KR20160114814A

KR20160114814A - 수은 또는 비스므스 박막전극을 이용하여 과염소산 이온을 제거하는 방법

Info

Publication number: KR20160114814A
Application number: KR1020150041167A
Authority: KR
Inventors: 팽기정; 명노승; 김은영; 금나래
Original assignee: 연세대학교 원주산학협력단
Priority date: 2015-03-25
Filing date: 2015-03-25
Publication date: 2016-10-06
Also published as: KR101667479B1

Abstract

본 발명은 수은 또는 비스므스 박막전극을 이용하여 과염소산 이온을 제거하는 장치, 시스템 및 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 전기화학적 방법으로 유리상 혹은 다공성 탄소 전극에 수은, 비스므스 등의 금속 박막을 입혀 전극을 제조하고, 이를 이용하여 수용액 중의 과염소산 이온을 전기화학적으로 환원분해하여 제거하는 방법에 관한 것이며, 본 발명의 과염소산 분해 방법에 의하면, 수은 박막전극은 수소 발생의 방해 없이 과염소산 분해 전위를 -1.7 V까지 효과적으로 적용할 수 있으며, 전기화학적 분해 방법을 사용하여 비교적 빠른 시간 이내에 과염소산을 효과적으로 분해할 수 있다.

Description

수은 또는 비스므스 박막전극을 이용하여 과염소산 이온을 제거하는 방법{Method for removing perchlorate ion using electrodeposited Hg or Bi thin-layer electrode}

본 발명은 수은 또는 비스므스 전착 박막전극을 이용하여 과염소산 이온을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 전기화학적 방법으로 유리상 혹은 다공성 탄소 전극에 수은, 비스므스 등의 금속 박막을 전착시켜 전극을 제조하고, 이를 이용하여 수용액 중의 과염소산 이온을 전기화학적으로 환원분해하여 제거하는 방법에 관한 것이다.

과염소산 이온은 열역학적으로는 쉽게 환원되는 조건을 가지고 있지만, 수용액 상에서 매우 안정한 정사면체 형태를 가지고 있어 속도론적 관점에서 매우 높은 활성화 에너지를 가진다. 또한 음용할 경우 갑상선 기능을 저해하고 여러 가지 암의 원인이 될 수 있는 환경적으로 주목을 받는 오염물질이다. 따라서 과염소산을 처리하는 기술이 다양하게 개발되고 응용되고 있다.

방법은 크게 분리, 회수하는 방법과 상대적으로 무해한 염소이온으로 환원 분해하는 방법으로 나뉜다. 전자의 방법으로는 음이온교환수지를 이용하는 방법, 멤브레인을 이용한 여과방법, 전기투석방법 등이 있고 후자로는 영가철 등 화학적 방법을 이용한 환원분해방법, 광촉매를 이용한 방법, 미생물을 이용하는 방법과 전기 촉매법을 포함하는 전기화학적으로 과염소산을 환원 분해하는 방법 등이 있다.

과염소산은 다음 식과 같이 전기화학적으로 환원 분해되는 것으로 알려져 있다.

ClO₄ ^- + 8H⁺ + 8e^- ---> Cl^- + 4H₂O E ^o = 1.29 V

기존에는 주석(Sn) 전극을 이용하여 -0.85에서 -1.1 V의 전위 값을 적용하여 과염소산 이온을 전기화학적으로 환원 분해하는 방법 (Almeida, et. al., 1997), 니켈 (Ni) 작업전극과 백금 보조전극을 이용하고 -0.9 V의 전위를 적용하여 같은 실험 (Rusanova, et. al., 2006)을 수행한 연구 결과가 발표되었다. 그리고 로듐 (Rd)전극을 이용한 직접적인 전기화학적 분해 방법이 시도되었다. 그러나 이 경우 과염소산 이온의 분해효율이 매우 낮으며 전극의 침식이 있는 등 실제 시료에 적용하기에는 문제가 있었다.

또한 산성조건에서 로듐 (Rd) 전극을 이용하여 과염소산의 분해 메카니즘을 연구한 논문 (Lang, et. al., 2008)이 발표되었다. 이 논문에서는 반응의 속도결정단계가 첫 번째 환원 단계임을 재확인 하였으며 회전 원반 전극을 이용하여 염소전극의 전극표면 흡착에 의한 방해요소를 효과적으로 제거할 수 있다고 보고하였다. 그러나 대부분의 직접적인 전기화학방법이 과염소산의 환원분해반응이 물의 분해반응과 경쟁적으로 일어나 수소발생에 의한 방해가 문제가 되었다. 또한 수소 발생을 회피하기 위해 낮은 전위를 적용할 경우 과염소산 이온의 분해효율이 매우 낮고 시간이 오래 걸리는 문제가 있다.

이에 따라, 티타늄 (Ti) 전극을 이용하는 간접적인 전기화학적 분해를 이용하여 과염소산과 질산 이온을 분해하는 연구 (Wang, et. al., 2009; Lee, et. al., 2011)가 발표되었다. 즉, 티타늄 전극에 산화 전위를 주어 Ti(III)과 Ti(II)를 발생시키고 이 물질들은 강력한 환원제로 과염소산 이온을 효과적으로 분해할 수 있다고 보고 하였다. 이 경우 앞에 언급된 전극에서 보고된 수소 발생이나 낮은 효율 등의 문제를 어느 정도 해결할 수 있었으나 역시 높은 농도의 과염소산 이온에 대해서는 분해효율이 낮으며 전극의 침식의 문제가 있다.

본 발명에서는 과염소산의 분해가 직접 환원시킬 수 있는 충분한 전위를 적용하면서도 수소발생의 방해를 받지 않는 금속 전착 박막전극을 제작하고 이를 이용하여 과염소산 이온을 분석하는 조건을 최적화하였다. 전극에서 수소가 발생하는 이론적인 표준 환원 전위는 0 V이다. 그러나 실제는 그 전압보다 더 낮은 전위에서 수소가 발생하게 되는데 이를 과전압(overvoltage)이라고 한다. 최근 높은 비스므스 (Bi)의 과전압을 이용하여 벗김 순환전압전류법(stripping cyclic volatametry) 실험에서 수소의 발생을 방지한 실험 결과가 발표된 논문 (Wang and Xu, et. al., 2012)이 있다. 실제로 수은 (Hg)의 경우도 표면에서 수소이온의 환원에 매우 큰 과전압을 가지고 있어서 수소 이온의 환원보다 낮은 전위에서 일어나는 반응들이라도 수소이온과 경쟁반응 없이 과염소산 이온의 환원이 일어날 수 있다.

따라서 본 발명에서는 모든 금속 중 가장 낮은 융점을 가지고 있어 과전압이 가장 큰 수은과 높은 수소 과전압을 가지고 있는 비스므스 등을 이용하여 전착 박막전극을 제조하고 이를 이용하여 과염소산 이온을 분해하는 조건을 최적화함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

한국등록특허 1,149,296 (2012. 5. 16. 등록) 한국공개특허 2014-0004576 (2014. 1. 13. 공개)

M.Y. Rusanova, P. Polaskova, M. Muzikar, W.R. Fawcett (2006) Electrochemical reduction of perchlorate ions on platinum-activated nickel, Electrochim. Acta, 51:3097-3101. C. Lee, B. Batchelor, S.H. Park, D.S. Han, A. Abdel-Wahab, T.A. Kramer (2011) J. Hazard. Mat., 197:183-189. C.M.V.B. Almeida et al., Journal of Electroanalytical Chemistry, 1997, 422, 185-189 M. Yu. Rusanova et al., Electrochimica Acta, 2006, 51, 3097-3101 G.G Lang et al., Electrochimica Acta, 2008, 53, 7436-7444 D.W. Wang et al., Purif. Technol., 2009, 67, 127-134 C. Lee, B. Batchelor, S.H. Park, D.S. Han, A. Abdel-Wahab, T.A. Kramer, J. Hazard. Mat., 2011, 197, 183-189. Ye Tian, et al., Analytica Chimica Acta, 2012, 738, 41-44

기존의 전기화학적 방법을 이용하여 과염소산 이온을 분해할 경우 전극의 침식, 부산물의 생성 및 수소기체의 발생 등의 문제가 있고, 또한 이를 피하고자 상대적으로 높은 전위를 사용할 경우 과염소산 이온의 낮은 분해율과 상대적으로 분해에 필요한 시간이 많이 소요되는 문제점이 있다.

따라서 본 발명에서는 수소 발생에 대한 과전압이 높은 수은이나 비스므스를 이용하여 전착 박막전극을 제작하여 과염소산 이온의 분해율을 높이고 분해 시간을 줄임으로써 상기 과제를 해결하고자 한다.

본 발명의 다른 목적은 환경오염물질인 과염소산 이온을 수은 전착 박막전극 혹은 비스므스 전착 박막전극을 이용하여 분해함으로써 실제 시료에의 적용가능성을 제공하는 데 있다.

본 발명에서는 모든 금속 중 가장 낮은 융점을 가지고 있어 수소과전압이 큰 수은과 비스므스를 이용하여 전착 박막전극을 제조하고 이를 이용하여 과염소산 이온을 분해하는 조건을 최적화함으로써 상기 과제를 해결하였다.

본 발명에 따른 과염소산 이온 분해 시스템에서 사용되는 수은 또는 비스므스는 용액 속에서 전기화학적인 방법으로 유리상 혹은 다공성 탄소전극에 전착 (electrodeposition) 시키는 방법으로 박막전극이 제조된다.

수소 발생에 의한 금속 표면에서의 과전압은 전극의 종류와 함께 극면의 상태, 전류밀도, 온도 등에 따라 달라지는데, 본 발명의 발명자는 전극표면의 상태 및 용액 및 환원분해 조건을 최적화하여 상대적으로 적은 시간 내에 효율적으로 과염소산 이온을 분해할 수 있음을 규명하였다.

또한 수은 전극에서 수은이 용액 속으로 용해될 경우 과염소산의 환원 분해로 발생되는 염소 이온과의 침전 반응으로 완전 제거되어 실제로 반응 후 용액 속에서 수은 이온이 발견되지 않았음을 규명하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 과염소산 분해 시스템에 의하면, 수은 박막전극은 수소 발생의 방해 없이 과염소산 분해 전위를 -1.7 V까지 효과적으로 적용할 수 있으며, 비스므스를 사용할 경우 과염소산 이온의 분해 전위를 -1.5 V까지 효과적으로 적용할 수 있을 뿐만 아니라 종래 방법에 비하여 매우 신속하게 분해하는 것이 가능하다. 전기화학적 분해 방법을 사용하여 비교적 빠른 5 시간 이내에 수은 전착 전극을 사용한 경우 350 mg/L의 과염소산을 35 %, 비스므스 전착 전극을 사용한 경우 14 %까지 환원 분해하였고, 수은 전착 전극을 이용하여 낮은 농도인 10 mg/L의 과염소산을 분해 반응 5시간 정도에서 89% 이상, 24시간에서 92%까지 분해율이 향상되었다. 한편 본 발명에 따른 과염소산 분해 시스템에 의하면 수은 또는 비스므스가 전혀 용출되지 않아(CV가 14회까지 진행되는 동안 과염소산 전위 외에 수은 또는 비스므스의 산화환원 전위는 나타나지 않았음), 시스템의 안전성 및 안정성이 우수한 것으로 확인되었다.

도 1은 3 전극 시스템 모식도이며, 본 발명에서 사용된 시스템은 작업전극, 기준전극 이외에 보조전극까지 사용한 3전극 시스템으로서, 보조전극과 작업전극 사이에 전류가 흐르게 됨으로써 작업전극에 일어나는 전압강하를 방지하는데 이용되며, 3전극 시스템을 이용하여 일정전위기(Potentiostat)를 이용해 작업전극으로 이용되는 탄소전극에 수은박막을 전착시킨 후 전위를 걸어 시료를 분해하는 데에 사용한다.
도 2는 유리상 탄소 전극에서 1 mM Hg(NO₃)₂ in 0.1 M HNO₃ 용액의 순환전압전류그림(Cyclic Voltammogram)을 나타내며(Scan rate : 100 mV/s, 5 mL, Potential : 1.0 ~ -1.0 V), 이를 통해 수은 이온의 산화 및 환원 전위를 확인할 수 있다.
도 3는 유리상 탄소 전극에서 1 mM Bi(NO₃)₃ in 1 M HNO₃ 용액의 순환전압전류그림(Cyclic Voltammogram)을 나타내며(Scan rate : 100 mV/s, 5 mL, Potential : 0.5 ~ -0.5 V), 이를 통해 비스므스 이온의 산화 및 환원 전위를 확인 할 수 있다.
도 4는 두 용액 상에서 증착 시간에 따른 수은 전극의 LSV를 비교한 도면이다(검은색 : 100 ppm ClO₄ ^- in 0.1 M Na₂SO₄, 5 mL, 빨간색 : 0.1 M Na₂SO₄, 5 mL, Solid : 10 분, Dash : 20 분, Short dot : 30 분).
도 5는 두 용액 상에서 증착 시간에 따른 비스므스 전극의 LSV를 비교한 도면이다.(100 ppm ClO₄ ^- in 0.1 M Na₂SO₄, 5 mL 파란색 : 10분, 빨간색 : 20분, 초록색 : 30분).
도 6은 수은 전착 박막전극을 이용한 CV의 14 cycle에서 1000, 3000, 5000 ppm ClO₄ ^- 용액의 순환전압전류그림(cyclic voltammogram)(short dot : 1000, short dash : 3000, solid : 5000 ppm ClO₄ ^-)을 나타낸 것이다.
도 7은 비스므스 전착 박막전극의 CV에서 14 cycle에서 1000, 3000, 5000 ppm ClO₄ ^- 용액의 순환전압전류그림(cyclic voltammogram)(빨간색 : 1000, 초록색 : 3000, 파란색 : 5000 ppm ClO₄ ^-)을 나타낸 것이다.

본 발명은 (a) 유리상 또는 다공성 탄소 전극을 기준전극 및 보조전극과 함께 수은 이온 용액 또는 비스므스 이온 용액이 담겨 있는 셀에 고정하는 단계; 및 (b) 상온에서 -0.4 내지 -0.6 V의 일정 전위를 주사하여 수은 박막 전극을 제조하거나, 상온에서 -0.1 내지 -0.15 V의 일정 전위를 주사하여 비스므스 박막 전극을 제조하는 단계를 거쳐 유리상 또는 다공성 탄소 전극에 수은 또는 비스므스 박막이 전착된 작업전극을 제조하는 단계를 포함하는, 기준전극, 보조전극 및 작업전극으로 이루어진 3전극 장치의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 양태에서, 단계(b)에서 수은 박막 제조 시 -0.4 내지 -0.6 V의 일정 전위, 구체적으로 약 -0.5 V의 일정 전위를 주사하여 수은 박막 전극을 제조한다. 보다 구체적으로는 약 -0.5 V의 일정 전위로 10분 이상 주사하여 수은 박막 전극을 제조할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 단계(b)에서 비스므스 박막 제조 시 -0.1 내지 -0.15 V의 일정 전위, 구체적으로 약 -0.1 V의 일정 전위를 주사하여 비스므스 박막 전극을 제조한다. 보다 구체적으로는 약 -0.1 V의 일정 전위로 10분 이상 주사하여 비스므스 박막 전극을 제조할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 유리상 혹은 다공성 탄소 전극에 수은 또는 비스므스가 가해 준 전기량에 따라 전착 된 금속의 두께가 조절되어 전착 될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 과염소산의 분해율은 전극의 크기를 늘릴 경우 분해율도 따라서 늘어난다.

본 발명의 일 양태에서, 3전극 장치는 과염소산 이온 분해용인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 3전극 장치는 작업전극, 기준전극 이외에 보조전극을 구비하며, 보조전극과 작업전극 사이에 전류가 흐르게 됨으로써 작업전극에 일어나는 전압강하를 방지하는데 이용된다. 3전극 장치를 이용하여 일정전위기(Potentiostat)를 이용해 작업전극으로 이용되는 탄소전극에 수은박막 또는 비스므스 박막을 전착시킨 후 전위를 걸어 시료를 분해하는 데에 사용한다.

본 발명의 일 양태에서, 보조전극으로는 백금 보조전극을 사용할 수 있으며 그 형태는 와이어, 코일, 그물, 판 등이 가능하다.

본 발명의 일 양태에서, 기준전극으로는 Ag/AgCl (saturated NaCl) 기준전극 또는 시판용 기준전극을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 수은 또는 비스므스 박막이 전착된 작업전극의 비표면적은 사용하는 유리상 또는 다공성 탄소 전극의 표면적에 비례하고, 전착된 수은 또는 비스므스 박막도 다공성을 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 기준전극; 보조전극 및 유리상 또는 다공성 탄소 전극에 수은 또는 비스므스 박막이 전착된 작업전극으로 이루어진, 3전극 장치에 관한 것이다.

본 발명의 일 양태에서, 3전극 장치는 과염소산 이온 분해용이다.

본 발명의 일 양태에서, 기준전극; 보조전극 및 유리상 또는 다공성 탄소 전극에 수은 또는 비스므스 박막이 전착된 작업전극으로 이루어진, 3전극 시스템이 제공된다.

본 발명의 일 양태에서, 3전극 장치를 이용하여 과염소산 이온을 제거하는 방법이 제공된다.

본 발명의 일 양태에서, 과염소산 이온의 분해는 30 내지 70℃의 온도조건에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위를 넘는 온도 범위에서는 과염소산 이온이 폭발가능성이 있다.

본 발명의 일 양태에서, 과염소산 이온의 분해는 수은 전착 전극을 사용하여 pH 2 내지 4의 조건에서 수행될 수 있고, 과염소산 이온의 분해는 비스므스 전착 전극을 사용하여 pH 4 내지 7의 조건에서 수행될 수 있다. 상기 pH 범위를 벗어난 pH에서는 과염소산 이온의 분해효율이 떨어지며, pH가 7 이상 증가할 경우 기준 전극에 염이 형성되어 일정한 전류가 흐르지 않게 된다.

본 발명에서, 과염소산 분해 전위는, 수은 박막 또는 비스므스 박막이 전착된 작업전극을 사용하는 경우 -1.7 V 이상인 것을 특징으로 한다. -1.7 V에서 가장 높은 과염소산 분해율을 보이고, 그 이상 전위 값은 낮출 경우 수소의 발생으로 인하여 분해율의 정체에서 감소로 변환이 된다.

보다 구체적으로, 본 발명의 일 양태에서 수은 또는 비스므스 박막 전극은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다:

다공성 탄소 전극은 과산화수소와 황산을 3:1로 혼합한 용액으로 세척하고, 유리상 탄소 작업 전극은 ALS 용액으로 폴리싱한 후 증류수로 세척하여, 보조전극과 기준전극과 함께 0.1 M 질산에 녹아있는 1 mM Hg(NO₃)₂ 용액이 담겨있는 셀에 고정한다. 수은 박막 전극은 시간대 전류법을 이용하여, 상온에서 수은의 환원 전위인 -0.5 V의 일정 전위로 10분 이상 주사하여 제조할 수 있다. 비스므스 박막 전극 역시 시간대 전류법을 이용하여, 상온에서 비스므스의 환원 전위인 -0.1 V의 일정 전위로 10분 이상 주사하여 제조할 수 있다.

본 발명에서, 시간별로 제조한 수은 전극 및 비스므스 전극을 LSV 방법으로 그 성능을 평가할 수 있다. 예를 들어 수은 또는 비스므스가 용액에서 산화되는 것을 방지하기 위해 각각 -0.5 V, -0.1 V를 1분 동안 가해주고, 수은의 경우 -0.5에서 -2.5 V까지 20 mV/s로, 비스므스의 경우 -0.7에서 -2.0 V까지 10 mV/s로 주사한다. 주사 시간과 전류량을 바꾸어 주면서 전착된 수은 또는 비스므스 전극의 안정성을 평가한다.

이하 실시예 및 실험예를 통해 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이고, 본 발명의 권리범위가 이로 한정되는 것을 의도하지 않는다.

< 실험재료 >

본 발명에서는 유리상 탄소 작업전극, Ag/AgCl (sat. NaCl) 기준전극, 플래티늄(Platinum) 보조전극, 다공성 탄소 전극을 사용하였다. 수은을 전착시킬 때 이용하는 용액은 1 mM의 Hg(NO₃)₂를 0.1 M의 질산 용액에 녹인 것을 이용하였다. 비스므스를 전착시킬 때 이용하는 용액은 1 mM의 Bi(NO₃)₃을 1 M의 질산 용액에 녹인 것을 이용하였다. 0.1 M의 Na₂SO₄ 용액에 100, 1000, 3000, 5000 ppm의 NaClO₄가 되도록 만든 용액은 제조된 수은 박막전극의 안정성을 평가하는 데에 사용하였다. 시료의 분해 용액으로는 10, 350 ppm NH₃ClO₄와 NaClO₄를 0.01 M의 Na₂SO₄에 녹인 것으로 pH는 HClO₄를 이용하여 조절하였다.

전착 및 전기적 환원분해를 할 때에는 일정전압/전류기(Potentiostat/Galvanostat)를 이용하였고, 용액 상의 ClO₄ ^- 이온을 정량하기 위해 이온 크로마토그래피(Ion Chromatography)를 이용하였다. 안정성 평가를 위해 분해 작업 완료 후 용액에 잔류하는 수은을 확인하기 위해 ICP-AES를 이용하였다.

실시예 1. 유리상 혹은 다공성 탄소 전극에 수은을 전착시켜 박막전극 제조

수은 박막전극은 다음과 같이 제조하였다. 다공성 탄소 (RVC: 250 X 100 X 50 mm) 전극은 과산화수소와 황산을 3:1로 혼합한 용액에서 20분간 세척하였다. 특성 조사용 유리상 탄소 작업 전극은 ALS 용액으로 폴리싱 패치(polishing patch)를 이용해 폴리싱(polishing) 한 후 증류수로 깨끗이 세척하여 백금 보조전극과 기준전극 (Ag/AgCl in Sat'd NaCl)과 함께 0.1 M 질산에 녹아있는 1 mM Hg(NO₃)₂ 용액이 담겨 있는 셀에 고정하였다. 수은 박막전극은 시간대 전류법을 이용하여, 상온에서 수은의 환원 전위인 -0.5 V의 일정 전위로 10분 이상 주사하여 제작하였다.

실험예 1. 제조된 전극의 안정성 및 전극 최적화 조사

시간별로 제조한 수은 전극은 LSV 방법으로 그 성능을 평가하였다. 수은이 용액에서 산화되는 것을 방지하기 위해 -0.5 V를 1 분 동안 가해주고 -0.5에서 -2.5 V까지 20 mV/s로 주사하였다. 주사 시간과 전류량을 바꾸어 주면서 전착된 수은 전극의 안정성을 평가하였다.

농도별 과염소산 용액에 수은을 10분간 전착시킨 유리상 탄소전극을 이용하여 CV를 하였다. 수은이 용액에서 산화되는 것을 방지하기 위해 -0.5 V를 1분 동안 가해주고 -0.5에서 -2.0 V까지 100 mV/s의 스캔 속도로 반복 주사하였다.

실시예 2. 유리상 혹은 다공성 탄소 전극에 비스므스를 전착시켜 박막전극 제조

비스므스 전착 박막전극은 다음과 같이 제조하였다. 다공성 탄소 (RVC: 250 X 100 X 50 mm) 전극은 과산화수소와 황산을 3:1로 혼합한 용액에서 20분간 세척하였다. 특성 조사용 유리상 탄소 작업 전극은 ALS 용액으로 폴리싱 패치(polishing patch)를 이용해 폴리싱(polishing) 한 후 증류수로 깨끗이 세척하여 백금 보조전극과 기준전극 (Ag/AgCl in Sat'd NaCl)과 함께 1 M 질산에 녹아있는 1 mM Bi(NO₃)₃ 용액이 담겨 있는 셀에 고정하였다. 비스므스 전착 박막전극은 시간대 전류법을 이용하여, 상온에서 비스므스의 환원 전위인 -0.1 V의 일정 전위로 10분 이상 주사하여 제작하였다.

실험예 2. 제조된 비스므스 전극의 안정성 및 전극 최적화 조사

시간별로 제조한 수은 전극은 LSV 방법으로 그 성능을 평가하였다. 수은이 용액에서 산화되는 것을 방지하기 위해 -0.1 V를 1 분 동안 가해주고 -0.7에서 -2.0 V까지 10 mV/s로 주사하였다. 주사 시간과 전류량을 바꾸어 주면서 전착된 비스므스 전극의 안정성을 평가하였다.

농도별 과염소산 용액에 비스므스를 20분간 전착시킨 유리상 탄소전극을 이용하여 CV를 하였다. 비스므스가 용액에서 산화되는 것을 방지하기 위해 -0.1 V를 1분 동안 가해주고 -0.6에서 -1.9 V까지 100 mV/s의 스캔 속도로 반복 주사하였다.

실험예 3. 제조된 박막전극을 이용하여 전기화학적으로 과염소산을 분해

분해 용액은 15 mL를 사용하였고, 실험 전 모든 용액은 20분 동안 질소가스로 퍼징하여 용존 산소를 제거하였다. 제작한 전극을 3차 증류수로 세척한 후 0.01 M 전해질 용액에 용해되어 있는 350 ppm 과염소산 이온 용액에 설치하고 일정 전위를 5 내지 24시간 가해주었다. 온도는 모든 실험에서 50 ℃로, pH는 수은 전착 전극의 사용 시 3으로, 비스므스 전착 전극의 사용 시 5.7로 일정하게 유지하였다. 분해 전 농도와 분해 후 농도는 이온 크로마토그래피(ion chromatography)를 이용하여 측정하였다.

< 결과 및 고찰 >

수은 또는 비스므스 전착 박막전극은 용액과의 접촉 면적을 최대로 만들기 위하여 3 전극계 (도 1)를 이용하여 표면적이 넓은 다공성탄소전극을 작업 전극으로 하여 금속을 전착시키는 방법으로 제조하였다.

전착 조건은 다음 방법으로 확인하였다. 수은 이온의 산화환원전위의 확인을 위해 0.1 M 질산에 녹아있는 1 mM Hg(NO₃)₂ 용액을 순환 전압전류법으로 주사속도(scan rate)를 100 mV/s로 하여 전압 범위 1.0에서 -1.0 V를 측정하였다(순환전압전류 그래프는 도 2 참조). 그래프에서 수은(Hg² ⁺)의 산화 전위는 0.55 V에서 나타나고, 환원 전위는 0.3에서 -1.0 V 까지 넓은 범위에서 나타났다. 비스므스 이온의 산화환원전위를 찾기 위해 1 M 질산에 녹아있는 1 mM Bi(NO₃)₃용액을 순환전압전류법으로 주사속도(scan rate)를 10 mV/s로 하여 전압 범위 0.5에서 -0.5 V를 측정하였다(순환전압전류 그래프는 도 3 참조). 그래프에서 비스므스(Bi³ ⁺)의 산화전위는 0.05 V, 환원전위는 -0.1 V에서 나타났다.

수은 전착 박막전극은 시간대 전류법을 사용하여 제조하였다. 상온에서 수은의 환원 전위인 -0.5 V를 일정하게 600, 1200, 1800 초 준 결과 수은이 환원되어 작업 전극에 수은이 얇게 전착되었다. 전착 후 전극 표면은 수은의 색을 육안으로 구분할 수 있는 은색으로 변하였다. 수은 전착의 시간에 따른 전하량 Q와 수은 박막의 두께와의 사이를 조사하였다. 수은 전착 시 전하량을 시간에 따라 일정하게 유지하면 전착 시간에 따라 일정비율로 박막 두께가 증가하였다. 또한 비스므스의 환원 전위인 -0.1 V를 일정하게 600, 1200, 1800 초를 가해 준 결과 얇은 회색의 박막이 전착되었다. 비스므스의 박막 두께를 수은과 같은 방법으로 확인하여 각각을 표 1과 표 2에 나타내었다.

수은 증착시간에 따른 전하량 Q (mC) 와 입혀진 수은필름의 두께

증착 시간	1차 (mC)	2차 (mC)	3차 (mC)	평균 (mC)	수은필름두께 (μm)
10 min	3.22	3.59	3.45	3.42	0.003152
20 min	5.45	6.39	6.15	6.00	0.006550
30 min	9.43	9.92	8.37	9.24	0.010854

비스므스 증착시간에 따른 전하량 Q (mC) 와 입혀진 비스므스 필름의 두께

증착 시간	1차 (mC)	2차 (mC)	3차 (mC)	평균 (mC)	수은필름두께 (μm)
10 min	3.57	4.17	3.83	3.86	0.009349
20 min	9.34	9.28	6.07	8.23	0.019958
30 min	9.60	10.56	11.45	10.53	0.025536

100 mg/L 과염소산 이온 용액 (0.10 M Na₂SO₄)과 과염소산이 없는 0.10 M Na₂SO₄바탕용액의 LSV 그래프를 도 5에 나타내었다. 과염소산이 포함된 용액에서 시간별로 얻어진 LSV 그래프를 비교한 결과 30분 전착 후의 전극이 가장 큰 값을 보였으나 큰 차이는 아니었다. 다만, 전해질만 포함하는 경우보다 전극의 전류 값이 커짐을 확인하였다. 따라서 과염소산의 존재가 전류의 크기에 기인한 것으로 보여진다. 이 실험의 결과로 전착 시간에 따른 전류 크기에 차이가 없었으므로 이 발명의 이 후 실험 과정에서는 10분 전착한 전극을 사용하였다.

모든 용액 조건에서, 과염소산 용액을 -0.5에서 -2.0 V까지 100 mV/s의 scan 속도로 반복 주사한 결과 반복회수가 증가할수록 전류의 크기가 감소함을 확인하였다. 서로 다른 전압에서 전류의 크기는 모든 용액 조건에서 유사하게 나타났는데, 1000 mg/L 과염소산 용액에서는 뚜렷한 과염소산의 환원 전류가 발견되지 않았다. 그러나 3000과 5000 mg/L 과염소산 용액에서는 각각 -1.6에서 -1.8 V 그리고 -.4에서 -1.75 V에서 환원 전류가 발견되었다. 과염소산 이온의 비가역반응으로 산화전류는 측정되지 않았다(도 6 참조). 즉, 환원 전류의 크기가 과염소산의 농도에 비례하여 증가하는 것을 확인하였으며, 과염소산의 농도가 증가하면서 pH가 감소하고 이에 따라 환원 전위가 더 (+) 위치로 이동하는 것을 확인하였다. CV가 14회까지 진행되는 동안 과염소산 전위 외에 수은의 산화화원 전위는 발견되지 않아 수은 전극이 실험 조건에서 안정하다는 것을 재확인하였다.

시간대 전류법을 이용하여 다양한 전위에서 과염소산의 분해율을 확인하였다.

350 ppm 농도에서 수은 전착 전극 이용 시 전압의 변화에 따른 과염소산이온의 환원분해율

ClO ₄ ^- Conc . ( mg /L)	0.01 M Na ₂ SO ₄	pH 3	Time	Temp . (℃)	Potential (V)	Reduction (%)
350	O	HClO₄	5 hr.	50	-0.9	3.29
350	O	HClO₄	5 hr.	50	-1.3	22
350	O	HClO₄	5 hr.	50	-1.5	30
350	O	HClO₄	5 hr.	50	-1.7	32

350 ppm 농도에서 비스므스 전착 전극 이용 시 전압의 변화에 따른 과염소산이온의 환원분해율

ClO ₄ ^- Conc . ( mg /L)	0.01 M Na ₂ SO ₄	Time	Temp . (℃)	Potential (V)	Reduction (%)
350	O	5 hr.	50	-0.9	0
350	O	5 hr.	50	-1.3	10
350	O	5 hr.	50	-1.5	13
350	O	5 hr.	50	-1.7	14

용액은 위의 시험 조건에서 전위 값만 -0.9에서 -1.7 V까지 변환하면서 과염소산 분해를 진행하였다. 표 1에서 확인한 바와 같이 5시간의 분해시간에 전위 값이 (-) 방향으로 낮아지는 -1.7 V에서 가장 높은 과염소산 분해율을 보였다. 그러나 그 이상 전위 값을 낮추어 질 경우 수소의 발생으로 인하여 분해율의 정체에서 감소로 변환이 되었다.

실제 환경시료에서 과염소산의 농도는 매우 낮아 10 mg/L 이하이므로, 이 농도에서 시간에 따라 과염소산의 분해율을 확인하였다(실험 결과는 하기 표 5 참조).

수은 전착 전극을 이용한 낮은 농도에서 분해 시간에 따른 과염소산이온의 환원분해율

ClO ₄ ^- Conc . ( mg /L)	0.01 M Na ₂ SO ₄	pH 3	Time	Temp . (℃)	Potential (V)	Reduction (%)
10	O	H₂SO₄	5 hr.	50	-1.5	88.9
10	O	H₂SO₄	5 hr.	50	-1.5	92

전위는 -1.5 V로 하고 시간대 전류법을 이용하여 실험하였다. 수은 전착 전극을 이용한 분해 반응 5시간에 이미 88.9%의 과염소산이 분해되었으며 24시간까지 시간을 늘렸을 경우 92 % 까지 분해율이 향상되었다. 과염소산의 분해율은 전극의 크기를 늘릴 경우 분해율도 따라서 늘어나는 것으로 확인되었다.

다양한 용액상태에서 수은 전극에서 수은이 추출되어 나오는 지를 확인하였으나 어떤 경우에도 검출한계 이상의 수은이 검출되지 않았다.

Claims

(a) 유리상 또는 다공성 탄소 전극을 기준전극 및 보조전극과 함께 수은 이온 용액 또는 비스므스 이온 용액이 담겨 있는 셀에 고정하는 단계; 및
(b) 상온에서 -0.4 내지 -0.6 V의 일정 전위를 주사하여 수은 박막 전극을 제조하거나, 상온에서 -0.1 내지 -0.15 V의 일정 전위를 주사하여 비스므스 박막 전극을 제조하는 단계를 거쳐 유리상 또는 다공성 탄소 전극에 수은 또는 비스므스 박막이 전착된 작업전극을 제조하는 단계를 포함하는,
기준전극, 보조전극 및 작업전극으로 이루어진 3전극 장치의 제조방법.
제1항에 있어서,
3전극 장치는 과염소산 이온 분해용인 것을 특징으로 하는, 3전극 장치의 제조방법.
제1항에 있어서,
보조전극이 백금 보조전극인 것을 특징으로 하는, 3전극 장치의 제조방법.
제1항에 있어서,
기준전극이 Ag/AgCl (saturated NaCl) 기준전극인 것을 특징으로 하는, 3전극 장치의 제조방법.
제1항에 있어서,
수은 또는 비스므스 박막이 전착된 작업전극의 비표면적은 사용하는 유리상 또는 다공성 탄소 전극의 표면적에 비례하고, 전착된 수은 또는 비스므스 박막도 다공성을 가지는 것을 특징으로 하는, 3전극 장치의 제조방법.
기준전극;
보조전극 및
유리상 또는 다공성 탄소 전극에 수은 또는 비스므스 박막이 전착된 작업전극으로 이루어진, 3전극 장치.
제6항에 있어서,
3전극 장치는 과염소산 이온 분해용인 것을 특징으로 하는, 3전극 장치.
제6항에 있어서,
보조전극이 백금 보조전극인 것을 특징으로 하는, 3전극 장치.
제6항에 있어서,
기준전극이 Ag/AgCl (saturated NaCl) 기준전극인 것을 특징으로 하는, 3전극 장치.
제6항에 있어서,
수은 또는 비스므스 박막이 전착된 작업전극의 비표면적은 사용하는 유리상 또는 다공성 탄소 전극의 표면적에 비례하고, 전착된 수은 또는 비스므스 박막도 다공성을 가지는 것을 특징으로 하는, 3전극 장치.
기준전극;
보조전극 및
유리상 또는 다공성 탄소 전극에 수은 또는 비스므스 박막이 전착 된 작업전극으로 이루어진, 3전극 시스템.
제11항에 있어서,
3전극 장치는 과염소산 이온 분해용인 것을 특징으로 하는, 3전극 시스템.
제11항에 있어서,
보조전극이 백금 보조전극인 것을 특징으로 하는, 3전극 시스템.
제11항에 있어서,
기준전극이 Ag/AgCl (saturated NaCl) 기준전극인 것을 특징으로 하는, 3전극 시스템.
제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 3전극 장치를 이용하여 과염소산 이온을 제거하는 방법.
제15항에 있어서,
과염소산 이온의 분해는 30 내지 70℃의 온도조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 과염소산 이온의 분해방법.
제15항에 있어서,
과염소산 이온의 분해는 수은 전착 전극을 사용하여 pH 2 내지 4의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 과염소산 이온의 분해방법.
제15항에 있어서,
과염소산 이온의 분해는 비스므스 전착 전극을 사용하여 pH 4 내지 7의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 과염소산 이온의 분해방법.
제15항에 있어서,
과염소산 분해 전위는, -1.7 V 이상인 것을 특징으로 하는, 과염소산 이온의 분해방법.