KR102115798B1 - Uv sensitive self-healing polymer and manufacturing method of the same and film with the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 자외선 감응형 자가치유 고분자 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 필름에 관한 것이다. The present invention relates to a UV-sensitive self-healing polymer and a method for manufacturing the same and a film using the same.
자가치유 고분자는 외부 응력에 의해 소재에 크랙이 발생하는 경우 이를 인지 및 치유 할 수 있는 고분자로 이를 활용하여 필름을 제조할 시, 상기 필름에 크랙이 발생하여도 보수의 필요가 없다는 이점이 있다.Self-healing polymers are polymers that can recognize and cure when a crack occurs in a material due to external stress. When manufacturing a film by utilizing this, there is an advantage that repair is not required even if a crack occurs in the film.
종래 알려진 고분자 필름에 형성된 크랙 등의 자가 치유 방법은 크게 두가지 방법으로 구분이 가능하다. 하나는 물질 내에 치유제(Healing Agents)를 캡슐형태(Capsular System)나 관다발형태(Vascular System)로 도입하여, 외력에 의해 미세손상이 일어나게 되면 치유제가 누출되어 손상부위를 채워줌으로써 복원하는 방법이며 (대한민국 공개특허 제10-2004-005997, 10-2015-0049852, 등록특허 제10-1168038, 10-1498361호, 제10-1752751호), 다른 하나는 외부 치유제의 도움 없이 물질 자체가 가지는 탄성, 고분자 사슬의 이동성, 광반응성 관능기, 열반응성 관능기, 비공유결합 관능기 등에 의해서 미세손상을 복원하는 방법 등이 알려져 왔다 (대한민국 공개특허 제10-2012-0076149, 10-2015-0097902, 10-2016-0028556호, 등록특허 제10-1890005호).Self-healing methods such as cracks formed on a conventionally known polymer film can be roughly divided into two methods. One is the method of restoring by introducing healing agents into the capsule type or vascular system, and when micro-damage occurs due to external force, the healing agent leaks and fills the damaged area ( Republic of Korea Patent Publication No. 10-2004-005997, 10-2015-0049852, Patent Registration No. 10-1168038, 10-1498361, No. 10-1752751), the other is the elasticity of the material itself without the help of external healing agents, Methods for restoring micro-damage by the mobility of polymer chains, photoreactive functional groups, thermally reactive functional groups, non-covalent functional groups, etc. have been known (Republic of Korea Patent Publication No. 10-2012-0076149, 10-2015-0097902, 10-2016-0028556 No., Registered Patent No. 10-1890005).
상기 첫 번째 방법을 이용한 회복 방법은, 넓은 범위의 손상을 회복할 수는 있지만, 반복적인 회복과 치유제의 보전성에 한계에 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해 자가치유 물질의 반복적인 회복 능력을 부여하기 위하여 물질 자체가 기지고 있는 탄성, 고분자 사슬 이동성, 광/열-반응성 관능기, 또는 초분자를 도입하여 물질 자체가 가지는 회복 능력을 향상시키고자 하는 연구가 많이 이루어지고 있다. Although the recovery method using the first method can recover a wide range of damage, it is limited in repetitive recovery and preservation of the healing agent. In order to overcome these drawbacks, the resilience of the material itself is improved by introducing elastic, polymer chain mobility, photo / heat-reactive functional groups, or supramolecules, which the material itself has, in order to impart repetitive recovery ability of the self-healing material. A lot of research is being done.
특히, 최근 우리사회에서 필수요소인 전자기기 및 디스플레이 기기의 표면보호물질로 응용하기 위해서는 반복적 회복 능력의 필요성이 대두되고 있으며, 회복 후에 물질이 가진 고유의 물성을 그대로 복원할 수 있는 능력을 필요로 하고 있다.In particular, in order to apply it as a surface protective material for electronic devices and display devices, which are essential elements in our society, the need for repetitive recovery capability has emerged. Doing.
일 구현예는 종래 기술의 문제점을 개선하기 위해 자가치유력이 향상된 자외선 감응형 자가치유 고분자 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다. One embodiment is to provide an ultraviolet-sensitive self-healing polymer having improved self-healing power and a method for manufacturing the self-healing power to improve the problems of the prior art.
다른 일 구현예는 상기 자외선 감응형 자가치유 고분자를 포함하는 필름을 제공하기 위한 것이다. Another embodiment is to provide a film comprising the ultraviolet-sensitive self-healing polymer.
일 구현예에서는 폴리에틸렌 옥사이드 구조단위를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자로서, 사이클로뷰테인(cyclobutane) 고리를 포함하는, 자외선 감응형 자가치유 고분자를 제공한다. In one embodiment, as an ultraviolet-sensitive self-healing polymer comprising a polyethylene oxide structural unit, a cyclobutane (cyclobutane) ring, providing an ultraviolet-sensitive self-healing polymer.
다른 일 구현예에서는 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드 및 신나메이트 단량체를 포함하는 수용액을 제조하는 단계; 상기 수용액에 유화제를 첨가하여 단량체를 포함하는 에멀전을 제조하는 단계; 및 상기 에멀전에 광을 조사하여 자외선 감응형 자가치유 고분자를 제조하는 단계를 포함하는, 자외선 감응형 자가치유 고분자의 제조방법을 제공한다. In another embodiment, preparing an aqueous solution comprising a polyethylene oxide represented by Formula 1 and a cinnamate monomer; Preparing an emulsion containing a monomer by adding an emulsifier to the aqueous solution; And it provides a method of manufacturing a UV-sensitive self-healing polymer, comprising the step of producing a UV-sensitive self-healing polymer by irradiating light to the emulsion.
또 다른 일 구현예에서는 박막형 필름 기재; 및 상기 필름 기재의 적어도 일면에 일 예에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하는, 자외선 감응형 자가치유 고분자 필름을 제공한다.In another embodiment, the thin film substrate; And a coating layer comprising an ultraviolet-sensitive self-healing polymer according to an example on at least one surface of the film substrate.
일 구현예에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자는 그 구조적 특성을 인해 우수한 유연성 및 유동성을 나타내고, 이로 인해 파단면 간의 접합이 용이하여 자가치유력이 향상된 자외선 감응형 자가치유 고분자 필름을 제공할 수 있다.The ultraviolet-sensitive self-healing polymer according to an embodiment may exhibit excellent flexibility and fluidity due to its structural properties, and thus, it is possible to provide an ultraviolet-sensitive self-healing polymer film with improved self-healing power by easily bonding between fracture surfaces.
도 1은 일 실시예에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자의 치유과정을 나타내는 반응식이다.
도 2는 일 실시예에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자 필름의 균열 발생 직후 및 균열 발생 5분 후의 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자 필름의 균열 발생 직후 및 균열 발생 5분 후의 SEM 이미지이다. 1 is a reaction formula showing a healing process of an ultraviolet-sensitive self-healing polymer according to an embodiment.
FIG. 2 is an SEM image of a UV-sensitive self-healing polymer film according to an embodiment immediately after cracking and 5 minutes after cracking.
3 is an SEM image of a UV-sensitive self-healing polymer film according to a comparative example immediately after cracking and 5 minutes after cracking.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art to which the present invention pertains can easily practice. However, the present invention can be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Unless otherwise defined, terms such as "include" or "have" are intended to designate the existence of features, numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof described in the specification, It should be understood that one or more other features or numbers, steps, operations, components, parts or combinations thereof are not excluded in advance.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 각 구성 요소가 각 구성 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 구성 요소가 직접 각 구성 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 구성 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.Unless otherwise defined in this specification, when each component is referred to as being formed "on" or "above" each component, it means that each component is directly formed on top of each component, or It means that the component can be additionally formed between each layer, on the object and the substrate.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 일 구현예에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자 및 이의 제조방법을 설명한다. Hereinafter, an ultraviolet-sensitive self-healing polymer according to an embodiment and a method of manufacturing the same will be described with reference to the accompanying drawings.
도 1은 일 실시예에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자의 치유과정을 나타내는 반응식이다.1 is a reaction formula showing a healing process of an ultraviolet-sensitive self-healing polymer according to an embodiment.
일 구현예에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드 구조단위를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자로서, 상기 자외선 감응형 자가치유 고분자는 사이클로뷰테인(cyclobutane) 고리를 포함한다.The ultraviolet-sensitive self-healing polymer according to an embodiment is an ultraviolet-sensitive self-healing polymer including a polyethylene oxide structural unit, and the ultraviolet-sensitive self-healing polymer includes a cyclobutane ring.
상기 자외선 감응형 자가치유 고분자는 폴리에틸렌옥사이드 구조단위를 포함한다. 구체적으로 상기 자외선 감응형 자가치유 고분자는 그 주사슬 내에 유연한 에테르기(ether group)를 포함함으로써, 유동성 및 유연성이 향상되며 이로 인해 고분자 필름 및 매트릭스 상에 균열(크랙) 발생 시 파단면 간 접합이 용이하여 종래 자가치유 고분자에 비해 향상된 자가치유력을 나타낸다. The ultraviolet-sensitive self-healing polymer includes a polyethylene oxide structural unit. Specifically, the UV-sensitive self-healing polymer includes a flexible ether group in its main chain, thereby improving fluidity and flexibility, and thus, when cracks (cracks) occur on the polymer film and matrix, bonding between fracture surfaces is facilitated. It is easy to show improved self-healing power compared to the conventional self-healing polymer.
상기 자외선 감응형 자가치유 고분자는 광 조사에 의해 [2+2] 고리화 첨가 반응(cyclo-addition)을 할 수 있는 이중결합 치환기를 포함하고 있는 단량체를 적어도 하나 포함한다. The ultraviolet-sensitive self-healing polymer contains at least one monomer including a double bond substituent capable of [2 + 2] cyclization addition reaction by light irradiation.
도 1을 참고하면, 상기 자외선 감응형 자가치유 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드 구조단위의 양 말단에 신나메이트 관능기를 포함할 수 있다. 신나메이트 관능기는 광 조사에 의해 [2+2] 고리화 첨가 반응(cyclo-addition)을 할 수 있는 이중결합 치환기를 가지고 있어, 자외선 조사에 의해 단량체를 광 중합하여 중합체를 제조할 수 있다. Referring to Figure 1, the ultraviolet-sensitive self-healing polymer may include a cinnamate functional group at both ends of the polyethylene oxide structural unit. The cinnamate functional group has a double bond substituent capable of [2 + 2] cyclization addition reaction by light irradiation, so that the polymer can be prepared by photopolymerizing the monomer by ultraviolet irradiation.
상기 단량체들의 광 중합으로 형성된 자외선 감응형 자가치유 고분자는 사이클로뷰테인 고리를 포함하고 있으며, 이 때 상기 사이클로뷰테인 고리에 포함된 탄소-탄소 단일결합은 분자 내의 다른 결합들에 비하여 결합에너지가 낮은 편으로 자외선 감응형 자가치유 고분자 필름 또는 매트릭스에 균열이 발생할 시, 상기 사이클로뷰테인 고리의 탄소-탄소 단일결합이 먼저 끊어지는 개환반응이 일어나는 것을 특징으로 한다.The ultraviolet-sensitive self-healing polymer formed by photopolymerization of the monomers includes a cyclobutene ring, wherein the carbon-carbon single bond contained in the cyclobutane ring has a lower binding energy compared to other bonds in the molecule. On the other hand, when a crack occurs in the UV-sensitive self-healing polymer film or matrix, a ring-opening reaction in which the carbon-carbon single bond of the cyclobutane ring is broken first occurs.
상기 균열에 의해 탄소-탄소 단일결합이 끊어져 개환된 상기 사이클로뷰테인 고리는 다시 광 조사에 의해 [2+2] 고리화 첨가반응을 일으켜 균열을 치유하는 특성을 나타내는 것을 특징으로 한다.The cyclobutane ring opened by the carbon-carbon single bond being broken by the crack is characterized in that it exhibits the property of healing the crack by causing a [2 + 2] cyclization addition reaction by light irradiation again.
상기 균열을 치유하는 단계는 반복적으로 발생하여 균열을 재치유할 수 있는 것을 특징으로 한다. The step of healing the crack is characterized in that it can occur repeatedly and heal the crack again.
이 때 상기 조사되는 자외선 광의 파장은 280 nm 이상, 예를 들어, 280 nm 내지 380 nm 일 수 있다. 상기와 같은 파장 범위에서 자외선에 감응하는 단량체의 [2+2] 고리화 첨가반응이 보다 효과적으로 일어날 수 있다.At this time, the wavelength of the ultraviolet light irradiated may be 280 nm or more, for example, 280 nm to 380 nm. In the wavelength range as described above, the [2 + 2] cyclization addition reaction of the monomer sensitive to ultraviolet light may occur more effectively.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자의 제조방법을 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing an ultraviolet-sensitive self-healing polymer according to an embodiment of the present invention will be described.
일 구현예에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드 및 신나메이트 단량체를 포함하는 수용액을 제조하는 단계; 상기 수용액에 유화제를 첨가하여 단량체를 포함하는 에멀전을 제조하는 단계; 및 상기 에멀전에 광을 조사하여 자외선 감응형 자가치유 고분자를 제조하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing an ultraviolet-sensitive self-healing polymer according to an embodiment includes the steps of preparing an aqueous solution comprising a polyethylene oxide and cinnamate monomer represented by Formula 1; Preparing an emulsion containing a monomer by adding an emulsifier to the aqueous solution; And preparing a UV-sensitive self-healing polymer by irradiating light to the emulsion.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기이고, n은 1 내지 1,000 의 정수이다.In Chemical Formula 1, R 1 is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 1,000.
일 예에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자의 제조방법은 중합 효율을 높이기 위해, 폴리에틸렌옥사이드 및 신나메이트 단량체를 포함하는 수용액을 작은 유적으로 유화시키는 유화단계 및 광 중합 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.The manufacturing method of the ultraviolet-sensitive self-healing polymer according to an example may include an emulsifying step and a photopolymerizing step of emulsifying an aqueous solution containing polyethylene oxide and cinnamate monomer into small droplets to increase polymerization efficiency. have.
상기 단량체를 분산시킨 수용액에 유화제를 첨가하는데 있어서, 유화제 대비 단량체의 중량비는 1:0.1 내지 1:1000 일 수 있으며, 유화제는 단량체 유적을 감싸 안정화시켜 고분자의 제조를 용이하게 한다. 이 때, 유화제의 양이 단량체에 비해 너무 적으면 단량체 유적을 안정화시키지 못하여 고분자를 제조하기 어려울 수 있으며, 유화제의 양이 과다하면 오히려 단량체 유적의 응집을 야기하여 고분자를 제조하기 곤란할 수 있기 때문에 상기와 같이 유화제 대 단량체의 중량비를 한정하였으나 이에 한정되는 것은 아니고, 실시예에 따라 얼마든지 변형이 가능하다.In adding an emulsifier to the aqueous solution in which the monomer is dispersed, the weight ratio of the monomer to the emulsifier may be 1: 0.1 to 1: 1000, and the emulsifier encapsulates and stabilizes the monomer oil droplets, thereby facilitating the preparation of a polymer. At this time, if the amount of the emulsifier is too small compared to the monomer, it may be difficult to prepare a polymer because the monomer oil droplets are not stabilized. If the amount of the emulsifier is excessive, it may be difficult to produce a polymer by causing aggregation of the monomer oil droplets. Likewise, the weight ratio of the emulsifier to the monomer was limited, but the present invention is not limited thereto, and may be modified in any way depending on the embodiment.
또한, 상기 에멀전을 제조하는 단계는, 단량체 유적의 응집을 방지하기 위하여 100 rpm 이상, 바람직하게는 12,000 rpm 이상으로 교반하는 단계를 포함할 수 있다.In addition, the step of preparing the emulsion may include agitating at 100 rpm or more, preferably 12,000 rpm or more, to prevent aggregation of monomeric oil droplets.
상기 단량체들을 포함하는 에멀전이 안정하게 형성되면, 상기 에멀전에 광을 조사하여 광-유도 고리화 첨가 반응을 수행한다. 구체적으로, 일 예에 따라 광 조사에 의해 [2+2] 고리화 첨가반응이 일어나 중합체를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, [2+2] 고리화 첨가반응에 의해 중합된 상기 중합체는 사이클로뷰테인(cyclobutane) 고리를 포함할 수 있다. 이 때 상기 조사되는 광의 파장은 280 nm 내지 380 nm 일 수 있다.When the emulsion containing the monomers is stably formed, light-inducing cyclization addition reaction is performed by irradiating light to the emulsion. Specifically, in accordance with an example, [2 + 2] cyclization addition reaction occurs by light irradiation to form a polymer. More specifically, the polymer polymerized by the [2 + 2] cyclization addition reaction may include a cyclobutane ring. At this time, the wavelength of the irradiated light may be 280 nm to 380 nm.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 매트릭스 형성용 경화제; 및 경화제 내에 분산되며 일 예에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자 코팅제를 제공한다.According to another example of the present invention, a curing agent for forming a matrix; And it is dispersed in a curing agent and provides an ultraviolet-sensitive self-healing polymer coating agent comprising an ultraviolet-sensitive self-healing polymer according to an example.
이 때, 자외선 감응형 자가치유 고분자 코팅제는 코팅제가 마련되는 기재에 대하여 접착성을 증진시키기 위한 접착 증진제, 경화제의 경화를 촉진하는 경화촉진제 및 경화제 내에 자외선 감응형 자가치유 고분자를 균일하게 분산시키기 위한 분산제 및 거품 생성을 방지하는 소포제에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다. At this time, the UV-sensitive self-healing polymer coating agent is used to uniformly disperse the UV-sensitive self-healing polymer in the adhesion promoter, the curing accelerator for accelerating the curing of the curing agent, and the curing agent to enhance adhesion to the substrate on which the coating agent is provided. It may further include at least one additive selected from a dispersant and an antifoaming agent to prevent foam formation.
상기 경화제는 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리디메틸실록세인, 폴리에스테르, 에폭시레진, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카보네이트 및 폴리벤질메타크릴레이트에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.The curing agent is at least one selected from polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polystyrene, polydimethylsiloxane, polyester, epoxy resin, polyether, polyimide, polycarbonate and polybenzyl methacrylate Compounds.
아울러, 본 발명의 일 예에 따르면, 박막형의 필름 기재; 및 상기 필름 기재의 적어도 일면에 자외선 감응형 자가치유 고분자를 포함하는 코팅층을 마련하여 자가치유력이 향상된 고분자 필름을 제조하는 방법을 제공한다.In addition, according to an example of the present invention, a thin film-type film substrate; And providing a coating layer comprising an ultraviolet-sensitive self-healing polymer on at least one surface of the film substrate, thereby providing a method of manufacturing a polymer film with improved self-healing power.
상기 코팅층에 포함되는 자외선 감응형 자가치유 고분자는, 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다. The ultraviolet-sensitive self-healing polymer included in the coating layer may be represented by the following Chemical Formula 2.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기이고, n은 1 내지 1,000 의 정수이며, m은 1 내지 1,000의 정수이다. In Formula 2, R 1 is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer from 1 to 1,000, m is 1 to 1,000 It is an integer.
일 예에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자를 포함하는 필름을 제조하는데 있어서, 바람직한 실시예는, 상기 단량체인 에틸렌옥사이드 및 신나메이트 단량체를 분산시킨 수용액을 제조하는 단계; 상기 수용액을 교반하며 단량체 유적의 안정화 및 필름 기재 형성을 위한 유화제를 첨가하여 상기 단량체를 포함하는 에멀전을 형성시키는 단계; 이에 광을 조사하여 광 중합에 의해 형성된 고분자를 제조하는 단계; 및 상기 자외선 감응형 자가치유 고분자를 박막형 필름 기재의 적어도 일면 상에 코팅시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In preparing a film comprising an ultraviolet-sensitive self-healing polymer according to an embodiment, a preferred embodiment includes: preparing an aqueous solution in which the monomers of ethylene oxide and cinnamate monomer are dispersed; Agitating the aqueous solution to form an emulsion containing the monomer by adding an emulsifier for stabilizing the monomer oil droplets and forming a film substrate; Thereby irradiating light to prepare a polymer formed by photopolymerization; And coating the ultraviolet-sensitive self-healing polymer on at least one surface of the thin film substrate.
상기와 같이 제조된 자외선 감응형 자가치유 고분자 필름에 균열이 발생하게 되면, 상기 균열에 의해 자가치유 고분자에 포함된 사이클로뷰테인 고리 내의 탄소-탄소 단일결합이 끊어져 탄소-탄소 이중결합 치환기를 포함하는 본래의 단량체 구조로 되돌아가며, 이에 자외선를 조사하면 탄소-탄소 이중결합이 광-유도 고리화 첨가반응, 예를 들어 [2+2] 고리화 첨가반응하여 코팅층에 포함된 고분자 소재 스스로 균열을 치유할 수 있다.When a crack occurs in the ultraviolet-sensitive self-healing polymer film prepared as described above, the carbon-carbon single bond in the cyclobutene ring contained in the self-healing polymer is broken by the crack, thereby including a carbon-carbon double bond substituent. Returning to the original monomer structure, when irradiated with ultraviolet rays, the carbon-carbon double bond reacts with the photo-induced cyclization addition reaction, for example, [2 + 2] cyclization addition reaction, thereby healing the polymer material contained in the coating layer itself. Can be.
더욱이, 상술한 바와 같이 코팅층에 포함된 자가치유 고분자는 그 주사슬 내에 유연성이 높은 에테르기를 포함하고 있어 유동성이 커 파단면 간 접합이 용이하여 자가치유력이 향상된 특징을 나타낸다. 또한, 광 조사만으로 상기 균열을 치유하는 단계가 반복적으로 일어나 균열을 재치유할 수 있는 것을 특징으로 한다.Moreover, as described above, the self-healing polymer contained in the coating layer contains an ether group having high flexibility in its main chain, and thus exhibits a characteristic of improved self-healing power due to high fluidity and easy bonding between fracture surfaces. In addition, it is characterized in that the step of healing the crack only by irradiating light occurs repeatedly so that the crack can be re-healed.
이하 본 발명의 구체적인 실시예 및 이를 이용한 실험예를 참고하여 본 발명의 효과를 상세하게 설명한다Hereinafter, effects of the present invention will be described in detail with reference to specific examples of the present invention and experimental examples using the same.
실시예 1: 본 발명에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자를 이용한 필름의 제조Example 1: Preparation of a film using a UV-sensitive self-healing polymer according to the present invention
하기 화학식 1의 폴리에틸렌옥사이드 및 신나메이트 단량체 (1.0g)를 증류수 (50 mL)에 분산시킨 수용액에, 유화제 (0.25g, Sodium dodecylsulfate, Sigma-aldrich)를 첨가하여 12,000 rpm으로 5분간 교반한다. 상기 단량체를 포함하는 에멀전이 형성되면, 800 rpm 으로 1시간 교반하며, 280 nm 내지 380 nm 자외선을 조사하여 본원에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자를 제조하였다. To the aqueous solution of the polyethylene oxide of the formula 1 and cinnamate monomer (1.0 g) dispersed in distilled water (50 mL), an emulsifier (0.25 g, Sodium dodecylsulfate, Sigma-aldrich) was added and stirred at 12,000 rpm for 5 minutes. When the emulsion containing the monomer was formed, the mixture was stirred for 1 hour at 800 rpm, and irradiated with 280 nm to 380 nm ultraviolet rays to prepare an ultraviolet-sensitive self-healing polymer according to the present application.
이를 박막형 필름 기재 상에 코팅하여 감응형 자가치유 고분자를 포함하는 필름을 제조하였다. This was coated on a thin film substrate to prepare a film comprising a sensitive self-healing polymer.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기이고, n은 1 내지 1,000 의 정수이다.)(In Formula 1, R 1 is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 1,000.)
비교예 1: 종래 자외선 감응형 자가치유 고분자를 이용한 필름의 제조Comparative Example 1: Preparation of a film using a conventional UV-sensitive self-healing polymer
하기 화학식 3의 단량체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다. A polymer film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer of Formula 3 below was used.
[화학식 3][Formula 3]
(상기 화학식 3에서, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기이다.)(In Formula 3, R 2 is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
평가: 자외선 감응형 자가치유 고분자의 자가치유력 평가Evaluation: Evaluation of self-healing power of UV-sensitive self-healing polymer
도 2는 균열이 발생한 일 실시예에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자 필름 SEM 이미지 (a) 및 이의 5분 후의 SEM 이미지 (b)를 나타낸다. FIG. 2 shows an SEM image (a) of ultraviolet-sensitive self-healing polymer film (a) and a SEM image (b) of 5 minutes after the cracking, according to an embodiment.
도 3은 균열이 발생한 비교예에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자 필름 SEM 이미지 (a) 및 이의 5분 후의 SEM 이미지 (b)를 나타낸다. FIG. 3 shows an SEM image (a) of an ultraviolet-sensitive self-healing polymer film according to a comparative example in which cracking occurred, and an SEM image (b) of 5 minutes later.
도 2(b) 및 도 3(b)를 참조하면, 본 발명에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자를 포함하는 필름의 자가치유력이 비교예에 따른 고분자 필름에 보다 월등히 우수한 자가치유력을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 1에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자 필름은 약 5분 후 자가 치유가 완료되었지만, 비교예 1에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자 필름은 5분 후 여전히 균열이 발견되었고, 약 20분 내지 약 60분의 자가치유 시간이 필요한 것으로 나타났다. 이는 본 발명에 따른 자가치유 고분자에 포함된 폴리에틸렌옥사이드 구조 단위의 구조적 특징으로 인한 것임을 알 수 있다. Referring to Figure 2 (b) and Figure 3 (b), it can be seen that the self-healing power of the film containing the ultraviolet-sensitive self-healing polymer according to the present invention exhibits superior self-healing power to the polymer film according to the comparative example. have. Specifically, the UV-sensitive self-healing polymer film according to Example 1 was self-healing after about 5 minutes, but the UV-sensitive self-healing polymer film according to Comparative Example 1 still had cracks after 5 minutes and was found to be about 20. It has been shown that a self-healing time of minutes to about 60 minutes is required. It can be seen that this is due to the structural characteristics of the polyethylene oxide structural unit included in the self-healing polymer according to the present invention.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능 하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합 된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present invention is for illustration only, and those skilled in the art to which the present invention pertains can understand that it can be easily modified to other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the following claims, and all modifications or variations derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be interpreted to be included in the scope of the present invention.
Claims (15)
상기 자외선 감응형 자가치유 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 자외선 감응형 자가치유 고분자.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기이고, n은 1 내지 1,000 의 정수이며, m은 1 내지 1,000의 정수이다. As a UV-sensitive self-healing polymer comprising a polyethylene oxide structural unit, the UV-sensitive self-healing polymer includes a cyclobutane ring,
The ultraviolet-sensitive self-healing polymer is represented by the following formula (2), UV-sensitive self-healing polymer.
[Formula 2]
In Formula 2, R 1 is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer from 1 to 1,000, m is 1 to 1,000 It is an integer.
상기 수용액에 유화제를 첨가하여 단량체를 포함하는 에멀전을 제조하는 단계; 및
상기 에멀전에 광을 조사하여 자외선 감응형 자가치유 고분자를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 자외선 감응형 자가치유 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 자외선 감응형 자가치유 고분자의 제조방법.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기이고, n은 1 내지 1,000 의 정수이다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기이고, n은 1 내지 1,000 의 정수이며, m은 1 내지 1,000의 정수이다.)Preparing an aqueous solution comprising a polyethylene oxide and cinnamate monomer represented by the formula (1);
Preparing an emulsion containing a monomer by adding an emulsifier to the aqueous solution; And
Comprising the step of preparing a UV-sensitive self-healing polymer by irradiating light to the emulsion,
The ultraviolet-sensitive self-healing polymer is represented by the following formula (2), a method of manufacturing an ultraviolet-sensitive self-healing polymer.
[Formula 1]
(In Formula 1, R 1 is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 1,000.)
[Formula 2]
(In the formula 2, R 1 is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 1,000, m is 1 to 1,000 Is an integer.)
상기 에멀전을 분산시키기 위하여 100 rpm 이상으로 교반하는 단계를 포함하는, 자외선 감응형 자가치유 고분자의 제조방법.In claim 6, The step of preparing the emulsion,
A method of manufacturing an ultraviolet-sensitive self-healing polymer, comprising agitating at 100 rpm or more to disperse the emulsion.
상기 경화제 내에 분산되며 제1항에 따른 자외선 감응형 자가 치유 고분자를 포함하는, 자외선 감응형 자가 치유 고분자 코팅제. Curing agent for matrix formation; And
Dispersed in the curing agent and comprising the ultraviolet-sensitive self-healing polymer according to claim 1, UV-sensitive self-healing polymer coating.
상기 필름 기재의 적어도 일면에 제1항에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하는, 자외선 감응형 자가치유 고분자 필름. A thin film substrate; And
An ultraviolet-sensitive self-healing polymer film comprising a coating layer comprising the ultraviolet-sensitive self-healing polymer according to claim 1 on at least one surface of the film substrate.
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