KR20160136443A - 질소 산화물의 감소를 위한 scr 방법 및 그 방법을 위한 촉매의 제조 방법 - Google Patents

질소 산화물의 감소를 위한 scr 방법 및 그 방법을 위한 촉매의 제조 방법 Download PDF

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KR20160136443A
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위르겐 바우어
소피아 로페즈-오로즈코
죄르그 베르너 뮌히
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

선택적 촉매 환원 (SCR)에 의해 내연기관의 배기가스 중의 질소 산화물을 감소시키는 방법으로서, 암모니아 및 산소를 또한 함유하는 배기가스를, 8개의 사면체 기본 빌딩 블록의 최대 고리 오프닝을 가지는 적어도 하나의 결정성 소기공 분자체 촉매적 활성 성분 (ZM,I)을 포함하는 촉매 (2)를 포함하는 촉매 변환기와 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 결정성 소기공 분자체 촉매적 활성 성분 (ZM,I)은 메조기공을 포함하는 방법.

Description

질소 산화물의 감소를 위한 SCR 방법 및 그 방법을 위한 촉매의 제조 방법{SCR METHOD FOR REDUCING OXIDES OF NITROGEN AND METHOD FOR PRODUCING A CATALYST FOR SUCH METHOD}
본 발명은 선택적 촉매 환원 (SCR)에 의해 내연기관의 배기가스 중의 질소 산화물을 감소시키는 방법에 관한 것으로, 그 방법은 암모니아 및 산소를 또한 함유하는 배기가스를 촉매를 포함하는 촉매 변환기와 접촉시키는 단계를 포함하고, 본 발명은 또한 그런 용도를 위한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
정지 및 이동중인 연소 시스템, 보다 구체적으로 자동차의 경우에 두 가지 시스템으로부터의 배기가스 중의 질소 산화물 수준의 감소는 선택적 촉매 환원 (SCR)이라는 공지된 방법을 사용하여 이루어진다. 이것은 암모니아와 산소의 존재하에 질소 산화물을 질소로 환원시키는 것을 포함한다. 원리적으로 이 반응의 가속화를 위해 다양한 유형의 촉매 및 시스템이 알려져 있다. 상대적으로 최근에, 특히 자동차와 같이 이동 중에 사용하기 위하여 스포트라이트를 받은 한 부류의 촉매는 결정성 분자체, 보다 구체적으로 제올라이트-기반 촉매 변환기를 기반으로 한 촉매 부류이다. 여기서 특히 가치있는 촉매적으로 활성인 성분들은 철-교환된 또는 구리-교환된 제올라이트를 포함한다.
분자체, 보다 구체적으로 제올라이트는 부피에 비해 높은 미소기공도를 가지는 특이한 형태를 가지며, 그 결과로서 비교적 큰 표면적을 가짐으로써 압축 설비에 적당하게 된다. 촉매 활성은 구리 또는 철 이온들의 통합에 의해 얻어진다.
요즈음 자동차에서 사용되는 촉매 변환기는 통상적으로 비활성 세라믹 기질 (substrate), 구체적으로 벌집형 세라믹 기질 위에 코팅된 촉매 워시코트이다. 다르게는, 현대식 촉매 변환기는 전형적으로 벌집형 바디 형태의 압출된 세라믹 촉매일 수 있다. 작동시, 정화될 배기가스는 코팅된 기질 또는 압출된 촉매 바디의 채널들을 통해 흐른다.
여기서 전-활성 (all-active) 압출물과 "워시코트"로서 알려져 있는 코팅된 지지체 사이에 기본적인 차이점이 도출된다. 전-활성 압출물의 경우에, 압출된 바디는 촉매적으로 활성인 촉매 물질로 구성되는데, 그것은 촉매의 개별적인 채널 벽들이 전체적으로 촉매적으로 활성인 물질로 형성되는 것을 의미한다. 워시코트의 경우에, 촉매적으로 비활성인, 압출된 지지체 바디는 실제로 촉매적으로 활성인 촉매 물질로 코팅된다. 이것은 통상적으로, 압출된 지지체 바디를 촉매 물질을 포함하고 있는 현탁액에 담금으로써 이루어진다.
압출된 촉매 바디를 제조하기 위해서, 일반적으로 세라믹 압출 조성물은 압출 공정에 대해 적절하게 설정된 유동학적 특성들을 구비한다. 이 압출 화합물은 플라스틱 (즉 쉽게 형상화되거나 성형될 수 있는) 물질이다. 원하는 유동학적 특성을 설정하기 위해, 결합제 또는 그 외의 첨가제들이 전형적으로 압출 화합물에 첨가된다.
전-활성 압출물의 경우에, 촉매적 활성 성분은 압출 조성물에 존재한다. 예를 들어 이산화티타늄/오산화바나듐 시스템을 기반으로 하는 종래의 촉매를 사용하면, 결합제 분율은 전형적으로 몇 중량 퍼센트의 영역으로, 예를 들면 2 내지 8 wt%의 범위로 존재한다.
그러나, 제올라이트가 촉매적 활성 성분으로서 사용되는 경우에, 압출은 더 어려워지는데, 왜냐하면 제올라이트가 비교적 압출하기 어렵기 때문이다. 또 다른 문제는 또한 제올라이트-기반 촉매 시스템의 감소된 기계적 안정성에서 찾아볼 수 있다. 이런 관점에서 압출에 적절한 유동학적 특성들을 설정하고 또한 충분한 기계적 안정성을 이루기 위하여 - 이산화티타늄/오산화바나듐 시스템과 비교하여 - 훨씬 더 높은 결합제 분율을 사용하는 것이 필요하다.
그러나, 그 결과로서, 촉매적 활성 성분의 양은 전체적인 촉매에 비해 전체적으로 감소되고, 증가된 결합제 분율의 결과로서, 단위 부피당 비촉매 활성 (specific catalytic activity)의 전체적인 감소가 초래된다.
여기서 용어 "결합제"는 일반적으로 소결 작업 후에, 최종적으로 제조된 세라믹 촉매에 강도 및 안정성을 부여하는 성분을 말한다. 이 결합제는 특히 촉매적 활성 성분에 대해 소결 가교를 형성하거나, 또는 이들 성분 사이에 기계적 상호몰입 (interengagement)을 유발한다.
촉매와 관련하여, 원칙적으로 목적은 최대 촉매 활성이고, 다르게 표현하면 가능한 높은 NOx 변환율 수준이다. 이 목적에 대해 중요한 것은 촉매적 활성 물질과 정화될 배기가스 사이의 극히 효과적인 접촉이다. 촉매적 변환은 배기가스가 통과하여 흐르는 특별한 흐름 채널의 벽의 표면-근접 영역에서 결정적으로 일어난다. 그 결과로서, 특히 전체적으로 압출된 바디가 촉매적 활성 물질로 구성되는 전-활성 압출물 벌집형 촉매의 경우에, 비교적 큰 부피 영역의 촉매 물질이 NOx 변환에 활용되지 못한 채로 남게 된다.
결정성 분자체, 보다 구체적으로 제올라이트가 촉매적 활성 성분으로서 사용되는 경우에, 이들 성분의 기공도는 표면 가까이에서 활용할 수 있는 촉매의 표면적이 매우 큰 것을 의미한다. 그러나, 특히 소위 소기공 제올라이트의 경우에, 특히 예를 들어 μm 범위의 큰 결정 크기와 조합되었을 때, 배기가스가 정화를 위해 제올라이트의 하부에 놓여있는 (lower-lying) 부피 영역에 접근하는 것이 더 어려워진다.
일반적으로 소위 소기공, 중간-기공, 넓은-기공과 초-넓은-기공 분자체 사이에는 차이가 있다. 이런 분류는 외부로부터의 가스에 접근할 수 있는 기공 폭을 가지는 기공들을 기준으로 이루어진다. 이 기공 폭은 분자체의 고리 구조의 고리 오프닝의 직경에 의해 규정된다. 적당한 결정성 분자체는 보통 분자체, 예컨대 제올라이트의 사면체 기본 빌딩 블록들의 고리 구조에 의해 형성되고 한계가 정해지는 개방 기공들 또는 기공 채널들을 가진다. "소기공"은 최대 고리 오프닝이 8개의 그런 기본 빌딩 블록으로 구성된 고리에 의해 형성된 기공 구조를 말한다. "중간-기공" 및 "넓은-기공"은 최대 고리 오프닝이 각각 10 내지 12개의 기본 빌딩 블록의 고리에 의해 형성된 기공 구조를 말한다. 초-넓은-기공 기공들은 12개보다 많은 기본 빌딩 블록에 의해 형성된 고리 오프닝을 가진다. 현재 알려져 있는 제올라이트에서, 최대 고리 크기는 24개의 기본 빌딩 블록을 가지는 고리 구조이다. 8-블록 고리의 경우에, 다르게 표현하여 소기공 제올라이트의 경우에 기공 폭은 전형적으로 단지 0.3 nm 정도에 불과하고, 중간-기공 제올라이트의 경우에 약 0.5 nm이다.
이것을 기반으로, 발명에 의해 해결되는 문제는 양호한 촉매 활성을 가지는 분자체를 기반으로 한 촉매, 특히 압출된 SCR 촉매를 사용하여 선택적 촉매 환원 (SCR)에 의해 내연기관의 배기가스 중의 질소 산화물을 감소시키는 방법을 구체화하는 것이다.
그 문제는 청구항 1의 특징을 가지는 발명에 따라 해결된다. 촉매는 질소 산화물의 수준의 감소를 위해 특히 SCR 촉매의 형태를 취한다. 촉매는 적어도 하나의 소기공, 미소다공성 촉매적 활성 성분을 가진다. 이 촉매적 활성 소기공 성분은 특정한 알칼리 후처리에 의해 도입된 메조기공 (mesopore)들을 함유한다.
8개의 사면체 기본 빌딩 블록의 최대 고리 오프닝 및 알칼리 처리에 의해 도입된 메조기공을 가지는 결정성 소기공 분자체 촉매적 활성 성분 (ZM,I)의 제조 방법은 선행 기술, 예컨대 US 2012/0258852 A1, US 2011/0118107 A1 및 US 2013/0299389 A1으로부터 알려져 있다 (상기 기술의 전체 내용은 본원에 참조로 포함됨).
여기서 메조기공은 IUPAC (국제 순수 및 응용 화학 협회) 표기법에 따라 2 내지 50 nm 범위의 기공 폭을 가지는 기공으로서 인지된다. 촉매적 활성 성분은 원래의 상태에서, 달리 표현하면 메조기공의 도입 전에 미소다공성인 성분이다. 그러므로 이 성분은 그것의 폭이 최대 8개의 기본 빌딩 블록을 가지는 고리 오프닝에 의해 규정되는 기공들을 가지는 기공 구조를 가진다. 이 경우에 기공 구조는 IUPAC 표기법에 따라 미소다공성이며, 따라서 기공 직경은 2 nm 아래이다.
원칙적으로, 소기공 구조뿐 아니라 미소다공성 성분 또한 더 큰 기공 구조, 즉 중간-기공 또는 넓은-기공 구조를 가질 수 있다. 그러나, 바람직하게, 소기공 성분은 전체 기공 구조가 8-블록 이하의 고리 기공에 의해 배타적으로 형성되는 성분을 의미한다. 그 처리의 결과로서, 말하자면 미소기공의 기공 폭에 비해 확대된 기공 폭을 가지는 "흐름 채널"을 형성하고, 정화될 배기가스의 개선된 확산, 이를테면 촉매적 활성 성분의 하부에 놓여있는 층들로 확산되는 것을 보장하는 메조기공만이 도입된다. 그러므로, 이런 조치의 결과로서, 더 큰 부피 영역의 촉매적 활성 성분이 활용되고, 그로써 전체 촉매 활성이 향상된다.
또한 본원에서, 정화될 배기가스에 의해 촉매 내에서 셀을 활성화시키기 위한 접근성에 더불어, 이런 접근성은 그 결과로서 향상되고, 향상된 NH3 흡수 및 저장이 가능해진다. 본원에서 저장은 특히 과도기 조건, 달리 표현하면 로드의 변화가 있는 내연기관의 경우에 중요하다.
원래의 조건에서, 소기공 성분은 일반적으로 수 μm에서 수십 μm 범위의 크기를 가지는 입자들을 가지는 분말로 구성된다. 이때 개별적인 입자들은 최대 약 1 nm의 최대 기공 폭을 가지는 미소기공도를 나타낸다.
메조기공은 소기공 성분의 미소다공성 결정들이 알칼리 후처리에 의해 도입된다. 메조기공의 도입을 위한 과정의 실례는 다음과 같다:
출발 제올라이트 (Na 형태, H 형태 또는 그밖에 이미 이온-교환된 Cu 형태로 존재함)는 0.2M NaOH 용액에 현탁되는데, 이때 고체/액체 비율은 0.05 g/ml이고 온도는 60℃이며, 1시간 동안 현탁된 후, 여과되고, 탈이온수로 세척되며 실온에서 12시간 동안 건조된다. 촉매적 활성 형태를 얻기 위하여, 이 알칼리 처리에는 추가의 처리 단계들 (예컨대 예를 들면 암모늄 교환, 구리 교환, 등)이 이어진다.
소기공 촉매적 활성 성분은 보다 구체적으로 결정성 분자체, 바람직하게는 제올라이트를 포함한다. 본원에서 용어 "결정성 분자체"는 특히 좁은 의미로는 제올라이트 - 즉 결정성 알루미노실리케이트를 말한다. 결정성 분자체는 추가로 또한, 알루미노실리케이트는 아니지만 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회 (IZA-SC)의 제올라이트 아틀라스로부터 명백한 것과 같이 제올라이트 프레임워크 구조를 가지는 다른 분자체를 포함하게 된다. 이것은 특히 마찬가지로 상기 언급된 제올라이트 아틀라스에 포함되는, 실리코알루미노포스페이트 (SAPO) 또는 그 외에 알루미노포스페이트 (ALPO)에 관련된다.
바람직하게 분자체는 일반적으로 금속 활성화제 (촉진제)를 포함한다. 이것은 특히 구리 또는 철 또는 그 밖에 세륨, 또는 그것들의 혼합물이다. 보다 구체적으로 분자체는 이런 종류의 금속 이온들로 교환된 분자체, 보다 구체적으로, 제올라이트이다. 그러므로 프레임워크 구조에 금속 이온들이 통합된 이온-교환된 분자체에 대한 대안으로서, 또한 프레임워크 구조에 통합되지 않고, 따라서 예를 들면 그 화합물을 함유하는 용액을 사용한 분자체의 침지의 결과로서, 분자체의 개별적인 채널들에서 말하자면 "유리" 금속들 또는 금속 화합물 (예컨대 금속 산화물)로서 존재할 수 있는 금속 활성화제가 존재하는 것이 가능하다. 다른 가능성은 분자체에서 이온-교환된 금속들과 유리 금속 화합물들의 조합이다.
촉매적 활성 금속 이온들로 교환된 이런 종류의 금속 체의 촉매 활성은 특히 양호하다. 메조기공을 소기공 분자체에 도입할 때의 특별한 장점 중 한 가지는 그 이온 교환, 달리 표현하면 금속 이온들의 분자체의 프레임워크 구조 안으로의 삽입이, 이들 이온이 보다 쉽게 메조기공을 통해서뿐 아니라 부피 안으로 침투할 수 있기 때문에 향상된다는 것이다. 이것은 특히, 더 큰 직경을 가지고 그러므로 소기공 분자체의 프레임워크 구조 안으로 도입되기가 어려울 수 있는 구리 이온에 비교하여 철 이온의 경우 사실이다.
소기공 분자체로서, 다르게는 또는 조합하여 유용하게 사용되는 것은 프레임워크 타입이 CHA, AEI, AFX 또는 ERI인 분자체들이다. 이들 프레임워크 유형은 최대 8개의 기본 빌딩 블록을 가지는 고리 오프닝을 가진다. 추가로 또는 대신하여, 또한 AFR 또는 AFS의 프레임워크 유형을 가지는 제올라이트를 사용하는 것이 선호된다. 이들 유형은 또한 8-블록-고리 구조뿐 아니라, 더 큰 기공 오프닝을 가진다.
분자체, 보다 구체적으로 제올라이트에 대한 현재의 참조는 일반적으로 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회 (IZA-SC)의 제올라이트 아틀라스에 따르는 분자체에 대한 참조인 것으로 인지되어야 한다. 본원에서 사용된 명명법은 그 제올라이트 아틀라스에서 사용된 명명법에 기원한다.
소기공 촉매적 활성 성분의 분율은 바람직하게는 최종적으로 가공된, 소결 세라믹 촉매 바디의 총 중량을 기준으로 50 내지 95 wt%의 범위에 있다.
또한, 촉매는 유용하게 무기 결합제 성분을 가진다. 이 성분은 한편으로는 제올라이트 입자들 사이에서, 소결 공정 자체 후에 기계적으로 활성적인 촉매를 보장하기 위해, 결합 링크로서 작용한다. 나아가, 결합제 성분은 압출된 촉매의 경우에 효과적인 압출성을 허용한다.
이런 무기 결합제 성분의 분율은 바람직하게 5 내지 50 wt% 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 35 wt%의 범위 내에 있다. 활성 성분, 보다 구체적으로 제올라이트 및 결합제 분율 외에, 또한 예를 들면 섬유 또는 다른 압출 보조제 등과 같은 추가의 잔류 성분들이 있을 수 있지만, 그런 성분들의 분율은 바람직하게는 10 wt%를 넘지 않는다. 촉매의 예시적인 조성은 예를 들면 다음과 같다:
Figure pct00001
비교적 높은 무기 섬유 분율의 효과는 특히 효과적인 압출성을 허용하는 동시에 고강도를 유발하는 것이다. 추가로 이런 비교적 높은 무기 섬유 분율의 관점에서 촉매 활성을 유지하기 위해서, 유용한 개발에서, 원래의 상태에서는 촉매적으로 비활성인 무기 섬유 성분이 촉매적으로 활성화된다. 원래의 상태에서, 결합제 성분은 촉매 활성을 갖지 않는 분말 입자들로 구성된다. 특수 처리를 통해서 이들 입자에는 촉매 활성이 제공되고, 따라서 촉매의 전체 활성에 기여한다.
이 목적을 위해, 제 1 바람직한 구체예를 따르면, 개별적인 입자들에는 촉매적 활성 코팅이 제공된다. 다르게는 또는 추가로, 분말 입자들의 프레임워크 구조의 적어도 일부가, 입자 형태는 보유되면서 제올라이트 프레임워크 구조로 변환됨으로써 촉매 활성화가 또한 이루어진다. "입자 형태는 보유되면서"는 단지 나노구조 범위, 즉 최대 1 nm까지의 변화가 수행되는 반면 보다 큰 구조, 예를 들면 기본적인 입자 형태 또는 그밖에 입자들의 메조기공도 또는 마크로기공도는 보유되는 것을 의미한다.
결합제 성분의 입자들은 유용하게 다공성이며 특히 2 내지 50 nm (메조다공성)의 기공 폭 또는 50 nm보다 큰 (마크로다공성) 기공 폭을 가지는 메조기공도 또는 마크로기공도를 가진다. 제올라이트에 도입된 메조기공과 마찬가지로, 결합제 성분의 다공성 입자들은 촉매의 하부에 놓여있는 층들 안으로의 수송을 포함하여, 정화될 배기가스의 효과적인 질량 수송을 유발한다.
촉매 변환기에 대한 촉매적으로 활성화된 결합제 입자들의 사용은 본 출원인에 의해 "촉매의 제조 방법 및 그 촉매"라는 제목으로 동시에 출원된 독일 특허 출원 DE 10 2014 205 760.4에 기술되어 있다. 그 출원은 본원에 전체적으로 참조되며, 그것의 개시내용은 본원에 포함된다.
결합제 성분의 입자들은 특히 클레이 미네랄 또는 그밖에 규조토 또는 실리카이다. 규조토는 높은 기공도 때문에 특히 적당한 것으로 나타났다. 규조토는 또한 특히 제올라이트로의 적어도 부분적인 변환에 사용된다. 제올라이트로의 변환에 이어서, 바람직하게, 추가로, 양호한 촉매 활성을 가지는 이온-교환된 제올라이트, 보다 구체적으로 철-교환된 또는 구리-교환된 제올라이트를 제공하기 위하여 금속 이온 교환 역시 일어난다.
적당한 것으로 나타나는 다른 물질은 무기 기둥 (pillar)에 의해 공간적으로 떨어져 있는 클레이 층들을 특징으로 하는, 층간 가교된 클레이 (pillared clay) 미네랄이다. 촉매 활성화를 위해, 촉매 활성 센터는 바람직하게 개별적인 클레이 층들 사이의 간극으로 도입된다.
촉매는 바람직하게 압출된 촉매, 보다 구체적으로 벌집형 촉매의 형태이다. 따라서, 그것의 제조를 위해서는, 다양한 촉매 성분들을 포함하는, 압출 가능한, 페이스트-형 촉매 물질이 제공되고, 그것으로부터 촉매 바디, 보다 구체적으로 벌집형 바디가 압출에 의해 형성되며, 계속해서 건조되고 소결된다.
한 변형에 따르면, 이 촉매 바디는 압출된 바디와 동일하거나 상이한 촉매적 활성 코팅으로 코팅된다. 이 종류의 코팅은 DE 10 2012 213 639 A1 (전체 내용은 본원에 참조로 포함됨)으로부터 명백한 것과 같이, 예를 들면 워시코트 코팅으로서 적용된다. 보다 구체적으로, 문제의 촉매는 압출된 SCR 벌집형 촉매이다. 대체 구체예에 따르면, 코팅이 적용되지 않는다.
한 바람직한 구체예에서, 압출된 촉매, 보다 구체적으로 압출된 벌집형 촉매는 벽-유동형 필터로 불리는 것의 형태를 취하는데, 그 형태에서 배기가스는 작동시 다공성 벽을 통해 흐른다. 대조적으로, 관통형 모노리스 (마찬가지로 보통 세라믹 벌집형 촉매의 형태를 취함)는 배기가스에 대한 흐름 채널에 의해 세로 방향으로 침투되는 촉매 바디를 가진다. 벽-유동형 필터에 대한 개발은 기공도의 적당한 조정에 의해 이루어진다. 이런 종류의 벽-유동형 필터는 예를 들면 DE 10 2011 010 106 A1 (전체 내용은 본원에 참조로 포함됨)에 기술되어 있다.
촉매는 바람직하게 SCR 촉매의 형태를 취하며, 따라서 원하는 deNOx 반응에 대해 촉매 활성을 가진다.
그러나 본원에서 기술된 개념은 SCR 촉매에 대한 사용에 국한되지 않는다. 이 개념은 촉매 활성의 개선이라는 목적에 대해, 원칙적으로는 모든 종류의 촉매 변환기에 적당하다.
보다 구체적으로 촉매는, 예를 들면 탄화수소 트랩으로 불리는 것을, 보다 구체적으로 추가의 촉매 코팅 없이 포함한다. 이런 종류의 촉매 변환기는 또한 냉간 시동 촉매로서 언급되는데, 그것들의 탄화수소에 대한 저장 용량 때문에 내연기관의 시동 단계 중에 배기가스 중의 HC 분율을 제어하기 때문이다. 그런 하나의 냉간 시동 촉매는 예를 들면 WO 2012/166868 A1 (전체 내용은 본원에 참조로 포함됨)에 기술되어 있다. 이 유형의 촉매는 특히 결정성 분자체를 가지는 압출된 벌집형 촉매의 형태, 또한 특히 이런 종류의 분자체와 귀금속, 보다 구체적으로는 예를 들면 팔라듐 (Pd)과의 혼합물의 형태를 취한다. 여기서 귀금속은 또한 비금속 (base metal)과 함께 제올라이트에 첨가될 수 있다. 연구들은 팔라듐-침지된 결정성 분자체가, 특히 철이 없는 상태에서, 마찬가지로 냉간 시동 촉매의 바람직한 특성들을 나타내는 것을 밝혔다. 그런 냉간 시동 촉매들은 예를 들면 상대적으로 저온에서 양호한 NOx 저장 용량 및 N2에 대한 높은 선택성을 가지는 변환 능력, 저온에서 탄화수소의 양호한 저장 용량 및 변환 및 또한 향상된 일산화탄소 산화 활성을 나타낸다.
탄화수소 트랩의 형태인, 이들 바람직하게 미코팅된 압출된 촉매와 다르게, 촉매는 탄화수소 트랩의 품질을 가지는 코팅된, 압출된 벌집형 촉매의 형태를 취한다. 이 경우 촉매는 결정성 분자체, 바람직하게는, 예를 들면 H+ 형태, 보다 구체적으로는 "금속화되지 않은" 형태를 취하고, 즉 금속 활성화제가 없다. 다르게는, 결정성 분자체는 팔라듐 및/또는 은을 포함한다. 이런 변형 버전에서, 이런 종류의 압출된 벌집형 바디들은 촉매적 활성 코팅을, 보다 구체적으로 디젤 산화 촉매 또는 3-원 촉매의 형성을 위하여 구비하거나, 또는 그것을 - 디젤 산화 촉매와 유사하게 - 촉매된 그을음 필터 (CSF)로 불리는 것으로 변환시키기 위하여 계속해서 산화 촉매로 코팅되는 벽-유동형 필터로의 변환이 진행된다. 3-원 촉매의 한 가지 실례는 WO 2011/092517 A1 (전체 내용은 본원에 참조로 포함됨)에서 개시되고, 압출된 디젤 산화 촉매 및 또한 압출된 촉매된 그을음 필터의 한 실례는 예를 들면 WO 2011/092519 (전체 내용은 본원에 참조로 포함됨)에 개시된다.
나아가, 촉매는 또한 판-형 촉매의 형태를 취하거나, 또는 예를 들면 압출된 펠릿 형태, 또는 어떤 다른 형태의 벌크 물질의 형태를 취할 수 있다.
메조기공의 도입에 의해 처리된 소기공 촉매적 활성 성분들 외에도, 원칙적으로 촉매 시스템의 일부로서 존재하는 추가의 촉매적 활성 성분들이 존재하는 것이 가능하다. 그 경우에 문제의 시스템은 바람직하게 비금속을 기반으로 한 온-제올라이트 시스템이다.
제 1 변형 버전에 따르면, 이 경우에 촉매는 촉매적 활성 성분으로서 바나듐을 가지는 티타늄-바나듐-기반 촉매이다. 전체적으로, 상이한 변형 버전에서, 상이한 티타늄-바나듐 시스템이 사용된다. 특히 이산화 티타늄 (TiO2) 및 오산화 바나듐 (V2O5)의 혼합물의 산화물 시스템이 사용된다. 다르게는, 티타늄-바나듐 시스템은 촉매적 활성 성분으로서, 특히 철 바나데이트 (FeVO4) 및/또는 철-알루미늄 바나데이트 (Fe0 . 8Al0 . 2VO4)를 포함하는, 바나듐-철 화합물을 포함한다. 그런 배열은 WO 2014/027207 A1 (전체 내용은 본원에 참조로 포함됨)에서 개시된다.
산화물 시스템의 경우에, 이것들은 보다 구체적으로는 티타늄-바나듐-텅스텐 시스템, 티타늄-바나듐-텅스텐-규소 시스템, 티타늄-바나듐-규소 시스템이다. 바나듐-철 화합물을 가지는 제 2 군의 경우에, 이것들은 티타늄-바나듐-텅스텐-철 시스템, 티타늄-바나듐-텅스텐-규소-철 시스템 또는 티타늄-바나듐-규소-철 시스템이다.
본원에서 티타늄/바나듐 중량비 (Ti/V)는 유용하게 35 내지 90의 범위 내에 있다. 티타늄-바나듐 산화물 시스템의 경우에, 이산화티타늄과 오산화바나듐 사이의 중량비 (TiO2/V2O5)는 전형적으로 20 내지 60의 범위 내에 있다.
비금속을 기반으로 한 촉매 시스템의 제 2 변형에 따르면, 텅스텐 산화물-세륨 산화물 시스템 또는 안정화된 텅스텐 산화물-세륨 산화물 시스템 (WO3/CeO2)이 촉매 시스템에 사용된다. 안정화된 텅스텐/세륨 시스템은 보다 구체적으로 Ce-지르코늄 혼합 산화물을 함유하는 지르코늄-안정화된 시스템을 포함한다. 본원에서 우선시되는 것은 전이 금속, 보다 구체적으로 이런 종류의 캐리어 물질에 분산된 철이다. 사용된 전이 금속은 보다 구체적으로는 Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, W 및 Cu로 구성된 군으로부터 선택되고, 보다 구체적으로는 Fe, W, Ce 및 Cu로 구성되는 군으로부터 선택된다.
촉매 시스템은 보다 구체적으로는, 특히 WO 2009/001131 (전체 내용은 본원에 참조로 포함됨)의 도 3과 관련하여 기술된 Fe-W/CeO2 또는 Fe-W/CeZrO2 시스템을 포함한다. 이 경우에 촉매의 전이 금속의 분율은 예를 들면 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 20 wt%의 범위에 있다.
문제점은 청구항 14의 특징을 가지는 촉매의 제조 방법에 의해 발명에 따라 추가로 해결된다. 촉매와 관련하여 인용된 장점들 및 바람직한 구체예들은 또한 그 방법에 대해 필요한 부분만 약간 수정하여 전치될 수 있다.
이 경우에 한 바람직한 구체예에 따르면, - 제 1 단계에서 - 소기공 성분 안으로, 달리 표현하면, 보다 구체적으로 소기공 제올라이트 안으로 도입될 메조기공과 단지 그 다음으로 촉매적 활성 셀을 형성하기 위하여 프레임워크 구조 안으로 이온 교환에 의해 도입될 촉매적 활성 금속 이온, 보다 구체적으로 구리 이온 또는 철 이온이 제공된다. 이온 교환 과정 전에 메조기공의 형성은 후속적인 이온 교환 과정을 촉진하고 단순화시켜서, 향상되고, 보다 균일한 금속 이온들의 상호삽입 및 따라서 향상된 촉매 활성을 유발한다.
금속 이온-교환된 제올라이트의 제조에서, 다수의 제조 단계들이 수행되는 것이 유용하다. 제올라이트의 합성에서, 모든 알칼리 출발 형태 중 제 1 (Na+ 형태)이 얻어지는데, 이때 Na+ 이온은 격자 구조에 포함된다. 제올라이트는 보통 다음에 중간 단계로, 계속해서 예를 들면 구리 이온 또는 철 이온들과의 이온 교환이 일어나기 전에, 구체적으로 암모늄 형태 (NH4 +)로 불리는 것으로, 또는 추가의 후속적인 처리 (하소)를 통해 H+ 형태로 변환된다.
메조기공도를 도입시키기 위한 알칼리 처리에서, 암모늄 또는 H+ 형태는 적어도 부분적으로 Na+ 출발 형태로 다시 변환된다. 구리 이온 또는 철 이온의 도입을 위해, 제 1 바람직한 대체예에 따르면 제올라이트가 먼저 - 메조기공도의 도입 후에 - 구리 또는 철 이온 교환이 계속해서 수행되기 전에 암모늄 또는 H+ 형태로 변환된다.
그러나 연구 결과, Na+ 출발 형태의 나트륨 이온들과 구리 금속 또는 철 금속 이온들 사이의 직접적인 이온 교환이 더 나은 것으로 밝혀졌다. 따라서, 제 2 버전에서는, 암모늄 형태 또는 H+ 형태를 생성하는 중간 단계가 바람직하게 생략되고, 촉매적 활성 금속 이온들과의 금속 이온 교환이 메조기공의 도입 직후에, 암모늄 형태 또는 H+ 형태로의 변환이 개재되지 않으면서 수행된다.
Na+ 초기 형태의 변환은 제올라이트 출발 분말이 제공되는 초기에 진행되는 것이 유용하다. 이것은 제조 비용이 감소될 수 있음을 의미한다.
방법의 유용한 구체예에서, 형성 가능한 촉매 물질이 무엇보다 먼저, 보다 구체적으로는 압출 화합물로서 제공된다. 계속해서 이 화합물로부터 형상화 바디, 보다 구체적으로는 정화될 배기가스에 대한 흐름 채널들을 가진 압출된 벌집형 바디가 형성된다. 단지 이 형상화 바디가 형성된 후에만 메조기공이 소기공 제올라이트 안으로 도입된다. 이 경우의 특별한 장점은 그 결과로서, 메조기공이 이미 흐름 채널과 촉매 물질 사이의 계면에 의해 촉매 물질의 부피 안으로 배향된 우선적인 배향을 가지는 것이라 볼 수 있다. 그 결과로서, 특별히 효과적인 방식으로, 촉매 물질의 부피까지 도달하는 조악한-기공 흐름 채널들이 정화될 배기가스에 대해 생성된다. 이것의 전체 결과는 촉매의 부피 내에서 활성 셀들의 향상된 접근성이다. 역시 이런 변형 버전을 사용하여, 보다 효과적인 양이온 분포를 얻기 위해, 금속-이온 교환이 바람직하게 메조기공의 도입 후에 일어난다.
메조기공의 도입 및 이어서 이온 교환은 그러므로, 제올라이트의 초기 분말 상태에서 또는 그 외에 처리된 상태에서, 예를 들면 제올라이트를 가지는 압출된 벌집형 바디와 같이, 교대로 일어난다.
발명의 작업 실시예는 도식화된 형태로 두 가지 상이한 변형의 촉매를 제조하는 방법을 예시하는 두 개의 도면을 사용하여 보다 상세하게 아래에서 설명된다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 두 가지 상이한 변형의 촉매를 제조하는 방법을 흐름도로 도시한다.
두 가지 변형에서, 압출된 SCR 벌집형 촉매 (2)는 완전히 제조된 소결 바디로서 제조된다. 둘 다의 경우에, 상이한 출발 성분으로부터 압출 가능한 촉매 물질 (E)이 먼저 모두 제공되고, 흐름 채널 (6)을 가지는 벌집형 바디 (4)로 압출된다. 건조 후에 그 벌집형 바디는 소결되어 완전히 가공된 촉매 (2)가 형성된다. 둘 다의 변형 방법에서, 촉매 (2)는 촉매적 활성의, 이온-교환되고 메조기공을 구비한 소기공 제올라이트 (ZM,I), 촉매적으로 활성화된 결합제 성분 (BA), 및 또한, 필요에 따라 및 필요할 때에 추가의 고체 성분 (R)으로 구성된다.
지수 M 및 I는 본원에서 메조기공이 포함된 소기공 제올라이트 (지수 M) 및 또한 이온-교환된 제올라이트 (지수 I)를 나타내며, 그 경우, 특히 구리 이온 또는 철 이온들이 미소구조 안에 도입되어 있다. 결합제 성분 (B)에 대한 지수 (A)는 결합제 성분 (B)의 개별적인 입자들이 촉매적으로 활성화되어 있음을 나타낸다.
제올라이트 (ZM,I)는 바람직하게 프레임워크 유형 CHA를 가지는 제올라이트를 포함한다. 다르게는, 또한 조합하여, 소기공 제올라이트로서 프레임워크 유형 AEI/ERI의 제올라이트가 사용된다. 대신 또는 추가로, 프레임워크 유형 AFX, AFR 및/또는 AFS의 제올라이트가 사용된다.
결합제 성분 (BA)으로서 바람직하게 사용되는 것은 촉매적으로 활성화된 규조토이다. 이 경우에 촉매적 활성화는 특히 미소구조의 제올라이트 미소구조, 바람직하게는 활성 성분으로서 사용된 제올라이트 (ZM,I)와 동일한 유형의 미소구조로의 부분적인 또는 완전한 변환에 의해 이루어진다.
결합제 성분 (BA)은 반드시 촉매적으로 활성화되어야 할 필요는 없다. 연구 결과 단순히 다공성 결합제 성분 (B), 예컨대 규조토의 도입에 의해, 촉매적 활성 물질의 양의 감소가 수반됨에도 불구하고, 결합제 성분 (B)의 메조- 또는 마크로기공도가 촉매 물질 내에서 활성 중심에 대한 향상된 접근성을 가능하게 하기 때문에, 촉매의 촉매 활성 (주어진 동일한 전체 중량)이 적어도 일정한 것이 밝혀졌다.
도 1에 따르는 변형 버전에서, 이온-교환되지 않았거나 메조기공이 구비되지 않은 소기공 제올라이트 (Z)가 초기에 출발 물질로서 사용된다. 이 제올라이트는 관례적으로 분말 형태이다. 제 1 처리 단계에서, 메조기공이 기술된 방식으로 이 소기공 제올라이트 안으로 도입되어 메조기공들이 구비된 소기공 제올라이트 (ZM)가 생성된다. 마지막으로, 공지된 방식으로, 이온 교환이 수행되는데, 이때 특히 구리 이온이 프레임워크 구조 안에 도입되어 메조기공이 구비되고, 분말 형태의 이온-교환된 제올라이트 (ZM,I)가 생성된다.
결합제 성분 (B)은 제조 단계에서 촉매적으로 활성화되어 촉매적으로 활성화된 결합제 성분 (BA)이 생성된다. 이 성분은 메조기공이 구비된 이온-교환된 소기공 제올라이트 (Z), 및 임의로 예를 들면 무기 다공성 섬유 또는 그밖에 섬유 분율을 포함하는 잔류 분율 (R)의 혼합물과 함께, 조합되어 압출 가능한 화합물 (E)이 형성된다. 유일한 후속 단계는 벌집형 바디 (4)를 형성시키기 위한 압출, 및 마지막으로 촉매 (2)를 형성시키기 위한 건조 및 소결 단계이다.
도 2에 따르는 변형 버전에서, 메조기공의 형성 및 금속 이온 교환은 단지 압출 후에, 또는 일반적으로 촉매 물질로부터 촉매 바디가 형상화된 후에 일어난다. 그러므로 워시코트의 경우에, 이들 단계는 촉매 물질이 비활성 지지체 상에 적용된 후까지는 일어나지 않을 것이다.
따라서, 이온-교환되지 않고 메조기공이 구비되지도 않은 소기공 제올라이트 (Z)는 이 작업 실시예에서 활성화되지 않은 결합제 성분 (B), 및 또한, 필요에 따라 및 필요할 때 분율 (R)과 함께 조합되어 압출 가능한 화합물 (E)가 형성되고, 계속해서 압출되어 벌집형 바디 (4)가 제공된다. 후속적인 방법의 단계에서, 제조된 벌집형 바디 (4)는 알킬리로 처리되어 제올라이트 (Z)가 메조기공이 구비된 제올라이트 (ZM)로 변환된다. 이어서 금속 이온 교환이 이어져서 메조기공이 구비된 원하는 상태의 이온-교환된 제올라이트 (ZM , I)가 생성된다. 그 다음으로 소결되어 완전히 가공된 촉매 (2)가 제조된다.
이 경우 특별한 장점은 메조기공이 흐름 채널들 (6)로부터 시작되고, 그러므로 규정된 우선적 배향을 가진다는 사실에서 찾아볼 수 있다. 그 결과로서, 후속적인 전개에서, 배기가스의 촉매 물질의 부피 안으로의 보다 효과적인 수송이 가능해진다.
발명은 또한 다음 중 하나 또는 그 이상에 따라 규정될 수 있다:
1. 적어도 하나의 소기공, 미소다공성 촉매적 활성 성분 (ZM,I)을 포함하는 촉매 (2), 특히 SCR 촉매, 이때 이 소기공 촉매적 활성 성분 (ZM,I)은 알칼리 처리에 의해 도입된 메조기공을 포함한다.
2. 소기공, 미소다공성 촉매적 활성 성분이 분자체, 보다 구체적으로 제올라이트 (ZM,I)인, 1에 따르는 촉매 (2).
3. 분자체가 금속 활성화제를 포함하고 보다 구체적으로 이온-교환된 제올라이트 (ZM,I)인, 2에 따르는 촉매 (2).
4. 분자체가 소기공 촉매적 활성 분자체 (ZM,I)로서 교대로 또는 조합하여 사용되는 프레임워크 구조 CHA, AEI, ERI 또는 AFX를 가지는, 2 또는 3에 따르는 촉매 (2).
5. 소기공, 미소다공성 촉매적 활성 성분 (ZM,I)의 분율이 50 내지 95 wt%의 범위 내에 있는, 1 내지 4 중 어느 하나를 따르는 촉매 (2).
6. 무기 결합제 성분 (B, BA)을 포함하는, 1 내지 5 중 어느 하나를 따르는 촉매 (2).
7. 무기 결합제 성분 (B, BA)이 다공성 입자들을 포함하는, 6에 따르는 촉매 (2).
8. 무기 결합제 성분 (BA)이 촉매적으로 활성화되는, 6 또는 7에 따르는 촉매 변환기 (2).
9. 무기 결합제 성분 (BA)이 촉매적으로 활성인 층으로 코팅되거나 또는 입자 형태를 보유하면서 적어도 부분적으로 제올라이트 프레임워크 구조로 변환된 입자들을 포함하는, 8에 따르는 촉매 (2).
10. 압출된 촉매, 보다 구체적으로 벌집형 촉매 또는 벽-유동형 필터의 형태인, 1 내지 9 중 어느 하나에 따르는 촉매 (2).
11. 소기공 촉매적 활성 성분 (ZM,I), 그 소기공 성분 (ZM,I) 안으로 알칼리 처리에 의해 도입되는 메조기공들을 포함하는, 보다 구체적으로 1 내지 10 중 어느 하나를 따르는 촉매 (2)의 제조 방법.
12. 분자체, 보다 구체적으로 제올라이트 (ZM,I)가 소기공 활성 성분으로서 사용되는, 11에 따르는 방법.
13. 이온 교환에 의한 메조기공들의 도입에 이어서, 촉매적으로 활성인 셀을 형성하기 위하여 촉매적 활성 금속 이온들이 소기공 성분 안으로 도입되는, 12에 따르는 방법.
14. 메조기공의 도입 후의 분자체는 다르게는 직접적으로 금속 이온-교환되거나 또는 금속 이온 교환이 일어나기 전에 먼저 중간 형태로 변환되는, 13에 따르는 방법.
15. 형성 가능한 촉매 조성물 (E)이 제공되고, 특히 압출에 의해 형상화된 바디 (4)로 형성되며, 메조기공이 형상화 바디 (4)의 형성 후에만 도입되는, 11 내지 14 중 어느 하나에 따르는 방법.
참조 기호의 목록
2: 촉매
4: 벌집형 바디
6: 흐름 채널
Z: 소기공 제올라이트
ZM: 메조기공이 구비된 소기공 제올라이트
ZM,I: 메조기공이 구비되고 이온-교환된 소기공 제올라이트
B: 결합제 성분
BA: 촉매적으로 활성화된 결합제 성분
R: 잔류 성분

Claims (17)

  1. 선택적 촉매 환원 (SCR)에 의해 내연기관의 배기가스 중의 질소 산화물을 감소시키는 방법으로서,
    암모니아 및 산소를 또한 함유하는 배기가스를, 8개의 사면체 기본 빌딩 블록의 최대 고리 오프닝을 가지는 적어도 하나의 결정성 소기공 분자체 촉매적 활성 성분 (ZM,I)을 포함하는 촉매 (2)를 포함하는 촉매 변환기와 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 결정성 소기공 분자체 촉매적 활성 성분 (ZM,I)은 메조기공을 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 적어도 하나의 결정성 소기공 촉매적 활성 성분은 알루미노실리케이트 제올라이트, 실리코알루미노포스페이트 분자체 또는 알루미노포스페이트 분자체 (ZM,I)인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 분자체는 촉진제 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 결정성 분자체는 촉진제 금속으로 이온-교환된 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 촉진제 금속은 철 또는 구리인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 결정성 분자체는 프레임워크 구조 CHA, AEI, ERI 또는 AFX 중 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 결합제 성분 (B, BA)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 무기 결합제 성분 (B, BA)은 2 내지 50 nm의 기공 폭을 가지는 메조기공도 또는 50 nm보다 큰 기공 폭을 가지는 마크로기공도를 가지는 다공성 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 무기 결합제 성분 (BA)은 촉매적으로 활성화된 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 무기 결합제 성분 (BA)은 촉매적으로 활성인 층으로 코팅되거나 입자 형태를 보유하면서 제올라이트 프레임워크 구조로 변환된 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 압출된 촉매의 형태로 존재하거나 또는 촉매적으로 비활성인, 압출된 지지체 바디 상에 워시코트로서 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 압출된 촉매는 벌집형 촉매 또는 벽-유동형 필터의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 결정성 소기공 분자체 촉매적 활성 성분 (ZM,I)의 분율은 최종적으로 가공된, 소결 세라믹 촉매 바디의 총 중량을 기준으로 50 내지 95 wt%인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 사용하기 위한, 8개의 사면체 기본 빌딩 블록의 최대 고리 오프닝을 가지는 적어도 하나의 결정성 소기공 분자체 촉매적 활성 성분 (ZM,I)을 포함하는 촉매 (2)를 포함하는 압출된 형상화 바디의 제조 방법으로서,
    상기 결정성 소기공 분자체 촉매적 활성 성분 (ZM,I)은 메조기공을 포함하고, 상기 방법은
    8개의 사면체 기본 빌딩 블록의 최대 고리 오프닝을 가지는 적어도 하나의 결정성 소기공 분자체 촉매적 활성 성분 (ZM,I)을 포함하는 압출 가능한 조성물을 제조하는 단계,
    그 압출 가능한 조성물을 형상화 바디로 압출하는 단계 및
    메조기공을 알칼리 처리에 의하여 형상화 바디의 적어도 하나의 결정성 소기공 분자체 안으로 도입시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 메조기공의 도입에 이어서, 촉매적 활성 촉진제 금속 이온들이 촉매적 활성 셀을 형성하기 위하여 결정성 소기공 분자체 성분 안으로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 메조기공의 도입에 이어서, 분자체는 직접 금속 이온-교환되거나 금속 이온 교환이 일어나기 전에 중간 형태로 먼저 변환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 촉진제 금속은 철 또는 구리인 것을 특징으로 하는 방법.
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