KR20160141104A - Titanium dioxide nanocomposites for Plate-type Selective Catalytic Reduction - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for preparing a titanium dioxide nanocomposite for a plate-type selective catalytic reduction (SCR) catalyst which is able to provide a plate-type SCR catalyst having remarkably improved denitrification efficiency. More specifically, the method for preparing a titanium dioxide nanocomposite for a plate-type SCR catalyst comprises the following steps: a) a metatitanate (TiO(OH)_2) washing step of washing metatitanate (TiO(OH)_2) to have less than 1 wt% of sulfur oxides; and b) a low temperature plasticizing step of preparing high specific surface area titanium dioxide having a specific area of 120-140 m^2/g by sintering the metatitanate at a low temperature of 400-460C. The method for preparing a titanium dioxide nanocomposite for a plate-type SCR catalyst includes, before the low temperature plasticizing step, a step of mixing the metatitanate with a catalyst metal precursor, or with the catalyst metal precursor and one or more components selected from an activity promoter or an anti-wear agent, and then drying the resultant product.

Description

평판형 선택적촉매환원 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법 {Titanium dioxide nanocomposites for Plate-type Selective Catalytic Reduction} [0001] The present invention relates to a titanium dioxide nanocomposite for plate-type selective catalytic reduction catalyst,

본 발명은 평판형 선택적촉매환원 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 황산화물(SO2) 성분이 1 중량 % 미만이고, 120 내지 140 m2/g, 좋게는 120 내지 130 m2/g 고비표면적을 갖는 평판형 선택적촉매환원 촉매용 나노복합 이산화티타늄 제공에 관한 것이다.Good present invention is directed to a method of manufacturing the nanocomposite titanium dioxide reduction catalyst plate-selective catalyst, and more particularly less than 1% by weight of the cargo (SO 2) component sulfuric acid, from 120 to 140 m 2 / g, from 120 To provide a nanocomposite titanium dioxide for a planar type selective catalytic reduction catalyst having a surface area of 130 m 2 / g.

연소가스 중의 질소산화물 제거기술은 연소조건을 조절하여 NOx의 생성을 저감하는 연소 중 탈질기술이나 연소가스에 포함된 질소산화물을 환원반응에 의하여 제거하는 배연탈질기술이 있다. Nitrogen oxide removal technology in combustion gas is a denitrification technique for reducing NOx production by controlling combustion conditions, and a flue gas denitrification technology for removing nitrogen oxide contained in combustion gas by a reduction reaction.

이 중 배연탈질기술은 선택적촉매환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR)과 선택적비촉매환원법(Selective Non-Catalytic Reduction, SNCR)이 있는데, SCR은 초기설치비가 저 NOx 연소 기술에 비하여 높은 반면에 NOx 저감효율이 80 ~ 90%로 높은 장점이 있으며, SNCR은 초기 설치비 및 NOx 저감효율이 저 NOx 연소기술과 SCR의 중간 정도의 효과를 가지는 것으로 알려져 있다. Among them, the selective catalytic reduction (SCR) and the selective non-catalytic reduction (SNCR) are available. The SCR is higher than the low NOx combustion technology in terms of initial installation cost, while the NOx reduction efficiency Is 80 ~ 90%, SNCR is known to have the effect of initial installation cost and NOx reduction efficiency which is intermediate between low NOx combustion technology and SCR.

SCR을 이용한 촉매는 활성촉매성분을 담지한 이산화티탄 입자를 이용하여 평판형(Plate-type), 하니컴형(Honeycomb-tupe), 파형(Corrugate-type) 등으로 성형하여 적용하고 있다. The catalyst using SCR is formed by plate-type, honeycomb-tupe, corrugate-type or the like by using titanium dioxide particle carrying the active catalyst component.

이 중 벌집형 SCR은 접촉면적이 높고 탈질 반응도가 우수하며 세라믹 단일 압출 성형체로 안정적 설비 운용 조건에서의 수명이 길다는 장점이 있다. 파형 SCR은 무게가 가벼우며, SCR 모듈의 상/하단 사이에 쉽게 구비할 수 있다는 장점이 있다. 이에 반해, 평판형 SCR은 제조 공정이 벌집형 및 파형에 비해 간단하여 대량 생산에 용이하다. 또한 지지체가 금속 혹은 세라믹 기반으로 제조되어 기계적 강도, 열적 안정성, 및 화학적 부식성이 우수하다는 장점이 있다. Among them, honeycomb SCR has a high contact area and excellent denitrification reaction. It is a single extruded ceramic body and has a long life under stable operation conditions. The waveform SCR is light in weight and can be easily installed between the top and bottom of the SCR module. On the other hand, the flat plate type SCR is easy to mass-produce since the manufacturing process is simpler than the honeycomb type and the waveform. Also, the support is made of a metal or ceramic base, which has an advantage of excellent mechanical strength, thermal stability, and chemical corrosion resistance.

하지만, 평판형 SCR 촉매는 고온 하 연소 가스에 의한 물리적 진동 또는 열적 진동에 의해 촉매 물질이 탈착되는 현상이 발생할 수 있다. 또한 평판형 SCR 촉매는 상술한 다른 형태에 비해 상대적으로 낮은 접촉면적을 가지므로 많은 양의 탈질촉매가 장입되어야 하는 문제가 있다. However, in the case of the flat plate type SCR catalyst, the catalyst material may be desorbed by physical vibration or thermal vibration due to the combustion gas under high temperature. In addition, since the plate-type SCR catalyst has a relatively low contact area as compared with the above-mentioned other forms, there is a problem that a large amount of NO x removal catalyst must be charged.

더구나 상기 메타티탄으로부터 소성에 의해 이산화티탄 담지체를 제조할 때, 메타티탄산 원료에 함유되어 있는 황화물이 충분히 소성온도를 높이지 않을 경우에는 황이 이산화티탄 담지체에 존재하여 탈질성능을 저해할 뿐 아니라, 배토 제조공정상에서의 물성제어가 용이하지 않아 촉매 형상으로의 성형에 영향을 미치게 된다.Further, when the titanium dioxide carrier is produced from the titanium titanium oxide by the firing, if the sulfide contained in the metatitanic acid raw material does not sufficiently raise the firing temperature, the sulfur is present in the titanium dioxide carrier, , Physical property control in the clay production process is not easy and influences the formation into the catalyst shape.

따라서, 종래의 메타티탄산의 소성에 의해 제조된 이산화티탄 담지체에 존재하는 황산화물(SO2)의 함량을 1 중량 %, 좋게는 0.5 중량 % 이하로 조절하면서 입자의 평균표면적이 120~140 ㎡/g의 기공성을 동시에 만족하여, 평판형 SCR 촉매로도 사용할 수 있는 이산화티탄 담지체의 제조는 현재까지 이루어지지 않았다. Therefore, it is preferable to adjust the content of sulfur dioxide (SO 2 ) present in the titanium dioxide carrier produced by calcination of the conventional metatitanic acid to 1 wt%, preferably 0.5 wt% or less, while the average surface area of the particles is 120 to 140 m 2 / g, and thus it has not been possible to produce a titanium dioxide carrier which can be used as a flat plate type SCR catalyst.

상기 황산화물의 함량이 중요한 이유는, 예를 들어 촉매 자체의 내부나, 배기가스 내에 황산화물이 존재할 경우, 미반응 암모니아, SO3, 및 수분이 반응하여 황산암모늄염을 형성하는데, 이 염은 부식성이 높아 SCR 이후의 후단설비를 부식시키거나, 벌집형(하니컴) 형태 등의 구조체의 촉매 cell을 막아 활성점을 차단하므로 다른 형태의 내구성이 좋은 SCR 촉매 개발이 필요하다. The reason why the content of sulfur oxides is important is that unreacted ammonia, SO 3 and water react to form an ammonium sulfate salt, for example, when sulfur oxide is present in the interior of the catalyst or in the exhaust gas, , It is necessary to develop SCR catalysts having good durability in other forms because they corrode the downstream equipment after the SCR or block the active sites by blocking the catalyst cells of the honeycomb type honeycomb structure.

이러한 평판형 SCR의 연구는 판형 지지체에 폴리머를 코팅하여(대한민국 공개특허 제2005-0114710) 부착력을 향상 시키거나 탈질 폐촉매의 재생방법에(대한민국 공개특허 제2011-0116454) 주력해왔지만 충분한 효과를 나타내지 못하고 여전히 상업화하여 사용하기에는 탈질효율 등이 열세이다. This study of flat plate type SCR has focused on improving the adhesion of the plate-shaped support by coating the polymer on the support (Korean Patent Laid-Open No. 2005-0114710) or on the regeneration method of the denitrification catalyst (Korea Patent Publication No. 2011-0116454) And the efficiency of denitrification is still low for commercialization and use.

대한민국 공개특허 제2005-0114710Korean Patent Publication No. 2005-0114710 대한민국 공개특허 제2011-0116454Korean Patent Publication No. 2011-0116454

본 발명은 평판형 SCR 촉매에 응용할 수 있도록, 황산화물의 함량이 1 중량% 이하로 유지되면서 동시에 이산화티타늄의 표면적이 120~140 ㎡/g 인 것을 포함하는 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention relates to a nano composite titanium dioxide for planar SCR catalyst, which comprises a titanium oxide surface area of 120 to 140 m < 2 > / g while maintaining the sulfur oxide content of 1 wt% And a method for manufacturing the same.

본 발명의 다른 목적은, 이산화티타늄 전구체인 메타티탄산 분말에 촉매활성성분, 내마모 향상 성분 등을 추가함으로써, 강도가 더 향상된 나노복합 이산화티타늄 및 이를 이용한 평판형 SCR　나노복합 이산화티타늄의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a nanocomposite titanium dioxide having improved strength by adding a catalytically active component, an abrasion-enhancing component and the like to metatitanic acid powder, which is a titanium dioxide precursor, and a method for producing a flat SCR nanocomposite titanium dioxide using the same .

본 발명의 또 다른 목적은, 연소시설의 질소산화물 제거 산업에 접목할 수 있게, 제조 방법이 용이하면서 경제성이 우수한 평판형 SCR 촉매 및 제조 방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a planar SCR catalyst and a manufacturing method thereof that can be easily combined with the nitrogen oxide removal industry of a combustion facility and have a simple manufacturing method and an excellent economical efficiency.

본 발명은 상기 문제점이나 한계를 극복하기 위한 것으로, 평판형 SCR 촉매의 용도에 알맞게 촉매와 담체의 조성을 결정하며, SCR 반응시 황산화물 피독 현상을 최소화하는 기술을 제공하며, 가혹한 반응 조건에서 안정된 탈질효율을 나타낼 수 있는 마모 최소화 기술을 제공하며, 제조된 나노복합 이산화티타늄의 평판형 SCR 촉매로의 성형 기술을 제공할 수 있다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to overcome the problems and limitations described above and it is an object of the present invention to provide a technique for determining the composition of a catalyst and a carrier suitable for use of a planar SCR catalyst and to minimize poisoning of sulfur oxides during SCR reaction, It is possible to provide a technique of minimizing wear which can exhibit efficiency and to provide a molding technique of the produced nanocomposite titanium dioxide into a planar SCR catalyst.

본 발명은, a) 메타티탄산(TiO(OH)2)을 수세(washing)하여 황함량 1 중량% 미만으로 조절하는 수세 단계, 및 The present invention relates to a process for the preparation of a polyurethane foam comprising the steps of: a) washing the metatitanic acid (TiO (OH) 2 ) to adjust the sulfur content to less than 1%

b) 상기 수세한 메타티탄산을 저온 소성하여 비표면적 120~140 m2/g 인 이산화티타늄을 수득하기 위한 저온소성단계;를 포함하는 나노 복합 이산화티탄 및 이의 제조방법을 제공한다.b) low-temperature calcination of the washed titanium metatitanic acid to obtain titanium dioxide having a specific surface area of 120 to 140 m 2 / g, and a method for producing the nanocomposite titanium dioxide.

또한 본 발명은 상기 a) 단계 이전에 황산티타늄을 가수분해하여 메타티탄산을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.Further, the present invention may further comprise a step of hydrolyzing the titanium sulfate to prepare the metatitanic acid before the step a).

또한 본 발명은 상기 b)단계에서 촉매 금속전구체 또는 촉매 금속전구체와 활성촉진제 또는 내마모향상제에서 선택되는 어느 하나 이상의 혼합성분을 추가하여 소성하는 나노 복합 이산화티탄 전구체 및 이의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a nanocomposite titanium dioxide precursor which further comprises at least one selected from the group consisting of a catalytic metal precursor or a catalytic metal precursor, an activity promoter or an antiwear resistance improver, and a method for producing the nanocomposite titanium dioxide precursor.

또한 본 발명의 상기 발명의 양태를 가지는 이산화티탄 또는 나노 복합 이산화티탄 담지체를 이용하여 평판형으로 성형한 판형탈질촉매 및 이의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a plate-shaped denitration catalyst in which a titanium dioxide or a nanocomposite titanium dioxide carrier having an aspect of the present invention is used, and a method of manufacturing the same.

또한 본 발명은 상기 발명의 양태들에서 b) 단계에서 입자의 응집을 억제하기 위하여 염기성 용액을 첨가하여 pH 를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. The present invention may further comprise the step of adjusting pH by adding a basic solution to inhibit aggregation of the particles in step b) of the above-described aspects of the invention.

또한 본 발명은 메쉬 형태의 평판형 기재 및 상기 기재의 표면에 위치하는 나노복합 이산화티타늄 촉매층를 포함하되, 상기 이산화티타늄 촉매층은 120 내지 140 m2/g 의 비표면적 및 1 중량% 미만의 황산화물 함량을 가지며, 촉매금속 전구체로부터 얻어지는 금속탈질촉매, 활성촉진제 및 내마모제로부터 산화된 금속산화물을 포함하는 평판형 SCR 나노복합 이산화티타늄 촉매를 제공한다.The present invention also relates to a nanocomposite titanium dioxide catalyst layer comprising a mesh-like planar substrate and a nanocomposite titanium dioxide catalyst layer located on the surface of the substrate, wherein the titanium dioxide catalyst layer has a specific surface area of 120 to 140 m 2 / g and a sulfur content , And a flat plate type SCR nanocomposite titanium dioxide catalyst comprising a metal denitration catalyst obtained from a catalytic metal precursor, an activity promoter, and a metal oxide oxidized from a wear-resistant agent.

본 발명의 상기 이산화티타늄 담지체는 한정하는 것은 아니지만, 결정립 평균 크기(1차)가 10 내지 20 nm 이고, 아나타제 결정상일 수 있다. The titanium dioxide carrier of the present invention is not limited, but may have an average crystal grain size (primary) of 10 to 20 nm and an anatase crystal phase.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 수세단계는 본 발명의 목적 달성에 한해서는 크게 제한되지 않으나, 예컨대 메타티탄산 대비 물의 양이 1 : 5 ~ 50 중량비, 좋게는 1 : 8 ~ 15 중량비 이며, 수세의 온도는 크게 제한되지 않지만 예를 들면 40 내지 60 ℃에서 황화물의 제거가 더욱 용이하다, 통상 수세는 2회 이상 좋게는 3 내지 4회를 할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the water washing step is not limited to a limited extent for achieving the object of the present invention. For example, the amount of water relative to the meta-titanic acid is 1: 5 to 50, preferably 1: 8 to 15, The temperature is not particularly limited, but it is easier to remove the sulfide, for example, at 40 to 60 占 폚. Usually, the flushing can be performed twice or more, preferably 3 to 4 times.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 소성단계는 본 발명의 목적 달성에 한해서는 크게 제한되지 않으나, 상시 수세단계를 채택하지 않을 경우에는 소성온도를 크게 증가시켜야 하므로, 황산화물의 함량을 감소하기 위하여 550 ℃ 이상의 소성을 하여야 하며, 이 경우, 이산화티타늄의 표면적이 90 m2/g 이하가 되어 벌집형 탈질촉매에 비해 동일한 접촉면적에서 동일한 성능을 구현하기 어려운 점이 있다. 즉, 평판형 SCR 촉매에서 담체의 비표면적이 탈질효율에 직간접적 영향을 미침은 당연하다.In the example of the present invention, the sintering step is not limited to achieve the object of the present invention. However, if the continuous water washing step is not adopted, the sintering temperature must be greatly increased. Therefore, in order to reduce the sulfur oxide content, Deg.] C or higher. In this case, the surface area of titanium dioxide is less than 90 m < 2 > / g, which makes it difficult to achieve the same performance at the same contact area as that of the honeycomb denitration catalyst. That is, it is natural that the specific surface area of the carrier in the plate-type SCR catalyst directly or indirectly affects the denitration efficiency.

그러나 본 발명과 같이 수세단계를 거치는 경우, 소성 온도를 500 ℃ 이하로 유지할 수 있고 좋게는 400 내지 460 ℃의 저온에서 소성하여도 황산화물의 함량이 1 중량% 이하로 유지됨과 동시에 표면적의 감소가 최소화되어 120~140 m2/g 로 쉽게 조절할 수 있어서, 평판형 촉매로 성형하더라도 탈질 효과가 매우 상승하여 충분히 상업화가 가능하다. 본 발명에서 소성시 승온온도는 크게 제한하지 않지만, 좋게는 1 내지 10 ℃/분으로 하는 것이 좋지만 이에 한정하는 것은 아니다. However, in the case of passing through the water washing step as in the present invention, the sintering temperature can be maintained at 500 ° C or lower, and even when calcined at a low temperature of 400 to 460 ° C, the sulfur oxide content is maintained at 1% And can be easily adjusted to 120 to 140 m 2 / g, so that even if the catalyst is formed into a flat catalyst, the denitrification effect is greatly increased and commercialization is possible sufficiently. In the present invention, the heating temperature at firing is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 占 폚 / min, but is not limited thereto.

본 발명에서 상기 촉매금속전구체는 바나듐(V) 및 텅스텐(W)계에서 선택하는 하나 이상의 성분을 사용하는 것이 좋지만, 탈질 촉매활성 성분이라면 제한하지 않는다. In the present invention, at least one component selected from the group consisting of vanadium (V) and tungsten (W) is preferably used as the catalytic metal precursor, but it is not limited as long as it is an active component of the denitration catalyst.

또한 본 발명의 일 예에 있어서, 상기 촉매금속전구체와 함께 활성 촉진제 를 더 첨가할 수 있다. Also, in one embodiment of the present invention, an active promoter may be further added together with the catalyst metal precursor.

또한 본 발명의 일예에 있어서, 내마모제를 더 추가할 수 있다. 본 발명의 내마모제는 이산화티탄 담지체를 성형하였을 경우, 그 구조체의 강도를 현저히 향상시키는 성분으로서, 실리콘(Si)계 화합물을 채택하는 경우 강도를 현저히 향상시키는 효과를 가지므로 좋다. Further, in the embodiment of the present invention, an anti-wear agent may be further added. The wear resistance agent of the present invention is a component that significantly improves the strength of the structure when the titanium dioxide carrier is molded because it has an effect of significantly improving strength when a silicon (Si) based compound is employed.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 활성제, 활성 촉진제 및 내마모제의 함량은 본 발명의 목적 달성에 한해서는 크게 제한되지 않으나, 예컨대 바나듐은 메타티탄산 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부를 사용할 수 있지만, 필요에 의해 적절히 선택할 수 있으므로, 이에 한정하지 않는다. 예를 들면, 텅스텐 및 바나듐계 금속전구체를 채택하는 경우, 바나듐 전구체를 0.5 내지 5 중량부, 텅스텐 전구체 0.5 내지 20 중량부와 같이 적절히 조합하여 본 발명의 효과를 가지는 범위 내에서 조절하여 사용할 수 있다. In an embodiment of the present invention, the content of the activator, the activity promoter, and the wear-resistant agent is not limited to a limited extent to achieve the object of the present invention. For example, vanadium may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of metatitanic acid. The present invention is not limited thereto. For example, when a tungsten and vanadium-based metal precursor is employed, 0.5 to 5 parts by weight of a vanadium precursor and 0.5 to 20 parts by weight of a tungsten precursor can be suitably combined and used within the range of effect of the present invention .

본 발명에서 활성촉진제로는 메타티탄산 100중량부에 대하여 알루미늄계 화합물등의 금속전구체를 0.1 내지 4 중량부를 사용하는 것이 좋지만 이에 한정하는 것은 아니다.In the present invention, as the active promoter, 0.1 to 4 parts by weight of a metal precursor such as an aluminum compound is preferably used for 100 parts by weight of metatitanic acid, but it is not limited thereto.

또한 본 발명에서 상기 내마모제의 경우는 메타티탄산 100 중량부에 대하여 0.1 내지 4 중량부를 채택하는 것이 좋지만 이 역시 본 발명을 해치지 않는 범위에서 변경 가능하므로, 이에 한정하는 것은 아니다. Also, in the case of the above-described abrasion-resistant agent, 0.1 to 4 parts by weight of 100 parts by weight of the meta-titanic acid may be adopted in the present invention. However, the present invention is not limited thereto.

본 발명의 평판형 촉매 형태의 일 예를 들면, 메쉬 형태의 평판형 기재, 및 상기 기재의 표면에 상기 나노복합 이산화티타늄 촉매층을 포함하는 것을 일 예로 들 수 있다. As an example of the planar catalyst type of the present invention, a planar base material in the form of a mesh and a nanocomposite titanium dioxide catalyst layer on the surface of the base material may be mentioned.

본 발명에 따른 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법은 이산화티타늄의 전처리 공정을 제어하여, 황함량이 1 중량% 미만이고, 표면적이 120~140 m2/g을 가지는 나노복합 이산화티탄 촉매를 제조함으로써, 탈질효율이 현저하게 향상된 평판형 SCR 촉매를 제공할 수 있으며, 동시에 넓은 공간을 요하는 평판형 SCR 촉매의 단점을 효과적으로 줄일 수 있다. The method for preparing a nanocomposite titanium dioxide for planar SCR catalyst according to the present invention controls the pretreatment process of titanium dioxide to produce a nanocomposite titanium dioxide having a sulfur content of less than 1 wt% and a surface area of 120 to 140 m 2 / g By producing the catalyst, it is possible to provide a planar SCR catalyst having a remarkably improved denitrification efficiency, and at the same time, it is possible to effectively reduce the disadvantage of the planar SCR catalyst requiring a large space.

본 발명의 다른 목적은, 담체인 이산화티타늄과 촉매금속전구체, 활성 촉진제, 및 내마모제의 구성 성분과 조성을 최적화하여, 우수한 기계적 또는 열적 강도를 보이며 탈질효율이 더 향상된 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법을 제공한다. Another object of the present invention is to provide a nanocomposite titanium dioxide (TiO2) for planar SCR catalysts which exhibits excellent mechanical or thermal strength and has improved denitrification efficiency by optimizing the composition and composition of the titanium dioxide, the catalyst metal precursor, the active promoter and the wear- Of the present invention.

본 발명의 또 다른 목적은, 중유 및 석탄화력 발전소, 보일러 및 소각로 등에 설치되는 평판형 선택적촉매환원 촉매에 응용할 수 있게, 간단하면서 저가의 제조방법으로 제조 공정시 촉매원료의 수율이 향상된 평판형 SCR 촉매 및 이의 제조 방법을 제공한다.It is still another object of the present invention to provide a flat plate type selective catalytic reduction catalyst which can be applied to a flat plate selective catalytic reduction catalyst installed in heavy oil and coal power plants, boilers and incinerators, Catalyst and a method for producing the same.

본 발명에 따른 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. A method for producing a nanocomposite titanium dioxide for a planar SCR catalyst according to the present invention will be described below. However, unless otherwise defined in the technical terms and scientific terms used herein, it is to be understood that those skilled in the art And a description of well-known functions and configurations that may unnecessarily obscure the gist of the present invention will be omitted in the following description.

본 발명은, a) 메타티탄산(TiO(OH)2)을 수세(washing)하여 황함량 1 중량% 미만으로 조절하는 수세 단계, 및 The present invention relates to a process for the preparation of a polyurethane foam comprising the steps of: a) washing the metatitanic acid (TiO (OH) 2 ) to adjust the sulfur content to less than 1%

b) 상기 수세한 메타티탄산을 저온 소성하여 비표면적 120~140 m2/g 인 이산화티타늄을 수득하기 위한 저온소성단계를 포함하는 나노 복합 이산화티탄 및 이의 제조방법을 제공한다.b) a low-temperature calcination step of calcining the washed metatitanic acid at a low temperature to obtain titanium dioxide having a specific surface area of 120 to 140 m 2 / g, and a method for producing the same.

또한 본 발명은 상기 a) 단계 이전에 황산티타늄을 가수분해하여 메타티탄산을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.Further, the present invention may further comprise a step of hydrolyzing the titanium sulfate to prepare the metatitanic acid before the step a).

또한 본 발명은 상기 b)단계에서 촉매 금속전구체 또는 촉매 금속전구체와 활성촉진제, 내마모향상 금속전구체에서 선택되는 어느 하나 이상의 혼합성분을 추가하여 소성하는 나노 복합 이산화티탄 전구체 및 이의 제조방법을 제공한다.Also, the present invention provides a nanocomposite titanium dioxide precursor which further comprises at least one selected from the group consisting of a catalytic metal precursor, a catalytic metal precursor, an activity promoter and an anti-wear-promoting metal precursor, and a method for producing the nanocomposite titanium dioxide precursor .

또한 본 발명의 상기 발명의 양태를 가지는 이산화티탄 또는 나노 복합 이산화티탄 담지체를 이용하여 판형으로 성형한 판형탈질촉매 및 이의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a plate-shaped denitration catalyst which is formed into a plate shape by using the titanium dioxide or nanocomposite titanium dioxide carrier having the above-described aspect of the present invention and a method for producing the same.

또한 본 발명은 상기 발명의 양태들에서 b) 단계에서 입자의 응집을 억제하기 위하여 염기성 용액을 첨가하여 pH 를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. The present invention may further comprise the step of adjusting pH by adding a basic solution to inhibit aggregation of the particles in step b) of the above-described aspects of the invention.

보다 구체적으로 설명하면, 본 발명은 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법이며, 본 발명에 따른 방법은 a) 메타티탄산(TiO(OH)2)을 물의 양, 수온 및 수세 횟수를 조절하여 황함량을 1 중량% 미만으로 조절하는 수세 단계; 및 b) 비표면적 120~140 m2/g 인 이산화티타늄을 수득하기 위하여 하소하는 저온 소성 단계를 포함하며, More specifically, the present invention method for producing a nanocomposite of titanium dioxide for the plate-like SCR catalyst, the method according to the invention a) meta-titanic acid (TiO (OH) 2) the amount of water, adjusting the water temperature and the washing number of times A water washing step of adjusting the sulfur content to less than 1% by weight; And b) a low-temperature calcination step of calcining to obtain titanium dioxide having a specific surface area of 120 to 140 m 2 / g,

상기 이산화티타늄은 결정립 평균 크기(1차)가 10 내지 20nm 이고, 아나타제 결정상인 것을 포함할 수 있다 The titanium dioxide may include those having an average grain size (primary) of 10 to 20 nm and an anatase crystal phase

상기 방법으로부터 형성된 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 촉매(혹은 물품) 또한 개시된다.The composition formed from the process and the catalyst (or article) comprising the composition are also disclosed.

본 발명의 이런 특징 및 다른 특징, 측면들, 및 장점들이 다음의 상세한 설명을 참조하여 더 잘 이해될 것이다.These and other features, aspects, and advantages of the present invention will be better understood with reference to the following detailed description.

본 출원인(발명자)은 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄을 개발하기 위해, 장기간 연구를 수행한 결과, 나노복합 이산화티타늄(또는, 이산화티타늄의 전구체인 메타티탄산의 황함량)의 황산화물 함량이 1 중량% 미만으로 제어되고, 동시에 표면적이 매우 높은 나노 복합 이산화티타늄의 제조 공정을 개발하였다. The present inventors (inventors) conducted a long-term study to develop a nanocomposite titanium dioxide for a planar SCR catalyst and found that the sulfur content of the nanocomposite titanium dioxide (or the sulfur content of metatitanic acid, which is a precursor of titanium dioxide) A process for preparing nanocomposite titanium dioxide having a controlled surface area of less than 1 wt% and a very high surface area has been developed.

즉, 촉매 내에 이산화황 등의 황산화물이 존재할 경우, 황산화물은 미반응한 암모니아와 수분과 반응하여 SCR 이후의 후단설비를 부식시키거나 다공성 형태의 촉매 셀(cell)을 막기 때문에 황 제거 공정은 아주 중요하다고 할 수 있다.That is, when sulfuric acid such as sulfur dioxide is present in the catalyst, the sulfuric acid reacts with unreacted ammonia and moisture to corrode the post-SCR equipment or blocks the porous catalyst cell. It can be said that it is important.

또한, 평판형 SCR 촉매는 벌집형 또는 파형 SCR 촉매에 비해 SCR 반응시 촉매 탈착이 용이하게 발생한다. 상세하게, 배기가스 내의 불순물 및 암모니아 가스에 의한 열적 거동이며, 이로 인해 SCR 촉매가 탈착되기 쉽다. 따라서, 평판형 SCR 촉매의 단점인 촉매 원료의 탈착 현상 즉, 고온에서의 열적안정성을 확보하기 위해 평판형 SCR 촉매를 아주 간단하게 제조할 수 있는 기술을 개발하여, 본 특허를 출원하기에 이르렀다. In addition, the plate type SCR catalyst can be easily desorbed in the SCR reaction as compared with the honeycomb or corrugated SCR catalyst. Specifically, the thermal behavior is caused by the impurities in the exhaust gas and the ammonia gas, which makes the SCR catalyst susceptible to desorption. Accordingly, a technique for manufacturing a flat plate type SCR catalyst in a very simple manner in order to secure the desorption phenomenon of the catalyst raw material, that is, the thermal stability at a high temperature, which is a disadvantage of the flat plate type SCR catalyst, has been developed and the present application is filed.

본 명세서에 사용되는 바로서 단수 형태 및 "상기"는 복수의 지시 대상물을 포함한다. "SCR"이라는 용어는 선택적촉매환원을 지칭한다. 다르게 정의하지 않으면, 본 명세서에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 보통 당업자에게 이해되는 동일한 의미를 가진다. 화합물은 표준 명명법을 사용하여 개시된다. "및 이의 조합"이라는 용어는 선택적으로는 구체적으로 지적하지는 않았으나 실질적으로 동일한 기능을 가지는 하나 이상의 다른 성분과 함께, 지적한 성분의 하나 이상의 조합을 포함한다.As used in this specification, the singular forms "and" include plural referents. The term "SCR" refers to selective catalytic reduction. Unless otherwise defined, technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Compounds are disclosed using standard nomenclature. The term "and combinations thereof" optionally include one or more combinations of the indicated components, with one or more other components having substantially the same function, although not pointed out specifically.

실시예를 제외하고 또는 달리 언급하지 않으면, 상세한 설명 및 청구 범위에서 사용되는, 성분의 양, 반응 조건, 등을 언급하는 모든 수 또는 표현은 모든 예들에서 "약"이라는 용어로 수정되는 것으로 이해된다. 여러 가지 수적 범위가 본 특허 출원에 개시된다. 이들 범위는 연속적이므로, 이들 범위는 최소값 및 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 동일한 특징 또는 성분을 인용하는 모든 범위의 종료점은 독립적으로 결합할 수 있고 인용된 종료점을 포함한다. 다르게 명확히 지적하지 않는 한, 본 출원에 구체화된 여러 수적 범위는 대략적이다. 용어 "0 초과부터"라는 함량은 지적한 성분이 0 초과의 어떤 함량에서, 지적한 함량까지 존재하며 더 많은 지적한 함량을 포함한다는 것을 의미한다.All numbers or expressions referring to quantities of ingredients, reaction conditions, and the like, as used in the specification and claims, unless otherwise stated or to the contrary, are to be understood as being modified in all instances by the term "about" . Various numerical ranges are disclosed in this patent application. Since these ranges are continuous, these ranges include all values between the minimum value and the maximum value. All ranges of endpoints citing the same features or components are independently combinable and include cited endpoints. Unless specifically stated otherwise, the various numerical ranges embodied in this application are approximate. The term "from above 0" means that the indicated component is present in any amount greater than 0, pointed out and includes more indicated amounts.

일반적으로, 평판형 SCR 촉매는 고온, 고압의 탈질 반응과정에서 발생하는 압력손실이 상대적으로 낮고, 구조적 특성상 연소 가스내의 비산재(fly-ash)에 의한 막힘(plugging) 현상이 적으며, 기타 산화물로 구성된 불순물에 대한 화학적 부식성이 우수하여 촉매의 오염을 방지할 수 있는 형태이다. Generally, the flat plate type SCR catalyst has a relatively low pressure loss caused by the denitrification process at high temperature and high pressure, is less likely to be plugged by fly-ash in the combustion gas due to its structural characteristics, It is a form that can prevent contamination of the catalyst due to its excellent chemical corrosion resistance against the constituent impurities.

더욱이, 상기 벌집형 또는 파형 SCR 촉매는 운전시간이 경과하면서 비산회 중에 포함된 각종 금속에 의한 피독 및 고형물의 침적 등으로 활성이 지속적으로 떨어져 수명이 끝나게 되는 반면, 판형 SCR 촉매는 적절한 화학적 재생방법을 통하여 신촉매 수준으로 활성을 회복할 수 있다. In addition, while the operation of the honeycomb-type or corrugated SCR catalyst has been completed, the activity of the SCR catalyst is lifted due to the poisoning by various metals contained in the fly ash and the immersion of solid matter, etc., The activity can be restored to the new catalyst level.

하지만, 평판형 SCR 촉매는 연소 가스가 SCR 시스템을 통해 흐를 때, 기계적(혹은 물리적) 진동 또는 열적 진동을 일으켜 담체나 촉매가 지지체로부터 탈착되는 경우가 발생하며, 다른 형태 즉, 벌집형 또는 파형 SCR 촉매에 비해 상대적으로 낮은 비표면적을 가져서 반응 효율이 낮으므로, 이를 극복하기 위해 고가의 촉매를 더 첨가해야 하는 문제가 있다.However, the flat plate type SCR catalyst may cause mechanical (or physical) vibration or thermal vibration when the combustion gas flows through the SCR system, so that the carrier or the catalyst may be desorbed from the support. In other cases, The catalyst has a relatively low specific surface area as compared with the catalyst, and the reaction efficiency is low. Therefore, there is a problem that an expensive catalyst should be added in order to overcome this problem.

또한 이산화티탄은 메타티탄산을 소성하여 제조되고, 메타티탄산은 황산티타늄으로부터 수화반응을 통하여 제조하므로, 잔존황화물의 제거가 매우 중요하다. 이는 황화물이 촉매활성점을 비활성화하여 탈질효과를 현저하게 저하시키기 때문이다.In addition, titanium dioxide is prepared by calcining metatitanic acid, and since metatitanic acid is produced from hydrated titanium sulfate, removal of residual sulfide is very important. This is because the sulfide deactivates the catalytic active sites and significantly reduces the denitrification effect.

본 발명을 상술함에 있어, 메타티탄산을 제조하기 위해, 가수반응 단계는 1차 및 2차 가수반응 단계를 포함할 수 있으며, 1차 및 2차 가수반응 단계에서 철, 망간, 황산 등을 포함할 수 있다. In describing the present invention, in order to prepare the metatitanic acid, the hydrolysis reaction step may comprise a primary and secondary hydrolysis reaction step and may include iron, manganese, sulfuric acid, and the like in the primary and secondary hydrolysis steps .

상세하게, 이산화티타늄 원광석인 TiO2·FeO 조성의 일메나이트를 황산에 녹인 후, 일부 Fe를 제거한 황산티탄(TiOSO4)을 가수분해하여 얻은 메타티탄산(TiO(OH)2)을 사용할 수 있다. 황산법으로 제조된 메타티탄산에는 다량의 황산이온(SO4 2-)이 존재하는데, pH 7∼9가 되도록 염기처리 한 후 물로 수세한다. Specifically, it is possible to use metatitanic acid (TiO (OH) 2 ) obtained by dissolving ilmenite having a composition of TiO 2 · FeO, which is titanium dioxide ore, in sulfuric acid and hydrolyzing titanium sulfate (TiOSO 4 ) in which some Fe has been removed. Meta-titanic acid produced by the sulfuric acid method contains a large amount of sulfate ions (SO 4 2- ), which is treated with base to a pH of 7 to 9 and then washed with water.

본 발명의 황화물은 수세조건에 따라서 황산화물의 잔존량에서 큰 차이를 보이므로, 수세조건이 매우 중요하다. 수세는 메타티탄산에 대하여 5 내지 50중량비로 2회 이상, 40 내지 60 ℃ 범위에서 충분한 시간동안 수세를 수행하며, 이러한 조건을 벗어나는 경우 황산화물을 1 중량% 이하로 특히 0.5 중량%로 제어하기 어렵다. Since the sulfide of the present invention exhibits a large difference in the amount of sulfur oxides remaining depending on the washing condition, the washing condition is very important. The flushing is carried out at a rate of 5 to 50 parts by weight of metatitanic acid at a rate of 2 times or more at a temperature of 40 to 60 DEG C for a sufficient time and it is difficult to control the content of sulfuric acid to 1% .

수세 후 촉매금속전구체, 활성 촉진제 및 내마모제에서 하나 이상 선택되는 전구체를 첨가한 다음, 이를 열풍 분무건조(spray drying)한다. 이는 미량의 수용성 첨가물이 균일하게 분산된 상태에서 건조시키기 위함과, 이산화티타늄을 평판형 기재에 코팅하고자 할 경우 균일한 크기의 구형 그래뉼을 만들기 위한 것으로서, 80 내지 200 ℃의 온도에서 충분히 건조시켜 10 내지 1000 ㎛ , 좋게는 50 내지 300 ㎛ 크기의 구형 그래뉼을 만든다.After washing, a precursor selected from one or more of a catalytic metal precursor, an active promoter, and a wear-resistant agent is added, followed by spray drying. This is to make spherical granules of a uniform size when the titanium dioxide is to be coated on a flat substrate in order to dry a small amount of a water-soluble additive in a uniformly dispersed state and sufficiently dry at a temperature of 80 to 200 ° C to form 10 To 1000 [mu] m, preferably 50 to 300 [mu] m.

상기와 같이 구형 그래뉼을 만든 다음, 이를 소성하여 아나타제 결정상의 이산화티타늄을 수득한다. 이때 이산화티타늄의 결정립 크기는 10 내지 20 nm 이고, (101)면의 주 피크는 2θ= 25.280[°]의 피크에 상당한다. 소성 온도는 400 내지 500 ℃ 일 수 있으며, 바람직하게는 400 내지 460 ℃ 일 수 있다.Spherical granules are prepared as described above and then calcined to obtain anatase crystal phase titanium dioxide. At this time, the grain size of the titanium dioxide is 10 to 20 nm, and the main peak of the (101) plane corresponds to the peak of 2? = 25.280 [deg.]. The firing temperature may be 400 to 500 占 폚, preferably 400 to 460 占 폚.

또한 본 발명은 황산티탄을 가수분해하여 메타티탄산을 제조하는 경우, 황산티탄 용액에 아나타제 이산화티타늄 seed가 첨가될 수 있다. Also, in the case of producing metatitanic acid by hydrolyzing titanium sulfate, an anatase titanium dioxide seed may be added to the titanium sulfate solution.

이는 고비표면적의(300 m2/g 이상) 메타티탄산을 수득하기 위해 아나타제 이산화티타늄 seed를 투입할 수 있는데, 이때 아나타제 seed의 투입농도, 가수분해온도, 가수분해시 교반속도 및 반응시간을 조절하여 10 nm 이하의 1차 입자를 가지고, 0.5 내지 2.5 ㎛의 2차 응집입자를 형성할 수 있다.It is possible to add anatase titanium dioxide seeds to obtain a high surface area (300 m 2 / g or more) metatitanic acid. In this case, the feed concentration of the anatase seed, the hydrolysis temperature, the stirring speed at the hydrolysis, Secondary agglomerated particles having a primary particle size of 10 nm or less and 0.5 to 2.5 탆 can be formed.

본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 있어, 상기 제조된 메타티탄산은 비표면적이 300 내지 320 m2/g 일 수 있다. In the method according to an embodiment of the present invention, the produced metatitanic acid may have a specific surface area of 300 to 320 m 2 / g.

본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 있어, 황함량을 1 중량% 미만, 좋게는 0.5 중량% 미만으로 조절하는 단계는 물의 양이, 물 대비 메타티탄산의 함량은 무게비로 5 내지 50배 좋게는 8 내지 15배 일 수 있다. 수세공정을 수행함에 있어 물의 온도는 30 내지 60 ℃ 일 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 60 ℃ 일 수 있다. 또한 수세 공정에 있어 수세 횟수는 2 내지 5회 일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 4회 일 수 있다. In the process according to one embodiment of the present invention, the step of adjusting the sulfur content to less than 1 wt%, preferably less than 0.5 wt%, is carried out in the amount of water, the content of meta titanic acid to water is 5 to 50 times, 8 to 15 times. In carrying out the washing process, the temperature of the water may be 30 to 60 캜, preferably 40 to 60 캜. In addition, in the washing process, the washing frequency may be 2 to 5 times, preferably 3 to 4 times.

엄격한 수세 조건에 따른 황함량이 1중량% 미만으로 조절함에 있어, 고비표면적 이산화티타늄은 SCR 반응에서 질소산화물 제거 효율 및 촉매의 내구성을 저하시키는 황(S)으로부터 자유로울 수 있다. In controlling the sulfur content to less than 1 wt.% Due to stringent wash conditions, the high surface area titanium dioxide can be free of sulfur (S) which reduces the nitrogen oxide removal efficiency and catalyst durability in the SCR reaction.

본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 있어, 이산화티타늄의 비표면적이 120 내지 140 m2/g 인 분말을 수득하기 위하여, 저온 소성단계를 채택한다. 비록 상기에서 살핀 바와 같이 메타티탄산의 표면적이 매우 높지만, 통상적으로 황산화물의 함량을 낮추기 위하여 550 ℃ 이상 좋게는 600 ℃이상에서 소성하여야 하지만, 본 발명에서는 상기 특정의 수세공정을 채택함으로써, 저온 소성에서도 황산화물의 함량이 1 중량% 이하로 유지할 수 있다. 저온소성온도는 400 내지 500 ℃ 일 수 있으며, 바람직하게는 400 내지 460 ℃ 일 수 있다. 상기 하소 최고 온도에서 유지시간은 제한하지 않지만, 1 내지 10 시간 일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 5 시간 일 수 있다. In the method according to one embodiment of the present invention, a low-temperature firing step is adopted in order to obtain a powder having a specific surface area of titanium dioxide of 120 to 140 m 2 / g. Although the surface area of the metatitanic acid is very high as mentioned above, it is usually necessary to sinter at a temperature of 550 ° C or higher, preferably 600 ° C or higher, in order to lower the content of sulfur oxides. In the present invention, The content of sulfur oxides can be maintained at 1 wt% or less. The low-temperature baking temperature may be 400 to 500 ° C, preferably 400 to 460 ° C. The holding time at the calcination maximum temperature is not limited, but may be from 1 to 10 hours, and preferably from 3 to 5 hours.

또한, 상기 하소 단계에 있어, 최고 온도까지 올리는 속도 및 최하 온도까지 내리는 속도(승온 및 하강 속도)는 1 내지 10 ℃/분, 좋게는 1 내지 5 ℃/분 일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 ℃/분 일 수 있다. In the calcining step, the rate of raising to the maximum temperature and the rate of lowering to the lowest temperature (raising and lowering rate) may be 1 to 10 ° C / min, preferably 1 to 5 ° C / min, 2.5 [deg.] C / min.

본 발명에서 저온소성한 이산화티탄 담지체 또는 나노 복합 이산화티탄이 비표면적을 140 m2/g 을 초과하면 아나타제 결정상의 결정도(crystallinity)가 저하되며, 이에 따라 촉매의 성능이 저하되고 활성제 또는 첨가제와 화학적 결합력이 약해질 수 있다. 따라서 더욱 좋게는 120 내지 140 m2/g, 아주 좋게는 120 내지 130 m2/g의 표면적을 가지는 것이 좋다.If the titanium dioxide carrier or the nanocomposite titanium dioxide baked at low temperature in the present invention has a specific surface area exceeding 140 m 2 / g, the crystallinity of the anatase crystal phase is lowered, and the performance of the catalyst is deteriorated, And the chemical bonding force can be weakened. Therefore, it is better to have a surface area of 120 to 140 m 2 / g, very preferably 120 to 130 m 2 / g.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 비표면적에 따른 이산화티타늄의 탈질효율은, 비표면적이 103.4 m2/g 인 이산화티타늄에 비해 비표면적이 128.0 m2/g 인 이산화티타늄은 그 탈질효율이 92.6%에서 96.9%으로 4.4% 향상되었다. 이는 상용 재료의 탈질효율이 90%를 최대 임계 기점으로 하는 현 상황에서 실험적으로 나타낼 수 있는 현저한 증가폭이라 볼 수 있다.In one embodiment of the present invention, the denitration efficiency of titanium dioxide according to the specific surface area is higher than that of titanium dioxide having a specific surface area of 103.4 m 2 / g, and the titanium dioxide having a specific surface area of 128.0 m 2 / From 92.6% to 96.9%. This is a remarkable increase that can be experimentally demonstrated in the current situation where the denitrification efficiency of commercial materials is 90% as the maximum critical point.

본 발명에서, 상기 촉매 금속전구체는 바나듐(V), 텅스텐(W), 세륨(Ce), 철(Fe), 납(Pb) 등에서 하나 이상의 금속전구체에서 선택될 수 있다. In the present invention, the catalytic metal precursor may be selected from one or more metal precursors such as vanadium (V), tungsten (W), cerium (Ce), iron (Fe), lead (Pb)

구체적이며 비한정적인 일 예로, 바나듐 전구체는 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 및 바나듐 옥사이드(V2O5)에서 하나 이상 선택될 수 있다. 텅스텐 전구체는 암모늄메타텅스테이트((NH4)6W12O39·XH2O), 암모늄파라텅스테이트((NH4)10W12O41), 암모늄텅스테이트(H8N2O4W), 암모늄황화텅스테이트(H8N2S4W) 및 산화텅스텐(WO3)에서 하나 이상 선택될 수 있다. 세륨 전구체는 세륨 나이트레이트(Ce(NO3)3·xH2O), 세륨 아세테이트(Ce(CH3CO2)3·xH2O), 세륨 옥살라이트(Ce2(C2O4)3·xH2O) 및 세륨 옥사이드(CeO2)에서 하나 이상 선택될 수 있다.As a specific, non-limiting example, the vanadium precursor may be selected from one or more of ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) and vanadium oxide (V 2 O 5 ). The tungsten precursors include ammonium metatungstate ((NH 4 ) 6 W 12 O 39 XH 2 O), ammonium paratungstate ((NH 4 ) 10 W 12 O 41 ), ammonium tungstate (H 8 N 2 O 4 W ), Ammonium sulfated tungstate (H 8 N 2 S 4 W), and tungsten oxide (WO 3 ). Cerium precursor is cerium nitrate (Ce (NO 3) 3 · xH 2 O), cerium acetate (Ce (CH 3 CO 2) 3 · xH 2 O), cerium oxalate light (Ce 2 (C 2 O 4 ) 3 · xH 2 O) and cerium oxide (CeO 2 ).

본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 있어, 상기 활성 촉진제는 알루미늄(Al), 몰리브데넘(Mo), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 백금(Pt), 금(Au), 비스무트(Bi)의 전구체에서 하나 이상 선택될 수 있다. In the method according to an embodiment of the present invention, the active promoter may be selected from the group consisting of aluminum (Al), molybdenum (Mo), magnesium (Mg), calcium (Ca), chromium (Cr), manganese May be selected from one or more precursors of Co, Ni, Pd, Ag, Pt, Au, and Bi.

구체적이고 비한정적인 일 예로, 알루미늄 전구체는 질산염 알루미늄(Al(NO3)2·9H2O), 염화염 알루미늄(AlCl3·6H2O) 및 아세트산염 알루미늄(Al(OH)(C2H3O2)2)에서 하나 이상 선택될 수 있다. 몰리브데넘 전구체로는 암모늄-몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24·4H2O), 암모늄-몰리브데이트((NH4)2MoO4) 및 몰리브데늄 옥사이드(MoO3)에서 하나 이상 선택될 수 있다. Specific, non-limiting one example, the aluminum precursor is nitrate, aluminum (Al (NO 3) 2 · 9H 2 O), hydrochloride aluminum (AlCl 3 · 6H 2 O) and the acid salt of aluminum (Al (OH) (C 2 H 3 O 2 ) 2 ). The molybdenum precursors include ammonium-molybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .4H 2 O), ammonium-molybdate ((NH 4 ) 2 MoO 4 ) and molybdenum oxide 3 ). ≪ / RTI >

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 알루미늄은 나노복합 이산화티타늄의 총 합산중량을 기준으로 하여 이산화알루미늄(Al2O3)의 담지량은 0.1 내지 4 중량%이고, 바람직하게는 0.8 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5 중량%이다. In one embodiment of the present invention, the amount of aluminum dioxide (Al 2 O 3 ) is 0.1 to 4% by weight, preferably 0.8 to 2.5% by weight, based on the total weight of the nanocomposite titanium dioxide, By weight, more preferably 1 to 1.5% by weight.

상세하게, 나노복합 이산화티타늄의 총 합산중량을 기준으로 이산화알루미늄의 첨가량을 0.1, 0.2, 0.5, 1.0 및 1.5 중량% 순서로, 이산화알루미늄의 함량을 증가시키면서 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄을 제조하였다. 본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 알루미늄 증가에 따른 탈질효율은, 모두 증가되는 것으로 나타났다. 이는 알루미늄 첨가에 따른 탈질효율이 현저하게 증가함을 보여주는 결과이며, 고가의 바나듐 함량을 최소화 할 수 있는 방법이다.Specifically, the amount of aluminum dioxide added in the order of 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, and 1.5 wt%, based on the total weight of the nanocomposite titanium dioxide, . In one embodiment according to the present invention, the denitration efficiency with increasing aluminum was found to be increased. This shows that the denitrification efficiency is remarkably increased due to the addition of aluminum, which is a method of minimizing the amount of expensive vanadium.

본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 있어, 상기 내마모제는 실리콘(Si), 지르코늄(Zr), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 란타넘(La), 가돌리늄(Gd)에서 하나 이상 선택되는 전구체를 채택할 수 있다. In the method according to an embodiment of the present invention, the wear resistance agent is at least one selected from silicon (Si), zirconium (Zr), strontium (Sr), barium (Ba), lanthanum (La), gadolinium Precursors can be adopted.

구체적이고 비한정적인 일 예로, 실리콘 전구체는 규산(silicic acid, Si(OH)4), 테트라(알킬)암모늄 실리케이트(tetra(alkyl)ammonium silicate), 테트라메틸암모늄 실리케이트(tetramethylammonium silicate)에서 하나 이상 선택 될 수 있다. As a specific, non-limiting example, the silicon precursor may be selected from one or more of silicic acid (Si (OH) 4 ), tetra (alkyl) ammonium silicate, tetramethylammonium silicate .

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 실리콘은 나노복합 이산화티타늄의 총 합산중량을 기준으로 하여 이산화실리콘(SiO2)의 담지량은 0.1 내지 10 중량부다. In one embodiment according to the present invention, the loading amount of silicon dioxide (SiO 2 ) is 0.1 to 10 parts by weight based on the total sum weight of the silicon nanocomposite titanium dioxide.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 실리콘 증가에 따른 내마모율은 이산화실리콘이 첨가되지 않은 경우(0%) 10.6%, 이산화실리콘이 3 % 첨가한 경우 7.4%로 내마모율이 30.2%로 대폭 감소하였음을 확인 할 수 있다. 상기와 같은 내구성 확보를 통하여 안정적으로 SCR 촉매를 운용할 수 있다.In one embodiment according to the present invention, the abrasion resistance according to the increase of silicon is 10.6% when silicon dioxide is not added (0%), 7.4% when silicon dioxide is added 3%, and the abrasion rate is drastically reduced to 30.2% . The SCR catalyst can be stably operated through the durability as described above.

또한 본 발명은 메쉬 형태의 평판형 기재 및 상기 기재의 표면에 위치하는 나노복합 이산화티타늄 촉매층를 포함하되, 상기 이산화티타늄 촉매층은 120 ~ 140 m2/g 의 비표면적 및 1 중량% 미만의 황산화물 함량을 가지며, 상술한 촉매금속 전구체로부터 얻어지는 금속탈질촉매, 상술한 활성촉진제 및 내마모제로부터 산화된 금속산화물을 포함하는 평판형 SCR 나노복합 이산화티타늄 촉매를 제공한다.The present invention also includes a nanofiber titanium dioxide catalyst layer having a mesh-like flat substrate and a nanocomposite titanium dioxide catalyst layer disposed on the surface of the substrate, wherein the titanium dioxide catalyst layer has a specific surface area of 120 to 140 m 2 / g and a sulfoxide content of less than 1 wt% , A planar SCR nanocomposite titanium dioxide catalyst comprising a metal denitration catalyst obtained from the above catalytic metal precursor, the above-mentioned active promoter, and a metal oxide oxidized from a wear-resistant agent.

상기 기재는 지지체의 역할을 수행할 수 있으며, 리지드 기재 또는 플렉시블 기재를 포함할 수 있다. 리지드 기재의 구체적인 일 예로 니켈(Ni), 철(Fe), 크롬(Cr), 알루미늄(Al)을 하나 이상 함유하는 다공성 금속 지지체 또는 금속 메쉬일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 플렉시블 기재의 일 예로 폴리이미드와 같은 고분자 기재를 들 수 있으나 본 발명이 기재의 물질에 의해 한정될 수 없음은 물론이다. The substrate may serve as a support, and may include a rigid substrate or a flexible substrate. A specific example of the rigid substrate may be a porous metal support or a metal mesh containing at least one of nickel (Ni), iron (Fe), chrome (Cr) and aluminum (Al). As an example of the flexible substrate, a polymer substrate such as polyimide may be mentioned, but it goes without saying that the present invention can not be limited by the material described.

본 발명에 따른 일 실시예에 따른 평판형 SCR 나노복합 이산화티타늄 촉매에 있어, 제조 방법적으로, 나노복합 이산화티타늄 분말을 성형조제 등과 같이 혼합한 뒤에 원하는 평판형 SCR 형상으로 압축 성형하여, 건조하는 방법에 의해 제조된다.In the planar SCR nanocomposite titanium dioxide catalyst according to an embodiment of the present invention, the nanocomposite titanium dioxide powder is mixed with a molding aid or the like, followed by compression molding into a desired planar SCR shape and drying ≪ / RTI >

더불어, 압축 성형에 의한 SCR 촉매의 제조방법은 공정 자체가 간단하여 낮은 비용으로 제품화 할 수 있는 장점이 있으며, 종래 벌집형 촉매의 압출 성형시 발생하는 원료의 수율 문제 등에서 자유로울 수 있다. In addition, the SCR catalyst production method by compression molding has advantages in that the process itself is simple and can be commercialized at low cost, and can be free from the problem of the yield of the raw material generated in the extrusion molding of the conventional honeycomb catalyst.

본 발명에 따른 일 예에 있어, 압축 성형시 메쉬 형태의 평판형 기재와의 코팅 효과를 향상시키기 위해 상기 나노복합 이산화티타늄 분말에는 가소제, 유동화제, 계면활성제, 무기바인더 등의 첨가제를 추가로 포함시켜 사용할 수도 있다. In an example according to the present invention, in order to improve the coating effect with the mesh-shaped flat substrate in the compression molding, the nanocomposite titanium dioxide powder may further contain an additive such as plasticizer, fluidizing agent, surfactant, inorganic binder and the like .

구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 가소제는 프탈산계 가소제를 포함하고, 상기 유동화제는 술포네이트계 유동화제를 포함하며, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽 이온성 계면활성제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. In a specific, non-limiting example, the plasticizer comprises a phthalic acid plasticizer, wherein the fluidizing agent comprises a sulfonate fluidizing agent, wherein the surfactant is selected from the group consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, An amphoteric surfactant, an ionic surfactant, or a combination thereof.

또한, 상기 무기 바인더는 일 예로, 실리카졸, 건식 실리카(fumed silica) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.In addition, the inorganic binder may include, for example, silica sol, fumed silica, or a combination thereof.

구체적이고 비한정인 일 예로, 상기 가소제는 이산화티타늄 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부 일 수 있으며, 상기 유동화제는 이산화티타늄 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부 일 수 있으며, 상기 계면활성제는 이산화티타늄 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부 일 수 있으며, 상기 무기 바인더는 이산화티타늄 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부 일 수 있다.For example, the plasticizer may be 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of titanium dioxide, and the fluidizing agent may be 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of titanium dioxide, 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of titanium, and the inorganic binder may be 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of titanium dioxide.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope and content of the present invention can not be construed to be limited or limited by the following Examples. In addition, it is apparent that, based on the teachings of the present invention including the following examples, those skilled in the art can easily carry out the present invention in which experimental results are not presented specifically.

실시예 1.Example 1.

반응기에 용해되어 농축된 200 g/L의 황산티타늄 용액을 1 L 넣고, 60 rpm 속도로 서서히 교반하였다. 이때 장착된 온도계를 확인하며 반응기에 물을 가하기 시작하였다. 물은 사전에 95 ℃ 인 증류수를 사용하며, 반응은 95 ℃에서 실시하였다. 1차 가수를 농도가 150 g/L가 될 때 까지 실시하였고, 이때 아나타제 이산화티탄 seed(평균입경 5nm) 를 황산티타늄 대비 0.25 중량%를 투입하고 동일한 속도로 30분 교반하여 주었다. 이어서, 증류수를 천천히 가하여 120 g/L 농도가 되도록 한 후, 6 시간을 추가적으로 교반한 후 30 ℃ 이하로 냉각하여 종료하였다. 상기 종료된 메타티탄은 여과한 후 건조하여 분석한 결과 평균 입자 크기는 1.2 ㎛ 이며, 비표면적은 320 m2/g 인 메타티탄산임을 확인하였다.1 L of a 200 g / L titanium sulfate solution dissolved and concentrated in the reactor was added, and the mixture was gradually stirred at a speed of 60 rpm. At this time, the installed thermometer was checked and water was added to the reactor. Water was preliminarily distilled water at 95 ° C and the reaction was carried out at 95 ° C. The primary syrup was added until the concentration reached 150 g / L. At this time, 0.25 wt% of anatase titanium dioxide seed (average particle diameter 5 nm) was added to the titanium sulfate and stirred at the same rate for 30 minutes. Subsequently, distilled water was added slowly to a concentration of 120 g / L, followed by further stirring for 6 hours, followed by cooling to 30 ° C or lower and termination. The filtration and drying of the finished metatitanic acid showed that the average particle size was 1.2 탆 and the specific surface area was 320 m 2 / g.

상기 메타티탄산을 50 ℃ 온도의 물로 메타티탄산에 대하여 10배의 무게비로 3회 충분히 수세한 후 여과 및 건조하여 이산화황 등의 황산화물 함량이 0.49 wt%의 메타티탄산을 수득하였다. 황산화물 함량 측정은 다음과 같이 형광 x선법(XRF:X-ray fluorescence spectrometry)에 의하여 측정하였다. 우선, 시료는 메타티탄산 분말 4.5 g에 셀룰로스 결합제 (Cellulose binder, C6H10O5) 0.9 g을 혼합하여 가압성형기로 15 ton의 압력으로 성형하였다. PANalytical 사의 Axios 모델을 사용하여 상기 전처리한 시료에서 발생한 형광 X선으로부터 황산화물의 함량을 측정하였다. 측정 조건은 관(管)전압 50 kV 및 관(管)전류 20 mA이었다.The metatitanic acid was thoroughly washed three times at a weight ratio of 10 times with respect to the metatitanic acid with water at 50 DEG C, followed by filtration and drying to obtain metatitanic acid having sulfuric acid content of 0.49 wt% such as sulfur dioxide. Sulfur oxide content was measured by X-ray fluorescence spectrometry (XRF) as follows. First, 0.9 g of cellulose binder (C 6 H 10 O 5 ) was mixed with 4.5 g of the metatitanic acid powder and molded under a pressure of 15 ton by a press molding machine. Using the Axios model of PANalytical, the content of sulfur oxides was measured from the fluorescent X-rays generated in the pretreated sample. The measurement conditions were a tube voltage of 50 kV and a tube current of 20 mA.

상기 메타티탄산 분말에 5L의 물을 투입하고, 암모니아수(25%)를 50 mL 첨가하여 pH를 8 이 되도록 중화한 후 여과한 후 여과된 메타티탄산 함수케이크에 대하여 물 1 L 가하고 교반한다. 이어서 상기 메타티탄산 100 중량부에 대하여 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 1 중량부 및 암모늄메타텅스테이트((NH4)6W12O39) 3 중량부를 물 0.3 L에 투입한 후. 이를 상기 케이크에 방울방울 투입하면서 교반한 후 반응을 종료하였다.5 L of water is added to the above-mentioned metatitanic acid powder, and 50 mL of ammonia water (25%) is added thereto to neutralize the pH to 8, filtered and then 1 L of water is added to the filtered metatitanic acid cake. Subsequently, 1 part by weight of ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) and 3 parts by weight of ammonium metatungstate ((NH 4 ) 6 W 12 O 39 ) were added to 0.3 L of water to 100 parts by weight of the metatitanic acid. The mixture was stirred while dropping droplets into the cake, and the reaction was terminated.

상기 투입한 케이크를 110 ℃의 온도에서 열풍분무하여 그래뉼을 제조한 후, 충분히 건조하여 평균입경 105 ㎛ 크기의 구형 그래뉼을 제조하였다.The charged cake was sprayed with hot air at a temperature of 110 ° C to prepare granules, which were sufficiently dried to prepare spherical granules having an average particle size of 105 μm.

상기 제조한 구형 그래뉼을 관상로(혹은 머플로(muffle furnace))에서 산화 분위기에서 400 ℃에서 4 시간 소성하였으며, 소성시 승온 및 냉각 온도는 2 ℃/분 이었다. 제조된 나노복합촉매는 1차 결정립의 크기가 13 nm인 아나타제형임을 SEM 및 XRD를 통하여 확인하였다.The spherical granules were fired in a tubular (or muffle furnace) atmosphere at 400 ° C for 4 hours in an oxidizing atmosphere. The firing temperature was 2 ° C / min. The prepared nanocomposite catalyst was confirmed to be anatase type with 13 nm of primary grain size through SEM and XRD.

상기 나노 복합촉매의 탈질효율 측정을 위하여 나노복합 이산화티타늄 분말을 습식 교반하여 건조한 후, 프레스 성형하여 분쇄하고, 표준체 20 mesh 이상 40 mesh 이하로 체가름 하여 얻어진 조립체를 NOx 활성평가 반응기에 장입하였다. 장입은 1 cc 부피로 조립체를 장입하였고, 공간속도 60,000 hr-1, NOx 농도는 200 ppm, 황산화물(SO2) 농도는 300 ppm, 산소(O2) 농도는 5%의 조건에서 350 ℃, 약 3 시간 동안 질소산화물 제거의 안정적 수치가 나타날 때까지 시험을 수행하였으며 그 결과를 표 1에 수록하였다.In order to measure the denitration efficiency of the nanocomposite catalyst, the nanocomposite titanium dioxide powder was wet-agitated and dried, followed by press molding and pulverization, and an assembly obtained by sieving a standard body to a sieve of 40 mesh or less was charged into the NOx activity evaluation reactor. The loading was carried out at a space velocity of 60,000 hr -1 , a NOx concentration of 200 ppm, a sulfuric acid (SO 2 ) concentration of 300 ppm and an oxygen (O 2 ) concentration of 5% at 350 ° C., The test was carried out until stable NO x removal was obtained for about 3 hours. The results are shown in Table 1.

실시예 2. Example 2.

실시예 1에서 소성온도를 450 ℃로 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The same procedure was performed as in Example 1, except that the firing temperature was 450 캜.

실시예 3. Example 3.

실시예 1에서 소성온도에서 10 시간 소성한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. The same procedure was carried out as in Example 1, except that the sintering was carried out at a sintering temperature for 10 hours.

비교예 1.Comparative Example 1

실시예 1에서 소성온도를 500 ℃로 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The same procedure was performed as in Example 1, except that the firing temperature was set to 500 ° C.

비교예 2.Comparative Example 2

사용 나노복합 이산화티탄을 이용하여 실시예 1의 평가방법과 같이 제작하여 탈질효율을 측정하였으며 그 결과를 표 1에 수록하였다. The use of the nanocomposite titanium dioxide was carried out in the same manner as in the evaluation method of Example 1, and the denitrification efficiency was measured. The results are shown in Table 1.

비교예 3.Comparative Example 3

실시예 1에서 수세단계를 생략하고 560 ℃에서 4 시간 소성한 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일하게 셀을 제작하여 탈질효율을 평가하였다. A cell was fabricated in the same manner as in Example 1 by using a catalyst obtained by omitting the washing step in Example 1 and calcining at 560 ° C for 4 hours to evaluate the denitration efficiency.

하기 표 1에 상기 실시예들 및 비교예들에 따른 비표면적, 탈질효율, 잔존 황산화물의 함량을 나타내었다. 그 결과 본 발명의 실시예에 따른 탈질효율이 90%이상, 좋게는 95%까지 증가되는 것을 알 수 있었다. 이상 고비표면적의 나노복합 이산화티타늄이 질소산화물 제거 효율이 우수한 것으로 나타났다.Table 1 shows the specific surface area, denitrification efficiency, and residual sulfur oxide content according to the above Examples and Comparative Examples. As a result, it was found that the denitration efficiency according to the embodiment of the present invention is increased to 90% or more, preferably 95%. The nanocomposite titanium dioxide showed higher nitrogen oxide removal efficiency.

Figure pat00001
Figure pat00001

실시예 4~8.Examples 4-8.

상기 메타티탄산 함수케이크에 질산염 알루미늄(Al(NO3)2·9H2O)을 메타티탄산 100 중량부에 대하여 질산염 알루미늄(Al(NO3)2·9H2O)을 0.1 (실시예 4), 0.2 (실시예 5), 0.5 (실시예 6), 1.0 (실시예 7) 및 1.5 (실시예 8) 중량부를 각각 독립적으로 물 0.3 L 에 용해하여 적하하는 단계 이외에 실시예 3과 제조방법이 동일하였다.Aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 2 .9H 2 O) was added to the metatitanic acid functional cake in an amount of 0.1 (Example 4), and aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 2 .9H 2 O) Except that the weight parts of 0.2 (Example 5), 0.5 (Example 6), 1.0 (Example 7) and 1.5 (Example 8) were independently dissolved in 0.3 L of water and dropped, Respectively.

하기 표 2은 상기 실시예 4 내지 8 에 따른 탈질효율을 나타내었다. 그 결과 본 발명의 실시예에 따른 탈질효율이 90% 이상 증가됨을 확인할 수 있었다.Table 2 below shows the denitration efficiency according to Examples 4 to 8. As a result, it was confirmed that the denitration efficiency according to the embodiment of the present invention is increased by 90% or more.

Figure pat00002
Figure pat00002

실시예 9~12.Examples 9-12.

상기 메타티탄산 함수케이크에 규산(Si(OH)4)을 메타티탄산 100 중량부에 대하여 규산(Si(OH)4)을 1 중량부(실시예 9), 2 중량부(실시예 10), 3 중량부(실시예 11), 및 4 중량부(실시예 12)를 각각 독립적으로 물 0.3 L 에 용해하여 적하하는 단계 이외에 실시예 3과 제조방법이 동일하였다.The meta-silicate (Si (OH) 4), a silicate (Si (OH) 4) with respect to the meta-titanic acid 100 parts by weight of the titanate functions cake 1 part by weight (Example 9), 2 parts by weight (Example 10), 3 (Example 11), and 4 parts by weight (Example 12) were independently dissolved in 0.3 L of water and dropped.

평판형 SCR 나노복합 이산화티타늄의 내마모율 측정을 위하여 상기 실시예 3 및 실시예 9 내지 12의 제조 방법으로 합성된 5 가지의 샘플을 준비하였다. 상기 5 가지 샘플은 각각 독립적으로 나노복합 이산화티타늄 100 중량부 대비 실리카졸(영일화성, YSG-40) 1 중량부 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스(삼성정밀화학, 메셀로스 PMC-40H) 2 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물은 압축 성형기를 사용하여 50mmx50mmx50mm 의 크기로 성형한 후 300 ℃에서 1시간 건조하였다. 하기 표 3에 상기 5 가지 샘플의 내마모율을 나타내었다. 내마모율은 하기 식 1으로 측정하였다. 측정 조건은 경도(MOGS)가 4.0 이며, 입자 크기가 40 내지 50 ㎛ 인 더스트(dust)를 300 m3/h으로 30분간 주입하고, 측정 온도는 300 ℃ 이었다.For the measurement of the abrasion resistance of the flat plate type SCR nanocomposite titanium dioxide, five samples synthesized by the manufacturing method of Example 3 and Examples 9 to 12 were prepared. Each of the 5 samples was prepared by mixing 1 part by weight of silica sol (YSM-40) and 2 parts by weight of hydroxypropyl methyl cellulose (MESELLOS PMC-40H) with 100 parts by weight of the nanocomposite titanium dioxide Respectively. The mixture was molded into a size of 50 mm x 50 mm x 50 mm using a compression molding machine and then dried at 300 ° C for 1 hour. Table 3 shows the abrasion resistance of the five samples. The abrasion resistance was measured by the following formula (1). The measurement conditions were a dust having a hardness (MOGS) of 4.0 and a particle size of 40 to 50 탆 at a rate of 300 m 3 / h for 30 minutes, and the measurement temperature was 300 캜.

식 1)Equation 1)

Figure pat00003
Figure pat00003

Figure pat00004
Figure pat00004

본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. Although the present invention has been described with reference to specific embodiments thereof, it should be understood that the present invention is not limited to the above-described embodiment, Various modifications and variations may be made by those skilled in the art.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described, and all of the equivalents or equivalents of the claims, as well as the following claims, belong to the scope of the present invention .

Claims (8)

a) 1 중량% 미만의 황산화물을 갖도록 하는 메타티탄산(TiO(OH)2)의 수세단계 및
b) 상기 메타티탄산을 400~460 ℃ 에서 저온소성하여 120 내지 140 m2/g 의 고비표면적 이산화티타늄을 제조하는 저온소성단계를 포함하되,
상기 저온 소성단계 전에 메타티탄산을 촉매금속전구체 또는 촉매금속전구체와 활성촉진제 또는 내마모제에서 선택되는 하나 이상의 성분과 혼합 한 후, 건조하는 단계를 포함하는 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법.
a) washing the metatitanic acid (TiO (OH) 2 ) with less than 1% by weight of sulfur oxides and
b) calcining the metatitanic acid at a temperature of 400 to 460 캜 at a low temperature to produce titanium dioxide having a specific surface area of 120 to 140 m 2 / g,
And mixing the metatitanic acid with at least one component selected from a catalytic metal precursor or a catalytic metal precursor, an active promoter, or a wear-resistant agent prior to the low-temperature calcination step, followed by drying, the method comprising preparing the nanocomposite titanium dioxide for planar SCR catalyst.
제 1항에 있어서,
상기 메타티탄산은 황산티탄을 가수분해하여 제조되는 것인 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metatitanic acid is produced by hydrolyzing titanium sulfate.
제 1항에 있어서,
상기 수세단계는 메타티탄산에 대하여 5 내지 50무게비의 물로 2회 이상 40 내지 60 ℃에서 수세한 것인 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the water washing step is performed at a temperature of 40 to 60 DEG C twice or more with water having a weight ratio of 5 to 50 with respect to metatitanic acid.
제 1항에 있어서,
상기 촉매금속 전구체는 바나듐(V), 텅스텐(W), 세륨(Ce), 철(Fe), 납(Pb)에서 선택되는 하나이상의 금속전구체인 것인 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the catalytic metal precursor is at least one metal precursor selected from vanadium (V), tungsten (W), cerium (Ce), iron (Fe), and lead (Pb) Way.
제 1항에 있어서
상기 활성 촉진제는 알루미늄(Al), 몰리브데넘(Mo), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 백금(Pt), 금(Au), 비스무트(Bi)에서 선택되는 하나 이상의 금속전구체인 것인 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법.
The method of claim 1, wherein
The active promoter may be at least one selected from the group consisting of Al, Molybdenum, Mg, Ca, Cr, Mn, Cobalt, Wherein the metal precursor is at least one metal precursor selected from silver (Ag), platinum (Pt), gold (Au), and bismuth (Bi).
제 1항에 있어서
상기 내마모제는 실리콘(Si), 지르코늄(Zr), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 란타넘(La), 가돌리늄(Gd)에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속전구체인 것인 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법.
The method of claim 1, wherein
Wherein the wear resistant agent is at least one metal precursor selected from silicon (Si), zirconium (Zr), strontium (Sr), barium (Ba), lanthanum (La), gadolinium (Gd) Method of making composite titanium dioxide.
제 1항에 있어서
상기 황산화물의 함량이 0.5 중량% 이하인 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법.
The method of claim 1, wherein
Wherein the content of the sulfur oxides is 0.5 wt% or less.
메쉬 형태의 평판형 기재; 및
상기 기재의 표면에 위치하는 나노복합 이산화티타늄 촉매층;를 포함하되,
상기 이산화티타늄 촉매층은 120 내지 140 m2/g 의 비표면적 및 1 중량% 미만의 황산화물 함량을 가지며, 촉매금속 전구체로부터 얻어지는 금속탈질촉매, 활성촉진제 및 내마모제로부터 산화된 금속산화물을 포함하는 평판형 SCR 나노복합 이산화티타늄 촉매.
A mesh type planar substrate; And
And a nanocomposite titanium dioxide catalyst layer disposed on the surface of the substrate,
Wherein the titanium dioxide catalyst layer has a specific surface area of 120 to 140 m < 2 > / g and a sulfur oxide content of less than 1 wt% and comprises a metal denitration catalyst obtained from a catalytic metal precursor, SCR nanocomposite titanium dioxide catalyst.
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