KR20160137792A - UV sensitive self-healing polymer nanoparticles and manufacturing method of the same and film with the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는, 자외선 감응형 자가치유 고분자의 단량체를 유화 및 광 중합하여 제조된 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자 및 이의 제조방법과 이를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자 필름에 관한 기술이다.The present invention relates to an ultraviolet-sensitive self-healing polymer nanoparticle and a method for producing the same, and more particularly, to an ultraviolet-sensitive self-healing polymer nanoparticle prepared by emulsifying and photopolymerizing a monomer of an ultraviolet-sensitive self- And a technology relating to an ultraviolet sensitive self-healing polymer film comprising the same.
자가치유 고분자는 외부 응력에 의해 소재에 크랙이 발생하는 경우 이를 인지 및 치유 할 수 있는 고분자로 이를 활용하여 필름을 제조할 시, 상기 필름에 크랙이 발생하여도 보수의 필요가 없다는 이점이 있다. The self-healing polymer is a polymer capable of recognizing and healing cracks when the material is cracked due to external stress. Therefore, there is an advantage that there is no need for repair even when cracks occur in the film when the film is produced.
자가치유 고분자를 활용한 필름에 있어서, 자가치유 고분자의 단량체를 촉매와 함께 중공섬유(hollow fiber) 또는 마이크로 캡슐과 같은 구조에 담지하고 이를 필름의 매트릭스에 분산시킨 형태이며, 필름에 크랙이 발생했을 때, 상기 중공섬유 또는 마이크로 캡슐이 파괴되어 담지하고 있던 단량체 및 촉매가 자극원에 의해 중합되면서 크랙을 치유하는 필름에 관련된 기술이 개시되어있다. In a film using a self-healing polymer, a monomer of a self-healing polymer is supported on a structure such as a hollow fiber or a microcapsule together with a catalyst and dispersed in a matrix of the film. Discloses a technique relating to a film in which the hollow fibers or microcapsules are destroyed to support a monomer and a catalyst, and the polymer is polymerized by a stimulation source to heal cracks.
자가치유 고분자를 중합시키기 위한 자극원은 열원 및 광원이 될 수 있으며, 열원의 경우 크랙이 발생하지 않은 부분까지도 열원이 영향을 미쳐 매트릭스의 변형을 야기하는 문제점이 있어, 광원에 의해 크랙을 치유하는 자가치유 고분자에 관련된 연구가 널리 진행되고 있다. The stimulus source for polymerizing the self-healing polymer can be a heat source and a light source. In the case of a heat source, a heat source also affects a portion where cracks do not occur, thereby causing deformation of the matrix. Studies related to self-healing polymers have been widely carried out.
이와 관련된 일 예로, 대한민국 등록특허공보 제101292677호에는 자가치유제 합성부, 캡슐원료 합성부, 자가치유제캡슐 합성부 및 건조부를 구비한 자가치유용 마이크로캡슐 제조시스템 및 제조방법을 제공한다. As a related example, Korean Patent Registration No. 101292677 provides a micro-capsule manufacturing system and a manufacturing method having a self-healing agent synthesis section, a capsule material synthesis section, a self-healing agent capsule synthesis section, and a drying section.
또 다른 일 예로, 대한민국 등록특허공보 제101168038호는 자기치유 물질과 형광물질을 포함하는 코어부 및 코어부를 둘러싼 캡슐막을 포함하는 마이크로 캡슐, 자기치유 코팅제 형성용 조성물, 캡슐 분산형 자기치유 코팅제 및 그 제조방법에 관련된 기술을 개시하고 있다.In another example, Korean Patent Registration No. 101168038 discloses a microcapsule comprising a core portion including a self-healing substance and a fluorescent substance, and a capsule film surrounding the core portion, a composition for forming a self-healing coating agent, a capsule- Discloses a technique related to a manufacturing method.
상술한 종래 기술들은 자기치유 물질을 함유하는 코어부 및 그의 외층에 형성되는 캡슐부를 포함하는 마이크로 캡슐을 제안하고 있으나, 이는 제조단계가 복잡하며, 캡슐부 내에 담지된 물질의 안정성이 낮으며, 캡슐이 파괴되어 한번 자가치유가 일어나면 재치유가 어렵다는 단점이 있다.The above-mentioned prior arts have proposed a microcapsule having a core portion containing a self-healing substance and a capsule portion formed in an outer layer thereof. However, the microcapsule has a complicated manufacturing process, low stability of the substance carried in the capsule portion, Is destroyed and self-healing occurs once.
본 발명은 종래 기술의 문제점을 개선하기 위해 재치유가 가능한 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자 및 이의 제조방법을 제공한다. The present invention provides an ultraviolet-sensitive self-healing polymer nanoparticle capable of being re-wetted to improve the problems of the prior art, and a method for producing the same.
또한, 본 발명에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자는 치유 물질을 담지하는 담지체(중공섬유 또는 캡슐)을 필요로 하지 않는 자가치유 고분자 단일 층을 포함하며, 자가치유 소재의 안정성을 향상시키는 것을 목적으로 한다. In addition, the ultraviolet sensitive self-healing polymer nanoparticles according to the present invention include a self-healing polymer monolayer which does not require a carrier (hollow fiber or capsule) carrying a healing substance, .
또한, 자외선 감응형 자가치유 고분자는 중합되면서 자외선의 투과를 방해하며 내부의 단량체를 중합시키지 못하여 중합 효율이 저하되는 문제를 해결하고자 한다. In addition, the self-healing polymer of the ultraviolet sensitive type inhibits the transmission of ultraviolet rays while being polymerized, and the polymerization efficiency is lowered due to the inability to polymerize the monomer inside.
아울러, 자가치유 고분자의 나노입자를 구비한 코팅제 또는 박막형 필름을 제조하는 방법을 제공하여 자동차, 선박, 건축 외장재 및 페인트에 응용할 수 있게 하는 것을 달성하고자 하는 기술적 과제로 한다. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a coating material or a thin film film having nanoparticles of a self-healing polymer to be applied to an automobile, a ship, a building exterior material, and a paint.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are not intended to limit the invention to the precise form disclosed. There will be.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 실시예는 자외선 감응형 자가치유 고분자 단일 층으로 형성된 나노입자 및 이의 제조방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a nanoparticle formed of a single layer of an ultraviolet sensitive self-healing polymer, and a method of manufacturing the nanoparticle.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자는 자가치유 고분자 단일 층을 포함하며, 사이클로뷰테인(cyclobutane) 고리를 포함하는 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, the ultraviolet-sensitive self-healing polymer nanoparticles include a self-healing polymer monolayer and include a cyclobutane ring.
또한, 사이클로뷰테인 고리는 크랙에 의해 개환 되어 탄소-탄소 이중결합을 형성하는 것을 특징으로 하며, 이는 자외선에 의해 광-유도 고리화 첨가반응을 하는 것을 특징으로 한다. Further, the cyclobutane ring is ring-opened by a crack to form a carbon-carbon double bond, which is characterized in that photo-induced cyclization addition reaction is carried out by ultraviolet light.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing an ultraviolet sensitive self-healing polymer nanoparticle.
본 발명의 실시예에 있어서, 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자의 제조방법은 단량체를 포함하는 수용액을 제조하는 단계, 유화제를 첨가하여 단량체를 포함하는 에멀젼을 제조하는 단계 및 에멀젼에 광을 조사하여 나노입자를 제조하는 단계를 포함하며, 단량체의 유화 및 광 중합 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. In an embodiment of the present invention, a method of producing an ultraviolet-sensitive self-healing polymer nanoparticle comprises the steps of preparing an aqueous solution containing a monomer, adding an emulsifier to prepare an emulsion containing a monomer, Comprising the step of preparing nanoparticles, characterized by including emulsification and photopolymerization of the monomers.
본 발명의 실시예에 있어서, 자외선 감응형 자가치유 고분자의 단량체는 광-유도 고리화 첨가 반응하여 중합체를 형성하는 것을 특징으로 하며, 탄소-탄소 이중결합 치환기를 2개 이상 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. In an embodiment of the present invention, the monomer of the ultraviolet-sensitive self-healing polymer is characterized by forming a polymer by photo-induced cyclization addition reaction, and is characterized in that it comprises two or more carbon-carbon double bond substituents .
또한, 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자의 제조방법에 있어서, 유화제 대 단량체의 비율은 1:0.1 내지 1:1000 인 것을 특징으로 할 수 있다. In addition, in the method for producing the ultraviolet-sensitive self-healing polymer nanoparticles, the ratio of the emulsifier to the monomer is 1: 0.1 to 1: 1000.
자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자의 제조방법에 있어서, 에멀젼을 제조하는 단계는, 에멀젼을 분산시키기 위하여 100rpm 이상으로 교반하는 단계를 포함할 수 있다. In the method for producing ultraviolet-sensitive self-healing polymer nanoparticles, the step of preparing an emulsion may include stirring at 100 rpm or more to disperse the emulsion.
또한, 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자의 제조방법에 있어서, 단량체를 포함하는 에멀젼에 조사되는 광의 파장은 280nm 내지 380nm 인 것을 특징으로 할 수 있다. Further, in the method for producing the ultraviolet-sensitive self-healing polymer nanoparticles, the wavelength of the light irradiated to the emulsion containing the monomer is 280 nm to 380 nm.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 자외선 감응형 자가치유 고분자 코팅제를 제공한다. In order to accomplish the above object, another embodiment of the present invention provides a UV-sensitive self-healing polymer coating agent.
본 발명의 실시예에 있어서, 자외선 감응형 자가치유 고분자 코팅제는 매트릭스 형성용 경화제 및 경화제 내에 분산된 자가치유 자외선 감응형 고분자 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. In an embodiment of the present invention, the ultraviolet-sensitive self-healing polymer coating agent includes a curing agent for forming a matrix and a self-healing ultraviolet-sensitive polymer nanoparticle dispersed in a curing agent.
이때, 본 발명의 또 다른 실시예는 자외선 감응형 자가치유 고분자 코팅제에 접착 증진제, 분산제, 안정제, 소포제 및 경화 촉진제 중 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 경화제로는 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리디메틸실록세인, 폴리에스테르, 에폭시, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카보네이트 및 폴리벤질메타크릴레이트 중 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. At this time, another embodiment of the present invention can be characterized in that the ultraviolet-sensitive self-healing polymer coating agent contains at least one of an adhesion promoting agent, a dispersant, a stabilizer, a defoaming agent and a curing accelerator, and as the curing agent, polyvinyl alcohol , At least one compound selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polystyrene, polydimethylsiloxane, polyester, epoxy, polyether, polyimide, polycarbonate and polybenzyl methacrylate.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 자외선 감응형 자가치유 고분자 필름에 있어서, 박막형의 필름 기재 및 상기 필름 기재에 마련된 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided an ultraviolet sensitive self-healing polymer film comprising a thin film base material and ultraviolet-sensitive self-healing polymer nanoparticles provided on the base film can do.
본 발명의 실시예에 따르면, 자외선 감응형 자가치유 단량체를 중합하는데 있어서, 수용액 상에 단량체를 작은 유적으로 유화시켜 광 중합하여, 광 중합 효율을 증대시킬 수 있다. According to the embodiment of the present invention, in the polymerization of the ultraviolet-sensitive self-healing monomer, the photo-polymerization efficiency can be increased by emulsifying the monomer into a small oil droplet on the aqueous solution to perform photo-polymerization.
또한, 본 발명에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자는 자외선 감응형 자가치유 고분자 단일 층을 포함하며, 그 제조방법에 있어서 개시제를 필요로 하지 않고 광 조사에 의해 쉽게 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자를 제조할 수 있다. In addition, the ultraviolet sensitive self-healing polymer nanoparticles according to the present invention include a single layer of an ultraviolet sensitive self-healing polymer, and in the method of manufacturing the same, an ultraviolet sensitive self-healing polymer nano- Particles can be produced.
본 발명의 실시예에 따른 자외선 감응형 고분자 필름은 외부 자극에 의해 크랙이 발생하였을 때, 이를 감지 및 자외선에 의한 광 중합으로 크랙을 자가치유 할 수 있으며, 재치유가 가능한 장점이 있다. The ultraviolet sensitive polymer film according to an embodiment of the present invention has the advantage of being able to self-heal cracks by photopolymerization by detecting ultraviolet rays when a crack occurs due to external stimuli, and to provide a rechargeable battery.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above effects and include all effects that can be deduced from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자 필름의 제조과정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자의 자가치유 과정을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자 필름의 자가치유 과정을 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자 필름의 SEM 이미지이다.FIG. 1 is a schematic view showing a method of manufacturing an ultraviolet-sensitive self-healing polymer nanoparticle according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic view showing a process of manufacturing an ultraviolet sensitive self-healing polymer film according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic view showing a self-healing process of an ultraviolet sensitive self-healing polymer according to an embodiment of the present invention.
4 is a schematic view showing a self-healing process of the UV-sensitive self-healing polymer film according to an embodiment of the present invention.
5 is an SEM image of an ultraviolet sensitive self-healing polymer film according to an embodiment of the present invention.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and similar parts are denoted by like reference characters throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is referred to as being "connected" (connected, connected, coupled) with another part, it is not only the case where it is "directly connected" "Is included. Also, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements, not excluding other elements unless specifically stated otherwise.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprises" or "having" and the like refer to the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
자외선 감응형 자가치유 고분자는 광-유도 고리화 첨가 반응을 할 수 있는 이중결합 치환기를 2개 이상 포함하는 단량체를 광 중합하여 제조될 수 있다. The UV-sensitive self-healing polymer can be prepared by photopolymerizing a monomer containing two or more double bond substituents capable of photo-induced cyclization addition reaction.
이와 관련하여 후술하는 반응식 1을 참조하여 상세히 설명한다.This will be described in detail with reference to the following reaction formula (1).
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
2개의 탄소-탄소 이중결합이 자외선과 같은 광 촉매에 의해 사이클로뷰테인 고리를 형성하는 반응을 광-유도 고리화 촉매 반응이라고 하며, 탄소-탄소 이중결합의 치환기를 2개 이상 보유하고 있는 화합물을 단량체로 하여, 자외선(광 촉매)을 조사하면 단량체가 중합하여 중합체를 형성할 수 있다.A reaction in which two carbon-carbon double bonds form a cyclobutane ring by a photocatalyst such as ultraviolet rays is referred to as a photo-induced cyclization catalysis, and a compound having two or more substituents of a carbon- When a monomer is irradiated with ultraviolet rays (photocatalyst), the monomer can be polymerized to form a polymer.
본 발명은 상술한 특징을 갖는 단량체를 유화 및 광 중합하여 자가치유 고분자 단일 층으로 이루어진 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자를 제조하였다. The present invention provides ultraviolet sensitive self-healing polymer nanoparticles comprising a self-healing polymer monolayer by emulsifying and photopolymerizing monomers having the above-mentioned characteristics.
본 발명의 실시예에서 단량체는 1,1,1-tris(cinnamoyloxymethyl)ethane(이하 TCE), 1,1-di(cinnamoyl oxymethyl)ethane(이하 DCE) 및 1,4-di(cinnamoyloxy) butane(이하 DCB) 중 1종 일 수 있으며, 이의 화학구조는 각각 화학식 1 내지 화학식 3을 참조한다.
In the examples of the present invention, the monomers include 1,1,1-tris (cinnamoyloxymethyl) ethane (TCE), 1,1-di (cinnamoyl oxymethyl) DCB), and the chemical structures thereof refer to
이하, TCE 및 DCB의 광-유도 고리화 첨가 반응을 나타낸 반응식을 각각 반응식 2와반응식 3에 나타내었다.
Hereinafter, reaction schemes showing the photo-induced cyclization addition reaction of TCE and DCB are shown in
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
상술한 단량체의 광 중합으로 형성된 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자는 사이클로뷰테인 고리를 포함하고 있으며, 이때 상기 사이클로뷰테인 고리에 포함된 탄소-탄소 단일결합은 분자 내의 다른 결합들에 비하여 결합에너지가 낮은 편으로 자외선 감응형 자가치유 고분자 필름 또는 매트릭스에 크랙이 발생할 시, 상기 사이클로뷰테인 고리의 탄소-탄소 단일결합이 먼저 끊어지는 특성을 나타내는 것을 특징으로 할 수 있다.The ultraviolet-sensitive self-healing polymer nanoparticles formed by photopolymerization of the above-mentioned monomer include a cyclobutane ring, wherein the carbon-carbon single bond contained in the cyclobutane ring has binding energy The carbon-carbon single bond of the cyclobutane ring is first broken when a crack is generated in the UV-sensitive self-healing polymer film or matrix.
여기서 상기 분자 내의 다른 결합들은 자외선 감응형 자가치유 고분자 주사슬 내의 탄소-탄소 단일결합, 탄소-산소 결합 등을 말하며 자외선 감응형 자가치유 고분자에 포함된 결합 종류와 결합에너지에 대하여 표 1에 나타냈다.
Here, other bonds in the molecule refer to a carbon-carbon single bond, a carbon-oxygen bond, and the like in the ultraviolet sensitive self-healing polymer main chain, and Table 1 shows binding types and bonding energies included in the ultraviolet sensitive self-healing polymer.
표1에 나타낸 바와 같은 결합에너지 차이로 크랙에 의해 탄소-탄소 단일결합이 끊어져 개환된 사이클로뷰테인 고리는 광 중합하기 전 본래의 단량체와 같은 탄소-탄소 이중결합 구조로 되돌아가며, 다시 광 조사에 의해 광-유도 고리화 첨가 반응을 일으켜 크랙을 치유하는 특성을 나타내는 것을 특징으로 할 수 있다.As shown in Table 1, the cyclic butene ring in which the carbon-carbon single bond was broken by cracking due to the difference in bonding energy returned to the carbon-carbon double bond structure like the original monomer before the photopolymerization, And exhibits a property of crack-healing by causing a photo-induced cyclization addition reaction.
다음으로 본 발명의 실시예에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자를 제조하는 방법을 설명한다. Next, a method of preparing the ultraviolet-sensitive self-healing polymer nanoparticles according to an embodiment of the present invention will be described.
본 발명은 자외선 감응형 자가치유 고분자 단일 층을 포함하는 나노입자를 제조하는데 있어서, 중합 효율을 높이기 위하여 단량체를 작은 유적으로 유화시킨 후 광 중합하는 것을 특징으로 할 수 있다. The present invention is characterized in that, in the production of nanoparticles containing a UV-sensitive self-healing polymer monolayer, the monomers are emulsified into small oil droplets and photopolymerized in order to increase the polymerization efficiency.
이에 관하여 도 1을 참조하여 상세하게 설명한다. This will be described in detail with reference to FIG.
자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자의 제조방법에 있어서, 자가치유 고분자의 단량체를 분산시킨 수용액을 제조하는 단계, 상기 수용액에 유화제를 첨가하여 상기 단량체를 포함하는 에멀젼을 제조하는 단계 및 상기 에멀젼에 광을 조사하여 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. A method for producing an ultraviolet-sensitive self-healing polymer nanoparticle, comprising the steps of: preparing an aqueous solution in which monomers of a self-healing polymer are dispersed; preparing an emulsion containing the monomer by adding an emulsifying agent to the aqueous solution; To prepare ultraviolet-sensitive self-healing polymer nanoparticles.
상술한 단량체를 분산시킨 수용액에 유화제를 첨가하는데 있어서, 유화제 대비 단량체의 중량비는 1:0.1 내지 1:1000 인 것을 특징으로 할 수 있으며, 유화제는 단량체 유적을 감싸 안정화시켜 나노입자의 제조를 용이하게 한다. When adding an emulsifier to an aqueous solution in which the monomer is dispersed, the weight ratio of the emulsifier to the monomer may be in the range of 1: 0.1 to 1: 1000. The emulsifier may encapsulate the monomer residues to stabilize the nanoparticles, do.
이때, 유화제의 양이 단량체에 비해 너무 적으면 단량체 유적을 안정화시키지 못하여 나노입자를 제조하기 어려울 수 있으며, 유화제의 양이 과다하면 오히려 단량체 유적의 응집을 야기하여 나노입자를 제조하기 곤란할 수 있기 때문에 상기와 같이 유화제 대 단량체의 중량비를 한정하였으나 이는 실시예에 따라 얼마든지 변형이 가능함을 명시한다. If the amount of the emulsifier is too small as compared with the amount of the monomer, the monomers may not be stabilized and thus it may be difficult to produce the nanoparticles. If the amount of the emulsifier is excessive, the monomers may be aggregated and the nanoparticles may be difficult to produce. The weight ratio of the emulsifier to the monomer is limited, but it is indicated that the emulsion can be modified in any amount according to the embodiment.
또한, 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자를 제조하는 단계는 단량체 유적의 응집을 방지하기 위하여 100rpm 이상, 바람직하게는 3000rpm 이상으로 교반하는 단계를 포함할 수 있다. In addition, the step of preparing the ultraviolet-sensitive self-healing polymer nanoparticles may include stirring at 100 rpm or more, preferably 3000 rpm or more to prevent aggregation of monomer residues.
단량체를 포함하는 에멀젼이 안정하게 형성되면, 상기 에멀젼에 광을 조사하여 광-유도 고리화 첨가 반응을 수행한다. 이때 조사되는 광의 파장은 280nm 내지 380nm 인 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기와 같은 파장 범위에서 자외선에 감응하는 단량체의 광-유도 고리화 첨가반응이 효과적으로 일어날 수 있다.When the emulsion containing the monomer is stably formed, the photo-induced cyclization addition reaction is performed by irradiating the emulsion with light. At this time, the wavelength of the light to be irradiated may be 280 nm to 380 nm, and the photo-induced cyclization addition reaction of the monomer sensitive to ultraviolet rays may be effectively performed in the wavelength range as described above.
본 발명의 또 다른 실시예는 자외선 감응형 자가치유 고분자 코팅제에 있어서, 매트릭스 형성용 경화제 및 경화제 내에 분산되는 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. Another embodiment of the present invention is characterized in that the ultraviolet sensitive self-healing polymer coating agent comprises ultraviolet-sensitive self-healing polymer nanoparticles dispersed in a curing agent for forming a matrix and a curing agent.
이때, 자외선 감응형 자가치유 고분자 코팅제는 코팅제가 마련되는 기재에 대하여 접착성을 증진시키기 위한 접착 증진제, 경화제의 경화를 촉진하는 경화촉진제 및 경화제 내에 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자를 균일하게 분산시키기 위한 분산제 및 거품 생성을 방지하는 소포제를 포함할 수도 있다. At this time, the ultraviolet-sensitive self-healing polymer coating agent may be an adhesion promoting agent for enhancing adhesion to the base material on which the coating agent is provided, a curing accelerator for promoting curing of the curing agent, and a curing agent for uniformly dispersing the ultraviolet- ≪ / RTI > and a defoamer to prevent foaming.
자외선 감응형 자가치유 고분자 코팅제에 포함되는 경화제로는 폴리비닐알코올, 폴리이미드와 같은 화합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. The curing agent included in the ultraviolet-sensitive self-healing polymer coating agent may include a compound such as polyvinyl alcohol and polyimide.
아울러, 본 발명의 실시예는 박막형의 필름 기재에 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자를 마련하여 자외선 감응형 자가치유 특성이 부여된 고분자 필름을 제조하는 방법을 제공한다. In addition, an embodiment of the present invention provides a method for producing a polymer film having an ultraviolet sensitive self-healing property by providing ultraviolet sensitive self-healing polymer nanoparticles on a thin film substrate.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자 필름의 제조과정을 나타낸 도 2, 자가치유 고분자 필름의 크랙 치유 메커니즘을 나타낸 도 3 내지 도 4를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to FIG. 2 showing a process of manufacturing an ultraviolet sensitive self-healing polymer film according to an embodiment of the present invention and FIGS. 3 to 4 showing a crack healing mechanism of the self-healing polymer film.
자외선 감응형 자가치유 고분자를 포함하는 필름을 제조하는데 있어서, 바람직한 실시예는, 단량체인 TCE 및 DCE를 분산시킨 수용액을 제조하는 단계, 상기 수용액을 교반하며 단량체 유적의 안정화 및 필름 기재 형성을 위한 폴리아믹산(polyamic acid)을 첨가하여 TCE 및 DCE를 포함하는 에멀젼을 형성시키는 단계, 이에 광을 조사하여 TCE 및 DCE의 중합체로 이루어진 나노입자를 제조하는 단계 및 상기 나노입자를 열 이미드화 시켜 필름을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In producing a film containing the ultraviolet-sensitive self-healing polymer, a preferred embodiment is a process for preparing an aqueous solution in which TCE and DCE, which are monomers, are dispersed, a method for stabilizing monolith remnants, A step of forming an emulsion containing TCE and DCE by adding polyamic acid and irradiating light thereto to prepare nanoparticles composed of a polymer of TCE and DCE and thermally imidizing the nanoparticles to produce a film The method comprising the steps of:
다음으로 자외선 감응형 자가치유 고분자 필름의 자가치유 메커니즘에 있어서 도 3 및 도 4를 참조하면, 자외선 감응형 자가치유 고분자 필름에 크랙이 발생하고, 상기 크랙에 의해 자가치유 고분자에 포함된 사이클로뷰테인 고리 내의 탄소-탄소 단일결합이 끊어져 탄소-탄소 이중결합 치환기를 포함하는 본래의 단량체 구조로 되돌아가며, 이에 자외선(광 촉매)이 조사되면 탄소-탄소 이중결합이 광-유도 고리화 첨가 반응하여 소재 스스로 크랙을 치유할 수 있다. Next, referring to FIGS. 3 and 4, in the self-healing mechanism of the UV-sensitive self-healing polymer film, cracks are generated in the UV-sensitive self-healing polymer film, and the cyclobutene The carbon-carbon single bond in the ring is broken to return to the original monomer structure containing the carbon-carbon double bond substituent. When the ultraviolet ray (photocatalyst) is irradiated thereto, the carbon-carbon double bond is photo- Cracks can be healed on their own.
또한, 상기 크랙을 치유하는 단계는 반복적으로 발생하여 크랙을 재치유 할 수 있는 것을 특징으로 한다. Further, the step of healing the crack is repeatedly generated, and cracks can be re-healed.
이하 본 발명의 구체적인 실시예 및 이를 이용한 실험예를 참고하여 본 발명의 효과를 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the effects of the present invention will be described in detail with reference to specific examples of the present invention and experimental examples using the same.
실시예Example 1: 자외선 감응형 자가치유 고분자 필름의 제조 1: Preparation of ultraviolet sensitive self-healing polymer film
단량체인 TCE 및 DCE를 물에 분산시킨 수용액에 안정제로 폴리아믹산(polyamic acid)를 첨가하여 8000rpm으로 10분간 교반한다. TCE 와 DCE를 포함하는 에멀젼(이하 TCE-co-DCE)이 형성되면 800rpm으로 30분간 교반하며 자외선을 조사하여 poly(TCE-co-DCE) 나노입자를 제조하고, 이를 캐스팅(casting)하고 200℃에서 60분간 열 이미드화(thermal imidization) 시켜 폴리이미드 필름 기재에 poly(TCE-co-DCE) 나노입자를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자 필름을 제조하였다.
Polyamic acid is added as a stabilizer to an aqueous solution in which TCE and DCE, which are monomers, are dispersed in water, and the mixture is stirred at 8000 rpm for 10 minutes. (TCE-co-DCE) nanoparticles were prepared by irradiating ultraviolet rays with stirring at 800 rpm for 30 minutes and then casting the emulsion (TCE-co-DCE) (TCE-co-DCE) nanoparticles on a polyimide film substrate to prepare an ultraviolet-sensitive self-healing polymer film.
실험예Experimental Example 1: 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자의 구조 및 크기 분석 1: Structure and Size Analysis of UV Sensitive Self-Healing Polymer Nanoparticles
전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 측정을 통하여 제조된 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자의 구조 및 크기를 분석하였고, 이에 대한 결과를 도 5에 나타내었다. 이를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 크기 산포가 적은 구형의 나노입자가 제조되었음을 확인할 수 있고, 입자크기는 대략 100nm 인 것을 알 수 있다.
The structure and size of the ultraviolet-sensitive self-healing polymer nanoparticles prepared through Scanning Electron Microscope (SEM) were analyzed, and the results are shown in FIG. Referring to this, it can be confirmed that spherical nanoparticles having small size scattering were produced according to the embodiment of the present invention, and the particle size is approximately 100 nm.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능 하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합 된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only and that those of ordinary skill in the art can readily understand that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.
Claims (18)
자가치유 고분자 단일 층을 포함하며,
상기 자가치유 고분자는 사이클로뷰테인(cyclobutane) 고리를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자.
In the ultraviolet-sensitive self-healing polymer nanoparticles,
A self-healing polymer monolayer,
Wherein the self-healing polymer comprises a cyclobutane ring. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 사이클로뷰테인 고리는 크랙(crack)에 의해 개환 되어 탄소-탄소 이중결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자.
The method according to claim 1,
Wherein the cyclobutane ring is opened by a crack to form a carbon-carbon double bond.
상기 탄소-탄소 이중결합은 자외선에 의해 광-유도 고리화 첨가 반응을 하는 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자.
3. The method of claim 2,
Wherein the carbon-carbon double bond is subjected to photo-induced cyclization addition reaction by ultraviolet light.
단량체를 포함하는 수용액을 제조하는 단계;
상기 수용액에 유화제를 첨가하여 단량체를 포함하는 에멀젼을 제조하는 단계; 및
상기 에멀젼에 광을 조사하여 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자를 제조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자의 제조방법.
In a method for producing ultraviolet-sensitive self-healing polymer nanoparticles,
Preparing an aqueous solution comprising the monomer;
Adding an emulsifying agent to the aqueous solution to prepare an emulsion containing a monomer; And
Preparing ultraviolet-sensitive self-healing polymer nanoparticles by irradiating the emulsion with light;
The method of manufacturing the ultraviolet sensitive self-healing polymer nanoparticle according to claim 1,
상기 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자의 제조방법은,
단량체의 유화 및 광 중합 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자의 제조방법.
5. The method of claim 4,
The method of producing the ultraviolet-sensitive self-healing polymer nanoparticles comprises:
Wherein the method comprises emulsifying the monomer and photo-polymerizing the monomer.
상기 단량체는 광-유도 고리화 첨가 반응하여 중합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the monomer is photoinduced and cyclized and reacted to form a polymer.
상기 단량체는 탄소-탄소 이중결합 치환기를 2개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the monomer comprises at least two carbon-carbon double bond substituents. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 유화제 대비 단량체의 중량비는 1:0.1 내지 1:1000 인 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the weight ratio of the emulsifier to the monomer is 1: 0.1 to 1: 1000.
상기 단량체를 포함하는 에멀젼을 제조하는 단계는,
상기 에멀젼을 분산시키기 위하여 100rpm 이상으로 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the step of preparing an emulsion comprising the monomer comprises:
And agitating the emulsion at 100 rpm or more to disperse the emulsion.
상기 에멀젼에 조사되는 광의 파장은 280nm 내지 380nm 인 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the wavelength of the light irradiated to the emulsion is 280 nm to 380 nm.
상기 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자는 직경이 10nm 내지 600nm인 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the ultraviolet-sensitive self-healing polymer nanoparticles have a diameter of 10 nm to 600 nm.
상기 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자는 사이클로뷰테인 고리를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the ultraviolet-sensitive self-healing polymer nanoparticle comprises a cyclobutane ring.
상기 사이클로뷰테인 고리는 크랙에 의해 개환 되어 탄소-탄소 이중결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자의 제조방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the cyclobutane ring is opened by a crack to form a carbon-carbon double bond. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 탄소-탄소 이중결합은 자외선에 의해 광-유도 고리화 첨가 반응을 하는 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자의 제조방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the carbon-carbon double bond is subjected to photo-induced cyclization addition reaction by ultraviolet light.
매트릭스 형성용 경화제; 및
상기 경화제 내에 분산되며 제1항에 따른 자가치유 자외선 감응형 고분자 나노입자;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자 코팅제.
In an ultraviolet-sensitive self-healing polymer coating,
A curing agent for forming a matrix; And
The self-healing ultraviolet-sensitive polymer nanoparticles dispersed in the curing agent;
Wherein the coating layer is formed on the substrate.
상기 자외선 감응형 자가치유 고분자 코팅제는 접착 증진제, 분산제, 안정제, 소포제 및 경화촉진제 중 1종 이상을 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자 코팅제.
16. The method of claim 15,
Wherein the ultraviolet-sensitive self-healing polymer coating agent comprises at least one of an adhesion promoter, a dispersant, a stabilizer, a defoaming agent, and a curing accelerator.
상기 경화제는 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리디메틸실록세인, 폴리에스테르, 에폭시, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카보네이트 및 폴리벤질메타크릴레이트 중 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
16. The method of claim 15,
The curing agent includes at least one compound selected from polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polystyrene, polydimethylsiloxane, polyester, epoxy, polyether, polyimide, polycarbonate and polybenzyl methacrylate .
박막형의 필름 기재; 및
상기 필름 기재에 마련되며 제1항에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자 나노입자;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자 필름.In the ultraviolet sensitive self-healing polymer film,
A thin film type substrate; And
The ultraviolet-sensitive self-healing polymer nanoparticle according to claim 1, which is provided on the film substrate.
Sensitive adhesive polymer film.
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