator (D1) and a photoradical polymerization initiator (D2) having a nonimidazole structure.

Figure pat00001
Figure pat00001

(식 (1) 중, R1a∼R1e는 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 카복실기를 포함하는 기, 또는 (메타)아크릴로일기를 포함하는 기를 나타낸다. 단, R1a∼R1e 중 적어도 1개는, (메타)아크릴로일기를 포함하는 기를 나타낸다. R2a 및 R2b는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R3은, 방향환 상에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 기를 갖는 아릴기를 나타낸다.)(In the formula (1), R 1a to R 1e each independently represent a group containing a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group or a group containing a (meth) acryloyl group, provided that at least one of R 1a to R 1e R 2a and R 2b each independently represent an alkyl group or an alkoxy group, and R 3 includes at least one (meth) acryloyl group on the aromatic ring, ≪ / RTI >

상기 감광성 조성물은, 추가로, 알칼리 가용성 수지 (A)를 함유할 수 있다.The photosensitive composition may further contain an alkali-soluble resin (A).

상기 감광성 조성물에 있어서, 상기 광 라디칼 중합 개시제 (D)가 케토형 옥심에스테르 구조를 갖는 광 라디칼 중합 개시제 (D1)인 것이 바람직하다.In the photosensitive composition, it is preferable that the photo radical polymerization initiator (D) is a photo radical polymerization initiator (D1) having a keto-type oxime ester structure.

상기 감광성 조성물은, 상기 광 라디칼 중합 개시제 (C) 100질량부에 대하여, 상기 광 라디칼 중합 개시제 (D)를 0.1∼20질량부 함유하는 것이 바람직하다.The photosensitive composition preferably contains 0.1 to 20 parts by mass of the photo radical polymerization initiator (D) per 100 parts by mass of the photo radical polymerization initiator (C).

상기 감광성 조성물은, 상기 화합물 (B) 100질량부에 대하여, 광 라디칼 중합 개시제 (C) 및 광 라디칼 중합 개시제 (D)의 합계의 함유량이 10∼70질량부인 것이 바람직하다.It is preferable that the photosensitive composition has a total content of 10 to 70 parts by mass of the photo radical polymerization initiator (C) and the photo radical polymerization initiator (D) per 100 parts by mass of the compound (B).

본 발명의 도금 조형물의 제조 방법은, 상기 감광성 조성물을 기재(基材) 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 (1), 상기 도막을 노광 및 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (2), 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 도금하는 공정 (3)을 갖는다.The method for producing a plating product of the present invention comprises the steps of (1) applying the photosensitive composition on a substrate to form a coating film, (2) forming a resist pattern by exposing and developing the coating film, And a step (3) of plating using the resist pattern as a mask.

본 발명의 감광성 조성물을 이용함으로써, 후막이며, 직사각형의 종단면을 갖는 레지스트를 형성하는 것이 가능하다. 본 발명의 도금 조형물의 제조 방법을 이용하면, 매우 적합한 형상을 갖는 도금 조형물을 제조할 수 있다.By using the photosensitive composition of the present invention, it is possible to form a thick resist film having a rectangular longitudinal section. Using the manufacturing method of the plating molding of the present invention, a plating molding having a highly suitable shape can be produced.

도 1은, 언더 컷 형상으로 되어 있는 레지스트 패턴을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는, 기판에 수직한 면으로 절단한 실시예 1B의 레지스트 패턴의 전자 현미경 사진이다.
도 3은, 기판에 수직한 면으로 절단한 비교예 1B의 레지스트 패턴의 전자 현미경 사진이다.1 is a schematic cross-sectional view showing a resist pattern in an undercut shape.
2 is an electron micrograph of the resist pattern of Example 1B cut on a plane perpendicular to the substrate.
3 is an electron micrograph of the resist pattern of Comparative Example 1B cut on a plane perpendicular to the substrate.

[감광성 조성물][Photosensitive composition]

본 발명의 감광성 조성물은, 1분자 중에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (B), 하기식 (1)로 나타내는 광 라디칼 중합 개시제 (C), 그리고 케토형 옥심에스테르 구조를 갖는 광 라디칼 중합 개시제 (D1) 및 비이미다졸 구조를 갖는 광 라디칼 중합 개시제 (D2)로부터 선택되는 적어도 1종의 광 라디칼 중합 개시제 (D)를 함유하는 것을 특징으로 한다.The photosensitive composition of the present invention comprises a compound (B) having at least one ethylenically unsaturated double bond in one molecule, a photo radical polymerization initiator (C) represented by the following formula (1), and a photo radical having a keto- (D) selected from a polymerization initiator (D1) and a photoradical polymerization initiator (D2) having a nonimidazole structure.

Figure pat00002
Figure pat00002

(식 (1) 중, R1a∼R1e는 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 카복실기를 포함하는 기, 또는 (메타)아크릴로일기를 포함하는 기를 나타낸다. 단, R1a∼R1e 중 적어도 1개는, (메타)아크릴로일기를 포함하는 기를 나타낸다. R2a 및 R2b는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R3은, 방향환 상에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 기를 갖는 아릴기를 나타낸다.)(In the formula (1), R 1a to R 1e each independently represent a group containing a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group or a group containing a (meth) acryloyl group, provided that at least one of R 1a to R 1e R 2a and R 2b each independently represent an alkyl group or an alkoxy group, and R 3 includes at least one (meth) acryloyl group on the aromatic ring, ≪ / RTI >

전술과 같이, 레지스트의 종단면, 즉 레지스트를 기판에 수직한 면으로 절단 했을 때에 얻어지는 단면의 형상은 직사각형인 것이 바람직하지만, 후막의 네거티브 레지스트를 포토리소그래피에 의해 형성하는 경우, 도막에 포함되는 라디칼 중합 개시제 등의 빛 흡수에 의해, 도막의 저부까지 빛이 도달하기 어렵기 때문에, 레지스트가 언더 컷 형상이 되는 경향이 있다는 문제가 있었다. 또한, 라디칼 중합 개시제는 공기 중의 산소에 의해 실활되기 쉽기 때문에, 후막의 네거티브 레지스트의 톱이 둥근 형상이 되기 쉽다는 문제가 있었다.As described above, it is preferable that the cross-sectional shape obtained when the longitudinal cross-section of the resist, that is, the resist is cut to a plane perpendicular to the substrate is rectangular. However, when a thick resist film is formed by photolithography, There is a problem in that the resist tends to be in an undercut shape because light hardly reaches the bottom of the coating film due to light absorption by an initiator or the like. Further, since the radical polymerization initiator is liable to be inactivated by oxygen in the air, there is a problem that the top of the negative resist of the thick film tends to be rounded.

본 발명의 감광성 조성물은, 광 라디칼 중합 개시제로서, 상기 광 라디칼 중합 개시제 (C)와, 광 라디칼 중합 개시제 (D1) 및 광 라디칼 중합 개시제 (D2)로부터 선택되는 적어도 1종의 광 라디칼 중합 개시제 (D)를 조합하여 함유함으로써, 상기의 문제를 해결했다.The photosensitive composition of the present invention is a photo radical polymerization initiator which comprises at least one photo radical polymerization initiator (C) selected from the photo radical polymerization initiator (C), photo radical polymerization initiator (D1) and photo radical polymerization initiator D) in combination, thereby solving the above problems.

직사각형의 종단면 형상을 갖는 레지스트를 형성하려면, 노광에 의해 발생하는 라디칼 활성종의 양이나 활성이 레지스트 도막 중에 있어서 균일해지도록 하는 것이 유효하다.In order to form a resist having a rectangular longitudinal shape, it is effective to make the amount and activity of radical active species generated by exposure uniform in the resist coating film.

케탈계 중합 개시제는 투과율이 높기 때문에, 중합 개시제로서 케탈계 중합 개시제를 함유하는 감광성 조성물을 사용하면, 레지스트 도막의 저부의 라디칼 활성종의 양을 늘릴 수 있다고 생각된다. 그러나, 케탈계 중합 개시제는, 양이 일정량을 초과하면 효과가 포화되어 버리기 때문에, 충분한 효과가 얻어지지 않는다. 이것은, 케탈계 중합 개시제는 승화되기 쉽기 때문에, 그 양을 늘려도 노광 전의 포스트 베이크의 단계에서 승화되어 버리기 때문이라고 생각된다.Since the ketal polymerization initiator has a high transmittance, it is considered that the use of a photosensitive composition containing a ketal polymerization initiator as a polymerization initiator can increase the amount of the radical active species at the bottom of the resist coating film. However, when the amount of the ketal polymerization initiator exceeds a certain amount, the effect becomes saturated, and therefore, sufficient effect can not be obtained. This is considered to be because the ketal polymerization initiator is liable to sublimate, and therefore, even if the amount thereof is increased, it is sublimated in the post-baking step before exposure.

또한, 케탈계 중합 개시제는 산소에 의한 저해를 받기 쉽기 때문에, 그의 배합량이 적으면, 얻어지는 레지스트의 톱의 형상이 둥글게 되는 경향이 있다.Further, since the ketal polymerization initiator is susceptible to inhibition by oxygen, when the amount thereof is too small, the top shape of the obtained resist tends to be rounded.

본 발명의 광 라디칼 중합 개시제 (C)는, 투과율이 높기 때문에, 빛을 레지스트 도막의 저부까지 투과시켜, 레지스트 도막의 저부의 라디칼 활성종의 양을 늘릴 수 있고, 또한, 아크릴레이트 구조를 갖는 점에서, 승화되기 어렵기 때문에, 레지스트 도막의 저부의 라디칼 활성종의 양을 늘리는 효과를 충분하게 발현할 수 있다. 또한, 케토형 옥심에스테르 구조를 갖는 광 라디칼 중합 개시제 (D1) 및 비이미다졸 구조를 갖는 광 라디칼 중합 개시제 (D2)는 산소에 의한 저해를 받기 어려운 성질을 갖기 때문에, 광 라디칼 중합 개시제 (D1) 및 (D2) 중 적어도 어느 한쪽을 광 라디칼 중합 개시제 (C)와 조합하여 사용함으로써, 산소에 의한 중합 개시제의 활성 저하를 방지할 수 있다.Since the photo-radical polymerization initiator (C) of the present invention has high transmittance, it is possible to increase the amount of radical active species at the bottom of the resist coating film by transmitting light to the bottom of the resist coating film, The effect of increasing the amount of the radical active species at the bottom of the resist coating film can be sufficiently manifested. Since the photo radical polymerization initiator (D1) having a keto-type oxime ester structure and the photo-radical polymerization initiator (D2) having a imidazole structure have a property of being hardly inhibited by oxygen, And (D2) in combination with the photo radical polymerization initiator (C), it is possible to prevent the polymerization initiator from lowering in activity by oxygen.

이상의 이유에서, 본 발명의 감광성 조성물을 이용하면, 언더 컷 형상이 되는 것이나 레지스트의 톱의 형상이 둥글게 되는 것을 방지할 수 있어, 후막이며, 직사각형의 단면 형상을 갖는 레지스트를 얻을 수 있다고 추측된다.For the above reasons, it is presumed that the use of the photosensitive composition of the present invention can prevent the undercut shape or the top shape of the resist from becoming round, and that a resist having a rectangular cross-sectional shape can be obtained.

이하, 본 발명의 감광성 조성물을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the photosensitive composition of the present invention will be specifically described.

본 발명의 감광성 조성물은, 1분자 중에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (B), 상기식 (1)로 나타내는 광 라디칼 중합 개시제 (C), 그리고 케토형 옥심에스테르 구조를 갖는 광 라디칼 중합 개시제 (D1) 및 비이미다졸 구조를 갖는 광 라디칼 중합 개시제 (D2)로부터 선택되는 적어도 1종의 광 라디칼 중합 개시제 (D)를 함유하고, 추가로 필요에 따라 알칼리 가용성 수지 (A) 및 그 외의 성분을 함유할 수 있다.The photosensitive composition of the present invention comprises a compound (B) having at least one ethylenically unsaturated double bond in one molecule, a photo radical polymerization initiator (C) represented by the formula (1), and a photo radical having a keto-type oxime ester structure (A) and at least one photo-radical polymerization initiator (D) selected from a photo-radical polymerization initiator (D) having an imidazole structure and a polymerization initiator (D1) May contain other components.

또한, 본 발명에 있어서 (메타)아크릴로일기란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 총칭이고, (메타)아크릴로일옥시기란, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기기의 총칭이며, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다.In the present invention, the term "(meth) acryloyl group" is a generic term of an acryloyl group and a methacryloyl group, and the term "(meth) acryloyloxy group" is a general term of an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group, (Meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.

〔1분자 중에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (B)〕[Compound (B) having at least one ethylenically unsaturated double bond in one molecule]

화합물 (B)는, 노광에 의해 광 라디칼 중합 개시제로부터 발생하는 활성종에 의해 라디칼 중합하는 성분이고, 1분자 중에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는다.The compound (B) is a component that undergoes radical polymerization by the active species generated from the photoradical polymerization initiator by exposure and has at least one ethylenically unsaturated double bond in one molecule.

화합물 (B)로서는, (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 비닐기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물은, 단관능성 (메타)아크릴레이트 화합물과 다관능성 (메타)아크릴레이트 화합물로 분류되지만, 어느 화합물라도 좋다.As the compound (B), a (meth) acrylate compound having a (meth) acryloyl group and a compound having a vinyl group are preferable. The (meth) acrylate compound is classified into a monofunctional (meth) acrylate compound and a polyfunctional (meth) acrylate compound, but any compound may be used.

상기 단관능성 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실아밀(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리사이클로〔5.2.1.02,6〕데카디에닐(메타)아크릴레이트, 트리사이클로〔5.2.1.02,6〕데카닐(메타)아크릴레이트, 트리사이클로〔5.2.1.02,6〕데세닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 보닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 아크릴산 아미드, 메타크릴산 아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, tert-옥틸(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the monofunctional (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (Meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl Lt; / RTI > Acrylates such as stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (Meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono Acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (Meth) acrylate, phenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decadienyl Acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decenyl (meth) acrylate, isobonyl (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, acrylamide, methacrylic acid amide, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (Meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate.

상기 다관능성 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO(propylene oxide) 변성 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르에 (메타)아크릴산을 부가시킨 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴로일옥시에틸에테르, 비스페놀 A 디(메타)아크릴로일옥시메틸에틸에테르, 비스페놀 A 디(메타)아크릴로일옥시에틸옥시에틸에테르, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트(3관능 이상) 등을 들 수 있다.Examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound include trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane PO (propylene oxide) Acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, Propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tris (2-hydroxy (Meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate , Epoxy (meth) acrylates obtained by adding (meth) acrylic acid to diglycidyl ether of bisphenol A, bisphenol A di (meth) acryloyloxyethyl ether, bisphenol A di (meth) acryloyloxymethylether (Meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (metha) acrylate, ) Acrylate, and polyester (meth) acrylate (trifunctional or higher).

화합물 (B)로서, 시판되어 있는 화합물을 그대로 이용할 수 있다. 시판되어 있는 화합물로서는, 예를 들면 아로닉스(Aronix) M-210, 동(同) M-309, 동 M-310, 동 M-320, 동 M-400, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-9050, 동 M-240, 동 M-245, 동 M-6100, 동 M-6200, 동 M-6250, 동 M-6300, 동 M-6400, 동 M-6500(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD R-551, 동 R-712, 동 TMPTA, 동 HDDA, 동 TPGDA, 동 PEG400DA, 동 MANDA, 동 HX-220, 동 HX-620, 동 R-604, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(이상, 니폰 가야쿠(주) 제조), 비스코트(Viscoat)＃ 295, 동 300, 동 260, 동 312, 동 335 HP, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카 유키 가가쿠 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.As the compound (B), a commercially available compound can be used as it is. Examples of commercially available compounds include Aronix M-210, M-309, M-310, M-320, M-400, M-7100, M-8030 6400, M-6200, M-6200, M-6300, M-6400, M-6400, (Manufactured by TOAGOSEI CO., LTD.), KAYARAD R-551, R-712, copper TMPTA, copper HDDA, copper TPGDA, copper PEG400DA, copper MANDA copper copper HX-220 copper copper HX-620 (Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Viscoat # 295, Copper 300, Copper 260, Copper DPCA-60, Copper DPCA-120 312, copper 335 HP, copper 360, copper GPT, copper 3PA, copper 400 (manufactured by Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and the like.

이들의 화합물 (B)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.These compounds (B) may be used alone or in combination of two or more.

〔상기식 (1)로 나타내는 광 라디칼 중합 개시제 (C)〕[Photo radical polymerization initiator (C) represented by the above formula (1)]

광 라디칼 중합 개시제 (C)는 상기식 (1)로 나타난다. 광 라디칼 중합 개시제 (C)는, 빛의 조사에 의해 라디칼을 발생하고, 화합물 (B)의 라디칼 중합을 개시시키는 화합물이다.The photo radical polymerization initiator (C) is represented by the above formula (1). The photo radical polymerization initiator (C) is a compound which generates radicals upon irradiation with light to initiate radical polymerization of the compound (B).

상기식 (1) 중, R1a∼R1e는 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 카복실기를 포함하는 기, 또는 (메타)아크릴로일기를 포함하는 기를 나타낸다. 단, R1a∼R1e 중 적어도 1개는, (메타)아크릴로일기를 포함하는 기를 나타낸다. (메타)아크릴로일기를 포함하는 기로서는, (메타)아크릴로일옥시기 등을 들 수 있다.In the formula (1), R 1a to R 1e each independently represent a group containing a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a (meth) acryloyl group. Provided that at least one of R 1a to R 1e represents a group containing a (meth) acryloyl group. Examples of the group containing a (meth) acryloyl group include a (meth) acryloyloxy group and the like.

R2a 및 R2b는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 상기 알콕시기에 포함되는 알킬기에 대해서도 상기와 동일하다.R 2a and R 2b each independently represent an alkyl group or an alkoxy group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group. The alkyl group included in the alkoxy group is also the same as described above.

R3은, 방향환 상에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 기를 갖는 아릴기를 나타낸다. 즉, R3은, 페닐기, 나프틸기 등에 있어서의 방향환 상의 적어도 1개의 수소 원자를, (메타)아크릴로일기를 포함하는 기로 치환하여 이루어지는 기이다.R 3 represents an aryl group having a group containing at least one (meth) acryloyl group on the aromatic ring. That is, R 3 is a group obtained by substituting at least one hydrogen atom on an aromatic ring in a phenyl group, a naphthyl group or the like with a group containing a (meth) acryloyl group.

상기식 (1)의 일 구체예로서 하기식 (2)를 들 수 있다.One specific example of the formula (1) is the following formula (2).

Figure pat00003
Figure pat00003

식 (2) 중, R4 및 R5는 각각 수소 원자 또는 메틸기이고, 서로 동일해도 상이해도 좋다.In the formula (2), R 4 and R 5 are each a hydrogen atom or a methyl group and may be the same or different.

광 라디칼 중합 개시제 (C)의 함유량은, 화합물 (B) 100질량부에 대하여, 통상 10∼70질량부, 바람직하게는 20∼60질량부, 보다 바람직하게는 25∼50질량부이다. 광 라디칼 중합 개시제 (C)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 언더 컷 형상이 억제된 직사각형의 종단면 형상을 갖는 레지스트 패턴의 형성이 용이해진다.The content of the photo radical polymerization initiator (C) is generally 10 to 70 parts by mass, preferably 20 to 60 parts by mass, more preferably 25 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the compound (B). When the content of the photo radical polymerization initiator (C) is in the above range, it is easy to form a resist pattern having a rectangular longitudinal section shape in which the undercut shape is suppressed.

〔광 라디칼 중합 개시제 (D)〕[Photo radical polymerization initiator (D)]

광 라디칼 중합 개시제 (D)는, 케토형 옥심에스테르 구조를 갖는 광 라디칼 중합 개시제 (D1), 비이미다졸 구조를 갖는 광 라디칼 중합 개시제 (D2), 또는 광 라디칼 중합 개시제 (D1) 및 광 라디칼 중합 개시제 (D2)이고, 바람직하게는 광 라디칼 중합 개시제 (D1)이다. 광 라디칼 중합 개시제 (D)는, 빛의 조사에 의해 라디칼을 발생하고, 화합물 (B)의 라디칼 중합을 개시시키는 화합물이다.The photoradical polymerization initiator (D) may be a photoradical polymerization initiator (D1) having a keto-type oxime ester structure, a photoradical polymerization initiator (D2) having a biimidazole structure or a photoradical polymerization initiator (D1) Initiator (D2), preferably photo-radical polymerization initiator (D1). The photo radical polymerization initiator (D) is a compound which generates radicals upon irradiation with light to initiate radical polymerization of the compound (B).

(케토형 옥심에스테르 구조를 갖는 광 라디칼 중합 개시제 (D1))(Photo radical polymerization initiator (D1) having a keto-type oxime ester structure)

광 라디칼 중합 개시제 (D1)은, 다종(多種)이며 또한 대량으로 활성종을 발생시키고, 그 결과, 전술과 같이, 공기 중의 산소에 의한 저해를 억제하는 기능을 갖는다.The photoradical polymerization initiator (D1) is a multifunctional type and generates a large amount of active species, and as a result, has the function of suppressing the inhibition by oxygen in the air as described above.

케토형 옥심에스테르 구조를 갖는 광 라디칼 중합 개시제 (D1)에는, 옥심의 이중 결합에 기인하는 기하 이성체가 존재할 수 있지만, 이들은 구별되지 않고, 모두 광 라디칼 중합 개시제 (D1)에 포함된다.In the photo radical polymerization initiator (D1) having a keto-type oxime ester structure, there may exist geometric isomers due to oxime double bonds, but they are not distinguished and are all included in the photo radical polymerization initiator (D1).

광 라디칼 중합 개시제 (D1)로서는, 예를 들면, 국제공개공보 WO2010/146883호, 일본공개특허공보 2011-132215호, 일본공표특허공보 2008-506749호, 일본공표특허공보 2009-519904 및, 일본공표특허공보 2009-519991호에 기재된 광 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.Examples of the photoradical polymerization initiator (D1) include those disclosed in International Publication Nos. WO2010 / 146883, JP-A-2011-132215, JP-A-2008-506749, JP-A-2009-519904, And photo radical polymerization initiators described in Patent Publication No. 2009-519991.

상기 광 라디칼 중합 개시제 (D1)의 구체예로서는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-에톡시카보닐옥시-1-페닐프로판-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 및, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사사이클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 등을 들 수 있다.Specific examples of the photoradical polymerization initiator (D1) include N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) butan-1-one-2-imine, N-ethoxycarbonyloxy- N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octan-1-one-2-imine, N-acetoxy- 1- [ 3-yl] ethan-1-imine and N-acetoxy-1- [9-ethyl-6- { Dioxycyclopentanylmethyloxy) benzoyl} -9H-carbazol-3-yl] ethan-1-imine.

광 라디칼 중합 개시제 (D1)이 갖는 케토형 옥심에스테르 구조로서는, 하기식 (3)으로 나타나는 구조가 바람직하다.As the keto-type oxime ester structure of the photo radical polymerization initiator (D1), a structure represented by the following formula (3) is preferable.

Figure pat00004
Figure pat00004

식 (3)의 좌단(左端)의 탄소 원자에는 2개의 유기기가 결합한다. 상기 유기기로서는, 예를 들면, 알킬기, 그리고 페닐카르바졸기 및, 페닐티오벤조일기 등의 아릴기를 갖는 기를 들 수 있다.Two organic groups are bonded to the carbon atom at the left end of the formula (3). Examples of the organic group include an alkyl group, a group having an aryl group such as a phenylcarbazole group and a phenylthiobenzoyl group.

광 라디칼 중합 개시제 (D1)이, 케토형 옥심에스테르 구조로서 식 (3)으로 나타나는 구조를 가지면, 효율적으로 산소 저해를 해소할 수 있기 때문에, 해상도가 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능해진다.If the photoradical polymerization initiator (D1) has a structure represented by the formula (3) as a keto-type oxime ester structure, oxygen inhibition can be efficiently solved, and a resist pattern with excellent resolution can be formed.

매우 적합한 광 라디칼 중합 개시제 (D1)로서는, 예를 들면, 케토형 옥심에스테르 구조가 페닐카르바졸기에 결합하여 이루어지는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 식 (3)으로 나타나는 케토형 옥심에스테르 구조가 페닐카르바졸기에 결합하여 이루어지는 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (4)로 나타나는 화합물 및 (5)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.As the photo radical polymerization initiator (D1) which is very suitable, for example, there can be mentioned a compound having a structure in which a keto-type oxime ester structure is bonded to a phenylcarbazole group. Examples of the compound having a structure in which the keto-type oxime ester structure represented by the formula (3) is bonded to the phenylcarbazole group include compounds represented by the following formula (4) and compounds represented by the following formula (5).

Figure pat00005
Figure pat00005

Figure pat00006
Figure pat00006

광 라디칼 중합 개시제 (D1)은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.The photo radical polymerization initiator (D1) may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

본 감광성 조성물에 있어서의 광 라디칼 중합 개시제 (D1)의 함유량은, 화합물 (B) 100질량부에 대하여, 통상 0.1∼5질량부, 바람직하게는 0.2∼2질량부이다. 광 라디칼 중합 개시제 (D1)의 함유량이 상기 범위 내이면, 해상도가 우수하고, 또한 언더 컷 형상이 억제된 직사각형의 종단면 형상을 갖는 레지스트 패턴의 형성이 용이해진다.The content of the photo-radical polymerization initiator (D1) in the photosensitive composition is usually 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.2 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the compound (B). When the content of the photo radical polymerization initiator (D1) is within the above range, it is easy to form a resist pattern having a good resolution and having a rectangular longitudinal sectional shape in which the undercut shape is suppressed.

(비이미다졸 구조를 갖는 광 라디칼 중합 개시제 (D2))(Photo radical polymerization initiator (D2) having a imidazole structure)

광 라디칼 중합 개시제 (D2)는, 다종이며 또한 대량으로 활성종을 발생시키고, 그 결과, 전술과 같이, 공기 중의 산소에 의한 저해를 억제한다는 기능을 갖는다.The photoradical polymerization initiator (D2) has many functions and has the function of generating a large amount of active species, and as a result, inhibiting the inhibition by oxygen in the air as described above.

광 라디칼 중합 개시제 (D2)로서는, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디메틸페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 및, 2,2'-디페닐-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.Examples of the photo radical polymerization initiator (D2) include 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl- Bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4- 4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-methylphenyl) -4,5,4', 5'-tetraphenyl- And 2,2'-diphenyl-4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole.

광 라디칼 중합 개시제 (D2)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.The photo radical polymerization initiator (D2) may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

본 감광성 조성물에 있어서의 광 라디칼 중합 개시제 (D2)의 함유량은, 화합물 (B) 100질량부에 대하여, 통상 0.1∼10질량부, 바람직하게는 0.2∼5질량부이다. 광 라디칼 중합 개시제 (D2)의 함유량이 상기 범위 내이면, 해상도가 우수하고, 또한 언더 컷 형상이 억제된 직사각형의 종단면 형상을 갖는 레지스트 패턴의 형성이 용이해진다.The content of the photo-radical polymerization initiator (D2) in the photosensitive composition is usually 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the compound (B). When the content of the photo radical polymerization initiator (D2) is within the above range, it is easy to form a resist pattern having a good resolution and a rectangular longitudinal sectional shape in which the undercut shape is suppressed.

본 감광성 조성물에 있어서의 광 라디칼 중합 개시제 (D)로서는, 해상도가 우수하고, 또한 언더 컷 형상이 억제된 직사각형의 종단면 형상을 갖는 레지스트 패턴의 형성이 용이해지는 점에서, 라디칼 중합 개시제 (D1)이 바람직하다.As the photo radical polymerization initiator (D) in this photosensitive composition, it is preferable that the radical polymerization initiator (D1) is a photo radical polymerization initiator (D) because it is easy to form a resist pattern having a good resolution and a rectangular longitudinal cross- desirable.

본 감광성 조성물에 있어서의 광 라디칼 중합 개시제 (D)의 함유량은, 광 라디칼 중합 개시제 (C) 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.2∼15질량부인 것이 보다 바람직하다. 광 라디칼 중합 개시제 (D)의 함유량이 상기 범위 내이면, 해상도가 우수하고, 또한 언더 컷 형상이 억제된 직사각형의 종단면 형상을 갖는 레지스트 패턴의 형성이 용이해진다.The content of the photo radical polymerization initiator (D) in the photosensitive composition is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the photo radical polymerization initiator (C). When the content of the photo radical polymerization initiator (D) is within the above range, it is easy to form a resist pattern having a superior resolution and a rectangular longitudinal cross-sectional shape in which the undercut shape is suppressed.

본 감광성 조성물의 상기 화합물 (B) 100질량부에 대하여, 광 라디칼 중합 개시제 (C) 및 광 라디칼 중합 개시제 (D)의 합계의 함유량은 10∼70질량부인 것이 바람직하고, 20∼60질량부인 것이 보다 바람직하다. 광 라디칼 중합 개시제 (D)의 함유량이 상기 범위 내이면, 해상도가 우수하고, 또한 언더 컷 형상이 억제된 직사각형의 종단면 형상을 갖는 레지스트 패턴의 형성이 용이해진다.The total content of the photo-radical polymerization initiator (C) and the photo-radical polymerization initiator (D) is preferably from 10 to 70 parts by mass, more preferably from 20 to 60 parts by mass, per 100 parts by mass of the compound (B) More preferable. When the content of the photo radical polymerization initiator (D) is within the above range, it is easy to form a resist pattern having a superior resolution and a rectangular longitudinal cross-sectional shape in which the undercut shape is suppressed.

〔알칼리 가용성 수지 (A)〕[Alkali-soluble resin (A)]

본 발명의 감광성 조성물 중에 알칼리 가용성 수지 (A)를 함유시킴으로써, 레지스트 패턴에 도금액에 대한 내성을 부여할 수 있고, 또한 현상을 알칼리 현상액으로 행할 수 있다. 알칼리 가용성 수지 (A)는, 목적으로 하는 현상 처리가 가능한 정도로 알칼리성의 현상액에 용해하는 성질을 갖는 수지이다. 예를 들면, 일본공개특허공보 2008-276194호, 일본공개특허공보 2003-241372호, 일본공표특허공보 2009-531730호, 국제공개공보 WO2010/001691호, 일본공개특허공보 2011-123225호, 일본공개특허공보 2009-222923호 및, 일본공개특허공보 2006-243161호 등에 기재된 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지 (A)의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상, 1,000∼1,000,000, 바람직하게는 2,000∼50,000, 보다 바람직하게는 3,000∼20,000의 범위에 있다.By containing the alkali-soluble resin (A) in the photosensitive composition of the present invention, resistance to the plating solution can be imparted to the resist pattern, and development can be performed with an alkali developing solution. The alkali-soluble resin (A) is a resin having a property of dissolving in an alkaline developer to such an extent that a desired development process can be carried out. For example, JP-A-2008-276194, JP-A-2003-241372, JP-A-2009-531730, WO2010 / 001691, JP-A-2011-123225, Alkali-soluble resins described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-222923 and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-243161. The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of the alkali-soluble resin (A) is usually in the range of 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 50,000, and more preferably 3,000 to 20,000 .

알칼리 가용성 수지 (A)의 함유량은, 화합물 (B) 100질량부에 대하여, 통상 100∼300질량부, 바람직하게는 150∼250질량부이다. 알칼리 가용성 수지 (A)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 도금액 내성이 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능해진다.The content of the alkali-soluble resin (A) is usually 100 to 300 parts by mass, preferably 150 to 250 parts by mass, per 100 parts by mass of the compound (B). When the content of the alkali-soluble resin (A) is in the above range, it is possible to form a resist pattern having excellent plating solution resistance.

알칼리 가용성 수지 (A)는, 레지스트 패턴의 도금액 내성이 향상되는 점에서, 페놀성 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A)로서는, 하기식 (6)으로 나타나는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (6)」이라고도 함)를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A')가 바람직하다.The alkali-soluble resin (A) preferably has a phenolic hydroxyl group in that the resistance of the plating solution of the resist pattern is improved. As the alkali-soluble resin (A) having a phenolic hydroxyl group, an alkali-soluble resin (A ') having a structural unit represented by the following formula (6) (hereinafter also referred to as "structural unit (6)") is preferable.

Figure pat00007
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식 (6) 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.In the formula (6), R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.

구조 단위 (6)을 갖는 알칼리 가용성 수지 (A')를 이용함으로써, 도금 공정에 있어서 팽윤되기 어려운 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 그 결과, 기재로부터의 레지스트 패턴의 들뜸이나 박리가 발생하지 않기 때문에, 도금 공정을 장시간 실시한 경우라도 도금액이 기재와 레지스트 패턴의 계면에 배어 나오는 것을 막을 수 있다. 또한, 해상성을 양호하게 할 수도 있다.By using the alkali-soluble resin (A ') having the structural unit (6), a resist pattern hardly swollen in the plating step can be obtained. As a result, since the resist pattern is not lifted or peeled off from the substrate, even if the plating process is performed for a long time, the plating liquid can be prevented from leaking out to the interface between the substrate and the resist pattern. In addition, resolution can be improved.

구조 단위 (6)을 갖는 알칼리 가용성 수지 (A') 중의 구조 단위 (6)의 함유량은, 통상은 1∼40질량％, 바람직하게는 10∼30질량％의 범위에 있다. 구조 단위 (6)의 함유량이 상기 범위에 있는, 즉 구조 단위 (6)을 유도하는 단량체를 이와 같은 양으로 이용함으로써, 알칼리 가용성 수지 (A')의 분자량을 충분하게 올릴 수 있다. 또한, 도금 공정에 있어서 팽윤되기 어려운 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.The content of the structural unit (6) in the alkali-soluble resin (A ') having the structural unit (6) is usually in the range of 1 to 40 mass%, preferably 10 to 30 mass%. The molecular weight of the alkali-soluble resin (A ') can be sufficiently increased by using the monomer having the structural unit (6) in the above-described range, that is, the monomer for deriving the structural unit (6) in such an amount. In addition, a resist pattern hardly swollen in the plating process can be obtained.

구조 단위 (6)을 갖는 알칼리 가용성 수지 (A')는, 예를 들면, o-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀 등의 수산기 함유 방향족 비닐 화합물(이하, 「단량체 (6')」라고도 함)을 원료 모노머의 일부에 이용하여 중합함으로써 얻을 수 있다. 이들의 단량체 (6')는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.The alkali-soluble resin (A ') having the structural unit (6) can be obtained, for example, by reacting a hydroxyl group-containing aromatic vinyl such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, (Hereinafter also referred to as " monomer (6 ') ") to a part of raw material monomers. These monomers 6 'may be used singly or in combination of two or more.

이들 단량체 (6') 중에서도, 장시간의 도금 처리 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 수지 조성물이 얻어지는 점에서, p-하이드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀이 바람직하고, p-이소프로페닐페놀이 보다 바람직하다.Among these monomers (6 '), p-hydroxystyrene and p-isopropenylphenol are preferable, and p-isopropenylphenol is preferable because a resin composition capable of forming a resist pattern excellent in long- Phenol is more preferable.

구조 단위 (6)을 갖는 알칼리 가용성 수지 (A')는, 추가로, 단량체 (6')와 공중합 가능한 그 외의 단량체(이하, 「단량체 (I)」라고도 함)로부터 유도되는 구조 단위를 가져도 좋다.The alkali-soluble resin (A ') having the structural unit (6) has a structural unit derived from another monomer (hereinafter also referred to as " monomer (I) ") copolymerizable with the monomer (6' good.

단량체 (I)로서는, 예를 들면, 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물;Examples of the monomer (I) include aromatic vinyl compounds such as styrene, p-methylstyrene and p-methoxystyrene;

N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등의 헤테로 원자 함유 지환식 비닐 화합물;Hetero-containing alicyclic vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam;

페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 라우록시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 라우록시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 라우록시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 라우록시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 라우록시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 라우록시테트라프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 글리콜 구조를 갖는 (메타)아크릴산 유도체류;(Meth) acrylate, phenoxyethyleneglycol (meth) acrylate, phenoxyethyleneglycol (meth) acrylate, phenoxyethyleneglycol (meth) acrylate, phenoxyethyleneglycol (Meth) acrylate, lauric acid diethylene glycol (meth) acrylate, lauroxytriethylene glycol (meth) acrylate, lauroxytetraethylene (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid derivatives having a glycol structure such as glycol (meth) acrylate, laurocydipropylene glycol (meth) acrylate, lauoxytripropylene glycol (meth) acrylate, and lauroxy tetrapropylene glycol visit;

아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 비닐 화합물;Cyano group-containing vinyl compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile;

1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류;Conjugated diolefins such as 1,3-butadiene and isoprene;

아크릴산, 메타크릴산 등의 카복실기 함유 비닐 화합물;Carboxyl group-containing vinyl compounds such as acrylic acid and methacrylic acid;

메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데카닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류;(Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, polyethyleneglycol mono (meth) acrylate, (Meth) acrylates such as acrylate, isobonyl (meth) acrylate and tricyclodecanyl (meth) acrylate;

p-하이드록시페닐(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들의 단량체 (I)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.p-hydroxyphenyl (meth) acrylamide, and the like. These monomers (I) may be used singly or in combination of two or more kinds.

이들 단량체 (I) 중에서는, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데카닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, p-하이드록시페닐(메타)아크릴아미드 등이 바람직하다.Of these monomers (I), styrene, acrylic acid, methacrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (Meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, p-hydroxyphenyl (meth) acrylamide and the like.

알칼리 가용성 수지 (A')는, 예를 들면, 라디칼 중합에 의해 제조할 수 있다. 또한, 중합 방법으로서는, 예를 들면, 유화(乳化) 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법, 괴상(塊狀) 중합법을 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지 (A)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.The alkali-soluble resin (A ') can be produced, for example, by radical polymerization. Examples of the polymerization method include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method and a bulk polymerization method. The alkali-soluble resin (A) may be used alone or in combination of two or more.

〔그 외의 성분〕[Other components]

본 발명의 감광성 조성물은, 그 외의 성분으로서, 광 라디칼 중합 개시제 (C) 및 (D) 이외의 광 라디칼 중합 개시제, 중합 금지제, 용매, 계면활성제, 접착 조제(助劑), 증감제, 무기 필러 등을, 본 발명의 목적 및 특성을 손상시키지 않는 범위에서 함유해도 좋다.The photosensitive composition of the present invention may further contain, as other components, a photo radical polymerization initiator other than the photo radical polymerization initiators (C) and (D), a polymerization inhibitor, a solvent, a surfactant, an adhesion promoter, Fillers and the like may be contained within the range that does not impair the objects and characteristics of the present invention.

<용매><Solvent>

본 발명의 감광성 조성물은, 용매를 함유함으로써, 취급성이 향상되거나, 점도의 조절이 용이해지거나, 보존 안정성이 향상되거나 한다.By containing a solvent, the photosensitive composition of the present invention can improve handling properties, facilitate control of viscosity, and improve storage stability.

용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로필렌글리콜 등의 알코올류;Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol and propylene glycol;

테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류;Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane;

에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류;Glycols such as ethylene glycol and propylene glycol;

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르류;Alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether;

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;Alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate;

톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류;Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등의 케톤류;Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone;

아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에톡시 아세트산 에틸, 하이드록시 아세트산 에틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 락트산 에틸 등의 에스테르류;Ethyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy- Esters such as methyl propionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate and ethyl lactate;

N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.N-dimethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethylether, di Hexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, Propylene, phenyl cellosolve acetate, and the like.

용매는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.The solvent may be used alone, or two or more solvents may be used in combination.

용매의 사용량은, 막 두께 0.1∼100㎛의 수지막을 형성하는 경우, 본 감광성 조성물의 고형분이, 5∼80질량％가 되는 양을 이용하면 좋다. 고형분이란, 조성물에 포함되는 전체 성분 중 용매를 제외한 성분을 의미한다.When a resin film having a film thickness of 0.1 to 100 mu m is formed, the amount of the solvent used may be such an amount that the solids content of the present photosensitive composition is 5 to 80 mass%. The solid component means a component excluding all of the components contained in the composition.

<감광성 조성물의 제조 방법>&Lt; Method of producing photosensitive composition >

본 발명의 감광성 조성물은, 상기 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 티끌을 제거하기 위해, 각 성분을 균일하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 필터 등으로 여과해도 좋다.The photosensitive composition of the present invention can be prepared by uniformly mixing the above components. Further, in order to remove the dust, the components may be uniformly mixed, and then the resulting mixture may be filtered with a filter or the like.

[도금 조형물의 제조 방법][Manufacturing Method of Plated Sculpture]

본 발명의 도금 조형물의 제조 방법은, 상기 감광성 조성물을 기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 (1), 상기 도막을 노광 및 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (2), 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 도금하는 공정 (3)을 갖는다.The method for manufacturing a plating product of the present invention comprises the steps of (1) applying the photosensitive composition onto a substrate to form a coating film, (2) forming a resist pattern by exposing and developing the coating film, (2) And a step (3) of plating with a mask.

〔공정 (1)〕[Step (1)]

기재로서는, 상기 도막을 형성할 수 있는 기재이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 반도체 기판, 유리 기판, 실리콘 기판 및 반도체판, 유리판, 실리콘판의 표면에 각종 금속막 등을 설치하여 형성되는 기판 등을 들 수 있다. 기재의 형상에는 특별히 제한은 없다. 평판 형상이라도, 후술의 실시예에서 사용된 기재(실리콘 웨이퍼)와 같이 평판에 오목부(구멍)를 설치하여 이루어지는 형상이라도 좋다. 오목부를 구비하고, 추가로 표면에 구리막을 갖는 기재인 경우, TSV 구조와 같이, 그 오목부의 저부에 구리막이 설치되어도 좋다.The substrate is not particularly limited as long as it is a substrate on which the coating film can be formed. Examples of the substrate include a semiconductor substrate, a glass substrate, a silicon substrate and a semiconductor substrate, a glass substrate, a substrate formed by providing various metal films on the surface of the silicon substrate . The shape of the substrate is not particularly limited. Even in the flat plate shape, a shape formed by providing concave portions (holes) on a flat plate like the substrate (silicon wafer) used in the later-described embodiments may be used. In the case of a substrate having a concave portion and further having a copper film on its surface, a copper film may be provided on the bottom of the concave portion like the TSV structure.

감광성 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법을 채용할 수 있고, 특히 스핀 코팅법이 바람직하다. 스핀 코팅법의 경우, 회전 속도는 통상은 800∼3000rpm, 바람직하게는 800∼2000rpm이고, 회전 시간은 통상은 1∼300초간, 바람직하게는 5∼200초간이다. 감광성 조성물을 스핀 코팅한 후에는, 예를 들면 50∼250℃에서 1∼30분간 정도, 얻어진 도막을 가열 건조한다.The method of applying the photosensitive composition is not particularly limited, and for example, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a slit die coating method, a bar coating method, and an ink jet method can be employed, Do. In the case of the spin coating method, the rotation speed is usually 800 to 3000 rpm, preferably 800 to 2000 rpm, and the rotation time is usually 1 to 300 seconds, preferably 5 to 200 seconds. After the photosensitive composition is spin-coated, the resulting coating film is heated and dried, for example, at 50 to 250 캜 for about 1 to 30 minutes.

도막의 막 두께는 통상 0.1∼100㎛, 바람직하게는 1∼80㎛, 보다 바람직하게는 10∼70㎛, 더욱 바람직하게는 30∼60㎛이다. 박막일수록, 산소 저해의 영향이 현저하게 나타나므로, 도금 조형물을 제조하는 경우, 상술의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.The film thickness of the coating film is usually 0.1 to 100 占 퐉, preferably 1 to 80 占 퐉, more preferably 10 to 70 占 퐉, and still more preferably 30 to 60 占 퐉. The thinner the film, the greater the influence of the oxygen inhibition is. Therefore, in the case of producing the plated molding, it is preferable to use it in the above-mentioned range.

〔공정 (2)〕[Step (2)]

공정 (2)에서는, 레지스트 패턴이 얻어지도록 상기 도막을 선택적으로 노광한다. 선택적 노광은 통상, 소망하는 포토마스크를 개재하여, 예를 들면 콘택트 얼라이너, 스테퍼 또는 스캐너를 이용하여, 상기 도막에 대하여 노광을 행한다. 노광 광으로서는, 파장 200∼500㎚의 빛(예: i선(365㎚))을 이용한다. 노광량은, 도막 중의 성분의 종류, 배합량, 도막의 두께 등에 따라 상이하지만, 노광 광에 i선을 사용하는 경우, 통상, 100∼10,000mJ/㎠이다.In the step (2), the coating film is selectively exposed so as to obtain a resist pattern. The selective exposure is usually performed by using a contact aligner, a stepper, or a scanner, for example, through the desired photomask to expose the coating film. As the exposure light, light having a wavelength of 200 to 500 nm (e.g., i-line (365 nm)) is used. The amount of exposure differs depending on the kind of the components in the coating film, the amount of the components to be coated, the thickness of the coating film, and the like, and is usually 100 to 10,000 mJ / cm 2 when i-

또한, 노광 후에 가열 처리를 행할 수도 있다. 노광 후의 가열 처리의 조건은, 도막 중의 성분의 종류, 배합량, 도막의 두께 등에 따라 적절히 정해지지만, 통상 70∼180℃, 1∼60분간이다.Further, a heat treatment may be performed after exposure. The conditions of the heat treatment after exposure are appropriately determined depending on the kind of the components in the coating film, the amount of the components to be mixed, the thickness of the coating film, and the like, but are usually 70 to 180 DEG C for 1 to 60 minutes.

노광 후의 도막에 현상액인 알칼리성의 수용액을 접촉시켜, 현상을 행한다. 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]-5-노난의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.An alkaline aqueous solution, which is a developing solution, is brought into contact with the coated film after exposure to carry out development. Examples of the developer include aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di- Amine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -Diazabicyclo [4.3.0] -5-nonane can be used. An aqueous solution in which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added to the aqueous alkaline solution may be used as a developer.

현상 시간은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도막의 두께 등에 따라 상이하지만, 통상 30∼600초간이다. 현상의 방법은 교련법, 디핑법, 퍼들법, 스프레이법, 샤워 현상법 등 중 어느 것이라도 좋다.The developing time varies depending on the kind of each component in the composition, the blending ratio, the thickness of the coating film, and the like, but is usually 30 to 600 seconds. The developing method may be any of a drilling method, a dipping method, a puddle method, a spraying method, a shower developing method, and the like.

상기와 같이 작제된 경화막에 대하여, 용도에 따라서 또한, 추가의 노광(이하, 「후(後)노광」이라고 함)이나 가열을 행함으로써 더욱 경화막을 경화시킬 수 있다.The cured film thus formed can be further cured by further exposure (hereinafter referred to as &quot; post-exposure &quot;) or heating depending on the application.

후노광은, 상기 노광과 동일한 방법으로 행할 수 있다. 노광량은 특별히 한정되지 않지만, 고압 수은등 사용의 경우 100∼10,000mJ/㎠가 바람직하다. 가열에 대해서는, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 소정의 온도, 예를 들면 60∼100℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫 플레이트 상이면 5∼30분간, 오븐 중에서는 5∼60분간 가열 처리를 하면 좋다. 이 후처리에 의해, 더욱 양호한 특성을 갖는 패턴의 경화막을 얻을 수 있다.The post exposure can be performed in the same manner as the exposure described above. The exposure dose is not particularly limited, but is preferably 100 to 10,000 mJ / cm 2 in the case of using a high-pressure mercury lamp. For heating, the substrate is heated at a predetermined temperature, for example, 60 to 100 占 폚 for a predetermined time, for example, 5 to 30 minutes in a hot plate, and 5 to 60 minutes in an oven, using a heating apparatus such as a hot plate or an oven A heat treatment may be performed. By this post-treatment, a cured film of a pattern having better characteristics can be obtained.

패턴화된 도막은 유수 등에 의해 세정해도 좋다. 그 후, 에어 건 등을 이용하여 바람에 쐬어 건조하거나, 핫 플레이트나 오븐 등의 가열하에서 건조시켜도 좋다.The patterned coating film may be cleaned by running water or the like. Thereafter, it may be air dried using an air gun or the like, or may be dried under heating with a hot plate, an oven, or the like.

〔공정 (3)〕[Step (3)]

공정 (3)에서는, 공정 (2)에서 작성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 전해 도금 등의 도금 처리를 한다.In the step (3), a plating process such as electrolytic plating is performed using the resist pattern prepared in the process (2) as a mask.

본 발명의 도금 조형물의 제조 방법에 있어서, 금속막의 형성 방법으로서는 전해 도금을 이용함으로써, 직사각형의 도금 조형물을 제조할 수 있다. 도금 조형물로서는 범프 등을 들 수 있다.In the method for producing a plating artifact of the present invention, a rectangular plating artifact can be produced by using electrolytic plating as a method of forming a metal film. As the plating composition, bumps and the like can be mentioned.

[실시예][Example]

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예 등의 기재에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」의 의미로 이용한다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the description of the following examples and the like, &quot; part &quot; is used in the meaning of &quot; part by mass &quot; unless otherwise stated.

1. 감광성 조성물의 제조1. Preparation of photosensitive composition

[실시예 1A∼5A 및, 비교예 1A∼4A][Examples 1A to 5A and Comparative Examples 1A to 4A]

하기 표 1에 나타내는 양의 각 성분을 균일하게 혼합하고, 캡슐 필터(공경 10㎛)로 여과하여, 실시예 1A∼5A 및 비교예 1A∼4A의 감광성 조성물을 제조했다. 또한, 표 1 중에 나타내는 각 성분의 상세는 이하와 같다.The components shown in the following Table 1 were uniformly mixed and filtered through a capsule filter (pore size: 10 mu m) to prepare photosensitive compositions of Examples 1A to 5A and Comparative Examples 1A to 4A. Details of each component shown in Table 1 are as follows.

A1: 일본공개특허공보 2008-076768호에 기재된 중합 방법에 따라 중합한 하기식 (7)로 나타내는 구조 단위를 갖는 집합체(Mw: 9,500, a/b/c/d/e: 10/15/25/20/30(중량비))A1: An aggregate (Mw: 9,500, a / b / c / d / e: 10/15/25) having a structural unit represented by the following formula (7) and polymerized according to the polymerization method described in Japanese Patent Application Laid- / 20/30 (weight ratio))

Figure pat00008
Figure pat00008

B1: 폴리에스테르아크릴레이트(상품명 「아로닉스 M-8060」, 도아 고세이(주) 제조)B1: polyester acrylate (trade name: Aronix M-8060, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)

C1: 2,2-디메톡시-1,2-디-(4-아크릴로일옥시)페닐에탄-1-온(하기식 (8)로 나타내는 화합물)C1: 2,2-dimethoxy-1,2-di- (4-acryloyloxy) phenylethane-1-one (compound represented by the following formula (8)

Figure pat00009
Figure pat00009

C2: 2,2-디메톡시-1,2-디-(3-메타아크릴로일옥시기)페닐에탄-1-온(하기식 (9)로 나타내는 화합물)C2: 2,2-dimethoxy-1,2-di- (3-methacryloyloxy) phenylethan-1-one (compound represented by the following formula (9)

Figure pat00010
Figure pat00010

CR1: 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(하기식 (10)으로 나타내는 화합물)CR1: 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (compound represented by the following formula (10)

Figure pat00011
Figure pat00011

D1: 상기식 (5)로 나타내는 화합물D1: The compound represented by the above formula (5)

D2: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸D2: 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-

E1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트E1: Propylene glycol monomethyl ether acetate

F1: 디글리세린에틸렌옥사이드(평균 부가 몰수: 18) 부가물 퍼플루오로노네닐에테르(「프터젠트(FTERGENT) FTX-218」, (주) 네오스 제조)F1: diglycerin ethylene oxide (average addition mole number: 18) adduct Perfluorononyl ether ("FTERGENT FTX-218", manufactured by Neos Co., Ltd.)

Figure pat00012
Figure pat00012

2. 2. 레지스트Resist 패턴의 형성 및, 도금 조형물의 제조 Formation of patterns and fabrication of plating moldings

[실시예 1B][Example 1B]

실리콘 웨이퍼 상에 구리 스퍼터막을 구비하여 이루어지는 기판의 구리 스퍼터막 상에 스핀 코터를 이용하여, 상기에서 제조한 실시예 1A의 감광성 조성물을 도포하고, 핫 플레이트에서, 120℃에서 300초간 가열하여, 막 두께 50㎛의 도막(1)을 형성했다.The photosensitive composition of Example 1A prepared above was coated on a copper sputter film of a substrate provided with a copper sputter film on a silicon wafer using a spin coater and heated on a hot plate at 120 캜 for 300 seconds to form a film A coating film 1 having a thickness of 50 탆 was formed.

도막(1)을, 스테퍼(니콘사 제조, 형식 「NSR-i10D」)를 이용하여, 패턴 마스크를 개재하여, 노광했다. 노광 후의 도막(1)을, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액에 240초간 침지하고, 도막(1)을 현상하여, 기판 상에 레지스트 패턴(레지스트 폭: 50㎛, 레지스트 패턴 사이 거리: 50㎛, 높이: 약 50㎛)을 형성했다. 얻어진 레지스트 패턴을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 그의 종단면 형상은 직사각형이었다. 기판에 수직한 면으로 절단한 레지스트 패턴의 전자 현미경 사진을 도 2에 나타낸다.The coating film 1 was exposed through a pattern mask using a stepper (model "NSR-i10D", manufactured by Nikon Corporation). The coated film 1 after the exposure was immersed in a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 240 seconds to develop the coated film 1. The resist pattern (resist width: 50 占 퐉, distance between the resist patterns: 50 Mu m, height: about 50 mu m). The obtained resist pattern was observed with an electron microscope. As a result, the shape of the longitudinal section was a rectangle. 2 shows an electron micrograph of a resist pattern cut on a plane perpendicular to the substrate.

그 다음에, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 구리 도금을 행하였다. 구리 도금은, 「Cu300」(가부시키가이샤 EEJA 제조)으로 행하였다. 구리 도금 후, 레지스트 박리액(상품명 「ELPACTM THB-S17」, JSR(주) 제조)으로 레지스트 패턴을 제거하고, 구리 도금 조형물을 제조했다. 전자 현미경으로 관찰한 결과, 기판 상에 형성된 구리 도금 조형물에는 붕괴는 없고, 또한 그 종단면 형상은 직사각형이었다.Then, copper plating was performed using this resist pattern as a mask. Copper plating was performed with &quot; Cu300 &quot; (manufactured by EEJA). After the copper plating, the resist pattern was removed with a resist stripping solution (trade name "ELPAC ( TM) THB-S17", JSR Corporation) to produce a copper-plated molding. As a result of observation with an electron microscope, there was no collapse of the copper-plated molding formed on the substrate, and the shape of the longitudinal section was rectangular.

[실시예 2B∼5B 및, 비교예 1B∼4B][Examples 2B to 5B and Comparative Examples 1B to 4B]

실시예 2B∼5B 및, 비교예 1B∼4B에 있어서는, 실시예 1A의 감광성 조성물 대신에, 각각 실시예 2A∼5A 및, 비교예 1A∼4A의 감광성 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 하여, 레지스트 패턴의 형성 및 구리 도금 조형물의 제조를 행하였다. 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실시예 2B∼5B에 있어서는, 기판 상에 형성된 구리 도금 조형물에 붕괴는 없었다.In Examples 2B to 5B and Comparative Examples 1B to 4B, in the same manner as in Example 1B except that the photosensitive compositions of Examples 2A to 5A and Comparative Examples 1A to 4A were used in place of the photosensitive composition of Example 1A Thus, a resist pattern was formed and a copper-plated molding was produced. As a result of observation with an electron microscope, in Examples 2B to 5B, there was no collapse of the copper-plated molding formed on the substrate.

실시예 1B∼5B 및, 비교예 1B∼4B에서 얻어진 레지스트 패턴 및 구리 도금 조형물의 종단면 형상의 전자 현미경 관찰에 의한 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서, 「레지스트 패턴의 형상」 및 「구리 도금 조형물의 형상」은, 각각 레지스트 패턴 및 구리 도금 조형물의 종단면의 형상을 의미한다. 「테이퍼 형상」이란, 위를 향해 가늘어져 있는 형상을 의미한다. 「감광성 조성물」로서 표기된 실시예 및 비교예는, 그 실시예 또는 비교예에 있어서 제조된 감광성 조성물을 의미한다.Table 2 shows the evaluation results of the profile of the resist pattern and the copper plating molding obtained in Examples 1B to 5B and Comparative Examples 1B to 4B by the electron microscopic observation of the profile of the longitudinal section. In Table 2, &quot; shape of resist pattern &quot; and &quot; shape of copper plating molding &quot; refer to shapes of the resist pattern and the profile of the copper plating molding, respectively. The &quot; tapered shape &quot; means a shape which is tapered upward. The examples and comparative examples denoted as &quot; photosensitive composition &quot; refer to photosensitive compositions prepared in the examples or comparative examples.

또한, 기판에 수직한 면으로 절단한 비교예 1B의 레지스트 패턴의 전자 현미경 사진을 도 3에 나타낸다.3 shows an electron micrograph of the resist pattern of Comparative Example 1B cut on a plane perpendicular to the substrate.

도 2 및 도 3에 있어서 검은색선으로 둘러싸인 부위를 비교하면, 도 3의 레지스트 패턴에 있어서는 언더 컷이 나타나 있는 것을 알 수 있다.When the portions surrounded by black lines in Figs. 2 and 3 are compared with each other, it can be seen that undercut is shown in the resist pattern of Fig.

Figure pat00013
Figure pat00013

Claims (6)

1분자 중에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (B), 하기식 (1)로 나타내는 광 라디칼 중합 개시제 (C), 그리고 케토형 옥심에스테르 구조를 갖는 광 라디칼 중합 개시제 (D1) 및 비이미다졸 구조를 갖는 광 라디칼 중합 개시제 (D2)로부터 선택되는 적어도 1종의 광 라디칼 중합 개시제 (D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물:
Figure pat00014

(식 (1) 중, R1a∼R1e는 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 카복실기를 포함하는 기, 또는 (메타)아크릴로일기를 포함하는 기를 나타내고;
단, R1a∼R1e 중 적어도 1개는, (메타)아크릴로일기를 포함하는 기를 나타내고;
R2a 및 R2b는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고;
R3은, 방향환 상에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 기를 갖는 아릴기를 나타냄).(B) having at least one ethylenically unsaturated double bond in one molecule, a photo radical polymerization initiator (C) represented by the following formula (1), a photo radical polymerization initiator (D1) having a keto- (D) selected from a photoradical polymerization initiator (D2) having an imidazole structure and at least one photoradical polymerization initiator
Figure pat00014

(In the formula (1), R 1a to R 1e each independently represent a group containing a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group or a (meth) acryloyl group;
Provided that at least one of R 1a to R 1e represents a group containing a (meth) acryloyl group;
R 2a and R 2b each independently represent an alkyl group or an alkoxy group;
R 3 represents an aryl group having a group containing at least one (meth) acryloyl group on the aromatic ring. 제1항에 있어서,
추가로, 알칼리 가용성 수지 (A)를 함유하는 감광성 조성물.The method according to claim 1,
Further, a photosensitive composition containing an alkali-soluble resin (A). 제1항에 있어서,
상기 광 라디칼 중합 개시제 (D)가, 케토형 옥심에스테르 구조를 갖는 광 라디칼 중합 개시제 (D1)인 감광성 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the photo radical polymerization initiator (D) is a photo radical polymerization initiator (D1) having a keto-type oxime ester structure. 제1항에 있어서,
상기 광 라디칼 중합 개시제 (C) 100질량부에 대하여, 상기 광 라디칼 중합 개시제 (D)를 0.1∼20질량부 함유하는 감광성 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the photo-radical polymerization initiator (D) is contained in an amount of 0.1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the photo-radical polymerization initiator (C). 제1항에 있어서,
상기 화합물 (B) 100질량부에 대하여, 광 라디칼 중합 개시제 (C) 및 광 라디칼 중합 개시제 (D)의 합계의 함유량이, 10∼70질량부인 감광성 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the total content of the photo radical polymerization initiator (C) and the photo radical polymerization initiator (D) is 10 to 70 parts by mass based on 100 parts by mass of the compound (B). 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 (1), 상기 도막을 노광 및 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (2), 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 도금하는 공정 (3)을 갖는, 도금 조형물의 제조 방법.(1) a step of coating a photosensitive composition described in any one of claims 1 to 5 on a substrate to form a coating film, (2) a step of exposing and developing the coating film to form a resist pattern, And a step (3) of plating with the pattern as a mask.
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