KR20160135877A

KR20160135877A - 이리듐 착화합물 및 이를 이용한 유기전계 발광소자

Info

Publication number: KR20160135877A
Application number: KR1020150068727A
Authority: KR
Inventors: 신선호; 심나영
Original assignee: (주)위델소재
Priority date: 2015-05-18
Filing date: 2015-05-18
Publication date: 2016-11-29
Also published as: KR101753741B1

Abstract

본 발명은 이리듐 착화합물 및 이를 이용한 유기전계 발광소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이리듐(Ⅲ)을 중심금속으로 하는 착체인 신규한 화합물을 제공함으로써, 이를 유기전계 발광소자의 발광층 도펀트로 사용시 우수한 색순도, 발광 특성, 발광효율 및 수명 특성과 더불어 낮은 구동전압을 구현할 수 있는 이리듐 착화합물, 이를 효율적으로 합성하는 방법, 및 이를 이용한 유기전계 발광소자에 관한 것이다.

Description

이리듐 착화합물 및 이를 이용한 유기전계 발광소자{IRIDIUM COMPLEX COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}

유기전계 발광소자(Organic Light-Emitting Diode; OLED)는 스스로 발광하는 유기 물질을 이용한 디스플레이이다. 구체적으로, 유기전계 발광소자는 전기장을 걸어주면 전자(Electron) 및 정공(Hole)이 각각 음극 및 양극에서 전달되어 유기 물질 내에서 결합하게 되고, 이때 생성되는 에너지가 빛으로 방출되는 유기물 전기 발광을 이용한다. 유기전계 발광소자는 LCD 등과 비교하여 소비전력이 낮을 뿐만 아니라 시야각이 양호하고 응답속도가 크게 개선되어 고화질의 영상을 처리할 수 있기 때문에 차세대 디스플레이 소자로 각광을 받고 있다.

유기전계 발광소자에서 빛이 방출되는 현상은 크게 형광(Fluorescence)과 인광(Phosphorescence)으로 구분될 수 있다. 형광은 유기 분자가 단일항(Singlet) 들뜬 상태에서 바닥 상태로 떨어질 때 빛을 방출하는 현상이고, 인광은 유기 분자가 삼중항(Triplet) 들뜬 상태에서 바닥 상태로 떨어질 때 빛을 방출하는 현상이다.

발광층을 포함하여 유기전계 발광소자에 도핑된 유기 화합물은 탄소와 다른 탄소 상호간, 또는 탄소와 다른 원자 상호 간에 전자의 공유결합을 통하여 분자를 형성한다. 이 분자 전자궤도는 원자 상태의 2쌍의 전자궤도가 각각 참여하여 결합궤도(Bonding Molecular Orbital)와 반결합궤도(Antibonding Molecular Orbital)를 각각 형성한다. 이때, 많은 결합궤도들에 의하여 형성된 띠를 가전자 띠(Valence Band)라고 하고, 많은 반결합궤도들에 의하여 형성된 띠를 전도성 띠(Conduction Band)라고 하는데, 가전자 띠의 가장 높은 에너지 레벨을 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)라고 하고, 전도성 띠의 가장 낮은 에너지 레벨을 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)라고 하며, HOMO의 에너지와 LUMO의 에너지 차이를 밴드 갭(Band Gap)이라고 한다.

유기전계 발광소자를 구성하는 유기 발광층의 LUMO와 HOMO에 각각 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(Exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 가지고 있는 전기에너지가 빛에너지로 전환되며 엑시톤을 생성시킨 발광층의 에너지 밴드 갭에 해당하는 색상의 빛을 구현한다. 이 과정에서 스핀양자수 합(Total spin)이 0인 단일항 엑시톤(Singlet exciton)과 스핀양자수 합이 1인 삼중항 엑시톤(Triplet exciton)이 약 1:3의 비율로 생성된다. 이때 전자 쌍극자 전이(Electronic dipole moment transition)에 대한 선택 규칙, 즉 들뜬 상태에서 바닥 상태로 전이를 할 때 스핀 양자수가 바뀌는 전이 과정은 매우 어려운 과정이 된다. 유기 분자의 바닥 상태는 단일항 상태이므로 단일항 엑시톤은 빛을 내며 바닥 상태로 효율적으로 전이를 하여 형광 발광을 할 수 있으나, 삼중항 엑시톤은 스핀양자수가 바뀌어야 되므로 효율적으로 인 발광 빛을 내며 전이를 할 수 없다. 따라서 일반적으로 형광색소를 발광층으로 쓰거나 발광층에 도핑한 유기전계 발광소자의 경우 최대 내부 양자효율은 25%로 제한된다.

한편, 스핀-궤도 결합(Spin-orbital coupling)이 크게 증가될 수 있으면 단일항 형태와 삼중항 상태의 혼합이 증가되어 단일항-삼중항 상태 사이에서 계간전이(Inter-system crossing) 효율도 크게 증가하는바 삼중항 엑시톤도 바닥 상태로 인광을 내며 전이를 할 수 있다. 결국 삼중항 엑시톤을 모두 빛을 내는데 활용할 수 있으면 유기전계 발광소자의 내부 양자효율을 이론적으로 100%까지 향상시킬 수 있는 것이다.

이와 같이 유기전계 발광소자의 발광효율을 획기적으로 향상시킬 수 있는 인광용 유기전계 발광소자는 1999년 미국 프린스턴 대학의 S.R. Forrest 교수와 USC의 M.E. Thompson 교수팀에 의하여 많이 연구 개발되었는데, 특히 스핀-궤도 결합은 원자번호의 4제곱에 비례하므로 백금(Pt), 이리듐(Ir), 유로피움(Eu), 터븀(Tb) 등과 같은 무거운 원자의 착화합물이 인광효율이 높은 것으로 알려져 있다. 여기서 백금 착화합물의 경우 가장 낮은 삼중항 엑시톤이 리간드에 중심을 두고 있는 Ligand-centered 엑시톤(LC 엑시톤)이지만, 이리듐 착화합물은 가장 낮은 에너지를 갖는 삼중항 엑시톤이 중심금속-리간드 사이의 전하전달 상태(Metalligand charge transfer, MLCT)이다. 따라서 이리듐 착화합물은 백금 착화합물과 비교하여 더 큰 스핀-궤도 결합을 형성하는바 훨씬 짧은 삼중항 엑시톤 수명을 가지고 높은 인광효율을 나타낸다.

이와 관련하여 C. Adachi 등은 이리듐을 중심금속으로 갖는 녹색 인광 색소인 Bis(2-phenylpyridine) iridium(Ⅲ) acetylacetonate [(ppy)2Ir(acac)]를 3-phenyl-4-(1'-naphthyl)-5-phenyl-1,2,4-triazole(TAZ)에 도핑하여 최대 발광효율 60 lm/W, 최대 내부 양자효율이 87% 수준인 유기전계 발광소자를 발표한 바 있다. 또한 미국 Universal Display Corp.(UDC)에서는 이와 같은 녹색 인광 색소를 발광층에 도핑하고, 국내 LG화학에서 개발한 정공주입 물질을 사용하여 82 lm/W의 높은 발광효율을 달성하였다고 발표한 바 있다.

이와 같이 청색, 녹색 및 적색을 나타내는 인광용 유기전계 발광소자는 개발이 되어 있으나, 현재까지 발광효율, 색좌표 및 수명 특성이 모두 우수한 삼원색의 인광용 유기전계 발광소자는 충분히 개발되어 있지 않다. 일례로 최근 청색의 발광색을 나타내는 인광물질인 FIrpic(Iridium(III)bis[2-2',4'-difluorophenylpyridinato-N,C2']picolinate와 적색의 발광색을 구현하는 Ir(btp)2(acac)(Iridium(Ⅲ) bis(2-(2'-benzothienyl)pyridinato-N,C2)(acetylacetonate)이라는 물질이 개발된바 있으나, 아직까지 색순도, 효율 및 용해도 면에서 만족할 만한 수준에 이르지 못해 개선이 필요한 상황이다.

특히, 이리듐 착화합물의 경우 약간의 구조 차이에도 구현되는 색상(예컨대, 청색)의 정도가 크게 달라지는데, 모핵의 한쪽에만 치환기를 도입한 종래의 이리듐 착화합물 인광 도펀트는 원하는 수준의 짙은 색상(예컨대, 짙은 청색)을 구현할 수 없었다.

한국공개특허 제10-2004-0003199호

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 유기전계 발광소자의 유기물층 재료로 사용시 기존 물질에 비해 높은 발광효율, 색순도 및 낮은 구동전압을 구현하고 수명을 향상시킬 수 있는 새로운 구조의 이리듐 착화합물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 이리듐(III)을 중심금속으로 하는 착체로서 이미다졸 부분에 동일한 치환기가 양쪽에 도입된 특정 구조의 이리듐 착화합물을 제공한다.

또한, 상기 이리듐 착화합물은 유기전계 발광소자의 유기물층 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 이리듐 착화합물을 제공한다.

구체적으로, 상기 이리듐 착화합물은 유기전계 발광소자의 발광층 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 이리듐 착화합물을 제공한다.

더욱 구체적으로, 상기 이리듐 착화합물은 유기전계 발광소자 발광층의 도펀트(Dopant) 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 이리듐 착화합물을 제공한다.

또한, 본 발명의 다른 측면으로, 상기 이리듐 착화합물을 효율적, 경제적으로 합성할 수 있는 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 또 다른 측면으로, 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전계 발광소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층은 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 본 발명에 따른 이리듐 착화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자를 제공한다.

구체적으로, 상기 발광층은 호스트(Host) 물질에 상기 이리듐 착화합물이 도핑된 것임을 특징으로 하는 유기전계 발광소자를 제공한다.

아울러, 상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자를 제공한다.

본 발명에 따른 이리듐 착화합물을 유기전계 발광소자의 발광층 재료(특히, 도펀트)로 사용하면 소자의 높은 발광효율, 휘도 특성, 수명 특성 및 낮은 구동전압과 더불어 우수한 색순도를 구현할 수 있다.

구체적으로, 본 발명에 따른 이리듐 착화합물은 에너지 전달을 용이하게 하는 인광 도펀트로서, 형광 전계 발광 특성을 갖는 공액 고분자와 본 발명의 신규한 이리듐 착체 인광 도펀트를 함유하는 유기 박막층을 구비하면 효과적인 에너지 트랜스퍼에 의해 효율적으로 적색, 청색, 녹색 발광을 나타낼 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법에 따르면 상기와 같은 이리듐 착화합물을 용이한 공정을 통해 효율적, 경제적으로 합성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계 발광소자의 단일층 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기전계 발광소자의 복수층 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 화합물 1의 UV(Ultraviolet) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 화합물 1의 PL(Photoluminescence) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 한쪽에만 치환기가 도입된 종래 이리듐 착화합물에 관한 PL 측정 데이터를 나타낸 도면이다.
도 6 내지 도 8은 본 발명에 따라 양쪽에 치환기가 도입된 이리듐 착화합물에 관한 PL 측정 데이터를 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

이리듐 착화합물

본 발명에 따른 이리듐 착화합물은 하기 화학식 I로 표시되는 것이다.

[화학식 I]

상기 화학식 I에서,

Ar₁은 각각 독립적으로, C1~C20의 알킬(예컨대, C1~C5의 알킬), C1~C20의 알콕시(예컨대, C1~C5의 알콕시), C6~C30의 아릴, N, O 및 S 중 적어도 하나 이상을 함유하는 C5~C30의 헤테로 고리 그룹, C1~C20의 할로알킬(예컨대, C1~C5의 할로알킬), 할로겐, 트리플루오로메틸, 시아노, 페닐, 카바졸, 싸이오펜, 벤조싸이오펜 및 플루오르 중 하나 이상으로 치환되거나 비치환된,

수소원자, C1~C20의 알킬(예컨대, C1~C5의 알킬), C1~C20의 알콕시(예컨대, C1~C5의 알콕시), C6~C30의 아릴, N, O 및 S 중 적어도 하나 이상을 함유하는 C5~C30의 헤테로 고리 그룹, 할로겐, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딘, 피라진, 피라졸, 이미다졸, 트리아진, 카바졸, 퀴녹살린, 티아졸, 플루오레닐, 싸이오펜, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 퓨란, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란 또는 플루오르로서,

각 Ar₁은 상호 축합고리를 형성할 수도 있다.

Ar₂는 수소원자, C1~C20의 알콕시(예컨대, 메톡시) 또는 할로겐(예컨대, 플루오르)이다.

구체적으로, 본 발명에 따른 이리듐 착화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물 그룹 중에서 선택되는 것이며, 이들은 유기전계 발광소자의 유기물층 물질로 매우 적합하게 사용될 수 있다.

여기서, 상기 유기전계 발광소자의 유기물층은 발광층(Electroluminescence Layer), 정공주입층(Hole Injection Layer), 정공수송층(Hole Transport Layer), 정공저지층(Hole Blocking Layer), 전자수송층(Electron Transport Layer) 및 전자주입층(Electron Injection Layer)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

구체적으로, 본 발명에 따른 이리듐 착화합물은 우수한 발광 특성을 보이는바 유기전계 발광소자의 발광층 물질, 특히 유기전계 발광소자 발광층의 도펀트(Dopant) 물질로 사용되어 효율적으로 적색, 청색(특히, 짙은 청색) 및 녹색 발광을 구현하게 할 수 있다.

여기서, 본 발명에 따른 이리듐 착화합물(도펀트)은 발광층에 대해 0.1~50 중량% 정도의 양으로 도핑되는 것이 바람직하다. 도펀트의 함량이 0.1 중량% 미만이면 도핑에 따른 효과를 기대하기 어려울 수 있으며, 50 중량%를 초과하면 호스트와 도펀트의 조성이 역전됨에 따른 불이익이 발생할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 이리듐 착화합물은 유기전계 발광소자(OLED) 외에 평면 패널 디스플레이, 평면 발광체, 조명용 면발광 OLED의 발광체, 플렉서블(Flexible) 발광체, 복사기, 프린터, LCD 백라이트, 계량기 광원, 디스플레이판 등에 적용될 수 있으며, 유기태양전지(OSC), 전자종이(e-paper), 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(OTFT)와 같은 유기전자소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.

본 발명에 따른 이리듐 착화합물은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 2-브로모페닐보로닉 애씨드를 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 수득하는 단계; (b) 얻어진 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 수득하는 단계; (c) 얻어진 하기 화학식 4로 표시되는 화합물에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), CuI,　탄산칼륨, 18-크라운-6　및 나이트로벤젠을 투입하고 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 수득하는 단계; 및 (d) 얻어진 하기 화학식 5로 표시되는 화합물에 이리듐 클로라이드 및 2-에톡시에탄올을 투입하고 반응시켜 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 수득하는 단계;를 통해 효율적, 경제적으로 제조될 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 I]

상기 화학식들에서,

각 Ar₁은 상호 축합고리를 형성할 수도 있다.

하기 도 3 및 도 4는 본 발명에 따라 제조된 상기 화합물 1의 UV(Ultraviolet)/PL(Photoluminescence) 스펙트럼을 나타낸 것이다. UV/PL 스펙트럼은 OLED를 특성화하기 위하여 각 화합물이 갖는 발광파장을 측정하는 것으로, UV를 통하여 흡수되는 파장의 빛을 조사하여 가장 발광이 잘 일어나는 파장을 측정한 그래프이다. UV/PL 스펙트럼은 당업계의 공지의 방법을 통하여 얻을 수 있으며, 본 발명에서는 퀄츠(Quartz)에 상기 화합물 1이 포함된 용액을 코팅하여 제조된 고체 필름에 여기광을 조사하여 스펙트럼을 얻었다.

그 결과, 하기 도 4에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 이리듐 착화합물은 약 463nm에서 최대 발광 피크를 가지는바, 발광효율이 매우 우수할 것으로 기대된다.

유기전계 발광소자

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 바와 같은 이리듐 착화합물을 유기물층으로 포함하는 유기전계 발광소자가 제공된다.

본 발명의 유기전계 발광소자 중 유기물층은 1층으로 이루어진 단층 구조일 수도 있으며, 발광층을 포함하는 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다. 여기서, 유기물층이 다층 구조인 경우, 이는 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등이 적층된 구조일 수 있다. 즉, 본 발명의 유기전계 발광소자는 하기 도 1(단일층 구조) 및 도 2(복수층 구조)에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 본 발명은 기판(01)상에 형성된 제1 전극(02), 제2 전극(03) 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층의 적어도 1층 이상이 본 발명에 따른 이리듐 착화합물을 포함하는 유기전계 발광소자를 제공한다.

더욱 구체적으로, 본 발명은 기판(01)상에 형성된 제1 전극(02), 제2 전극(03) 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전계 발광소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층은 발광층(06)을 포함하며, 상기 발광층(06)은 본 발명에 따른 이리듐 착화합물을 포함하는 유기전계 발광소자를 제공한다. 여기서, 상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층(04), 정공수송층(05), 정공저지층(미도시), 전자수송층(07) 및 전자주입층(08)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 층을 더 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 유기전계 발광소자에서 유기물층은 정공주입층(04), 정공수송층(05), 발광층(06), 정공저지층(미도시), 전자수송층(07) 및 전자주입층(08)을 포함하고, 필요에 따라 정공주입층(04), 정공수송층(05), 정공저지층(미도시), 전자수송층(07) 및 전자주입층(08) 중 한 개 또는 두 개 층이 생략된 상태로 사용될 수 있다.

본 발명의 유기전계 발광소자는 전술한 이리듐 착화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기전계 발광소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.

예를 들어, 본 발명에 따른 유기전계 발광소자는 스퍼터링(Sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 공지의 PVD(Physical Vapor Deposition) 방법을 이용하여 기판(01)상에 금속, 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(02)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(04), 정공수송층(05), 발광층(06), 정공저지층(미도시), 전자수송층(07) 및 전자주입층(08) 등을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(03)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 기판(01)상에 음극(03) 물질부터 유기물층, 양극(02) 물질을 차례로 증착시켜 유기전계 발광소자를 제조할 수도 있다. 여기서, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(Solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로도 제조할 수 있다.

상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 구체적으로, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 티타늄 산화물(TiO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO₂:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-다이옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질이 바람직하다. 구체적으로, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiAl 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 정공주입층 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공주입층 물질의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 또한 양극과의 표면 접착력이 좋으며, 양극의 표면 거칠기를 완화해줄 수 있는 평탄화 능력이 있는 물질이 바람직하다. 그리고 발광층의 밴드 갭보다 큰 HOMO와 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 값을 갖는 물질 및 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 바람직하다. 구체적으로, 상기 정공주입층 물질로는 금속 포피린(Porphyrine), 올리고싸이오펜, 아릴 아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(Quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(Perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리싸이오펜 계열의 전도성 고분자 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 정공수송층 물질로는 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 바람직하다. 또한 발광층의 밴드 갭보다 큰 HOMO와 LUMO 값을 갖는 물질 및 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 바람직하다. 구체적으로, 아릴 아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 발광층 물질은 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송 받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 본 발명에서는 전술한 바와 같은 이리듐 착화합물이 발광층 물질로서 사용된다.

바람직한 일 구체예로, 본 발명의 유기전계 발광소자에서 발광층은 호스트(Host)에 상기 이리듐 착화합물이 도펀트(Dopant)로서 도핑된 것일 수 있다. 단독 발광의 경우 효율 및 휘도가 매우 낮고 각각의 분자들끼리 근접하게 되면서 각 분자 고유의 특성이 아닌 엑시머(Excimer) 특성이 함께 나타날 수 있는바, 호스트(Host) 물질 위에 도펀트(Dopant) 물질을 도핑한 발광층을 사용하는 것이 바람직하다. 이처럼 호스트 물질 위에 도펀트 물질을 도핑하면 호스트 물질에서의 들뜬 전자가 바닥 상태로 돌아가면서 생기는 에너지를 도펀트 물질이 받아 다시 들뜨게 되고 바닥 상태로 돌아가면서 빛을 방출하게 된다.

상기 정공저지층 물질로는 발광층의 HOMO 값보다 큰 물질이 바람직하다. 또한 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 바람직하다. 구체적으로, TPBi와 BCP가 주로 이용되며, CBP와 PBD 및 PTCBI, BPhen 등도 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전자수송층 및 전자주입층 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 바람직하다. 또한 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 적합하다. 구체적으로, 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq₃를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 유기전계 발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

이하, 합성예 및 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 합성예 및 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.

합성예 1: 화합물 1 제조

<단계 1>

건조된 둥근플라스크에 2-브로모벤즈알데히드(10g, 0.054mol) 1eq, 2-브로모페닐보로닉 애씨드(14.11g, 0.07mmol) 1.3eq, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(3.1g, 0.002mol) 0.05eq를 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 디메틸포름아마이드 150ml, 트리에틸아민 100ml를 넣어 100℃에서 20시간 환류 교반을 시켰다.

이어서, 증류수를 넣어 반응을 종료하여 다이메틸에테르와 증류수로 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸 아세테이트/헥산으로 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체　A를 얻었다.

<단계 2>

건조된 둥근플라스크에 중간체 A(2g, 0.007mol) 1eq, 암모늄 아세테이트(1.77g, 0.229mol) 3eq, 2,3-부탄디온(0.66g, 0.007mol) 1eq를 넣고, 질소를 충분히 충진시킨 후 아세트산을 넣어 150℃에서 12시간 환류 교반을 시켰다.

이어서, 증류수를 넣어 침전물을 필터한 뒤, 증류수와 에틸 에테르로 씻어준 후 중간체 B를 얻었다.

<단계 3>

둥근 플라스크에 중간체　B(1g, 0.008mol),　트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(0.38g, 0.4mmol) 0.03eq, CuI(0.31g, 0.0016mol),　탄산칼륨(3.38g, 0.024mol), 18-크라운-6　에터(0.80g, 0.003mol)를 넣고,　감압 후 질소를 충분히 충진시켰다. 이후 나이트로벤젠 60ml를 넣고　6시간 동안 환류시켰다.

이어서, 상온으로 냉각시키고 감압하여 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 증류수로 추출한 뒤,　유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다.　여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸 아세테이트/헥산으로 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 C를 얻었다.

<단계 4>

건조된 둥근플라스크에 중간체 C 1eq, 이리듐(Ⅲ) 클로라이드 0.1eq를 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 2-에톡시에탄올을 넣어 250℃에서 24시간 환류 교반을 시켰다.

얻어진 혼합물을 에틸 디클로로메탄으로 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1을 얻었다.

MALDI-TOF: m/z = 927.86 (C₅₁H₃₉IrN₆ = 928.11)

합성예 2: 화합물 2 제조

합성예 1의 <단계 2>에서 2,3-부탄디온 대신에 벤질(1,2-디페닐 에탄디온)을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방식으로 화합물 2를 제조하였다.

MALDI-TOF: m/z = 1300.88 (C₈₁H₅₁IrN₆ = 1300.53)

합성예 3: 화합물 3 제조

합성예 1의 <단계 2>에서 2,3-부탄디온 대신에 글리옥살을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방식으로 화합물 3을 제조하였다.

MALDI-TOF: m/z = 842.99 (C₄₅H₂₇IrN₆ = 843.95)

합성예 4: 화합물 4 제조

합성예 1의 <단계 2>에서 2,3-부탄디온 대신에 다이메틸옥살레이트를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방식으로 화합물 4를 제조하였다.

MALDI-TOF: m/z = 1023.65 (C₅₁H₃₉IrN₆O₆ = 1024.11)

합성예 5: 화합물 5 제조

합성예 1의 <단계 1>에서 2-브로모벤즈알데히드 대신에 2-브로모-4-메톡시벤즈알데히드를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방식으로 화합물 5를 제조하였다.

MALDI-TOF: m/z = 1018.33 (C₅₄H₄₅IrN₆O₃ = 1018.19)

합성예 6: 화합물 6 제조

합성예 2의 <단계 1>에서 2-브로모벤즈알데히드 대신에 2-브로모-4-메톡시벤즈알데히드를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방식으로 화합물 6을 제조하였다.

MALDI-TOF: m/z = 1389.27 (C₈₄H₅₇IrN₆O₃ = 1390.61)

합성예 7: 화합물 7 제조

합성예 3의 <단계 1>에서 2-브로모벤즈알데히드 대신에 2-브로모-4-메톡시벤즈알데히드를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방식으로 화합물 7을 제조하였다.

MALDI-TOF: m/z = 933.95 (C₄₈H₃₃IrN₆O₃ = 934.03)

합성예 8: 화합물 8 제조

합성예 4의 <단계 1>에서 2-브로모벤즈알데히드 대신에 2-브로모-4-메톡시벤즈알데히드를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방식으로 화합물 8을 제조하였다.

MALDI-TOF: m/z = 1114.56 (C₅₄H₄₅IrN₆O₉ = 1114.19)

합성예 9: 화합물 9 제조

합성예 1의 <단계 1>에서 2-브로모벤즈알데히드 대신에 2-브로모-4-플루오로벤즈알데히드를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방식으로 화합물 9를 제조하였다.

MALDI-TOF: m/z = 982.21 (C₅₁H₃₆F₃IrN₆ = 982.08)

합성예 10: 화합물 10 제조

합성예 2의 <단계 1>에서 2-브로모벤즈알데히드 대신에 2-브로모-4-플루오로벤즈알데히드를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방식으로 화합물 10을 제조하였다.

MALDI-TOF: m/z = 1354.95 (C₈₁H₄₈F₃IrN₆ = 1354.5)

합성예 11: 화합물 11 제조

합성예 3의 <단계 1>에서 2-브로모벤즈알데히드 대신에 2-브로모-4-플루오로벤즈알데히드를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방식으로 화합물 11을 제조하였다.

MALDI-TOF: m/z = 898.25 (C₄₅H₂₅F₃IrN₆ = 898.93)

실시예 1: 유기전계 발광소자의 제조

소자 제작을 위한 증착 전, ITO(Indium Tin Oxide)가 1500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세정하였다(이는 표면에 있는 불순물 및 미립 물질이 유기물의 변형, ITO와 유기물 간의 계면 특성 저하, 전압 인가시 불순물이 타버리거나 ITO와의 접촉 불량 등에 의해 부분적 또는 전체적으로 발광이 일어나지 않는 현상을 유발하고, 소자 수명의 단축 등에 영향을 미치기 때문에 실시한다). 기판은 유기물 증착 전 기판에 존재하는 유기 물질, 이온 물질 및 금속 물질 등의 불순물을 제거하기 위하여 아세톤으로 ITO 표면에 붙은 이물질을 상온에서 5분간 초음파 세척으로 제거하였고, 이후 IPA(Isopropyl alcohol)로 5분간 초음파 세척을 한 다음, N₂ gas를 이용하여 건조시켰다.

이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층인 HAT-CN을 100Å, 그 위에 정공수송 물질인 TAPC를 500Å의 두께로 진공증착한 후, 발광층으로 mCBP에 상기 합성예 1에서 얻어진 화합물 1을 12% 도핑하여 300Å의 두께로 진공증착하였으며, 전자수송층으로 BmPyPb를 400Å의 두께로 진공증착한 후, 순차적으로 10Å 두께의 리튬플루오라이드(LiF)와 1200Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 여기서, 유기물의 증착속도는 1Å/sec, 리튬플루오라이드의 증착속도는 0.1Å/sec, 알루미늄의 증착속도는 1Å/sec를 유지하였다.

상기 유기전계 발광소자의 구동전압(1Cd/m²), 전류밀도 10mA/cm²에서의 발광휘도, 발광효율 등의 특성을 조사하여 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2: 유기전계 발광소자의 제조

발광층 도펀트로 화합물 1 대신 합성예 2에서 얻어진 화합물 2를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유기전계 발광소자를 제작하였다.

실시예 3: 유기전계 발광소자의 제조

발광층 도펀트로 화합물 1 대신 합성예 3에서 얻어진 화합물 3을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유기전계 발광소자를 제작하였다.

실시예 4: 유기전계 발광소자의 제조

발광층 도펀트로 화합물 1 대신 합성예 4에서 얻어진 화합물 4를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유기전계 발광소자를 제작하였다.

.

실시예 5: 유기전계 발광소자의 제조

발광층 도펀트로 화합물 1 대신 합성예 5에서 얻어진 화합물 5를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유기전계 발광소자를 제작하였다.

실시예 6: 유기전계 발광소자의 제조

발광층 도펀트로 화합물 1 대신 합성예 6에서 얻어진 화합물 6을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유기전계 발광소자를 제작하였다.

실시예 7: 유기전계 발광소자의 제조

발광층 도펀트로 화합물 1 대신 합성예 7에서 얻어진 화합물 7을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유기전계 발광소자를 제작하였다.

실시예 8: 유기전계 발광소자의 제조

발광층 도펀트로 화합물 1 대신 합성예 8에서 얻어진 화합물 8을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유기전계 발광소자를 제작하였다.

실시예 9: 유기전계 발광소자의 제조

발광층 도펀트로 화합물 1 대신 합성예 9에서 얻어진 화합물 9를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유기전계 발광소자를 제작하였다.

실시예 10: 유기전계 발광소자의 제조

발광층 도펀트로 화합물 1 대신 합성예 10에서 얻어진 화합물 10을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유기전계 발광소자를 제작하였다.

실시예 11: 유기전계 발광소자의 제조

발광층 도펀트로 화합물 1 대신 합성예 11에서 얻어진 화합물 11을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유기전계 발광소자를 제작하였다.

비교예 1: 유기전계 발광소자의 제조

발광층 도펀트로 화합물 1 대신 하기 화학식 II로 표시되는 FIrpic을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유기전계 발광소자를 제작하였다.

[화학식 II] FIrpic

[표 1]

상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 이리듐 착화합물을 발광층 물질로 사용하여 유기전계 발광소자를 제작할 경우, 우수한 정공수송 및 전자수송 능력을 바탕으로 한 저전압, 고효율, 고휘도 및 고색순도 등 유기전계 발광소자에 요구되는 제반 특성들을 조화롭게 구현할 수 있다.

한편, 본 발명자들은 한쪽에만 치환기가 도입된 종래 이리듐 착화합물과 본 발명에 따라 양쪽에 치환기가 도입된 이리듐 착화합물의 특성을 예상, 비교하기 위해 시뮬레이션을 실시하였다. (시뮬레이션에 의한 흡수 스펙트럼(Absorption spectrum)을 통해 Display에서 방출하도록 설계된 빛의 파장이 해당 분자에서 흡수하는 빛의 파장과 겹치지 않는지 확인할 수 있다. 만약 파장이 겹치는 영역이 존재할 경우 소자로부터 방출되는 빛이 소자 내에서의 다수의 반사를 통해 도로 흡수되어 소자의 효율을 크게 감소시킬 수 있다. 즉 흡수 스펙트럼의 비교 분석을 통해 Display 자체의 방출 스펙트럼과 겹치지 않는 흡수 스펙트럼을 가지면서도 소자 내에서의 적절한 전기광학적 물성을 갖는 물질을 빠르게 스크리닝할 수 있는 장점이 있다.)

<시뮬레이션 조건>

- 프로그램 이름: material science

- 계산 명칭: absorption spectrum

- 계산 옵션: dftname = B3LYP, basis = MIDIX

그 결과, 시뮬레이션 계산 후 데이터와 PL 측정 데이터(도 6 내지 도 8)가 비교적 일치하며, 청색 이리듐 인광 도펀트의 경우 본 발명과 같이 모핵의 이미다졸 부분 양쪽에 모두 치환기를 도입해야만 더욱 짙은 청색을 구현할 수 있음을 확인하였다.

01: 기판
02: 양극(또는 제1 전극)
03: 음극(또는 제2 전극)
04: 정공주입층
05: 정공수송층
06: 발광층
07: 전자수송층
08: 전자주입층

Claims

하기 화학식 I로 표시되는 이리듐 착화합물:
[화학식 I]

상기 화학식 I에서,
Ar₁은 각각 독립적으로, C1~C20의 알킬, C1~C20의 알콕시, C6~C30의 아릴, N, O 및 S 중 적어도 하나 이상을 함유하는 C5~C30의 헤테로 고리 그룹, C1~C20의 할로알킬, 할로겐, 트리플루오로메틸, 시아노, 페닐, 카바졸, 싸이오펜, 벤조싸이오펜 및 플루오르 중 하나 이상으로 치환되거나 비치환된, 수소원자, C1~C20의 알킬, C1~C20의 알콕시, C6~C30의 아릴, N, O 및 S 중 적어도 하나 이상을 함유하는 C5~C30의 헤테로 고리 그룹, 할로겐, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딘, 피라진, 피라졸, 이미다졸, 트리아진, 카바졸, 퀴녹살린, 티아졸, 플루오레닐, 싸이오펜, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 퓨란, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란 또는 플루오르이고, 각 Ar₁은 상호 축합고리를 형성할 수 있으며,
Ar₂는 수소원자, C1~C20의 알콕시 또는 할로겐이다.
제1항에 있어서,
하기 구조식으로 표시되는 화합물 그룹 중에서 선택된 이리듐 착화합물:
제1항에 있어서,
상기 이리듐 착화합물은 유기전계 발광소자의 유기물층 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 이리듐 착화합물.
제3항에 있어서,
상기 이리듐 착화합물은 유기전계 발광소자의 발광층 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 이리듐 착화합물.
제4항에 있어서,
상기 이리듐 착화합물은 유기전계 발광소자 발광층의 도펀트(Dopant) 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 이리듐 착화합물.
제5항에 있어서,
상기 이리듐 착화합물은 유기전계 발광소자 발광층의 청색 도펀트(Dopant) 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 이리듐 착화합물.
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 2-브로모페닐보로닉 애씨드를 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 수득하는 단계;
(b) 얻어진 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 수득하는 단계;
(c) 얻어진 하기 화학식 4로 표시되는 화합물에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), CuI,　탄산칼륨, 18-크라운-6　및 나이트로벤젠을 투입하고 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 수득하는 단계; 및
(d) 얻어진 하기 화학식 5로 표시되는 화합물에 이리듐 클로라이드 및 2-에톡시에탄올을 투입하고 반응시켜 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 수득하는 단계;
를 포함하는 이리듐 착화합물의 제조방법:
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 I]

상기 화학식들에서,
Ar₁은 각각 독립적으로, C1~C20의 알킬, C1~C20의 알콕시, C6~C30의 아릴, N, O 및 S 중 적어도 하나 이상을 함유하는 C5~C30의 헤테로 고리 그룹, C1~C20의 할로알킬, 할로겐, 트리플루오로메틸, 시아노, 페닐, 카바졸, 싸이오펜, 벤조싸이오펜 및 플루오르 중 하나 이상으로 치환되거나 비치환된, 수소원자, C1~C20의 알킬, C1~C20의 알콕시, C6~C30의 아릴, N, O 및 S 중 적어도 하나 이상을 함유하는 C5~C30의 헤테로 고리 그룹, 할로겐, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딘, 피라진, 피라졸, 이미다졸, 트리아진, 카바졸, 퀴녹살린, 티아졸, 플루오레닐, 싸이오펜, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 퓨란, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란 또는 플루오르이고, 각 Ar₁은 상호 축합고리를 형성할 수 있으며,
Ar₂는 수소원자, C1~C20의 알콕시 또는 할로겐이다.
제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전계 발광소자로서,
상기 1층 이상의 유기물층은 발광층을 포함하며,
상기 발광층은 상기 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 이리듐 착화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자.
제8항에 있어서,
상기 발광층은 호스트(Host) 물질에 상기 이리듐 착화합물이 도핑된 것임을 특징으로 하는 유기전계 발광소자.
제8항에 있어서,
상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자.