KR20160128290A

KR20160128290A - Secondary cell binder composition

Info

Publication number: KR20160128290A
Application number: KR1020167017185A
Authority: KR
Inventors: 다쿠야 가네다; 도모카즈 사사키
Original assignee: 제온 코포레이션
Priority date: 2014-03-03
Filing date: 2015-03-02
Publication date: 2016-11-07
Also published as: WO2015133424A1; CN105900272B; JPWO2015133424A1; JP6414202B2; CN105900272A; KR102310738B1

Abstract

감열 전해액 팽윤성 입자와, 결착성 수지를 함유하는 이차 전지용 바인더 조성물로서, 상기 이차 전지용 바인더 조성물에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화가, V (150 ℃)/V (60 ℃) = 1.3 ∼ 10 (V (150 ℃) 는 150 ℃ 에서의 상기 캐스트 필름의 체적을 나타내고, V (60 ℃) 는 60 ℃ 에서의 상기 캐스트 필름의 체적을 나타낸다.) 이다.Wherein the volume change of the cast film formed by the binder composition for a secondary battery in the electrolyte is in the range of V (150 占 폚) / V (60 占 폚) = 1.3 (V (150 deg. C) represents the volume of the cast film at 150 deg. C, and V (60 deg. C) represents the volume of the cast film at 60 deg.

Description

SECONDARY CELL BINDER COMPOSITION [0002]

본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지의 전극 합재층을 형성하기 위해서 사용되는 이차 전지용 바인더 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a binder composition for a secondary battery used for forming an electrode composite layer of a secondary battery such as a lithium ion secondary battery.

소형으로 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 반복 충방전이 가능한 리튬 이온 이차 전지는, 환경 대응에서도 향후의 수요의 확대가 전망되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 커 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 분야에서 이용되고 있지만, 용도의 확대나 발전에 수반하여, 저저항화, 대용량화 등 보다 한층 성능 향상이 요구되고 있다.Lithium ion secondary batteries, which are compact, light in weight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, are expected to increase in demand in the future. Lithium ion secondary batteries are used in fields such as portable telephones and notebook computers because of their high energy density. However, with the expansion and development of applications, there is a demand for further improvement in performance, such as lowering the resistance and increasing capacity.

세퍼레이터는, 리튬 이온 이차 전지의 정극과 부극의 전기적 단락을 방지하는 중요한 기능을 담당하고 있고, 통상적으로, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 미(微)다공막이 사용되고 있다. 또, 세퍼레이터는 통상적으로, 전지 내부의 온도가 130 ℃ 근방 등의 고온이 된 경우, 용융되어 미다공을 막음으로써, 리튬 이온의 이동을 방지하여, 전류를 차단시키는 셧다운 기능에 의해, 리튬 이온 이차 전지의 안전성을 유지하는 역할을 담당하고 있다. 그러나, 순간적인 발열에 의해 전지 온도가, 수지의 융점을 더욱 초과하면, 세퍼레이터는 급격하게 수축하여, 정극 및 부극이 직접 접촉하여, 단락되는 지점이 확대되는 경우가 있다. 이 경우, 전지 온도는 수백 ℃ 이상으로까지 이상 과열된 상태에 이르는 경우가 있다.The separator has an important function of preventing an electrical short between the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion secondary battery. Typically, the separator used in the lithium ion secondary battery is a microporous polyolefin resin Sclera is being used. The separator normally has a shutdown function for preventing the movement of lithium ions and blocking the current by blocking the micropores when the internal temperature of the battery reaches a high temperature such as about 130 캜, And is responsible for maintaining the safety of the battery. However, if the battery temperature further exceeds the melting point of the resin due to instantaneous heat generation, the separator shrinks sharply, and the positive electrode and the negative electrode come into direct contact with each other, and the short-circuit point is enlarged in some cases. In this case, the battery temperature may reach overheated to several hundreds of degrees Celsius or more.

그래서, 특허문헌 1 에서는, 전극 합재층에 90 ∼ 160 ℃ 의 온도역에서 저항이 커지는 도전성 재료를 함유시키고, 또한 160 ℃ 보다 높은 온도에 있어서도 전기 절연성을 유지할 수 있고, 일단 온도가 160 ℃ 이상으로 상승한 후, 100 ℃ 이하로 냉각시켜도 이온 전도성을 나타내는 재료로 이루어지는 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 이차 전지가 제안되어 있다.Therefore, in Patent Document 1, it is possible to contain a conductive material having a large resistance in a temperature range of 90 to 160 ° C in the electrode composite layer, to maintain electrical insulation even at a temperature higher than 160 ° C, A lithium ion secondary battery using a separator made of a material exhibiting ionic conductivity even after being cooled to 100 占 폚 or lower has been proposed.

일본 공개특허공보 2004-327183호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-327183

특허문헌 1 에 있어서는, 소정의 도전성 재료를 함유하는 전극 합재층과, 소정의 재료로 이루어지는 세퍼레이터를 조합하여 사용하고 있지만, 세퍼레이터의 재료가 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 수지 등의 경우여도, 이상 가열에 대응한 안전성을 확보할 수 있는 전극 합재층을 형성하는 것도 요구되고 있다.In Patent Document 1, an electrode composite layer containing a predetermined conductive material and a separator made of a predetermined material are used in combination. However, even if the material of the separator is a commonly used polyolefin resin or the like, It is also required to form an electrode composite layer capable of securing the corresponding safety.

본 발명의 목적은, 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 전극 합재층이 얻어지는 이차 전지용 바인더 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a binder composition for a secondary battery which can obtain an electrode composite layer capable of improving the safety of a secondary battery.

본 발명자는, 예의 검토한 결과, 소정의 온도 이상에서 전해액에 의해 팽윤되는 감열 전해액 팽윤성 입자를 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that the above objects can be achieved by using heat-sensitive electrolyte swellable particles that swell by an electrolyte at a predetermined temperature or higher, and have completed the present invention.

즉, 본 발명에 의하면,That is, according to the present invention,

(1) 감열 전해액 팽윤성 입자와, 결착성 수지를 함유하는 이차 전지용 바인더 조성물로서, 상기 이차 전지용 바인더 조성물에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화가, V (150 ℃)/V (60 ℃) = 1.3 ∼ 10 (V (150 ℃) 는 150 ℃ 에서의 상기 캐스트 필름의 체적을 나타내고, V (60 ℃) 는 60 ℃ 에서의 상기 캐스트 필름의 체적을 나타낸다.) 인 이차 전지용 바인더 조성물,(1) A binder composition for a rechargeable battery containing a binder resin and a binder resin, wherein the volume change of the cast film formed by the binder composition for a secondary battery in an electrolyte is V (150 DEG C) / V ) = 1.3 to 10 (V (150 占 폚) represents the volume of the cast film at 150 占 폚, and V (60 占 폚) represents the volume of the cast film at 60 占 폚)

(2) 상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 전해액 중에서의 체적 변화가, v (150 ℃)/v (60 ℃) = 2 ∼ 20 (v (150 ℃) 는 150 ℃ 에서의 상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 체적을 나타내고, v (60 ℃) 는 60 ℃ 에서의 상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 체적을 나타낸다.) 인 (1) 에 기재된 이차 전지용 바인더 조성물,(2) The volume change of the thermal conductive electrolyte swellable particles in the electrolyte is from 2 to 20 (v (150 ° C) = v (150 ° C) / v , And v (60 캜) represents the volume of the thermal battery swellable particles at 60 캜), wherein the binder composition for secondary batteries

(3) 상기 감열 전해액 팽윤성 입자와 상기 결착성 수지의 비율이, 감열 전해액 팽윤성 입자/결착성 수지 = 97/3 ∼ 3/97 (중량비) 인 (1) 또는 (2) 에 기재된 이차 전지용 바인더 조성물,(3) The binder composition for a secondary battery according to (1) or (2), wherein the ratio of the swellable particles to the thermal conductive electrolyte swellable particles is in a range of 97/3 to 3/97 (weight ratio) ,

(4) 상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 입자 직경이 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 바인더 조성물,(4) The binder composition for a secondary battery according to any one of (1) to (3), wherein the particle diameter of the thermal electrolyte swellable particles is 0.1 to 10 탆,

(5) 상기 감열 전해액 팽윤성 입자는, 코어 쉘 구조를 가지며, 상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 코어재의 전해액에 대한 팽윤도가 3 ∼ 40 배인 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 바인더 조성물,(5) The binder composition for a secondary battery as described in any one of (1) to (4) above, wherein the swellable particles have a core shell structure and the swellability of the core material of the swellable particles of the thermal electrolyte is 3 to 40 times as high as the electrolyte.

(6) 상기 감열 전해액 팽윤성 입자는 코어 쉘 구조를 가지며, 상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 쉘재의 전해액에 대한 팽윤도가 1 ∼ 1.2 배로서, 상기 쉘재의 유리 전이 온도 혹은 융점이 80 ∼ 150 ℃ 인 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 바인더 조성물(6) The thermal conductive electrolyte swellable particles have a core shell structure, and the degree of swelling of the shell material of the thermal conductive electrolyte swellable particles with respect to the electrolyte is 1 to 1.2 times, and the glass transition temperature or melting point of the shell material is 80 to 150 DEG C ) To (5) above.

이 제공된다./ RTI >

본 발명에 의하면, 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 전극 합재층이 얻어지는 이차 전지용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a binder composition for a secondary battery in which an electrode composite layer capable of improving the safety of a secondary battery can be obtained.

이하, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물에 대해 설명한다. 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 감열 전해액 팽윤성 입자와, 결착성 수지를 함유하는 이차 전지용 바인더 조성물로서, 상기 이차 전지용 바인더 조성물에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화가, V (150 ℃)/V (60 ℃) = 1.3 ∼ 10 (V (150 ℃) 는 150 ℃ 에서의 상기 캐스트 필름의 체적을 나타내고, V (60 ℃) 는 60 ℃ 에서의 상기 캐스트 필름의 체적을 나타낸다.) 이다.Hereinafter, the binder composition for a secondary battery of the present invention will be described. The binder composition for a secondary battery according to the present invention is a binder composition for a secondary battery comprising a binder resin and a binder resin, wherein the volume change of the cast film formed by the binder composition for the secondary battery in the electrolyte is V ) / V (60 DEG C) = 1.3 to 10 (V (150 DEG C) represents the volume of the cast film at 150 DEG C and V (60 DEG C) represents the volume of the cast film at 60 DEG C) .

(감열 전해액 팽윤성 입자)(Heat-sensitive electrolyte swellable particles)

본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물에 사용하는 감열 전해액 팽윤성 입자는, 소정의 온도 이상이 되면 전해액에 의해 팽윤되는 입자이다. 감열 전해액 팽윤성 입자로서는, 쉘재와 코어재를 포함하는 코어 쉘 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 쉘재로서는 소정의 온도 이상에서 멜트하는 재료가 바람직하고, 코어재로서는 소정의 온도 이상에서 쉘재가 멜트함으로써 감열 전해액 팽윤성 입자의 내부에 침입하는 전해액에 의해 팽윤되는 재료인 것이 바람직하다. 즉, 감열 전해액 팽윤성 입자는, 소정의 온도 이상이 되면 전해액에 의해 팽윤되고, 전극 합재층 중의 전극 활물질간의 도전 패스를 절단하는 것이 바람직하다.The swellable particles of the thermal electrolyte used in the binder composition for a secondary battery of the present invention are particles swollen by an electrolytic solution when they reach a predetermined temperature or higher. As the thermal electrolyte swellable particles, it is preferable to have a core shell structure including a shell material and a core material. The shell material is preferably a material which melts at a predetermined temperature or higher, and the core material is preferably a material which is swollen by an electrolytic solution penetrating into the inside of the swellable particles when the shell material melts at a predetermined temperature or higher. That is, when the temperature of the thermal conductive electrolyte swellable particles exceeds a predetermined temperature, the particles are swelled by the electrolytic solution, and the conductive path between the electrode active materials in the electrode composite layer is preferably cut.

코어재의 재료로서는, 특별히 제한은 없지만, 아크릴계 중합체, 니트릴기를 갖는 중합 단위를 함유하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.The material of the core material is not particularly limited, but it is preferable to use an acrylic polymer or a polymer containing a polymerization unit having a nitrile group.

또한, 이후의 설명에 있어서의 「단량체 단위」 란, 단량체를 중합함으로써 형성되는 구조 단위이다.The "monomer unit" in the following description is a structural unit formed by polymerizing a monomer.

(아크릴계 중합체)(Acrylic polymer)

아크릴계 중합체란, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 아크릴계 중합체 중의 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 중합체로서는, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르의 단독 중합체, 이것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류 ； 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류 ； 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ； 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ； 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 ； 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ； 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ； 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ； 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ； 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ； 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ； N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 ； 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 단량체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로서, 이들의 복수종을 병용해도 된다.The acrylic polymer is a polymer containing a monomer unit obtained by polymerizing an acrylate ester and / or a methacrylate ester. The proportion of the monomer unit obtained by polymerizing the acrylic acid ester and / or the methacrylic acid ester in the acrylic polymer is usually not less than 40% by weight, preferably not less than 50% by weight, more preferably not less than 60% by weight. Examples of the polymer include a homopolymer of an acrylic acid ester and / or a methacrylic acid ester, and a copolymer of a monomer copolymerizable therewith. Examples of the copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid; unsaturated carboxylic acids such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, -Carboxylic acid esters having a carbon-carbon double bond, styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, vinylbenzoic acid, vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, Amide monomers such as acrylamide, N-methylol acrylamide and acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid;?,? - unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Olefins such as ethylene and propylene, diene-based monomers such as butadiene and isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; vinyl ethers such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl methyl vinyl ether, butyl vinyl ether and the like; vinyl ethers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; Vinyl ketones such as vinyl ketone, hexyl vinyl ketone and isopropenyl vinyl ketone; heterocyclic vinyl compounds such as N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine and vinyl imidazole; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate , Glycidyl group-containing monomers such as allyl glycidyl ether. As the copolymerizable monomer, a plurality of such monomers may be used in combination.

(니트릴기를 갖는 중합 단위를 함유하는 중합체)(A polymer containing a polymerized unit having a nitrile group)

니트릴기를 갖는 중합 단위로서는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 등을 들 수 있다.Examples of the polymerization unit having a nitrile group include an?,? - ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and the like.

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 형성하는 단량체로서는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 한정되지 않고, 아크릴로니트릴 ； α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴 ； 메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서, 이들의 복수종을 병용해도 된다.The monomer forming the?,? - ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is not limited as long as it is an?,? - ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, and acrylonitrile,? -chloroacrylonitrile,? -bromoacrylonitrile And? -Alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile, and the like, and acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable. As the?,? - ethylenically unsaturated nitrile monomer, a plurality of these may be used in combination.

니트릴기를 갖는 중합 단위를 함유하는 중합체는, 니트릴기를 갖는 중합 단위를 형성하는 단량체와 공중합 가능한 단량체의 공중합체여도 된다. 상기 공중합 가능한 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류 ； 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류 ； 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ； 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ； 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ； 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ； 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ； 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ； 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ； 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ； N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 ； 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 단량체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로서, 이들의 복수종을 병용해도 된다.The polymer containing a polymerization unit having a nitrile group may be a copolymer of a monomer copolymerizable with a monomer forming a polymerization unit having a nitrile group. Examples of the copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid; unsaturated carboxylic acids such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, -Carboxylic acid esters having a carbon-carbon double bond, styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, vinylbenzoic acid, vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, Amide monomers such as acrylamide, N-methylol acrylamide and acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid; olefins such as ethylene and propylene; diene monomers such as butadiene and isoprene; Vinyl, vinylidene chloride, and other halogen atom-containing monomers; vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; vinyl ethers such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone and isopropenyl vinyl ketone; Containing vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine and vinylimidazole, glycidyl group-containing monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether . As the copolymerizable monomer, a plurality of such monomers may be used in combination.

이들 중에서도 밀착성이 우수하기 때문에, 아크릴계 중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.Among them, an acrylic polymer or an acrylonitrile-butadiene copolymer is preferably used because of its excellent adhesiveness.

또, 감열 전해액 팽윤성 입자의 코어재의 전해액에 대한 팽윤도는, 3 ∼ 40배인 것이 바람직하다.The degree of swelling of the core material of the thermal conductive electrolyte swellable particles with respect to the electrolytic solution is preferably 3 to 40 times.

코어재의 전해액에 대한 팽윤도는, 코어재의 재료에 상기의 아크릴계 중합체나 니트릴기를 갖는 중합 단위를 함유하는 중합체를 사용하는 경우에는, 중합에 사용하는 단량체의 종류나 그들의 조합, 조성 (각 단량체의 비율), 분자량 및 가교도 (가교성 단량체나 가교제에 의해 제어할 수 있다) 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.The swelling degree of the core material with respect to the electrolytic solution is preferably such that, when a polymer containing the above-mentioned acrylic polymer or a polymer containing a nitrile group is used as the material of the core material, the kind of monomers used in the polymerization, , The molecular weight and the degree of crosslinking (which can be controlled by a crosslinking monomer or a crosslinking agent).

또, 감열 전해액 팽윤성 입자의 쉘재로서는, 전해액에 대한 팽윤도가 1 ∼ 1.2 배이며, 또한, 유리 전이 온도 (Tg) 또는 융점 (Tm) 이, 80 ∼ 150 ℃ 인 재료를 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use a material having a glass transition temperature (Tg) or a melting point (Tm) of 80 to 150 ° C as the shell material of the thermal electrolyte swellable particles, the degree of swelling with respect to the electrolytic solution being 1 to 1.2 times.

이와 같은 재료로서는, 사슬형 폴리올레핀계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지 등의 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다.Examples of such a material include polyolefin resins such as a chain polyolefin resin and a cyclic polyolefin resin.

사슬형 폴리올레핀계 수지로서는, 전해액 중에서의 안정성의 관점에서 폴리에틸렌류, 폴리프로필렌류 등이 바람직하다. 또, 프로필렌에 에틸렌을 공중합하여 얻어지는 에틸렌-프로필렌 공중합체 등도 바람직하게 사용할 수 있다.As the chain type polyolefin type resin, polyethylene, polypropylene, and the like are preferable from the viewpoint of stability in an electrolytic solution. An ethylene-propylene copolymer obtained by copolymerizing propylene with ethylene can also be preferably used.

또한, 프로필렌에, 에틸렌 이외의 다른 모노머를 공중합하여 이루어지는 공중합체를 사용할 수도 있고, 프로필렌에 공중합할 수 있는 다른 모노머로서는, 예를 들어, α-올레핀을 들 수 있다. α-올레핀으로서는, 탄소수 4 이상의 α-올레핀이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 의 α-올레핀이 보다 바람직하다. 탄소수 4 ∼ 10 의 α-올레핀의 구체예로서는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 등의 직사슬형 모노올레핀류 ； 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 분기형 모노올레핀류 ； 비닐시클로헥산 등을 들 수 있다.Further, a copolymer obtained by copolymerizing propylene with another monomer other than ethylene may be used. As other monomers copolymerizable with propylene,? -Olefins may be mentioned, for example. As the? -olefin, an? -olefin having 4 or more carbon atoms is preferable, and an? -olefin having 4 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples of the? -Olefin having 4 to 10 carbon atoms include linear monoolefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, Branched monoolefins such as butene, 3-methyl-1-pentene and 4-methyl-1-pentene; and vinylcyclohexane.

프로필렌과 상기 다른 모노머의 공중합체는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 공중합체 중의 당해 다른 모노머 유래의 구성 단위의 함유율은, 「고분자 분석 핸드북」 (1995 년, 키노쿠니야 서점 발행) 의 제 616 페이지에 기재되어 있는 방법에 따라, 적외선 (IR) 스펙트럼 측정을 실시함으로써 구할 수 있다.The copolymer of propylene and the other monomer may be a random copolymer or a block copolymer. The content of the other monomer-derived constituent unit in the copolymer can be measured by an infrared (IR) spectrum measurement according to the method described on page 616 of "Polymer Analysis Handbook" (published by Kenokuniya Shoten Publishing Co., 1995) Can be obtained.

상기 중에서도, 폴리에틸렌이 가장 바람직하다.Of these, polyethylene is most preferred.

고리형 폴리올레핀계 수지로서는, 바람직하게는 폴리비닐시클로헥산, 노르보르넨계 수지 (시클로올레핀 폴리머) 가 사용된다. 고리형 폴리올레핀계 수지는, 고리형 올레핀을 중합 단위로서 중합되는 수지의 총칭이며, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평3-14882호, 일본 공개특허공보 평3-122137호 등에 기재되어 있는 수지를 들 수 있다. 구체예로서는, 고리형 올레핀의 개환 (공)중합체, 고리형 올레핀의 부가 중합체, 고리형 올레핀과 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀과 그 공중합체 (대표적으로는 랜덤 공중합체), 및 이들을 불포화 카르복실산이나 그 유도체로 변성한 그래프트 중합체, 그리고 그들의 수소화물 등을 들 수 있다.As the cyclic polyolefin-based resin, polyvinylcyclohexane and norbornene-based resin (cycloolefin polymer) are preferably used. The cyclic polyolefin-based resin is a generic name of a resin polymerized as a polymerization unit with a cyclic olefin, and examples of the cyclic olefin-based resin include those described in JP-B 1-240517, JP-A-3-14882, 3-122137 and the like. Specific examples include ring-opened (co) polymers of cyclic olefins, addition polymers of cyclic olefins, copolymers of cyclic olefins and? -Olefins such as ethylene and propylene (typically, random copolymers) and unsaturated carboxylic Graft polymers modified with an acid or a derivative thereof, and hydrides thereof.

고리형 폴리올레핀계 수지로서는 여러 가지의 제품이 시판되고 있다. 구체예로서는, Topas (등록상표) (Ticona 사 제조), 아톤 (등록상표) (JSR (주) 제조), 제오노아 (ZEONOR) (등록상표) (닛폰 제온 (주) 제조), 제오넥스 (ZEONEX) (등록상표) (닛폰 제온 (주) 제조), 아펠 (등록상표) (미츠이 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다.As the cyclic polyolefin-based resin, various products are commercially available. Specific examples thereof include: Topas (registered trademark) (manufactured by Ticona), ATON (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation), ZEONOR (registered trademark) (manufactured by Nippon Zeon Corporation), Zeonex (Registered trademark) (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and APEL (registered trademark) (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).

코어 쉘 구조를 갖는 감열 전해액 팽윤성 입자는, 용제 (예를 들어, 노르말헥산 등의 탄화수소) 에 용해시킨 쉘재의 용액에 코어재의 입자를 첨가하고, 교반하면서 용제를 회수함으로써 얻어진다.The thermal-electrolyte swellable particles having a core-shell structure are obtained by adding particles of a core material to a solution of a shell material dissolved in a solvent (for example, a hydrocarbon such as normal hexane), and recovering the solvent while stirring.

또, 감열 전해액 팽윤성 입자의 전해액 중에서의 체적 변화는, v (150 ℃)/v (60 ℃) = 2 ∼ 20 (v (150 ℃) 는 150 ℃ 에서의 감열 전해액 팽윤성 입자의 체적을 나타내고, v (60 ℃) 는 60 ℃ 에서의 감열 전해액 팽윤성 입자의 체적을 나타낸다.) 인 것이 바람직하다. 여기서, 감열 전해액 팽윤성 입자의 전해액 중에서의 체적 변화는, 예를 들어, 감열 전해액 팽윤성 입자에 의해 형성되는 캐스트 필름의, 각각의 온도에 있어서의 전해액 중에서의 체적 팽창율을 사용하여 구할 수 있다.The volume change in the electrolytic solution of the swellable particles of the thermal electrolyte swellable particles is represented by the volume of the thermal battery swellable particles at 150 占 폚, v (150 占 폚) / v (60 占 폚) = 2 to 20 (60 占 폚) represents the volume of the thermal battery swellable particles at 60 占 폚). Here, the volume change of the thermal conductive electrolyte swollen particles in the electrolyte can be obtained, for example, by using the volume expansion rate of the cast film formed by the thermal conductive electrolyte swellable particles in the electrolyte at each temperature.

또, 감열 전해액 팽윤성 입자의 입자 직경은 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 3 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 1 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, 체적 변화의 팽창 밸런스를 적당히 조정할 수 있다. 입자 직경은, 전자 현미경 관찰을 실시하여, 100 개 이상의 입자에 대해, 그 입자 이미지의 최장변을 a, 최단변을 b 로 하여, (a ＋ b)/2 를 산출하고, 그 평균치로부터 구할 수 있다.The particle size of the thermal electrolyte swellable particles is preferably 0.1 to 10 mu m, more preferably 0.3 to 3 mu m, and particularly preferably 0.3 to 1 mu m. By setting the particle diameter to the above range, the expansion balance of the volume change can be appropriately adjusted. (A + b) / 2 is calculated with respect to 100 or more particles by taking the longest side of the particle image as a and the shortest side as b, and the average particle diameter can be obtained from the average have.

(결착성 수지)(Binder resin)

본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물에 사용하는 결착성 수지로서는, 예를 들어, 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체, 불소계 중합체, 니트릴기를 갖는 중합 단위를 함유하는 중합체, 실리콘계 중합체 등을 들 수 있다.Examples of the binding resin used in the binder composition for a secondary battery of the present invention include a diene polymer, an acrylic polymer, a fluorine polymer, a polymer containing a polymerization unit having a nitrile group, and a silicone polymer.

이들 중에서도 전극 활물질끼리의 결착력이 우수하기 때문에, 디엔계 중합체, 또는 아크릴계 중합체가 바람직하다.Of these, a diene-based polymer or an acrylic polymer is preferable because the bonding strength between the electrode active materials is excellent.

(디엔계 중합체)(Diene polymer)

디엔계 중합체란, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔을 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 디엔계 중합체 중의 공액 디엔을 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 비율은 통상적으로 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 중합체로서는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔의 단독 중합체 ； 공액 디엔과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 ； 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산류 ； 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ； 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ； 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ； 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ； 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ； 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ； N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물을 들 수 있다.The diene polymer is a polymer containing a monomer unit obtained by polymerizing a conjugated diene such as butadiene, isoprene and the like. The proportion of the monomer unit obtained by polymerizing the conjugated diene in the diene polymer is usually not less than 40% by weight, preferably not less than 50% by weight, more preferably not less than 60% by weight. Examples of the polymer include homopolymers of conjugated dienes such as polybutadiene and polyisoprene; and copolymers of monomers copolymerizable with conjugated dienes. Examples of the copolymerizable monomer include:?,? - unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, Styrene-based monomers such as benzoic acid, vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene,? -Methylstyrene and divinylbenzene; olefins such as ethylene and propylene; halogen atoms such as vinyl chloride and vinylidene chloride Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; vinyl ethers such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl Vinyl ketones such as vinyl ketone and isopropenyl vinyl ketone, vinyl ketones such as N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole Of the complex may be ring-containing vinyl compound.

(아크릴계 중합체)(Acrylic polymer)

아크릴계 중합체란, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 아크릴계 중합체 중의 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 중합체로서는, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르의 단독 중합체, 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류 ； 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류 ； 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ； 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ； 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 ； 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ； 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ； 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ； 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ； 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ； 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ； N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물을 들 수 있다.The acrylic polymer is a polymer containing a monomer unit obtained by polymerizing an acrylate ester and / or a methacrylate ester. The proportion of the monomer unit obtained by polymerizing the acrylic acid ester and / or the methacrylic acid ester in the acrylic polymer is usually not less than 40% by weight, preferably not less than 50% by weight, more preferably not less than 60% by weight. Examples of the polymer include a homopolymer of an acrylic acid ester and / or a methacrylic acid ester, and a copolymer of a monomer copolymerizable therewith. Examples of the copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid; unsaturated carboxylic acids such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, -Carboxylic acid esters having a carbon-carbon double bond, styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, vinylbenzoic acid, vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, Amide monomers such as acrylamide, N-methylol acrylamide and acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid;?,? - unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Olefins such as ethylene and propylene, diene-based monomers such as butadiene and isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; vinyl ethers such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl methyl vinyl ether, butyl vinyl ether and the like; vinyl ethers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; Vinyl ketones such as vinyl ketone, hexyl vinyl ketone and isopropenyl vinyl ketone; and heterocyclic vinyl compounds such as N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine and vinyl imidazole.

(불소계 중합체)(Fluorine-based polymer)

불소계 중합체는, 불소 원자를 함유하는 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 불소계 중합체의 구체예로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로에틸렌·프로펜 공중합체를 들 수 있다.The fluoropolymer is a polymer containing a monomer unit containing a fluorine atom. Specific examples of the fluorine-based polymer include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer, And a perfluoroethylene-propene copolymer.

(이차 전지용 바인더 조성물)(Binder composition for secondary battery)

본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 서술한 감열 전해액 팽윤성 입자와 결착성 수지를 함유하여 이루어진다. 감열 전해액 팽윤성 입자와 결착성 수지의 혼합 비율은, 감열 전해액 팽윤성 입자/결착성 수지 = 97/3 ∼ 3/97 (중량비) 인 것이 바람직하고, 40/60 ∼ 60/40 이 보다 바람직하다.The binder composition for a secondary battery of the present invention comprises the above-mentioned thermal conductive electrolyte swellable particles and a binder resin. The blending ratio of the thermal conductive electrolyte swollen particles to the binder resin is preferably 97/3 to 3/97 (weight ratio), more preferably 40/60 to 60/40 as the thermal conductive electrolyte swelling particle / binder resin.

본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화는, V (150 ℃)/V (60 ℃) = 1.3 ∼ 10 (V (150 ℃) 는 150 ℃ 에서의 캐스트 필름의 체적을 나타내고, V (60 ℃) 는 60 ℃ 에서의 캐스트 필름의 체적을 나타낸다.) 이다.The volume change of the cast film formed by the binder composition for a secondary battery of the present invention in the electrolyte is in the range of V (150 캜) / V (60 캜) = 1.3 to 10 And V (60 캜) represents the volume of the cast film at 60 캜).

본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화가 너무 크면, 이차 전지용 바인더 조성물의 접착력·응집력이 저하되고, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다. 또, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화가 너무 작으면, 전극 활물질간의 거리를 충분히 넓힐 수 없기 때문에, 원하는 안전성이 얻어지지 않을 우려가 있다.If the volume change of the cast film formed by the binder composition for a secondary battery of the present invention in the electrolyte is too large, the adhesive force and cohesive force of the binder composition for a secondary battery are lowered and the cycle characteristics of the obtained secondary battery are lowered. If the volume change of the cast film formed by the binder composition for a secondary battery of the present invention in the electrolyte is too small, the distance between the electrode active materials can not be sufficiently enlarged, so that the desired safety may not be obtained.

또, 감열 전해액 팽윤성 입자와 결착성 수지의 혼합 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.The method of mixing the thermal conductive electrolyte swollen particles and the binder resin is not particularly limited, and examples thereof include a method using a mixing apparatus such as a stirring type, shaking type, and rotary type.

(이차 전지용 전극)(Secondary Battery Electrode)

본 발명의 바인더 조성물은, 이차 전지용 전극에 사용할 수 있다. 이차 전지용 전극은, 집전체 상에 전극 합재층을 형성함으로써 얻어지고, 전극 합재층은, 전극 활물질, 본 발명의 바인더 조성물, 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재 등을 함유한다. 또, 전극 합재층에 있어서의 바인더 조성물의 함유량은, 전극 합재층 100 중량부에 대해, 0.1 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 10 중량부이다.The binder composition of the present invention can be used for an electrode for a secondary battery. The electrode for a secondary battery is obtained by forming an electrode composite layer on a current collector, and the electrode composite layer contains an electrode active material, a binder composition of the present invention, a thickener to be used if necessary, and a conductive material. The content of the binder composition in the electrode composite layer is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 15 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrode composite layer.

전극 합재층은, 집전체 상에 전극 활물질, 본 발명의 바인더 조성물, 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재를 함유하는 전극용 슬러리 조성물을 도포, 건조시킴으로써 형성된다.The electrode composite layer is formed by applying and drying an electrode slurry composition containing an electrode active material, a binder composition of the present invention, a thickener used as occasion demands, and a conductive material on a current collector.

집전체 상에 전극용 슬러리 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 콤마 다이렉트 코트, 슬라이드 다이 코트, 및 브러쉬 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로서는 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간은 통상적으로 1 ∼ 60 분이며, 건조 온도는 통상적으로 40 ∼ 180 ℃ 이다. 전극용 슬러리 조성물의 도포, 건조를 복수회 반복함으로써 전극 합재층을 형성해도 된다.The method of applying the electrode slurry composition on the current collector is not particularly limited. Examples of the method include a doctor blade method, a dipping method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a comma direct coat method, a slide die coat method, and a brush coating method. Examples of the drying method include drying by hot air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and irradiation by irradiation with (circle) infrared rays or electron beams. The drying time is usually 1 to 60 minutes, and the drying temperature is usually 40 to 180 ° C. The electrode composite layer may be formed by repeating application and drying of the slurry composition for electrode for a plurality of times.

여기서, 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질, 바인더, 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재, 추가로 물 등의 용매 등을 혼합함으로써 얻을 수 있다.Here, the slurry composition for an electrode can be obtained by mixing an electrode active material, a binder, a thickener used as occasion demands, a conductive material, and a solvent such as water.

혼합 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모게나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 플래니터리 믹서 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.The mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a mixing device such as a stirring type, shaking type, and rotary type. In addition, a method using a dispersion kneading apparatus such as a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a roll mill, a planetary mixer and a planetary kneader may be used.

(집전체)(Whole house)

집전체의 재료는, 예를 들어, 금속, 탄소, 도전성 고분자 등이며, 바람직하게는 금속이 사용된다. 집전체용 금속으로서는, 통상적으로, 알루미늄, 백금, 니켈, 탄탈, 티탄, 스테인리스강, 구리, 그 밖의 합금 등이 사용된다. 이들 중에서 도전성, 내(耐)전압성의 면에서 구리, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다.The material of the current collector is, for example, metal, carbon, conductive polymer or the like, and preferably a metal is used. As the metal for the current collector, aluminum, platinum, nickel, tantalum, titanium, stainless steel, copper, and other alloys are usually used. Of these, copper, aluminum or an aluminum alloy is preferably used in terms of conductivity and resistance to voltage.

집전체의 두께는, 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 8 ∼ 70 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다.The thickness of the current collector is preferably 5 to 100 占 퐉, more preferably 8 to 70 占 퐉, and still more preferably 10 to 50 占 퐉.

(전극 활물질)(Electrode active material)

이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우의, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 전극 활물질 (정극 활물질) 로서는, 리튬 이온을 가역적으로 도프·탈도프 가능한 금속 산화물을 들 수 있다. 이러한 금속 산화물로서는, 예를 들어, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 인산철리튬 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 정극 활물질은 적절히 용도에 따라 단독으로 사용해도 되고, 복수종 혼합하여 사용해도 된다.Examples of the electrode active material (positive electrode active material) of the positive electrode for a lithium ion secondary battery in the case where the secondary battery is a lithium ion secondary battery include metal oxides capable of reversibly doping and dedoping lithium ions. Examples of such metal oxides include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium iron phosphate and the like. In addition, the positive electrode active materials exemplified above may be suitably used singly or in a mixture of plural kinds thereof.

또한, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 대극으로서의 부극의 활물질 (부극 활물질) 로서는, 예를 들어, 이(易)흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 열분해 탄소 등의 저결정성 탄소 (비정질 탄소), 그라파이트 (천연 흑연, 인조 흑연), 주석이나 규소 등의 합금계 재료, 규소 산화물, 주석 산화물, 티탄산리튬 등의 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 부극 활물질은 적절히 용도에 따라 단독으로 사용해도 되고, 복수종 혼합하여 사용해도 된다.Examples of the active material (negative electrode active material) of the negative electrode as a counter electrode of a positive electrode for a lithium ion secondary battery include low crystalline carbon (amorphous carbon) such as graphitizable carbon, hard graphitizable carbon, pyrolytic carbon, (Natural graphite, artificial graphite), alloy materials such as tin and silicon, and oxides such as silicon oxide, tin oxide and lithium titanate. The negative electrode active materials exemplified above may be suitably used singly or as a mixture of plural kinds thereof.

리튬 이온 이차 전지용 전극의 전극 활물질의 형상은, 입상으로 정립된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 입상이면, 전극 성형 시에 보다 고밀도인 전극을 형성할 수 있다.It is preferable that the shape of the electrode active material of the electrode for a lithium ion secondary battery is formed into a granular shape. If the shape of the particles is granular, a higher density electrode can be formed at the time of electrode formation.

리튬 이온 이차 전지용 전극의 전극 활물질의 체적 평균 입자 직경은, 정극, 부극 모두 통상적으로 0.1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 30 ㎛ 이다.The volume average particle diameter of the electrode active material of the electrode for a lithium ion secondary battery is usually 0.1 to 100 占 퐉, preferably 0.5 to 50 占 퐉, more preferably 0.8 to 30 占 퐉 in both the positive electrode and the negative electrode.

(도전재)(Conductive material)

본 발명의 전극 합재층은, 필요에 따라 도전재를 함유하고 있어도 된다. 도전재로서는, 도전성을 갖는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 도전성을 갖는 입자상의 재료가 바람직하고, 예를 들어, 퍼네이스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 등의 도전성 카본 블랙 ； 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 ； 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상법 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 들 수 있다. 도전재가 입자상의 재료인 경우의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 전극 활물질의 평균 입자 직경보다 작은 것이 바람직하고, 보다 적은 사용량으로 충분한 도전성을 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 ㎛ 이다.The electrode composite layer of the present invention may contain a conductive material if necessary. The conductive material is not particularly limited as long as it is a conductive material, but a conductive particulate material is preferable. Examples of the conductive material include electrically conductive carbon black such as perneic black, acetylene black, and ketjen black; natural graphite, artificial graphite, Graphite, carbon fibers such as polyacrylonitrile-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber and the like. The average particle diameter in the case where the conductive material is a granular material is not particularly limited but is preferably smaller than the average particle diameter of the electrode active material and is preferably 0.001 to 10 mu m, More preferably 0.05 to 5 占 퐉, and still more preferably 0.1 to 1 占 퐉.

(증점제)(Thickener)

본 발명의 전극 합재층은, 필요에 따라 증점제를 함유해도 된다. 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ； (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ； (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ； 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 녹말, 인산 녹말, 카세인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복시메틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(변성) 폴리」 는 「미변성 폴리」 또는 「변성 폴리」 를 의미한다.The electrode composite layer of the present invention may contain a thickening agent as required. Examples of the thickener include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof; (modified) poly (meth) acrylic acids and their ammonium salts and alkali metal salts; (modified) polyvinyl alcohols, Polyvinyl alcohols such as acrylic acid or a copolymer of an acrylate and a vinyl alcohol, maleic anhydride or a maleic acid or a copolymer of fumaric acid and a vinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, modified polyacrylic acid, , Phosphoric acid starch, casein, various modified starches, acrylonitrile-butadiene copolymer hydride, and the like. Of these, it is preferable to use ammonium salts and alkali metal salts of carboxymethyl cellulose and carboxymethyl cellulose. In the present invention, "(modified) poly" means "unmodified poly" or "modified poly".

전극 합재층 중의 증점제의 함유량은, 전지 특성에 영향이 없는 범위가 바람직하고, 전극 합재층 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 4 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 3 중량부이다.The content of the thickening agent in the electrode composite layer is preferably within a range that does not affect the battery characteristics and is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 4 parts by weight, more preferably 0.2 to 4 parts by weight, Is 0.3 to 3 parts by weight.

(이차 전지)(Secondary battery)

본 발명의 전기 화학 소자용 전극의 사용 양태로서는, 이러한 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지 등을 들 수 있다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 바인더 조성물을 함유하는 전극 합재층이 형성된 전기 화학 소자용 전극을 정극 및 부극 중 적어도 일방에 사용하고, 추가로 세퍼레이터 및 전해액을 구비한다.Examples of the use of the electrode for an electrochemical device of the present invention include a lithium ion secondary battery using such an electrode. For example, a lithium ion secondary battery includes an electrode for an electrochemical device formed with an electrode composite layer containing the binder composition of the present invention in at least one of a positive electrode and a negative electrode, and further includes a separator and an electrolyte.

세퍼레이터로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나, 방향족 폴리아미드 수지를 함유하여 이루어지는 미공막 또는 부직포 ； 무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 코트 등을 사용할 수 있다.As the separator, for example, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a microporous film or nonwoven fabric containing an aromatic polyamide resin, or a porous resin coat containing an inorganic ceramic powder can be used.

세퍼레이터의 두께는, 리튬 이온 이차 전지 내에서의 세퍼레이터에 의한 저항이 작아지고, 또 리튬 이온 이차 전지를 제조할 때의 작업성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 0.5 ∼ 40 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 25 ㎛ 이다.The thickness of the separator is preferably 0.5 to 40 占 퐉, more preferably 1 占 퐉 to 40 占 퐉, from the viewpoint of reducing the resistance of the separator in the lithium ion secondary battery and improving the workability in the production of the lithium ion secondary battery. To 30 m, and more preferably from 1 to 25 m.

(전해액)(Electrolytic solution)

전해액은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해한 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어, LiPF₆, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAlCl₄, LiClO₄, CF₃SO₃Li, C₄F₉SO₃Li, CF₃COOLi, (CF₃CO)₂NLi, (CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF₆, LiClO₄, CF₃SO₃Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은, 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은, 전해액에 대해, 통상적으로 1 wt％ 이상, 바람직하게는 5 wt％ 이상, 또 통상적으로는 30 wt％ 이하, 바람직하게는 20 wt％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 너무 적거나 너무 많아도 이온 도전도는 저하되어 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.The electrolyte solution is not particularly limited, and for example, a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent may be used. As the lithium salt, _{_{e.g., LiPF 6, LiAsF 6, LiBF}} 4, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiClO 4, CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi, (CF ₃ SO ₂₎ can be cited lithium salts such as _{_{_{2 NLi, (C 2 F 5}}} SO 2) NLi. _{_{_{LiPF 6, LiClO 4, CF 3}}} SO 3 Li , particularly exhibiting a high degree of dissociation easily soluble in the solvent is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the supporting electrolyte is usually 1 wt% or more, preferably 5 wt% or more, and usually 30 wt% or less, preferably 20 wt% or less, with respect to the electrolytic solution. If the amount of the supporting electrolyte is too small or too large, the ionic conductivity decreases and the charging and discharging characteristics of the battery deteriorate.

전해액에 사용하는 용매로서는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ； γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ； 술포란, 및 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성이 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은, 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용하는 것도 가능하다. 또, 첨가제로서는 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물이 바람직하다.The solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it dissolves the supporting electrolyte. Usually, a solvent such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (MEC), etc .; esters such as? -Butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; Dimethyl sulfoxide and the like are used. Particularly, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable because high ion conductivity is easily obtained and the use temperature range is wide. These may be used alone or in combination of two or more. It is also possible to add an additive to the electrolytic solution. As the additive, a carbonate-based compound such as vinylene carbonate (VC) is preferable.

상기 이외의 전해액으로서는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질이나, 황화리튬, LiI, Li₃N, Li₂S-P₂S₅ 유리 세라믹 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.Examples of the electrolytic solution other than the above include a gel polymer electrolyte in which a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile is impregnated with an electrolytic solution or an inorganic solid electrolyte such as lithium sulfide, LiI, Li ₃ N, Li ₂ SP ₂ S ₅ glass ceramic .

리튬 이온 이차 전지는, 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감고, 접는 등 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구하여 얻어진다. 또한 필요에 따라 익스펀드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 라미네이트셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.The lithium ion secondary battery is obtained by superposing a negative electrode and a positive electrode via a separator, winding the same in a battery container by winding it in the shape of a battery, folding it into a battery container, and injecting an electrolyte solution into the battery container. If necessary, an overcurrent prevention element such as expanded metal, a fuse, a PTC element, or a lead plate may be inserted to prevent the pressure rise and overcharge discharge inside the battery. The shape of the battery may be a laminate cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, or a flat type.

실시예Example

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지 및 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서 양을 나타내는 「％」 및 「부」 는, 특별히 언급하지 않는 한, 중량 기준이다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but it should be understood that the present invention is not limited to the following examples, and may be carried out without departing from the spirit and scope of the present invention. . In the following description, "% " and " part " representing amounts are based on weight unless otherwise specified.

실시예 및 비교예에 있어서 바인더 조성물의 전해액 중에서의 체적 변화, 리튬 이온 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 안전성 시험의 평가는 각각 이하와 같이 실시했다.The volume change of the binder composition in the electrolytic solution, the high-temperature cycle characteristics of the lithium ion secondary battery and the safety test were evaluated as follows in Examples and Comparative Examples.

〔바인더 조성물의 전해액 중에서의 체적 변화〕[Volume change of the binder composition in the electrolytic solution]

이하와 같이 하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 바인더 조성물의 전해액 중에서의 체적 변화를 구했다.The volume change of the binder composition obtained in the examples and comparative examples in the electrolytic solution was obtained as follows.

바인더 조성물의 분산액을 테플론 (등록상표) 제의 용기에 흘려 넣어, 23 ℃, 50 ％RH 의 환경하에서 필름화하고, 또한 60 ℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시함으로써, 두께 1 mm 의 바인더 조성물의 필름을 얻었다. 이 필름을 세로 10 cm × 가로 1 cm 의 사이즈로 잘라, 시험편으로 했다. 이 시험편을 전해액에 60 ℃ 에서 72 시간 침지했다. 침지 후의 시험편을 유동 파라핀으로 채운 메스 실린더에 침지함으로써, V (60 ℃) (60 ℃ 에서의 바인더 조성물의 캐스트 필름의 체적) 를 산출했다. 또한 다른 시험편을 준비하여, 전해액에 60 ℃ 에서 72 시간 침지 후, 다시 가압 환경하에 있어서 150 ℃ 에서 1 시간 침지했다. 침지 후의 시험편을 유동 파라핀으로 채운 메스 실린더에 침지함으로써, V (150 ℃) (150 ℃ 에서의 바인더 조성물의 캐스트 필름의 체적) 를 산출했다. 그리고, 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 를 구했다. 전해액은, 농도 1.0 M 의 LiPF₆ 용액에 비닐렌카보네이트 (VC) 를 2 용량％ 첨가한 것을 사용했다. 또, LiPF₆ 용액의 용매로서는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를, 중량비 EC/EMC = 3/7 로 함유하는 혼합 용매를 사용했다.The dispersion of the binder composition was poured into a container made of Teflon (registered trademark) and made into a film under an environment of 23 DEG C and 50% RH, and vacuum drying was performed at 60 DEG C for 12 hours to obtain a film &Lt; / RTI > This film was cut into a size of 10 cm in length x 1 cm in width and used as a test piece. This test piece was immersed in an electrolytic solution at 60 DEG C for 72 hours. The test piece after immersion was immersed in a measuring cylinder filled with liquid paraffin to calculate V (60 캜) (volume of the cast film of the binder composition at 60 캜). Further, another test piece was prepared and immersed in the electrolytic solution at 60 DEG C for 72 hours, and again at 150 DEG C for 1 hour under a pressurized environment. The test piece after immersion was immersed in a measuring cylinder filled with liquid paraffin to calculate V (150 캜) (volume of the cast film of the binder composition at 150 캜). Then, the volume change (V (150 占 폚) / V (60 占 폚)) of the cast film in the electrolytic solution was obtained. The electrolytic solution was prepared by adding 2% by volume of vinylene carbonate (VC) to a 1.0 M LiPF ₆ solution. As a solvent for the LiPF ₆ solution, a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a weight ratio EC / EMC = 3/7 was used.

또한, 하기 실시예 및 비교예에 있어서, 감열 전해액 팽윤성 입자의 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (v (150 ℃)/v (60 ℃)) 에 대해서도, 바인더 조성물의 전해액 중에서의 체적 변화와 동일하게 하여 산출했다. 즉, 감열 전해액 팽윤성 입자의 분산액을 테플론 (등록상표) 제의 용기에 흘려 넣어, 23 ℃, 50 ％RH 의 환경하에서 필름화하고, 다시 60 ℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시함으로써, 두께 1 mm 의 바인더 조성물의 필름을 얻었다. 이 필름을 세로 10 cm × 가로 1 cm 의 사이즈로 잘라, 시험편으로 했다. 이 시험편을 전해액에 60 ℃ 에서 72 시간 침지했다. 침지 후의 시험편을 유동 파라핀으로 채운 메스 실린더에 침지함으로써, v (60 ℃) (60 ℃ 에서의 감열 전해액 팽윤성 입자의 캐스트 필름의 체적) 를 산출했다. 또한 다른 시험편을 준비하여, 전해액에 60 ℃ 에서 72 시간 침지 후, 다시 가압 환경하에 있어서 150 ℃ 에서 1 시간 침지했다. 침지 후의 시험편을 유동 파라핀으로 채운 메스 실린더에 침지함으로써, v (150 ℃) (150 ℃ 에서의 감열 전해액 팽윤성 입자의 캐스트 필름의 체적) 를 산출했다. 그리고, 감열 전해액 팽윤성 입자의 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (v (150 ℃)/v (60 ℃)) (이하, 「감열 전해액 팽윤성 입자의 전해액 중에서의 체적 변화」 라고 하는 경우가 있다.) 를 구했다.In the following examples and comparative examples, the volume change (v (150 ° C) / v (60 ° C)) of the cast film in the electrolytic solution of the swellable particles of the thermal electrolyte is the same as the change in volume of the binder composition in the electrolyte Respectively. That is, the dispersion of the swellable particles of the thermal electrolyte was poured into a container made of Teflon (registered trademark) and filmed in an environment of 23 ° C and 50% RH, followed by vacuum drying at 60 ° C for 12 hours. To obtain a film of the binder composition. This film was cut into a size of 10 cm in length x 1 cm in width and used as a test piece. This test piece was immersed in an electrolytic solution at 60 DEG C for 72 hours. The test piece after immersion was immersed in a measuring cylinder filled with liquid paraffin to calculate v (60 占 폚) (volume of the cast film of the thermally sensitive liquid swellable particles at 60 占 폚). Further, other test pieces were prepared and immersed in the electrolytic solution at 60 DEG C for 72 hours, and again at 150 DEG C for 1 hour under a pressurized environment. The test piece after immersion was immersed in a measuring cylinder filled with liquid paraffin to calculate v (150 占 폚) (volume of the cast film of the thermally sensitive agent swellable particles at 150 占 폚). The volume change (v (150 ° C) / v (60 ° C)) of the cast film of the thermal conductive electrolyte swellable particles in the electrolyte (hereinafter sometimes referred to as "volume change of the thermal conductive electrolyte swellable particles in the electrolyte") .

또, 결착성 수지의 전해액 중에서의 체적 변화에 대해서도, 바인더 조성물의 전해액 중에서의 체적 변화와 동일하게 하여 산출했지만, 실시예 및 비교예에 있어서 사용하는 결착성 수지 a ∼ d 의 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화는, 모두 1.0 이었다.The change in the volume of the binder resin in the electrolyte solution was also calculated in the same manner as the change in volume of the binder composition in the electrolyte solution. However, in the electrolyte solution of the cast film of the binder resin a to d used in Examples and Comparative Examples Were all 1.0.

〔고온 사이클 특성〕[High temperature cycle characteristics]

실시예 및 비교예에서 제조한 파우치형의 리튬 이온 이차 전지를, 24 시간 정치한 후에, 0.2 C 의 충방전 레이트로 4.2 V 까지 충전하고 3.0 V 까지 방전을 실시하는 조작을 실시하여, 초기 용량 C₀을 측정했다. 또한, 45 ℃ 환경하에서, 1.0 C 의 충방전 레이트로 4.35 V 로 충전하고, 3.0 V 까지 방전하는 충방전을 반복하여, 100 사이클 후의 용량 C₁을 측정하고, ΔC = C₁/C₀× 100 (％) 로 나타내는 용량 유지율을 구했다. 이 용량 유지율을 하기 기준에 의해 평가하고, 결과를 표 1 에 나타냈다. 이 용량 유지율의 값이 높을수록, 방전 용량의 저하가 적고, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.The pouch-type lithium ion secondary battery produced in Examples and Comparative Examples was allowed to stand for 24 hours, charged to 4.2 V at a charging / discharging rate of 0.2 C, and discharged to 3.0 V to obtain an initial capacity C ₀ was measured. The capacity C ₁ after 100 cycles was measured by repeating charging and discharging at a charging / discharging rate of 1.0 C and discharging to 3.0 V at a charging / discharging rate of 1.0 C under the environment of 45 캜 and calculating ΔC = C ₁ / C ₀ × 100 (%) Was obtained. The capacity retention rate was evaluated by the following criteria, and the results are shown in Table 1. The higher the value of the capacity retention rate is, the lower the discharge capacity is, the better the cycle characteristics are.

A ： 80 ％ 이상 A: 80% or more

B ： 75 ％ 이상 80 ％ 미만 B: 75% or more and less than 80%

C ： 70 ％ 이상 75 ％ 미만 C: 70% or more and less than 75%

D ： 70 ％ 미만D: Less than 70%

〔안전성 시험〕[Safety test]

실시예 및 비교예에서 제조한 파우치형의 리튬 이온 이차 전지를, 24 시간 정치한 후에, 0.2 C 의 충방전 레이트로 4.2 V 까지 충전하고 3.0 V 까지 방전을 실시하는 조작을 실시했다. 그 후, 25 ℃ 에서 0.2 C 의 충전 레이트로 4.35 V 까지 충전했다. 이 파우치형의 리튬 이온 이차 전지에 전압 측정 단자를 접속하여, 가열 시험 장치의 내부에 두었다. 그 후, 5 ℃／분의 속도로, 150 ℃ 까지 승온하여, 150 ℃ 에서 유지했다. 150 ℃ 도달부터, 단락이 발생할 때까지의 경과 시간을 측정했다. 이 경과 시간을 하기 기준에 의해 평가하고, 결과를 표 1 에 나타냈다. 경과 시간이 길수록, 전지의 안전성이 높은 것을 나타낸다.The pouch-type lithium ion secondary battery produced in Examples and Comparative Examples was left for 24 hours, charged to 4.2 V at a charge / discharge rate of 0.2 C, and discharged to 3.0 V. It was then charged to 4.35 V at a charge rate of 0.2 C at 25 占 폚. A voltage measurement terminal was connected to the pouch type lithium ion secondary battery and placed inside the heating test apparatus. Thereafter, the temperature was raised to 150 ° C at a rate of 5 ° C / minute, and the temperature was maintained at 150 ° C. The elapsed time from the reaching of 150 deg. C to the occurrence of a short circuit was measured. This elapsed time was evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 1. < tb > < TABLE > The longer the elapsed time, the higher the safety of the battery.

A ： 30 분 이상 A: More than 30 minutes

B ： 20 분 이상 30 분 미만 B: 20 minutes to less than 30 minutes

C ： 10 분 이상 20 분 미만 C: 10 minutes to less than 20 minutes

D ： 10 분 미만D: Less than 10 minutes

또, 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 감열 전해액 팽윤성 입자의 코어재 및 쉘재에 대해, 이하와 같이 팽윤도의 측정을 실시했다.The swelling degree of the core material and the shell material of the thermal conductive electrolyte swellable particles obtained in the examples and comparative examples was measured as follows.

〔감열 전해액 팽윤성 입자의 코어재 및 쉘재의 팽윤도 측정〕[Measurement of swelling degree of core material and shell material of swellable particles of thermal electrolyte]

실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 감열 전해액 팽윤성 입자의 코어재 및 쉘재의 필름을 각각 제작하고, 또한 1 cm × 1 cm 의 정방형으로 잘라, 중량 M₀을 측정했다. 그 후, 필름을 전해액에 60 ℃ 에서 72 시간 침지하고, 침지 후의 필름의 중량 M₁을 측정하여, 팽윤도를 식 (M₁ - M₀)/M₀으로부터 산출했다. 전해액은, 농도 1.0 M 의 LiPF₆ 용액에 비닐렌카보네이트 (VC) 를 2 용량％ 첨가한 것을 사용했다. 또, LiPF₆ 용액의 용매로서는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를, 중량비 EC/EMC = 3/7 로 함유하는 혼합 용매를 사용했다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 감열 전해액 팽윤성 입자의 쉘재의 팽윤도는, 모두 1.0 이었다.The core material and the shell material film of the thermal conductive electrolyte swellable particles obtained in the examples and the comparative examples were respectively prepared and cut into a square of 1 cm x 1 cm to measure the weight M ₀ . Thereafter, the film was immersed for 72 hours at 60 ℃ electrolyte solution, measuring the weight of M ₁ of the film after immersion, the swelling level expression - was derived from the _{_{(M 1 M 0) / M}} 0. The electrolytic solution was prepared by adding 2% by volume of vinylene carbonate (VC) to a 1.0 M LiPF ₆ solution. As a solvent for the LiPF ₆ solution, a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a weight ratio EC / EMC = 3/7 was used. The degree of swelling of the shell material of the thermal conductive electrolyte swellable particles obtained in the examples and comparative examples was 1.0.

［실시예 1］[Example 1]

(감열 전해액 팽윤성 입자 A 의 제조)(Preparation of thermal conductive electrolyte swellable particles A)

교반기를 구비한 반응기에, 단량체로서 메틸메타크릴레이트 98.0 부, 메타크릴산 1.0 부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학 주식회사 「라이트 에스테르 EG」) 1.0 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 이온 교환수 300 부를 넣어 충분히 교반한 후, 75 ℃ 로 가온하여 12 시간 반응을 진행시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 함유한 수분산체를 30 ℃ 이하까지 냉각시켰다. 이로써, 입자상이며, 개수 평균 입자 직경 500 nm 의 감열 전해액 팽윤성 입자 A (이하, 「팽윤성 입자 A」 라고 하는 경우가 있다.) 의 코어재의 수분산체를 얻었다.In a reactor equipped with a stirrer, 98.0 parts of methyl methacrylate, 1.0 part of methacrylic acid, 1.0 part of ethylene glycol dimethacrylate ("Light Ester EG" manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as a monomer, 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate , 0.3 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator, and 300 parts of ion-exchanged water were put into the flask, and the mixture was thoroughly stirred. Then, the mixture was heated to 75 캜 and allowed to react for 12 hours. The aqueous dispersion containing the polymer thus obtained was cooled to 30 占 폚 or lower. As a result, an aqueous dispersion of the core material of the particulate phase-changeable thermally-dissolving agent swellable particles A (hereinafter sometimes referred to as " swellable particles A ") having a number average particle diameter of 500 nm was obtained.

얻어진 팽윤성 입자 A 의 코어재의 수분산체를 스프레이 드라이어에 의해 건조시킴으로써 팽윤성 입자 A 의 코어재의 분체를 얻었다. 이 팽윤성 입자 A 의 코어재의 팽윤도는, 17.0 배였다.The aqueous dispersion of the core material of the obtained swelling particle A was dried by a spray dryer to obtain a powder of the core material of the swelling particle A. The degree of swelling of the core material of this swellable particle A was 17.0 times.

한편으로, 교반기를 구비한 용기에, 용제로서 노르말헥산 300 부, 팽윤성 입자 A 의 쉘재로서 폴리비닐시클로헥산 (Tg = 123 ℃) 100 부를 넣어, 상온에서 쉘재가 용제에 완전히 용해될 때까지 교반함으로써, 팽윤성 입자 A 의 쉘재의 용액을 얻었다.On the other hand, 300 parts of n-hexane as a solvent and 100 parts of polyvinylcyclohexane (Tg = 123 DEG C) as a shell material of the swellable particles A were placed in a container equipped with a stirrer and stirred until the shell material completely dissolved in the solvent at room temperature To obtain a solution of the shell material of the swellable particle A.

FM 믹서 (닛폰 코크스 공업사 제조) 에, 팽윤성 입자 A 의 코어재의 분체 100 부, 팽윤성 입자 A 의 쉘재의 용액을 고형분 환산으로 100 부 넣어, 교반하면서 용제의 노르말헥산을 회수하여 팽윤성 입자 A 의 코어재를 팽윤성 입자 A 의 쉘재로 피복함으로써, 코어 쉘 구조로 개수 평균 입자 직경 600 nm 의 팽윤성 입자 A 를 얻었다. 이 팽윤성 입자 A 의 전해액 중에서의 체적 변화는, 9.0 이었다.100 parts of the core material powder of the swelling particle A and 100 parts of the shell material of the swelling particle A in terms of solid content were put into an FM mixer (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.), and while stirring, the normal hexane of the solvent was recovered, Was covered with the shell material of the swellable particle A to obtain a swellable particle A having a number average particle diameter of 600 nm as the core shell structure. The volume change of the swellable particles A in the electrolytic solution was 9.0.

(결착성 수지 a 의 제조)(Production of binding resin a)

교반기를 구비한 5 MPa 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 62.0 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 33.0 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 이타콘산 4.0 부, 수산기 함유 단량체로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1.0 부, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부, 용매로서 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 55 ℃ 로 가온하여 중합을 개시했다. 모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜, 반응을 정지했다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 함유한 수분산체에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8 로 조정했다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 다시 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켰다. 이로써, 개수 평균 입자 직경 150 nm 의 결착성 입자 a 를 얻었다.In a pressure vessel of 5 MPa equipped with a stirrer, 62.0 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 33.0 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, 4.0 parts of itaconic acid as an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, 1.0 part of hydroxyethyl acrylate, 0.3 part of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator, 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water as a solvent and 1.0 part of potassium persulfate as a polymerization initiator After stirring, the mixture was heated to 55 DEG C to initiate polymerization. When the monomer consumption amount reached 95.0%, the reaction was stopped by cooling. A 5% sodium hydroxide aqueous solution was added to the aqueous dispersion containing the polymer thus obtained to adjust the pH to 8. Thereafter, unreacted monomers were removed by distillation under reduced pressure by heating. After that, it was cooled to 30 캜 or lower. As a result, a binder particle a having a number average particle diameter of 150 nm was obtained.

(바인더 조성물 1 의 조제)(Preparation of Binder Composition 1)

팽윤성 입자 A 를 고형분 상당으로 50 부, 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 50 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 1 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 1 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 5.0 이었다.50 parts of the swollen particles A corresponding to the solid content, 50 parts of the binder resin a corresponding to the solid content, and the ion-exchanged water were stirred for 1 hour in an environment of 25 캜. Thus, an aqueous dispersion of the binder composition 1 having a solid concentration of 30% by weight was obtained. The volume change (V (150 캜) / V (60 캜)) of the cast film formed by the binder composition 1 in the electrolyte was 5.0.

(부극용 슬러리 조성물의 조제)(Preparation of negative electrode slurry composition)

플래니터리 믹서에, 탄소계 활물질인 천연 흑연 97.0 부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 (CMCNa ； 닛폰 제지사 제조 「MAC-350HC」) 1.0 부, 바인더로서, 바인더 조성물 1 의 수분산체를 고형물 상당으로 2.0 부 투입하고, 또한 고형분 농도가 52 ％ 가 되도록 이온 교환수를 첨가하여 혼합함으로써, 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.97.0 parts of a natural graphite as a carbon-based active material, 1.0 part of carboxymethylcellulose sodium (CMCNa; "MAC-350HC" manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) as a thickener, and 1 part of a water dispersion of the binder composition 1 as a binder 2.0 parts by weight, and ion-exchanged water was added and mixed so as to have a solid content concentration of 52% to obtain a negative electrode slurry composition.

(부극의 제조)(Preparation of negative electrode)

상기 서술한 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 두께 20 ㎛ 의 동박 (집전체) 상에 도포량이 9.8 ∼ 10.2 mg/㎠ 가 되도록 도포했다. 이 부극용 슬러리 조성물이 도포된 동박을, 0.3 m/분의 속도로 80 ℃ 의 오븐 내를 2 분간, 다시 120 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써, 동박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 부극 원단을 얻었다.The above-described negative electrode slurry composition was coated on a copper foil (collector) having a thickness of 20 占 퐉 with a comma coater so that the coating amount was 9.8 to 10.2 mg / cm2. The copper foil coated with the negative electrode slurry composition was conveyed at a rate of 0.3 m / min in an oven at 80 캜 for 2 minutes and again in an oven at 120 캜 for 2 minutes to dry the copper foil slurry composition, I got a fabric.

그리고 얻어진 부극 원단을 롤 프레스기로 합재층 밀도가 1.45 ∼ 1.55 g/㎤ 가 되도록 프레스하고, 또한 진공 조건하 120 ℃ 의 환경에 10 시간 두어, 집전체 상에 부극 합재층을 형성하여 이루어지는 부극 시트를 제작했다. 부극 시트를 소정의 사이즈로 절단하여, 가공하고, 부극 리드를 용접하여, 부극을 얻었다.The obtained negative electrode material was pressed so that the density of the mixed material layer was 1.45 to 1.55 g / cm 3 by a roll press machine and further placed in an environment at 120 캜 for 10 hours under a vacuum condition to form a negative electrode material layer on the current collector. . The negative electrode sheet was cut into a predetermined size, processed, and the negative electrode lead was welded to obtain a negative electrode.

(정극의 제조)(Preparation of positive electrode)

플래니터리 믹서에, 정극 활물질로서 LiCoO₂96.0 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 (AB ； 덴키 화학공업 (주) 제조 「HS-100」) 2.0 부, 바인더로서 PVDF (폴리불화비닐리덴, (주) 쿠레하 화학 제조 「KF-1100」) 2.0 부, 또한 전체 고형분 농도가 67 ％ 가 되도록 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 혼합하고, 정극용 슬러리 조성물을 조제했다.2.0 parts of acetylene black (AB; "HS-100" manufactured by Denki Kagaku Kogyo K.K.) as a conductive material, and 2.0 parts of PVDF (polyvinylidene fluoride, available from Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) as a positive electrode active material, 96.0 parts of LiCoO ₂ as a positive electrode active material, 2.0 parts of KF-1100 manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) and N-methylpyrrolidone was added thereto so that the total solid content concentration was 67% to prepare a positive electrode slurry composition.

얻어진 정극용 슬러리 조성물을 콤마 코터로, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 도포하여, 건조시켰다. 또한, 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다.The obtained positive electrode slurry composition was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 占 퐉 by a comma coater and dried. This drying was carried out by conveying the aluminum foil in an oven at 60 캜 for 2 minutes at a rate of 0.5 m / min. Thereafter, it was heat-treated at 120 DEG C for 2 minutes to obtain a positive electrode cloth.

얻어진 정극 원단을 건조 후, 롤 프레스기로 프레스 후의 합재층 밀도가 3.40 ∼ 3.50 g/㎤ 가 되도록 프레스하고, 또한 수분의 제거를 목적으로 하여, 진공 조건하 120 ℃ 의 환경에 3 시간 두어, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 정극 시트를 제작했다. 정극 시트를 소정의 사이즈로 절단하여, 가공하고, 정극 리드를 용접하여 정극을 얻었다.The resultant positive electrode cloth was dried and pressed with a roll press machine so that the density of the mixed layer after pressing was 3.40 to 3.50 g / cm 3. In order to remove moisture, the compact was placed in an environment of 120 ° C under vacuum for 3 hours, Thereby forming a positive electrode sheet. The positive electrode sheet was cut into a predetermined size, processed, and the positive electrode lead was welded to obtain a positive electrode.

(리튬 이온 이차 전지의 제조)(Production of lithium ion secondary battery)

상기에서 제조한 부극과 정극을, 건식법으로 제조한 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (두께 25 ㎛, 기공율 55 ％) 와 함께 젤리 롤 (Jelly Roll) 상으로 권회하여, 전극군을 제작했다. 이 전극군을 파우치형의 전지 케이스 내에 삽입하여, 비수 전해액을 주액한 후에, 히트 실러로 전지 케이스의 개구를 봉구함으로써 리튬 이온 이차 전지를 완성시켰다. 전지의 설계 용량은 2000 mAh 로 했다. 여기서, 비수 전해액은, 농도 1.0 M 의 LiPF₆ 용액에 VC (비닐렌카보네이트) 를 2 용량％ 첨가한 것을 사용했다. 상기 LiPF₆ 용액의 용매는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합 용매 (EC/EMC = 3/7 중량비) 이다.The negative electrode and the positive electrode thus prepared were wound on a jelly roll together with a single-layered polypropylene separator (25 mu m in thickness, 55% in porosity) produced by a dry method to prepare an electrode group. This electrode group was inserted into a pouch-shaped battery case, and a nonaqueous electrolytic solution was injected thereinto. Then, the opening of the battery case was sealed with a heat sealer, thereby completing the lithium ion secondary battery. The design capacity of the battery was 2000 mAh. Here, the nonaqueous electrolyte solution was prepared by adding 2% by volume of VC (vinylene carbonate) to a 1.0 M LiPF ₆ solution. The solvent of the LiPF ₆ solution is a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (EC / EMC = 3/7 by weight).

［실시예 2］[Example 2]

(바인더 조성물 2 의 조제)(Preparation of Binder Composition 2)

팽윤성 입자 A 를 고형분 상당으로 5 부, 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 95 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 2 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 2 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 1.4 였다.5 parts of the swollen particles A corresponding to the solid content, 95 parts of the binder resin a corresponding to the solid content, and the ion-exchanged water were stirred for 1 hour under an environment of 25 캜. Thus, an aqueous dispersion of the binder composition 2 having a solid concentration of 30% by weight was obtained. The volume change (V (150 캜) / V (60 캜)) of the cast film formed by the binder composition 2 in the electrolyte was 1.4.

바인더 조성물 2 를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.Except for using the binder composition 2, the negative electrode, the positive electrode and the lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1.

［실시예 3］[Example 3]

(바인더 조성물 3 의 조제)(Preparation of Binder Composition 3)

팽윤성 입자 A 를 고형분 상당으로 95 부, 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 5 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 3 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 3 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 8.6 이었다.95 parts of the swollen particles A corresponding to the solid content, 5 parts of the binder resin a corresponding to the solid content, and the ion-exchanged water were stirred for 1 hour under an environment of 25 캜. Thus, an aqueous dispersion of the binder composition 3 having a solid concentration of 30% by weight was obtained. The volume change (V (150 占 폚 / V (60 占 폚)) of the cast film formed by this binder composition 3 in the electrolyte was 8.6.

바인더 조성물 3 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.Except that the binder composition 3 was used, the preparation of a negative electrode, the production of a positive electrode and the production of a lithium ion secondary battery were carried out in the same manner as in Example 1.

［실시예 4］[Example 4]

(감열 전해액 팽윤성 입자 B 의 제조)(Production of swellable particles B of thermal electrolyte)

교반기를 구비한 반응기에, 단량체로서 아크릴로니트릴 49.0 부, 1,3-부타디엔 50.0 부, 메타크릴산 1.0 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 이온 교환수 300 부를 넣어 충분히 교반한 후, 75 ℃ 로 가온하여 12 시간 반응을 진행시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 함유한 수분산체를 30 ℃ 이하까지 냉각시켰다. 이로써, 입자상이며, 개수 평균 입자 직경 500 nm 의 감열 전해액 팽윤성 입자 B (이하, 「팽윤성 입자 B」 라고 하는 경우가 있다.) 의 코어재의 수분산체를 얻었다.49.0 parts of acrylonitrile as a monomer, 50.0 parts of 1,3-butadiene, 1.0 part of methacrylic acid, 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 0.3 part of potassium persulfate as a polymerization initiator, And the mixture was stirred sufficiently, and then the mixture was heated to 75 DEG C and the reaction was allowed to proceed for 12 hours. The aqueous dispersion containing the polymer thus obtained was cooled to 30 占 폚 or lower. As a result, an aqueous dispersion of the core material of particle-shaped, thermal-oxidant-swellable particles B (hereinafter sometimes referred to as " swellable particles B ") having a number average particle diameter of 500 nm was obtained.

얻어진 팽윤성 입자 B 의 코어재의 수분산체를 스프레이 드라이어에 의해 건조시킴으로써 팽윤성 입자 B 의 코어재의 분체를 얻었다. 이 팽윤성 입자 B 의 코어재의 팽윤도는, 21.0 배였다.The aqueous dispersion of the core material of the obtained swellable particles B was dried by a spray dryer to obtain a powder of the core material of the swellable particles B. The degree of swelling of the core material of the swellable particles B was 21.0 times.

한편으로, 교반기를 구비한 용기에, 용제로서 노르말헥산 300 부, 팽윤성 입자 B 의 쉘재로서 폴리에틸렌 왁스 (Tm = 109 ℃) 100 부를 넣어, 상온에서 쉘재가 용제에 완전히 용해될 때까지 교반함으로써, 팽윤성 입자 B 의 쉘재의 용액을 얻었다.On the other hand, 300 parts of n-hexane as a solvent and 100 parts of polyethylene wax (Tm = 109 DEG C) as a shell material of the swelling particle B were placed in a container equipped with a stirrer and stirred until the shell material was completely dissolved in the solvent at room temperature, A solution of the shell material of Particle B was obtained.

FM 믹서 (닛폰 코크스 공업사 제조) 에, 팽윤성 입자 B 의 코어재의 분체 100 부, 팽윤성 입자 B 의 쉘재의 용액을 고형분 환산으로 100 부 넣어, 교반하면서 용제의 노르말헥산을 회수하여 팽윤성 입자 B 의 코어재를 팽윤성 입자 B 의 쉘재로 피복함으로써, 코어 쉘 구조로 개수 평균 입자 직경 600 nm 의 팽윤성 입자 B 를 얻었다. 이 팽윤성 입자 B 의 전해액 중에서의 체적 변화는, 11.0 이었다.100 parts of the powder of the core material of the swelling particle B and 100 parts of the solution of the shell material of the swelling particle B in solid content were put into an FM mixer (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.), and the normal hexane of the solvent was recovered while stirring, Was covered with a shell material of swellable particles B to obtain a swellable particle B having a number average particle diameter of 600 nm as a core shell structure. The volume change of the swellable particles B in the electrolytic solution was 11.0.

(바인더 조성물 4 의 조제)(Preparation of Binder Composition 4)

팽윤성 입자 B 를 고형분 상당으로 50 부, 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 50 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 4 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 4 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 6.0 이었다.50 parts of the swollen particles B corresponding to the solid content, 50 parts of the binder resin a corresponding to the solid content, and ion-exchanged water were stirred for 1 hour in an environment of 25 캜. Thus, an aqueous dispersion of the binder composition 4 having a solid concentration of 30% by weight was obtained. The volume change (V (150 캜) / V (60 캜)) of the cast film formed by the binder composition 4 in the electrolyte was 6.0.

바인더 조성물 4 를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.Except that the binder composition 4 was used, the preparation of the negative electrode, the production of the positive electrode and the production of the lithium ion secondary battery were carried out in the same manner as in Example 1.

［실시예 5］[Example 5]

(감열 전해액 팽윤성 입자 C 의 제조)(Production of swellable particles C of thermal electrolyte)

교반기를 구비한 반응기에, 단량체로서 아크릴로니트릴 32.0 부, 부틸아크릴레이트 50.0 부, 스티렌 12.0 부, 메타크릴산 1.0 부, 알릴글리시딜에테르 5.0 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부, 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1.0 부, 이온 교환수 300 부를 넣어 충분히 교반한 후, 75 ℃ 로 가온하여 12 시간 반응을 진행시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 함유한 수분산체를 30 ℃ 이하까지 냉각시켰다. 이로써, 입자상이며, 개수 평균 입자 직경 2000 nm 의 감열 전해액 팽윤성 입자 C (이하, 「팽윤성 입자 C」 라고 하는 경우가 있다.) 의 코어재의 수분산체를 얻었다.32.0 parts of acrylonitrile as a monomer, 50.0 parts of butyl acrylate, 12.0 parts of styrene, 1.0 part of methacrylic acid, 5.0 parts of allyl glycidyl ether, 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 1.0 part of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate as an initiator, and 300 parts of ion-exchanged water were put into the flask and sufficiently stirred, and then heated to 75 DEG C for 12 hours. The aqueous dispersion containing the polymer thus obtained was cooled to 30 占 폚 or lower. As a result, an aqueous dispersion of the core material of particulate phase-changeable particles having a number average particle diameter of 2000 nm (hereinafter sometimes referred to as " swellable particles C ") was obtained.

얻어진 팽윤성 입자 C 의 코어재의 수분산체를 스프레이 드라이어에 의해 건조시킴으로써 팽윤성 입자 C 의 코어재의 분체를 얻었다. 이 팽윤성 입자 C 의 코어재의 팽윤도는, 15.0 배였다.The obtained aqueous dispersion of the core material of the swollen particles C was dried by a spray dryer to obtain a powder of the core material of the swollen particles C. The swelling degree of the core material of the swellable particles C was 15.0 times.

한편으로, 교반기를 구비한 용기에, 용제로서 노르말헥산 300 부, 팽윤성 입자 C 의 쉘재로서 시클로올레핀폴리머 (Tg = 138 ℃) 100 부를 넣어, 상온에서 쉘재가 용제에 완전히 용해될 때까지 교반함으로써, 팽윤성 입자 C 의 쉘재의 용액을 얻었다.On the other hand, 300 parts of n-hexane as a solvent and 100 parts of cycloolefin polymer (Tg = 138 DEG C) as a shell material of swellable particles C were placed in a container equipped with a stirrer and stirred until the shell material was completely dissolved in the solvent at room temperature, To obtain a solution of the shell material of the swollen particles C.

FM 믹서 (닛폰 코크스 공업사 제조) 에, 팽윤성 입자 C 의 코어재의 분체 100 부, 팽윤성 입자 C 의 쉘재의 용액을 고형분 환산으로 100 부 넣어, 교반하면서 용제의 노르말헥산을 회수하여 팽윤성 입자 C 의 코어재를 팽윤성 입자 C 의 쉘재로 피복함으로써, 코어 쉘 구조로 개수 평균 입자 직경 2,400 nm 의 팽윤성 입자 C 를 얻었다. 이 팽윤성 입자 C 의 전해액 중에서의 체적 변화는, 8.0 이었다.100 parts of the powdery material of the core material of the swelling particles C and 100 parts of the shell material of the swellable particles C in solid content were put into an FM mixer (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.), and while stirring, the normal hexane of the solvent was recovered, Was covered with the shell material of the swellable particles C to obtain a swellable particle C having a number average particle diameter of 2,400 nm as the core shell structure. The volume change of the swellable particles C in the electrolytic solution was 8.0.

(바인더 조성물 5 의 조제)(Preparation of Binder Composition 5)

팽윤성 입자 C 를 고형분 상당으로 50 부, 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 50 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 5 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 5 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 4.5 였다.50 parts of the swollen particles C corresponding to the solid content, 50 parts of the binder resin a corresponding to the solid content, and the ion-exchanged water were stirred for 1 hour under an environment of 25 캜. Thus, an aqueous dispersion of the binder composition 5 having a solid concentration of 30% by weight was obtained. The volume change (V (150 DEG C) / V (60 DEG C)) of the cast film formed by this binder composition 5 in the electrolyte was 4.5.

바인더 조성물 5 를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.Except that the binder composition 5 was used, the preparation of a negative electrode, the production of a positive electrode and the production of a lithium ion secondary battery were carried out in the same manner as in Example 1.

［실시예 6］[Example 6]

(결착성 수지 b 의 제조)(Production of binding resin b)

교반기를 구비한 5 MPa 내압 용기에, 단량체로서 부틸아크릴레이트 45.0 부, 에틸아크릴레이트 52.0 부, 메타크릴산 2.0 부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학 주식회사 「라이트 에스테르 EG」) 1.0 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부, 용매로서 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1.0 부를 넣어 충분히 교반한 후, 55 ℃ 로 가온하여 중합을 개시했다. 모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜, 반응을 정지했다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 함유한 수분산체에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8 로 조정했다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 또한 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켰다. 이로써, 개수 평균 입자 직경 150 nm 의 결착성 수지 b 를 얻었다.45.0 parts of butyl acrylate, 52.0 parts of ethyl acrylate, 2.0 parts of methacrylic acid, and 1.0 part of ethylene glycol dimethacrylate (" Light Ester EG " manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as monomers were added to a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, , 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water as a solvent, and 1.0 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were added thereto and stirred sufficiently. When the monomer consumption amount reached 95.0%, the reaction was stopped by cooling. A 5% sodium hydroxide aqueous solution was added to the aqueous dispersion containing the polymer thus obtained to adjust the pH to 8. Thereafter, unreacted monomers were removed by distillation under reduced pressure by heating. Thereafter, it was cooled to 30 캜 or lower. Thus, a binder resin b having a number average particle diameter of 150 nm was obtained.

(바인더 조성물 6 의 조제)(Preparation of Binder Composition 6)

팽윤성 입자 A 를 고형분 상당으로 50 부, 결착성 수지 b 를 고형분 상당으로 50 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 6 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 6 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 5.0 이었다.50 parts of the swollen particles A corresponding to the solid content, 50 parts of the binder resin b corresponding to the solid content, and the ion-exchanged water were stirred for 1 hour under an environment of 25 캜. Thus, an aqueous dispersion of the binder composition 6 having a solid concentration of 30% by weight was obtained. The volume change (V (150 캜) / V (60 캜)) of the cast film formed by the binder composition 6 in the electrolyte was 5.0.

바인더 조성물 6 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.Except that the binder composition 6 was used, the preparation of the negative electrode, the production of the positive electrode and the production of the lithium ion secondary battery were carried out in the same manner as in Example 1.

［실시예 7］[Example 7]

(결착성 수지 c 의 제조)(Production of binder resin c)

교반기를 구비한 5 MPa 내압 용기에, 단량체로서 아크릴로니트릴 19.9 부, 아크릴산 80.0 부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학 주식회사 「라이트 에스테르 EG」) 0.1 부, 용매로서 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1.0 부를 넣어 충분히 교반한 후, 55 ℃ 로 가온하여 중합을 개시했다. 모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜, 반응을 정지했다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 함유한 수분산체에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8 로 조정했다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 또한 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켰다. 이로써, 수용성의 결착성 수지 c 를 얻었다.In a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, 19.9 parts of acrylonitrile, 80.0 parts of acrylic acid, 0.1 part of ethylene glycol dimethacrylate ("Light Ester EG" manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) as monomer, 150 parts of ion- And 1.0 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were added thereto. After sufficiently stirring, the mixture was heated to 55 캜 to initiate polymerization. When the monomer consumption amount reached 95.0%, the reaction was stopped by cooling. A 5% sodium hydroxide aqueous solution was added to the aqueous dispersion containing the polymer thus obtained to adjust the pH to 8. Thereafter, unreacted monomers were removed by distillation under reduced pressure by heating. Thereafter, it was cooled to 30 캜 or lower. As a result, a water-soluble binder resin c was obtained.

(바인더 조성물 7 의 조제)(Preparation of Binder Composition 7)

팽윤성 입자 A 를 고형분 상당으로 50 부, 결착성 수지 c 를 고형분 상당으로 50 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 7 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 7 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 5.0 이었다.50 parts of the swollen particles A corresponding to the solid content, 50 parts of the binder resin c corresponding to the solid content, and ion-exchanged water were stirred for 1 hour under an environment of 25 캜. Thus, an aqueous dispersion of the binder composition 7 having a solid concentration of 30% by weight was obtained. The volume change (V (150 캜) / V (60 캜)) of the cast film formed by the binder composition 7 in the electrolyte was 5.0.

바인더 조성물 7 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.Except that the binder composition 7 was used, the preparation of the negative electrode, the production of the positive electrode and the production of the lithium ion secondary battery were carried out in the same manner as in Example 1. [

［실시예 8］[Example 8]

(바인더 조성물 8 의 조제)(Preparation of Binder Composition 8)

팽윤성 입자 A 의 수분산체 및 결착성 수지 d 로서의 PVDF (폴리불화비닐리덴, (주) 쿠레하 화학 제조 「KF-1100」) 를 중량 고형분비로 1 대 1 이 되도록 혼합하고, 추가로 NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 를 첨가했다. 이것을, 감압 증류에 의해 수분을 제거함으로써, NMP 를 용제로 하는 바인더 조성물 8 을 조제했다. 이 바인더 조성물 8 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 5.0 이었다.PVDF (polyvinylidene fluoride, " KF-1100 ", manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) as a water dispersion of swellable particles A and binder resin d was mixed in a weight ratio of 1 to 1, Pyrrolidone) was added. This was subjected to vacuum distillation to remove water, thereby preparing a binder composition 8 using NMP as a solvent. The volume change (V (150 캜) / V (60 캜)) of the cast film formed by the binder composition 8 in the electrolyte was 5.0.

(정극용 슬러리 조성물의 조제)(Preparation of slurry composition for positive electrode)

플래니터리 믹서에, 정극 활물질로서 LiCoO₂96.0 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 2.0 부 (덴키 화학공업 (주) 제조 「HS-100」), 바인더로서, 바인더 조성물 8 을 고형물 상당으로 4.0 부, 또한 전체 고형분 농도가 67 ％ 가 되도록 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 혼합하고, 정극용 슬러리 조성물을 조제했다.In a planetary mixer, 96.0 parts of LiCoO ₂ as a positive electrode active material, 2.0 parts of acetylene black as a conductive material ("HS-100" manufactured by Denki Kagaku Kogyo K.K.) and 4.0 parts of a binder composition 8 as a binder N-methylpyrrolidone was added and mixed so that the total solid concentration was 67%, and a slurry composition for positive electrode was prepared.

(정극의 제조)(Preparation of positive electrode)

얻어진 정극 원단을 건조 후, 롤 프레스기로 프레스 후의 합재층 밀도가 3.40 ∼ 3.50 g/㎤ 가 되도록 프레스하고, 또한 수분의 제거를 목적으로 하여, 진공 조건하 120 ℃ 의 환경에 3 시간 두어, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 정극 시트를 제조했다. 정극 시트를 소정의 사이즈로 절단하여, 가공하고, 정극 리드를 용접하여 정극을 얻었다.The resultant positive electrode cloth was dried and pressed with a roll press machine so that the density of the mixed layer after pressing was 3.40 to 3.50 g / cm 3. In order to remove moisture, the compact was placed in an environment of 120 ° C under vacuum for 3 hours, Thereby forming a positive electrode sheet. The positive electrode sheet was cut into a predetermined size, processed, and the positive electrode lead was welded to obtain a positive electrode.

(부극의 제조)(Preparation of negative electrode)

플래니터리 믹서에, 탄소계 활물질인 천연 흑연 97.0 부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 (닛폰 제지사 제조 「MAC-350HC」) 1.0 부, 바인더로서, 결착성 수지 a 를 고형물 상당으로 1.0 부 투입하고, 또한 고형분 농도가 52 ％ 가 되도록 이온 교환수를 첨가하여 혼합함으로써, 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.97.0 parts of natural graphite as a carbon-based active material, 1.0 part of sodium carboxymethylcellulose ("MAC-350HC" manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) as a thickener, 1.0 part of a binder resin (a) corresponding to a solid matter was charged into a planetary mixer , And ion-exchanged water was further added so as to have a solid concentration of 52% and mixed to obtain a negative electrode slurry composition.

그리고 얻어진 부극 원단을 롤 프레스기로 합재층 밀도가 1.45 ∼ 1.55 g/㎤ 가 되도록 프레스하고, 또한 진공 조건하 120 ℃ 의 환경에 10 시간 두어, 집전체 상에 부극 합재층을 형성하여 이루어지는 부극 시트를 제조했다. 부극 시트를 소정의 사이즈로 절단하여, 가공하고, 부극 리드를 용접하여, 부극을 얻었다.The obtained negative electrode material was pressed so that the density of the mixed material layer was 1.45 to 1.55 g / cm 3 by a roll press machine and further placed in an environment at 120 캜 for 10 hours under a vacuum condition to form a negative electrode material layer on the current collector. . The negative electrode sheet was cut into a predetermined size, processed, and the negative electrode lead was welded to obtain a negative electrode.

［비교예 1］[Comparative Example 1]

(바인더 조성물 9 의 조제)(Preparation of Binder Composition 9)

팽윤성 입자 A 를 고형분 상당으로 2 부, 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 98 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 9 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 9 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 1.2 였다.2 parts of the swollen particles A corresponding to the solid content, 98 parts of the binder resin a corresponding to the solid content, and the ion-exchanged water were stirred for 1 hour in an environment of 25 캜. Thus, an aqueous dispersion of the binder composition 9 having a solid concentration of 30% by weight was obtained. The volume change (V (150 DEG C) / V (60 DEG C)) of the cast film formed by this binder composition 9 in the electrolyte was 1.2.

바인더 조성물 9 를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.Negative electrode, positive electrode and lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the binder composition 9 was used.

［비교예 2］[Comparative Example 2]

(감열 전해액 팽윤성 입자 D 의 제조)(Production of swellable particles D of thermal electrolyte)

교반기를 구비한 반응기에, 단량체로서 아크릴로니트릴 22.0 부, 부틸아크릴레이트 33.0 부, 스티렌 44.0 부, 메타크릴산 1.0 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 이온 교환수 300 부를 넣어 충분히 교반한 후, 75 ℃ 로 가온하여 12 시간 반응을 진행시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 함유한 수분산체를 30 ℃ 이하까지 냉각시켰다. 이로써, 입자상이며, 개수 평균 입자 직경 500 nm 의 감열 전해액 팽윤성 입자 D (이하, 「팽윤성 입자 D」 라고 하는 경우가 있다.) 의 코어재의 수분산체를 얻었다.22.0 parts of acrylonitrile, 33.0 parts of butyl acrylate, 44.0 parts of styrene, 1.0 part of methacrylic acid, 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 0.3 part of potassium persulfate as a polymerization initiator, 300 parts of ion-exchanged water was added and sufficiently stirred, and then heated to 75 ° C to conduct the reaction for 12 hours. The aqueous dispersion containing the polymer thus obtained was cooled to 30 占 폚 or lower. As a result, an aqueous dispersion of a core material of particle-shaped, thermal-electrolyte swellable particles D having a number-average particle diameter of 500 nm (hereinafter sometimes referred to as "swellable particles D") was obtained.

얻어진 팽윤성 입자 D 의 코어재의 수분산체를 스프레이 드라이어에 의해 건조시킴으로써 팽윤성 입자 D 의 코어재의 분체를 얻었다. 이 팽윤성 입자 D 의 코어재의 팽윤도는, 1.9 배였다.The obtained aqueous dispersion of the core material of the swellable particles D was dried by a spray dryer to obtain a powder of the core material of the swellable particles D. [ The swelling degree of the core material of this swellable particle D was 1.9 times.

한편으로, 교반기를 구비한 용기에, 용제로서 노르말헥산 300 부, 팽윤성 입자 D 의 쉘재로서 폴리비닐시클로헥산 (Tg = 123 ℃) 100 부를 넣어, 상온에서 쉘재가 용제에 완전히 용해될 때까지 교반함으로써, 팽윤성 입자 D 의 쉘재의 용액을 얻었다.On the other hand, 300 parts of n-hexane as a solvent and 100 parts of polyvinylcyclohexane (Tg = 123 DEG C) as a shell material of the swellable particles D were placed in a container equipped with a stirrer and stirred until the shell material was completely dissolved in the solvent at room temperature To obtain a solution of the shell material of the swollen particles D.

FM 믹서 (닛폰 코크스 공업사 제조) 에, 팽윤성 입자 D 의 코어재의 분체 100 부, 팽윤성 입자 C 의 쉘재의 용액을 고형분 환산으로 100 부 넣어, 교반하면서 용제의 노르말헥산을 회수하여 팽윤성 입자 D 의 코어재를 팽윤성 입자 D 의 쉘재로 피복함으로써, 코어 쉘 구조로 개수 평균 입자 직경 600 nm 의 팽윤성 입자 D 를 얻었다. 이 팽윤성 입자 D 의 전해액 중에서의 체적 변화는, 1.5 였다.100 parts of the core material powder of the swellable particles D and 100 parts of the shell material of the swellable particles C in terms of solid content were put into an FM mixer (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.), and while stirring, the normal hexane of the solvent was recovered, Swellable particle D having a number average particle diameter of 600 nm was obtained as a core shell structure. The volume change of the swellable particles D in the electrolytic solution was 1.5.

(바인더 조성물 10 의 조제)(Preparation of Binder Composition 10)

팽윤성 입자 D 를 고형분 상당으로 50 부, 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 50 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 10 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 10 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 1.2 였다.50 parts of the swollen particles D corresponding to the solid content, 50 parts of the binder resin a corresponding to the solid component, and the ion-exchanged water were stirred for 1 hour in an environment of 25 캜. Thus, an aqueous dispersion of the binder composition 10 having a solid concentration of 30% by weight was obtained. The volume change (V (150 DEG C) / V (60 DEG C)) of the cast film formed by this binder composition 10 in the electrolyte was 1.2.

바인더 조성물 10 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.Except that the binder composition 10 was used, the preparation of a negative electrode, the production of a positive electrode and the production of a lithium ion secondary battery were carried out in the same manner as in Example 1.

［비교예 3］[Comparative Example 3]

(바인더 조성물 11 의 조제)(Preparation of Binder Composition 11)

팽윤성 입자 B 를 고형분 상당으로 98 부, 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 2 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 11 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 11 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 10.8 이었다.98 parts of the swollen particles B corresponding to the solid content, 2 parts of the binder resin a corresponding to the solid content, and the ion-exchanged water were stirred for 1 hour in an environment of 25 캜. Thus, an aqueous dispersion of the binder composition 11 having a solid concentration of 30% by weight was obtained. The volume change (V (150 DEG C) / V (60 DEG C)) of the cast film formed by this binder composition 11 in the electrolyte was 10.8.

바인더 조성물 11 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.Except that the binder composition 11 was used, the preparation of the negative electrode, the production of the positive electrode and the production of the lithium ion secondary battery were carried out in the same manner as in Example 1.

［비교예 4］[Comparative Example 4]

(감열 전해액 팽윤성 입자 E 의 제조)(Production of thermal electrolyte swellable particles E)

교반기를 구비한 반응기에, 단량체로서 메틸메타크릴레이트 98.9 부, 메타크릴산 1.0 부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학 주식회사 「라이트 에스테르 EG」) 0.1 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 이온 교환수 300 부를 넣어 충분히 교반한 후, 75 ℃ 로 가온하여 12 시간 반응을 진행시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 함유한 수분산체를 30 ℃ 이하까지 냉각시켰다. 이로써, 입자상이며, 개수 평균 입자 직경 500 nm 의 감열 전해액 팽윤성 입자 E (이하, 「팽윤성 입자 E」 라고 하는 경우가 있다.) 의 코어재의 수분산체를 얻었다.In a reactor equipped with a stirrer, 98.9 parts of methyl methacrylate, 1.0 part of methacrylic acid, 0.1 part of ethylene glycol dimethacrylate ("Light Ester EG" manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as a monomer, 0.1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate , 0.3 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator, and 300 parts of ion-exchanged water were put into the flask, and the mixture was thoroughly stirred. Then, the mixture was heated to 75 캜 and allowed to react for 12 hours. The aqueous dispersion containing the polymer thus obtained was cooled to 30 占 폚 or lower. As a result, an aqueous dispersion of the core material of particle-shaped, thermal-oxidant-swellable particles E having a number-average particle diameter of 500 nm (hereinafter sometimes referred to as "swellable particles E") was obtained.

얻어진 팽윤성 입자 E 의 코어재의 수분산체를 스프레이 드라이어에 의해 건조시킴으로써 팽윤성 입자 E 의 코어재의 분체를 얻었다. 이 팽윤성 입자 E 의 코어재의 팽윤도는, 42.0 배였다.The aqueous dispersion of the core material of the obtained swellable particles E was dried by a spray dryer to obtain a powder of the core material of the swellable particles E. The swelling degree of the core material of the swellable particles E was 42.0 times.

한편으로, 교반기를 구비한 용기에, 용제로서 노르말헥산 300 부, 팽윤성 입자 E 의 쉘재로서 폴리비닐시클로헥산 (Tg = 123 ℃) 100 부를 넣어, 상온에서 쉘재가 용제에 완전히 용해될 때까지 교반함으로써, 팽윤성 입자 E 의 쉘재의 용액을 얻었다.On the other hand, 300 parts of n-hexane as a solvent and 100 parts of polyvinyl cyclohexane (Tg = 123 ° C) as a shell material of the swellable particles E were placed in a container equipped with a stirrer and stirred until the shell material completely dissolved in the solvent at room temperature To obtain a solution of the shell material of the swellable particles E.

FM 믹서 (닛폰 코크스 공업사 제조) 에, 팽윤성 입자 E 의 코어재의 분체 100 부, 팽윤성 입자 E 의 쉘재의 용액을 고형분 환산으로 100 부 넣어, 교반하면서 용제의 노르말헥산을 회수하여 팽윤성 입자 E 의 코어재를 팽윤성 입자 E 의 쉘재로 피복함으로써, 코어 쉘 구조로 개수 평균 입자 직경 600 nm 의 팽윤성 입자 E 를 얻었다. 이 팽윤성 입자 E 의 전해액 중에서의 체적 변화는, 21.5 였다.100 parts of the powder of the core material of the swelling particle E and 100 parts of the solution of the shell material of the swellable particle E in terms of solid content were put into an FM mixer (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.), and the normal hexane of the solvent was recovered, Was coated with the shell material of the swellable particles E to obtain a swellable particle E having a number average particle diameter of 600 nm as the core shell structure. The volume change of the swellable particles E in the electrolytic solution was 21.5.

(바인더 조성물 12 의 조제)(Preparation of Binder Composition 12)

팽윤성 입자 E 를 고형분 상당으로 50 부와, 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 50 부 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 12 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 12 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 11.3 이었다.50 parts of the swollen particles E corresponding to the solid content, 50 parts of the binder resin a corresponding to the solid content, and the ion-exchanged water were stirred for 1 hour in an environment of 25 캜. Thus, an aqueous dispersion of the binder composition 12 having a solid concentration of 30% by weight was obtained. The volume change (V (150 캜) / V (60 캜)) of the cast film formed by the binder composition 12 in the electrolyte was 11.3.

바인더 조성물 12 를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.Except that the binder composition 12 was used, the preparation of the negative electrode, the production of the positive electrode and the production of the lithium ion secondary battery were carried out in the same manner as in Example 1.

［비교예 5］[Comparative Example 5]

(정극의 제조)(Preparation of positive electrode)

카본 블랙 60 부, 폴리에틸렌 40 부를 혼련하여 펠릿상으로 한 것을, 제트 밀 방식에 의해 분쇄하여, 평균 입자 직경 1 ㎛ 의 PTC 도전성 재료를 얻었다.60 parts of carbon black and 40 parts of polyethylene were kneaded to prepare pellets, and the mixture was pulverized by a jet mill method to obtain a PTC conductive material having an average particle diameter of 1 mu m.

플래니터리 믹서에, 정극 활물질로서 LiCoO₂96.0 부, 도전재로서 PTC 도전성 재료 2.0 부, PVDF (폴리불화비닐리덴 ； 쿠레하 화학 (주) 제조 「KF-1100」) 2.0 부, 또한 전체 고형분 농도가 67 ％ 가 되도록 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 혼합하고, 정극용 슬러리 조성물을 조제했다.2.0 parts of LiCoO ₂ as a positive electrode active material, 2.0 parts of a PTC conductive material as a conductive material, 2.0 parts of PVDF (polyvinylidene fluoride; "KF-1100" manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) N-methylpyrrolidone was added so as to be 67%, and the mixture was mixed to prepare a positive electrode slurry composition.

(부극의 제조)(Preparation of negative electrode)

플래니터리 믹서에, 탄소계 활물질인 천연 흑연 97.0 부 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMCNa ； 닛폰 제지사 제조 「MAC-350HC」) 1.0 부, 바인더로서 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 1.0 부 투입하고, 또한 고형분 농도가 52.0 ％ 가 되도록 이온 교환수를 첨가하여 혼합함으로써, 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.97.0 parts of natural graphite as a carbon-based active material, 1.0 part of carboxymethyl cellulose (CMCNa; manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., MAC-350HC) as a thickener, 1.0 part of a binder resin as a binder in an amount corresponding to the solid content was added to a planetary mixer , And ion-exchanged water was further added so as to have a solid concentration of 52.0% and mixed to obtain a negative electrode slurry composition.

얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 두께 20 ㎛ 의 동박 (집전체) 상에 도포량이 9.8 ∼ 10.2 mg/㎠ 가 되도록 도포했다. 이 부극용 슬러리 조성물이 도포된 동박을, 0.3 m/분의 속도로 80 ℃ 의 오븐 내를 2 분간, 다시 120 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써, 동박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 부극 원단을 얻었다.The obtained negative electrode slurry composition was coated on a copper foil (current collector) having a thickness of 20 占 퐉 with a comma coater so as to have a coating amount of 9.8 to 10.2 mg / cm2. The copper foil coated with the negative electrode slurry composition was conveyed at a rate of 0.3 m / min in an oven at 80 캜 for 2 minutes and again in an oven at 120 캜 for 2 minutes to dry the copper foil slurry composition, I got a fabric.

상기에서 얻은 정극 및 부극을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode and the negative electrode obtained as described above were used.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 감열 전해액 팽윤성 입자와, 결착성 수지를 함유하는 이차 전지용 바인더 조성물로서, 상기 이차 전지용 바인더 조성물에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화가, V (150 ℃)/V (60 ℃) = 1.3 ∼ 10 (V (150 ℃) 는 150 ℃ 에서의 상기 캐스트 필름의 체적을 나타내고, V (60 ℃) 는 60 ℃ 에서의 상기 캐스트 필름의 체적을 나타낸다.) 인 이차 전지용 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 안전성은 양호했다.As shown in Table 1, a binder composition for a secondary battery comprising a binder for a secondary battery, wherein the volume change of the cast film formed by the binder composition for secondary battery in an electrolyte is V (150 ° C) / V (60 DEG C) = 1.3 to 10 (V (150 DEG C) represents the volume of the cast film at 150 DEG C, and V (60 DEG C) represents the volume of the cast film at 60 DEG C.) The high temperature cycle characteristics and safety of the lithium ion secondary battery obtained using the binder composition were good.

Claims

A binder composition for a secondary battery, which comprises a binder of heat-sensitive electrolyte swellable particles and a binder resin,
Wherein the volume change of the cast film formed by the binder composition for a secondary battery in the electrolyte is less than the volume change of the cast film,
V (150 DEG C) / V (60 DEG C) = 1.3 to 10
(V (150 占 폚) represents the volume of the cast film at 150 占 폚, and V (60 占 폚) represents the volume of the cast film at 60 占 폚).

The method according to claim 1,
Wherein the volume change of the heat-sensitive electrolyte swellable particles in the electrolytic solution,
v (150 DEG C) / v (60 DEG C) = 2 to 20
wherein v (150 캜) represents the volume of the thermal battery swellable particles at 150 캜, and v (60 캜) represents the volume of the thermal battery fluid swellable particles at 60 캜).

3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the ratio of the thermal conductive electrolyte swellable particles to the binder resin is in the range of 97/3 to 3/97 (weight ratio) as the thermal conductive electrolyte swellable particles / binder resin.

4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the particle diameter of the heat-sensitive electrolyte swellable particles is 0.1 to 10 占 퐉.

5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the thermal conductive electrolyte swellable particles have a core shell structure and the degree of swelling of the core material of the thermal conductive electrolyte swellable particles with respect to an electrolyte is 3 to 40 times.

6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the swellable particles of the thermal electrolyte swellable particles have a core shell structure and the degree of swelling of the swellable particles of the thermal conductive electrolyte with respect to the electrolyte of the shell material is 1 to 1.2 times and the glass transition temperature or melting point of the shell material is 80 to 150 ° C. .