KR20160142321A - 광전지 용도를 위한 비스무트 및 은의 혼합 산화물 및 황화물 - Google Patents

광전지 용도를 위한 비스무트 및 은의 혼합 산화물 및 황화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 Bi1 - xMxAg1 -y- εM'yOS1 - zM"z를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 물질, 상기 물질의 제조 방법, 및 특히 광전류를 공급하기 위한 예를 들어 광전지 또는 광화학 용도에 있어서 반도체로서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 화합물을 사용한 광전지 장치에 관한 것이다.

Description

광전지 용도를 위한 비스무트 및 은의 혼합 산화물 및 황화물 {MIXED OXIDES AND SULPHIDES OF BISMUTH AND SILVER FOR PHOTOVOLTAIC USE}
본 발명은 특히 광전지 효과를 통해 특히 광전류를 제공하도록 의도된 무기 반도체 화합물 분야에 관한 것이다.
요즘, 무기 화합물을 사용하는 광전지 기술은 주로 규소 기술(시장의 80% 초과) 및 "박층" 기술(주로 CdTe 및 CIGS(구리 인듐 갈륨 셀레늄), 시장의 20%를 나타냄)을 바탕으로 한다. 광전지 시장의 성장은 기하급수적인 것으로 나타났다(2010년에 누적량 40 GW, 2011년에 누적량 67 GW).
불행하게도, 이러한 기술은 이러한 성장하는 시장을 만족시킬 수 있는 능력을 제한하는 문제점을 안고 있다. 이러한 문제점은 기계 및 설치 관점에서 규소와 관련하여 불량한 유연성, 및 "박층" 기술에 대한 원소의 유독성 및 결핍을 포함한다. 특히, 카드뮴, 텔루륨 및 셀레늄이 유독성이다. 또한, 인듐 및 텔루륨은 희박하여 특히 그들의 가격에 있어서 영향을 미친다.
이러한 이유로, 인듐, 카드뮴, 텔루륨 및 셀레늄을 사용하지 않거나, 그들의 비율을 감소시키고자 한다.
CIGS에서 인듐을 대체하기 위하여 권장된 한 경로는 그것을 커플(Zn2 +, Sn4 +)로 대체하는 것이다. 이러한 맥락에서, 화합물 Cu2ZnSnSe4(CZTS로 공지됨)이 특히 제안되었다. 이러한 물질은 요즘 효능에 있어서, CIGS에 대한 가장 진지한 후임자인 것으로 고려되지만, 셀레늄의 유독성 문제를 갖는다.
셀레늄 및 텔루륨과 관련하여, 몇 가지 대체 해법이 제안되었으나, 그것은 일반적으로 불리한 것으로 입증되었다. 화합물, 예컨대 SnS, FeS2 및 Cu2S가 실제로 시험되고, 이들은 유리한 내재적 특성(간격(gap), 전도성 등)을 가지고 있지만, 충분히 화학적으로 안정적인 것으로 입증되지 않았다(예를 들어: Cu2S는 공기 및 수분과 접촉시 Cu2O로 매우 쉽게 변환되었다).
본 발명자들의 지식에서, 광전지 시스템에서 사용되는 원소의 유독성 및/또는 결핍과 연관된 문제 없이 우수한 광전지 효능을 얻기 위한 만족스러운 해법은 지금까지 공개되지 않았다.
본 발명의 한 목적은 정확하게는 상기 언급한 문제점들을 방지할 수 있는, 현재 광전지 기술에서 사용되는 것에 대한 대안적인 무기 화합물을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 위하여, 본 발명은, 이제 본 발명자들에 의해, 놀랍게도 우수한 효능을 갖고, 희귀하거나 유독성인 금속, 예컨대 상기 언급한 In, Te 또는 Cd를 사용할 필요가 없거나, 매우 낮은 함량으로 사용하는 장점을 갖고, 또한 음이온, 예컨대 Se 또는 Te를 감소된 함량으로 사용하거나, 심지어 이러한 유형의 음이온을 사용하지 않는 가능성을 제공하는 것으로 입증된 신규한 무기 물질의 군을 사용하는 것을 제안한다.
본 발명의 주제 중 하나는 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함하는 신규 물질이며,
[화학식 I]
Bi1 - xMxAg1 -y- εM'yOS1 - zM"z
상기 식에서,
M은 Pb, Sn, Hg, Ca, Sr, Ba, Sb, In, Tl, Mg, 희토류 금속으로 이루어진 군 (A)로부터 선택되는 원소 또는 원소의 혼합물이고,
M'은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, Cd, Pt, Pd로 이루어진 군 (B)로부터 선택되는 원소 또는 원소의 혼합물이며,
M"은 할로겐이고,
x, y 및 z는 1 미만, 특히 0.6 미만, 특히 0.5 미만, 예를 들어 0.2 미만의 수이며,
0 ≤ ε < 0.2이다.
원소 M, M' 및 M"은 존재할 경우, 일반적으로 각각 원소 Bi, 원소 Ag 및 원소 S의 위치를 차지하는 치환 원소이다.
용어 "화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함하는 물질"은 일반적으로 분할된 형태 (분말 또는 분산물) 또는 지지체 상 코팅 또는 연속 또는 불연속 층 형태의 고체를 의미하며, 화학식 I에 상응하는 화합물을 포함하거나 심지어 이것으로 이루어진다.
용어 "희토류 금속"은 이트륨 및 스칸듐 및 원자 번호 57 내지 71(포함)을 갖는 주기율표의 원소로 이루어진 군으로부터의 원소를 의미한다.
제1 구현예에 따라, 수 x, y 및 z는 0이다 (x = y = z = 0). 따라서, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 화학식 BiAg1-εOS에 상응한다.
본 발명의 제2 구현예에 따라, 수 x, y 또는 z 중 적어도 하나는 0이 아니다.
본 발명의 이러한 제2 구현예에 따라, 원소 M은 바람직하게 원소 Sb, Pb, Ba 및 희토류 금속으로부터 선택될 수 있다. 원소 M은, 예를 들어 루테튬일 수 있다.
원소 M'은 바람직하게는 원소 Cu, Zn, Mn으로부터 선택될 수 있다. 원소 M'은, 예를 들어 원소 Cu일 수 있다.
원소 M"은 특히 원소 I일 수 있다.
본 발명의 이러한 제2 구현예의 제1 변법에서, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 화학식 Bi1 - xMxAg1 - εOS(Ia)(식 중, x ≠ 0 , ε은 0 또는 0이 아닌 수이고, M은 Pb, Sn, Hg, Ca, Sr, Ba, Sb, In, Tl, Mg, 희토류 금속으로 이루어진 군 (A)로부터 선택되는 원소 또는 원소의 혼합물임)에 상응한다.
본 발명의 이러한 변법의 일 구현예에 따라, M은 희토류 금속으로부터 선택되는 원소 또는 원소의 혼합물이다.
이때 화합물은, 예를 들어 화학식 Bi1 - xLuxAgOS(식 중, x ≠ 0 및 ε = 0)에 상응할 수 있다.
본 발명의 제2 변법에서, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 화학식 BiAg1-y-εM'yOS(Ib)(식 중, y ≠ 0, ε은 0 또는 0이 아닌 수이고, M'은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, Cd, Pt, Pd로 이루어진 군 (B)로부터 선택되는 원소 또는 원소의 혼합물임)에 상응한다.
본 발명의 이러한 변법의 일 구현예에 따라, M'은 원소 Cu 및 Zn으로부터 선택되는 원소 또는 원소의 혼합물이다.
이때 화합물은, 예를 들어 화학식 BiAg1 - yCuyOS 또는 화학식 BiAg1 - yZnyOS(식 중, y ≠ 0 및 ε = 0)에 상응할 수 있다.
본 발명의 제3 변법에서, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 화학식 BiAgOSzM"1-z(Ic)(식 중, z ≠ 0, ε은 0 또는 0이 아닌 수이고, M"은 할로겐임)에 상응한다.
본 발명의 이러한 변법의 일 구현예에 따라, M"은 원소 I이고, 이때 화합물은 화학식 BiAgOSzI1 -z(식 중, z ≠ 0 및 ε = 0)에 상응한다.
본 발명의 주제는 또한
적어도 비스무트 및 은의 무기 화합물, 및
선택적으로, Bi, 및 Pb, Sn, Hg, Ca, Sr, Ba, Sb, In, Tl, Mg, 희토류 금속으로 이루어진 군(A)로부터의 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 하나 이상의 산화물, 황화물, 옥시술피드, 할라이드 또는 옥시할라이드, 및
선택적으로 Ag, 및 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, Cd, Pt, Pd로 이루어진 군 (B)로부터의 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 하나 이상의 산화물, 황화물, 옥시술피드, 할라이드 또는 옥시할라이드
를 포함하는 혼합물의 고체 밀링(milling) 단계를 포함하는 본 발명에 따른 물질의 제조 방법이다.
본 발명에 따라, 적어도 비스무트 및 은의 무기 화합물을 포함하는 고체 형태의 혼합물이 밀링된다. 바람직하게, 혼합물에 존재하는 비스무트 및 은의 무기 화합물은 적어도 화합물 Bi2O3, Bi2S3 및 Ag2S이다.
이러한 밀링은 임의의 공지된 수단 그 자체에 따라 수행될 수 있다. 이러한 혼합물은 특히 마노 절구에 놓일 수 있다. 밀링은, 예를 들어 유성 압연기(planetary mill)로 수행될 수 있다.
밀링을 용이하게 하기 위하여, 예를 들어 스테인리스강 비즈, 특수 크롬 강 비즈, 마노 비즈, 탄화텅스텐 비즈 또는 산화지르코늄 비즈로 이루어진 밀링 비즈를 고체 형태의 혼합물에 첨가할 수 있다.
밀링 시간은 원하는 생성물에 따라 조정될 수 있다. 특히 20 분 내지 96 시간, 특히 1 시간 내지 72 시간일 수 있다.
혼합물 중 비스무트 및 은의 무기 화합물은 50 μm 미만, 특히 10 μm 미만, 예를 들어 1 μm 미만의 입도를 갖는 입자 형태일 수 있다.
여기서 언급되는 입자 크기는 통상적으로 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 주제는 또한 특히 특히 광전기 화학 또는 광화학 응용에 있어서, 광전류를 제공하기 위한, 반도체로서 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함하는 물질의 용도이며,
[화학식 I]
Bi1 - xMxAg1 -y- εM'yOS1 - zM"z
상기 식에서,
M은 Pb, Sn, Hg, Ca, Sr, Ba, Sb, In, Tl, Mg, 희토류 금속으로 이루어진 군 (A)로부터 선택되는 원소 또는 원소의 혼합물이고,
M'은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, Cd, Pt, Pd로 이루어진 군 (B)로부터 선택되는 원소 또는 원소의 혼합물이며,
M"은 할로겐이고,
x, y 및 z는 1 미만, 특히 0.6 미만, 특히 0.5 미만, 예를 들어 0.2 미만의 수이며,
0 ≤ ε < 0.2이다.
특히 원소 M, M' 및 M" 및 수 x, y 및 z와 관련하여 상기 설명에 나타낸 것은 본 발명에 따른 본 발명의 용도에 적용된다.
반도체 물질에 존재하는 화합물은 특히 p형의 치환된 무기 물질이다.
비스무트, 은 및/또는 황의 화학적 치환체는 여러 가지 역할을 가질 수 있다.
등전자적 치환, 예컨대 원소 Bi의 희토류 금속 또는 원소 Sb로의 치환, 또는 대안적으로, 원소 Ag의 원소 Cu로의 치환의 경우, 이들 치환은 특히 격자 파라미터를 변경시킴으로써 및/또는 오비탈(orbital)의 확장 및 그들의 에너지 위치를 변경시킴으로써, 간격의 변경(원자가띠 - 전도띠)을 초래할 수 있다.
이종 원자가(aliovalent) 치환과 관련하여, 그것은 원소 Ag의 산화 상태를 변경시킨다.
치환체의 반도체 구조로의 도입은 경우에 따라 전하 운반체의 수를 감소 또는 증가시킬 수 있다. 치환된 물질은 특히 그의 비치환된 형태에 비해 개선된 전도 능력을 유도하는 더 높은 전도성, 또는 반대로 더 낮은 전도성을 가질 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 본 발명자들은 이제 상기 언급한 화학식 I에 상응하는 물질이, 특히 그것이 p형의 것일 경우, 그들의 간격보다 더 긴 파장에서 조사될 때 광전류를 제공할 수 있다는 것을 입증하였다(즉, 충분한 에너지의 입사 광자의 효과 하에 물질 중 전자-정공 쌍의 생성, 형성된 하전된 종(전자 및 "정공", 즉 전자의 부재)은 전류를 생성하기 위하여 자유롭게 이동함).
특히, 본 발명자들은 이제 본 발명의 물질이 광전지 효과를 생성할 수 있는 것으로 나타났다는 것을 입증하였다.
일반적으로, 광전지 효과는 상이한 유형의 2 가지 반도체 화합물, 즉:
- p형의 반도체 성질을 갖는 제1 화합물; 및
- n형의 반도체 성질을 갖는 제2 화합물
의 조합 사용을 통해 얻어진다.
이들 화합물은 공지된 방식 그 자체로 서로 가깝게(즉, 직접 접촉하여 또는 적어도 광전지 효과를 보장하기에 충분히 작은 거리로) 배치되어 p-n형의 접합부를 형성한다. 광 흡수에 의해 형성된 전자-정공 쌍은 p-n 접합부에서 해리되고, 들뜬 전자가 n-형 반도체에 의해 애노드(anode)로 운반될 수 있고, 정공은 그 자체로 p-형 반도체를 통해 캐소드(cathode)로 운반될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 광전지 효과는 통상적으로 상기 언급한 화학식 I의 반도체-기재 물질(또한 구체적으로 p형의 것임)을 2 개의 전극 사이에 n-형 반도체와 접촉하여, 직접 접촉하여 또는 선택적으로 추가의 코팅, 예를 들어 전하 수집기(charge collector) 코팅을 통해 전극 중 적어도 하나에 연결하여 배치하고; 이렇게 만들어진 광전지 장치를 통상적으로 태양 스펙트럼으로부터의 광을 이용한 적합한 전자기 방사선으로 조사함으로써 얻어진다. 이를 위하여, 전극 중 하나가 사용된 전자기 방사선의 통과를 허용하는 것이 바람직하다.
또 다른 특정 양태에 따라, 본 발명의 주제는 정공-전도성 물질과 전자-전도성 물질 사이에 화학식 I의 p-형 화합물을 기재로 하는 층 및 n-형 반도체를 기재로 하는 층을 포함하는 광전지 장치이며, 여기서
- 화학식 I의 화합물을 기재로 하는 층은 n-형 반도체를 기재로 하는 층과 접촉하고;
- 화학식 I의 화합물을 기재로 하는 층은 정공-전도성 물질과 가까이 존재하며;
- n-형 반도체를 기재로 하는 층은 전자-전도성 물질과 가까이 존재한다.
본 명세서의 목적 상, 용어 "정공-전도성 물질"은 p-형 반도체와 전기 회로 사이에 전류를 순환시킬 수 있는 물질을 의미한다.
본 발명에 따른 광전지 장치에 사용되는 n-형 반도체는 화학식 I의 화합물보다 더 현저한 전자-수용체 성질을 갖는 임의의 반도체, 또는 전자의 제거를 촉진하는 화합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, n-형 반도체는 산화물, 예를 들어 ZnO 또는 TiO2, 또는 황화물, 예를 들어 ZnS일 수 있다.
본 발명에 따른 광전지 장치에 사용되는 정공-전도성 물질은, 예를 들어 적합한 금속, 예를 들어 금, 텅스텐 또는 몰리브덴; 또는 지지체 상에 침착된 또는 전해질과 접촉된 금속, 예컨대 Pt/FTO(불소-도핑 이산화주석 상에 침착된 백금); 또는 예를 들어 유리 상에 침착된 전도성 산화물, 예컨대 ITO(주석-도핑 인듐 산화물); 또는 p-형 전도성 중합체일 수 있다.
특정 구현예에 따라, 정공-전도성 물질은 상기 언급한 유형의 정공-전도성 물질 및 산화환원 매개체, 예를 들어 I2/I- 커플을 함유하는 전해질(이 경우, 정공-전도성 물질은 통상적으로 Pt/FTO임)을 포함할 수 있다.
전자-전도성 물질은, 예를 들어 FTO 또는 AZO(알루미늄-도핑 아연 산화물), 또는 n-형 반도체일 수 있다.
본 발명에 따른 광전지 장치에서, p-n 접합부에서 생성된 정공은 정공-전도성 물질을 통해 추출되고, 전자는 상기 언급한 유형의 전자-전도성 물질을 통해 추출된다.
본 발명에 따른 광전지 장치에서, 정공-전도성 물질 및/또는 전자-전도성 물질은 적어도 부분적으로 투명하여 사용된 전자기 방사선의 통과를 허용하는 물질인 것이 바람직하다. 이 경우, 적어도 부분적으로 투명한 물질은 유리하게는 입사 전자기 방사선원과 p-형 반도체 사이에 배치된다.
이를 위하여, 정공-전도성 물질은, 예를 들어 금속 또는 전도성 유리로부터 선택되는 물질일 수 있다.
대안적으로 또는 조합하여, 전자-전도성 물질은 적어도 부분적으로 투명할 수 있고, 예를 들어 FTO(불소-도핑 이산화주석), 또는 AZO(알루미늄-도핑 아연 산화물), 또는 n-형 반도체로부터 선택된다.
또 다른 유리한 구현예에 따라, 화학식 I의 p-형 화합물을 기재로 한 층과 접촉하는 n-형 반도체를 기재로 하는 층은 또한 적어도 부분적으로 투명할 수 있다.
용어 "부분적으로 투명한 물질"은 여기서 광전류를 제공하는데 유용한 입사 전자기 방사선의 적어도 일부분의 통과를 허용하는 물질을 의미하며,
- 입사 전자기장을 완전히 흡수하지 않는 물질; 및/또는
- 이러한 방사선이 물질과 만나지 않으면서 전자기 방사선의 일부분의 통과를 허용할 수 있는 천공된 형태(통상적으로 정공, 슬릿(slit) 또는 간극(interstice)을 포함함)인 물질
일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 I의 화합물은 유리하게 50 μm 미만, 바람직하게는 20 μm 미만, 통상적으로 10 μm 미만, 우선적으로는 5 μm 미만, 일반적으로는 1 μm 미만, 보다 유리하게는 500 nm 미만, 예를 들어 200 nm 미만, 또는 심지어 100 nm 미만의 적어도 하나의 치수를 갖는 등방성 또는 이방성 물체 형태로 사용된다.
통상적으로, 50 μm 미만의 치수는
- 등방성 물체의 경우, 평균 직경;
- 이방성 물체의 경우, 두께 또는 가로 직경
일 수 있다.
제1 변법에 따라, 화학식 I의 화합물을 기재로 하는 물체는, 통상적으로 10 μm 미만의 치수를 갖는 입자이다.
이러한 입자는 바람직하게 본 발명의 제조 방법 중 하나에 따라 얻어진다.
용어 "입자"는 여기서 개별 입자 또는 응집체일 수 있는 등방성 또는 이방성 물체를 의미한다.
여기서 언급되는 입자의 치수는 통상적으로 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 측정될 수 있다.
유리하게는, 화학식 I의 화합물은 혈소판 유형의 이방성 입자, 또는 이러한 유형의 수십 개 내지 수백 개의 입자의 응집체 형태이며, 이러한 혈소판-유형 입자는 통상적으로 5 μm 미만(우선적으로는 1 μm 미만, 보다 유리하게는 500 nm 미만)인 치수와 통상적으로 500 nm 미만, 예를 들어 100 nm 미만인 두께를 갖는다.
제1 변법에 따라 기재된 유형의 입자는 통상적으로 n-형 전도성 또는 반도체 지지체 상에 침착된 형태로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 화학식 I의 p-형 입자로 커버된 ITO 또는 금속 플레이트는, 예를 들어 특히 광검출기로서 사용될 수 있는 광전기 화학 유형의 장치를 위한 광활성 전극으로서 작용할 수 있다.
통상적으로, 상기 언급한 유형의 광활성 전극을 사용하는 광전기 화학 유형의 장치는
- 상기 언급한 유형의 광활성 전극(본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 입자로 커버된 ITO 또는 금속 플레이트);
- 기준 전극; 및
- 상대 전극
이 침지된 통상적으로 약 1 M의 농도를 갖는 일반적으로 염 용액, 예를 들어 KCl 용액인 전해질을 포함하며, 이들 3 개의 전극은 통상적으로 일정 전위기(potentiostat)를 통해 함께 연결된다.
가능한 구현예에 따라, 전기 화학 장치는
- 광활성 전극으로서: 화학식 I의 화합물의 입자로 커버된 지지체 (예컨대, ITO 플레이트);
- 기준 전극으로서: 예를 들어, Ag/AgCl 전극; 및
- 상대 전극으로서: 예를 들어, 백금선
을 포함할 수 있으며, 이들 3 개의 전극은 통상적으로 일정 전위기를 통해 함께 연결된다.
이러한 유형의 전기 화학 장치가 광원 하에 놓일 경우, 발광 효과 하에 전자-정공 쌍이 형성되고 해리된다.
전해질이 수용액일 경우(일반적인 경우임), 전해질 중 물은 생성된 전자에 의해 광활성 전극 근처에서 환원되어 수소 및 OH- 이온을 생성한다. 이렇게 생성된 OH- 이온은 전해질을 통해 상대 전극을 향해 이동할 것이고; 화학식 I의 화합물의 정공은 ITO-형 전도체를 통해 추출되어 외부 전기 회로로 진입할 것이다. 마지막으로, OH- 이온의 산화가 상대 전극 근처에서 정공을 사용하여 수행되어 산소가 생성된다. 화학식 I의 화합물에 의한 광 흡수에 의해 유도된 이러한 전하(정공 및 전자)의 이동에서의 배치는 광전류를 생성한다.
장치는 특히 광검출기로서 사용될 수 있으며, 광전류는 단지 장치가 조사될 때만 발생된다.
상기 기재한 바와 같은 광활성 전극은 특히 용매에 분산된 상기 언급한 유형의 화학식 I의 화합물의 입자를 포함하는 현탁액을 사용하고, 이 현탁액을 지지체, 예를 들어 ITO로 커버된 유리 플레이트 또는 금속 플레이트 상에 습식 경로 또는 임의의 코팅 방법을 통해, 예를 들어 드롭 캐스팅(drop-casting), 스핀 코팅(spin-coating), 딥 코팅(dip-coating), 잉크젯 인쇄 또는 스크린 인쇄에 의해 침착시켜 제조될 수 있다. 이 주제에 관한 보다 상세한 설명을 위하여, 논문[R.M. Pasquarelli, D.S. Ginley, R. O'Hayre, in Chem . Soc . Rev., vol 40, pages 5406-5441, 2011]을 참조할 수 있다. 바람직하게, 현탁액에 존재하는 화학식 I의 화합물을 기재로 하는 입자는 레이저 미립자측정법(예를 들어, 말베른(Malvern) 유형 레이저 미립자측정기를 사용함)에 의해 측정된 5 μm 미만인 평균 직경을 갖는다.
우선적인 구현예에 따라, 화학식 I의 화합물의 입자는 용매, 예를 들어 테르피네올 또는 에탄올에 미리 분산시킬 수 있다.
화학식 I의 화합물의 입자를 함유하는 현탁액은 지지체, 예를 들어 전도성 산화물로 커버된 플레이트 상에 침착시킬 수 있다.
광전지 장치를 제조하는데 상당히 적합한 것으로 입증된 본 발명의 제2 변법에 따라, 화학식 I의 화합물은 두께가 50 μm 미만, 바람직하게는 20 μm 미만, 보다 유리하게는 10 μm 미만, 예를 들어 5 μm 미만, 통상적으로 500 nm 초과인 화학식 I의 화합물을 기재로 하는 연속 층 형태이다.
용어 "연속 층"은 여기서 지지체 상에 생성되고, 입자 분산물의 지지체 상으로의 단순 침착에 의해 얻어진 것이 아니라, 상기 지지체를 커버하는 균질한 침착물을 의미한다.
본 발명의 이러한 특정 변법에 따른 화학식 I의 p-형 화합물을 기재로 하는 연속 층은 통상적으로 정공-전도성 물질과 전자-전도성 물질 사이에 n-형 반도체의 층에 가깝게 배치되어 광전지 효과를 제공하도록 의도된 광전지 장치를 형성한다.
본 발명에 따른 용도에서 n-형 반도체는 전도성 산화물, 예를 들어 ZnO 또는 TiO2, 또는 황화물, 예를 들어 ZnS일 수 있다.
또한, 용어 "화학식 I의 화합물을 기재로 하는" 층은 화학식 I의 화합물을 바람직하게는 50 질량% 이상의 비율로 또는 심지어 75 질량% 이상의 비율로 포함하는 층을 의미한다.
일 구현예에 따라, 제2 변법에 따른 연속 층은 본질적으로 화학식 I의 화합물로 구성되고, 통상적으로 95 질량% 이상 또는 심지어 98 질량% 이상, 보다 우선적으로는 99 질량% 이상의 화학식 I의 화합물을 포함한다.
이러한 구현예에 따라 사용되는 화학식 I의 화합물을 기재로 하는 연속 층은 몇 가지 형태를 취할 수 있다.
연속 층은 특히 중합체 매트릭스, 및 이 매트릭스에 분산되고 통상적으로 10 μm 미만 또는 심지어 5 μm 미만의 치수를 갖는 특히 본 발명의 제1 구현예에 사용된 유형의 화학식 I의 화합물을 기재로 하는 입자를 포함할 수 있다.
통상적으로, 중합체 매트릭스는 특히 폴리티오펜 유도체, 보다 특별하게는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS) 유도체로부터 선택될 수 있는 p-형 전도성 중합체를 포함한다.
중합체 매트릭스에 존재하는 화학식 I의 화합물을 기재로 하는 입자는 바람직하게는 5 μm 미만의 치수를 가지며, 이것은 특히 SEM에 의해 측정될 수 있다.
본 발명은 이제 하기 제공된 예시적인 실시예 및 첨부된 도면을 참조로 보다 상세하게 예시될 것이다:
· 도 1은 하기 기재된 실시예 4에서 사용된 광전기 화학 전지의 단면의 개략적인 도시이다.
· 도 2는 광검출기 장치의 단면의 개략적인 도시이다.
· 도 3은 광전지 장치의 단면의 개략적인 도시이다.
· 도 4는 예시되지 않은 본 발명에 따른 광전지 장치의 단면의 개략적인 도시이다.
도 1은
- 전체 표면 상에 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 입자(14)를 기재로 하는 두께 약 1 μm의 층(13)이 침착된, 2 cm × 1 cm의 ITO의 전도성 층으로 커버된 유리를 기재로 하는 지지체(12)로 이루어진 광활성 전극(11)(입자(14)는 미리 테르피네올에 분산된 후, 전도성 유리 플레이트(11) 상에 코팅(독터 블레이드 코팅(doctor blade coating))에 의해 침착됨);
- (Ag/AgCl) 기준 전극(15); 및
- 상대 전극(백금선)(16)
을 포함하는 광전기 화학 전지(10)를 나타낸다.
3 개의 전극(11, 15 및 16)은 1 M KCl의 전해질(17)에 침지된다. 3 개의 전극은 일정 전위기(18)를 통해 연결된다.
도 2는 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 입자(21)를 포함하는 광검출기 장치(20)를 나타낸다. 이 장치는 ZnO를 기재로 하는 두께 약 1 μm의 층(23)이 전기 침착된 두께 약 500 nm의 FTO 층(22)을 포함한다. 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 입자(21)를 기재로 하는 두께 약 1 μm의 층(24)은 에탄올 중 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 입자 25 질량% 내지 30 질량%의 현탁액으로부터의 액적의 침착에 의해 층(23)의 표면 상에 침착된다. 두께 약 1 μm의 금 층(25)은 증발에 의해 층(24) 상에 침착된다.
도 3은 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 입자(31)를 포함하는 광전지 장치(30)를 나타낸다. 이 장치는 ZnO를 기재로 하는 두께 약 1 μm의 층(33)이 전기 침착된 두께 약 500 nm의 FTO 층(32)을 포함한다. 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 입자(31)를 기재로 하는 두께 약 1 μm의 층(34)은 에탄올 중 본 발명에 따른 화학식 I의 입자 25 질량% 내지 30 질량%의 현탁액으로부터의 액적의 침착에 의해 층(33)의 표면 상에 침착된다. 산화환원 매개체로서 사용되는 I2/I- 커플(35)을 함유하는 전해질은 층(34)의 표면 상에 액적의 침착에 의해 침착되고, 그 위에 두께 약 1 μm의 금 층(36)이 증발에 의해 침착된다.
도 4는 코팅에 의해 ZnO를 기재로 하는 층(42) 상에 침착된 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 입자를 기재로 하는 층(41)을 포함하며, ZnO를 기재로 하는 층(42)은 졸-겔 침착에 의해 제조되고, 층(41)은 금 층(43)과 접촉하고 있으며, ZnO를 기재로 하는 층(42)은 FTO 층(44)과 접촉하고 있는 광전지 장치(40)를 나타낸다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 n-형 반도체 ZnO와 접촉하도록 배치하여 p-n 접합부를 형성한다. 장치가 광원 하에 놓일 경우, 생성된 전자는 ZnO로 이동하고, 생성된 정공은 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물에 남아있는다. ZnO는 FTO(전자 전도체)와 접촉하여 그로부터 전자를 추출하고, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 금(정공 전도체)과 접촉하여 그로부터 정공을 추출한다.
하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하지 않으면서 본 발명을 예시한다.
실시예
실시예 1
BiAgOS 입자의 제조 방법
하기 프로토콜에 따라 실온에서 반응성 밀링에 의해 BiAgOS 분말을 제조하였다:
0.685 g의 Bi2S3, 1.243 g의 Bi2O3 및 0.991 g의 Ag2S를 마노 밀링 비즈의 존재 하에 마노 절구에 넣었다.
이어서, 절구를 커버하고, 약 500 rpm의 스핀 속도를 갖는 프리치(Fritsch) 번호 6 유성 압연기에 넣었다. 밀링은 순수한 상이 얻어질 때까지 120 분 동안 계속하였다.
x-선 회절에 의해 특성화된 얻어진 화합물 C1은 다음의 4각형 격자 파라미터를 가졌다: a = 3.92 Å, c = 9.23 Å, V = 141.7 Å3.
실시예 2
광전기 화학 장치에서 화합물 C 1 의 사용
도 1에 기재된 장치를 Ag/AgCl에 대하여 -0.8 V의 전위에서 작업 전극을 극성화하여 사용하였다. 시스템을 암 주기 및 광 주기를 교대로 하는 백열등(그의 색 온도는 2700 K임) 하에 조사하였다. 시스템이 광 하에 놓일 때 전류의 세기가 증가하였다. 이것은 100 μA.cm-2에서 측정된 광전류이며, 이것은 광전류를 생성하는 화합물 C1의 능력을 확인시켜 주었다. 이러한 광전류는 음극성(cathodic)(즉, 음전기)이며, 이러한 화합물 C1이 p-형 반도체라는 사실과 일치한다.

Claims (11)

  1. 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함하는 물질.
    [화학식 I]
    Bi1 - xMxAg1 -y- εM'yOS1 - zM"z
    (상기 식에서,
    M은 Pb, Sn, Hg, Ca, Sr, Ba, Sb, In, Tl, Mg, 희토류 금속으로 이루어진 군 (A)로부터 선택되는 원소 또는 원소의 혼합물이고,
    M'은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, Cd, Pt, Pd로 이루어진 군 (B)로부터 선택되는 원소 또는 원소의 혼합물이며,
    M"은 할로겐이고,
    x, y 및 z는 1 미만, 특히 0.6 미만, 특히 0.5 미만의 수이며,
    0 ≤ ε < 0.2임)
  2. 제1항에 있어서, 수 x, y 및 z가 0이어서, 화학식 I의 화합물이 하기 화학식에 상응하는 것인 물질:
    BiAg1 - εOS.
  3. 제1항에 있어서, 수 x, y 또는 z 중 적어도 하나가 0이 아닌 것인 물질.
  4. 비스무트 및 은의 무기 화합물 중 적어도 하나, 및
    선택적으로, Bi 및 군 (A)로부터의 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 하나 이상의 산화물, 황화물, 옥시술피드, 할라이드 또는 옥시할라이드, 및
    선택적으로, Ag 및 군 (B)로부터의 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 하나 이상의 산화물, 황화물, 옥시술피드, 할라이드 또는 옥시할라이드
    를 포함하는 혼합물의 고체 밀링 단계를 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 물질의 제조 방법.
  5. 특히 광전기 화학 또는 광화학 응용에 있어서, 특히 광전류를 제공하기 위한, 반도체로서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 물질의 용도.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물이 50 μm 미만, 바람직하게는 20 μm 미만의 하나 이상의 치수를 갖는 등방성 또는 이방성 물체 형태로 사용되는 것인 용도.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물이 10 μm 미만의 치수를 갖는 입자 형태로 사용되는 것인 용도.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물이 혈소판 유형의 이방성 입자, 또는 이러한 유형의 수십 개 내지 수백 개의 입자의 응집체 형태인 용도.
  9. 제6항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물이 두께가 50 μm 미만, 바람직하게는 20 μm 미만인 화학식 I의 화합물을 기재로 하는 연속 층 형태이고, 상기 화학식 I의 화합물을 기재로 하는 층은 화학식 I의 화합물을 95 질량% 이상의 비율로 포함하는 층인 용도.
  10. 제6항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물이 두께가 50 μm 미만, 바람직하게는 20 μm 미만인 화학식 I의 화합물을 기재로 하는 연속 층 형태이고, 상기 화학식 I의 화합물을 기재로 하는 층은 중합체 매트릭스, 및 이 매트릭스에 분산된, 5 μm 미만의 치수를 갖는 화학식 I의 화합물을 기재로 하는 입자를 포함하는 것인 용도.
  11. 정공-전도성 물질과 전자-전도성 물질 사이에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 화학식 I의 p-형 화합물을 기재로 하는 층, 및 n-형 반도체를 기재로 하는 층을 포함하며, 여기서
    - 화학식 I의 p-형 화합물을 기재로 하는 층은 n-형 반도체를 기재로 하는 층과 접촉하고;
    - 화학식 I의 p-형 화합물을 기재로 하는 층은 정공-전도성 물질 가까이에 위치하며;
    - n-형 반도체를 기재로 하는 층은 전자-전도성 물질 가까이에 위치하는 것인, 광전지 장치.
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