KR20160145222A - Microporous Membrane for cutting off moisture and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이차전지 구성요소인 다공성 분리막, 더욱 상세하게는 유/무기물 입자가 바인더 고분자로 결착되어 균일하게 정렬된 코팅층을 소수성 유기물질로 코팅하여 수분 침투를 방지할 수 있는 다공성 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a porous separator which is a component of a secondary battery, and more particularly, to a porous separator which can prevent moisture permeation by coating a coating layer uniformly aligned with oil-soluble / inorganic particles with a binder polymer, .
최근에 들어서는 화석 연료 고갈, 이산화탄소 감소 목적으로 전기자동차와 신 재생 에너지의 에너지 저장장치 기능이 있는 스마트 그리드(Smart Grid)가 큰 관심을 받고 있다. 이에 따라 리튬 이차전지는 이와 같은 응용 수단의 에너지 저장장치로 각광받고 있다. 하지만 전기 자동차나 스마트 그리드가 상용화되기 위해서는 높은 용량, 긴 수명, 그리고 안전성 확보가 필요하다.Recently, Smart Grid, which has an energy storage function for electric vehicles and renewable energy, is receiving great attention for the purpose of depletion of fossil fuels and reduction of carbon dioxide. Accordingly, the lithium secondary battery is attracting attention as an energy storage device of such an application means. However, in order to commercialize electric cars and smart grids, it is necessary to secure high capacity, long life, and safety.
리튬 이차전지는 사용하는 환경과 조건에 따라 과열 및 과충전 상태에서 폭발의 위험성을 가지고 있기에 안전성에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 예컨대, 이차전지가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다.Lithium secondary batteries have been actively studied for safety since they have the risk of explosion in the overheated and overcharged state depending on the environment and conditions used. For example, when the secondary battery is overheated and thermal runaway occurs or the separation membrane is penetrated, there is a great possibility that the secondary battery will explode.
특히, 상용화된 분리막은 폴리올레핀계 다공성 기재로서, 재료적 특성으로 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열수축 거동을 보임으로써, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다. 이로 인해 안전성을 확보하기 위해서 분리막에 유/무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 내열성이 향상되어 안전성이 확보된 유기-무기 복합 분리막(Organic-Inorganic Composite Separator)이 전지에 적용되고 있다.Particularly, the commercialized separator is a polyolefin-based porous substrate, and exhibits extreme thermal shrinkage behavior at a temperature of 100 ° C or higher in terms of material properties, thereby causing a short circuit between the anode and the cathode. In order to ensure safety, an organic-inorganic composite separator having improved safety due to improved heat resistance by coating a mixture of oil / inorganic particles and a binder polymer on the separator has been applied to the battery.
그러나, 유/무기물이 코팅된 분리막의 경우 친수성을 띄는 바인더 고분자 및 세라믹 입자로 인해 수분이 포함된 상태로 전지에 적용되며, 이에 따라 유기-무기 복합 분리막의 제조 후에 건조를 하고 전지 제작을 위해 이동하는 사이에도 수분에 취약한 문제점이 있다. 또한 전지 제작 직전에 분리막을 건조하는 것은 오랜 시간과 비용절감에 문제가 된다.However, in the case of a separation membrane coated with an organic / inorganic material, the binder polymer and the ceramic particles having hydrophilic properties are applied to the battery in a state that water is contained therein. Accordingly, after the production of the organic- There is a problem in that it is vulnerable to moisture even during the operation. Also, drying the membrane immediately prior to battery fabrication is problematic for long time and cost savings.
전지 내에 수분을 포함하고 있으면 포함된 수분은 전해액에 포함된 LiPF6의 음이온과 반응하여 HF를 생성하게 되고, 결과적으로 음극 활물질의 퇴화를 가져온다. 음극 활물질의 퇴화는 이차 전지의 내부 저항을 증가시키게 되며, 내부 저항이 지나치게 상승하면 이차전지의 성능이 저하되어 더 이상 사용할 수 없는 상태에 이르게 된다. 이로 인해 전지 내에 수분을 포함하는 것을 방지하면 전지의 성능향상의 결과를 예상할 수 있다.If water is contained in the battery, the contained water reacts with the anion of LiPF 6 contained in the electrolytic solution to generate HF, resulting in deterioration of the negative electrode active material. Degradation of the negative electrode active material increases the internal resistance of the secondary battery. If the internal resistance is excessively increased, the performance of the secondary battery deteriorates and the battery can no longer be used. As a result, prevention of moisture content in the battery can be expected to result in improved performance of the battery.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 유기/무기물 복합 코팅 분리막의 수분 침투로 인해 수분을 포함하는 분리막이 리튬 이차전지에 적용되었을 때 수분으로 인해 성능 저하를 야기시키는 문제점을 개선할 수 있는 수분 차단용 다공성 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and an object of the present invention is to provide a water- A porous separator and a method for producing the same.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are not intended to limit the invention to the precise form disclosed. There will be.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 폴리올레핀계 수지를 포함하는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되며, 비전도성 유/무기물 입자 및 바인더를 포함하는 비전도성 코팅층; 상기 비전도성 코팅층의 표면에 소수성 유기물이 코팅되어 형성되는 수분 차단층;을 포함하는 수분 차단용 다공성 분리막을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a porous substrate comprising a polyolefin resin; A nonconductive coating layer coated on at least one side of the porous substrate, the nonconductive coating layer comprising nonconductive oil / mineral particles and a binder; And a moisture barrier layer formed on the surface of the nonconductive coating layer by coating a hydrophobic organic material on the surface of the nonconductive coating layer.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐의 호모폴리머, 코폴리머, 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자로 형성될 수 있다.In an embodiment of the present invention, the porous substrate may be formed of any one selected from the group consisting of a homopolymer of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, a copolymer, and a mixture thereof.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 다공성 기재의 두께는 0.5~40㎛로 형성될 수 있다.In an embodiment of the present invention, the thickness of the porous substrate may be 0.5 to 40 탆.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 무기물은, 산화철, 산화규소, 산화알류미늄, 산화마그네슘, 산화티탄 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.In the embodiment of the present invention, the inorganic material may be oxide particles such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide and the like; Nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; Covalently bonded crystal grains such as silicon and diamond; Soluble ionic crystal grains such as barium sulfate, calcium fluoride, barium fluoride and the like, or a mixture of two or more thereof.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 유기물은 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 유기물 입자 또는 이들 중 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 가교공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체로 이루어질 수 있다.In the embodiment of the present invention, the organic material may be any organic material selected from the group consisting of polystyrene, polyethylene, polyimide, melamine resin and phenol resin, or a mixture, a modified product, a derivative, a random copolymer, Copolymers, graft copolymers, block copolymers.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 바인더는 불포화 카르복실산에스테르계 중합체를 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the binder may include an unsaturated carboxylic acid ester-based polymer.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 소수성 유기물은 도데칸, 2-메틸펜탄, 왁스(WAX) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the hydrophobic organic material may include at least one of dodecane, 2-methylpentane, and wax (WAX).
여기서 왁스(WAX)는 천연왁스 혹은 석유왁스 혹은 합성왁스이며, 유화된 수계왁스 에멀젼 혹은 수계왁스 서스펜션를 포함할 수 있다.
The wax (WAX) is natural wax or petroleum wax or synthetic wax, and may include an emulsified water-based wax emulsion or an aqueous wax suspension.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 폴리올레핀계 수지를 포함하는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되며, 비전도성 유기/무기물 입자, 바인더 및 상기 유/무기물 입자의 표면에 코팅되는 소수성 유기물을 포함하는 코팅층;을 포함하는 수분 차단용 다공성 분리막을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a porous substrate comprising a polyolefin resin; And a coating layer formed on at least one surface of the porous substrate, the coating layer including nonconductive organic / inorganic particles, a binder, and a hydrophobic organic substance coated on the surface of the organic / inorganic particles.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐의 호모폴리머, 코폴리머, 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자로 형성될 수 있다.In an embodiment of the present invention, the porous substrate may be formed of any one selected from the group consisting of a homopolymer of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, a copolymer, and a mixture thereof.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 다공성 기재의 두께는 0.5~40㎛로 형성될 수 있다.In an embodiment of the present invention, the thickness of the porous substrate may be 0.5 to 40 탆.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 무기물은, 산화철, 산화규소, 산화알류미늄, 산화마그네슘, 산화티탄 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.In the embodiment of the present invention, the inorganic material may be oxide particles such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide and the like; Nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; Covalently bonded crystal grains such as silicon and diamond; Soluble ionic crystal grains such as barium sulfate, calcium fluoride, barium fluoride and the like, or a mixture of two or more thereof.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 유기물은 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 유기물 입자 또는 이들 중 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 가교공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체로 이루어질 수 있다.In the embodiment of the present invention, the organic material may be any organic material selected from the group consisting of polystyrene, polyethylene, polyimide, melamine resin and phenol resin, or a mixture, a modified product, a derivative, a random copolymer, Copolymers, graft copolymers, block copolymers.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 바인더는 불포화 카르복실산에스테르계 중합체를 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the binder may include an unsaturated carboxylic acid ester-based polymer.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 소수성 유기물은 도데칸, 2-메틸펜탄, 왁스(WAX) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the hydrophobic organic material may include at least one of dodecane, 2-methylpentane, and wax (WAX).
여기서 왁스(WAX)는 천연왁스 혹은 석유왁스 혹은 합성왁스이며, 유화된 수계왁스 에멀젼 혹은 수계왁스 서스펜션를 포함 할 수 있다.
The wax (WAX) is natural wax or petroleum wax or synthetic wax, and may include emulsified water-based wax emulsion or water-based wax suspension.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 폴리올레핀계 수지를 포함하는 다공성 기재를 준비하는 단계; 비전도성 유기/무기물 입자와 바인더 고분자를 혼합 분산한 혼합물을 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하여 비전도성 코팅층을 형성하는 단계; 상기 코팅층의 표면에 소수성 유기물을 도포하여 수분 차단층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분 차단용 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of preparing a porous substrate, comprising: preparing a porous substrate comprising a polyolefin resin; Applying a mixture obtained by mixing and dispersing nonconductive organic / inorganic particles and a binder polymer on at least one surface of the porous substrate to form a nonconductive coating layer; And forming a moisture barrier layer by applying a hydrophobic organic material to the surface of the coating layer.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 다공성 기재를 준비하는 단계에서, 폴리올핀계 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐의 호모폴리머, 코폴리머, 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자로 형성될 수 있다.In an embodiment of the present invention, in the step of preparing the porous substrate, the polyolefin-based porous substrate is selected from the group consisting of a homopolymer of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, a copolymer, And may be formed of one polymer.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 비전도성 코팅층을 형성하는 단계에서, 무기물 입자는 산화철, 산화규소, 산화알류미늄, 산화마그네슘, 산화티탄 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.In an embodiment of the present invention, in the step of forming the nonconductive coating layer, the inorganic particles include oxide particles such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide and the like; Nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; Covalently bonded crystal grains such as silicon and diamond; Soluble ionic crystal grains such as barium sulfate, calcium fluoride, barium fluoride and the like, or a mixture of two or more thereof.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 비전도성 코팅층을 형성하는 단계에서, 유기물 입자는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 유기물 입자 또는 이들 중 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 가교공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체로 이루어질 수 있다.In the embodiment of the present invention, in the step of forming the nonconductive coating layer, the organic particles may be any one of organic particles selected from the group consisting of polystyrene, polyethylene, polyimide, melamine resin and phenol resin, Modified compounds, derivatives, random copolymers, crosslinked copolymers, graft copolymers, and block copolymers.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 비전도성 코팅층을 형성하는 단계에서, 상기 비전도성 유기/무기물 입자의 평균 입자 직경은 5㎚~10㎛일 수 있다.In the embodiment of the present invention, in the step of forming the nonconductive coating layer, the average particle diameter of the nonconductive organic / inorganic particles may be 5 nm to 10 탆.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 비전도성 코팅층을 형성하는 단계에서, 상기 바인더 입자의 평균 입자 직경은 0.01∼5.0㎛일 수 있다.In the embodiment of the present invention, in the step of forming the nonconductive coating layer, the average particle diameter of the binder particles may be 0.01 to 5.0 m.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 다공성 기재를 준비하는 단계; 비전도성 유/무기물 입자와 바인더 고분자를 혼합 분산한 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물에 소수성 유기물을 혼합 분산하는 단계; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 혼합물을 코팅 방식으로 도포하여 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분 차단용 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a porous substrate, comprising: preparing a porous substrate; Forming a mixture in which nonconductive oil / inorganic particles and a binder polymer are mixed and dispersed; Mixing and dispersing the hydrophobic organic material in the mixture; And coating the mixture on at least one side of the porous substrate by a coating method to form a coating layer.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 다공성 기재를 준비하는 단계에서, 폴리올핀계 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐의 호모폴리머, 코폴리머, 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자로 형성될 수 있다.In an embodiment of the present invention, in the step of preparing the porous substrate, the polyolefin-based porous substrate may be any one selected from the group consisting of homopolymers of polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride, copolymers, Of a polymer.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 비전도성 유/무기물 입자와 바인더 고분자를 혼합 분산한 혼합물을 형성하는 단계에서, 무기물 입자는 산화철, 산화규소, 산화알류미늄, 산화마그네슘, 산화티탄 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.In an embodiment of the present invention, in the step of forming the mixture in which the nonconductive organic / inorganic particles and the binder polymer are mixed and dispersed, the inorganic particles may be oxide particles such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide and the like; Nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; Covalently bonded crystal grains such as silicon and diamond; Soluble ionic crystal grains such as barium sulfate, calcium fluoride, barium fluoride and the like, or a mixture of two or more thereof.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 비전도성 유/무기물 입자와 바인더 고분자를 혼합 분산한 혼합물을 형성하는 단계에서, 유기물 입자는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 유기물 입자 또는 이들 중 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 가교공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체로 이루어질 수 있다.In the embodiment of the present invention, in the step of forming a mixture in which the nonconductive organic / inorganic particles and the binder polymer are mixed and dispersed, the organic particles may be dispersed in a mixture of polystyrene, polyethylene, polyimide, melamine resin, Any one of the selected organic particles, or a mixture, a modified product, a derivative, a random copolymer, a cross-linked copolymer, a graft copolymer, and a block copolymer thereof.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 비전도성 유/무기물 입자와 바인더 고분자를 혼합 분산한 혼합물을 형성하는 단계에서, 상기 비전도성 유/무기물 입자의 평균 입자 직경은 5㎚~10㎛일 수 있다.In the embodiment of the present invention, in the step of forming the mixture in which the nonconductive organic / inorganic particles and the binder polymer are mixed and dispersed, the average particle diameter of the nonconductive organic / inorganic particles may be 5 nm to 10 탆.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 비전도성 유/무기물 입자와 바인더 고분자를 혼합 분산한 혼합물을 형성하는 단계에서, 상기 바인더 입자의 평균 입자 직경은 0.01∼5.0㎛일 수 있다.In the embodiment of the present invention, in the step of forming the mixture in which the nonconductive organic / inorganic particles and the binder polymer are mixed and dispersed, the average particle diameter of the binder particles may be 0.01 to 5.0 m.
본 발명의 실시예에 따르면, 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.According to the embodiment of the present invention, the following effects can be obtained.
첫째, 소수성 유기물질을 포함한 유/무기물과 바인더 혼합물을 분리막에 코팅함으로써 소수성 유기물질이 유/무기물 표면으로 코팅됨으로써 수분 침투를 억제할 수 있다.First, by coating a mixture of an oil / inorganic substance and a binder containing a hydrophobic organic material on the separator, the hydrophobic organic material can be coated on the oil / mineral surface, thereby suppressing moisture permeation.
둘째, 이차전지를 제작할 때 별도의 건조 과정 없이 바로 이차전지를 조립할 수 있으며, 별도의 분리막 저장 환경을 조성할 필요가 없어 비용 절감의 효과를 얻을 수 있다. Second, when the secondary battery is manufactured, the secondary battery can be assembled directly without a separate drying process, and it is not necessary to provide a separate storage environment for storing the separator, resulting in cost reduction.
셋째, 소수성 유기물질을 포함하지 않은 분리막은 셀 조립시 수분을 포함하여 용량의 퇴화 및 내부 저항을 증가시켜 위험성을 유발시킬 수 있는 반면, 소수성 유기물질을 포함하는 분리막의 경우 수분을 포함시키지 않아서 안전성 측면 및 전지 성능 측면에서 이점을 얻을 수 있다.Third, the separation membrane containing no hydrophobic organic material can induce the danger by increasing the degradation of capacity and internal resistance including moisture during cell assembly, while the separation membrane including hydrophobic organic material does not include moisture, Advantages in side and battery performance can be obtained.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above effects and include all effects that can be deduced from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 분리막을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 분리막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 의한 다공성 분리막을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 의한 다공성 분리막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.1 is a cross-sectional view schematically showing a porous separation membrane according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a porous separation membrane according to an embodiment of the present invention.
3 is a cross-sectional view schematically showing a porous separator according to another embodiment of the present invention.
4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a porous separation membrane according to another embodiment of the present invention.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and similar parts are denoted by like reference characters throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is referred to as being "connected" (connected, connected, coupled) with another part, it is not only the case where it is "directly connected" "Is included. Also, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements, not excluding other elements unless specifically stated otherwise.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprises" or "having" and the like refer to the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 일 실시예에 의한 수분 차단용 다공성 분리막을 나타낸 단면도이다.1 is a cross-sectional view illustrating a porous separation membrane for moisture barrier according to one embodiment.
도 1을 참고하면, 일 실시예에 의한 수분 차단용 다공성 분리막은, 다공성 기재, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅되는 비전도성 코팅층, 비전도성 코팅층의 표면에 형성되는 수분 차단층을 포함한다.
Referring to FIG. 1, the porous separator for moisture barrier according to one embodiment includes a porous substrate, a nonconductive coating layer coated on one or both surfaces of the porous substrate, and a moisture barrier layer formed on the surface of the nonconductive coating layer.
다공성 기재는 폴리올레핀계의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 다공성 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리사이클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리사이클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 다공막 또는 그 부직포, 절연성 물질 입자의 집전체 등이 적용될 수 있다. 그 중에서도 필름의 두께를 얇게 하고 전지 내의 활물질 비율을 높여 체적당 용량을 높일 수 있기 때문에, 폴리올레핀계의 수지로 이루어지는 다공성 필름이 적용되는 것이 바람직하다.The porous substrate may be a porous film made of a resin such as a mixture or copolymer of a polyolefin series, a film made of a resin such as polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyethersulfone, polyamide, polyimide, polyimideamide, polyaramid, polycycloolefin, A porous film made of a resin such as tetrafluoroethylene or the like, a nonwoven fabric thereof, or a current collector of an insulating material particle. Among them, it is preferable to apply a porous film made of a polyolefin-based resin because the film thickness can be made thinner and the active material ratio in the battery can be increased to increase the capacity per volume.
다공성 기재에 사용되는 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐 등의 호모폴리머, 코폴리머 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The polyolefin-based resin used for the porous substrate may be a homopolymer such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene or polyvinyl chloride, a copolymer, or a mixture thereof.
예컨대, 폴리에틸렌은 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌이 있으며, 본 발명의 실시예에서는 기계적 강도의 관점에서 고밀도 폴리에틸렌이 적용되는 것이 바람직하다. 또는, 다공성 기재에 유연성을 부여할 목적에서 저밀도, 중밀도 및 고밀도 중 2종을 혼합할 수도 된다.For example, polyethylene has low density, medium density and high density polyethylene, and in the embodiment of the present invention, high density polyethylene is preferably applied from the viewpoint of mechanical strength. Alternatively, two kinds of low density, medium density and high density may be mixed for the purpose of imparting flexibility to the porous substrate.
이차전지에 적용될 경우, 다공성 기재의 두께는 0.5~40㎛일 수 있으며, 이 범위 내에서 전지 내에서의 기재에 의한 저항이 감소된다.
When applied to a secondary battery, the thickness of the porous substrate may be 0.5 to 40 占 퐉, and the resistance by the substrate in the cell is reduced within this range.
비전도성 코팅층은 유기물, 무기물 및 바인더 입자를 포함한다. 코팅층에 사용되는 입자는 비전도성을 띄며, 이차전지의 사용 환경 하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로도 안정적인 것이 바람직하다.The nonconductive coating layer comprises organic, inorganic and binder particles. The particles used in the coating layer are preferably nonconductive, stably present under the environment of use of the secondary battery, and stable electrochemically.
유기물 입자는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지 등 각종 고분자로 이루어지는 입자가 사용될 수 있다. 입자를 형성하는 고분자는, 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 가교공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체, 가교체 등을 포함할 수 있으며, 2 종 이상의 고분자로 이루어져도 상관없다. 또한 카본 블랙, 그라파이트, SnO2, ITO, 금속 분말 등의 도전성 금속 및 도전성을 갖는 화합물이나 산화물의 미분말 표면을 비전도성 물질로 표면 처리함으로써 전기 절연성을 갖게 할 수도 있다. 이들 비전도성 입자는 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있다.As the organic particles, particles composed of various polymers such as polystyrene, polyethylene, polyimide, melamine resin, phenol resin and the like can be used. The polymer forming the particles may include a mixture, a modified product, a derivative, a random copolymer, a crosslinked copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, a crosslinked product, or the like, and may be composed of two or more kinds of polymers. In addition, the surface of the fine powder of the conductive metal such as carbon black, graphite, SnO 2 , ITO, metal powder and the compound having a conductive property or oxide may be surface-treated with a nonconductive material to provide electrical insulation. These nonconductive particles may be used in combination of two or more.
무기물 입자는 산화철, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티탄 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자 등이 사용될 수 있다.The inorganic particles include oxide particles such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and titanium oxide; Nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; Covalently bonded crystal grains such as silicon and diamond; Soluble ionic crystal grains such as barium sulfate, calcium fluoride and barium fluoride, and the like can be used.
이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화될 수 있고, 단독으로 사용하거나 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서도 전해액 중에서의 안정성과 전위 안정성의 관점에서 산화물 입자인 것이 바람직하다.These particles may be subjected to element substitution, surface treatment or solidification as required, and they may be used alone or in combination of two or more. Of these, oxide particles are preferable from the viewpoints of stability in the electrolytic solution and dislocation stability.
바인더는, 이것과 증점제를 함유하는 혼합물을 형성시켰을 때, 그 혼합물 단면에 있어서 직경의 평균치 0.5㎛ 이상의 구형 도상을 형성하는 것이다. 이에 따라 후술하는 다공막 형성에 사용하는 무기필러 분산매가 집전체-전극 활물질층 계면에 침투하는 것을 방지할 수 있고, 이로써 전극의 밀착 강도 저하를 억제할 수 있다.
The binder forms a spherical image having a mean diameter of 0.5 탆 or more on the cross section of the mixture when the mixture containing the same and the thickening agent is formed. As a result, the inorganic filler dispersing agent used for forming the porous film, which will be described later, can be prevented from penetrating the interface between the current collector and the electrode active material layer, thereby suppressing the decrease of the adhesion strength of the electrode.
수분 차단층은 소수성 유기물질 또는 유기바인더를 포함하며, 비전도성 코팅층의 표면에 도포된다.The moisture barrier layer comprises a hydrophobic organic material or an organic binder and is applied to the surface of the nonconductive coating layer.
소수성 유기물질은 도데칸, 2-메틸펜탄, 왁스(WAX) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The hydrophobic organic material may include at least one of dodecane, 2-methylpentane, and wax (WAX).
여기서 왁스(WAX)는 천연왁스 혹은 석유왁스 혹은 합성왁스이며, 유화된 수계왁스 에멀젼 혹은 수계왁스 서스펜션를 포함 할 수 있다.The wax (WAX) is natural wax or petroleum wax or synthetic wax, and may include emulsified water-based wax emulsion or water-based wax suspension.
소수성 유기물질의 함유량은 0.5wt%~20wt%, 바람직하게는 1wt%~10wt% 더욱 바람직하게는 1wt%~5wt%이다. 이 범위이면 전지 내에서의 소수성 유기물질에 의한 영향이 작아진다.The content of the hydrophobic organic substance is 0.5 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 10 wt%, more preferably 1 wt% to 5 wt%. Within this range, the effect of the hydrophobic organic material in the cell is reduced.
또한 유기 바인더의 함유량은 통상 바람직하게는 1wt%~10wt% 더욱 바람직하게는 1wt%~5wt%이다. 유기 바인더의 입도는 0.01~1㎛, 바람직하게는 0.1~0.8㎛, 더욱 바람직 하게는 0.2~0.5㎛ 이다. 이 범위이면 전지 내에서의 필름에 의한 저항이 작아진다.The content of the organic binder is usually 1 wt% to 10 wt%, more preferably 1 wt% to 5 wt%. The particle size of the organic binder is 0.01 to 1 占 퐉, preferably 0.1 to 0.8 占 퐉, and more preferably 0.2 to 0.5 占 퐉. In this range, resistance due to the film in the battery is reduced.
유기 바인더는 아크릴계 공중합체, 메타아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스타이렌 공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴 공중합체, 실리콘-아크릴계 공중합체, 에폭시-아크릴계 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스틸렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스타이렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체, 부타디엔-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌-부타디엔-스틸렌-블록 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 아크릴-우레탄 공중합체, 비닐아세테이트계 공중합체 중에서 적어도 하나 이상이 적용될 수 있다.
The organic binder may be an acrylic copolymer, a methacrylic copolymer, a (meth) acrylic-styrene copolymer, a (meth) acryl-acrylonitrile copolymer, a silicone- acrylic copolymer, an epoxy- Butadiene-styrene random copolymer, an isoprene-styrene random copolymer, an acrylonitrile-butadiene copolymer, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, a butadiene-styrene block copolymer, a styrene- Block copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, acryl-urethane copolymers, and vinyl acetate-based copolymers.
도 2는 일 실시예에 의한 수분 차단용 다공성 분리막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a porous separation membrane for moisture barrier according to an embodiment.
도 2를 참고하면, 일 실시예에 의한 수분 차단용 분리막의 제조방법은, 다공성 기재를 준비하는 단계, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 비전도성 코팅층을 형성하는 단계, 비전도성 코팅층의 표면에 수분 차단층을 형성하는 단계를 포함한다.Referring to FIG. 2, a method of manufacturing a moisture-blocking membrane according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing a porous substrate, forming a nonconductive coating layer on one or both surfaces of the porous substrate, To form a layer.
다공성 기재의 준비단계에서, 다공성 기재는 전자 전도성이 없고 이온 전도성이 있으며, 유기 용매에 대한 내성이 높고, 구멍 직경이 미세한 다공성 필름이 사용된다.In the preparation step of the porous substrate, the porous substrate is a porous film having no electron conductivity, ionic conductivity, high resistance to organic solvents, and fine pore diameter.
필름의 재료로 사용하는 폴리올레핀계 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐 등의 호모폴리머, 코폴리머, 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에틸렌으로서는 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌을 들 수 있고, 기계적 강도의 관점에서, 고밀도 폴리에틸렌이 바람직하다. 또, 이들 폴리에틸렌은 유연성을 부여할 목적에서 2종을 혼합해도 된다.Examples of the polyolefin-based resin used as the material of the film include homopolymers such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene and polyvinyl chloride, copolymers, and mixtures thereof. Examples of the polyethylene include low density, medium density and high density polyethylene. From the viewpoint of mechanical strength, high density polyethylene is preferable. These polyethylenes may be blended with each other for the purpose of imparting flexibility.
폴레올레핀계의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 다공성필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리사이클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리사이클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 다공막 또는 그 부직포, 절연성 물질 입자의 집전체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 필름의 두께를 얇게 하여 전지 내의 활물질 비율을 높여 체적당 용량을 높일 수 있기 때문에, 폴리올레핀계의 수지로 이루어지는 다공성 필름이 바람직하다.A porous film made of a resin such as a polyolefin-based mixture or copolymer, and a film made of a resin such as polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyethersulfone, polyamide, polyimide, polyimideamide, polyaramid, polycycloolefin, nylon, A porous film made of a resin such as ethylene or the like, a nonwoven fabric thereof, and a current collector of an insulating material particle. Among them, a porous film made of a polyolefin resin is preferable because the thickness of the film can be made thinner and the capacity per volume can be increased by increasing the active material ratio in the battery.
다공성 필름의 두께는 통상 0.5~40㎛, 바람직하게는 1~30㎛, 더욱 바람직 하게는 1~10㎛ 이다. 이 범위이면 전지 내에서의 필름에 의한 저항이 작아진다.
The thickness of the porous film is usually 0.5 to 40 占 퐉, preferably 1 to 30 占 퐉, more preferably 1 to 10 占 퐉. In this range, resistance due to the film in the battery is reduced.
비전도성 코팅층 형성단계에서는, 유기/무기물 및 바인더 입자를 혼합하여 혼합물을 준비하고, 이 혼합물을 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅한다. 일 실시예에 사용하는 입자는 비전도성을 띄며, 이차전지의 사용 환경 하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로도 안정적인 것이 바람직하다.In the step of forming a nonconductive coating layer, an organic / inorganic substance and a binder particle are mixed to prepare a mixture, and the mixture is coated on one or both sides of the porous substrate. The particles used in one embodiment are nonconductive, preferably stably present under the environment of use of the secondary battery, and stable electrochemically.
무기물 입자로는, 산화철, 산화규소, 산화알류미늄, 산화마그네슘, 산화티탄 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자 등이 사용된다.Examples of the inorganic particles include oxide particles such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and titanium oxide; Nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; Covalently bonded crystal grains such as silicon and diamond; Soluble ionic crystal grains such as barium sulfate, calcium fluoride, barium fluoride, and the like are used.
이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화되어 있어도 상관없고, 또는 단독으로 사용하거나 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서도 전해액 중에서의 안정성과 전위 안정성의 관점에서 산화물 입자인 것이 바람직하다.These particles may be subjected to element substitution, surface treatment or solidification as required, or may be used alone or in combination of two or more. Of these, oxide particles are preferable from the viewpoints of stability in the electrolytic solution and dislocation stability.
유기물 입자로는, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지 등 각종 고분자로 이루어지는 입자 등이 사용된다. 입자를 형성하는 고분자는, 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 가교공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체, 가교체 등을 포함할 수 있으며, 2 종 이상의 고분자로 이루어져도 상관없다.As the organic particles, particles made of various polymers such as polystyrene, polyethylene, polyimide, melamine resin, and phenol resin are used. The polymer forming the particles may include a mixture, a modified product, a derivative, a random copolymer, a crosslinked copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, a crosslinked product, or the like, and may be composed of two or more kinds of polymers.
또한 카본 블랙, 그라파이트, SnO2, ITO, 금속 분말 등의 도전성 금속 및 도전성을 갖는 화합물이나 산화물의 미분말의 표면을 비전도성 물질로 표면 처리함으로써, 전기 절연성을 갖게 할 수도 있다. 이들 비전도성 입자는, 2 종 이상 병용하여 사용해도 상관없다.In addition, the surface of a conductive metal such as carbon black, graphite, SnO 2 , ITO, or metal powder, and a fine powder of an electrically conductive compound or oxide may be surface-treated with a nonconductive material to provide electrical insulation. These nonconductive particles may be used in combination of two or more.
일 실시예에 적용되는 비전도성 입자의 평균 입자 직경(체적 평균의 D50 평균 입자 직경)은 바람직하게는 5㎚~10㎛, 보다 바람직하게는 10㎚~5㎛ 이하이다.The average particle diameter (D50 average particle diameter of the volume average) of the nonconductive particles used in one embodiment is preferably 5 nm to 10 mu m, and more preferably 10 nm to 5 mu m or less.
비전도성 입자의 평균 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, 분산 상태의 제어와 균질한 소정 두께의 막이 얻어지기 쉬워진다. 비전도성 입자의 평균 입자 직경을, 50㎚~2㎛의 범위로 하면, 분산, 도포의 용이성, 공극의 컨트롤성이 우수하므로 특히 바람직하다.By setting the average particle diameter of the nonconductive particles within the above range, it becomes easy to control the dispersion state and to obtain a film having a uniform thickness. When the average particle diameter of the nonconductive particles is in the range of 50 nm to 2 탆, it is particularly preferable since it is excellent in dispersion, ease of application, and controllability of the pores.
또한, 이들 입자의 BET 비표면적은, 입자의 응집을 억제하고, 슬러리의 유동성을 호적화하는 관점에서 구체적으로는, 0.9~200m2/g인 것이 바람직하고, 1.5~150m2/g 인 것이 보다 바람직하다.The BET specific surface area of these particles is preferably from 0.9 to 200 m 2 / g, more preferably from 1.5 to 150 m 2 / g, from the viewpoint of suppressing agglomeration of the particles and making the fluidity of the slurry private, desirable.
일 실시예에 적용되는 비전도성 입자의 형상은 구 형상, 바늘 형상, 막대 형상, 방추 형상, 판 형상, 비늘 형상 등, 특별히 한정되지 않지만, 구 형상, 바늘 형상, 방추 형상 등이 바람직하다. 또 다공성 입자를 사용할 수도 있다.The shape of the nonconductive particles to be applied to one embodiment is not particularly limited, but is preferably a sphere, a needle, a spiral, or the like, such as a sphere, a needle, a rod, a spiral, a plate or a scale. Porous particles may also be used.
다공성 분리막에 있어서 비전도성 입자의 함유량은 바람직하게는 5~99wt%, 보다 바람직하게는 50 ~98wt%이다.The content of the nonconductive particles in the porous separator is preferably 5 to 99 wt%, more preferably 50 to 98 wt%.
일 실시예에 사용되는 바인더는, 이것과 증점제를 함유하는 혼합물을 형성시켰을 때, 상기 혼합물 단면에 있어서 직경의 평균치 0.5㎛ 이상의 구형 도상을 형성하는 것이다. 이로서, 후술하는 다공막층 형성에 사용하는 무기 필러 분산매가 집전체-전극 활물질층 계면에 침투되는 것을 방지할 수 있고, 이로써 전극의 밀착 강도 저하를 억제할 수 있다.The binder to be used in one embodiment is to form a spherical image of 0.5 μm or more in average diameter on the cross-section of the mixture when the mixture containing it and the thickening agent is formed. This can prevent the inorganic filler dispersing agent used for forming the porous film layer, which will be described later, from penetrating into the interface between the collector and the electrode active material layer, thereby suppressing a decrease in the adhesion strength of the electrode.
일 실시예에 사용되는 바인더로는, 상기 도상을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 폴리머끼리 융착되기 쉬워 도상의 면적을 크게 할 수 있는 점에서, 불포화 카르복실산에스테르계 중합체가 바람직하다.The binder to be used in one embodiment is not particularly limited as long as it can form the image, but an unsaturated carboxylic acid ester-based polymer is preferable in that polymers can be easily fused and the area of the image can be increased.
불포화 카르복실산에스테르계 중합체는 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 구체적으로는, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르의 단독 중합체 혹은 공중합체, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르와 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체이다.The unsaturated carboxylic acid ester-based polymer is a polymer containing an acrylate ester and / or a methacrylate ester monomer unit. Specifically, it is a homopolymer or copolymer of an acrylate ester and / or a methacrylate ester, a copolymer of an acrylate ester and / or a methacrylate ester and a monomer copolymerizable therewith.
아크릴산에스테르, 메타아크릴산에스테르 중에서도, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 호모폴리머로 했을 때의 유리전이온도가 －20 ℃ 이하인 아크릴산알킬에스테르가 보다 바람직하고, 호모폴리머로 했을 때의 유리전이 온도가 －30∼－70℃인 아크릴산알킬에스테르가 특히 바람직하다.Of the acrylic acid esters and methacrylic acid esters, acrylic acid alkyl esters are preferable, acrylic acid alkyl esters having a glass transition temperature of -20 DEG C or lower when homopolymers are used are more preferable, An alkyl acrylate ester having a melting point of -70 DEG C is particularly preferred.
호모폴리머의 유리전이온도가, 상기 범위인 아크릴산알킬에스테르를 사용할 경우, 얻어진 불포화 카르복실산에스테르계 중합체의 유리전이온도를 상온 이하로 할 수 있기 때문에, 증점제와의 복합막 중에 있어서 바인더의 도상끼리가 융착되기 쉬워져 구조를 크게 할 수 있다.When the acrylic acid alkyl ester having a glass transition temperature of the above range is used as the homopolymer, the glass transition temperature of the obtained unsaturated carboxylic acid ester-based polymer can be lowered to room temperature or lower. Therefore, in the composite film with the thickener, So that the structure can be made larger.
호모폴리머로 했을 때의 유리전이온도가 －20 ℃ 이하인 아크릴산알킬에스테르 중에서도, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다. 호모폴리머로 했을 때의 유리전이온도가 －20 ℃ 이하인 아크릴산알킬에스테르로서, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 단량체로서 사용함으로써, 전극 활물질층과 집전체 계면의 밀착 강도를 보다 향상시킬 수 있다.Among the alkyl acrylate esters having a glass transition temperature of -20 占 폚 or less when used as a homopolymer, at least one selected from the group consisting of ethyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate is particularly preferable. By using at least one member selected from the group consisting of ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate as the acrylic acid alkyl ester having a glass transition temperature of -20 占 폚 or less as a homopolymer as a monomer, The adhesion strength between the active material layer and the current collector interface can be further improved.
불포화 카르복실산에스테르계 중합체 중의 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 85wt％ 이상, 바람직하게는 87wt％ 이상, 보다 바람직하게는 90wt％ 이상이며, 상한은 99wt％이다.The content of the acrylic acid alkyl ester monomer unit in the unsaturated carboxylic acid ester-based polymer is preferably 85 wt% or more, preferably 87 wt% or more, more preferably 90 wt% or more, and the upper limit is 99 wt%.
일 실시예에 있어서, 단량체로서 호모폴리머로 했을 때의 유리전이온도가 －20℃ 이하인 아크릴산알킬에스테르와, 그 이외의 아크릴산알킬에스테르 및/또는 메타크릴산알킬에스테르, 예를 들어 메타크릴산메틸 등을 병용하는 경우에는, 공중합체에서 차지하는 그 이외의 아크릴산알킬에스테르 및/또는 메타크릴산알킬에스테르의 함유 비율은 20wt％ 이하인 것이 바람직하다.In one embodiment, an acrylic acid alkyl ester having a glass transition temperature of -20 占 폚 or less when the homopolymer is used as a monomer and other acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester such as methacrylic acid methyl ester , The content of the other alkyl acrylate and / or methacrylate alkyl ester in the copolymer is preferably 20 wt% or less.
아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸 스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 등의 아미드계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자함유 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 알릴글리시딜에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤,부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소환 함유 비닐 화합물을 들 수 있다. 이들 공중합 가능한 단량체 중에서도, 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류, 아미드계 단량체, α,β-불포화 니트릴 화합물, 및 비닐에테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.Examples of the monomer copolymerizable with the alkyl acrylate include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and fumaric acid; Carboxylic acid esters having at least two carbon-carbon double bonds such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate; Styrene-based monomers such as styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, vinyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene,? -Methyl styrene and divinyl benzene; Amide monomers such as acrylamide, N-methylol acrylamide and acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; ?,? - unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Olefins such as ethylene and propylene; Diene-based monomers such as butadiene and isoprene; Halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; Vinyl ethers such as allyl glycidyl ether, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, and isopropenyl vinyl ketone; Containing vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine and vinylimidazole. Among these copolymerizable monomers, at least one member selected from the group consisting of carboxylic acid esters having two or more carbon-carbon double bonds, amide monomers,?,? -Unsaturated nitrile compounds and vinyl ethers is preferable.
이들 불포화 카르복실산에스테르계 중합체에 있어서의 공중합 가능한 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는1 wt％ 이상, 보다 바람직하게는 5wt％ 이상, 상한은 15wt％ 이하이다. 상기 범위로 공중합체 성분을 함유함으로써, 전해액에 대한 바인더의 용해를 억제할 수 있다.The content of the copolymerizable monomer units in these unsaturated carboxylic acid ester-based polymers is preferably 1 wt% or more, more preferably 5 wt% or more, and the upper limit is 15 wt% or less. By containing the copolymer component in the above range, dissolution of the binder in the electrolyte solution can be suppressed.
일 실시예에서 바람직하게 사용되는 불포화 카르복실산에스테르계 중합체에 있어서, 공중합 가능한 단량체 중에서도 가교성이 있는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교성이 있는 단량체를 공중합 가능한 단량체로 사용함으로써, 바인더의 전해액에 대한 용해를 억제할 수 있다.In the unsaturated carboxylic acid ester-based polymer preferably used in one embodiment, among the copolymerizable monomers, it is preferable to use a monomer having a crosslinking property. By using a monomer having a crosslinking property as a copolymerizable monomer, dissolution of the binder in an electrolyte can be suppressed.
가교성이 있는 단량체로는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체; 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시 골격을 함유하는 카르복실산에스테르류; 알릴글리시딜에테르 등의 비닐에테르류를 들 수 있다.Examples of the crosslinkable monomer include carboxylic acid esters having two or more carbon-carbon double bonds such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate; Amide monomers such as acrylamide, N-methylol acrylamide and acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; Carboxylic acid esters containing an epoxy skeleton such as glycidyl methacrylate; And vinyl ethers such as allyl glycidyl ether.
불포화카르복실산에스테르계 중합체에 있어서의 가교성이 있는 단량체의 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.5 wt％ 이상, 보다 바람직하게는 1 wt％ 이상, 상한은 5wt％ 이하이다. 상기 범위로 가교성이 있는 단량체를 함유함으로써, 안정적인 바인더가 얻어지고, 또한 전해액에 대한 바인더의 용해를 억제할 수 있다.The ratio of the monomer units of the crosslinkable monomers in the unsaturated carboxylic acid ester polymer is preferably 0.5 wt% or more, more preferably 1 wt% or more, and the upper limit is 5 wt% or less. By containing a monomer having a crosslinking property within the above range, a stable binder can be obtained and the dissolution of the binder in the electrolyte can be suppressed.
일 실시예에서 사용되는 불포화 카르복실산에스테르계 중합체의 바람직한 구체예로는,아크릴산부틸·아크릴로니트릴·알릴글리시딜메타크릴레이트, 아크릴산부틸·아크릴로니트릴·N-메틸올아크릴아미드, 아크릴산부틸·메타크릴산메틸·메타크릴산·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트, 아크릴산2-에틸헥실·메타크릴산·아크릴로니트릴·에틸렌글리콜디메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산2-에틸헥실·메타크릴산·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트, 아크릴산2-에틸헥실·메타크릴산·메타크릴로니트릴·디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산부틸·아크릴로니트릴·디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산부틸·아크릴산·트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.Preferred examples of the unsaturated carboxylic acid ester-based polymer used in one embodiment include acrylic acid butyl acrylate, acrylonitrile-allyl glycidyl methacrylate, butyl acrylate-acrylonitrile-N-methylol acrylamide, acrylic acid Butyl methacrylate, methacrylic acid, acrylonitrile, glycidyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, acrylonitrile, ethylene glycol dimethacrylate copolymer, 2-ethylhexyl acrylate · Methacrylic acid · acrylonitrile · glycidyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate · methacrylic acid · methacrylonitrile · diethylene glycol dimethacrylate copolymer, butyl acrylate · acrylonitrile · diethylene Glycol dimethacrylate copolymer, and acrylic acid butyl-acrylic acid-trimethylolpropane trimethacrylate copolymer.
일 실시예에 사용되는 바인더는, 후술하는 무기 필러 분산매에 60℃ 에서 72시간 침지시킨 경우에 용해되는 것이 바람직하다. 바인더로서 무기 필러 분산매에 60℃에서 72시간 침지시킨 경우에 용해되는 것을 사용함으로써, 무기 필러 분산용 용제가 전극 활물질층에 함침될 때 전극 활물질층 중의 바인더층에 쉽게 스며들게 되어 집전체-전극 활물질층 계면에 침투되는 것을 방지할 수 있다. 여기서의 용해란, 바인더의 수분산액을 질소 분위기 하에서, 120℃에서 5시간 건조시켜 두께 50㎛의 바인더 시트를 제작하고, 그 바인더 시트 10 g을, 100 g의 무기 필러 분산용 용제에 60℃ 에서 72시간 침지시켰을 때 바인더 시트가 원래의 형상을 유지하지 않게 된 상태를 가리킨다.The binder used in one embodiment is preferably dissolved when immersed in an inorganic filler dispersion medium described later at 60 DEG C for 72 hours. When the inorganic filler-dispersing solvent is impregnated into the electrode active material layer, the solvent is easily impregnated into the binder layer in the electrode active material layer, and the collector-electrode active material layer It is possible to prevent penetration to the interface. Here, the dissolution was performed by drying the aqueous dispersion of the binder in a nitrogen atmosphere at 120 DEG C for 5 hours to prepare a binder sheet having a thickness of 50 mu m and 10 g of the binder sheet was dispersed in 100 g of an inorganic filler- Indicates that the binder sheet does not maintain its original shape when it is immersed for 72 hours.
일 실시예에서 사용되는 바인더의 유리전이온도는, 0℃ 이하가 바람직하고, 나아가서는 －10℃∼－70℃가 바람직하다. 바인더의 유리전이온도가 상기 범위일 경우, 증점제와의 복합막 중에 있어서 바인더의 도상끼리 융착되기 쉬워져 구조를 크게 할 수 있다.The glass transition temperature of the binder used in one embodiment is preferably 0 占 폚 or lower, more preferably -10 占 폚 to -70 占 폚. When the glass transition temperature of the binder is in the above range, the binder phases in the composite film with the thickening agent are easily fusion-bonded, and the structure can be enlarged.
일 실시예에서 사용되는 바인더는 입자상 고분자의 수분산체인 것이 바람직하다. 또, 입자상 고분자의 평균 입자경 (체적 평균의 D50 평균 입자경) 은 0.01∼5.0㎛인 것이 바람직하고, 0.05∼2.0㎛인 것이 보다 바람직하다. 바인더가 입자상 고분자일 때의 그 평균 입자경이 상기 범위일 경우, 이것과 증점제로 복합막을 형성했을 때, 복합막에 있어서 균질한 해·도 구조가 얻어진다.The binder used in one embodiment is preferably a water dispersion of particulate polymer. The average particle size (D50 average particle size of the volume average) of the particulate polymer is preferably 0.01 to 5.0 占 퐉, more preferably 0.05 to 2.0 占 퐉. When the average particle diameter of the binder when the binder is a particulate polymer is within the above range, a homogeneous solution structure can be obtained in the composite membrane when the composite membrane is formed of the binder and the thickener.
입자상 고분자의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법이나 사용할 수 있다. 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을들 수 있다.전극 활물질층 중에 있어서의 바인더의 함유 비율은, 전극 활물질 100wt％에 대해 고형분으로 0.1∼10wt％이며, 바람직하게는 0.2∼8wt％, 더욱 바람직하게는 0.5∼2wt％이다. 전극 활물질층 중의 바인더의 함유 비율이, 상기 범위에 있음으로써 얻어지는 전극의 강도 및 유연성이 양호해진다.The method for producing the particulate polymer is not particularly limited, and any of the solution polymerization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method and the like can be used. Examples of the polymerization initiator to be used in the polymerization include, for example, lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, 3,3,5-trimethylhexa Organic peroxides such as nonyl peroxide and the like, azo compounds such as?,? '- azobisisobutyronitrile, ammonium persulfate, potassium persulfate, etc. The content of the binder in the electrode active material layer is, Is 0.1 to 10 wt%, preferably 0.2 to 8 wt%, more preferably 0.5 to 2 wt%, based on 100 wt% of the electrode active material. When the content of the binder in the electrode active material layer is in the above range, the strength and flexibility of the electrode are improved.
일 실시예에서 사용하는 바인더로서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 불포화 카르복실산계 중합체에 부가하여 다른 중합체를 병용하여 사용해도 된다. 다른 중합체로는, 스티렌-부타디엔계 중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체를 들 수 있다. 바인더 전체에서 차지하는 상기 다른 중합체의 함유 비율은 20wt% 이하이다.
As the binder used in one embodiment, other polymers may be used in combination with the unsaturated carboxylic acid polymer insofar as the effect of the present invention is not impaired. Other polymers include styrene-butadiene polymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, and polyacrylonitrile derivatives. The content of the other polymer in the entire binder is 20 wt% or less.
수분 차단층을 형성하는 단계에서는, 충분히 건조된 비전도성 코팅층의 표면에 수분을 차단할 수 있는 소수성 유기물을 코팅한다.In the step of forming the moisture barrier layer, a hydrophobic organic material capable of blocking moisture is coated on the surface of the fully dried nonconductive coating layer.
소수성 유기물은 도데칸, 2-메틸펜탄, 왁스(WAX) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.예컨대, 150 메쉬의 롤로 그라비아 코팅하고 열풍 오븐에서 80℃의 온도로 건조하여 두께가 1㎛인 수분 차단층을 형성할 수 있다.
The hydrophobic organic material may include at least one of dodecane, 2-methylpentane, and wax (WAX). For example, it is gravure coated with a roll of 150 mesh, and dried in a hot air oven at a temperature of 80 ° C, Layer can be formed.
도 3은 다른 실시예에 의한 수분 차단용 다공성 분리막을 나타낸 단면도이다.3 is a cross-sectional view showing a porous separation membrane for moisture barrier according to another embodiment.
도 3을 참고하면, 다른 실시예에 의한 수분 차단용 다공성 분리막은, 다공성 기재, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅되는 코팅층을 포함한다.Referring to FIG. 3, the porous separator for moisture barrier according to another embodiment includes a porous substrate, and a coating layer coated on one or both surfaces of the porous substrate.
다공성 기재는 본 발명의 일 실시예와 동일한 구성을 갖고 있으므로 자세한 설명은 생략한다.Since the porous substrate has the same configuration as that of the embodiment of the present invention, detailed description is omitted.
코팅층은 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되며, 비전도성 유/무기물 입자, 바인더 및 유/무기물 입자의 표면에 코팅되는 소수성 유기물을 포함하며, 소수성 유기물은 비전도성 유/무기물 입자의 표면을 감싸게 구성된다.The coating layer is formed on at least one surface of the porous substrate and includes a hydrophobic organic substance coated on the surface of the nonconductive organic / inorganic particles, the binder and the organic / inorganic particles, and the hydrophobic organic substance covers the surface of the nonconductive organic / inorganic particles .
코팅층을 이루는 비전도성 유/무기물 입자, 바인더 및 소수성 유기물은 본 발명의 일 실시예와 동일하므로 자세한 설명은 생략한다.
The non-conductive organic / inorganic particles, the binder and the hydrophobic organic material constituting the coating layer are the same as those of the embodiment of the present invention, so a detailed description thereof will be omitted.
도 4는 다른 실시예에 의한 수분 차단용 다공성 분리막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.4 is a flowchart showing a method of manufacturing a porous separation membrane for moisture barrier according to another embodiment.
도 4를 참고하면, 다른 실시예에 의한 수분 차단용 분리막의 제조방법은, 다공성 기재를 준비하는 단계, 비전도성 유기/무기물 입자와 바인더 고분자를 혼합 분산한 혼합물을 형성하는 단계, 혼합물에 소수성 유기물을 혼합 분산하는 단계, 다공성 기재의 적어도 일면에 혼합물을 코팅 방식으로 도포하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.4, a method for producing a moisture-blocking membrane according to another embodiment comprises the steps of preparing a porous substrate, forming a mixture of non-conductive organic / inorganic particles and a binder polymer mixedly dispersed, And a step of coating the mixture on at least one side of the porous substrate in a coating manner to form a coating layer.
즉, 다른 실시예에서는 비전도성 유기/무기물 입자와 바인더를 혼합 분산하고, 이에 더해 소수성 유기물을 혼합 분산하여 소수성 유기물이 비전도성 유기/무기물 입자를 감싸도록 구성된 혼합물을 다공성 기재에 코팅한다.
That is, in another embodiment, a mixture composed of nonconductive organic / inorganic particles and a binder is mixed and dispersed, and a hydrophobic organic material is mixed and dispersed to coat the nonconductive organic / inorganic particles to coat the porous substrate.
상기와 같은 수분 차단용 다공성 분리막을 아래의 실시예를 통해서 보다 상세하게 설명한다.The above-described porous separation membrane for moisture barrier will be described in more detail with reference to the following examples.
실시예Example 1 One
기공 형성 첨가제로서 고상 파라핀 왁스와 액상 파라핀 오일을 혼합한 다음, 90℃에서 1시간 용융 혼련하여 파라핀왁스 혼합물을 제조하였다.As the pore-forming additive, solid paraffin wax and liquid paraffin oil were mixed and then melt-kneaded at 90 ° C for 1 hour to prepare a paraffin wax mixture.
이어 파라핀왁스 혼합물에다 폴리에틸렌 수지 및 산화 방지제로서 포스파이트 에스테르(phosphite ester)를 첨가하여 원료수지 혼합물을 제조하였다.A polyethylene resin and a phosphite ester as an antioxidant were added to the paraffin wax mixture to prepare a raw resin mixture.
원료수지 혼합물을 압출기 호퍼(hopper)를 통해서 압출용 스크류(screw) 내에 투입하고, 200℃의 온도에서 스크류의 회전속도를 400rpm으로 유지하면서 티 다이(T-die)를 통해 용융물을 압출하여 두께가 1000㎛ 인 겔상 시트를 형성한 다음, 겔상 시트를 표면 온도가 각각 40℃를 유지되는 캐스팅 롤과 닙 롤 사이로 통과시키면서 냉각하였다.The raw resin mixture was introduced into an extruding screw through an extruder hopper and the melt was extruded through a T-die while maintaining the rotation speed of the screw at 400 rpm at a temperature of 200 캜, And the gel sheet was cooled while passing between a casting roll and a nip roll whose surface temperature was maintained at 40 占 폚 each.
시트를 가로 방향(Transverse Direction) 및 세로 방향(Machine Direction)으로 8배 연신하는 축차 연신을 실시한 후, 연신된 필름을 염화 메틸렌 용액에 침적하여 기공 형성 첨가제를 용출, 제거하였다. 그 다음 상온에서 30분 동안 건조하면서 용매를 제거하였다.After stretching the sheet 8 times in the transverse direction and the machine direction, the stretched film was immersed in a methylene chloride solution to elute and remove the pore forming additive. The solvent was then removed by drying at ambient temperature for 30 minutes.
그 후 연신된 시트를 온도 130℃의 열 챔버 속에서 4분 동안 열 고정하여 두께가 12㎛의 이차전지 분리막용 다공성 기재를 제조하였다.The stretched sheet was then thermally fixed in a thermal chamber at 130 캜 for 4 minutes to prepare a porous substrate for a secondary battery separation membrane having a thickness of 12 탆.
다음으로, 카르복시메틸 셀룰로오스염을 물에 5% 농도로 투입하고, 이 고분자 용액 5wt％를 기준으로 물 100wt％, 평균 입경이 50㎚인 순도 99.99% 알루미나(산화알루미늄) 100wt％, 아크릴-아크릴로니트릴 공중합 에멀젼 라텍스 5wt％, 기타 첨가제 2wt％를 혼합한 다음, 이 혼합물을 볼밀을 이용해 충분히 혼합 분산하여 수분산 슬러리를 제조하고, 이를 다공성 기재에 도포하여 비전도성 코팅층을 형성하였다.Next, a carboxymethyl cellulose salt was added to water at a concentration of 5%, 100 wt% of water based on 5 wt% of the polymer solution, 100 wt% of 99.99% purity alumina (aluminum oxide) having an average particle diameter of 50 nm, 5 wt% of nitrile copolymer emulsion latex and 2 wt% of other additives were mixed and sufficiently mixed and dispersed using a ball mill to prepare a water dispersion slurry, which was then applied to a porous substrate to form a nonconductive coating layer.
그 후, 충분히 건조한 뒤 추가적으로 수분 차단용 유기물질 2wt%가 혼합 분산된 수분산체를 도포하여 수분 차단층을 형성하였다. 이때, 비전도성 코팅층과 수분 차단층의 두께는 3㎛가 되도록 조절하였다.
Thereafter, after drying sufficiently, an aqueous dispersion containing 2 wt% of water-blocking organic material mixed and dispersed was further applied to form a moisture barrier layer. At this time, the thicknesses of the nonconductive coating layer and the moisture barrier layer were adjusted to 3 μm.
실시예Example 2 2
실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 기재를 제조하고, 수분산 슬러리에 수분 차단용 유기물질을 2wt% 분산시켜 혼합물을 제조하였다.A porous substrate was prepared in the same manner as in Example 1, and a mixture was prepared by dispersing 2 wt% of water-blocking organic material in the water-dispersible slurry.
제조된 혼합물을 다공성 기재의 일면 또는 양면에 3㎛의 두께로 코팅한 후 건조시켰다.
The prepared mixture was coated on one side or both sides of the porous substrate to a thickness of 3 mu m and then dried.
실시예Example 3 3
실시예 2와 동일한 방법으로 다공성 기재를 제조하고, 수분 차단용 유기바인더를 10wt% 분산시켜 혼합물을 제조하였다.A porous substrate was prepared in the same manner as in Example 2, and 10 wt% of an organic binder for moisture barrier was dispersed to prepare a mixture.
제조된 혼합물을 다공성 기재의 일면 또는 양면에 0.5㎛의 두께로 코팅한 후 건조시켰다.
The prepared mixture was coated on one side or both sides of the porous substrate to a thickness of 0.5 탆 and dried.
비교예Comparative Example 1 One
실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 기재를 제조하였다.
A porous substrate was prepared in the same manner as in Example 1.
비교예Comparative Example 2 2
실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 기재를 제조하고, 무기물(알루미나) 입자를 아크릴계 바인더에 볼밀을 이용해 분산시켜 혼합물을 제조한 후 다공성 기재에 코팅하였다.
A porous substrate was prepared in the same manner as in Example 1, and inorganic (alumina) particles were dispersed in an acrylic binder using a ball mill to prepare a mixture, and then coated on the porous substrate.
[물성 평가][Property evaluation]
실시예 및 비교예에 따라 제조된 다공성 분리막의 물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.The physical properties of the porous separator prepared according to Examples and Comparative Examples were measured and the results are shown in Table 1.
두께
thickness
기계적
물성
Mechanical
Properties
(Kgf/cm^2)The tensile strength
(Kgf / cm ^ 2)
(%)Tensile elongation
(%)
축율
(%)Heat number
Scale factor
(%)
1hr105 ℃
1hr
1hr150 ℃
1hr
(ppm)Moisture content
(ppm)
[시험방법][Test Methods]
표 1 의 시험항목에 대한 시험방법은 다음과 같다.Test methods for the test items in Table 1 are as follows.
1) 통기도(sec/100ml); 분리막에 대하여 크기가 30x30㎜ 크기인 시료를 채취하고, Toyoseiki 통기도 측정기를 이용하여 공기 100㎖가 통과하는데 소요되는 시간을 측정하였다.1) air permeability (sec / 100 ml); A sample of 30x30 mm in size was taken from the membrane and the time required for the passage of 100 ml of air through a Toyoseiki air permeability meter was measured.
2) 인장강도(㎏f/cm2); 분리막에 대하여 MD 및 TD 방향으로 각각 크기가 20x200mm인 시료를 채취하고, Instron 인장강도시험기를 사용하여 시료가 파단될 때까지 가해진 힘을 측정하였다.2) tensile strength (kgf / cm2); A sample having a size of 20x200 mm in each of the MD and TD directions was taken from the membrane, and the applied force was measured using an Instron tensile strength tester until the sample was broken.
3) 인장신율(%); 분리막에 대하여 MD 및 TD 방향으로 각각 크기가 20x200mm인 시료를 채취하고, Instron 인장강도시험기를 사용하여 시료가 파단될 때까지 늘어난 비율을 측정하였다.3) Tensile elongation (%); A sample of 20x200 mm in size in the MD and TD directions was taken from the membrane and the elongation percentage was measured using an Instron tensile tester until the sample broke.
4) 천공강도(gf); 분리막에 대하여 크기가 100x50mm인 시료를 채취하고, Katotech 천공강도 측정기를 이용하여 스틱(Stick)으로 힘을 가했을 때 시료가 뚫리는 시점까지 가해지는 힘을 측정하였다.4) puncture strength (gf); A sample having a size of 100x50 mm was collected from the separation membrane, and the force applied to the sample when the force was applied by a stick was measured using a Katotech puncture strength meter.
5) 열수축율(%); 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막을 사용하여 가로 세로 크기가 10x10㎝인 시료를 준비하고, 시료를 A4 용지 사이에 끼워 오븐에 넣은 다음, 105℃ 및 150℃의 온도에서 각각 1시간 방치한 후 수축율을 측정하였다.5) Heat shrinkage (%); Samples having a size of 10 x 10 cm were prepared using the separator prepared according to Examples and Comparative Examples, and the samples were sandwiched between A4 sheets and placed in an oven. The samples were allowed to stand at a temperature of 105 ° C and 150 ° C for 1 hour, respectively The post-shrinkage ratio was measured.
6) 수분율; 분리막에 대하여 2g의 시료를 채취하고 칼피셔(Karl Fisher)법을 이용하여 수분을 측정하였다.
6) Moisture content; A sample of 2 g was taken from the membrane and water content was measured by Karl Fisher method.
본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 다공성 분리막은 수분 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1에 비해 열적 안정성이 월등히 향상된 것으로 나타났다.The porous separator prepared according to Examples 1 to 3 of the present invention showed significantly improved thermal stability as compared with Comparative Example 1 in which no moisture coating layer was formed.
특히 종래의 유기/무기 코팅액을 사용하여 코팅층을 형성한 비교예 2의 경우, 코팅층을 도포하지 않고 기재의 두께가 동일한 비교예 1 에 비해 수분율이 매우 증가한 결과를 나타내고 있는데 비해, 본 발명에 따른 코팅 슬러리를 사용한 실시예 1 내지 3은 수분율의 증가가 상대적으로 훨씬 적은 것으로 나타났다.
In particular, in Comparative Example 2 in which a coating layer was formed using a conventional organic / inorganic coating solution, the moisture content was greatly increased as compared with Comparative Example 1 in which the thickness of the substrate was the same without coating the coating layer. Examples 1 to 3 using the slurry showed that the increase in the water content was relatively much smaller.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only and that those of ordinary skill in the art can readily understand that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.
10; 다공성 분리막
11; 다공성 기재
12; 비전도성 코팅층
13; 수분 차단층10; Porous membrane
11; Porous substrate
12; Nonconductive coating layer
13; The moisture barrier layer
Claims (29)
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되며, 비전도성 유/무기물 입자 및 바인더를 포함하는 비전도성 코팅층;
상기 비전도성 코팅층의 표면에 소수성 유기물 또는 유기 바인더가 코팅되어 형성되는 수분 차단층;
을 포함하는 수분 차단용 다공성 분리막.
A porous substrate comprising a polyolefin-based resin;
A nonconductive coating layer coated on at least one side of the porous substrate, the nonconductive coating layer comprising nonconductive oil / mineral particles and a binder;
A moisture barrier layer formed by coating a surface of the nonconductive coating layer with a hydrophobic organic material or an organic binder;
And a porous separator for moisture interception.
상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐의 호모폴리머, 코폴리머, 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자로 형성된 것을 특징으로 하는 수분 차단용 다공성 분리막.
The method according to claim 1,
Wherein the porous substrate is formed of any one selected from the group consisting of a homopolymer of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, a copolymer, and a mixture thereof.
상기 다공성 기재의 두께는 0.5~40㎛인 것을 특징으로 하는 수분 차단용 다공성 분리막.
The method according to claim 1,
Wherein the porous substrate has a thickness of 0.5 to 40 占 퐉.
상기 무기물은, 산화철, 산화규소, 산화알류미늄, 산화마그네슘, 산화티탄 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하p는 수분 차단용 다공성 분리막.
The method according to claim 1,
The inorganic material may include oxide particles such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and titanium oxide; Nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; Covalently bonded crystal grains such as silicon and diamond; Soluble ionic crystal grains such as barium sulfate, calcium fluoride, and barium fluoride, or a mixture of two or more thereof, wherein p is a porous separator for moisture barrier.
상기 유기물은 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 유기물 입자 또는 이들 중 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 가교공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 수분 차단용 다공성 분리막.
The method according to claim 1,
The organic material may be any organic particle selected from the group consisting of polystyrene, polyethylene, polyimide, melamine resin and phenol resin, or a mixture, a modified product, a derivative, a random copolymer, a crosslinked copolymer, a graft copolymer, Wherein the porous separator is made of a copolymer.
상기 바인더는 불포화 카르복실산에스테르계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분 차단용 다공성 분리막.
The method according to claim 1,
Wherein the binder comprises an unsaturated carboxylic acid ester-based polymer.
상기 소수성 유기물은 도데칸, 2-메틸펜탄, 왁스(WAX) 중 적어도 하나를 포함하는 수분 차단용 다공성 분리막.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrophobic organic material comprises at least one of dodecane, 2-methylpentane, and wax (WAX).
상기 왁스는 천연왁스, 석유왁스, 합성왁스, 유화된 수계왁스 에멀젼, 수계왁스 서스펜션 중 적어도 하나를 포함하는 수분 차단용 다공성 분리막.
8. The method of claim 7,
Wherein the wax comprises at least one of natural wax, petroleum wax, synthetic wax, emulsified water-based wax emulsion, and water-based wax suspension.
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되며, 비전도성 유/무기물 입자, 바인더 및 상기 유/무기물 입자의 표면에 코팅되는 소수성 유기물을 포함하는 코팅층;을 포함하는 수분 차단용 다공성 분리막.
A porous substrate comprising a polyolefin-based resin;
And a coating layer formed on at least one surface of the porous substrate, the coating layer including nonconductive oil / inorganic particles, a binder, and a hydrophobic organic substance coated on the surface of the organic / inorganic particles.
상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐의 호모폴리머, 코폴리머, 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자로 형성된 것을 특징으로 하는 수분 차단용 다공성 분리막.
10. The method of claim 9,
Wherein the porous substrate is formed of any one selected from the group consisting of a homopolymer of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, a copolymer, and a mixture thereof.
상기 다공성 기재의 두께는 0.5~40㎛인 것을 특징으로 하는 수분 차단용 다공성 분리막.
10. The method of claim 9,
Wherein the porous substrate has a thickness of 0.5 to 40 占 퐉.
상기 무기물은, 산화철, 산화규소, 산화알류미늄, 산화마그네슘, 산화티탄 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수분 차단용 다공성 분리막.
10. The method of claim 9,
The inorganic material may include oxide particles such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and titanium oxide; Nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; Covalently bonded crystal grains such as silicon and diamond; Soluble ionic crystal grains such as barium sulfate, calcium fluoride, and barium fluoride, or a mixture of two or more thereof.
상기 유기물은 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 유기물 입자 또는 이들 중 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 가교공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 수분 차단용 다공성 분리막.
10. The method of claim 9,
The organic material may be any organic particle selected from the group consisting of polystyrene, polyethylene, polyimide, melamine resin and phenol resin, or a mixture, a modified product, a derivative, a random copolymer, a crosslinked copolymer, a graft copolymer, Wherein the porous separator is made of a copolymer.
상기 바인더는 불포화 카르복실산에스테르계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분 차단용 다공성 분리막.
10. The method of claim 9,
Wherein the binder comprises an unsaturated carboxylic acid ester-based polymer.
상기 소수성 유기물은 도데칸, 2-메틸펜탄,) 왁스(WAX) 중 적어도 하나를 포함하는 수분 차단용 다공성 분리막.
10. The method of claim 9,
Wherein the hydrophobic organic substance comprises at least one of dodecane, 2-methylpentane, and wax (WAX).
상기 왁스는 천연왁스, 석유왁스, 합성왁스, 유화된 수계왁스 에멀젼, 수계왁스 서스펜션 중 적어도 하나를 포함하는 수분 차단용 다공성 분리막.
16. The method of claim 15,
Wherein the wax comprises at least one of natural wax, petroleum wax, synthetic wax, emulsified water-based wax emulsion, and water-based wax suspension.
폴리올레핀계 수지를 포함하는 다공성 기재를 준비하는 단계;
비전도성 유기/무기물 입자와 바인더 고분자를 혼합 분산한 혼합물을 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하여 비전도성 코팅층을 형성하는 단계;
상기 코팅층의 표면에 소수성 유기물을 도포하여 수분 차단층을 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분 차단용 다공성 분리막의 제조방법.
In the method for producing a porous separation membrane,
Preparing a porous substrate comprising a polyolefin-based resin;
Applying a mixture obtained by mixing and dispersing nonconductive organic / inorganic particles and a binder polymer on at least one surface of the porous substrate to form a nonconductive coating layer;
Applying a hydrophobic organic material to the surface of the coating layer to form a moisture barrier layer;
Wherein the porous separator is a porous membrane.
상기 다공성 기재를 준비하는 단계에서, 폴리올핀계 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐의 호모폴리머, 코폴리머, 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자로 형성된 것을 특징으로 하는 수분 차단용 다공성 분리막 제조방법.
18. The method of claim 17,
In preparing the porous substrate, the polyolefin-based porous substrate is formed of any one selected from the group consisting of a homopolymer of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, a copolymer, and a mixture thereof. Wherein the porous separator is a porous membrane.
상기 비전도성 코팅층을 형성하는 단계에서, 무기물 입자는 산화철, 산화규소, 산화알류미늄, 산화마그네슘, 산화티탄 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수분 차단용 다공성 분리막의 제조방법.
18. The method of claim 17,
In the step of forming the nonconductive coating layer, the inorganic particles include oxide particles such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide and titanium oxide; Nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; Covalently bonded crystal grains such as silicon and diamond; Soluble ionic crystal grains such as barium sulfate, calcium fluoride, and barium fluoride; or a mixture of two or more of these inorganic particles.
상기 비전도성 코팅층을 형성하는 단계에서, 유기물 입자는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 유기물 입자 또는 이들 중 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 가교공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 수분 차단용 다공성 분리막의 제조방법.
18. The method of claim 17,
In the step of forming the nonconductive coating layer, the organic particles may be any organic particle selected from the group consisting of polystyrene, polyethylene, polyimide, melamine resin and phenol resin, or a mixture, a modified product, a derivative, a random copolymer , A crosslinked copolymer, a graft copolymer, and a block copolymer.
상기 비전도성 코팅층을 형성하는 단계에서, 상기 비전도성 유기/무기물 입자의 평균 입자 직경은 5㎚~10㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
18. The method of claim 17,
Wherein the nonconductive organic / inorganic particles have an average particle diameter of 5 nm to 10 m in the step of forming the nonconductive coating layer.
상기 비전도성 코팅층을 형성하는 단계에서, 상기 바인더 입자의 평균 입자 직경은 0.01∼5.0㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
18. The method of claim 17,
Wherein the binder particle has an average particle diameter of 0.01 to 5.0 m in the step of forming the nonconductive coating layer.
다공성 기재를 준비하는 단계;
비전도성 유기/무기물 입자와 바인더 고분자를 혼합 분산한 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물에 소수성 유기물을 혼합 분산하는 단계; 및
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 혼합물을 코팅 방식으로 도포하여 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분 차단용 다공성 분리막의 제조방법.
In the method for producing a porous separation membrane,
Preparing a porous substrate;
Forming a mixture in which nonconductive organic / inorganic particles and a binder polymer are mixed and dispersed;
Mixing and dispersing the hydrophobic organic material in the mixture; And
Coating a mixture on at least one surface of the porous substrate in a coating manner to form a coating layer;
Wherein the porous separator is a porous membrane.
상기 다공성 기재를 준비하는 단계에서, 폴리올핀계 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐의 호모폴리머, 코폴리머, 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자로 형성된 것을 특징으로 하는 수분 차단용 다공성 분리막 제조방법.
24. The method of claim 23,
In preparing the porous substrate, the polyolefin-based porous substrate is formed of any one selected from the group consisting of a homopolymer of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, a copolymer, and a mixture thereof. Wherein the porous separator is a porous membrane.
상기 비전도성 유기/무기물 입자와 바인더 고분자를 혼합 분산한 혼합물을 형성하는 단계에서, 무기물 입자는 산화철, 산화규소, 산화알류미늄, 산화마그네슘, 산화티탄 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수분 차단용 다공성 분리막의 제조방법.
24. The method of claim 23,
In the step of forming the mixture in which the nonconductive organic / inorganic particles and the binder polymer are mixed and dispersed, the inorganic particles include oxide particles such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide and the like; Nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; Covalently bonded crystal grains such as silicon and diamond; Soluble ionic crystal grains such as barium sulfate, calcium fluoride, and barium fluoride; or a mixture of two or more of these inorganic particles.
상기 비전도성 유기/무기물 입자와 바인더 고분자를 혼합 분산한 혼합물을 형성하는 단계에서, 유기물 입자는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 유기물 입자 또는 이들 중 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 가교공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 수분 차단용 다공성 분리막의 제조방법.
24. The method of claim 23,
In the step of forming the mixture in which the nonconductive organic / inorganic particles and the binder polymer are mixed and dispersed, the organic particles may be any one of organic particles selected from the group consisting of polystyrene, polyethylene, polyimide, melamine resin, Wherein the porous separator comprises a mixture, a modified product, a derivative, a random copolymer, a crosslinked copolymer, a graft copolymer, and a block copolymer.
상기 비전도성 유기/무기물 입자와 바인더 고분자를 혼합 분산한 혼합물을 형성하는 단계에서, 상기 비전도성 유/무기물 입자의 평균 입자 직경은 5㎚~10㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
24. The method of claim 23,
Wherein the nonconductive organic / inorganic particles have an average particle diameter of 5 nm to 10 占 퐉 in the step of forming a mixture in which the nonconductive organic / inorganic particles and the binder polymer are mixed and dispersed.
상기 비전도성 유기/무기물 입자와 바인더 고분자를 혼합 분산한 혼합물을 형성하는 단계에서, 상기 바인더 입자의 평균 입자 직경은 0.01∼5.0㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
24. The method of claim 23,
Wherein the binder particle has an average particle diameter of 0.01 to 5.0 m in the step of forming a mixture in which the nonconductive organic / inorganic particles and the binder polymer are mixed and dispersed.
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Legal Events
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| A201 | Request for examination | ||
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