KR20160129138A - 높이가 다른 마이크로입자가 연결된 3차원 마이크로구조물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 복제몰드를 사용하여 보다 복잡한 구조의 3차원 구조를 갖는 단분산성 마이크로입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 그 중에서도 높이가 다른 마이크로입자가 서로 연결되어 있는 구조를 갖는 3차원 마이크로구조물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 고분자 모노머와 고분자 모노머와 혼합되지 않는 용매를 이용한 마이크로입자의 제조방법에 있어서, A) 서로 다른 폭을 갖는 둘 이상의 도형이 브릿지에 의해 연결되어 있으며, 상기 브릿지의 폭은 브릿지에 의해 연결되는 도형 중 작은 폭을 갖는 도형의 폭보다 작거나 같고, 큰 폭을 갖는 도형의 폭에 대한 브릿지의 폭의 비가 0.4 이하인 단면구조를 갖는 마이크로몰드가 음각된 복제몰드를 준비하는 단계; B) 상기 복제몰드의 마이크로몰드에 상기 고분자 모노머를 충진하는 단계; C) 복제몰드에 대한 젖음성이 고분자 모노머에 비해 크고, 고분자 모노머에 비해 밀도가 낮은 조건을 충족하면서, 상기 복제몰드에 대한 팽윤계수가 1.1 이상인 용매를 상기 고분자 모노머가 충진된 마이크로몰드의 상면에 가하여 복제몰드를 팽윤시키는 단계; 및 D) 상기 고분자 모노머를 중합시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 높이가 다른 입자가 연결된 형태의 마이크로구조물의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 복제몰드를 사용하여 보다 복잡한 구조의 3차원 구조를 갖는 단분산성 마이크로입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 그 중에서도 높이가 다른 마이크로입자가 서로 연결되어 있는 구조를 갖는 3차원 마이크로구조물의 제조방법에 관한 것이다.
마이크로입자는 작은 부피 대비 넓은 표면적, 높은 기동성과 함께 입자의 크기, 모양, 표면전하, 내부 구조 등의 형상제어를 통해 여러 가지 변수를 제어하여 새로운 기능성을 부여할 수 있다는 특징을 갖고 있다. 이러한 특징은 바이오산업의 크로마토그래피, 유동 세포분석을 위한 지지체, DNA와 단백질의 검출 및 분리와 같은 고속 대량 스크리닝과 면역분석법의 도구로써 높은 잠재력이 있다.
종래기술에 의하면 마이크로입자는 대형반응기 내부에 서로 섞이지 않는 연속상과 분산상, 중합 개시제를 소량 첨가하여 기계적인 힘을 가해주는 현탁 중합(suspension polymerization)에 의해 제조되었다. 이러한 현탁 중합은 대량 생산을 할 수 있다는 장점을 갖고 있지만 이를 통해 얻어지는 입자의 다분산성으로 인하여 별도의 분리공정을 필요로 하며 입자의 크기분포도 제한적이라는 단점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 연속상 내부에 함유되어 있는 수용성 계면활성제에 의해 소수성 모노머와의 유화를 통하여 미셀을 형성하고 이를 수용성 개시제로 중합시킴으로써 일정한 형태를 갖는 단분산성 마이크로입자를 생산하는 유화 중합(emulsion polymerization)이 도입되었다. 그러나 사용되는 계면활성제의 세척이 어렵고 재료선정에 한계가 있으며, 만들 수 있는 입자의 크기 분포가 현탁 중합과 마찬가지로 일정 영역 이상을 넘지 못한다는 한계가 있다.
최근에는 MEMS (micro electro mechanical systems) 기반의 나노 또는 마이크로 구조체 형성기법을 통해 동적/정적 미세유체 제어가 가능한 장치를 제작하여 종래기술에 의한 문제를 해결 및 개선시키려는 연구가 진행되고 있다.
동적 방법은 마이크로플루이딕스를 이용하여 마이크로 입자를 제조하는 방법으로, 원하는 재료를 사용하여 액적을 형성한 다음 이를 가교시켜 입자를 제조한다는 공통적인 특징이 있다. 이러한 방법에 의하면 단분산성 입자를 간단히 제조할 수 있으나, 제조된 마이크로 입자가 미처 반응하지 않은 모노머 또는 연속상 용매가 혼합된 상태로 존재하기 때문에 세척과정이 매우 중요하다. 또한 값비싼 장비가 필요하고, 유속과 같은 실험조건을 정밀하게 제어하여야 하며, 재료의 선정 역시 수력학적 또는 열역학적 인자에 영향을 받는다는 단점이 있다. 그리고 입자의 모양 역시 구형에서 크게 벗어나지 못하거나 2차원 구조에 한정되기 때문에 응용분야가 제한적이다.
정적 방법은 마이크로 크기의 음각 패턴을 갖는 복제몰드에 유체를 주입하고 고분자화 시키는 기술로 원하는 크기의 단분산 입자를 쉽고 간편하게 제조할 수 있다. 복제몰드를 이용한 마이크로 입자 제조 방법의 도입을 통해 마이크로플루이딕스에서 구현하기 어려웠던 3차원 형상 제어와 다중 기능성 입자를 용이하게 제조할 수 있다. 특히 기존의 등방성 구형 형태에서 더욱 복잡한 형상 또는 시스템을 갖는 비등방성 형태의 입자 제조가 가능하여 입자의 기능성을 결정짓는 가장 큰 변수로 작용하는 형상제어가 용이하고, 선택적인 자기조립이 가능하여 새로운 기능성을 갖는 물질 제조가 가능해졌다.
본 발명자들은 음각패턴에 의존적이었던 종래 복제몰딩의 한계를 벗어나, 표면 및 계면에너지의 변화를 주는 화학적 처리법과 사용되는 복제몰드의 패턴 및 종횡비의 조절 및 외부 자극에 의한 스트레칭 혹은 압축을 유도하는 물리적 처리에 의해 마이크로 입자의 형상을 제어하는 방법에 대해 등록특허 10-1221332, 10-1399013, 10-1408704, 특허출원 10-2015-0053226 등에 개시한 바 있다. 상기 방법들에 의해 다양한 형태로의 마이크로 입자의 입체형상을 제어하는 것이 가능하게 되었다. 그러나 마이크로 입자의 형상은 구체 또는 표면에 곡률이 형성된 정도의 구조에 한하며 보다 복잡한 3차원 구조를 갖는 단분산성 마이크로 입자의 제조에는 여전히 많은 제약이 있다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해소하기 위하여, 입자의 표면에 단순히 곡률을 부여하는 것이 아닌 높이가 다른 입자가 서로 연결된 형태의 복잡한 구조를 갖는 단분산성의 3차원 마이크로구조물을 간단한 방법에 의해 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 고분자 모노머와 고분자 모노머와 혼합되지 않는 용매를 이용한 마이크로입자의 제조방법에 있어서, A) 서로 다른 직경을 갖는 하나 이상의 도형이 브릿지에 의해 연결되어 있으며, 상기 브릿지의 폭은 브릿지에 의해 연결되는 도형 중 작은 폭을 갖는 도형의 폭보다 작거나 같고, 큰 폭을 갖는 도형의 폭에 대한 브릿지의 폭의 비가 0.4 이하인 단면구조를 갖는 마이크로몰드가 음각된 복제몰드를 준비하는 단계; B) 상기 복제몰드의 마이크로몰드에 상기 고분자 모노머를 충진하는 단계; C) 복제몰드에 대한 젖음성이 고분자 모노머에 비해 크고, 고분자 모노머에 비해 밀도가 낮은 조건을 충족하면서, 상기 복제몰드에 대한 팽윤계수가 10% 이상인 용매를 상기 고분자 모노머가 충진된 마이크로몰드의 상면에 가하여 복제몰드를 팽윤시키는 단계; 및 D) 상기 고분자 모노머를 중합시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 높이가 다른 입자가 연결된 형태의 마이크로구조물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 복제몰드의 팽윤과 라플라스 압력 차이를 이용하여 높이가 다른 입자가 연결된 형태의 마이크로구조물을 제조하는 것으로, 도 1은 본 발명의 마이크로구조물의 형성과정을 보여주는 모식도이다. 이를 위하여 본 발명에서의 복제몰드의 마이크로몰드는 생성되는 둘 이상의 마이크로입자가 서로 연결될 수 있도록 단면구조가 브릿지에 의해 연결된 둘 이상의 도형을 포함한다.
상기 복제몰드의 마이크로몰드에 고분자 모노머를 충진하고, 복제몰드에 대한 젖음성이 고분자 모노머에 비해 크고, 고분자 모너머에 비해 밀도가 낮은 조건을 충족하는 용매를 가할 경우, 브릿지에 의해 연결된 도형의 폭이 서로 다르다면 마이크로몰드 내의 위치에 따라 고분자 모노머와 용매에 대해 작용하는 라플라스 압력(Laplace Pressure)이 균일하지 않기 때문에 라플라스 압력의 차가 발생한다. 고분자 모노머는 복제몰드에 대한 젖음성이 낮기 때문에 마이크로몰드의 폭이 작은쪽에서의 라플라스 압력이 폭이 큰 쪽보다 크게 된다. 따라서 폭이 좁은 브릿지 영역에 있던 고분자 모노머가 폭이 넓은 도형에 의해 형성된 몰드 쪽으로 이동하게 되며, 브릿지 영역이 감압됨에 따라 폭이 좁은 도형에 의해 형성된 몰드 쪽 고분자 모노머가 추가적으로 브릿지 영역으로 이동함에 따라 결과적으로는 폭이 좁은 도형에서 폭이 넓은 도형 쪽으로 고분자 모노머가 이동하게 된다.
이에 더하여 용매가 복제몰드를 팽윤시키는 성질을 갖는다면, 마이크로몰드를 수축시키는 효과가 있어 마이크로몰드의 상면으로 고분자 모노머를 쥐어짜는 효과가 발생하므로, 라플라스 압력 차에 의한 고분자 모노머의 수평측 이동과 더하여 고분자 모노머가 수직측 상면으로 이동하게 된다. 따라서 폭이 넓은 쪽의 도형에 의해 형성된 영역에서의 고분자 모노머의 높이가 폭이 좁은 쪽의 도형에 의해 형성된 영역보다 높아지게 되며, 이를 고분자 중합하는 경우 높이가 다른 입자가 서로 연결된 형태의 마이크로구조물을 구축할 수 있게 된다. 복제몰드에 대해 여러 가지 용매를 시험해 본 사전실험의 결과, 복제몰드를 팽윤시키는 정도를 나타내는 평윤 계수(S)가 1.1 이상인 경우 본 발명에 의한 마이크로구조물을 효과적으로 생성할 수 있었다. 팽윤계수(S)는 하기 수식으로 나타내어진다.
팽윤계수(S) = D/Do
이때, 복제몰드를 구성하는 재질에 대해 D는 용매 중에서의 길이이고, Do는 용매를 가하기 전 건조된 상태의 길이이다.
상기 조건을 만족한다면, 복제몰드의 재질에 따라 당업자라면 사용 가능한 용매를 적절하게 선택할 수 있을 것이며 그 종류를 한정하는 것은 의미가 없을 것이다.
또한 여러 가지 모양의 마이크로몰드에 대한 사전 실험결과 마이크로몰드의 형상과 무관하게 브릿지의 폭이 큰 폭을 갖는 도형의 폭에 대해 0.4 이하인 경우, 각 도형영역의 입자의 높이 차이를 유발할만큼의 라플라스 압력 차를 형성함을 확인하였다. 두 입자가 브릿지에 의해 연결되도록 하기 위해서는 상기 브릿지의 폭은 브릿지에 의해 연결되는 도형 중 작은 폭을 갖는 도형의 폭보다 작거나 같아야 함은 당연하다.
이때 브릿지의 폭은 5~50㎛인 것이 바람직하였는데, 브릿지의 폭이 너무 좁으면 복제몰드의 팽윤에 의해 폭이 너무 좁아져서 용매의 이동이 제한되었으며, 폭이 너무 넓으면 모세관력이 낮아져 라플라스 압력차에 의한 용매의 이동이 효율적이지 않았다.
전술한 바와 같이 도형의 폭의 차이는 라플라스 압력 차와 밀접하게 연관되어 있기 때문에 브릿지에 의해 연결된 도형의 폭의 비에 의해 마이크로구조물을 구성하는 마이크로입자의 높이 차이를 제어할 수 있다. 즉, 도형의 폭의 차가 클수록 높이 차이도 크다.
또한 마이크로구조물을 구성하는 마이크로입자의 높이 차이는 복제몰드의 팽윤의 정도에 비례하고, 용매가 복제몰드를 팽윤시켜 평형상태에 도달하는 데에는 일정 시간이 소요되므로(도 3 참조) 동일한 복제몰드를 이용한다고 하더라도, 상기 용매를 마이크로몰드의 상면에 가한 후 방치하는 시간에 의해 상기 마이크로구조물을 구성하는 마이크로입자의 높이 차이를 제어할 수 있다.
본 발명에서 상기 고분자 모노머란 중합 반응에 의해 고분자를 형성할 수 있는 것으로서, 중합 반응은 열에 의한 중합, 촉매에 의한 중합, 광중합 또는 졸겔반응 등을 이용할 수 있다. 또한 중합 시 촉매를 필요로 할 경우, 상기 촉매는 촉매 반응의 성격을 고려하여 고분자 모노머에 포함시키거나, 상기 용매에 포함시켜 중합 반응이 일어나게 할 수 있다. 본 발명의 핵심은 복제몰드의 팽윤 및 복제몰드 내의 라플라스 압력 차를 이용하여 높이가 다른 입자가 연결된 형태의 마이크로구조물을 제조한다는 것으로, 상기 고분자 모노머의 종류는 종래기술에 의해 알려진 것이라면 어떤 것이라도 사용이 가능하며 그 구체적인 종류를 제한하는 것은 의미가 없다.
하기 실시예에서는 복제몰드의 재질로서 PDMS인 것을 기재하였으나, 종래기술을 반영하여 상기 제시된 조건에 맞는 고분자 모노머와 용매를 선택하는 것은 당업자라면 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 사전실험에 의하면 PDMS에 대해서는 펜탄, PDMS oil, 디이소프로필아민, 헥산, 헵탄, 트리에틸아민, 에테르, 사이클로헥산, 트리클로로에틸렌, 디메톡시에탄, 자이렌, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 벤젠, 클로로폼, 2-부타논, 테트로하이드로퓨란, 디메틸카보네이트, 클로로벤젠, 메틸렌클로라이드, 아세톤, 다이옥산, 피리딘, N-메틸피롤리돈, t-부틸알콜 등이 팽윤계수가 1.1 이상이어서 효과적인 마이크로구조물을 제조할 수 있었다. 따라서 사용되는 고분자 모노머의 종류에 따라 밀도나 젖음성 조건에 부합하는 것을 선택하여 사용할 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 종래 마이크로입자들은 표면에 곡률을 형성하는 것에 불과하였던 것에 반해, 서로 높이가 전혀 다른 입자가 연결된 형태의 복잡한 구조를 갖는 단분산성의 3차원 마이크로구조물 간단한 방법에 의해 제조할 수 있다. 마이크로입자는 입자의 크기와 모양, 구조에 의해 기능성을 부여할 수 있기 때문에 본 발명의 마이크로구조물 제조방법은 사용되는 마이크로입자의 용도에 적합한 3차원 구조의 구현에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 마이크로구조물의 형성과정을 모여주는 모식도.
도 2는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 마이크로구조물의 형상을 보여주는 광학 이미지.
도 3은 용매 및 시간 경과에 따른 복제몰드의 팽윤에 의한 마이크로입자의 형상을 보여주는 광학 이미지.
도 2는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 마이크로구조물의 형상을 보여주는 광학 이미지.
도 3은 용매 및 시간 경과에 따른 복제몰드의 팽윤에 의한 마이크로입자의 형상을 보여주는 광학 이미지.
이하 첨부된 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.
실시예
실시예 1 : 복제몰드의 제작
실리콘 웨이퍼 위에 네가티브형 감광제(SU-8, Microchem Co., USA)를 고르게 도포한 후, 2700rpm으로 스핀 코팅에 의해 70㎛ 높이로 감광제를 코팅하였다. 마스크는 AutoCAD 프로그램을 사용하여 도 2의 왼쪽열에 도시된 바와 같이 브릿지를 포함하는 특정 패턴이 배치되도록 제조하였다. 상기 마스크를 통해 실리콘 웨이퍼 상에 코팅된 감광제 코팅층에 UV를 조사하여 상기 패턴이 양각으로 형성된 마스터 몰드를 제작하였다. PDMS(Polydimethylsiloxane) (Sylgard 184; Dow Corning, Midland, MI)와 가교제의 혼합물(10:1, v/v)을 제작된 마스터 몰드에 부어준 후 65℃에서 48시간 경화시켜 복제몰드를 제작하였다.
실시예 2 : 마이크로입자의 제조
1) 광중합에 의한 마이크로입자의 제조
실시예 1에서 제조한 복제몰드를 사용하여 마이크로입자를 제조하였다.
먼저 복제몰드의 마이크로몰드에 PEG-DA(Poly(ethylene glycol) diacrylate, Mn=700)와 광개시제인 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Darocur 1173)를 1 vol% 함유하는 혼합물을 충진하였다. 마이크로몰드를 채우고 남은 과량의 PEG-DA와 광개시제 혼합물은 복제몰드를 기울이거나 피펫팁을 사용하여 캐필러리힘을 이용하여 회수하였다.
다시 복제몰드의 상면에 파라핀 오일(Sigma-Aldrich) 또는 PDMS 오일(20cP, Sylgard 184)를 가하고 5분간 방치한 후 330~380 nm의 UV-2A 필터(Nikon, Japan)가 장착된 100W HBO 수은 램프를 30초간 조사하여 광중합하였다. 광중합에 의해 형성된 마이크로입자는 복제몰드를 IPA(isopropyl alcohol)에 담궈 회수하였다.
도 3은 파라핀 오일과 PDMS 오일에 의한 복제몰드의 팽윤정도를 보여주는 이미지로 사각 단면을 갖는 마이크로몰드가 형성된 복제몰드에서 파라핀 오일에 의해서는 시간이 경과하여도 복제몰드의 팽윤이 거의 일어나지 않고 고분자 모노머의 표면에 곡률만을 형성시키는 것을 확인할 수 있다(도 3의 A). 반면 PDMS 오일은 시간의 경과에 따라 복제몰드의 팽윤에 의해 마이크로몰드가 수축하며, 고분자 모노머의 형상을 왜곡시키는 것을 확인할 수 있다(도 3의 B).
도 2의 두 번째 열은 파라핀 오일에 의해, 세 번째 열은 PDMS 오일에 의해 생성된 마이크로입자의 광학 현미경(TE2000, Nikon, Japan) 사진이며, 최우측 열은 PDMS 오일을 사용하여 제조한 마이크로입자의 주사전자현미경(SEM, JEOL, JSM-7000F, Japan) 이미지이다.
도 2에서 파라핀 오일은 생성된 입자의 상면에 약간의 곡률을 형성하기는 하였으나, 브릿지에 의해 연결된 입자의 높이는 동일하였다. 이에 반해 복제몰드를 팽윤시키는 PDMS 오일의 경우에는 브릿지에 의해 연결된 도형의 직경이 클수록 생성된 입자의 높이가 커서 높이가 다른 입자가 서로 연결된 형태의 마이크로구조물을 형성하였다.
2) 졸-겔 반응에 의한 마이크로입자의 제조
상온에서 에탄올 2.5㎖와 1N 염산 2.5㎖의 혼합액에 TEOS(tetraethylorthosilicate, Sigma-Aldrich Chemicals) 5㎖를 가하여 10분간 교반하여 실리카 전구체를 제조하였다. PEG-DA 대신 상기 전구체를 폴리에틸렌 글리콜(Mn=400)과 7:3 부피비로 혼합하여 복제몰드의 마이크로몰드를 충진하였다. 상기 복제몰드 상에 미네랄 오일을 가하면 전구체 혼합물은 빠르게 1)과 유사한 형상의 마이크로입자를 형성하며 고분자화 되었다.
Claims (7)
- 고분자 모노머와 고분자 모노머와 혼합되지 않는 용매를 이용한 마이크로입자의 제조방법에 있어서,
A) 서로 다른 폭을 갖는 둘 이상의 도형이 브릿지에 의해 연결되어 있으며, 상기 브릿지의 폭은 브릿지에 의해 연결되는 도형 중 작은 폭을 갖는 도형의 폭보다 작거나 같고, 큰 폭을 갖는 도형의 폭에 대한 브릿지의 폭의 비가 0.4 이하인 단면구조를 갖는 마이크로몰드가 음각된 복제몰드를 준비하는 단계;
B) 상기 복제몰드의 마이크로몰드에 상기 고분자 모노머를 충진하는 단계;
C) 복제몰드에 대한 젖음성이 고분자 모노머에 비해 크고, 고분자 모노머에 비해 밀도가 낮은 조건을 충족하면서, 상기 복제몰드에 대한 팽윤계수가 1.1 이상인 용매를 상기 고분자 모노머가 충진된 마이크로몰드의 상면에 가하여 복제몰드를 팽윤시키는 단계; 및
D) 상기 고분자 모노머를 중합시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 높이가 다른 입자가 연결된 형태의 마이크로구조물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 브릿지의 폭은 5~50㎛인 것을 특징으로 하는 높이가 다른 입자가 연결된 형태의 마이크로구조물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 마이크로몰드 중 브릿지에 의해 연결된 도형의 폭의 비에 의해 상기 마이크로구조물을 구성하는 마이크로입자의 높이 차이를 제어하는 것을 특징으로 하는 높이가 다른 입자가 연결된 형태의 마이크로구조물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 C) 단계에서 상기 용매를 마이크로몰드의 상면에 가한 후 방치하는 시간에 의해 상기 마이크로구조물을 구성하는 마이크로입자의 높이 차이를 제어하는 것을 특징으로 하는 높이가 다른 입자가 연결된 형태의 마이크로구조물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 D) 단계의 고분자 모노머의 중합은 광중합, 열중합 또는 촉매반응에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 높이가 다른 입자가 연결된 형태의 마이크로구조물의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복제몰드의 재질은 PDMS(Polydimethylsiloxane)인 것을 특징으로 하는 높이가 다른 입자가 연결된 형태의 마이크로구조물의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 용매는 펜탄, PDMS oil, 디이소프로필아민, 헥산, 헵탄, 트리에틸아민, 에테르, 사이클로헥산, 트리클로로에틸렌, 디메톡시에탄, 자이렌, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 벤젠, 클로로폼, 2-부타논, 테트로하이드로퓨란, 디메틸카보네이트, 클로로벤젠, 메틸렌클로라이드, 아세톤, 다이옥산, 피리딘, N-메틸피롤리돈, t-부틸알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 높이가 다른 입자가 연결된 형태의 마이크로구조물의 제조방법.
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