KR102577217B1 - Water repellent uv self healing polymer and manufacturing method of the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플루오르화 화합물을 포함하고 사이클로뷰테인(cyclobutane)고리를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자에 대한 발명이다. 본 발명의 플루오르화 화합물을 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자는 플루오르화 화합물에 의해 소수성인 특성을 가지고 플루오린(F)의 높은 전기음성도로 인해 자외선에 대한 흡수능이 우수하여 더 빠른 [2+2] 고리화 첨가 반응에 의한 경화가 가능한 효과가 있다.The present invention relates to an ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing a fluorinated compound and a cyclobutane ring. The ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing the fluorinated compound of the present invention has hydrophobic properties due to the fluorinated compound and has excellent absorption ability for ultraviolet rays due to the high electronegativity of fluorine (F), resulting in faster [2+2 absorption]. ] It has the effect of enabling hardening by cycloaddition reaction.

Description

발수성 자외선 감응형 자가치유 고분자 및 이의 제조방법{WATER REPELLENT UV SELF HEALING POLYMER AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}Water-repellent UV-sensitive self-healing polymer and manufacturing method thereof {WATER REPELLENT UV SELF HEALING POLYMER AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}

본 발명은 자외선 감응형 자가치유 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 플루오르화 화합물을 포함하여 발수 기능을 포함하고 사이클로뷰테인(cyclobutane) 고리를 포함하여 외부 응력에 의해 크랙(crack)이 발생한 경우, 자외선에 의해 스스로 손상을 치유하는 고분자에 의한 관한 것이다.The present invention relates to an ultraviolet-sensitive self-healing polymer and a method of manufacturing the same. Specifically, the polymer contains a fluorinated compound, has a water-repelling function, and contains a cyclobutane ring, which causes cracks due to external stress. In this case, it concerns polymers that heal themselves from damage caused by ultraviolet rays.

현재 고분자 소재는 전자재료, 의학용 재료, 자동차 등 많은 분야에서 주목 받고, 실제로 적용되어 쓰이고 있다. Currently, polymer materials are attracting attention and being actually applied in many fields such as electronic materials, medical materials, and automobiles.

또한 기존의 고분자의 성질 외에도 여러 추가적인 기능을 보유하여 미래에 스마트 소재로서 쓰일 수 있는 소재에 대한 개발이 이루어지고 있다. In addition, development is being conducted on materials that have various additional functions in addition to the properties of existing polymers and can be used as smart materials in the future.

그 중 최근 각광받고 있는 기능 중의 하나는 자가치유 기능으로, 인체조직과 같이 고분자 소재 자체가 스스로 손상을 치유하여 본래의 특성을 회복하는 기능을 말한다. One of the functions that has recently been in the spotlight is the self-healing function, which refers to the function in which the polymer material itself heals damage and restores its original characteristics, like human tissue.

자가치유 고분자는 외부 응력에 의해 소재에 크랙(crack)이 발생하는 경우 이를 인지 및 치유할 수 있는 고분자를 의미하며, 어떠한 제품에 손상이 발생할 경우, 사용자가 직접 수리하지 않고도 오래 사용할 수 있어 경제적으로도 경쟁력이 있고, 수리과정에서 위험부담을 감소시킬 수 있다는 이점이 있다.Self-healing polymer refers to a polymer that can recognize and heal cracks that occur in the material due to external stress. If any product is damaged, it can be used for a long time without the user directly repairing it, making it economical. It is also competitive and has the advantage of reducing risk during the repair process.

기존의 자가 치유 고분자는 신남산 기능기의 [2+2] 고리화 첨가 반응에 의한 치유 메커니즘을 갖는다. Existing self-healing polymers have a healing mechanism through the [2+2] cycloaddition reaction of the cinnamic acid functional group.

이때, 기존의 [2+2] 고리화 첨가 반응에 의해 제조된 자가 치유 고분자는 친수성인 표면으로 인해 환경적인 요인에 따라서 치유 효율이 저하되는 문제가 있었다. At this time, the self-healing polymer prepared by the existing [2+2] cycloaddition reaction had a problem in that the healing efficiency was reduced depending on environmental factors due to the hydrophilic surface.

특히, 최근 우리사회에서 필수요소인 전자기기 및 디스플레이 기기의 표면보호물질로 응용하기 위해서는 자가 치유 고분자에 발수 기능의 필요성이 대두되고 있으며 자외선을 흡수하여 자가 치유 되는 능력을 포함함과 동시에 소수성 능력도 우수한 자가 치유 고분자를 필요로 하고 있다. In particular, in order to be applied as a surface protection material for electronic devices and display devices, which are essential elements in our society, the need for self-healing polymers to have a water-repellent function is emerging. It includes the ability to self-heal by absorbing ultraviolet rays and also has hydrophobic ability. Excellent self-healing polymers are needed.

대한민국 공개특허 제2018-0130179호Republic of Korea Patent Publication No. 2018-0130179

상기의 기술적 문제점을 개선하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 플루오르화 화합물을 포함하여 발수기능을 포함하고 사이클로뷰테인(cyclobutane)고리를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자 및 이의 제조방법을 제공한다. In order to improve the above technical problems, an embodiment of the present invention provides an ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing a fluorinated compound, a water-repellent function, and a cyclobutane ring, and a method for manufacturing the same. .

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the technical problem mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description below. There will be.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 플루오르화 화합물을 포함하는 단량체로부터 제조되는 자외선 감응형 자가치유 고분자로서, In order to achieve the above technical problem, an embodiment of the present invention is an ultraviolet-sensitive self-healing polymer manufactured from a monomer containing a fluorinated compound,

상기 자외선 감응형 자가치유 고분자는 사이클로뷰테인(cyclobutane) 고리를 포함할 수 있다. The ultraviolet-sensitive self-healing polymer may include a cyclobutane ring.

또한, 상기 사이클로뷰테인 고리는 크랙에 의해 개환되어 탄소-탄소 이중결합을 형성할 수 있다. Additionally, the cyclobutane ring may be ring-opened by cracking to form a carbon-carbon double bond.

또한, 상기 탄소-탄소 이중결합은 자외선에 의해 [2+2] 고리화 첨가반응(cyclo-addition)을 할 수 있다. In addition, the carbon-carbon double bond can undergo [2+2] cyclo-addition by ultraviolet rays.

또한, 상기 자외선 파장은 250nm 내지 280nm 일 수 있다. Additionally, the ultraviolet ray wavelength may be 250 nm to 280 nm.

또한, 상기 자외선 감응형 자가치유 고분자는 소수성일 수 있다. Additionally, the UV-sensitive self-healing polymer may be hydrophobic.

또한, 물 접촉각(WCA)이 90° 내지 140° 일 수 있다. Additionally, the water contact angle (WCA) may be 90° to 140°.

또한, 상기 플루오르화 화합물을 포함하는 단량체는 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다. Additionally, the monomer containing the fluorinated compound may be represented by Formula 1 or Formula 2 below.

[화학식 1] [Formula 1]

(상기 화학식 1에서, R1 은 CnF2n 인 화합물이고, n은 1 내지 50 인 정수이다.)(In Formula 1, R 1 is a C n F 2n compound, and n is an integer from 1 to 50.)

[화학식 2][Formula 2]

(상기 화학식 2에서, R2 은 CYH2Y 인 지방족 탄화수소기이고, Y 는 2 내지 20인 정수이고, X 는 CnF2n+1 인 화합물이고, n은 0 내지 2 인 정수이다.)(In Formula 2, R 2 is an aliphatic hydrocarbon group of CY H 2Y , Y is an integer of 2 to 20, X is a compound of C n F 2n+1 , and n is an integer of 0 to 2.)

또한, 상기 자외선 감응형 자가치유 고분자는 하기의 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다. Additionally, the ultraviolet-sensitive self-healing polymer may be represented by Formula 3 or Formula 4 below.

[화학식 3] [Formula 3]

(상기 화학식 3에서, R1 은 CnF2n 인 화합물이고, n은 1 내지 50 인 정수이고, m은 2내지 1000 인 정수이다.)(In Formula 3, R 1 is a C n F 2n compound, n is an integer from 1 to 50, and m is an integer from 2 to 1000.)

[화학식 4] [Formula 4]

(상기 화학식 4에서, R2 은 CYH2Y 인 지방족 탄화수소기이고, Y 는 2 내지 20 인 정수이고, X 는 CnF2n+1 인 화합물이고, n은 0 내지 2 인 정수이고, m 은 2 내지 1000의 정수이다.)(In Formula 4, R 2 is an aliphatic hydrocarbon group of CY H 2Y , Y is an integer of 2 to 20 , is an integer from 2 to 1000.)

본 발명의 다른 일 실시예는 사이클로뷰테인(cyclobutane) 고리를 포함하고 하기의 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자를 제공한다. Another embodiment of the present invention provides an ultraviolet-sensitive self-healing polymer comprising a cyclobutane ring and represented by the following formula (5).

[화학식 5][Formula 5]

(상기 화학식 5에서, R' 은 CbF2b 인 화합물이고, X' 는 CdF2d+1 인 화합물이고, R”은 CeH2e 인 지방족 탄화수소기이고, b는 1 내지 50 인 정수이고, d은 0 내지 2 인 정수이고 e 는 1 내지 10인 정수이고, m 은 2 내지 1000의 정수이다.)(In Formula 5 , R' is a C b F 2b compound , , d is an integer from 0 to 2, e is an integer from 1 to 10, and m is an integer from 2 to 1000.)

또한, 신남산 기능기에 플루오린 화합물이 포함된 단량체의 몰분율이 0.1 내지 0.9 일 수 있다. Additionally, the mole fraction of the monomer containing a fluorine compound in the cinnamic acid functional group may be 0.1 to 0.9.

또한, 상기 자외선 파장은 250nm 내지 280nm 일 수 있다. Additionally, the ultraviolet ray wavelength may be 250 nm to 280 nm.

또한, 상기 자외선 감응형 자가치유 고분자는 소수성일 수 있다. Additionally, the UV-sensitive self-healing polymer may be hydrophobic.

또한, 물 접촉각(WCA)이 90° 내지 140° 일 수 있다. Additionally, the water contact angle (WCA) may be 90° to 140°.

본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자를 제조하는 방법을 제공한다. A method for producing an ultraviolet-sensitive self-healing polymer according to an embodiment of the present invention is provided.

플루오르화 화합물을 포함하는 단량체를 포함하는 수용액을 제조하는 단계;Preparing an aqueous solution containing a monomer containing a fluorinated compound;

상기 수용액에 유화제를 첨가하여 에멀전을 제조하는 단계; 및Preparing an emulsion by adding an emulsifier to the aqueous solution; and

상기 에멀전에 광을 조사하여 자외선 감응형 자가치유 고분자를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.It may include manufacturing a UV-sensitive self-healing polymer by irradiating light to the emulsion.

또한, 상기 광 조사에 의해 [2+2] 고리화 첨가반응(cyclo-addition)을 하여 중합체를 형성할 수 있다.Additionally, a polymer can be formed through [2+2] cyclo-addition by irradiation with light.

또한, 상기 중합체는 사이클로뷰테인(cyclobutane)고리를 포함할 수 있다. Additionally, the polymer may contain a cyclobutane ring.

또한, 상기 고분자를 제조하는 단계에서, 조사되는 광의 파장은 250 nm 내지 280nm일 수 있다. Additionally, in the step of manufacturing the polymer, the wavelength of light irradiated may be 250 nm to 280 nm.

또한, 상기 자외선 감응형 자가치유 고분자는 소수성일 수 있다. Additionally, the UV-sensitive self-healing polymer may be hydrophobic.

또한, 물 접촉각(WCA)이 90° 내지 140° 일 수 있다. Additionally, the water contact angle (WCA) may be 90° to 140°.

또한, 상기 플루오르화 화합물을 포함하는 단량체는 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다. Additionally, the monomer containing the fluorinated compound may be represented by Formula 1 or Formula 2 below.

[화학식 1] [Formula 1]

(상기 화학식 1에서, R1 은 CnF2n 인 화합물이고, n은 1 내지 50 인 정수이다.)(In Formula 1, R 1 is a C n F 2n compound, and n is an integer from 1 to 50.)

[화학식 2][Formula 2]

(상기 화학식 2에서 R2 은 CYH2Y 인 지방족 탄화수소기이고, Y 는 2 내지 20인 정수이고, X 는 CnF2n+1 인 화합물이고, n은 0 내지 2 인 정수이다.)(In Formula 2, R 2 is an aliphatic hydrocarbon group of CY H 2Y , Y is an integer of 2 to 20, X is a compound of C n F 2n+1 , and n is an integer of 0 to 2.)

또한, 상기 자외선 감응형 자가치유 고분자는 하기의 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다. Additionally, the ultraviolet-sensitive self-healing polymer may be represented by Formula 3 or Formula 4 below.

[화학식 3] [Formula 3]

(상기 화학식 3에서, R1 은 CnF2n 인 화합물이고, n은 1 내지 50 인 정수이고, m은 2내지 1000 인 정수이다.)(In Formula 3, R 1 is a C n F 2n compound, n is an integer from 1 to 50, and m is an integer from 2 to 1000.)

[화학식 4] [Formula 4]

(상기 화학식 4에서 R2 은 CYH2Y 인 지방족 탄화수소기이고, Y 는 2 내지 20 인 정수이고, X 는 CnF2n+1 인 화합물이고, n은 0 내지 2 인 정수이고, m 은 2 내지 1000의 정수이다.)(In Formula 4, R 2 is an aliphatic hydrocarbon group of CY H 2Y , Y is an integer of 2 to 20, X is a C n F 2n+1 compound, n is an integer of 0 to 2, and m is It is an integer from 2 to 1000.)

본 발명은 플루오르화 화합물을 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자이다. 상기 플루오르화 화합물을 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자는 플루오르화 화합물에 의해 소수성인 특성을 가지고 상기 플루오린의 높은 전기음성도로 인해 자외선에 대한 흡수능이 우수하여 더 빠른 [2+2] 고리화 첨가 반응에 의한 경화가 가능한 효과가 있다. The present invention is an ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing a fluorinated compound. The ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing the fluorinated compound has hydrophobic properties due to the fluorinated compound and has excellent absorption ability for ultraviolet rays due to the high electronegativity of the fluorine, resulting in faster [2+2] cycloaddition. It has the effect of enabling hardening by reaction.

도 1은 본 발명의 자외선 감응형 자가치유 고분자의 치유과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 신남산 및 플루오르 신남산의 자외선 자외선 흡수율을 비교할 수 있는 그래프이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 물 접촉각을 나타내는 접촉각(Contact angle) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 DFA 합성 과정을 나타내는 화학식이다.
이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 HFA 합성 과정을 나타내는 화학식이다.
이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 발수성 자외선 감응형 자가치유 고분자 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 7 은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 HFA 와 DCE 의 공중합체를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자의 FT-IR 곡선 그래프이다.
도 8 은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 HFA 와 DCE 의 공중합체를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자의 파장에 따른 자외선 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 9 는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 HFA 와 DCE 의 공중합체를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자의 시간에 따른 자외선 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 10 은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 HFA 와 DCE 의 공중합체를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자의 치유과정을 공초점 현미경(Confocal microscopy)으로 측정한 사진이다.
도 11 은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 HFA 와 DCE 의 공중합체를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자의 DCE 몰분율에 따른 투명도를 나타내는 그래프이다.
도 12 은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 HFA 와 DCE 의 공중합체를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자의 DEC 몰분율에 따른 물접촉각을 나타내는 그래프이다.
도 13 은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 HFA 와 DCE 의 공중합체를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자의 접촉각(Contact angle) 이미지이다.
도 14 은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 HFA 와 DCE 의 공중합체를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자의 몰분율에 따른 경도를 나타내는 이미지이다.
도 15 는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 HFA 와 DCE 의 공중합체를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자의 6시간 후 치유 과정을 공초점 현미경(Confocal microscopy)으로 측정한 사진이다.
도 16 는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 HFA 와 DCE 의 공중합체를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자의 자외선 조사 시간과 두께에 따른 치유 효율을 나타내는 그래프이다.Figure 1 is a schematic diagram showing the healing process of the ultraviolet-sensitive self-healing polymer of the present invention.
Figure 2 is a graph comparing the ultraviolet ray absorption rates of cinnamic acid and fluorinated cinnamic acid according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a contact angle image showing the water contact angle according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a chemical formula showing the DFA synthesis process according to an embodiment of the present invention.
am.
Figure 5 is a chemical formula showing the HFA synthesis process according to an embodiment of the present invention.
am.
Figure 6 is a flow chart showing a method for manufacturing a water-repellent UV-sensitive self-healing polymer according to an embodiment of the present invention.
Figure 7 is a FT-IR curve graph of an ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing a copolymer of HFA and DCE according to another embodiment of the present invention.
Figure 8 is a graph showing the ultraviolet light absorbance according to the wavelength of the ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing a copolymer of HFA and DCE according to another embodiment of the present invention.
Figure 9 is a graph showing the ultraviolet light absorbance over time of an ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing a copolymer of HFA and DCE according to another embodiment of the present invention.
Figure 10 is a photograph measuring the healing process of an ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing a copolymer of HFA and DCE according to another embodiment of the present invention using a confocal microscope.
Figure 11 is a graph showing transparency according to DCE mole fraction of an ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing a copolymer of HFA and DCE according to another embodiment of the present invention.
Figure 12 is a graph showing the water contact angle according to the DEC mole fraction of an ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing a copolymer of HFA and DCE according to another embodiment of the present invention.
Figure 13 is a contact angle image of an ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing a copolymer of HFA and DCE according to another embodiment of the present invention.
Figure 14 is an image showing hardness according to mole fraction of an ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing a copolymer of HFA and DCE according to another embodiment of the present invention.
Figure 15 is a photograph of the healing process of an ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing a copolymer of HFA and DCE according to another embodiment of the present invention measured after 6 hours using a confocal microscope.
Figure 16 is a graph showing the healing efficiency of an ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing a copolymer of HFA and DCE according to another embodiment of the present invention according to ultraviolet irradiation time and thickness.

발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.The invention may be implemented in many different forms and is therefore not limited to the embodiments described herein. In order to clearly explain the present invention in the drawings, parts that are not related to the description are omitted, and similar parts are given similar reference numerals throughout the specification.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be "connected (connected, contacted, combined)" with another part, this means not only "directly connected" but also "indirectly connected" with another member in between. "Includes cases where it is. Additionally, when a part is said to “include” a certain component, this does not mean that other components are excluded, but that other components can be added, unless specifically stated to the contrary.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used herein are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to indicate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

도 1은 본 발명의 자외선 감응형 자가치유 고분자의 치유과정을 나타내는 모식도이다.Figure 1 is a schematic diagram showing the healing process of the ultraviolet-sensitive self-healing polymer of the present invention.

플루오르화 화합물을 포함하는 단량체로부터 제조되는 자외선 감응형 자가치유 고분자로서, An ultraviolet-sensitive self-healing polymer manufactured from a monomer containing a fluorinated compound,

상기 자외선 감응형 자가치유 고분자는 사이클로 뷰테인(cyclobutane) 고리를 포함할 수 있다. The ultraviolet-sensitive self-healing polymer may include a cyclobutane ring.

상기 플루오르화 화합물을 포함하는 단량체는 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하고, The monomer containing the fluorinated compound is characterized in that it is represented by Formula 1 or Formula 2,

하기의 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다. It may be characterized by being represented by the following Chemical Formula 3 or Chemical Formula 4.

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서, R1 은 CnF2n 인 화합물이고, n은 1 내지 50 인 정수이다. In Formula 1, R 1 is a C n F 2 n compound, and n is an integer from 1 to 50.

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 2에서 R2 은 CYH2Y 인 지방족 탄화수소기이고, Y 는 2 내지 20인 정수이고, X 는 CnF2n+1 인 화합물이고, n은 0 내지 2 인 정수이다.In Formula 2, R 2 is an aliphatic hydrocarbon group of CY H 2Y , Y is an integer of 2 to 20, X is a compound of C n F 2n+1 , and n is an integer of 0 to 2.

[화학식 3][Formula 3]

상기 화학식 3에서, R1 은 CnF2n 인 화합물이고, n은 1 내지 50 인 정수이고, m은 2내지 1000 인 정수이다. In Formula 3, R 1 is a C n F 2n compound, n is an integer from 1 to 50, and m is an integer from 2 to 1000.

[화학식 4][Formula 4]

상기 화학식 4에서 R2 은 CYH2Y 인 지방족 탄화수소기이고, Y 는 2 내지 20인 정수이고, X 는 CnF2n+1 인 화합물이고, n은 0 내지 2 인 정수이고, m 은 2 내지 1000의 정수이다. In Formula 4, R 2 is an aliphatic hydrocarbon group of CY H 2Y , Y is an integer of 2 to 20, It is an integer from 1000.

또한, 상기 사이클로뷰테인 고리는 크랙에 의해 개환되어 탄소-탄소 이중결합을 형성할 수 있다. Additionally, the cyclobutane ring may be ring-opened by cracking to form a carbon-carbon double bond.

또한, 상기 탄소-탄소 이중결합은 자외선에 의해 [2+2] 고리화 첨가반응(cyclo-addition)을 할 수 있다. In addition, the carbon-carbon double bond can undergo [2+2] cyclo-addition by ultraviolet rays.

상기 자외선 파장은 250nm 내지 280nm 일 수 있다. The ultraviolet ray wavelength may be 250 nm to 280 nm.

상기 자외선 감응형 자가치유 고분자는 소수성일 수 있다. The UV-sensitive self-healing polymer may be hydrophobic.

물 접촉각(WCA)이 90° 내지 140° 일 수 있다. The water contact angle (WCA) may be 90° to 140°.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 일 실시예에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자를 설명한다. Hereinafter, an ultraviolet-sensitive self-healing polymer according to an embodiment will be described with reference to the attached drawings.

본 발명의 일 실시예는 플루오르화 화합물을 포함하는 단량체로부터 제조되고 사이클로뷰테인(cyclobutane)고리를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자를 제공한다. One embodiment of the present invention provides an ultraviolet-sensitive self-healing polymer prepared from a monomer containing a fluorinated compound and containing a cyclobutane ring.

본 발명의 자외선 감응형 자가치유 고분자는 [2+2] 고리화 첨가반응(cyclo-addition) 을 할 수 있는 이중결합 치환기를 2개 이상 포함하는 단량체를 자외선을 조사함으로써 중합하여 제조될 수 있다The ultraviolet-sensitive self-healing polymer of the present invention can be produced by polymerizing a monomer containing two or more double bond substituents capable of a [2+2] cyclo-addition reaction by irradiating ultraviolet rays.

이하, 하기의 반응식 1을 참조하여 상세히 설명한다: Hereinafter, it will be described in detail with reference to Scheme 1 below:

[반응식 1][Scheme 1]

이때, 상기 반응식 1에서 R1 은 CnF2n 인 화합물이고, n은 1 내지 50 인 정수이고, m은 2 내지 1000 인 정수이다. At this time, in Scheme 1, R 1 is a C n F 2n compound, n is an integer from 1 to 50, and m is an integer from 2 to 1000.

상기 반응식 1은 HFA 단량체의 광조사에 의한 [2+2] 고리화 첨가반응을 나타내는 화학식이다. Reaction Scheme 1 is a chemical formula showing the [2+2] cycloaddition reaction of HFA monomer by light irradiation.

이때, 상기 HFA는 (hexadecafluorooctane-1,10-diyl bis(3-phenylacrylate)) 로서 신남산 기능기에 CnF2n 플루오르 알킬 화합물을 포함한 것이다. At this time, the HFA is (hexadecafluorooctane-1,10-diyl bis(3-phenylacrylate)), which contains a C n F 2n fluoroalkyl compound in the cinnamic acid functional group.

상기 반응식 1을 참조하면, 2개의 탄소-탄소 이중결합이 자외선과 같은 광 촉매에 의해 사이클로 뷰테인 고리를 형성하는 반응을 [2+2] 고리화 첨가반응(cyclo-addition)을 통하여 진행될 수 있다. Referring to Scheme 1, the reaction of two carbon-carbon double bonds to form a cyclobutane ring by a photocatalyst such as ultraviolet light can proceed through [2+2] cyclo-addition. .

또한, [2+2] 고리화 첨가반응(cyclo-addition)은 상기 탄소-탄소 이중결합의 치환기를 2개 이상 보유하고 있는 화합물을 단량체로 하여, 자외선(광 촉매)을 조사하여 단량체가 중합되는 중합체를 형성할 수 있다. In addition, the [2+2] cyclo-addition reaction uses a compound having two or more substituents of the carbon-carbon double bond as a monomer and polymerizes the monomer by irradiating ultraviolet rays (photocatalyst). Can form polymers.

반응식 1을 참조하면, 상기 자외선에 의한 광중합 반응은 270nm 이상의 파장에서 [2+2] 고리화 첨가반응(cyclo-addition)에 의한 자외선 감응형 자가치유 고분자를 제조 할 수 있다Referring to Scheme 1, the photopolymerization reaction using ultraviolet light can produce an ultraviolet-sensitive self-healing polymer through [2+2] cyclo-addition at a wavelength of 270 nm or more.

또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 하기 반응식 2를 참조하여 설명한다. Additionally, another embodiment of the present invention is described with reference to Scheme 2 below.

[반응식 2][Scheme 2]

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 DFA 단량체의 광조사에 의한 [2+2] 고리화 첨가반응(cyclo-addition)을 나타내는 화학식이다. Figure 2 is a chemical formula showing the [2+2] cyclo-addition reaction of DFA monomer by light irradiation according to an embodiment of the present invention.

이때, 상기 반응식 2 에서 R2 은 CYH2Y 인 지방족 탄화수소기이고, Y 는 2 내지 20인 정수이고, X 는 CnF2n+1 인 화합물이고, n은 0 내지 2 인 정수이고, m 은 2 내지 1000의 정수이다. At this time, in Scheme 2, R 2 is an aliphatic hydrocarbon group of CY H 2Y , Y is an integer of 2 to 20, X is a compound of C n F 2n+1 , n is an integer of 0 to 2, and m is an integer from 2 to 1000.

상기 반응식 2는 DFA (decane-1,10-diyl bis(3-(4-(fluorophenyl)acrylate) 단량체의 광조사에 의한 [2+2] 고리화 첨가반응을 나타내는 화학식이다. Scheme 2 is a chemical formula showing the [2+2] cycloaddition reaction of DFA (decane-1,10-diyl bis(3-(4-(fluorophenyl))acrylate) monomer by light irradiation.

이때, 상기 DFA는 (decane-1,10-diyl bis(3-(4-(fluorophenyl)acrylate) 로서 신남산 기능기를 포함하는 단량체 말단에 CnF2n 플루오르 알킬 화합물을 포함한 것이다. At this time, the DFA is (decane-1,10-diyl bis(3-(4-(fluorophenyl)acrylate), which contains a C n F 2n fluoroalkyl compound at the end of a monomer containing a cinnamic acid functional group.

상기 반응식 2를 참조하면, 상기 자외선에 의한 광중합 반응은 270nm 이상의 파장에서 [2+2] 고리화 첨가반응(cyclo-addition)에 의한 자외선 감응형 자가치유 고분자를 제조 할 수 있다. Referring to Scheme 2, the photopolymerization reaction using ultraviolet light can produce an ultraviolet-sensitive self-healing polymer by [2+2] cyclo-addition at a wavelength of 270 nm or more.

도 1은 본 발명의 자외선 감응형 자가치유 고분자의 치유과정을 나타내는 모식도이다. Figure 1 is a schematic diagram showing the healing process of the ultraviolet-sensitive self-healing polymer of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 자외선 감응형 자가치유 고분자는 외부 응력에 의해 소재에 크랙(crack)이 발생하는 경우 자외선에 감응하여 이를 스스로 치유 할 수 있는 고분자를 의미한다. Referring to Figure 1, the ultraviolet-sensitive self-healing polymer of the present invention refers to a polymer that can self-heal by responding to ultraviolet rays when cracks occur in the material due to external stress.

예를 들면, 본 발명의 자외선 감응형 자가치유 고분자는 외부 응력에 의하여 크랙이 발생할 수 있고, 이때, 상대적으로 결합력이 약한 사이클로뷰테인이 우선적으로 끊어지며 개환되어 탄소-탄소 이중결합을 형성할 수 있다. For example, the ultraviolet-sensitive self-healing polymer of the present invention may crack due to external stress, and in this case, cyclobutane, which has a relatively weak bonding force, may be preferentially broken and ring-opened to form a carbon-carbon double bond. there is.

상기 [2+2] 고리화 첨가반응은 가역반응에 해당하므로, 상기 탄소-탄소 이중결합은 자외선을 흡수하여, 다시 사이클로뷰테인을 형성하여 중합체를 형성하여, 자가치유 할 수 있다.Since the [2+2] cycloaddition reaction is a reversible reaction, the carbon-carbon double bond absorbs ultraviolet rays to form cyclobutane again to form a polymer, which can self-heal.

이때, 상기 자외선 흡수를 통한 자가치유과정은 반복적으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 자가치유되어 사이클로뷰테인을 포함하게 된 본 발명의 자외선 감응형 자가치유 고분자는 또 다른 외부의 응력에 의해 크랙이 발생할 수 있고, 상기 크랙은 또 다시 자외선을 조사함으로써 자가치유 될 수 있다. At this time, the self-healing process through absorption of ultraviolet rays can be performed repeatedly. For example, the ultraviolet-sensitive self-healing polymer of the present invention, which is self-healing and contains cyclobutane, may crack due to another external stress, and the crack may be self-healed by irradiating ultraviolet rays again. there is.

종래의 자외선 감응형 자가치유 고분자는 물과 반응하고 물 접촉 각도가 54 °로 수분에 취약한 성질을 가지고 있었다. Conventional UV-sensitive self-healing polymers react with water and have a water contact angle of 54°, making them vulnerable to moisture.

따라서, 플루오르화 화합물을 포함하는 자가치유 고분자는 수분에 취약한 성질을 개선할 수 있다. Therefore, self-healing polymers containing fluorinated compounds can improve properties that are vulnerable to moisture.

또한, 플루오린의 높은 전기음성도로 인해 자외선에 대한 흡수능도 기존 소재 보다 우수하여, 더 빠른 [2+2] 고리화 첨가 반응에 의한 경화가 가능 할 수 있다. In addition, due to the high electronegativity of fluorine, the absorption of ultraviolet rays is superior to that of existing materials, which may enable curing by a faster [2+2] cycloaddition reaction.

본 발명의 자외선 감응형 자가치유 고분자는 플루오르화 화합물을 포함하는 단량체로부터 제조될 수 있고, 상기 플루오르화 화합물을 포함하는 단량체는 비교적 가시광선에 가까운 자외선 파장, 예를 들면, 250 nm 내지 280 nm 의 파장을 가지는 자외선 광으로 인하여 상기 [2+2] 고리화 첨가반응을 할 수 있다. The ultraviolet-sensitive self-healing polymer of the present invention can be prepared from a monomer containing a fluorinated compound, and the monomer containing the fluorinated compound has an ultraviolet wavelength relatively close to visible light, for example, 250 nm to 280 nm. The [2+2] cycloaddition reaction can be performed due to ultraviolet light having a wavelength.

따라서, 태양광에 노출되었을 때 높은 치유 효율을 가질 수 있다는 장점이 있다.Therefore, it has the advantage of having high healing efficiency when exposed to sunlight.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 플루오르화 화합물을 포함하는 단량체는 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the monomer containing the fluorinated compound may be represented by Formula 1 or Formula 2 below.

[화학식 1][Formula 1]

(상기 화학식 1에서, R1 은 CnF2n 인 화합물이고, n은 1 내지 50 인 정수이다. )(In Formula 1, R 1 is a C n F 2n compound, and n is an integer from 1 to 50.)

[화학식 2][Formula 2]

(상기 화학식 2에서 R2 은 CYH2Y 인 지방족 탄화수소기이고, Y 는 2 내지 20인 정수이고, X 는 CnF2n+1 인 화합물이고, n은 0 내지 2 인 정수이다.)(In Formula 2, R 2 is an aliphatic hydrocarbon group of CY H 2Y , Y is an integer of 2 to 20, X is a compound of C n F 2n+1 , and n is an integer of 0 to 2.)

화학식 1을 참조하면, 상기 단량체는 탄소-탄소 이중결합, 구체적으로, 자외선에 의해 사이클로뷰테인 고리를 형성할 수 있는 탄소-탄소 이중결합에 상기 화학식 1에서 R2 로 표시된 플루오르 알킬기를 포함할 수 있다. Referring to Formula 1, the monomer may include a fluoroalkyl group represented by R 2 in Formula 1 at a carbon-carbon double bond, specifically, a carbon-carbon double bond capable of forming a cyclobutane ring by ultraviolet rays. there is.

상기 플루오르 알킬기는 CnF2n+1 인 화합물이고, n은 0 내지 2 인 정수일 수 있다. The fluoroalkyl group is a C n F 2n+1 compound, and n may be an integer from 0 to 2.

또한, 상기 플루오르 알킬기는 소수성 치환기로서 수분에 의한 산화를 방지하는 역할을 할 수 있다. Additionally, the fluoroalkyl group is a hydrophobic substituent and can serve to prevent oxidation by moisture.

본 발명의 일 실시예에서, 자외선 감응형 자가치유 고분자는 하기의 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다:In one embodiment of the present invention, the ultraviolet-sensitive self-healing polymer may be represented by Formula 3 or Formula 4 below:

[화학식 3][Formula 3]

(상기 화학식 3에서, R1 은 CnF2n 인 화합물이고, n은 1 내지 50 인 정수이고, m은 2내지 1000 인 정수이다.)(In Formula 3, R 1 is a C n F 2n compound, n is an integer from 1 to 50, and m is an integer from 2 to 1000.)

[화학식 4] [Formula 4]

(상기 화학식 4에서, R2 은 CYH2Y 인 지방족 탄화수소기이고, Y 는 2 내지 20인 정수이고, X 는 CnF2n+1 인 화합물이고, n은 0 내지 2 인 정수이고, m 은 2 내지 1000의 정수이다.)(In Formula 4, R 2 is an aliphatic hydrocarbon group of CY H 2Y , Y is an integer of 2 to 20 , is an integer from 2 to 1000.)

본 발명의 자외선 감응형 자가치유 고분자는 플루오르 화합물을 포함일 수 있으므로 화학적 안정성을 갖고, 자외선에 대한 흡수능이 우수하고 상기 크랙을 치유하는 과정을 반복적으로 수행할 수 있어, 경제적이라는 장점이 있다.The ultraviolet-sensitive self-healing polymer of the present invention may contain a fluorine compound, so it has chemical stability, has excellent absorption of ultraviolet rays, and the crack healing process can be performed repeatedly, which has the advantage of being economical.

본 발명은 상술한 특징을 갖는 단량체, 예를 들면, 플루오르화 화합물을 포함하는 단량체를 유화 및 광 중합하여 사이클로뷰테인(cyclobutane) 고리를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자를 제조할 수 있다. The present invention can produce an ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing a cyclobutane ring by emulsifying and photopolymerizing a monomer having the above-described characteristics, for example, a monomer containing a fluorinated compound.

도 2내지 도 3을 참조하여 발수성 자외선 감응형 자가치유 고분자 물질의 특성을 설명한다. The characteristics of the water-repellent ultraviolet-sensitive self-healing polymer material will be described with reference to FIGS. 2 and 3.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 신남산 및 플루오르 신남산의 자외선 흡수율을 비교할 수 있는 그래프이다.Figure 2 is a graph comparing the ultraviolet ray absorption rates of cinnamic acid and fluorocinnamic acid according to an embodiment of the present invention.

상기 도 2를 참조하면, 신남산 및 플루오르 신남산의 자외선 흡수율을 비교하면 플루오르 신남산의 흡수율이 더 높은 것을 확인 할 수 있다. Referring to FIG. 2, when comparing the ultraviolet ray absorption rates of cinnamic acid and fluorocinnamic acid, it can be seen that the absorption rate of fluorocinnamic acid is higher.

또한, 자외선 흡수파장은 신남산이 플루오르 신남산 보다 자외선 파장의 길이가 더 긴 것을 확인 할 수 있다. In addition, it can be confirmed that the ultraviolet absorption wavelength of cinnamic acid is longer than that of fluorocinnamic acid.

따라서, 자외선 감응형 자가치유 고분자는 기존의 자가치유 고분자보다 흡수율이 높고 흡수 파장이 낮은 특성이 있다. Therefore, ultraviolet-sensitive self-healing polymers have a higher absorption rate and lower absorption wavelength than existing self-healing polymers.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 물 접촉각을 나타내는 Contact angle 이미지이다.Figure 3 is a contact angle image showing the water contact angle according to an embodiment of the present invention.

도 3의 (a)는 DCE(Poly(1,1-di(cinnamoyloxymethyl)ethane), (b)는 HFA (hexadecafluorooctane-1,10-diyl bis(3-phenylacrylate)), (c)는 DFA (decane-1,10-diyl bis(3-(4-(fluorophenyl)acrylate))의 물 접촉각을 측정한 Contact angle 사진이다. In Figure 3, (a) is DCE (Poly(1,1-di(cinnamoyloxymethyl)ethane), (b) is HFA (hexadecafluorooctane-1,10-diyl bis(3-phenylacrylate)), and (c) is DFA (decane). This is a photo of the contact angle of -1,10-diyl bis(3-(4-(fluorophenyl)acrylate)).

상기 물 접촉각은 Contact angle 장치를 이용하여 측정하였다. The water contact angle was measured using a contact angle device.

도 3을 참조하면, 상기 도 3(a)의 물 접촉각 평균은 50.90° 이고, 도 3(b)의 물 접촉각 평균은 93.80° 이고, 도 3(c) 의 물 접촉각 평균은 96.57° 인 것을 확인 할 수 있다. Referring to Figure 3, the average water contact angle in Figure 3(a) is 50.90°, the average water contact angle in Figure 3(b) is 93.80°, and the average water contact angle in Figure 3(c) is 96.57°. can do.

상기 도 3에 의하면, 기존의 자가치유 고분자를 합성하기 위한 단량체인 DCE(Poly(1,1-di(cinnamoyloxymethyl)ethane)를 이용해 제조한 고분자보다 본 발명의 일 실시예인 HFA 및 DFA를 이용해 제조한 고분자의 경우 물 접촉각이 높은 각도를 나타낸 것을 확인 할 수 있다. According to FIG. 3, polymers manufactured using HFA and DFA, which are examples of the present invention, are better than polymers manufactured using DCE (Poly(1,1-di(cinnamoyloxymethyl)ethane), a monomer for synthesizing existing self-healing polymers. In the case of polymers, it can be seen that the water contact angle is high.

따라서, 본 발명의 일 실시예는 높은 접촉 각도를 보이는 바 소수성인 것을 확인 할 수 있다. Therefore, it can be confirmed that one embodiment of the present invention is hydrophobic as it shows a high contact angle.

도 4 내지 도 5를 참조하여 플루오르화 화합물을 포함하는 단량체인 DFA 및 HFA 의 제조방법을 설명한다. A method for producing DFA and HFA, which are monomers containing a fluorinated compound, will be described with reference to FIGS. 4 and 5.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 DFA 합성 과정을 나타내는 화학식이다.Figure 4 is a chemical formula showing the DFA synthesis process according to an embodiment of the present invention.

이다.am.

도 4를 참조하면, 상기 DFA(decane-1,10-diyl bis(3-(4-(fluorophenyl)acrylate))은 4-Fluoro Cinnamic acid 와 1,10-Decanediol 을 황산 및 DMF(dimethylformamide)가 포함된 용액 하에 100 ℃ 온도에서 반응할 수 있다. Referring to Figure 4, the DFA (decane-1,10-diyl bis(3-(4-(fluorophenyl)acrylate)) contains 4-Fluoro Cinnamic acid, 1,10-Decanediol, sulfuric acid, and DMF (dimethylformamide). It can react at a temperature of 100°C in a given solution.

상기 DFA는 단량체 말단에 플루오르 알킬기가 포함된 것을 확인 할 수 있다. It can be confirmed that the DFA contains a fluoroalkyl group at the monomer end.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 DFA 합성 과정을 나타내는 화학식이다.Figure 5 is a chemical formula showing the DFA synthesis process according to an embodiment of the present invention.

도 5를 참조하면, 상기 HFA (hexadecafluorooctane-1,10-diyl bis(3-phenylacrylate))은 Cinnamoyl chloride 와 Hexdecafluro-1,10-decanediol 을 DMAP(4-Dimethylaminopyridine) 및 DMF(dimethylformamide)가 포함된 용액 하에 70 ℃ 온도에서 반응할 수 있다. Referring to Figure 5, the HFA (hexadecafluorooctane-1,10-diyl bis(3-phenylacrylate)) is a solution containing Cinnamoyl chloride and Hexdecafluro-1,10-decanediol with DMAP (4-Dimethylaminopyridine) and DMF (dimethylformamide). It can react at a temperature of 70°C.

상기 HFA는 단량체 중간에 플루오르 알킬기가 포함된 것을 확인 할 수 있다. It can be confirmed that the HFA contains a fluoroalkyl group in the middle of the monomer.

도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 발수성 자외선 감응형 자가치유 고분자 제조방법을 나타내는 순서도이다.Figure 6 is a flow chart showing a method for manufacturing a water-repellent UV-sensitive self-healing polymer according to an embodiment of the present invention.

도 6을 참조하면, 본 발명의 자외선 감응형 자가치유 고분자 제조방법은 플루오르화 화합물을 포함하는 단량체를 포함하는 수용액을 제조하는 단계(S100); 상기 수용액에 유화제를 첨가하여 에멀전을 제조하는 단계(S200); 및 상기 에멀전에 광을 조사하여 자외선 감응형 자가치유 고분자를 제조하는 단계(S300);를 포함한다. Referring to Figure 6, the method for producing an ultraviolet-sensitive self-healing polymer of the present invention includes preparing an aqueous solution containing a monomer containing a fluorinated compound (S100); Preparing an emulsion by adding an emulsifier to the aqueous solution (S200); and manufacturing a UV-sensitive self-healing polymer by irradiating light to the emulsion (S300).

본 발명의 일 실시예의 자외선 감응형 자가치유 고분자의 제조방법은 중합 효율을 높이기 위하여 플루오르화 화합물을 포함하는 수용액을 작은 유적으로 유화시키는 유화단계 및 광 중합 단계를 포함하여 수행될 수 있다. The method for producing an ultraviolet-sensitive self-healing polymer according to an embodiment of the present invention may include an emulsification step and a photopolymerization step of emulsifying an aqueous solution containing a fluorinated compound into small oil droplets in order to increase polymerization efficiency.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 에멀전을 제조하는 단계(S200)에서, 상기 유화제는 단량체 유적을 감싸 안정화시켜 고분자의 제조를 용이하게 할 수 있고, 유화제 대비 단량체의 중량비는 1: 0.1 내지 1: 1000일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고, 실시예에 따라 변형이 가능하다. In one embodiment of the present invention, in the step of preparing the emulsion (S200), the emulsifier can wrap and stabilize the monomer oil droplets to facilitate the production of the polymer, and the weight ratio of the monomer to the emulsifier is 1:0.1 to 1: It may be 1000, but is not limited thereto and may be modified depending on the embodiment.

이때, 유화제의 양이 단량체에 비해 너무 적으면 단량체 유적을 안정화시키지 못하여 고분자를 제조하기 어려울 수 있으며, 유화제의 양이 과다하면 오히려 단량체 유적의 응집을 야기시켜 고분자의 제조가 곤란할 수 있다. At this time, if the amount of the emulsifier is too small compared to the monomer, it may not be possible to stabilize the monomer droplets, making it difficult to manufacture the polymer. If the amount of the emulsifier is excessive, it may cause aggregation of the monomer droplets, making it difficult to manufacture the polymer.

또한, 상기 에멀전을 제조하는 단계(S200)는, 단량체 유적의 응집을 방지하기 위하여 100 rpm 이상, 바람직하게는 12,000 rpm 이상으로 교반하는 공정을 포함할 수 있다. Additionally, the step of preparing the emulsion (S200) may include stirring at 100 rpm or more, preferably 12,000 rpm or more, to prevent aggregation of monomer oil droplets.

다음으로, 상기 단량체들을 포함하는 에멀전이 안정하게 형성되면, 중합체를 제조하는 단계(S300)를 수행한다. Next, when the emulsion containing the monomers is stably formed, a step of preparing a polymer (S300) is performed.

구체적으로, 광 조사에 의해 [2+2] 고리화 첨가반응이 일어나 중합체를 형성할 수 있다. Specifically, a [2+2] cycloaddition reaction may occur upon light irradiation to form a polymer.

상기 중합체를 제조하는 단계(S30)에서 제조된 중합체는 사이클로 뷰테인 고리를 포함할 수 있고, 이때, 조사되는 광의 파장은 250 nm 내지 280 nm일 수 있다.The polymer prepared in the polymer manufacturing step (S30) may include a cyclobutane ring, and in this case, the wavelength of the irradiated light may be 250 nm to 280 nm.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 플루오르화 화합물을 포함하는 단량체는 탄소-탄소 이중결합에 소수성 치환기를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the monomer containing the fluorinated compound may include a hydrophobic substituent at the carbon-carbon double bond.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 중합체는 사이클로뷰테인(cyclobutane)고리를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polymer may include a cyclobutane ring.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 고분자를 제조하는 단계는, 광 조사에 의해 [2+2] 고리화 첨가반응(cyclo-addition)을 하여 중합체를 형성할 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the step of preparing the polymer, the polymer may be formed through a [2+2] cyclo-addition reaction by light irradiation.

상기 플루오르화 화합물을 포함하는 단량체는 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하고, The monomer containing the fluorinated compound is characterized in that it is represented by the following formula (1) or formula (2),

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서, R1 은 CnF2n 인 화합물이고, n은 1 내지 50 인 정수이다. In Formula 1, R 1 is a C n F 2 n compound, and n is an integer from 1 to 50.

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 2에서 R2 은 CYH2Y 인 지방족 탄화수소기이고, Y 는 2 내지 20인 정수이고, X 는 CnF2n+1 인 화합물이고, n은 0 내지 2 인 정수이다.In Formula 2, R 2 is an aliphatic hydrocarbon group of CY H 2Y , Y is an integer of 2 to 20, X is a compound of C n F 2n+1 , and n is an integer of 0 to 2.

이때 제조된 자외선 감응형 자가치유 고분자는 하기의 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자일 수 있다. The ultraviolet-sensitive self-healing polymer prepared at this time may be a polymer characterized by the following Chemical Formula 3 or Chemical Formula 4.

[화학식 3][Formula 3]

상기 화학식 3에서, R1 은 CnF2n 인 화합물이고, n은 1 내지 50 인 정수이고, m은 2내지 1000 인 정수이다. In Formula 3, R 1 is a C n F 2n compound, n is an integer from 1 to 50, and m is an integer from 2 to 1000.

[화학식 4][Formula 4]

상기 화학식 4에서 R2 은 CYH2Y 인 지방족 탄화수소기이고, Y 는 2 내지 20인 정수이고, X 는 CnF2n+1 인 화합물이고, n은 0 내지 2 인 정수이고, m 은 2 내지 1000의 정수이다. In Formula 4, R 2 is an aliphatic hydrocarbon group of CY H 2Y , Y is an integer of 2 to 20, It is an integer from 1000.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자를 설명한다. An ultraviolet-sensitive self-healing polymer according to another embodiment of the present invention will be described.

상기 자외선 감응형 자가치유 고분자는 사이클로뷰테인(cyclobutane) 고리를 포함하고 하기의 화학식 5로 표시될 수 있다. The ultraviolet-sensitive self-healing polymer contains a cyclobutane ring and may be represented by the following formula (5).

[화학식 5][Formula 5]

(상기 화학식 5에서, R' 은 CaH2a 인 CbF2b 인 화합물이고, X' 는 CdF2d+1 인 화합물이고, R”은 CeH2e 인 지방족 탄화수소기이고, b는 1 내지 50 인 정수이고, d은 0 내지 2 인 정수이고 e 는 1 내지 10인 정수이고, m 은 2 내지 1000의 정수이다.)(In Formula 5, R' is a C a H 2a C b F 2b compound, X' is a C d F 2d+1 compound, R” is a C e H 2e aliphatic hydrocarbon group, and b It is an integer from 1 to 50, d is an integer from 0 to 2, e is an integer from 1 to 10, and m is an integer from 2 to 1000.)

상기 자외선 감응형 자가치유 고분자에서 플루오린 화합물이 포함된 단량체의 몰 비는 0.1 내지 0.9 일 수 있다. In the ultraviolet-sensitive self-healing polymer, the molar ratio of the monomer containing the fluorine compound may be 0.1 to 0.9.

상기 자외선 파장은 250nm 내지 280nm 일 수 있다. The ultraviolet ray wavelength may be 250 nm to 280 nm.

상기 자외선 감응형 자가치유 고분자는 소수성일 수 있다. The UV-sensitive self-healing polymer may be hydrophobic.

물 접촉각(WCA)이 90° 내지 140° 일 수 있다. The water contact angle (WCA) may be 90° to 140°.

본 발명의 자외선 감응형 자가치유 고분자는 [2+2] 고리화 첨가반응(cyclo-addition) 을 할 수 있는 이중결합 치환기를 2개 이상 포함하는 단량체에 자외선을 조사함으로써 중합하여 제조될 수 있다.The ultraviolet-sensitive self-healing polymer of the present invention can be prepared by polymerizing a monomer containing two or more double bond substituents capable of a [2+2] cyclo-addition reaction by irradiating ultraviolet rays.

이때, 상기 플루오린 화합물을 포함하는 단량체로 HFA 또는 DFA를 포함할 수 있고, 상기 기존의 신남산 기능기에 지방족 탄화수소를 포함하는 DCE 단량체를 포함할 수 있다. At this time, the monomer containing the fluorine compound may include HFA or DFA, and may include a DCE monomer containing an aliphatic hydrocarbon in the existing cinnamic acid functional group.

이하, 하기의 반응식 3을 참조하여 상세히 설명한다: Hereinafter, it will be described in detail with reference to Scheme 3 below:

[반응식 3][Scheme 3]

상기 m 은 2 내지 1000인 정수이다. The m is an integer from 2 to 1000.

상기 반응식 3은 HFA 와 DCE 가 공중합 반응을 하여 공중합체를 포함형성하고 상기 공중합체를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자를 합성하는 것을 나타낼 수 있다. Scheme 3 above shows that HFA and DCE undergo a copolymerization reaction to form a copolymer and synthesize a UV-sensitive self-healing polymer containing the copolymer.

이때, 상기 HFA(hexadecafluorooctane-1,10-diyl bis(3-phenylacrylate))는 신남산 기능기에 플루오린 화합물을 포함한 것이고, DCE (1,1-Di(cinnamoyloxymethyl)ethane)는 신남산 기능기에 지방족 알킬기를 포함한 것이다. At this time, the HFA (hexadecafluorooctane-1,10-diyl bis(3-phenylacrylate)) contains a fluorine compound in the cinnamic acid functional group, and DCE (1,1-Di(cinnamoyloxymethyl)ethane) contains an aliphatic alkyl group in the cinnamic acid functional group. It includes.

상기 반응식 3을 참조하면, HFA와 DCE 는 공중합 반응을 하여 공중합체를 형성할 수 있다. Referring to Scheme 3 above, HFA and DCE can undergo a copolymerization reaction to form a copolymer.

이때, 상기 HFA 와 DCE 의 공중합체를 포함하는 자가 치유 고분자는 톨루엔이 존재하는 수용액에서 280nm 파장의 자외선을 조사하여 제조할 수 있다. At this time, the self-healing polymer containing the copolymer of HFA and DCE can be manufactured by irradiating ultraviolet rays with a wavelength of 280 nm in an aqueous solution containing toluene.

도 7 내지 도 16을 참조하여 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자의 특성에 대해서 설명한다. The characteristics of the ultraviolet-sensitive self-healing polymer according to another embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 7 to 16.

도 7 은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 HFA 와 DCE 의 공중합체를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자의 FT-IR 곡선 그래프이다. Figure 7 is a FT-IR curve graph of an ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing a copolymer of HFA and DCE according to another embodiment of the present invention.

상기 도 7을 참조하면, 상기 HFA 와 DCE 의 공중합체를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자는 1635 cm -1 에서 탄소-탄소 이중결합 피크 값이 없어짐으로 사이클로뷰테인 분자 구조를 형성한 것을 확인 할 수 있다. Referring to FIG. 7, it can be seen that the ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing the copolymer of HFA and DCE has a cyclobutane molecular structure as the carbon-carbon double bond peak value disappears at 1635 cm -1 . You can.

도 8 은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 HFA 와 DCE 의 공중합체를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자의 파장에 따른 자외선 흡광도를 나타낸 그래프이다.Figure 8 is a graph showing the ultraviolet light absorbance according to the wavelength of the ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing a copolymer of HFA and DCE according to another embodiment of the present invention.

도 8을 참조하면, 상기 HFA 와 DCE 공중합체를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자는 280nm 파장에서 가장 높은 흡광도를 나타내는 것을 확인 할 수 있다. Referring to Figure 8, it can be seen that the ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing the HFA and DCE copolymer exhibits the highest absorbance at a wavelength of 280 nm.

도 9 는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 HFA 와 DCE 의 공중합체를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자의 시간에 따른 자외선 흡광도를 나타낸 그래프이다.Figure 9 is a graph showing the ultraviolet light absorbance over time of an ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing a copolymer of HFA and DCE according to another embodiment of the present invention.

도 9를 참조하면, 상기 HFA 와 DCE 의 공중합체를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자는 270nm 파장의 자외선을 조사하기 시작한 후 3시간 동안 흡광되는 양이 전체의 90%를 차지하는 것을 확인 할 수 있다. Referring to Figure 9, it can be seen that the amount of light absorbed by the ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing the copolymer of HFA and DCE accounts for 90% of the total for 3 hours after starting to irradiate ultraviolet rays with a wavelength of 270 nm. .

도 10 은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 HFA 와 DCE 공중합체를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자의 치유과정을 공초점 현미경(Confocal microscopy)으로 측정한 사진이다.Figure 10 is a photograph measuring the healing process of an ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing HFA and DCE copolymer according to another embodiment of the present invention using a confocal microscope.

이때, 상기 공초점 현미경은 광학 측정 방법의 일종으로 비접촉식 검사를 할 수 있고 투명 재질의 재료들을 뚜렷하게 보이도록 할 수 있다. At this time, the confocal microscope is a type of optical measurement method that can perform non-contact inspection and make transparent materials clearly visible.

상기 도 10을 참조하면, 상기 HFA 와 DCE 공중합체를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자는 UV 노출 시간이 지남에 따라 균열의 크기가 감소한다는 것을 확인 할 수 있다. Referring to FIG. 10, it can be seen that the size of cracks in the UV-sensitive self-healing polymer containing the HFA and DCE copolymer decreases over time of UV exposure.

도 11 은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 HFA 와 DCE 의 공중합체를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자의 DCE 몰분율에 따른 투명도를 나타내는 그래프이다.Figure 11 is a graph showing transparency according to DCE mole fraction of an ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing a copolymer of HFA and DCE according to another embodiment of the present invention.

상기 도 11을 참조하면, DCE 몰분율이 0 내지 0.4 인 경우 높은 투과도를 나타내고 몰분율이 0.4이상인 경우에 투과도가 감소하는 것을 확인 할 수 있다. Referring to FIG. 11, it can be seen that when the DCE mole fraction is 0 to 0.4, high permeability is shown, and when the mole fraction is 0.4 or more, the permeability decreases.

도 12 은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 HFA 와 DCE 의 공중합체를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자의 DEC 몰분율에 따른 물접촉각을 나타내는 그래프이다.Figure 12 is a graph showing the water contact angle according to the DEC mole fraction of an ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing a copolymer of HFA and DCE according to another embodiment of the present invention.

도 12를 참조하면, DCE 몰분율이 0.4인 경우 HFA 와 DCE 의 공중합체를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자의 물 접촉각이 100° 이상으로 가장 높고 표면 거칠기가 60Sa 이하로 가장 낮은 것을 확인 할 수 있다. Referring to Figure 12, when the DCE mole fraction is 0.4, it can be seen that the water contact angle of the ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing a copolymer of HFA and DCE is the highest at more than 100° and the surface roughness is the lowest at less than 60Sa. .

또한 도 12를 참조하면, 상기 물 접촉각이 높고 표면 거칠기가 낮은 DCE 몰분율이 0.1 이상 0.4 이하 인 것을 확인 할 수 있다. Also, referring to Figure 12, it can be seen that the DCE mole fraction, which has a high water contact angle and low surface roughness, is 0.1 or more and 0.4 or less.

따라서, 자외선 감응형 자가치유 고분자에서 DCE의 몰분율은 0.4인 것이 바람직하다. Therefore, it is preferable that the mole fraction of DCE in the ultraviolet-sensitive self-healing polymer is 0.4.

도 13 은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 HFA 와 DCE 의 공중합체를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자의 접촉각(Contact angle) 이미지이다.Figure 13 is a contact angle image of an ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing a copolymer of HFA and DCE according to another embodiment of the present invention.

도 13을 참조하면, 상기 DCE의 몰분율이 0.4인 HFA 와 DCE 의 공중합체를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자는 접촉각(Contact angle) 이 103.48° 이므로 HFA 단량체(96.3°) 또는 DCE 단량체(81.51°)를 포함하는 고분자의 접촉각 보다 큰 것을 확인 할 수 있다. Referring to FIG. 13, the ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing a copolymer of HFA and DCE with a mole fraction of DCE of 0.4 has a contact angle of 103.48°, so it can be used with an HFA monomer (96.3°) or a DCE monomer (81.51°). ) can be confirmed to be larger than the contact angle of the polymer containing.

도 14 은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 HFA 와 DCE 의 공중합체를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자의 몰분율에 따른 경도(연필 경도)를 나타내는 이미지이다.Figure 14 is an image showing hardness (pencil hardness) according to mole fraction of an ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing a copolymer of HFA and DCE according to another embodiment of the present invention.

도 14는 HFA 와 DCE 의 공중합체 몰분율에 따른 자외선 감응형 자가치유 고분자의 연필 경도 특성을 나타낸 이미지이다.Figure 14 is an image showing the pencil hardness characteristics of the ultraviolet-sensitive self-healing polymer according to the copolymer mole fraction of HFA and DCE.

상기 도 14를 참조하면, DCE 의 몰분율이 0.4인 고분자를 유리 표면에 코팅한 경우 가장 높은 연필 경도 2H를 가진다는 것을 확인 할 수 있다. Referring to FIG. 14, it can be seen that the highest pencil hardness 2H is obtained when a polymer having a DCE mole fraction of 0.4 is coated on the glass surface.

따라서 HFA 와 DCE 의 공중합체를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자는 높은 경도를 갖는 것을 확인 할 수 있다. Therefore, it can be confirmed that the ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing a copolymer of HFA and DCE has high hardness.

도 15 는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 HFA 와 DCE 의 공중합체를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자의 6시간 후 치유 과정을 공초점 현미경(Confocal microscopy)으로 측정한 사진이다. Figure 15 is a photograph of the healing process of an ultraviolet-sensitive self-healing polymer containing a copolymer of HFA and DCE according to another embodiment of the present invention measured after 6 hours using a confocal microscope.

도 15를 참조하면, 상기 크랙이 형성된 자외선 감응형 자가치유 고분자는 24.951 μm 두께에서 자외선을 6시간 조사 한 후 7.133 μm 두께로 치유 되는 것을 확인 할 수 있다. Referring to Figure 15, it can be seen that the UV-sensitive self-healing polymer in which the crack was formed was healed to a thickness of 7.133 μm after being irradiated with UV light for 6 hours at a thickness of 24.951 μm.

도 16 는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 HFA 와 DCE 의 공중합체를 포함하는 자외선 감응형 자가치유 고분자의 자외선 조사 시간과 크랙이 형성된 두께에 따른 치유 효율을 나타내는 그래프이다.Figure 16 is a graph showing the healing efficiency of a UV-sensitive self-healing polymer containing a copolymer of HFA and DCE according to another embodiment of the present invention according to the UV irradiation time and the thickness at which the crack is formed.

도 16 은 자외선을 조사하는 시간(UV irradiation time)이 증가함에 따라서 크랙이 형성된 고분자의 두께(width)가 감소하고 치유 효율(healing efficiency)은 증가함을 확인 할 수 있다. Figure 16 shows that as the UV irradiation time increases, the thickness of the cracked polymer decreases and the healing efficiency increases.

본 발명의 자외선 감응형 자가치유 고분자는 플루오르화 화합물을 포함하는 단량체로부터 제조된 것으로, 상기 플루오린화 알킬기로 인하여, 자외선에 대한 흡수능이 기존 소재 보다 우수하여 자가치유 효율이 증대될 수 있고, 플루오린기에 의하여 자외선에 의한 자가 치유 과정에서 대기 중 산소와 수분에 의한 산화를 방지하여 향상된 내수성을 가질 수 있는 장점이 있다.The ultraviolet-sensitive self-healing polymer of the present invention is manufactured from a monomer containing a fluorinated compound, and due to the fluorinated alkyl group, the absorption ability for ultraviolet rays is superior to that of existing materials, thereby increasing self-healing efficiency, and fluorine It has the advantage of having improved water resistance by preventing oxidation by oxygen and moisture in the atmosphere during the self-healing process caused by ultraviolet rays.

실시예 1: 자외선 감응형 자가치유 고분자 필름의 제조Example 1: Preparation of ultraviolet-sensitive self-healing polymer film

하기 화학식 1 또는 화학식 2 로 표시되는 플루오르화 화합물을 포함하는 단량체 1.0 g을 증류수 50 ml에 분산시켜 수용액을 제조하였다:An aqueous solution was prepared by dispersing 1.0 g of a monomer containing a fluorinated compound represented by the following Formula 1 or Formula 2 in 50 ml of distilled water:

[화학식 1][Formula 1]

(상기 화학식 1에서, R1 은 CnF2n 인 화합물이고, n은 1 내지 50 인 정수이다.)(In Formula 1, R 1 is a C n F 2n compound, and n is an integer from 1 to 50.)

[화학식 2][Formula 2]

(상기 화학식 2에서, R2 은 CYH2Y 인 지방족 탄화수소기이고, Y 는 2 내지 20 인 정수이고, X 는 CnF2n+1 인 화합물이고, n은 0 내지 2 인 정수이다.)(In Formula 2, R 2 is an aliphatic hydrocarbon group of CY H 2Y , Y is an integer of 2 to 20, X is a compound of C n F 2n+1 , and n is an integer of 0 to 2.)

상기 수용액에 유화제(Sodium dodecylsulfate, Sigma-aldrich) 0.25 g을 첨가하여 12,000 rpm으로 5 분간 교반하여 에멀전을 제조하고, 상기 에멀전을 800 rpm 으로 1시간 교반하는 동시에, 250 nm 내지 280 nm 자외선을 조사하여 본 발명의 자외선 감응형 자가치유 고분자를 제조하였다. 0.25 g of an emulsifier (Sodium dodecylsulfate, Sigma-aldrich) was added to the aqueous solution and stirred at 12,000 rpm for 5 minutes to prepare an emulsion. The emulsion was stirred at 800 rpm for 1 hour and irradiated with 250 nm to 280 nm ultraviolet light. The ultraviolet-sensitive self-healing polymer of the present invention was prepared.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The description of the present invention described above is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that the present invention can be easily modified into other specific forms without changing the technical idea or essential features of the present invention. will be. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive. For example, each component described as unitary may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may also be implemented in a combined form.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the patent claims described below, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (21)

플루오르화 화합물을 포함하는 단량체로부터 제조되는 자외선 감응형 자가치유 고분자로서,
상기 자외선 감응형 자가치유 고분자는 사이클로뷰테인(cyclobutane) 고리를 포함하되,
상기 자외선 감응형 자가치유 고분자는 하기의 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자:
[화학식 3]

(상기 화학식 3에서, R1 은 CnF2n 인 화합물이고, n은 1 내지 50 인 정수이고, m은 2내지 1000 인 정수이다.)
[화학식 4]

(상기 화학식 4에서, R2 은 CYH2Y 인 지방족 탄화수소기이고, Y 는 2 내지 20 인 정수이고, X 는 CnF2n+1 인 화합물이고, n은 0 내지 2 인 정수이고, m 은 2 내지 1000의 정수이다.An ultraviolet-sensitive self-healing polymer manufactured from a monomer containing a fluorinated compound,
The ultraviolet-sensitive self-healing polymer includes a cyclobutane ring,
The UV-sensitive self-healing polymer is a UV-sensitive self-healing polymer, characterized in that it is represented by the following Chemical Formula 3 or Chemical Formula 4:
[Formula 3]

(In Formula 3, R 1 is a C n F 2n compound, n is an integer from 1 to 50, and m is an integer from 2 to 1000.)
[Formula 4]

(In Formula 4, R 2 is an aliphatic hydrocarbon group of CY H 2Y , Y is an integer of 2 to 20 , is an integer from 2 to 1000. 제 1항에 있어서,
상기 사이클로뷰테인 고리는 크랙에 의해 개환되어 탄소-탄소 이중결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자.According to clause 1,
An ultraviolet-sensitive self-healing polymer characterized in that the cyclobutane ring is ring-opened by cracking to form a carbon-carbon double bond. 제 2항에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합은 자외선에 의해 [2+2] 고리화 첨가반응(cyclo-addition)을 하는 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자.According to clause 2,
An ultraviolet-sensitive self-healing polymer characterized in that the carbon-carbon double bond undergoes a [2+2] cyclo-addition reaction by ultraviolet rays. 제 3항에 있어서,
상기 자외선 파장은 250nm 내지 280nm 인 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자.According to clause 3,
An ultraviolet-sensitive self-healing polymer, characterized in that the ultraviolet ray wavelength is 250 nm to 280 nm. 제 1항에 있어서,
상기 자외선 감응형 자가치유 고분자는 소수성인 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자. According to clause 1,
The UV-sensitive self-healing polymer is a UV-sensitive self-healing polymer, characterized in that it is hydrophobic. 제 1항에 있어서,
물 접촉각(WCA)이 90° 내지 140° 인 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자. According to clause 1,
An ultraviolet-sensitive self-healing polymer characterized by a water contact angle (WCA) of 90° to 140°. 제 1항에 있어서,
상기 플루오르화 화합물을 포함하는 단량체는 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, R1 은 CnF2n 인 화합물이고, n은 1 내지 50 인 정수이다.)
[화학식 2]

(상기 화학식 2에서, R2 은 CYH2Y 인 지방족 탄화수소기이고, Y 는 2 내지 20인 정수이고, X 는 CnF2n+1 인 화합물이고, n은 0 내지 2 인 정수이다.)According to clause 1,
The monomer containing the fluorinated compound is an ultraviolet-sensitive self-healing polymer, characterized in that it is represented by Formula 1 or Formula 2 below.
[Formula 1]

(In Formula 1, R 1 is a C n F 2n compound, and n is an integer from 1 to 50.)
[Formula 2]

(In Formula 2, R 2 is an aliphatic hydrocarbon group of CY H 2Y , Y is an integer of 2 to 20, X is a compound of C n F 2n+1 , and n is an integer of 0 to 2.) 삭제delete 사이클로뷰테인(cyclobutane) 고리를 포함하고 하기의 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자.
[화학식 5]

(상기 화학식 5에서, R' 은 CbF2b 인 화합물이고, X' 는 CdF2d+1 인 화합물이고, R”은 CeH2e 인 지방족 탄화수소기이고, b는 1 내지 50 인 정수이고, d은 0 내지 2 인 정수이고 e 는 1 내지 10인 정수이고, m 은 2 내지 1000의 정수이다.)An ultraviolet-sensitive self-healing polymer comprising a cyclobutane ring and represented by the following formula (5).
[Formula 5]

(In Formula 5 , R' is a C b F 2b compound , , d is an integer from 0 to 2, e is an integer from 1 to 10, and m is an integer from 2 to 1000.) 제 9항에 있어서,
신남산 기능기에 플루오린 화합물이 포함된 단량체의 몰분율이 0.1 내지 0.9 인 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자.According to clause 9,
An ultraviolet-sensitive self-healing polymer, characterized in that the mole fraction of the monomer containing a fluorine compound in the cinnamic acid functional group is 0.1 to 0.9. 제 9항에 있어서,
상기 자외선 파장은 250nm 내지 280nm 인 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자.According to clause 9,
An ultraviolet-sensitive self-healing polymer, characterized in that the ultraviolet ray wavelength is 250 nm to 280 nm. 제 9항에 있어서,
상기 자외선 감응형 자가치유 고분자는 소수성인 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자. According to clause 9,
The UV-sensitive self-healing polymer is a UV-sensitive self-healing polymer, characterized in that it is hydrophobic. 제 9항에 있어서,
물 접촉각(WCA)이 90° 내지 140° 인 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자. According to clause 9,
An ultraviolet-sensitive self-healing polymer characterized by a water contact angle (WCA) of 90° to 140°. 플루오르화 화합물을 포함하는 단량체를 포함하는 수용액을 제조하는 단계;
상기 수용액에 유화제를 첨가하여 에멀전을 제조하는 단계; 및
상기 에멀전에 광을 조사하여 자외선 감응형 자가치유 고분자를 제조하는 단계;를 포함하되,
상기 자외선 감응형 자가치유 고분자는 하기의 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자의 제조방법:
[화학식 3]

(상기 화학식 3에서, R1 은 CnF2n 인 화합물이고, n은 1 내지 50 인 정수이고, m은 2내지 1000 인 정수이다.)
[화학식 4]

(상기 화학식 4에서 R2 은 CYH2Y 인 지방족 탄화수소기이고, Y 는 2 내지 20 인 정수이고, X 는 CnF2n+1 인 화합물이고, n은 0 내지 2 인 정수이고, m 은 2 내지 1000의 정수이다.)Preparing an aqueous solution containing a monomer containing a fluorinated compound;
Preparing an emulsion by adding an emulsifier to the aqueous solution; and
Including the step of producing an ultraviolet-sensitive self-healing polymer by irradiating light to the emulsion,
A method of producing a UV-sensitive self-healing polymer, characterized in that the UV-sensitive self-healing polymer is represented by the following Chemical Formula 3 or Chemical Formula 4:
[Formula 3]

(In Formula 3, R 1 is a C n F 2n compound, n is an integer from 1 to 50, and m is an integer from 2 to 1000.)
[Formula 4]

(In Formula 4, R 2 is an aliphatic hydrocarbon group of CY H 2Y , Y is an integer of 2 to 20, X is a C n F 2n+1 compound, n is an integer of 0 to 2, and m is It is an integer from 2 to 1000.) 제 14 항에 있어서,
상기 광 조사에 의해 [2+2] 고리화 첨가반응(cyclo-addition)을 하여 중합체를 형성하는 것인, 자외선 감응형 자가치유 고분자의 제조방법.According to claim 14,
A method for producing an ultraviolet-sensitive self-healing polymer, wherein a polymer is formed by performing a [2+2] cyclo-addition reaction by light irradiation. 제 14 항에 있어서,
상기 자외선 감응형 자가치유 고분자는 사이클로뷰테인(cyclobutane)고리를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자의 제조방법.According to claim 14,
A method of producing an ultraviolet-sensitive self-healing polymer, characterized in that the ultraviolet-sensitive self-healing polymer contains a cyclobutane ring. 제 14 항에 있어서,
상기 고분자를 제조하는 단계에서, 조사되는 광의 파장은 250 nm 내지 280nm인 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자의 제조방법.According to claim 14,
In the step of manufacturing the polymer, the wavelength of the irradiated light is 250 nm to 280 nm. 제 14항에 있어서,
상기 자외선 감응형 자가치유 고분자는 소수성인 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자의 제조방법. According to clause 14,
A method of producing a UV-sensitive self-healing polymer, wherein the UV-sensitive self-healing polymer is hydrophobic. 제 14항에 있어서,
물 접촉각(WCA)이 90° 내지 140° 인 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자의 제조방법. According to clause 14,
A method for producing an ultraviolet-sensitive self-healing polymer, characterized in that the water contact angle (WCA) is 90° to 140°. 제 14항에 있어서,
상기 플루오르화 화합물을 포함하는 단량체는 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 자외선 감응형 자가치유 고분자 제조방법.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, R1 은 CnF2n 인 화합물이고, n은 1 내지 50 인 정수이다.)
[화학식 2]

(상기 화학식 2에서 R2 은 CYH2Y 인 지방족 탄화수소기이고, Y 는 2 내지 20인 정수이고, X 는 CnF2n+1 인 화합물이고, n은 0 내지 2 인 정수이다.)According to clause 14,
A method for producing an ultraviolet-sensitive self-healing polymer, characterized in that the monomer containing the fluorinated compound is represented by Formula 1 or Formula 2 below.
[Formula 1]

(In Formula 1, R 1 is a C n F 2n compound, and n is an integer from 1 to 50.)
[Formula 2]

(In Formula 2, R 2 is an aliphatic hydrocarbon group of CY H 2Y , Y is an integer of 2 to 20, X is a compound of C n F 2n+1 , and n is an integer of 0 to 2.) 삭제delete
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