KR20160118562A - 에탄올 분리 및 정제 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에탄올 분리 및 정제 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 원료 에탄올의 일부를 제1증류탑에 공급하여 1차 농축하며, 제1증류탑의 1차 농축에탄올과 원료의 나머지를 제2증류탑에 공급하여 2차 농축한 다음, 제2 증류탑의 2차 농축에탄올을 멤브레인 모듈에 공급하여 3차 농축하는 에탄올 분리 및 정제 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 에탄올 정제방법은 두 개의 저 단수 증류탑을 이용하며, 흡착제를 사용하지 않는 멤브레인 공정을 사용하므로 초기 투자비와 운전비가 낮아 경제적인 방법으로 에탄올 분리공장을 건설 및 운영하는 것에 유용하다.

Description

에탄올 분리 및 정제 방법{Method for Separation and Purification of Ethanol}

본 발명은 에탄올 분리 및 정제 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 원료 에탄올의 일부를 제1증류탑에 공급하여 1차 농축하며, 제1증류탑의 1차 농축에탄올과 원료의 나머지를 제2증류탑에 공급하여 2차 농축한 다음, 제2 증류탑의 2차 농축에탄올을 멤브레인 모듈에 공급하여 3차 농축하는 에탄올 분리 및 정제 방법에 관한 것이다.

전분질계(Starchy) 또는 목질계(Lignocellulosic) 바이오메스(Biomass)를 원료로 사용하여 전처리-당화-발효 과정을 거쳐 바이오 에탄올을 제조할 경우 발효조 내 물 농도가 높아 발효 후 브로스(Broth) 내 에탄올 함량이 5~7wt% 수준으로 매우 낮다. 반면 최종 제품으로서 에탄올 농도는 99wt% 이상으로 고순도를 요구하므로 많은 양의 물에서부터 소량의 고순도 에탄올을 효과적으로(에너지 소모를 최소화하여) 분리하는 기술이 필요하다.

상업적으로 운영되고 있는 바이오 에탄올 공정은 크게 옥수수와 같은 전분질계 원료를 사용하는 콘 에탄올(Corn Ethanol)공정과 목질계 바이오매스를 원료로 사용하는 셀룰로스 에탄올(Cellulosic Ethanol)공정으로 크게 나뉘며, 두 공정 모두 발효를 통해 에탄올을 생산하기 때문에 발효조 내 에탄올 농도가 5~7wt% 수준으로 매우 낮은 편이다.

다량의 물에서 소량의 에탄올을 분리하기 위해서는 기본적으로 많은 에너지가 소모되는데 이는 상업 규모 공장의 경우 규모와 장기 운전성 등을 감안한다면 현실적으로 증류법 외에는 대안이 많지 않고, 이 경우 다량의 물이 에탄올과 함께 증발되므로 스팀 소모량이 크게 증가한다.

물과 에탄올은 에탄올 농도 95wt% 부근에서 공비물(Azeotrope)을 형성하는데 이는 99wt% 이상의 고순도 에탄올을 제조하기 위해서 증류법만 가지고는 불가능하다는 것을 의미하며 따라서 흡착(Adsorption)이나 멤브레인(Membrane) 기술 등을 추가로 적용해야 한다.

바이오 에탄올 공정에서 흡착법을 이용하여 에탄올을 분리/정제할 경우에는 에탄올 스트리퍼(Stripper)를 사용하여 에탄올을 40~50wt% 수준까지 우선 농축한 후 정류 컬럼(Rectification Column)을 사용해 물과 에탄올의 공비점 수준인 90~95wt% 수준까지 에탄올을 추가로 농축하고, 마지막으로 분자체(Molecular Sieve)로 잔여물을 흡착시켜 제거하는 방법이 일반적이다. 하지만 이러한 방법을 적용할 경우 2개의 증류 컬럼(Distillation Column)과 많은 양의 흡착제가 필요하여 투자비가 높고 또한 2개의 증류 컬럼(Distillation Column)에서 다량의 스팀을 소모하여 에너지 효율 또한 낮은 편이다.

특히 정류 컬럼(Rectification Column)에서는 농축 에탄올을 원료로 받아 분자체(Molecular Sieve)가 처리할 수 있는 최저 한계 농도인 92wt% 이상의 고순도 에탄올을 제조해야 하므로 많은 단수가 필요하며 스팀 소모량이 많다는 문제가 있다. 또한, 고순도 에탄올 정제 기술로서 흡착(Adsorption)기술은 다량의 흡착제가 필요하고 시간에 따라서 흡착 성능이 점진적으로 저하되므로 일반적으로 탈착 공정(Desorption Process)이 수반되며, 이로 인해 흡착 배드(Bed)를 2개 이상 설치하여 스위칭(Switching) 형태로 운전해야 한다. 따라서 초기 설비 투자비가 높은 단점을 가진다.

미국 등록특허 제8328994호에서는 다수의 증발탱크(Flash Tank)를 이용하여 에탄올을 포함하는 액체(Beer)를 증발시켜 스트리퍼(Stripper)로 공급하는 장치에 관하여 기재하고 있다. 이 발명은 다수의 증발탱크를 사용하므로 스트리퍼에서 사용되는 열량을 줄일 수 있다는 장점을 가지지만, 스트리퍼에서 나오는 생성물을 다시 정류 컬럼에서 농축에탄올로 농축해야 하므로, 가장 많은 열량이 사용되는 정류 컬럼에 사용되는 열량은 줄일 수 없다는 단점을 가진다.

대한민국 공개특허 제 2008-0089961호에서는 저압농축탑과 고압농축탑을 이용하여 에탄올의 농축에 사용되는 열량을 줄인 에탄올 정제장치에 관하여 기재하고 있다. 이 발명은 저압농축탑과 고압농축탑을 사용하여 사용되는 열량을 줄이며, 방출되는 열을 회수하고 재순환하므로 사용되는 열량을 상당부분 절감가능하다는 장점을 가지지만, 증류탑에서 농축된 에탄올에서 수분을 제거하는 방법으로, 추출법을 사용하고 있어, 초기설비 투자비가 높다는 단점을 가진다.

이에 반해, 멤브레인(Membrane) 기술은 일반적으로 고체와 액체를 분리하는데 주로 사용되어 왔으나 최근에는 기술개발로 인해 액체와 액체 사이의 분리에도 적용이 가능해 지고 있다. 또한 막 분리 기술은 원료 처리 물량에 대한 제약이 흡착(Adsorption) 기술에 비해 적고 별도의 재생과정이 불필요하다는 점에서 초기 투자비가 저렴하다는 장점을 가진다. 또한 지금까지 멤브레인(Membrane)은 고온 공정에서 사용하기 어렵다는 문제를 안고 있었으나 최근에는 150℃ 내외에서도 견딜 수 있는 내열성 멤브레인의 제작이 가능해 짐에 따라 증류 컬럼(Distillation Column)과 같은 고온 분리 장비와 결합해서 사용이 가능해졌다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 원료의 일부를 제1증류탑에 공급하여 1차 농축한 다음, 1차 농축 에탄올과 원료의 나머지를 제2증류탑에 공급하여 2차 농축하고, 2차 농축 에탄올을 멤브레인 모듈에 공급하여 3차 농축하는 에탄올 분리 및 정제방법을 발명하였으며 상기 에탄올 분리 및 정제방법을 이용하여 에탄올 분리 및 정제실험을 수행한 결과 에탄올 분리 시 사용되는 에너지의 소모량이 줄어들고, 정제 시설도 간소화 되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 효율적인 에탄올 분리 및 정제 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 원료 에탄올의 일부를 제1증류탑에 공급하여 1차 농축하는 단계; (b) 제1증류탑의 상부에서 생성되는 1차 농축 에탄올과 상기 원료에탄올의 나머지를 제2증류탑에 공급하여 2차 농축하는 단계; 및 (c) 제2증류탑의 상부에서 생성되는 2차 농축 에탄올을 멤브레인 모듈에 공급하여 3차 농축하는 단계를 포함하는 에탄올 정제방법을 제공한다.

본 발명에 따른 에탄올 정제방법은 두 개의 저 단수 증류탑을 이용하며, 흡착제를 사용하지 않는 멤브레인 공정을 사용하므로 초기 투자비와 운전비가 낮아 경제적인 방법으로 에탄올 분리공장을 건설 및 운영하는 것에 유용하다.

도 1은 본 발명의 에탄올 분리 및 정제방법의 원료 및 물질의 흐름을 나타낸 개략도이다. 붉은색 점선은 냉각이 필요한 물질의 흐름, 푸른색 점선은 가열이 필요한 물질의 흐름을 각각 나타내며, 보라색 원은 이들 간의 열교환이 일어나는 열교환기를 나타낸다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본 발명에서는, 원료의 일부를 제1증류탑에 공급한 다음, 제1증류탑의 생성물과 원료의 나머지를 제2증류탑에 공급하고, 제2증류탑의 생성물을 멤브레인 모듈을 이용하여 에탄올 정제 실험을 수행하였다. 그 결과 기존의 에탄올 분리 및 정제장치에 비하여 사용되는 에너지의 양이 적으며, 간단한 장치로 에탄올을 분리 가능한 것을 확인하였다.

따라서, 본 발명은 일 관점에서, ((a) 원료 에탄올의 일부를 제1증류탑에 공급하여 1차 농축하는 단계; (b) 제1증류탑의 상부에서 생성되는 1차 농축 에탄올과 상기 원료에탄올의 나머지를 제2증류탑에 공급하여 2차 농축하는 단계; 및 (c) 제2증류탑의 상부에서 생성되는 2차 농축 에탄올을 멤브레인 모듈에 공급하여 3차 농축하는 단계를 포함하는 에탄올 정제방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 원료에탄올은 발효 공정으로 생성되며, 3~10wt%의 농도를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 일반적으로 목질계 바이오매스를 원료로 사용하는 바이오 에탄올 제조 공정은 당화 과정으로 생성된 단당류를 먹이로 하는 균주를 사용하여 발효조 내에서 균주의 대사 과정을 통해 에탄올을 생성시키며 일반적으로 그 농도는 5~7wt% 수준이다. 하지만 바이오 연료로 사용되는 에탄올은 지역에 따라 품질 기준이 다르긴 하나 99wt% 이상으로 매우 고순도이며, 이는 휘발유 등에 혼합해서 사용하기 때문에 불순물이 첨가되는 경우 열효율에 악영향을 주는 특성 때문이다. 이에 따라 바이오메스를 이용하여 생산되는 저농도의 에탄올을 연료에 사용되는 고농도의 에탄올로 농축하는 기술이 필요하다. 따라서, 본 발명에 사용되는 원료에탄올은 발효공정으로 생산되며, 3~10%의 농도를 가지는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~7%의 농도를 가질 수 있다. 아울러 최종적으로 생산되는 상기 3차 농축 에탄올의 농도는 95~99.9wt%인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 1차 농축 에탄올과 2차 농축 에탄올의 농도는 50~70wt%인 것을 특징으로 할 수 있다. 흡착법을 사용하는 에탄올 분리공정은 스트리퍼에서 생산되는 농축에탄올의 농도는 약 40~50%이며, 상기 농축에탄올을 정류컬럼에 투입하여 공비점 부근인 90~95%의 농도로 농축하게 된다. 이때 정류컬럼에서는 공비점 부근까지 농축하기 위하여 많은 단수가 필요하며, 이에따라 많은 에너지가 소모되게 된다. 하지만 본 발명의 증류탑은 50~70%의 농도를 가지는 에탄올을 생산하게 되므로 단수가 줄어들고 에너지의 사용량 역시 줄어들게 된다. 1차 증류탑에서는 원료의 일부를 이용하여 에탄올을 50~70wt%까지 농축하게 되며, 2차증류탑에서는 1차 농축에탄올에 원료의 나머지를 혼합하여 50~70wt%까지 재농축하게 된다. 이렇게 두 개의 증류탑을 이용하는 경우 하나의 증류탑을 이용하는 것에 비하여 적은 에너지를 사용하여 많은 양의 에탄올을 처리할 수 있는 장점을 가진다.

본 발명에서 사용된 멤브레인 모듈은 약 150℃ 수준의 고온에서도 사용이 가능하며 공급되는 2차 농축에탄올의 에탄올 농도가 높을수록 3차 농축 에탄올의 양이 증가하지만 분리되는 물의 양 또한 증가하는 경향이 있음. 또한 2차 농축에탄올의 농도가 70wt% 이하 수준으로 떨어질 경우 멤브레인을 거쳐 리텐테이트(Retentate : 멤브레인을 통과하지 않는 물질)로 생산되는 3차 농축 에탄올로의 분리비율이 2차 농축 에탄올의 50wt% 이하 수준으로 크게 감소하지만 분리되는 물의 비율도 크게 감소하므로 3차 농축 에탄올의 순도가 증가하는 효과가 있다. 따라서 목표하는 에탄올 제품의 물량과 순도를 동시에 맞추기 위해서는 다소 낮은 에탄올 농도를 가지는 2차 농축 에탄올을 멤브레인 모듈에 투입하되, 그 양을 증가시키면 원하는 농도의 에탄올을 수득할 수 있다. 이 경우 퍼미에이트(Permeate), 즉 멤브레인 모듈을 통과하여 빠져나오는 스트림(Stream) 내의 에탄올 농도도 높기 때문에 이는 다시 2차 증류탑으로 재순환 시켜 에탄올 회수율을 증가시키는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 다소 낮은 농도를 가지는 2차 농축 에탄올을 멤브레인 모듈에 공급하므로, 멤브레인 모듈의 입구에서 물의 농도를 30~50wt%(에탄올 농도 50~70wt%)까지 증가시킬 수 있어 증류탑에서 사용되는 스팀의 양을 상대적으로 줄일 수 있다.

본 발명에 있어서, 제1증류탑에서 배출되는 열전달 스트림(Stream), 제2증류탑에서 배출되는 열전달 스트림 및 멤브레인 모듈에서 배출되는 열전달 스트림을 리보일러로 회수하여 열교환하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이때, 상기 1증류탑에서 배출되는 열전달 스트림 및 제2증류탑에서 배출되는 열전달 스트림의 온도는 각각 90~110℃ 및 120~160℃이고, 멤브레인 모듈에서 배출되는 열전달 스트림의 온도는 110~150℃인 것이 바람직하다. 멤브레인 모듈(Membrane Module)에서 퍼미에이트(Permeate) 및 리텐테이트(Retentate)로서 배출되는 스트림(Stream)의 온도는 약 130℃ 내외 수준으로 높고 또한 제2증류탑의 하부로 배출되는 스트림의 온도가 140℃ 이상으로 높아 냉각이 필요한 반면, 제1증류탑 하부에서 배출되어 리보일러에 투입되는 스트림의 온도는 99℃ 내외 수준으로 낮아 가열이 필요하므로 이들 스트림간에 적절한 열교환을 통해 낭비되는 에너지를 줄일 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실험예 1: 에탄올 분리 및 정제장치의 열교환 시뮬레이션 실험

가열이 필요한 차가운 스트림(Cold Stream)들과 냉각이 필요한 뜨거운 스트림(Hot Stream)들을 대상으로 컴포지트 커브(Composite Curve)와 그랜드 컴포지트 커브(Grand Composite Curve)를 그려본 결과 도2 및 도3과 같은 결과를 나타낼 것으로 예측되었다. (ΔTmin=10℃로 가정)

이를 통해 140℃ 이상 영역, 즉 제2 증류탑의 리보일러에 필요한 열은 스팀과 같은 Hot Utility를 사용해야 하며, 추가 열교환을 통해서 약 8 MMkcal/hr의 열량을 절감할 수 있다는 것을 추정할 수 있다.

상기의 결과를 확인하기 위하여 시뮬레이션 실험을 수행하였다. 본 발명의 에탄올 분리 및 정제장치에 하기의 표1과 같은 원료를 공급하는 것을 가정하였다.

[표 1] 원료의 조성

상기의 원료를 이용하여 제1 증류탑을 시뮬레이션 한 결과 하기의 표2와 같은 결과를 도출할 수 있었다.

[표 2] 1차 농축에탄올의 조성

상기의 1차 농축에탄올과 원료를 혼합하여, 제2증류탑을 시뮬레이션 한 결과 하기의 표3와 같은 결과를 도출 할 수 있었다.

[표 3] 2차 농축 에탄올의 조성

상기 2차 농축에탄올을 멤브레인 모듈에 공급하여 시뮬레이션한 결과 하기 표4와 같은 결과를 얻을 수 있었다.

[표 4] 3차 농축에탄올의 조성

상기의 실험결과를 바탕으로 리보일러에서 필요로 하는 열량은 43.33 MMkcal/hr 수준이나 핀치 분석(Pinch Analysis)을 통해 열 통합(Heat Integration)을 수행한 결과, 스팀을 통해 공급해 주어야 할 열량은 35.68 MMkcal/hr 수준으로 계산되어 약 7.65 MMkcal/hr의 열량을 절감할 수 있는 것으로 계산되었다.

추가 열교환을 통해 에너지 낭비를 최소화한 열교환 네트워크(Heat Exchanger Network)중 가능한 후보들을 선정하였으며, 투자비와 운전비를 모두 고려했을 때 비용이 최소화되는 것을 최종 선정한 후 공정에 반영하였고 그 결과는 도1과 같다.

상기 핀치 분석(Pinch Analysis)을 이용한 열교환 네트워크(Heat Exchanger Network) 재구성 전/후의 투자비 증가액은 60억원 정도로 예상되었으며, 연간 운전비 절감액은 30억원 정도로 추정되어 자금 회수 기간(Payback Period)은 2년 정도로 경제성이 있는 것으로 판단되었다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (6)

1. 다음의 단계를 포함하는 에탄올의 정제방법:
   (a) 원료 에탄올의 일부를 제1증류탑에 공급하여 1차 농축하는 단계;
   (b) 제1증류탑의 상부에서 생성되는 1차 농축 에탄올과 상기 원료에탄올의 나머지를 제2증류탑에 공급하여 2차 농축하는 단계; 및
   (c) 제2증류탑의 상부에서 생성되는 2차 농축 에탄올을 멤브레인 모듈에 공급하여 3차 농축하는 단계.
   
2. 제1항에 있어서, 제1증류탑에서 배출되는 열전달 스트림(Stream), 제2증류탑에서 배출되는 열전달 스트림 및 멤브레인 모듈에서 배출되는 열전달 스트림을 리보일러로 회수하여 열교환하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 에탄올의 정제 방법.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 원료에탄올은 발효 공정으로 생성되며, 3~20wt%의 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 에탄올의 정제방법.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 3차 농축 에탄올의 농도는 95~99.9wt%인 것을 특징으로 하는 에탄올의 정제 방법.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 1차 농축 에탄올과 2차 농축 에탄올의 농도는 50~70wt%인 것을 특징으로 하는 에탄올의 정제방법.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 1증류탑에서 배출되는 열전달 스트림 및 제2증류탑에서 배출되는 열전달 스트림의 온도는 각각 90~110℃ 및 120~160℃이고, 멤브레인 모듈에서 배출되는 열전달 스트림의 온도는 110~150℃인 것을 특징으로 하는 에탄올의 정제방법.

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