KR20160143037A - 3상 복합체 연료극을 사용한 고체 산화물 연료 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20160143037A
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Abstract

본 발명은 3상 복합체 연료극을 사용한 고체 산화물 연료 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지는 전해질을 포함하여 미리 설정된 두께로 형성된 전해질 지지체; 상기 전해질 지지체의 일면에 결합되고, 3상 복합체 전극으로 형성된 연료극; 및 상기 전해질 지지체의 타면에 결합되고, 산소 이온을 공급하는 공기극을 포함할 수 있다.

Description

3상 복합체 연료극을 사용한 고체 산화물 연료 전지 및 그 제조 방법{Solid Oxide Fuel Cell with 3-phase composite anode and Manufacturing Method thereof}
본 발명은 3상 복합체 연료극을 사용한 고체 산화물 연료 전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 환원 분위기에서 전극 열처리가 가능하고 산화-환원 사이클에 안정적이며 메탄 연료 분위기에서도 안정적인 성능을 보여주는 3상 복합체 연료극을 사용한 고체 산화물 연료 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지는 연료가 지니고 있는 화학에너지를 전기에너지로 변환시켜주는 장치로서, 에너지 변환 효율이 높고 오염 물질의 배출이 적기 때문에 미래의 친환경 에너지 발전 장치로 주목받고 있다. 또한, 고체산화물 연료전지는 수소 연료 외에도 다양한 천연 가스 등을 연료 개질기 없이 사용할 수 있는 장점이 있다.
고체산화물 연료전지의 연료극 물질은 Ni 금속과 산화물 전해질의 2상 복합체 물질이 일반적으로 사용된다. 그러나, Ni 기반의 연료극은 안정성 측면에서 많은 문제점들을 내포하고 있다.
구체적으로, Ni 기반의 연료극은 고온 열처리 및 연료전지 작동 시, Ni 입자의 조대화로 인한 성능 저하가 발생하며, 탄화수소 연료 (메탄, 부탄 등)를 사용할 경우 연료극 표면에 탄소가 응집되어 전지의 성능을 급격히 떨어뜨릴 수 있다. 또한, Ni 기반의 연료극은 연료에 포함된 소량의 H2S와 같은 불순물에 의한 중독 현상으로 인해 연료극의 성능이 저하될 수 있다. 또한, Ni 기반의 연료극은 산화-환원 과정을 거치게 되면서 Ni과 NiO 부피 차이에 의한 물리적 안정성에 매우 취약하다는 단점이 있다. 그리고 Ni 기반 연료극은 금속 지지체 셀 제조 시, 환원 분위기에서 동시 소결을 진행할 경우 Ni 입자의 조대화로 인한 전극 성능이 저하되는 문제점도 갖고 있다.
이러한 연료극의 문제점들을 해결하기 위해 많은 대체 연료극에 관한 연구들이 진행되고 있다. 특히, YCrO3, LaCrO3 혹은 SrTiO3 기반의 산화물이 대체 연료극 물질로 많이 연구되고 있다. 그 중에서도 La 또는 Y이 SrTiO3의 A자리에 치환된 LST 또는 YST 물질, 그리고 Sr 또는 Ba 등이 YCrO3의 혹은 LaCrO3의 A자리에 치환된 물질들은 환원 분위기에서 화학적, 물리적으로 매우 안정하며, 높은 전자 전도도를 가지고 있다. 또한, 탄화수소 연료 사용 시 탄소 침전이나 연료 내의 황에 대한 중독에도 강한 저항성을 갖고 있기 때문에 고체산화물 연료전지의 대체 연료극으로 각광받고 있다.
그러나 상기 언급한 YCrO3, LaCrO3 혹은 SrTiO3 기반의 산화물 전극들은 낮은 혼합 전도도와 낮은 촉매 활성 때문에 기존 Ni 기반 연료극에 대비 낮은 전극 성능을 보여준다. 이를 해결하고자 촉매 물질 함침법 등과 같은 방법이 연구되고 있으나, 촉매 물질의 고른 분산의 한계 및 시간과 비용이 많이 들고 제조 공정이 복잡하다는 등의 문제가 여전히 남아있다.
특허문헌: 한국공개특허공보 제10-2010-0137719
본 발명은 페로브스카이트 산화물 연료극 물질에 금속 석출 기법을 적용하여 촉매 물질의 고른 분산을 유도하고 전해질 산화물 및 금속 촉매 물질 등과 함께 3상 복합체 전극을 형성하여 Ni 기반 연료극의 취약한 산화-환원 안정성 문제를 해결할 뿐만 아니라 대체 연료극 물질의 전극 성능을 향상시킬 수 있는 3상 복합체 연료극을 사용한 고체 산화물 연료 전지 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지는 전해질을 포함하여 미리 설정된 두께로 형성된 전해질 지지체; 상기 전해질 지지체의 일면에 결합되고, 3상 복합체 전극으로 형성된 연료극; 및 상기 전해질 지지체의 타면에 결합되고, 산소이온을 공급하는 공기극을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 연료극은 페로브스카이트 산화물 및 전이 금속이 도핑된 페로브스카이트계 산화물 중 적어도 하나와, 전해질 산화물 및 금속 촉매 물질을 포함하는 3상 복합체 전극일 수 있다.
또한, 상기 페로브스카이트계 산화물은 SrTiO3, YCrO3 및 LaCrO3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 SrTiO3에의 Sr에는 Y 및 La를 도핑하고, Ti에는 Ni, Co, Cu, Fe, Mn, Zn, Pd 또는 Ru를 도펀트로 치환한 n형 반도체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 YCrO3 또는 LaCrO3에의 La에 Sr, Ba, Ca 또는 Mg으로 도핑하고, Cr에는 Ni, Co, Cu, Fe, Mn, Zn, Pd 또는 Ru를 도펀트로 치환한 n형 반도체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전해질 지지체, 상기 연료극 및 상기 공기극 사이의 계면 반응을 막기 위해 상기 전해질 지지체의 양측에 결합되는 계면 반응 방지층을 더 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법은 전해질 지지체를 형성하는 단계; 연료극 분말을 형성하는 단계; 및 상기 전해질 지지체에 연료극 및 공기극을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 연료극은 3상 복합체 연료극 물질로 형성될 수 있다.
여기서, 상기 계면 반응 방지층은 가돌리늄이 도핑된 세리아를 스크린 프린팅 방법으로 상기 전해질 지지체에 코팅하여 형성할 수 있다.
또한, 상기 연료극 분말을 형성하는 단계에서는 란타넘과 니켈이 도핑된 티탄산 스트론튬 분말과, 가돌리늄이 도핑된 세리아와, NiO를 혼합하여 연료극 분말을 형성할 수 있다.
또한, 상기 연료극 분말은 상기 란타넘과 니켈이 도핑된 티탄산 스트론튬 분말과, 가돌리늄이 도핑된 세리아와, NiO를 3:3:4의 질량비로 혼합할 수 있다.
또한, 상기 전해질 지지체에 연료극 및 공기극을 형성하는 단계에서는 전해질 지지체의 일면에 상기 3상 복합체 연료극 물질을 적층하고, 상기 전해질 지지체의 타면에 공기극 물질을 적층할 수 있다.
본 발명은 3상 복합체 연료극 물질을 사용하여 Ni 기반 연료극의 취약한 산화-환원 안정성, Ni 입자 조대화, 장기적 성능 안정성, 탄화수소 연료(메탄, 부탄 등) 사용시 탄소 침전, 연료에 포함되어 있는 불순물 황에 의한 중독 문제 등을 해소할 수 있는 3상 복합체 연료극을 사용한 고체 산화물 연료 전지 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 촉매 물질 함침법 대비 제조 공정이 간결하여 시간 및 비용을 절감할 수 있으며 환원 분위기에서 전극 열처리가 가능하여 금속 지지체와의 동시 소결에 적용될 수 있는 3상 복합체 연료극을 사용한 고체 산화물 연료 전지 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고체 산화물 연료 전지의 온도에 따른 면적비저항(Area Specific Resistance, ASR)을 평가한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지의 연료극과, Ni 기반 연료극을 사용한 연료 전지 각각에서 수소를 연료로 사용하였을 때, 산화-환원 싸이클에 따른 연료극의 분극 저항값을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지의 약 800℃, 약 700℃ 및 약 600℃ 수소 테스트와, 약 600℃ 산화-환원 안정성 테스트가 끝난 후 연료극의 SEM 분석 결과를 나타내는 도면이다.
본 발명은 그 기술적 사상 또는 주요한 특징으로부터 벗어남이 없이 다른 여러가지 형태로 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들은 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않으며 한정적으로 해석되어서는 안된다.
제1, 제2등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다.
상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1구성요소는 제2구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2구성요소도 제1구성요소로 명명될 수 있다.
및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "구비하다", "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.
일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지는 연료극(110), 전해질 지지체(120), 계면 반응 방지층(130), 공기극(140), 전류 집전체(150) 및 레퍼런스 전극(160)을 포함할 수 있다.
연료극(110)은 전해질 지지체(120)의 일면에 결합될 수 있다. 또한, 연료극(110)은 페로브스카이트 산화물 혹은 전이 금속이 도핑된 페로브스카이트계 산화물과, 전해질 산화물, 및 금속 촉매 물질을 포함하는 3상 복합체 전극으로 형성될 수 있다.
여기서, 연료극(110)은 기반이 되는 산화물 전극이 페로브스카이트 구조(ABO3)를 가지는 산화물 중 SrTiO3, YCrO3 및 LaCrO3 중 이중 도핑한 조성으로 형성될 수 있다. 예를 들면, SrTiO3의 Sr에는 Y 및 La을 도핑(doping)하고, Ti에는 Ni, Co, Cu, Fe, Mn, Zn, Pd 또는 Ru를 도펀트(dopant)로 치환한 n형 반도체를 사용할 수 있다. 또한, YCrO3 또는 LaCrO3의 경우에는 La에 Sr, Ba, Ca 또는 Mg으로 도핑하고, Cr에는 Ni, Co, Cu, Fe, Mn, Zn, Pd 또는 Ru를 도펀트로 치환한 n형 반도체를 사용할 수 있다.
도핑되는 물질은 목적에 따라 단독 혹은 복합으로 첨가될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에서는 도너(Donor)가 도핑되어 있는 SrTiO3의 경우, 전이금속을 억셉터(Acceptor)로 추가로 도핑하여 환원 분위기 상에서 산소 공공(vacancy)을 생성하여 혼합 전도도를 향상시킬 수 있다. 이때, 전이금속은 고상반응법, 솔-젤법, 함침법, 침전법 등 다양한 방법으로 첨가될 수 있다.
또한, Ti이나 Cr에 도핑될 금속 원소(Ni, Co, Cu, Fe, Mn, Zn, Pd, 또는 Ru)는 페로브스카이트 산화물에 고용된 이후 전극의 열처리 도중 고온의 환원 분위기에 노출되었을 대 전극 표면에 나노 스케일로 석출될 수 있다.
한편, 3상 복합체 전극을 형성하기 위한 전해질 산화물 물질로는 억셉터-도핑된 지르코이나 또는 세리아 또는 LaGaO3 베이스 물질과 같은 높은 이온 전도도를 갖는 산화물이 사용될 수 있다. 이와 같은 복합체 물질은 하나의 조성으로만 구성되어 있을 경우에 발생하는 심한 소결을 완화시켜 주어 기공 크기 제어를 가능하게 하는 역할을 수행할 수 있다.
또한, 3상 복합체 전극을 형성하기 위한 금속 촉매 물질로는 기존의 연료 전지에서 통상적인 촉매 물질로 많이 사용되는 Ni, Co, Cu 등을 포함할 수 있다.
또한, 전이금속이 첨가되지 않은 단일상의 페로브스카이트 물질도 3상 복합체 전극 형성 시, 열처리 과정에서 금속 촉매 물질로부터 페로브스카이트 물질로의 용해가 가능하며, 최종적인 조건으로는 전이금속이 첨가된 페로브스카이트 물질과 동일한 조성을 나타낼 수 있다.
한편, 3상 복합 전극 형성을 위해 추가로 첨가된 Ni의 경우 일부는 큰 Ni 입자끼리 조대화되기도 하겠지만 일부는 작은 나노 크기 Ni 입자와의 용해를 위해 석출(exsolution)된 나노 Ni쪽으로 움직일 것으로 예상된다. 이러한 가정에 따라 추가로 첨가된 Ni의 조대화를 줄이고 Ni 입자의 분산을 도울 수 있다.
연료극(110)은 약 600℃ ~ 800℃의 작동 온도 및 연료극 분위기에서 낮은 전극 저항을 가질 수 있다. 또한, 연료극(110)은 Ni 기반 연료극을 사용한 단위 전지 수준의 전력 밀도를 가질 수 있다. 또한, 연료극(110)은 약 100시간 이상의 작동 시간에도 안정적인 전극 성능을 유지하고, 산화-환원 사이클과 메탄 연료 사용시에도 안정적인 성능을 가질 수 있다.
전해질 지지체(120)는 연료극(110)의 상면에 배치되고, 바람직하게는 스칸듐-안정화 지르코니아(ScSZ)를 전해질 물질로 포함할 수 있다. 또한, 전해질 지지체(120)는 전해질 분말과 고분자 용액(톨루엔(Toluene), 에탄올(Ethanol), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 바인더(PVB B76)를 혼합하여 테이프 캐스팅(tape casting)장비를 이용하여 테이프 형태로 제조될 수 있다. 또한, 전해질 지지체(120)는 약 300㎛ 이하의 두께로 형성될 수 있다.
이러한 전해질 지지체(120)는 연료극(110)과 공기극(140) 사이의 전하 이동을 매개하는 기능을 수행할 수 있다.
계면 반응 방지층(130)은 전해질 지지체(120)이 연료극(110) 및 공기극(140)과의 계면 반응을 막고자 전해질 지지체(120)의 양측에 결합될 수 있다. 이때, 계면 반응 방지층(130)은 전해질 지지체(120)의 양측에 코팅될 수 있다. 계면 반응 방지층(130)은 Gd가 도핑된 세리아(GDC)를 포함할 수 있다.
공기극(140)은 전해질 지지체(120)의 타면(예컨대, 상면)에 결합될 수 있다. 또한, 공기극(140)은 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-Gd0.1Ce0.9O2(LSCF-GDC)로 이루어질 수 있다. 이러한 공기극(140)은 산소 이온을 공급할 수 있다.
전류 집전체(150)는 연료극(110) 및 공기극(140) 각각에 결합되어 전류를 집전할 수 있다. 여기서, 전류 집전체(150)는 백금 메쉬(mesh)로 형성될 수 있다.
레퍼런스 전극(160)은 연료극(110)과 공기극(140)의 저항 성분을 분리하기 위해 전해질 지지체(120) 상에 형성될 수 있다. 여기서, 레퍼런스 전극(160)은 금속 와이어(170)를 통해 연료극(110)과 공기극(140) 각각에 결합된 전류 집전체(150)와 연결되어 전력 특성 평가에 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지에서는 전해질 지지체(120)를 사이에 두고 공기극(140)에 산소를 공급하고 연료극(110)에 수소를 공급하면 공기극(140)과 연료극(110) 사이에 산소 분압 차이가 발생하여 산소가 공기극(140)부터 전해질 지지체(120)를 통해 연료극(110)로 이동할 수 있다.
즉, 공기극(140)에서는 산소가 전자를 받아 산소 이온이 되어 전해질 지지체(120)를 통과하여 연료극(110)으로 이동하고, 연료극(110)에서는 산소 이온이 전자를 방출하고 수소가스와 반응하여 수증기가 될 수 있다. 이렇게 방출된 전자를 통해 전기에너지가 발생하게 되며 이 전기에너지를 인출하여 전력을 생산할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지는 연료극(110)에 공급되는 연료와 공기극(140)에 공급되는 산소 간의 섞임을 방지하기 위해 전해질 지지체(120)에 관형부재(180)가 결합될 수 있다.
관형부재(180)는 내부에 관통 구멍이 형성된 관형태로 형성될 수 있다. 또한, 관형부재(180)는 내측에 연료극(110)을 수납할 수 있다. 관형부재(180)는 실란트(sealant) 등의 결합부재(190)를 이용하여 전해질 지지체(120)의 일면(예컨대, 하면)에 결합될 수 있다. 이러한 관형부재(180)는 알루미나(Al2O3)로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지는 3상 복합 연료극을 포함하여 Ni 기반 연료극의 취약한 산화-환원 안정성 문제를 해소하고, 전극 성능이 향상될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 제조 방법은 전해질 지지체를 형성하는 단계(S100), 연료극 분말을 형성하는 단계(S200) 및 전해질 지지체에 연료극 및 공기극을 적층하는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
단계 S100에서는, 전해질 지지체 제조용 혼합물을 형성할 수 있다. 여기서, 전해질 지지체 제조용 혼합물은 전해질 분말과, 고분자 용액 및 지르코니아 볼을 3일 동안 볼 밀링(ball milling)하여 혼합 분말 슬러리(slurry)를 얻는다. 여기서, 전해질 물질은 스칸듐-안정화 지르코니아(ScSZ)를 사용할 수 있다. 또한, 고분자 용액은 톨루엔(Toluene), 에탄올(Ethanol), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate) 및 바인더(PVB B76)를 포함할 수 있다.
다음, 혼합 분말 슬러리를 테이프 캐스팅(tape casting) 방법을 사용하여 전해질 그린시트(green sheet)를 제조할 수 있다.
다음, 전해질 그린시트를 복수개, 예컨대 13장 적층하여 약 1400℃에서 약 5시간동안 소결하여 약 300㎛ 두께의 전해질 지지체를 형성할 수 있다.
한편, 단계 S100에서는 전해질 지지체와 전극 사이의 계면 반응을 막기 위해 계면방지층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 계면방지층은 가돌리늄(Gd)이 도핑된 세리아(GDC)를 이용하며, 소결된 전해질 지지체 양측 각각에 GDC를 스크린 프린팅 방법으로 코팅하고 공기분위기에서 약 1400℃에서 약 5시간동안 열처리하여 형성할 수 있다.
단계 S200에서는 연료극 분말을 형성할 수 있다.
우선, 연료극 분말을 제조하기 위해 금속 산화물을 혼합할 수 있다. 이때, 분말을 섞기 위해서 습식 볼 밀링법(Ball milling)을 사용할 수 있다. 다음, 회전 농축기(rotary evaporator)를 이용하여 볼밀 과정을 거친 슬러리(slurry)로부터 용매를 증발 및 건조시킬 수 있다. 다음, 건조된 분말은 유발로 분쇄한 뒤, 공기중에서(공기분위기) 승온 및 냉각속도 약 2℃/min로 설정하여 약 1300℃에서 10시간 동안 하소하여 란타넘(La)과 니켈(Ni)을 도핑한 티탄산 스트론튬(strontium titanate)(La0.2Sr0.7Ti0.9Ni0.1O3-δ, LSTN) 분말을 얻을 수 있다.
구체적으로, La2O3, SrCO3, TiO2, NiO 분말을 사용할 수 있고 전이금속인 니켈을 몰비로 약 10% 첨가할 수 있다. 이때, 전이금속은 고상반응법, 솔-젤법, 함침법, 침전법 등 다양한 방법으로 첨가할 수 있다.
이러한, LSTN 분말과 GDC(Gd-doped ceria) 및 NiO 복합체를 사용하여 3상 복합 전극을 형성할 수 있다. 이때, LSTN, GDC, NiO 분말은 3:3:4의 질량비로 혼합하여 유성형 볼밀(Planetery milling)을 실시할 수 있다. 여기서, 유성형 볼밀은 혼합 분말의 평균입도가 약 0.5㎛ 이하가 되도록 수행할 수 있다. 또한, 각각의 분말을 혼합할 시, 질량비는 다양한 비율로 혼합 가능하며, 본 발명의 일 실시예에서는 대표적인 질량비로 3:3:4의 질량비를 적용하였다.
단계 S300에서는, 소결된 전해질 지지체의 일면에 단계 S200을 통해 제조된 3상 복합 연료극 물질을 스크린 프린팅 방법으로 적층하고, 약 1100℃에서 약 2시간 동안 열처리를 수행할 수 있다. 이때, 3상 복합 연료극 물질은 전이 금속이 도핑된 산화물 연료극 분말(LSTN)과 전해질 물질인 GDC, 금속 촉매 물질인 NiO를 30:30:40 wt%로 섞은 혼합 분말을 사용할 수 있다. 또한, 연료극 열처리 분위기는 환원 분위기에서 열처리할 수 있다.
여기서, 전이 금속이 도핑된 산화물 연료극 특성상, 환원 분위기에서 열처리할 경우 금속 촉매 물질의 석출을 촉진할 수 있고 전도도를 향상시킬 수 있다. 이러한 열처리 후 연료극은 약 20㎛의 두께로 형성될 수 있다.
다음, 전해질 지지체의 타면에 공기극 물질을 스크린 프린팅 방법으로 적층하고, 공기중(공기분위기)에서 약 1040℃의 온도로 약 2시간 동안 열처리하여 공기극을 형성할 수 있다. 여기서, 공기극 물질은 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-Gd0.1Ce0.9O2(LSCF-GDC)을 포함할 수 있다.
이러한 단계 S300에서는 전해질 지지체의 양면 각각에 연료극 및 공기극을 적층하여 단위 전지를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법은 연료극을 3상 복합체로 형성하여 Ni 기반 연료극의 취약한 산화-환원 안정성, Ni 입자 조대화, 장기적 성능 안정성, 탄화수소 연료 사용시 탄소 침전, 연료에 포함되어 있는 불순물 황에 의한 중독 등의 문제를 해소할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법은 촉매 물질 함침법 대비 제조 공정이 간결하여 시간 및 비용을 절감할 수 있으며, 환원 분위기에서 전극 열처리가 가능하므로 금속 지지체 셀과의 동시 소결에도 적용될 수 있다.
이하에서는 도 3 내지 도 6을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지의 전기화학적 성능 평가와, 산화-환원 안정성 평가에 대하여 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고체 산화물 연료 전지의 온도에 따른 면적비저항(Area Specific Resistance, ASR)을 평가한 그래프이다.
또한, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지의 연료극과, Ni 기반의 연료극을 사용한 연료 전지 각각에서 수소를 연료로 사용했을 때 온도에 따른 각각의 저항 성분을 나타낸 그래프이다. 도 3에서 각 저항 값은 각각의 온도 구간에서 약 100시간의 테스트 후 측정된 값을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고체 산화물 연료 전지는 양극을 공기 중에 노출시키고 음극에 수소가스(H2 97% +H2O 3%)를 연료로 하여 약 600℃ ~ 800℃ 사이에서 전극 저항 특성을 평가하였다.
여기서, ASR값은 각 온도 구간에서 약 100시간 동안 테스트를 실시한 후 측정된 결과 값이다.
도 3에 나타난 바와 같이, LSTN-GDC-Ni 전극의 경우, 레퍼런스 전극에 의해 연료극 저항 성분과 공기극 저항 성분이 각 온도별로 잘 분리가 되었으며, 연료극의 분극 저항값은 약 800℃, 약 700℃ 및 약 600℃에서 각각 0.08Ω㎠ 이하, 약 0.26Ω㎠ 이하 및 약 0.70Ω㎠ 이하의 값을 나타내었다. 약 800℃에서는 전해질 저항(RΩ)과 분극 저항(RP,total) 값이 유사하나 약 600℃에서는 분극 저항값이 더 큰 것을 볼 수 있다. 이는 대부분 공기극 저항이 미치는 영향이 더 크고, 각 온도별로 연료 전지의 저항이 공기극 저항에 따라 제한되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지와 비교하여 Ni-GDC 전극에 대한 연료극의 분극 저항값은 약 800℃, 약 700℃ 및 약 600℃에서 각각 약 0.19Ω㎠ 이하, 약 0.55Ω㎠ 이하 및 약 1.55Ω㎠ 이하의 값을 나타내었다.
한편, 성능 비교 평가를 위해 Ni 기반의 연료극(Ni-GDC)을 사용한 연료 전지는 Ni-GDC 전극 또한 스크린 프린팅 방법으로 코팅하고, 약 1100℃에서 약 2시간 동안 열처리하여 제조하였다. 여기서, Ni 기반의 연료극은 종래의 Ni 기반 전극 특성상 환원 분위기에서 열처리 할 경우, Ni 입자의 조대화 문제가 발생하므로 공기중에서 열처리 하였다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지의 연료극과, Ni 기반 연료극을 사용한 연료 전지 각각에서 수소를 연료로 사용하였을 때, 산화-환원 싸이클에 따른 연료극의 분극 저항값을 나타낸 그래프이다. 산화-환원 안정성 테스트는 도 2에 나타난 각각의 온도별로 약 100시간 테스트를 실시한 후 최종적으로 약 600℃에서 수행하였다.
도 4에서는 약 600℃ 수소 분위기에서 3상 복합 연료극(LSTN-GDC-Ni) 및 Ni-GDC 전극의 산화-환원 안정성 특성을 평가한 결과를 확인할 수 있다. 또한, 도 3에서는 산화-환원 싸이클에 따른 연료극의 분극 저항 값의 변화를 보여주고 있다.
여기서, 산화-환원 평가는 후술되는 과정을 거쳐 진행할 수 있다.
우선, 약 600℃에서 약 100시간동안 테스트가 끝난 후 연료극 쪽에 아르곤(Ar) 가스로 약 10분동안 퍼징시킨다. 이후, 공기를 약 1시간 동안 주입하고, 다시 아르곤(Ar) 가스로 10분동안 퍼징시킨 후 수소 가스를 약 25시간동안 주입한다. 이러한 과정을 한번의 산환 및 환원 싸이클로 설정하고 총 10번 반복하여 산화-환원 안정성 테스트를 진행한다.
도 4에 나타난 바와 같이 LSTN-GDC-Ni 전극은 5번째 싸이클까지 저항값이 약 0.39 Ω㎠로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 3상 복합 연료극이 Ni을 포함하더라도 산화-환원 싸이클에 매우 안정적인 것을 보여준다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지의 연료극과, Ni 기반 연료극을 사용한 연료 전지 각각을 메탄 연료 분위기에 노출했을 경우 전압 및 전류의 전력 특성을 평가한 그래프이다.
도 5는 LSTN-GDC-Ni 전극 및 Ni-GDC 전극 셀에 대하여 약 800℃, 메탄 연료 분위기에서 약 100시간의 테스트를 진행한 후 측정된 결과값을 보여준다.
메탄 연료 사용시 Ni-GDC 전극을 사용한 셀은 탄소 침적에 의해 매우 낮은 최대 전력밀도 값(약 10㎽/㎠)을 보여주고 있다. 반면에, LSTN-GDC-Ni 전극을 사용한 연료 전지는 약 60㎽/㎠의 최대 전력밀도 값을 보여주고 있다. 이러한 수치는 Ni-GDC 전극을 사용한 연료 전지의 최대 전력밀도 대비 약 6배 향상된 값이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지의 약 800℃, 약 700℃ 및 약 600℃ 수소 테스트와, 약 600℃ 산화-환원 안정성 테스트가 끝난 후 연료극의 SEM 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 6에서는 SEM 이미지 분석을 통해 연료극 입자간의 연결이 안정적이고 계면 반응 방지층(GDC) 및 전해질 지지체와의 결합도 안정적인 것을 확인할 수 있다. 또한, 연료 전지를 온도별 테스트와, 산화-환원 안정성 테스트를 진행하는 동안 Ni 입자의 조대화에 대한 문제도 발생하지 않음을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법은 연료극을 3상 복합체로 형성하여 Ni 기반 연료극의 취약한 산화-환원 안정성, Ni 입자 조대화, 장기적 성능 안정성, 탄화수소 연료 사용시 탄소 침전, 연료에 포함되어 있는 불순물 황에 의한 중독 등의 문제를 해소할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법은 촉매 물질 함침법 대비 제조 공정이 간결하여 시간 및 비용을 절감할 수 있으며, 환원 분위기에서 전극 열처리가 가능하므로 금속 지지체 셀과의 동시 소결에도 적용될 수 있다.
이상에서 본 발명에 대한 기술 사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만, 이는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 기술 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.
110: 연료극
120: 전해질 지지체
130: 계면 반응 방지층
140: 공기극
150: 전류 집전체
160: 레퍼런스 전극
170: 금속 와이어
180: 관형부재
190: 결합부재

Claims (13)

  1. 전해질을 포함하여 미리 설정된 두께로 형성된 전해질 지지체;
    상기 전해질 지지체의 일면에 결합되고, 3상 복합체 전극으로 형성된 연료극; 및
    상기 전해질 지지체의 타면에 결합되고, 산소 이온을 공급하는 공기극;
    을 포함하는 고체 산화물 연료 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연료극은 페로브스카이트 산화물 및 전이 금속이 도핑된 페로브스카이트계 산화물 중 적어도 하나와, 전해질 산화물 및 금속 촉매 물질을 포함하는 3상 복합체 전극인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 페로브스카이트계 산화물은 SrTiO3, YCrO3 및 LaCrO3 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 SrTiO3에의 Sr에는 Y 및 La를 도핑하고, Ti에는 Ni, Co, Cu, Fe, Mn, Zn, Pd 또는 Ru를 도펀트로 치환한 n형 반도체를 사용하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 YCrO3 또는 LaCrO3에의 La에 Sr, Ba, Ca 또는 Mg으로 도핑하고, Cr에는 Ni, Co, Cu, Fe, Mn, Zn, Pd 또는 Ru를 도펀트로 치환한 n형 반도체를 사용하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 지지체, 상기 연료극 및 상기 공기극 사이의 계면 반응을 막기 위해 상기 전해질 지지체의 양측에 결합되는 계면 반응 방지층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  7. 전해질 지지체를 형성하는 단계;
    연료극 분말을 형성하는 단계; 및
    상기 전해질 지지체에 연료극 및 공기극을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 연료극은 3상 복합체 연료극 물질로 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전해질 지지체를 형성하는 단계에서는
    전해질 지지체 제조용 혼합 분말 슬러리를 형성하고, 혼합 분말 슬러리로 전해질 그린 시트를 형성한 후 복수의 전해질 그린시트를 적층 및 소결하여 전해질 지지체를 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전해질 지지체를 형성하는 단계 이후, 상기 전해질 지지체와 전극 사이의 계면 반응을 막기 위해 계면 반응 방지층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 계면 반응 방지층은 가돌리늄이 도핑된 세리아를 스크린 프린팅 방법으로 상기 전해질 지지체에 코팅하여 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 연료극 분말을 형성하는 단계에서는 란타넘과 니켈이 도핑된 티탄산 스트론튬 분말과, 가돌리늄이 도핑된 세리아와, NiO를 혼합하여 연료극 분말을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 연료극 분말은 상기 란타넘과 니켈이 도핑된 티탄산 스트론튬 분말과, 가돌리늄이 도핑된 세리아와, NiO를 3:3:4의 질량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 전해질 지지체에 연료극 및 공기극을 형성하는 단계에서는 전해질 지지체의 일면에 상기 3상 복합체 연료극 물질을 적층하고, 상기 전해질 지지체의 타면에 공기극 물질을 적층하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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