KR20160131138A - 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 메탄화하기 위한 촉매로, 촉매는 하기 화학식 1을 만족하는 니켈로 치환된 금속 산화물인 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 a) 금속염, 니켈염 및 연료를 포함하는 혼합용액을 준비하는 단계; 및 b) 혼합용액을 연소반응시킴으로써 하기 화학식 1을 만족하는 니켈로 치환된 금속 산화물 분말을 합성하는 단계;를 포함하는 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매를 이용하여 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 메탄화 하는 일산화탄소의 선택적 메탄화 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
M1-xNixO2
(상기 M은 지르코늄(Zr) 또는 티타늄(Ti)이며, 상기 x는 0.3~0.7의 실수이다.)

Description

일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매 및 이의 제조방법 {A catalysts for carbon monoxide selective methanation and manufacturing method thereof}
본 발명은 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 메탄화 할 수 있는 촉매에 관한 것이다.
고분자 전해질막 연료전지의 반응원료인 고농도 수소를 생산하기 위한 연료개질기는 주로 황 흡착부(Sulfur Absorbing Part), 개질 반응부(Reforming reaction Part), 수성가스전이반응부(water-gas-shift reaction part) 및 CO 제거부(CO removing Part) 등의 단위공정의 조합으로 구성된다. 특히 연료전지(PEMFC; Proton exchange membrane fuel cell)의 음극(Pt 촉매)은 반응수소 중에 포함된 미량의 일산화탄소의 비가역적 흡착에 의하여 쉽게 피독 될 수 있다. 따라서 개질반응과 수성가스전이반응을 거쳐 생산된 개질가스 내에 잔류하는 0.5~1 부피%의 일산화탄소를 보다 낮게 낮추어줄 수 있는 일산화탄소의 정제공정이 연료전지의 안정적 운전을 위하여 매우 중요하다.
이를 위한 대표적인 정제공정이 선택적 산화반응이다. 일산화탄소의 선택적 반응은 개질가스 내의 일산화탄소를 공기(산소)와 반응시켜 이산화탄소로 전환시킨다. 이 공정은 현재까지 가장 성공적으로 일산화탄소의 농도를 10 ppm 이하로 유지시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 이 공정은 공기 주입을 위한 시스템의 설치로 시스템이 복잡해지고 설계비용이 증가하는 단점이 있다.
이러한 선택적 산화반응 공정의 단점들을 보완하기 위한 대안으로서, 일산화탄소의 선택적 메탄화 반응을 생각할 수 있다. 이 반응에서는 수성가스전이반응 후의 개질가스에 잔류하는 미량의 일산화탄소와 수소를 반응시켜 메탄을 생성한다. 반응물인 일산화탄소와 수소가 개질가스 내에 이미 존재하므로 선택적 산화반응과 달리 추가적인 반응물의 공급 및 혼합이 필요치 않다.
하지만 이산화탄소의 메탄화 및 역수성가스전이반응을 억제할 수 있어야한다. 왜냐하면 일반적으로 수증기개질반응과 수성가스전이반응을 거친 개질가스 중에는 약 15-20 부피%의 이산화탄소가 포함되어 있기 때문이다. 따라서 일산화탄소의 선택적 메탄화의 실질적 구현을 위해서는 일산화탄소에 대한 고활성 및 고선택도를 가진 촉매의 개발이 필요하다.
선행 연구에 의하면, 일산화탄소의 선택적 메탄화 반응 촉매는 일반적으로 니켈을 주요 활성물질로 사용하고 있다. 그러나 암모니아 및 수소 플랜트 등의 상용공정에 사용되는 니켈 기반의 일산화탄소 메탄화 촉매는 일반적으로 이산화탄소가 미량 존재하는 조건에서 운용되어 개질가스와 같은 조성에서는 일산화탄소에 대한 선택도가 매우 낮고 고활성을 보이는 온도구간이 협소하여 개질가스 내의 일산화탄소 정제 목적으로 적용하기는 어렵다. 또한, 촉매의 일산화탄소에 대한 고활성 및 고선택도를 위해서는 니켈 입자의 고담지 및 고분산이 매우 중요하다. Chen 등의 연구 결과에 의하면(Chen et al., Angewandte Chemie 122 (2010) 10091), 약 30 중량% 이상의 니켈이 담지되어야 하는데 이 정도의 양은 니켈 입자의 분산도를 급격히 감소시켜 촉매의 활성면적을 감소시킬 수 있는 문제가 있으므로 니켈 입자의 고분산 상태를 유지하기 위한 제조 방법이 필요하다.
Chen et al., Angewandte Chemie 122 (2010) 10091
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 고선택도 및 고활성도로 일산화탄소를 메탄화하기 위한 촉매 및 그 제조방법, 그리고 일산화탄소의 선택적 메탄화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 메탄화하기 위한 촉매로, 촉매는 하기 화학식 1을 만족하는 니켈로 치환된 금속 산화물인 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 a) 금속염, 니켈염 및 연료를 포함하는 혼합용액을 준비하는 단계; 및 b) 혼합용액을 연소반응시킴으로써 하기 화학식 1을 만족하는 니켈로 치환된 금속 산화물 분말을 합성하는 단계;를 포함하는 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
M1-xNixO2
(상기 M은 지르코늄(Zr) 또는 티타늄(Ti)이며, 상기 x는 0.3~0.7의 실수이다.)
또한 본 발명의 또 다른 양태는 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매를 이용하여 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 메탄화 하는 일산화탄소의 선택적 메탄화 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매는 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 메탄화 할 수 있다.
또한, 용액연소법에 의해 합성된 니켈로 치환된 금속 산화물을 촉매로 사용함으로써 높은 비표면적을 가질 수 있으며, 이에 따라 고선택도 및 고활성도로 일산화탄소를 메탄화 할 수 있다.
또한, 부반응인 이산화탄소의 메탄화 반응을 억제하여 수소의 불필요한 사용을 줄일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따라 합성된 촉매의, 니켈의 함량에 따른 일산화탄소의 전환율 및 일산화탄소의 농도(ppm)를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2에 따른 촉매를 이용하여, 170℃, 20시간동안의 반응가스 내 일산화탄소의 농도(ppm)와 메탄의 농도(%)를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2에 따른 촉매의 고해상도 투과전자현미경(High-resolution TEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 예에 따라 합성된 촉매의, 니켈의 함량에 따른 XRD 분석결과이다.
본 발명은 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거, 즉 메탄화하기 위한 촉매에 관한 것이다. 이때, 개질가스란, 연료전지(PEMFC; Proton exchange membrane fuel cell)의 반응원료인 고농도의 수소를 포함하는 가스를 일컫는 것으로, 특히 본 발명에서의 개질가스는, 탄화수소-수증기 개질 반응과 수성가스전이반응을 거쳐, 일산화탄소 제거부(CO removing Part)로 넘어온 가스를 일컫는 것일 수 있다. 연료전지의 음극(Pt 촉매)은 반응수소 중에 포함된 미량의 일산화탄소의 비가역적 흡착에 의하여 쉽게 피독 될 수 있기 때문에 연료전지의 안정적 운행을 위해서는 개질가스 내의 일산화탄소를 제거하는 것은 매우 중요할 수 있다.
앞서 배경 기술에서 설명한 바와 같이, 일산화탄소의 선택적 메탄화는 개질가스 내의 수소와 일산화탄소를 선택적으로 반응시켜 메탄을 생산하므로 추가적인 반응물의 주입 없이 일산화탄소를 메탄화 할 수 있다. 이러한 장점의 구현을 위하여 본 발명의 일 예에 따른 촉매는 부반응인 이산화탄소의 메탄화를 억제하고 고선택적으로 일산화탄소를 메탄화함으로써 수소의 불필요한 사용을 줄일 수 있다. 개질가스의 경우 수소 약 70 부피%, 이산화탄소 약 20 부피%, 수증기 약 9 부피% 및 일산화탄소 약 1 부피%로 구성되어 있기 때문에, 이산화탄소의 메탄화를 억제하지 않으면 힘들게 얻은 수소 가스가 이산화탄소와 반응하여 메탄화 반응을 일으킬 수 있으므로, 고선택적으로 일산화탄소를 메탄화하는 것은 매우 중요하다고 할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매는 하기 화학식 1을 만족하는 니켈(Ni)로 치환된 금속 산화물일 수 있다. 니켈은 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 주요 활성금속이며, 금속 산화물은 일산화탄소에 대한 활성을 강화시키며 선택도를 향상시킬 수 있다. 화학식 1에서, M은 지르코늄(Zr) 또는 티타늄(Ti)일 수 있으며, x는 0.3~0.7의 실수일 수 있다.
[화학식 1]
M1-xNixO2
이와 같이 니켈로 치환된 금속 산화물은 용액연소법(Solution Combustion method)에 의해 합성된 것일 수 있으며, 연소반응에 의해 금속 산화물의 금속이온이 니켈이온으로 치환되어 화학식 1과 같이 합성될 수 있다.
일산화탄소에 대한 고활성 및 고선택도를 위해서는 니켈의 고함량 및 고분산이 매우 중요한데, 니켈을 담지체에 담지한 기존 촉매의 경우, 단순히 담지체의 표면에 니켈 입자를 올려놓은 것으로, 담지체의 비표면적이 작아서 전체 촉매의 중량 대비 30 중량% 이상의 함량으로 니켈을 담지하는데 어려움이 있다. 또한, 30 중량% 이상의 니켈 입자를 담지체에 담지한다 하더라도 니켈 입자가 서로 뭉치게 되어 분산도가 급격히 감소되며, 촉매의 활성면적을 감소시켜 활성도가 떨어지는 단점이 있다.
반면, 본 발명에 따라 용액연소법에 의해 합성된 촉매는, 금속산화물의 결정구조에서 일부 금속이온을 니켈이온으로 치환한 구조를 가지는 것으로, 계획한 바대로 니켈의 함량을 조절할 수 있으며, 40 중량% 이상으로도 니켈의 함량을 높일 수 있다. 이처럼 고함량으로 니켈이온을 치환시켜도 서로 뭉치지 않기 때문에 금속 산화물 내에 니켈이 고르게 분산될 수 있으며, 이에 따라 활성면적, 즉 비표면적이 증가하여 일산화탄소에 대한 고활성 및 고선택도를 가질 수 있다. 또한, 용액연소법에 의해 합성됨에 따라 연소반응 시 기체가 다량 방출되어 촉매에 기공이 많이 발생할 수 있으며, 이에 따라 비표면적을 더욱 증가시킬 수 있다. 일 예에 따른 촉매의 비표면적은 50~200 ㎡/g일 수 있으며, 보다 좋게는 70~200 ㎡/g일 수 있다.
일 예에 따른 니켈의 함량인 x는 0.3~0.7일 수 있으며, 상기 범위 내에서 일산화탄소에 대한 활성도 및 선택도가 높으며, 보다 넓은 온도구간에서 우수한 성능으로 일산화탄소를 메탄화 할 수 있다. 보다 좋게는 x가 0.5~0.7일 수 있으며, 개질가스 내 일산화탄소를 보다 효과적으로 메탄화할 수 있으며, 약 170℃의 운전온도에서는 일산화탄소의 농도를 약 10 ppm 수준까지도 낮출 수 있다.
이러한 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매는 개질기의 일산화탄소 제거부(CO removing Part)에서 사용되는 것으로, 수성가스전이반응을 거쳐 넘어오는 개질가스 내 미량의 일산화탄소를 메탄화하여 제거할 수 있다. 이때, 촉매의 활성온도를 맞춰주는 것이 매우 중요한데, 기존의 상용 메탄화 촉매의 경우 400℃ 이상의 고온에서 촉매가 활성화되었기 때문에 이 온도에서 이산화탄소의 역수성가스전이반응과 메탄화반응도 함께 진행되어 일산화탄소의 메탄화반응에 대한 선택도가 낮을 수밖에 없었으며, 또한 의도하지 않은 수소의 소모가 심해지므로 개질기에 사용하기 어려운 단점이 있다.
반면, 본 발명의 일 예에 따른 촉매의 활성온도는 수성가스전이반응부로부터 일산화탄소 제거부로 넘어오는 개질가스의 온도범위일 수 있다. 구체적으로, 일산화탄소 제거부로 넘어오는 개질가스의 온도는 약 150~250℃ 가량일 수 있으며, 일산화탄소를 메탄화 하기 위한 촉매의 활성온도는 150~300℃일 수 있으며, 보다 좋게는 170~250℃일 수 있다. 이 온도구간에서는, 열역학적으로 역수성가스전이반응 및 이산화탄소 메탄화 반응이 매우 느려지므로 일산화탄소의 메탄화에 강한 활성을 보이는 촉매를 사용하여선택적으로 개질가스에 포함된 일산화탄소를 제거할 수 있다. 그리고 기존의 개질기에 널리 사용되던 선택적 일산화탄소 산화공정과 달리 공기 주입이 필요없으므로 개질기의 설계 비용을 줄일 수 있다.
이때, 일산화탄소 변성부란 개질반응을 통해 생성된 1차 개질가스에 포함되어 있는 10~15 부피% 가량의 일산화탄소를 수성가스전이반응을 거쳐 다량의 수소와 약 1 부피% 가량의 일산화탄소를 포함하는 개질가스로 전환하는 부분이며, 일산화탄소 제거부란, 일산화탄소 변성부로부터 넘어온 개질가스 내 약 1 부피% 가량의 일산화탄소를 본 발명의 촉매를 이용하여 일산화탄소 선택적 메탄화를 통해 제거함으로써 고품질의 수소 개질가스를 생성하는 부분이다.
또한 본 발명은 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 예에 따른 촉매의 제조방법은 용액연소법에 의해 수행될 수 있다. 이 방법은 쉽고 빠르게 중간상의 형성 없이 최종상을 얻을 수 있도록 하며, 매우 미세하고 균질한 단일 또는 다성분 산화물 분말을 얻을 수 있다.
보다 구체적으로 a) 금속염, 니켈염 및 연료를 포함하는 혼합용액을 준비하는 단계; 및 b) 혼합용액을 연소반응시킴으로써 하기 화학식 1을 만족하는 니켈로 치환된 금속 산화물 분말을 합성하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
[화학식 1]
M1-xNixO2
화학식 1에서, M은 지르코늄(Zr) 또는 티타늄(Ti)일 수 있으며, x는 0.3~0.7의 실수일 수 있다.
먼저, a)단계에 대하여 설명한다. 본 단계는 화학식 1의 구조를 가지는 촉매를 합성하기 위하여, 촉매의 전구체인 금속염과 니켈염 및 연소반응을 위한 연료를 포함하는 혼합용액을 준비하는 단계이다.
용액연소법은 산화제와 환원제의 혼합용액을 사용하여 산화환원 반응에 의한 자가 발열 화학반응을 이용한 방법으로, 본 발명에서의 산화제는 금속염과 니켈염이며, 환원제는 연료이다. 이에 따라, 금속염과 니켈염의 몰수를 합한 값과, 환원제의 몰수를 비교하여 몰비를 구할 수 있다. 산화제와 환원제의 비율은 합성된 분말의 형성과 조성에 영향을 미칠 수 있으며, 연료가 너무 많거나, 너무 적으면 연소반응이 불안정하게 일어날 수 있기 때문에 적절한 조절이 필요하다.
예를 들어, 산화제:환원제의 비율은 몰비로 1 : 0.5~2일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 0.9~1.2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 연소 합성 반응에 있어서 산화제와 환원제의 화학양론비가 연소반응 중 열에너지를 제어하는데, 이 조건에서 발열량이 커서 연소반응이 안정적으로 잘 일어날 수 있으며, 미반응된 중간생성물을 줄일 수 있으며, 연소과정만으로도 효과적으로 최종 목적의 결정상을 얻을 수 있다. 특히, 산화제 : 환원제의 몰비가 1 : 1인 조건에서 최대열에너지가 발생하여 더욱 효과적으로 연소반응이 일어날 수 있으며, 미반응된 중간생성물을 최소화할 수 있다.
보다 구체적으로 예를 들면, 본 발명의 일 예에 따른 혼합용액은 금속염:니켈염:연료의 몰비가 1-x : x : 0.5~2일 수 있으며, 보다 좋게는 1-x : x : 0.9~1.2일 수 있고, 가장 좋게는 1-x : x : 1일 수 있다.
이때 x는 목표한 촉매의 니켈의 함량에 따라 조절될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 0.3~0.7일 수 있다. 상기 범위 내에서 일산화탄소에 대한 활성도 및 선택도가 높으며, 보다 넓은 온도구간에서 우수한 성능으로 일산화탄소를 메탄화할 수 있다. 보다 좋게는 x가 0.5~0.7일 수 있으며, 개질가스 내 일산화탄소를 보다 효과적으로 메탄화하여 일산화탄소의 농도를 약 10 ppm 수준까지 낮출 수 있다.
일 예에 따른 촉매의 전구체인 니켈염은 니켈질산염, 니켈황산염, 니켈탄산염 및 니켈초산염에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이 중 니켈질산염을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 일 예에 따른 촉매의 전구체인 금속염은 금속질산염, 금속황산염, 금속탄산염 및 금속초산염에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이 중 금속질산염을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 보다 구체적으로 금속질산염은 ZrO(NO3)2 또는 Ti(NO3)4일 수 있다. 이와 같이, 니켈질산염과 금속질산염을 사용함으로써 폭발적인 연소반응을 일으켜 효과적으로 선택적 메탄화를 위한 촉매를 합성할 수 있다.
일 예에 따른 연료는 발열반응이 폭발적으로 일어날 수 있도록 해 주는 유기 화합물이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으나, 아민기를 포함하는 화합물을 사용하는 것이 좋으며, 보다 구체적으로 예를 들면, 요소, 글리신, 알라닌, 글루탐산, 아스파르트산 및 카보하이드라지드에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이러한 연료로부터 분해된 가연성 기체는 질산염의 NO3 -, 황산염의 SO4 -, 탄산염의 CO3 - 또는 초산염의 CH3COO-와 만나 급격하게 발열반응을 일으킬 수 있으며, 발열량이 커서 연소반응이 안정적으로 잘 일어날 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 혼합용액은 금속염, 니켈염 및 연료를 용해하기 위한 용매를 더 포함할 수 있다. 용매는 물을 사용할 수 있으며, 증류수 또는 정제수를 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, b)단계에 대하여 설명한다. 본 단계는 혼합용액을 가열하여 자가 발열을 일으켜 연소반응을 시키기 위한 단계로, 이 단계를 거침으로써 화학식 1을 만족하는 니켈로 치환된 금속 산화물 분말을 합성할 수 있다.
[화학식 1]
M1-xNixO2
(화학식 1에서, M은 지르코늄(Zr) 또는 티타늄(Ti)일 수 있으며, x는 0.3~0.7의 실수일 수 있다.)
자가 발열 반응은 앞서 설명한 바와 같이, 질산염의 NO3 -, 황산염의 SO4 -, 탄산염의 CO3 - 또는 초산염의 CH3COO-가 연료로부터 분해된 가연성 기체와 급격하게 반응함에 따라 일어나는 것으로, 매우 큰 발열량으로 인하여 연소반응이 잘 일어날 수 있으며, 연소반응 후에 생성된 연소 잔여물은 그 자체가 뛰어난 결정성을 가질 수 있다. 이러한 자가 발열 반응이 일어나도록 하기 위해서는 자가 발열이 일어날 수 있는 온도 이상으로 혼합용액을 가열하는 과정이 필요하며, 구체적으로 예를 들면 가열온도는 150~350℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 연소단계 후 하소(Calcination) 처리 단계를 더 포함할 수 있다. 하소 처리 단계는 합성된 분말에 남아 있는 카본 잔여물 등의 불순물을 제거하고, 미반응된 일부 중간생성물을 반응시키기 위한 것으로, 300~800℃에서, 1~10시간 정도 하소 처리할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 같은 간단한 하소 처리를 통하여 특성이 보다 우수한 분말을 얻을 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매 및 그 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 촉매의 물성 및 성능을 다음과 같이 측정하였다.
(촉매 특성분석법)
니켈 산화물 입자의 크기 및 니켈-지르코늄 산화물의 결정성 분석: X선 회절법을 이용하여 분석하였다(XRD, Rigaku D/Max-III C, CuKα radiation, 2θ범위는 20-90˚이고 스캔 속도는 5˚/min).
비표면적 분석: BET 및 BJH를 이용하여 분석하였다(Belsorp max, BEL Japan Inc).
입자형태 측정: HRTEM를 이용하여 분석하였다(FEI TECNAI TF30 ST electron microscope operating).
(촉매 활성 테스트 조건 및 가스분석법)
선택적 일산화탄소 메탄화 반응의 활성 및 선택도를 비교하였다. 반응 실험의 조건은 다음과 같다. 수정관 반응기를 사용하여 촉매층은 2.8 ㎖로 정하였고 파우더 상으로 제조된 촉매는 펠릿으로 만든 후 다시 부수어 1-2 ㎜ 크기의 입자로 만든 후 수정관 반응기에 삽입하였다. 반응가스의 공간속도는 2400/h이고 반응가스의 조성은 1 부피% 일산화탄소, 20 부피% 이산화탄소, 59 부피% 수소, 15 부피% 수증기 그리고 5 부피% 질소(inert gas)로 구성되어 있다. 촉매층을 통과한 가스는 수증기 트랩을 거쳐 수분을 제거한 뒤에 Gas Chromatography(Agilent 6890, US)로 분석하였다.
[실시예 1] Zr0.7Ni0.3O2 합성
질산지르코늄(ZrO(NO3)2) 0.7 몰과 질산니켈(Ni(NO3)2) 0.3 몰을 100 ㎖ 증류수에 용해시킨 후, 1 M 농도의 요소(urea) 수용액 100 ㎖를 첨가하여 완전히 용해시켜 혼합용액을 준비하였다.
이 혼합용액을 핫플레이트(hot plate) 위에 놓고, 200℃의 열을 가하며 교반하였다. 일정 시간 후 증류수가 증발되어 용액이 겔(gel) 형태로 변하고, 이후 연소반응이 일어나 분말이 합성되었다.
이 분말을 400℃에서 1시간동안 열처리하여 Zr0.7Ni0.3O2 촉매를 수득하였다.
Zr0.7Ni0.3O2 촉매의 물성은 표 1에 나타내었으며, 촉매로서의 성능은 도 1 및 도 2에 나타냈었다.
[실시예 2] Zr0.5Ni0.5O2 합성
질산지르코늄과 질산니켈의 첨가량을 달리한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 실시예 2에서는 질산지르코늄(ZrO(NO3)2) 0.5 몰과 질산니켈(Ni(NO3)2) 0.5 몰을 사용하여 Zr0.5Ni0.5O2 촉매를 수득하였다.
Zr0.5Ni0.5O2 촉매의 물성은 표 1에 나타내었으며, 촉매로서의 성능은 도 1 및 도 2에 나타냈었다.
[실시예 3] Zr0.3Ni0.7O2 합성
질산지르코늄과 질산니켈의 첨가량을 달리한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 실시예 3에서는 질산지르코늄(ZrO(NO3)2) 0.3 몰과 질산니켈(Ni(NO3)2) 0.7 몰을 사용하여 Zr0.3Ni0.7O2 촉매를 수득하였다.
Zr0.3Ni0.7O2 촉매의 물성은 표 1에 나타내었으며, 촉매로서의 성능은 도 1 및 도 2에 나타냈었다.
[비교예 1] Zr0.9Ni0.1O2 합성
질산지르코늄과 질산니켈의 첨가량을 달리한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 비교예 1에서는 질산지르코늄(ZrO(NO3)2) 0.9 몰과 질산니켈(Ni(NO3)2) 0.1 몰을 사용하여 Zr0.9Ni0.1O2 촉매를 수득하였다.
Zr0.9Ni0.1O2 촉매의 물성은 표 1에 나타내었으며, 촉매로서의 성능은 도 1 및 도 2에 나타냈었다.
[비교예 2] ZrO2
시중에 판매되는 산화지르코늄(Aldrich)을 준비하였으며, 그 물성은 표 1에 나타내었다.
비표면적, ㎡/g X선 회절로 분석한 니켈산화물 입자 크기 (nm)*
실시예 1 109 9
실시예 2 80 10
실시예 3 80 12
비교예 1 18 11
비교예 2 16 -
* 도 4의 XRD 분석을 통해 니켈의 (111) phase의 결정크기 측정.
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 예에 따라 합성된 실시예 1~3의 촉매는 비교예 1~2에 비하여 매우 높은 비표면적을 가지며, 니켈산화물의 입자 크기가 약 10 ㎚ 수준으로 형성됨을 알 수 있다.
도 1를 보면, 니켈의 함량이 높을수록 일산화탄소 전환률이 높으며, 비교예에 비해 압도적으로 우수한 일산화탄소 메탄화 활성을 가지는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 2(Zr0.5Ni0.5O2)의 경우 170℃에서 일산화탄소의 농도를 10 ppm 이하로 낮출 수 있음에 따라 선택적 일산화탄소 메탄화 활성이 매우 우수함을 알 수 있다.
이는 비교예 1~2에 비해 1) 상당히 많은 양의 니켈이 포함되어 있으며, 2) 그럼에도 불구하고 본 발명의 일 예에 따른 제조방법을 통해 만들어진 니켈-지르코늄의 혼합결정구조가 니켈산화물의 입자크기를 10 ㎚ 수준으로 고분산 상태를 유지하였기 때문인 것으로 판단된다.
보다 구체적으로, 실시예 2는 니켈의 함량이 50 몰% 임에도 불구하고 니켈 함량이 10 몰%에 불과한 비교예 1과 비교하였을 때, 니켈산화물의 입자크기의 차이가 거의 없다는 것, 즉 니켈입자의 뭉침 현상이 거의 없다는 것이 X선 회절법으로 분석되었고, HRTEM 분석(도 3)을 통해 니켈-지르코늄의 혼합산화물 결정구조가 안정적으로 형성되어 있음을 확인하였다.
도 2는 실시예 2의 촉매를 이용하여 반응가스 내 일산화탄소에 대한 반응선택도를 확인한 것으로, 170℃의 온도조건(일산화탄소 메탄화에 대한 활성이 가장 높은 온도)을 20시간 동안 유지하였을 때 반응가스의 조성을 분석하였다.
일산화탄소에 대한 선택도가 낮은 경우, 이산화탄소까지 반응하게 되어 반응가스 내 수소의 소모가 심해지면서 전체 기체 몰수 대비 일산화탄소의 농도가 10 ppm 이하로 유지되는 것이 어려우며, 메탄의 농도가 급격히 증가된다. 그러나, 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 촉매를 사용한 경우, 일산화탄소의 농도가 10 ppm 이하로 유지되며, 메탄의 농도 또한 약 1 부피% 수준으로 일정하게 유지됨을 확인 할 수 있다. 즉, 일산화탄소의 메탄화에 대한 선택도가 우수함을 알 수 있다.
도 3은 실시예 2에 따라 제조된 촉매의 HRTEM 분석 이미지이다. 니켈 입자의 크기는 약 10 ㎚ 정도로 관찰되었고, 0.296 ㎚의 lattice space를 보여주는 지르코니아 (101) plane과 0.204 ㎚의 lattice space를 보여주는 니켈 (111) plane이 안정적으로 형성된 것이 잘 관찰되었다.
도 4는 비교예 1 및 2, 그리고 실시예 1, 2 및 3의 XRD 분석결과를 보여준다. 니켈함량(x)이 0.3을 넘어서면서 니켈입자의 성장이 뚜렷이 관찰되고 Scherrer 식을 이용하여 니켈입자의 크기를 계산한 결과가 표 1에 표시되었다.

Claims (10)

  1. 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 수소와 반응시켜 메탄화하기 위한 촉매로, 상기 촉매는 하기 화학식 1을 만족하는 니켈로 치환된 금속 산화물인 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매.
    [화학식 1]
    M1-xNixO2
    (상기 M은 지르코늄(Zr) 또는 티타늄(Ti)이며, 상기 x는 0.3~0.7의 실수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 x는 0.5~0.7의 실수인 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매의 비표면적은 50~200 ㎡/g인 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매.
  4. a) 금속염, 니켈염 및 연료를 포함하는 혼합용액을 준비하는 단계; 및
    b) 상기 혼합용액을 연소반응시킴으로써 하기 화학식 1을 만족하는 니켈로 치환된 금속 산화물 분말을 합성하는 단계;
    를 포함하는 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매의 제조방법.
    [화학식 1]
    M1-xNixO2
    (상기 M은 지르코늄(Zr) 또는 티타늄(Ti)이며, 상기 x는 0.3~0.7의 실수이다.)
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 x는 0.5~0.7의 실수인 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 혼합용액은 금속염:니켈염:연료의 몰비가 1-x : x : 0.5~2이며, 상기 x는 0.3~0.7인 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 연료는 아민기를 포함하는 화합물인 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항의 촉매를 이용하여 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 메탄화 하는 일산화탄소의 선택적 메탄화 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 개질가스는 연료전지용인 일산화탄소의 선택적 메탄화 방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 촉매의 활성온도는 150~300℃인 일산화탄소의 선택적 메탄화 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Chen et al., Angewandte Chemie 122 (2010) 10091

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