KR20160111428A - Multilayer film, back sheet for solar cell modules, and solar cell module - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는, 내가수분해성과 가시광 은폐성의 양쪽 모두의 성질을 갖는 적층 필름, 태양 전지 모듈용 백 시트, 및 태양 전지 모듈을 제공하는 것이다. 본 발명에 의하면, 폴리에스터 및 백색 안료를 함유하는 제1 층과, 폴리에스터를 함유하는 제2 층을 적어도 갖는 적층 필름으로서, 상기 제1 층은, 상기 제2 층의 적어도 한쪽 면과 접하고 있고, 상기 제1 층의 백색 안료 밀도는, 1.0×10-4~1.0×10-3g/cm2이며, 상기 제2 층의 두께가 100~300μm이고, 상기 적층 필름 전체의 백색 안료 농도가, 0질량%보다 크고 2질량% 미만이며, 상기 적층 필름 전체의 말단 카복실기 농도가 6~30당량/톤인, 적층 필름이 제공된다.A problem to be solved by the present invention is to provide a laminated film having both properties of hydrolysis resistance and visible light hiding ability, a back sheet for a solar cell module, and a solar cell module. According to the present invention, there is provided a laminated film having at least a first layer containing a polyester and a white pigment, and a second layer containing a polyester, wherein the first layer is in contact with at least one side of the second layer , The white pigment density of the first layer is 1.0 × 10 -4 to 1.0 × 10 -3 g / cm 2 , the thickness of the second layer is 100 to 300 μm, the white pigment concentration of the entire laminated film is , More than 0 mass% and less than 2 mass%, and a terminal carboxyl group concentration in the entire laminated film is 6 to 30 equivalents / ton.
Description
본 발명은, 적층 필름, 태양 전지 모듈용 백 시트, 및 태양 전지 모듈에 관한 것이다.The present invention relates to a laminated film, a back sheet for a solar cell module, and a solar cell module.
폴리에스터 필름은, 저가이고 우수한 특성을 갖는 점에서, 다양한 분야에서 이용되고 있다. 폴리에스터 필름에 요구되는 성능은 다양하다. 예를 들면, 폴리에스터 필름을 태양 전지용 보호 필름 등의 옥외(屋外)에서 장기간에 사용되는 것에 이용하는 경우, 장기간에 걸쳐 강도를 유지하기 위하여 내가수분해성이 높을 것, 및 의장성의 관점에서 가시광 은폐성이 높을 것이 요구된다.Polyester films are used in various fields because they are inexpensive and have excellent properties. The performance required for polyester films varies. For example, when a polyester film is used for a long-term use in an outdoor environment such as a protective film for a solar cell, it is required that the hydrolysis property is high to maintain the strength for a long period of time, Is required.
이로 인하여, 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 산화 타이타늄 입자를 10~30중량% 포함하는 표층과, 산화 타이타늄 입자를 0.1~4중량% 포함하는 기재층으로 이루어지고, 필름 전체에 있어서의 산화 타이타늄 입자 함유율이 3~8중량%인, 적층 폴리에스터 필름이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2에서는, 무기 미립자를 함유하는 무기 미립자 집중 함유층이 적어도 한쪽의 최외층에 배치된 다층 구조를 갖고, 폴리에스터 필름 전체에 있어서의 무기 미립자의 함유량이 2~10질량%인 폴리에스터 필름이 기재되어 있다.Thus, for example, Patent Document 1 discloses a film comprising a surface layer containing 10 to 30 wt% of titanium oxide particles and a base layer containing 0.1 to 4 wt% of titanium oxide particles, And a content of particles of 3 to 8% by weight. Patent Document 2 discloses a polyester film in which the inorganic fine particle concentration-containing layer containing inorganic fine particles has a multilayer structure in which at least one outermost layer is disposed, and the content of the inorganic fine particles in the polyester film as a whole is 2 to 10% Film is described.
폴리에스터 필름의 가시광 은폐성은, 폴리에스터 필름에 백색 안료를 첨가함으로써 향상시킬 수 있다. 그러나, 폴리에스터 필름의 제조 시의 폴리에스터에 백색 안료를 넣는 공정에 있어서, 백색 안료에 포함되는 수분에 의하여 폴리에스터의 가수분해가 발생하는 경우가 있고, 또 백색 안료 입자의 전단(剪斷)에 의하여 발생하는 발열에 의하여 폴리에스터의 열분해가 발생하는 경우가 있다. 이로 인하여, 가시광 은폐성의 향상을 목적으로 하여 백색 안료 농도를 높일수록 폴리에스터의 분자량은 저하하고, 내가수분해성이 저하된다는 문제가 있다. 이와 같은 이유로부터, 내가수분해성 및 가시광 은폐성의 양쪽 모두의 성질을 구비한 폴리에스터 필름을 제조하는 것은 곤란하다.The visible light hiding property of the polyester film can be improved by adding a white pigment to the polyester film. However, in the step of putting the white pigment into the polyester at the time of producing the polyester film, hydrolysis of the polyester may occur due to the water contained in the white pigment, and the shearing of the white pigment particles may occur, There is a case where the polyester is thermally decomposed due to the heat generated by the polyester resin. For this reason, there is a problem that the higher the white pigment concentration is, the lower the molecular weight of the polyester and the lower the hydrolysis resistance, for the purpose of improving visible light hiding ability. For these reasons, it is difficult to produce a polyester film having both properties of hydrolysis resistance and visible light hiding ability.
특허문헌 1의 폴리에스터 필름은, 표층에 의하여 가시광 은폐성을 높이고, 기재층에 의하여 내가수분해성을 높임으로써, 내가수분해성과 가시광 은폐성의 양립을 도모하고 있다. 그러나, 필름 전체의 산화 타이타늄 농도가 3~8중량%로 높기 때문에, 가시광 은폐성은 우수하지만, 내가수분해성은 충분하다고는 할 수 없다. 특허문헌 2의 폴리에스터 필름은, 필름 전체의 무기 미립자의 함유량을 2~10질량%로 함으로써, 광반사율과 내가수분해성의 양립을 도모하고 있다. 그러나, 필름 전체의 무기 미립자의 함유량이 2~10질량%로 높기 때문에, 가시광 은폐성은 우수하지만, 내가수분해성은 충분하다고는 할 수 없다.The polyester film of Patent Document 1 enhances the visible light hiding ability by the surface layer and enhances the hydrolysis resistance by the base layer, thereby achieving compatibility between the hydrolysis resistance and the visible light hiding ability. However, since the titanium dioxide concentration of the whole film is as high as 3 to 8% by weight, the visible light hiding ability is excellent, but the hydrolysis resistance is not sufficient. In the polyester film of Patent Document 2, both the light reflectance and the hydrolysis resistance are achieved by setting the content of the inorganic fine particles in the film as a whole to 2 to 10 mass%. However, since the content of the inorganic fine particles in the whole film is as high as 2 to 10 mass%, the visible light hiding property is excellent, but the hydrolysis property is not sufficient.
본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 내가수분해성과 가시광 은폐성의 양쪽 모두의 성질을 갖는 적층 필름을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 한다. 또한 본 발명은, 상기의 적층 필름을 포함하는, 태양 전지 모듈용 백 시트 및 태양 전지 모듈을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 한다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a laminated film having both properties of hydrolysis resistance and visible light hiding ability. It is another object of the present invention to provide a back sheet for a solar cell module and a solar cell module including the above laminated film.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 폴리에스터 및 백색 안료를 함유하는 제1 층과, 폴리에스터를 함유하는 제2 층을 적어도 가지며, 제1 층은 제2 층의 적어도 한쪽 면과 접하고 있는 적층 필름에 있어서, 제1 층의 백색 안료 밀도, 제2 층의 두께, 적층 필름 전체의 백색 안료 농도, 및 적층 필름 전체의 말단 카복실기 농도가 각각 소정의 조건을 충족함으로써, 우수한 내가수분해성 및 우수한 가시광 은폐성을 양립할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이들의 발견에 근거하여 완성된 것이다.Means for Solving the Problems As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have found that a polyester resin composition having at least a first layer containing a polyester and a white pigment and a second layer containing a polyester, The white pigment density of the first layer, the thickness of the second layer, the white pigment concentration of the entire laminated film, and the terminal carboxyl group concentration of the entire laminated film satisfy the predetermined conditions, respectively, It has been found that both hydrolysis resistance and excellent visible light hiding ability can be achieved. The present invention has been completed on the basis of these discoveries.
구체적으로, 본 발명은, 이하의 구성을 갖는다.Specifically, the present invention has the following configuration.
<1> 폴리에스터 및 백색 안료를 함유하는 제1 층과, 폴리에스터를 함유하는 제2 층을 적어도 갖는 적층 필름으로서,≪ 1 > A laminated film having at least a first layer containing a polyester and a white pigment, and a second layer containing a polyester,
제1 층은, 제2 층의 적어도 한쪽 면과 접하고 있고,The first layer is in contact with at least one side of the second layer,
제1 층의 백색 안료 밀도는, 1.0×10-4~1.0×10-3g/cm2이며,The white pigment density of the first layer is 1.0 x 10 -4 to 1.0 x 10 -3 g / cm 2 ,
제2 층의 두께가 100~300μm이고,The thickness of the second layer is 100 to 300 mu m,
적층 필름 전체의 백색 안료 농도가, 0질량%보다 크고 2질량% 미만이며,The white pigment concentration of the whole laminated film is more than 0 mass% and less than 2 mass%
적층 필름 전체의 말단 카복실기 농도가 6~30당량/톤인, 적층 필름.Wherein the terminal carboxyl group concentration of the whole laminated film is 6 to 30 equivalents / ton.
<2> 제1 층의 백색 안료 농도가 5~20질량%인, <1>에 따른 적층 필름.≪ 2 > The laminated film according to < 1 >, wherein the white pigment concentration of the first layer is 5 to 20 mass%.
<3> 제1 층의 두께가 5~50μm인, <1> 또는 <2>에 따른 적층 필름.<3> The laminated film according to <1> or <2>, wherein the thickness of the first layer is 5 to 50 μm.
<4> 제2 층의 백색 안료 농도가 0~1.5질량%인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 적층 필름.<4> The laminated film according to any one of <1> to <3>, wherein the second layer has a white pigment concentration of 0 to 1.5% by mass.
<5> 제2 층은, 적층 필름의 폭 방향 단부를 트리밍 및 파쇄한 리사이클 칩을 원료로서 60질량% 이하 포함하고, 제1 층은, 리사이클 칩을 실질적으로 포함하지 않는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 적층 필름.<5> The second layer contains recycled chips obtained by trimming and crushing the end portions in the width direction of the laminated film in an amount of 60% by mass or less as a raw material, and the first layer contains substantially no recycled chips, Lt; 4 >.
<6> 태양 전지 모듈용인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 적층 필름.≪ 6 > A laminated film according to any one of < 1 > to < 5 >
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 적층 필름을 포함하는, 태양 전지 모듈용 백 시트.<7> A back sheet for a solar cell module, comprising a laminated film according to any one of <1> to <6>.
<8> <7>에 따른 태양 전지 모듈용 백 시트를 포함하는, 태양 전지 모듈.≪ 8 > A solar cell module comprising a back sheet for a solar cell module according to < 7 >.
본 발명에 의하면, 내가수분해성과 가시광 은폐성의 양쪽 모두의 성질을 갖는 적층 필름이 제공된다. 또한 본 발명에 의하면, 내가수분해성과 가시광 은폐성의 양쪽 모두의 성질을 갖는 태양 전지 모듈용 백 시트가 제공된다. 또한 본 발명에 의하면, 본 발명의 적층 필름 또는 태양 전지 모듈용 백 시트를 포함하는 태양 전지 모듈이 제공된다.According to the present invention, there is provided a laminated film having properties of both hydrolysis resistance and visible light hiding ability. According to the present invention, there is also provided a back sheet for a solar cell module having both hydrolysis resistance and visible light hiding properties. According to the present invention, there is also provided a solar cell module comprising the laminated film of the present invention or a back sheet for a solar cell module.
도 1은, 본 발명의 적층 필름의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 적층 필름의 구성의 다른 일례를 나타내는 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing an example of the constitution of a laminated film of the present invention.
2 is a cross-sectional view showing another example of the constitution of the laminated film of the present invention.
이하에 있어서, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 대표적인 실시형태나 구체예에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는 "~" 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. Descriptions of the constituent elements described below are based on representative embodiments and concrete examples, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, the numerical range indicated by "to" means a range including numerical values written before and after "to" as a lower limit value and an upper limit value.
<적층 필름><Laminated film>
본 발명의 적층 필름은, 폴리에스터 및 백색 안료를 함유하는 제1 층과, 폴리에스터를 함유하는 제2 층을 적어도 갖는 적층 필름으로서, 상기 제1 층은, 상기 제2 층의 적어도 한쪽 면과 접하고 있고, 상기 제1 층의 백색 안료 밀도는, 1.0×10-4~1.0×10-3g/cm2이며, 상기 제2 층의 두께가 100~300μm이고, 상기 적층 필름 전체의 백색 안료 농도가, 0질량%보다 크고 2질량% 미만이며, 상기 적층 필름 전체의 말단 카복실기 농도가 6~30당량/톤인 것을 특징으로 한다.The laminated film of the present invention is a laminated film having at least a first layer containing a polyester and a white pigment and a second layer containing a polyester, wherein the first layer is a laminated film comprising at least one surface of the second layer Wherein the first layer has a white pigment density of 1.0 × 10 -4 to 1.0 × 10 -3 g / cm 2 , the second layer has a thickness of 100 to 300 μm, and the white pigment concentration of the entire laminated film Is more than 0 mass% and less than 2 mass%, and the terminal carboxyl group concentration of the whole laminated film is 6 to 30 equivalents / ton.
이와 같은 구성으로 함으로써, 내가수분해성과 가시광 은폐성의 양쪽 모두의 성질을 달성할 수 있다. 내가수분해성과 가시광 은폐성의 양쪽 모두의 성질을 갖게 되는 메카니즘에 대해서는, 다음과 같이 추정된다. 즉, 백색 안료 농도가 낮은 층을 제2 층으로 함으로써 제2 층에 높은 내가수분해성을 부여하고, 백색 안료 농도가 높은 층을 제1 층으로 함으로써 제1 층에 높은 가시광 은폐성을 부여하며, 제1 층과 제2 층을 적층한 층구성으로 함으로써, 내가수분해성과 가시광 은폐성의 양립을 실현할 수 있다고 추정된다. 상세하게는, 제1 층의 백색 안료 밀도를 1.0×10-4~1.0×10-3g/cm2로 함으로써 양호한 가시광 은폐성을 달성하며, 제2 층의 두께를 100~300μm로 하고, 적층 필름 전체의 백색 안료 농도를 2질량% 미만으로 하며, 또한 적층 필름 전체의 말단 카복실기 농도를 6~30당량/톤으로 함으로써 양호한 내가수분해성을 달성하고 있는 것이라고 추정된다.By such a constitution, both properties of hydrolysis resistance and visible light hiding ability can be achieved. The mechanism by which both the hydrolysis property and the visible light hiding property are obtained is presumed as follows. That is, the layer having a low white pigment concentration is made into a second layer, thereby imparting high hydrolysis resistance to the second layer, and a layer having a high white pigment concentration as a first layer, thereby imparting high visible light hiding properties to the first layer, It is presumed that both of the hydrolysis resistance and the visible light hiding ability can be realized by forming the layer constituted by laminating the first layer and the second layer. Specifically, it is preferable that the white pigment density of the first layer is 1.0 × 10 -4 to 1.0 × 10 -3 g / cm 2 to achieve good visible light hiding performance, the thickness of the second layer is 100 to 300 μm, It is presumed that the white pigment concentration of the whole film is less than 2 mass% and the end carboxyl group concentration of the entire laminated film is 6 to 30 equivalents / ton, thereby achieving good hydrolysis resistance.
본 발명의 적층 필름은, 폴리에스터 및 백색 안료를 함유하는 제1 층과, 폴리에스터를 함유하는 제2 층을 적어도 가지며, 제1 층은, 제2 층의 적어도 한쪽 면과 접하고 있다.The laminated film of the present invention has at least a first layer containing a polyester and a white pigment and a second layer containing a polyester, wherein the first layer is in contact with at least one side of the second layer.
본 발명의 적층 필름의 일례를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 적층 필름은, 제1 층(12) 및 제2 층(10)으로 이루어지는 2층 구성의 적층 필름이며, 제1 층은, 제2 층의 한쪽 면과 접하고 있다. 또, 본 발명의 적층 필름은, 도 1에 일례를 나타낸 바와 같은 2층 구성의 적층 필름에 한정되지 않고, 도 2에 일례를 나타낸 바와 같이, 제1 층(12), 제2 층(10) 및 제1 층(12)의 순서로 적층되는 3층 구조의 적층 필름이어도 된다. 또한, 본 발명의 적층 필름은, 제1 층, 제2 층, 및 그 외의 층이 이 순서로 적층된 적층 필름이어도 된다.An example of the laminated film of the present invention is shown in Fig. The laminated film shown in Fig. 1 is a two-layer laminated film composed of a
태양 전지 백 시트 등 이소재(異素材)와 첩합하여 사용되는 용도로 적층 필름을 이용하는 경우, 첩합 이음면의 백색 안료 농도가 크면, 접착성이 나빠 박리되기 쉬운 점에서, 제1 층과 제2 층으로 이루어지는 2층 구조인 것이 바람직하다.When a laminated film is used for the purpose of being used in conjunction with a different material such as a solar cell back sheet, if the concentration of the white pigment in the conjugated joint surface is large, It is preferable to use a two-layer structure.
이하, 본 발명의 적층 필름의 각 층에 대하여 설명한다.Each layer of the laminated film of the present invention will be described below.
<제1 층>≪ First Layer >
제1 층은, 폴리에스터 및 백색 안료를 함유하고, 백색 안료 밀도는, 1.0×10-4~1.0×10-3g/cm2이다. 또, 제1 층은, 제2 층의 적어도 한쪽 면과 접하고 있다.The first layer, containing a polyester and a white pigment, a white pigment density is 1.0 × 10 -4 ~ 1.0 × 10 -3 g / cm 2. The first layer is in contact with at least one surface of the second layer.
제1 층의 백색 안료 밀도는, 1.0×10-4~1.0×10-3g/cm2이고, 1.0×10-4~7.0×10-4~g/cm2가 바람직하며, 1.5×10-4~6.0×10-4g/cm2가 보다 바람직하다. 제1 층의 백색 안료 밀도를 1.0×10-4g/cm2 이상으로 함으로써 가시광 은폐성을 향상시킬 수 있고, 1.0×10-3g/cm2 이하로 함으로써 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.White pigment density of the first layer is, 1.0 × 10 -4 ~ 1.0 × 10 -3 and g / cm 2, 1.0 × 10 -4 ~ 7.0 × 10 -4 ~ g / cm 2 is preferred and, 1.5 × 10 - 4 to 6.0 x 10 < -4 > g / cm < 2 > The white pigment by the density of the first layer to less than 1.0 × 10 -4 g / cm 2 or higher, can be enhanced by the visible light hiding, 1.0 × 10 -3 g / cm 2 it is possible to improve the I-hydrolyzable.
제1 층의 백색 안료 밀도는, 제1 층의 두께와, 제1 층에 포함되는 백색 안료 농도로부터 정해지는 파라미터이며, 구체적으로는, 이하의 식에 의하여 산출할 수 있다.The white pigment density of the first layer is determined from the thickness of the first layer and the white pigment concentration contained in the first layer. Specifically, the white pigment density can be calculated by the following formula.
D=t×ρ×C×10-6 D = t x p x C x 10 -6
여기에서,From here,
백색 안료 밀도: Dg/cm2 White pigment density: Dg / cm 2
백색 안료 농도: C질량%White pigment concentration: C mass%
제1 층의 두께: tμmThickness of the first layer: tμm
제1 층의 밀도: ρg/cm3 Density of the first layer: ρg / cm 3
이다.to be.
제1 층에 포함되는 백색 안료 농도는 5~20질량%가 바람직하고, 5~15질량%가 보다 바람직하며, 6~12질량%가 더 바람직하다. 5질량% 이상으로 함으로써 충분한 가시광 은폐성을 얻을 수 있고, 20질량% 이하로 함으로써 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.The concentration of the white pigment contained in the first layer is preferably 5 to 20 mass%, more preferably 5 to 15 mass%, and still more preferably 6 to 12 mass%. When the content is 5% by mass or more, sufficient visible light hiding properties can be obtained. When the content is 20% by mass or less, the hydrolysis resistance can be improved.
제1 층의 백색 안료 농도는, 제1 층 전체의 질량 중에 차지하는 백색 안료의 질량의 비율을, 백분율로 나타낸 파라미터이며, 구체적으로는, 이하의 방법에 따라 측정할 수 있다. 즉, 도가니에 적층 필름 중, 제1 층을 측정 시료로서 3g 취하여, 전기 오븐 내에 있어서 900℃에서 120분간 가열을 행한다. 그 후 전기 오븐 내가 식으면 도가니를 꺼내어, 도가니 안에 남은 회분(灰分)의 질량을 측정한다. 이 회분이 즉 백색 안료분이며, 회분의 질량을 측정 시료의 질량으로 나누어, 100을 곱한 값을 백색 안료 농도로 한다.The white pigment concentration of the first layer is a parameter indicating the ratio of the mass of the white pigment to the mass of the entire first layer as a percentage. Specifically, the white pigment concentration can be measured by the following method. That is, 3 g of the first layer as a measurement sample in the laminated film was taken out from the crucible and heated in an electric oven at 900 DEG C for 120 minutes. Then, when the electric oven is cooled, take out the crucible and measure the mass of the ash remaining in the crucible. This ash is white pigment powder, and the mass of the ash is divided by the mass of the sample to be measured, and multiplied by 100 is used as the white pigment concentration.
제1 층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1~100μm이며, 5~50μm가 바람직하고, 10~50μm가 보다 바람직하며, 30~50μm가 더 바람직하다. 제1 층의 두께는 5μm 이상이면 가시광 은폐성을 향상시킬 수 있고, 50μm 이하이면 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.The thickness of the first layer is not particularly limited and is, for example, 1 to 100 占 퐉, preferably 5 to 50 占 퐉, more preferably 10 to 50 占 퐉, and still more preferably 30 to 50 占 퐉. If the thickness of the first layer is 5 탆 or more, the visible light hiding ability can be improved, and if it is 50 탆 or less, the hydrolysis resistance can be improved.
<제2 층>≪ Second Layer >
제2 층은, 폴리에스터를 함유한다. 제2 층의 두께는, 100~300μm이며, 200~300μm가 보다 바람직하고, 200~250μm가 더 바람직하다. 두께를 100μm 이상으로 함으로써 충분한 내가수분해성을 얻을 수 있고, 300μm 이하로 함으로써 생산성이 양호해져, 경제적이 된다.The second layer contains polyester. The thickness of the second layer is 100 to 300 占 퐉, more preferably 200 to 300 占 퐉, and further preferably 200 to 250 占 퐉. When the thickness is 100 占 퐉 or more, sufficient hydrolysis resistance can be obtained, and when the thickness is 300 占 퐉 or less, productivity is improved and it is economical.
제2 층에 함유하는 폴리에스터는, 제1 층에 함유하는 폴리에스터와 동일해도 되고, 상이해도 된다.The polyester contained in the second layer may be the same as or different from the polyester contained in the first layer.
제2 층은, 백색 안료를 함유하고 있어도 되고, 함유하지 않아도 되다. 제2 층에 백색 안료를 포함하는 경우, 제1 층에 함유하는 백색 안료와 제2 층에 함유하는 백색 안료는 동일해도 되고, 상이해도 된다.The second layer may or may not contain a white pigment. When the second layer contains a white pigment, the white pigment contained in the first layer and the white pigment contained in the second layer may be the same or different.
제2 층에 백색 안료가 함유되는 경우, 백색 안료 농도는, 0~1.5질량%인 것이 바람직하고, 0~1질량%가 보다 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것이 더 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위에서 포함하는 것을 말하며, 예를 들면 0.1질량% 이하를 나타낸다.When the white pigment is contained in the second layer, the white pigment concentration is preferably 0 to 1.5% by mass, more preferably 0 to 1% by mass, still more preferably substantially not. The term "substantially not containing" means a substance which does not affect the effect of the present invention and indicates, for example, not more than 0.1% by mass.
<폴리에스터><Polyester>
제1 층 및 제2 층에 이용되는 폴리에스터는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 방향족 이염기산 또는 그 에스터 형성성 유도체와 다이올 또는 그 에스터 형성성 유도체로부터 합성되는 선상 포화 폴리에스터를 들 수 있다.The polyester used for the first layer and the second layer is not particularly limited, and for example, linear saturated polyesters synthesized from aromatic dibasic acids or ester-forming derivatives thereof and diols or ester-forming derivatives thereof have.
폴리에스터의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌아이소프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리(1,4-사이클로헥실렌다이메틸렌테레프탈레이트), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이 중, 역학적 물성이나 코스트 밸런스의 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 보다 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.Specific examples of the polyester include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate (PBT), poly (1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate), polyethylene-2,6- . Of these, polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate is more preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable in view of mechanical properties and cost balance.
상기 폴리에스터는, 단독 중합체여도 되고, 공중합체여도 된다. 또한 상기 폴리에스터에 다른 종류의 수지, 예를 들면 폴리이미드 등을 소량 블렌드한 것이어도 된다.The polyester may be a homopolymer or a copolymer. Further, a small amount of another kind of resin such as polyimide may be blended with the polyester.
폴리에스터를 중합할 때에는, 카복시기 함량을 소정의 범위 이하로 억제하는 관점에서, Sb계, Ge계, Ti계의 화합물을 촉매로서 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 Ti계 화합물이 바람직하다. Ti계 화합물을 이용하는 경우, Ti계 화합물을 1ppm 이상 30ppm 이하, 보다 바람직하게는 3ppm 이상 15ppm 이하의 범위에서 촉매로서 이용함으로써 중합하는 양태가 바람직하다. Ti계 화합물의 비율이 상기 범위 내이면, 말단 카복실기 함량을 후술하는 범위로 조정하는 것이 가능하고, 폴리머의 내가수분해성을 낮게 유지할 수 있다.When the polyester is polymerized, Sb-based, Ge-based and Ti-based compounds are preferably used as the catalyst from the viewpoint of suppressing the content of the carboxy group to a predetermined range or less. In the case of using a Ti-based compound, it is preferable to polymerize the Ti-based compound by using the Ti-based compound as a catalyst in the range of 1 ppm to 30 ppm, more preferably 3 ppm to 15 ppm. When the proportion of the Ti-based compound is within the above range, the content of the terminal carboxyl group can be adjusted to the range described below, and the hydrolysis resistance of the polymer can be kept low.
Ti계 화합물을 이용한 폴리에스터의 합성에는, 예를 들면 일본 공고특허공보 평8-301198호, 일본 특허공보 제2543624호, 일본 특허공보 제3335683호, 일본 특허공보 제3717380호, 일본 특허공보 제3897756호, 일본 특허공보 제3962226호, 일본 특허공보 제3979866호, 일본 특허공보 제3996871호, 일본 특허공보 제4000867호, 일본 특허공보 제4053837호, 일본 특허공보 제4127119호, 일본 특허공보 제4134710호, 일본 특허공보 제4159154호, 일본 특허공보 제4269704호, 일본 특허공보 제4313538호 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.For the synthesis of polyester using a Ti-based compound, for example, Japanese Patent Publication No. 8-301198, Japanese Patent Publication No. 2543624, Japanese Patent Publication No. 3335683, Japanese Patent Publication No. 3717380, Japanese Patent Publication No. 3897756 Japanese Patent Publication No. 3962226, Japanese Patent Publication No. 3979866, Japanese Patent Publication No. 3996871, Japanese Patent Publication No. 4000867, Japanese Patent Publication No. 4053837, Japanese Patent Publication No. 4127119, Japanese Patent Publication No. 4134710 , Japanese Patent Publication No. 4159154, Japanese Patent Publication No. 4269704, Japanese Patent Publication No. 4313538, and the like can be applied.
제1 층 및 제2 층에 있어서의 각 폴리에스터의 카복실기 함량은, 바람직하게는 35당량/톤 이하이며, 보다 바람직하게는 20당량/톤 이하이고, 특히 바람직하게는 17당량/톤 이하이다.The carboxyl group content of each polyester in the first layer and the second layer is preferably not more than 35 equivalents / ton, more preferably not more than 20 equivalents / ton, particularly preferably not more than 17 equivalents / ton .
폴리에스터의 카복실기 함량이 35당량/톤 이하이면, 내가수분해성을 유지하여, 습열 경시했을 때의 강도 저하를 작게 억제할 수 있다. 카복실기 함량의 하한은, 접착성을 유지하는 점에서, 2당량/톤이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, "당량/톤"이란 1톤(1000kg)당의 몰 당량을 나타낸다.When the carboxyl group content of the polyester is 35 equivalents / ton or less, the hydrolysis resistance is maintained and the decrease in the strength when the wet heat is aged can be suppressed to be small. The lower limit of the carboxyl group content is preferably 2 equivalents / ton in view of maintaining the adhesiveness. In this specification, "equivalent amount / ton" means the molar equivalent per 1 ton (1000 kg).
카복실기 함량(AV)은, 이하의 방법에 따라 측정되는 값이다. 즉, 폴리에스터 0.1g을 벤질알코올 5ml에 용해 후, 클로로폼을 5ml 첨가한 혼합 용액에 페놀 레드 지시약을 적하하여, 이것을 기준액(0.01N KOH-벤질알코올 혼합 용액)으로 적정(滴定)한다. 이 적하량으로부터 말단 카복실기의 농도[당량/톤]를 산출한다.The carboxyl group content (AV) is a value measured according to the following method. That is, 0.1 g of polyester is dissolved in 5 ml of benzyl alcohol, 5 ml of chloroform is added, and the phenol red indicator is added dropwise. The solution is titrated with a reference solution (0.01 N KOH-benzyl alcohol mixed solution). From this drop amount, the concentration of the terminal carboxyl group [equivalent / ton] is calculated.
폴리에스터 중의 카복실기 함량은, 중합 촉매종, 제막 조건(제막 온도나 시간)에 의하여 조정하는 것이 가능하다.The content of the carboxyl group in the polyester can be adjusted by the polymerization catalyst species and the film formation conditions (film formation temperature and time).
제1 층 또는 제2 층을 구성하는 폴리에스터는, 중합 후에 고상(固相) 중합되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 바람직한 카복실기 함량을 달성할 수 있다. 고상 중합은, 연속법(타워 중에 수지를 충만시켜, 이것을 가열하면서 천천히 소정 시간 체류시킨 후, 송출하는 방법)이어도 되고, 배치(batch)법(용기 안에 수지를 투입하여, 소정 시간 가열하는 방법)이어도 된다. 구체적으로는, 고상 중합에는, 일본 특허공보 제2621563호, 일본 특허공보 제3121876호, 일본 특허공보 제3136774호, 일본 특허공보 제3603585호, 일본 특허공보 제3616522호, 일본 특허공보 제3617340호, 일본 특허공보 제3680523호, 일본 특허공보 제3717392호, 일본 특허공보 제4167159호 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.The polyester constituting the first layer or the second layer is preferably solid-phase polymerized after polymerization. As a result, a desired carboxyl group content can be achieved. The solid phase polymerization may be a continuous method (a method in which a resin is filled in a tower and the resin is allowed to slowly stay for a predetermined time while heating it, and then the resin is fed), or a batch method (a method in which a resin is charged into a container and heated for a predetermined time) . Concretely, the solid-state polymerization is carried out in the following manner: Japanese Patent Publication No. 2621563, Japanese Patent Publication No. 3121876, Japanese Patent Publication No. 3136774, Japanese Patent Publication No. 3603585, Japanese Patent Publication No. 3616522, Japanese Patent Publication No. 3617340, Japanese Patent Publication No. 3680523, Japanese Patent Publication No. 3717392, Japanese Patent Publication No. 4167159, and the like can be applied.
고상 중합의 온도는, 170℃ 이상 240℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃ 이상 230℃ 이하이며, 더 바람직하게는 190℃ 이상 220℃ 이하이다. 또, 고상 중합 시간은, 5시간 이상 100시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10시간 이상 75시간 이하이며, 더 바람직하게는 15시간 이상 50시간 이하이다. 고상 중합은, 진공 중 혹은 질소 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.The solid phase polymerization is preferably carried out at a temperature of 170 占 폚 to 240 占 폚, more preferably 180 占 폚 to 230 占 폚, and still more preferably 190 占 폚 to 220 占 폚. The solid phase polymerization time is preferably 5 hours or more and 100 hours or less, more preferably 10 hours or more and 75 hours or less, and still more preferably 15 hours or more and 50 hours or less. The solid phase polymerization is preferably carried out in a vacuum or under a nitrogen atmosphere.
제1 층 또는 제2 층은, 예를 들면, 상기의 폴리에스터를 필름 형상으로 용융 압출을 행한 후, 캐스팅 드럼으로 냉각 고화시켜 미연신 필름으로 하고, 이 미연신 필름을 Tg~(Tg+60)℃에서 길이 방향으로 1회 혹은 2회 이상 합계의 배율이 3배~6배가 되도록 연신하며, 그 후 Tg~(Tg+60)℃에서 폭 방향으로 배율이 3~5배가 되도록 연신한 2축 연신 필름인 것이 바람직하다.The first layer or the second layer can be obtained by, for example, melt-extruding the above-mentioned polyester in a film form, cooling and solidifying it by a casting drum to form an unstretched film, ) At a temperature of Tg to (Tg + 60) ° C, and then stretched so as to have a magnification of 3 to 5 times in the width direction at a temperature of Tg to (Tg + 60) It is preferably a stretched film.
또한, 필요에 따라 180~230℃에서 1~60초간의 열처리를 행한 것이어도 된다.If necessary, it may be subjected to a heat treatment at 180 to 230 ° C for 1 to 60 seconds.
제1 층은, 필요에 따라, 적어도 제2 층이 마련되어 있는 측의 면의 반대측의 면에 대하여, 코로나 처리, 화염 처리, 글로 방전 처리와 같은 표면 처리를 행해도 된다. 코로나 방전 처리는, 통상 유도체를 피막한 금속 롤(유전체 롤)과 절연된 전극 간에 고주파, 고전압을 인가하여, 전극 간의 공기의 절연 파괴를 발생시킴으로써, 전극 간의 공기를 이온화시켜, 전극 간에 코로나 방전을 발생시킨다. 그리고, 이 코로나 방전 동안, 폴리머 기재를 통과시킴으로써 행한다.The first layer may be subjected to a surface treatment such as a corona treatment, a flame treatment, and a glow discharge treatment on a surface opposite to the surface on the side where at least the second layer is provided, if necessary. In the corona discharge treatment, high-frequency and high-voltage are applied between a metal roll (dielectric roll) coated with a derivative and an insulated electrode to cause insulation breakdown of air between the electrodes, ionizing the air between the electrodes to corona discharge . Then, during this corona discharge, the polymer substrate is passed.
바람직한 처리 조건은, 전극과 유전체 롤의 갭 클리어런스 1~3mm, 주파수 1~100kHz, 인가 에너지 0.2~5kV·A·분/m2정도가 바람직하다.The preferable treatment conditions are a gap clearance of 1 to 3 mm between the electrode and the dielectric roll, a frequency of 1 to 100 kHz, and an applied energy of about 0.2 to 5 kV · A · min / m 2 .
글로 방전 처리는, 진공 플라즈마 처리 또는 저압 플라즈마 처리라고도 불리는 방법으로, 저압 분위기의 기체(플라즈마 가스) 중에서의 방전에 의하여 플라즈마를 발생시켜, 기재 표면을 처리하는 방법이다. 본 발명의 처리에서 이용하는 저압 플라즈마는 플라즈마 가스의 압력이 낮은 조건에서 생성하는 비평형 플라즈마이다. 본 발명의 처리는, 이 저압 플라즈마 분위기 내에 피처리 필름(폴리머 기재)을 둠으로써 행해진다.The glow discharge treatment is a method of treating the substrate surface by generating a plasma by discharge in a gas (plasma gas) in a low-pressure atmosphere by a method called a vacuum plasma treatment or a low-pressure plasma treatment. The low-pressure plasma used in the process of the present invention is a non-equilibrium plasma generated under a low plasma gas pressure. The treatment of the present invention is carried out by placing a film to be treated (polymer substrate) in this low-pressure plasma atmosphere.
글로 방전 처리에 있어서, 플라즈마를 발생시키는 방법으로서는, 직류 글로 방전, 고주파 방전, 마이크로파 방전 등의 방법을 이용할 수 있다. 방전에 이용하는 전원은 직류여도 되고 교류여도 된다. 교류를 이용하는 경우는 30Hz~20MHz 정도의 범위가 바람직하다. 교류를 이용하는 경우에는 50 또는 60Hz의 상용 주파수를 이용해도 되고, 10~50kHz 정도의 고주파를 이용해도 된다. 또, 13.56MHz의 고주파를 이용하는 방법도 바람직하다.As a method of generating plasma in the glow discharge processing, methods such as direct current glow discharge, high frequency discharge, and microwave discharge can be used. The power source used for discharging may be DC or alternating current. When alternating current is used, a range of about 30 Hz to 20 MHz is preferable. When alternating current is used, a commercial frequency of 50 or 60 Hz or a high frequency of about 10 to 50 kHz may be used. A method using a high frequency of 13.56 MHz is also preferable.
글로 방전 처리에서 이용하는 플라즈마 가스로서, 산소 가스, 질소 가스, 수증기 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 무기 가스를 사용할 수 있으며, 특히, 산소 가스, 또는 산소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스가 바람직하다. 구체적으로는, 산소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 산소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스를 이용하는 경우, 양자의 비율로서는, 분압비로 산소 가스:아르곤 가스=100:0~30:70 정도, 보다 바람직하게는, 90:10~70:30 정도가 바람직하다. 또, 특히 기체를 처리 용기에 도입하지 않고, 리크에 의하여 처리 용기에 들어가는 대기나 피처리물로부터 나오는 수증기 등의 기체를 플라즈마 가스로서 이용하는 방법도 바람직하다.As the plasma gas used in the glow discharge treatment, an inorganic gas such as an oxygen gas, a nitrogen gas, a steam gas, an argon gas or a helium gas can be used, and an oxygen gas or a mixed gas of an oxygen gas and an argon gas is particularly preferable. Concretely, it is preferable to use a mixed gas of oxygen gas and argon gas. When a mixed gas of an oxygen gas and an argon gas is used, the ratio of the oxygen gas and the argon gas is preferably about 100: 0 to 30:70, and more preferably about 90:10 to 70:30, . It is also preferable to use a gas such as water vapor that comes from the atmosphere or the object to be processed into the processing vessel by leaking, as the plasma gas, without introducing the gas into the processing vessel.
플라즈마 가스의 압력으로서는, 비평형 플라즈마 조건이 달성되는 저압이 필요하다. 구체적인 플라즈마 가스의 압력으로서는, 0.005~10Torr(0.666~1333Pa), 보다 바람직하게는 0.008~3Torr(1.067~400Pa) 정도의 범위가 바람직하다. 플라즈마 가스의 압력이 0.666Pa 이상이면 접착성 개량 효과가 충분해지고, 1333Pa 이하이면 전류가 증대하여 방전이 불안정해지는 것이 억제된다.As the pressure of the plasma gas, a low pressure is required at which the non-equilibrium plasma condition is achieved. The pressure of the specific plasma gas is preferably in the range of about 0.005 to 10 Torr (0.666 to 1333 Pa), and more preferably about 0.008 to 3 Torr (1.067 to 400 Pa). If the pressure of the plasma gas is 0.666 Pa or more, the effect of improving the adhesiveness becomes sufficient. If the pressure of the plasma gas is 1333 Pa or less, the electric current increases and the discharge becomes unstable.
플라즈마 출력으로서는, 처리 용기의 형상이나 크기, 전극의 형상 등에 의하여 한 마디로는 말할 수 없지만, 100~2500W 정도, 보다 바람직하게는, 500~1500W 정도가 바람직하다.The plasma output is not limited by the shape and size of the processing container, the shape of the electrode, etc., but is preferably about 100 to 2500 W, and more preferably about 500 to 1500 W.
글로 방전 처리의 처리 시간은, 바람직하게는 0.05~100초, 보다 바람직하게는 0.5~30초 정도이다. 처리 시간이 0.05초 이상이면 접착성 개량 효과가 충분히 얻어지고, 100초 이하이면 피처리 필름의 변형이나 착색 등을 방지할 수 있다.The treatment time of the glow discharge treatment is preferably about 0.05 to 100 seconds, and more preferably about 0.5 to 30 seconds. When the treatment time is 0.05 seconds or more, the adhesion improving effect is sufficiently obtained. When the treatment time is 100 seconds or less, deformation and coloring of the film to be treated can be prevented.
글로 방전 처리의 방전 처리 강도는 플라즈마 출력과 처리 시간에 따라 다르지만, 0.01~10kVA·분/m2의 범위가 바람직하고, 0.1~7kV·A·분/m2의 범위가 보다 바람직하다.The discharge intensity of the glow discharge treatment varies depending on the plasma output and the treatment time, but is preferably in the range of 0.01 to 10 kVA · min / m 2 , more preferably in the range of 0.1 to 7 kV · A · min / m 2 .
방전 처리 강도를 0.01kV·A·분/m2 이상으로 함으로써 충분한 접착성 개량 효과가 얻어지고, 10kV·A·분/m2 이하로 함으로써 피처리 필름의 변형이나 착색과 같은 문제를 피할 수 있다.When the discharge treatment strength is set to 0.01 kV · A · min / m 2 or more, a satisfactory improvement in adhesiveness can be obtained. By setting the discharge treatment strength to 10 kV · A · min / m 2 or less, problems such as deformation and coloring of the film to be treated can be avoided .
글로 방전 처리에서는, 미리 피처리 필름을 가열해 두는 것도 바람직하다. 이 방법에 따라, 가열을 행하지 않은 경우에 비하여, 단시간에 양호한 접착성이 얻어진다. 가열 온도는 40℃~피처리 필름의 연화 온도+20℃의 범위가 바람직하고, 70℃~피처리 필름의 연화 온도의 범위가 보다 바람직하다. 가열 온도를 40℃ 이상으로 함으로써 충분한 접착성의 개량 효과가 얻어진다. 또, 가열 온도를 피처리 필름의 연화 온도 이하로 함으로써 처리 중에 양호한 필름의 취급성을 확보할 수 있다.In the glow discharge treatment, it is also preferable to heat the film to be treated in advance. According to this method, good adhesion can be obtained in a short period of time as compared with the case where heating is not performed. The heating temperature is preferably in the range of 40 ° C to the softening temperature of the film to be treated + 20 ° C, and more preferably 70 ° C to the softening temperature of the film to be treated. When the heating temperature is 40 占 폚 or higher, a sufficient improving effect of adhesiveness can be obtained. By setting the heating temperature at or below the softening temperature of the film to be treated, good handling properties of the film can be ensured during the treatment.
진공 중에서 피처리 필름의 온도를 올리는 구체적 방법으로서는, 적외선 히터에 의한 가열, 열 롤에 접촉시키는 것에 의한 가열 등을 들 수 있다.Specific examples of the method for raising the temperature of the film to be treated in a vacuum include heating with an infrared heater, heating with contact with a heat roll, and the like.
화염 처리로서는, 예를 들면 실레인 화합물을 도입한 화염을 이용하는 화염 처리를 들 수 있다.As the flame treatment, for example, a flame treatment using a flame into which a silane compound is introduced can be mentioned.
제2 층의 폴리에스터에 대하여 원료 수지의 형태로서는, 팰릿, 플러프, 그들의 혼합물 등을 이용할 수 있고, 플러프의 질량 비율을 60% 이하로 하여 팰릿과 혼합한 것이 바람직하다. 이와 같이 팰릿과 플러프를 혼합한 것을 이용함으로써, 원료 수지의 용융의 방법이나 열 이력을 조정할 수 있다. 플러프는, 예를 들면 불필요해진 필름을 분쇄하여 소편(小片)(이른바 칩)이나 부스러기 등으로 한 분쇄물이며, 즉 적층 필름의 폭 방향 단부를 트리밍, 파쇄한 리사이클 칩이다. 플러프 비율을 높이는 것은, 리사이클 비율이 높아, 원료의 코스트 다운이 가능하다. 한편, 플러프 비율 증가는 벌키성을 부여하여, 부피 비중을 예를 들면 팰릿만인 경우보다 저하시킬 수 있다. 플러프를 얻기 위한 수지 필름으로서는, 폴리에스터 필름이 적합하고, 원료 수지 중의 폴리에스터 수지와 동종의 폴리에스터의 필름이 바람직하다. 플러프의 비율을 60질량% 이하로 함으로써, 얻어지는 폴리에스터 필름의 말단 COOH량의 변동폭을 낮게 억제할 수 있다. 그 중에서도, 동일한 이유로부터, 플러프의 질량 비율은 60질량% 이하가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하며, 30~50질량%가 특히 바람직하다.As the form of the raw resin for the polyester of the second layer, pellets, fluffs, a mixture thereof and the like can be used, and it is preferable that the weight ratio of fluff is set to 60% or less and mixed with the pallet. By using the mixture of the pellets and the fluff as described above, the melting method and the thermal history of the raw resin can be adjusted. The fluff is, for example, a recycled chip obtained by crushing a film that has become unnecessary and being a crushed material such as a small piece (so-called chip) or debris, that is, trimming and crushing the end portion in the width direction of the laminated film. Increasing the fluff ratio enables a cost reduction of the raw material because of a high recycling ratio. On the other hand, the increase in the fluff ratio can give a bulky property, and the bulk specific gravity can be lowered than, for example, only the pallet. As the resin film for obtaining fluff, a polyester film is preferable, and a polyester film of the same kind as the polyester resin in the raw resin is preferable. When the proportion of the fluff is set to 60% by mass or less, the fluctuation range of the terminal COOH amount of the obtained polyester film can be suppressed to a low level. Among them, from the same reason, the mass ratio of fluff is preferably 60% by mass or less, more preferably from 10 to 50% by mass, and particularly preferably from 30 to 50% by mass.
플러프의 사이즈로서는, 부피 변화가 주어지는 범위이면 제한은 없지만, 플러프의 두께가 20~5000μm인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 부피 비중이 너무 작아져 충만율이 너무 저하되지 않도록 하고, 용융 부족을 회피하는 관점에서, 플러프의 두께가 100~1000μm의 범위, 나아가서는 100~500μm의 범위가 보다 바람직하다.The size of the fluff is not particularly limited as long as it is within a range in which a change in volume is given, but it is preferable that the thickness of the fluff is 20 to 5000 占 퐉. Among them, the thickness of the fluff is preferably in the range of 100 to 1000 占 퐉, more preferably in the range of 100 to 500 占 퐉, from the viewpoint that the bulk specific gravity becomes so small that the filling rate is not lowered too much and the insufficient melting is avoided.
또, 제막되는 폴리에스터 필름의 말단 COOH량을 보다 저감하는 점에서, 플러프의 사이즈의 편차는 작은 것이 바람직하고, 예를 들면 플러프의 두께의 편차는 ±100% 이내인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 ±50% 이내이고, 나아가서는 ±10% 이내이다. 플러프를 이용하는 경우, 두께 등 사이즈 편차를 작게 억제함으로써, 얻어지는 폴리에스터 필름의 말단 COOH량의 변동을 낮게 억제할 수 있다.In view of further reducing the amount of terminal COOH of the polyester film to be formed, it is preferable that the variation of the size of the fluff is small. For example, the variation of the thickness of the fluff is preferably within ± 100% Preferably within ± 50%, and further within ± 10%. In the case of using a fluff, fluctuation in the amount of terminal COOH of the obtained polyester film can be suppressed to be low by suppressing the size deviation such as the thickness to be small.
플러프의 부피 비중으로서는, 원료 수지의 부피 비중이 상기 범위를 충족하는 범위에 있어서, 0.3~0.7의 범위인 것이 바람직하다. 원료 수지의 부피 비중이란, 분말을 일정 용적의 용기 안에 일정 상태로 넣는 등 하여, 소정 형상으로 한 분말의 질량을, 그때의 체적으로 나누어 구해지는 비중(단위 체적당 질량)을 말하며, 부피 비중이 작을수록 부피가 커진다.The volume specific gravity of the fluff is preferably in the range of 0.3 to 0.7 in the range in which the volume specific gravity of the raw material resin satisfies the above range. The volume specific gravity of the raw material resin refers to a specific gravity (mass per unit volume) obtained by dividing the mass of a powder in a predetermined shape by a volume in such a manner that the powder is placed in a constant volume in a constant volume container, The smaller the volume, the larger the volume.
또한, 제1 층은, 리사이클 칩을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위에서 포함하는 것을 말하며, 예를 들면 0.1질량% 이하를 나타낸다.Further, it is preferable that the first layer does not substantially contain a recycled chip. The term "substantially not containing" means a substance which does not affect the effect of the present invention and indicates, for example, not more than 0.1% by mass.
<백색 안료><White pigment>
제1 층은, 백색 안료를 함유한다. 또, 제2 층은, 백색 안료를 함유해도 되고, 함유하지 않아도 된다. 제1 층에, 백색 안료를 함유시킴으로써, 광의 반사율(백색도)을 향상시키고, 가시광 은폐성을 높임으로써, 의장성을 부여할 수 있다. 또, 광의 반사율(백색도)을 향상시켜, 태양 전지의 발전 효율을 올릴 수 있다.The first layer contains a white pigment. The second layer may or may not contain a white pigment. By including the white pigment in the first layer, it is possible to improve the reflectance (whiteness degree) of light and increase the visible light hiding ability, thereby giving designability. In addition, the reflectance (whiteness) of light can be improved and the power generation efficiency of the solar cell can be increased.
백색 안료를 구성하는 입자(이하, 간단히 "입자"라고 함)의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만 0.1~10μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5μm, 더 바람직하게는 0.15~1μm의 입자이다. 입자의 평균 입경이 0.1~10μm이면, 적은 첨가량으로도 필름의 백색도를 50 이상으로 할 수 있다.The average particle diameter of the particles constituting the white pigment (hereinafter simply referred to as "particles") is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 10 μm, more preferably from 0.1 to 5 μm, still more preferably from 0.15 to 1 μm. When the average particle size of the particles is 0.1 to 10 占 퐉, the whiteness degree of the film can be made 50 or more even with a small addition amount.
또한, 입자의 평균 입경은 전현법(電顯法)에 따라 구할 수 있으며, 구체적으로는, 이하의 방법에 따라 구할 수 있다.The average particle diameter of the particles can be determined according to the electrodeposition method, and specifically, it can be obtained by the following method.
입자를 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 입자의 크기에 따라 적절히 배율을 변경하고, 사진 촬영한 것을 확대 복사한다. 이어서, 랜덤으로 선택한 적어도 200개 이상의 입자에 대하여, 각 입자의 바깥 둘레를 트레이스한다. 화상 해석 장치로 이들 트레이스상(像)으로부터 입자의 원상당경을 측정하여, 그들의 평균값을 평균 입경으로 한다.The particles are observed with a scanning electron microscope, and the magnification is appropriately changed according to the size of the particles. Then, for at least 200 or more randomly selected particles, the outer circumference of each particle is traced. The particle diameter of the particles from these traces is measured by an image analyzer, and the average value of these particles is taken as the average particle diameter.
입자는 무기 입자 또는 유기 입자 중 어느 것이어도 되고, 양자를 병용해도 된다. 이로써 광의 반사율을 향상시키고 태양 전지의 발전 효율을 올릴 수 있다. 적합하게 사용되는 무기 입자로서는, 예를 들면, 습식 및 건식 실리카, 콜로이달 실리카, 탄산 칼슘, 규산 알루미늄, 인산 칼슘, 알루미나, 탄산 마그네슘, 탄산 아연, 산화 타이타늄, 산화 아연(아연화), 산화 안티모니, 산화 세륨, 산화 지르코늄, 산화 주석, 산화 란타넘, 산화 마그네슘, 탄산 바륨, 염기성 탄산연(연백), 황산 바륨, 황산 칼슘, 황산 납, 황화 아연, 마이카, 운모 타이타늄, 탈크, 클레이, 카올린, 불화 리튬 및 불화 칼슘 등을 사용할 수 있는데, 특히 이산화 타이타늄, 황산 바륨이 바람직하다. 또한, 산화 타이타늄은 아나타제형, 루틸형 중 어느 것이어도 된다. 또, 입자 표면에 알루미나나 실리카 등의 무기 처리를 실시해도 되고, 실리콘계 혹은 알코올계 등의 유기 처리를 실시해도 된다.The particles may be either inorganic particles or organic particles, or they may be used in combination. As a result, the reflectance of light can be improved and the power generation efficiency of the solar cell can be increased. Examples of the inorganic particles suitably used include inorganic particles such as wet and dry silica, colloidal silica, calcium carbonate, aluminum silicate, calcium phosphate, alumina, magnesium carbonate, zinc carbonate, titanium oxide, zinc oxide , Cerium oxide, zirconium oxide, tin oxide, lanthanum oxide, magnesium oxide, barium carbonate, basic carbonates, barium sulfate, calcium sulfate, lead sulfate, zinc sulfide, mica, mica titanium, talc, clay, kaolin, Lithium fluoride, and calcium fluoride. Of these, titanium dioxide and barium sulfate are particularly preferable. Further, the titanium oxide may be any of anatase type and rutile type. The surface of the particles may be treated with an inorganic substance such as alumina or silica, or an organic treatment such as a silicon-based or alcohol-based treatment may be carried out.
이들 입자 중에서도 이산화 타이타늄이 바람직하고, 이로써 광조사하에서도 우수한 내구성을 이룰 수 있다. 구체적으로는, 63℃, 50%Rh, 조사 강도 100mW/cm2로 100시간 UV 조사한 경우, 파단 신도 유지율이 바람직하게는 35% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상이다. 이와 같이 광조사에 의해서도 폴리에스터는 광 분해나 열화가 억제되기 때문에, 옥외에서 이용되는 태양 전지의 이면 보호막으로서 보다 적합하다.Of these particles, titanium dioxide is preferable, and thus excellent durability can be achieved even under light irradiation. Concretely, when UV irradiation is conducted at 100 캜 for 100 hours at 63 캜, 50% Rh and an irradiation intensity of 100 mW / cm 2 , the elongation at break is preferably 35% or more, more preferably 40% or more. As described above, polyester is more suitable as a back protection film for solar cells used outdoors because light decomposition and deterioration are suppressed by light irradiation.
이산화 타이타늄에는 루틸형과 아나타제형이 존재하는데, 폴리에스터에 루틸형을 주체로 하는 이산화 타이타늄 입자를 첨가하는 것이 바람직하다. 아나타제형은 자외선의 분광 반사율이 매우 큰데 비하여, 루틸형은 자외선의 흡수율이 크다(분광 반사율이 작다)는 특성을 갖고 있다. 본 발명자는, 이산화 타이타늄의 결정 형태에 있어서의 이와 같은 분광 특성의 차이에 주목하여, 루틸형의 자외선 흡수 성능을 이용함으로써, 태양 전지 이면 보호용 폴리에스터 필름(태양 전지용 백 시트)에 있어서, 내광성을 향상시킬 수 있는 것을 발견했다. 이로써 다른 자외선 흡수제를 실질적으로 첨가하지 않아도 광조사하에서의 필름 내구성이 우수하다. 이로 인하여, 자외선 흡수제의 블리드 아웃에 의한 오염이나 밀착성의 저하가 발생하기 어렵다.There are rutile type and anatase type in titanium dioxide, and it is preferable to add titanium dioxide particles mainly composed of rutile type to polyester. The anatase type has a very high spectral reflectance of ultraviolet rays, whereas the rutile type has a high absorption rate of ultraviolet rays (a small spectral reflectance). The present inventors paid attention to the difference in spectral characteristics in the crystal form of titanium dioxide and found that by using the rutile type ultraviolet ray absorbing property, the light resistance can be improved in a polyester film for protection (back sheet for a solar cell) I found that I can improve. As a result, the film durability under light irradiation is excellent even if substantially no other ultraviolet absorber is added. As a result, the ultraviolet absorber is less prone to contamination or deterioration in adhesion due to bleed-out.
또한, 상기한 바와 같이, 바람직하게는 이산화 타이타늄 입자는 루틸형을 주체로 하는 것인데, 여기에서 말하는 "주체"란, 전체 이산화 타이타늄 입자 중의 루틸형 이산화 타이타늄량이 50질량%를 넘고 있는 것을 의미한다.As described above, preferably, the titanium dioxide particles are based on a rutile type. Here, the term "subject" means that the amount of the rutile type titanium dioxide in the overall titanium dioxide particles exceeds 50 mass%.
또, 전체 이산화 타이타늄 입자 중의 아나타제형 이산화 타이타늄량이 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 0질량%이다. 아나타제형 이산화 타이타늄의 함유량이 상기 상한값을 넘으면, 전체 이산화 타이타늄 입자 중에 차지하는 루틸형 이산화 타이타늄량이 적어지기 때문에 자외선 흡수 성능이 불충분하게 되는 경우가 있는 것 외에, 아나타제형 이산화 타이타늄은 광촉매 작용이 강하기 때문에, 이 작용에 의해서도 내광성이 저하되는 경향이 있다. 루틸형 이산화 타이타늄과 아나타제형 이산화 타이타늄은, X선 구조 회절이나 분광 흡수 특성에 의하여 구별할 수 있다.It is also preferable that the amount of the anatase type titanium dioxide in the entire titanium dioxide particles is 10 mass% or less. More preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass. When the content of the anatase type titanium dioxide exceeds the upper limit value, the amount of the rutile type titanium dioxide occupied in the total titanium dioxide particles becomes small, so that the ultraviolet ray absorption performance may become insufficient. Besides, since the anatase type titanium dioxide has a strong photocatalytic action, This action also tends to lower the light resistance. Rutile-type titanium dioxide and anatase-type titanium dioxide can be distinguished by X-ray diffraction and spectroscopic absorption characteristics.
루틸형 이산화 타이타늄 입자는, 입자 표면에 알루미나나 실리카 등의 무기 처리를 실시해도 되고, 실리콘계 혹은 알코올계 등의 유기 처리를 실시해도 된다. 루틸형 이산화 타이타늄은, 폴리에스터 조성물에 배합하기 전에, 정제 프로세스를 이용하여, 입경 조정, 조대(粗大) 입자 제거를 행해도 된다. 정제 프로세스의 공업적 수단으로서는, 분쇄 수단으로 예를 들면 제트 밀, 볼 밀을 적용할 수 있고, 분급 수단으로서는, 예를 들면 건식 혹은 습식의 원심 분리를 적용할 수 있다.The rutile titanium dioxide particles may be subjected to an inorganic treatment such as alumina or silica on the surface of the particles, or may be subjected to an organic treatment such as a silicone treatment or an alcohol treatment. The rutile type titanium dioxide may be subjected to particle size adjustment and coarse particle removal using a purification process before being blended into the polyester composition. As an industrial means of the purification process, for example, a jet mill or a ball mill can be used as the crushing means, and as the classification means, for example, dry or wet centrifugal separation can be applied.
본 발명에서는 백색 안료로서 유기 입자도 사용할 수 있다. 폴리에스터 제막 중의 열에 견디는 것이 바람직하고, 예를 들면 가교형 수지로 이루어지는 것이 이용되며, 구체적으로는 다이바이닐벤젠으로 가교한 폴리스타이렌 등이 이용된다. 입자의 사이즈나 첨가량은 무기 입자의 경우와 동일하다.In the present invention, organic particles may also be used as a white pigment. It is preferable to withstand the heat in the polyester film, and for example, those made of a crosslinkable resin are used, and specifically polystyrene crosslinked with divinylbenzene is used. The size and addition amount of the particles are the same as those of the inorganic particles.
폴리에스터 필름 중으로의 입자의 첨가는 공지의 방법을 이용하는 방법으로서, 종래부터 공지의 각종 방법을 이용할 수 있다. 그 대표적인 방법으로서, 하기 방법을 들 수 있다.The addition of the particles to the polyester film is a known method, and various methods known in the art can be used. As a representative method thereof, the following methods can be mentioned.
(A) 폴리에틸렌테레프탈레이트 합성 시의 에스터 교환 반응 혹은 에스터화 반응 종료 전에 입자를 첨가, 또는 중축합 반응 개시 전에 입자를 첨가하는 방법.(A) adding particles before completion of an ester exchange reaction or esterification reaction in the synthesis of polyethylene terephthalate, or adding particles before the initiation of the polycondensation reaction.
(B) 폴리에틸렌테레프탈레이트에 입자를 첨가하여, 용융 혼련하는 방법.(B) a method in which particles are added to polyethylene terephthalate and melt-kneaded.
(C) 상기 (A), (B)의 방법에 있어서 입자를 다량으로 첨가한 마스터 팰릿(또는 마스터 배치(MB)라고도 함)을 제조하고, 이들과 입자를 함유하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 혼련하여, 소정량의 입자를 함유시키는 방법.(C) A master pallet (also referred to as a master batch (MB)) to which a large amount of particles have been added in the methods (A) and (B) is prepared and polyethylene terephthalate containing no particles is kneaded , And a predetermined amount of particles are contained.
(D) 상기 (C)의 마스터 팰릿을 그대로 사용하는 방법.(D) The master pallet of (C) is used as it is.
이 중에서 사전에 폴리에스터와 입자를 압출기로 혼합해 두는 마스터 배치법(MB법: 상기 (C))이 바람직하다. 또, 사전에 건조시키지 않은 폴리에스터 수지와 입자를 압출기에 투입하여, 수분이나 공기 등을 탈기하면서 MB를 제작하는 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 바람직하게는, 사전에 조금이라도 건조시킨 폴리에스터 수지를 이용하여 MB를 제작하는 편이, 폴리에스터의 산가 상승을 억제할 수 있다. 이 경우, 탈기하면서 압출하는 방법이나, 충분히 건조시킨 폴리에스터 수지에 의하여 탈기를 하지 않고 압출하는 방법 등을 들 수 있다.Among them, the master batch method (MB method: (C) above) in which the polyester and the particles are mixed in advance by an extruder is preferable. It is also possible to adopt a method in which an un-dried polyester resin and particles are put into an extruder and the MB is produced by degassing water or air. Preferably, the increase in the acid value of the polyester can be suppressed by preparing the MB using a polyester resin that has been previously dried. In this case, a method of extruding while degassing or a method of extruding without deaeration by a sufficiently dried polyester resin can be given.
예를 들면, MB를 제작하는 경우는 투입하는 폴리에스터는 미리 건조에 의하여 수분율을 저감시키는 것이 바람직하다. 건조 조건으로서는, 바람직하게는 100~200℃, 보다 바람직하게는 120~180℃에 있어서, 1시간 이상, 보다 바람직하게는 3시간 이상, 더 바람직하게는 6시간 이상 건조한다. 이로써, 폴리에스터 수지의 수분량을 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 30ppm 이하가 되도록 충분히 건조한다. 예비 혼합의 방법은 특별히 한정되지 않고, 배치에 의한 방법이어도 되고, 단축 혹은 2축 이상의 혼련 압출기에 의한 것이어도 된다. 탈기하면서 MB를 제작하는 경우는, 250℃~300℃, 바람직하게는 270℃~280℃의 온도에서 폴리에스터 수지를 융해하고, 예비 혼련기에 1개, 바람직하게는 2 이상의 탈기구를 마련하며, 0.05MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.1MPa 이상의 연속 흡인 탈기를 행하여, 혼합기 내의 감압을 유지하는 것 등의 방법을 채용하는 것이 바람직하다.For example, in the case of producing an MB, it is preferable to reduce the water content by preliminarily drying the polyester to be added. The drying is preferably carried out at a temperature of 100 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C for 1 hour or more, more preferably 3 hours or more, further preferably 6 hours or more. Thus, the polyester resin is sufficiently dried so that the water content thereof is preferably 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less. The method of preliminary mixing is not particularly limited and may be a batch method or a single-shaft or two-shaft or more-kneading extruder. When the MB is produced by degassing, the polyester resin is melted at a temperature of 250 ° C to 300 ° C, preferably 270 ° C to 280 ° C, and one, preferably two or more degreasing mechanisms are provided in the preliminary kneader, It is preferable to adopt a method in which continuous suction and deaeration of 0.05 MPa or more, more preferably 0.1 MPa or more, is carried out to maintain the reduced pressure in the mixer.
<그 외의 재료><Other materials>
제1 층에는, 폴리에스터 및 백색 안료 이외에, 그리고 제2 층에는 폴리에스터 이외에, 말단 봉지제(封止劑)를 첨가하여, 내가수분해성(내후성(耐候性))을 향상시킨 것을 이용해도 된다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내이면, 제1 층 및/또는 제2 층에는, 각종 첨가제, 예를 들면, 상용화제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열안정제, 윤활제, 대전 방지제, 증백제(增白劑), 착색제, 도전제, 자외선 흡수제, 난연제, 난연 조제 및 염료 등이 첨가되어도 된다.In addition to the polyester and the white pigment in the first layer, and in the second layer in addition to the polyester, an end sealant may be added to improve the hydrolysis resistance (weather resistance) . If the effect of the present invention is not impaired, the first layer and / or the second layer may contain various additives such as a compatibilizer, a plasticizer, a lubricant, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, , A brightener, a colorant, a conductive agent, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a flame retarder, and a dye may be added.
(말단 봉지제)(Terminal sealing agent)
제1 층 및/또는 제2 층은, 폴리에스터 수지와 폴리에스터 수지의 전체 질량에 대하여 0.1~10질량%의 말단 봉지제를 포함할 수 있다. 폴리에스터를 구성하는 폴리에스터 수지의 전체 질량에 대한 말단 봉지제의 상기 첨가량은 보다 바람직하게는 0.2~5질량%, 더 바람직하게는 0.3~2질량%이다.The first layer and / or the second layer may contain 0.1 to 10% by mass of a terminal sealing agent based on the total mass of the polyester resin and the polyester resin. The addition amount of the terminal endblock agent to the total mass of the polyester resin constituting the polyester is more preferably from 0.2 to 5 mass%, and still more preferably from 0.3 to 2 mass%.
폴리에스터의 가수분해는, 말단 카복실산 등으로부터 발생하는 H+(프로톤)의 촉매 효과에 의하여 가속되기 때문에, 내가수분해성(내후성)을 향상시키기 위해서는, 말단 카복실산과 반응하는 말단 봉지제를 첨가하는 것이 유효하다.Hydrolysis of polyester is accelerated by the catalytic effect of H + (proton) generated from a terminal carboxylic acid or the like. Therefore, in order to improve the hydrolysis resistance (weather resistance), it is necessary to add a terminal endblock which reacts with a terminal carboxylic acid Valid.
말단 봉지제의 첨가량이, 폴리에스터 수지의 전체 질량에 대하여 0.1질량% 이상이면, 내후성 향상 효과가 발현하기 쉽고, 10질량% 이하이면 폴리에스터에 대하여 가소제로서 작용하는 것이 억제되어, 역학 강도, 내열성의 저하가 억제된다.If the addition amount of the terminal endblock agent is 0.1 mass% or more based on the total mass of the polyester resin, the effect of improving the weatherability is easy to manifest. If the amount is 10 mass% or less, the polyester resin is inhibited from acting as a plasticizer, Is suppressed.
말단 봉지제로서는, 에폭시 화합물, 카보다이이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 카보네이트 화합물 등을 들 수 있지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 친화성이 높고 말단 봉지능이 높은 카보다이이미드가 바람직하다.As the end-capping agent, an epoxy compound, a carbodiimide compound, an oxazoline compound, a carbonate compound and the like can be mentioned, but a carbodiimide having high affinity with polyethylene terephthalate (PET) and high terminal capping ability is preferable.
말단 봉지제(특히 카보다이이미드 말단 봉지제)는 고분자량인 것이 바람직하다. 이로써 용융 제막 중의 휘산을 저감할 수 있다. 분자량은 200~10만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000~8만, 더 바람직하게는 1만~5만이다. 말단 봉지제(특히 카보다이이미드 말단 봉지제)의 분자량이 상기 범위 내이면 폴리에스터 중에 균일 분산하기 쉬워 내후성 개량 효과를 충분히 발현하기 쉬워지며, 또 압출, 제막 중에 휘산하기 어려워, 내후성 향상 효과를 발현하기 쉬워진다.The terminal endblock (particularly the carbodiimide endblock) preferably has a high molecular weight. As a result, it is possible to reduce the amount of volatile acid in the molten film. The molecular weight is preferably 200 to 100,000, more preferably 2000 to 80,000, and even more preferably 10,000 to 50,000. When the molecular weight of the terminal endblock (particularly the carbodiimide endblocker) is within the above range, it is easy to uniformly disperse in the polyester, so that the effect of improving the weatherability can be sufficiently manifested and the effect of extrusion, It becomes easier to do.
또한, 말단 봉지제의 분자량은, 중량 평균 분자량을 의미한다.The molecular weight of the end-capping agent means the weight average molecular weight.
(카보다이이미드계 말단 봉지제)(Carbodiimide-based end encapsulant)
카보다이이미드기를 갖는 카보다이이미드 화합물은, 1관능성 카보다이이미드와 다관능성 카보다이이미드가 있으며, 1관능성 카보다이이미드로서는, 다이사이클로헥실카보다이이미드, 다이아이소프로필카보다이이미드, 다이메틸카보다이이미드, 다이아이소뷰틸카보다이이미드, 다이옥틸카보다이이미드, t-뷰틸아이소프로필카보다이이미드, 다이페닐카보다이이미드, 다이-t-뷰틸카보다이이미드 및 다이-β-나프틸카보다이이미드 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 다이사이클로헥실카보다이이미드나 다이아이소프로필카보다이이미드이다.The carbodiimide compound having a carbodiimide group includes a monofunctional carbodiimide and a multifunctional carbodiimide. Examples of the monofunctional carbodiimide include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethyl Carbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, di-t-butylcarbodiimide and di-beta-naphthylcarbodiimide And the like. Particularly preferred are dicyclohexylcarbodiimide and diisopropylcarbodiimide.
또, 다관능성 카보다이이미드로서는, 중합도 3~15의 카보다이이미드가 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 1,5-나프탈렌카보다이이미드, 4,4'-다이페닐메테인카보다이이미드, 4,4'-다이페닐다이메틸메테인카보다이이미드, 1,3-페닐렌카보다이이미드, 1,4-페닐렌다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌카보다이이미드, 2,6-톨릴렌카보다이이미드, 2,4-톨릴렌카보다이이미드와 2,6-톨릴렌카보다이이미드의 혼합물, 헥사메틸렌카보다이이미드, 사이클로헥세인-1,4-카보다이이미드, 자일릴렌카보다이이미드, 아이소포론카보다이이미드, 다이사이클로헥실메테인-4,4'-카보다이이미드, 메틸사이클로헥세인카보다이이미드, 테트라메틸자일릴렌카보다이이미드, 2,6-다이아이소프로필페닐카보다이이미드 및 1,3,5-트라이아이소프로필벤젠-2,4-카보다이이미드 등을 예시할 수 있다.As the multifunctional carbodiimide, a carbodiimide having a degree of polymerization of 3 to 15 is preferably used. Specific examples thereof include 1,5-naphthalene carbodiimide, 4,4'-diphenylmethanecarbodiimide, 4,4'-diphenyldimethylmethanecarbodiimide, 1,3-phenylenecarbodiimide , 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene carbodiimide, 2,6-tolylene carbodiimide, 2,4-tolylene carbodiimide and 2,6- A mixture of diimides, hexamethylene carbodiimide, cyclohexane-1,4-carbodiimide, xylylene carbodiimide, isophorone carbodiimide, dicyclohexylmethane-4,4'-carbodiimide, Methyl cyclohexane carbodiimide, tetramethyl xylylene carbodiimide, 2,6-diisopropylphenyl carbodiimide, and 1,3,5-triisopropylbenzene-2,4-carbodiimide .
카보다이이미드 화합물은, 열분해에 의하여 아이소사이아네이트계 가스가 발생하기 때문에, 내열성이 높은 카보다이이미드 화합물이 바람직하다. 내열성을 높이기 위해서는, 분자량(중합도)이 높을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 카보다이이미드 화합물의 말단을 내열성이 높은 구조로 하는 것이 바람직하다. 또, 한 번 열분해를 일으키면 추가적인 열분해를 일으키기 쉬워지기 때문에, 폴리에스터의 압출 온도를 가능한 한 저온하로 하는 등의 설계가 필요하다.The carbodiimide compound is preferably a carbodiimide compound having high heat resistance because an isocyanate-based gas is generated by thermal decomposition. In order to enhance the heat resistance, the higher the molecular weight (degree of polymerization), the better, and more preferably the end of the carbodiimide compound has a structure with a high heat resistance. In addition, since pyrolysis once is likely to cause additional pyrolysis, it is necessary to design the extrusion temperature of the polyester to be as low as possible.
말단 봉지제의 카보다이이미드는, 환상 구조를 갖는 것(예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-153209호에 기재된 것)도 바람직하다. 이들은 저분자량이어도 상기 고분자량 카보다이이미드와 동등한 효과를 발현한다. 이것은 폴리에스터의 말단 카복실산과 환상의 카보다이이미드가 개환 반응하여, 한쪽이 이 폴리에스터와 반응하고, 개환한 다른 한쪽이 다른 폴리에스터와 반응하여 고분자량화하기 때문에, 아이소사이아네이트계 가스가 발생하는 것을 억제하기 때문이다.The carbodiimide of the end-capping agent is also preferably one having a cyclic structure (for example, those described in JP-A No. 2011-153209). Even if they have a low molecular weight, they exhibit an effect equivalent to that of the high molecular weight carbodiimide. This is because the terminal carboxylic acid of the polyester and the cyclic carbodiimide undergo ring-opening reaction, one of them reacts with the polyester, and the other terminal reacts with the other polyester to have a high molecular weight. Thus, an isocyanate- And the like.
이들 환상 구조를 갖는 것 중에서도, 본 발명에서는, 말단 봉지제가, 카보다이이미드기를 갖고, 그 제1 질소와 제2 질소가 결합기에 의하여 결합되어 있는 환상 구조를 포함하는 카보다이이미드 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 말단 봉지제는, 방향환에 인접한 카보다이이미드기를 적어도 하나 갖고, 방향환에 인접한 카보다이이미드기의 제1 질소와 제2 질소가 결합기에 의하여 결합되어 있는 환상 구조를 포함하는 카보다이이미드(방향족 환상 카보다이이미드라고도 함)인 것이 보다 바람직하다.Among these cyclic structures, in the present invention, it is preferable that the end-capping agent is a carbodiimide compound having a cyclic structure having a carbodiimide group and the first nitrogen and the second nitrogen bonded by a bonding group . Also, the end-capping agent may be a carbodiimide containing at least one carbodiimide group adjacent to the aromatic ring and having a cyclic structure in which the first nitrogen and the second nitrogen of the carbodiimide group adjacent to the aromatic ring are bonded by a bonding group (Also referred to as an aromatic cyclic carbodiimide).
방향족 환상 카보다이이미드는, 환상 구조를 복수 갖고 있어도 된다.The aromatic cyclic carbodiimide may have a plurality of cyclic structures.
방향족 환상 카보다이이미드는 분자 내에 2개 이상의 카보다이이미드기의 제1 질소와 제2 질소가 연결기에 의하여 결합한 환 구조를 갖지 않는 방향족 카보다이이미드인 것, 즉 단환인 것도 바람직하게 이용할 수 있다.The aromatic cyclic carbodiimide is preferably an aromatic carbodiimide having no ring structure in which at least two of the carbodiimide groups in the molecule have the first nitrogen and the second nitrogen bonded by a linking group, that is, a monocyclic ring.
환상 구조는, 카보다이이미드기(-N=C=N-)를 1개 갖고 그 제1 질소와 제2 질소가 결합기에 의하여 결합되어 있다. 하나의 환상 구조 중에는, 1개의 카보다이이미드기만을 갖지만, 예를 들면, 스파이로환 등, 분자 중에 복수의 환상 구조를 갖는 경우에는 스파이로 원자에 결합하는 각각의 환상 구조 중에 1개의 카보다이이미드기를 갖고 있으면, 화합물로서 복수의 카보다이이미드기를 갖고 있어도 되는 것은 말할 필요도 없다. 환상 구조 중의 원자수는, 바람직하게는 8~50, 보다 바람직하게는 10~30, 더 바람직하게는 10~20, 특히, 10~15가 바람직하다.The cyclic structure has one carbodiimide group (-N═C═N-) and the first nitrogen and the second nitrogen are bonded by a bonding group. Among the one cyclic structure, only one carbodiimide group is present, but in the case of having a plurality of cyclic structures in the molecule, such as a spirocyclic ring, one carbodiimide It is needless to say that the compound may have a plurality of carbodiimide groups as a compound. The number of atoms in the cyclic structure is preferably 8 to 50, more preferably 10 to 30, still more preferably 10 to 20, and particularly preferably 10 to 15.
여기에서, 환상 구조 중의 원자수란, 환상 구조를 직접 구성하는 원자의 수를 의미하고, 예를 들면, 8원환이면 8, 50원환이면 50이다. 환상 구조 중의 원자수가 8보다 작으면, 환상 카보다이이미드 화합물의 안정성이 저하하여, 보관, 사용이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 또 반응성의 관점에서는 원환수의 상한값에 관해서는 특별한 제한은 없지만, 50 이하의 원자수의 환상 카보다이이미드 화합물은 합성의 곤란성이 작아, 코스트를 낮게 억제할 수 있다. 이러한 관점으로부터 환상 구조 중의 원자수는 바람직하게는, 10~30, 보다 바람직하게는 10~20, 특히 바람직하게는 10~15의 범위가 선택된다.Here, the number of atoms in the cyclic structure means the number of atoms constituting the cyclic structure directly. For example, when it is an 8-membered ring, it is 50 when it is an 8- or 50-membered ring. When the number of atoms in the cyclic structure is less than 8, the stability of the cyclic carbodiimide compound decreases, which makes storage and use difficult. From the viewpoint of the reactivity, there is no particular limitation on the upper limit of the number of rings, but the cyclic carbodiimide compound having an atomic number of 50 or less is less difficult to synthesize, and the cost can be kept low. From this viewpoint, the number of atoms in the cyclic structure is preferably selected in the range of 10 to 30, more preferably 10 to 20, and particularly preferably 10 to 15.
환상 구조를 갖는 카보다이이미드계 말단 봉지제의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 구체예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the carbodiimide-based end-capping agent having a cyclic structure include the following compounds. However, the present invention is not limited to the following specific examples.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(에폭시계 말단 봉지제)(Epoxy-based end encapsulant)
에폭시 화합물의 바람직한 예로서는, 글리시딜에스터 화합물이나 글리시딜에터 화합물 등을 들 수 있다.Preferable examples of the epoxy compound include a glycidyl ester compound and a glycidyl ether compound.
글리시딜에스터 화합물의 구체예로서는, 벤조산 글리시딜에스터, t-뷰틸-벤조산 글리시딜에스터, P-톨루일산 글리시딜에스터, 사이클로헥세인카복실산 글리시딜에스터, 펠라곤산 글리시딜에스터, 스테아르산 글리시딜에스터, 라우르산 글리시딜에스터, 팔미트산 글리시딜에스터, 베헨산 글리시딜에스터, 버사트산 글리시딜에스터, 올레산 글리시딜에스터, 리놀산 글리시딜에스터, 리놀레산 글리시딜에스터, 베헤놀산 글리시딜에스터, 스테아롤산 글리시딜에스터, 테레프탈산 다이글리시딜에스터, 아이소프탈산 다이글리시딜에스터, 프탈산 다이글리시딜에스터, 나프탈렌다이카복실산 다이글리시딜에스터, 메틸테레프탈산 다이글리시딜에스터, 헥사하이드로프탈산 다이글리시딜에스터, 테트라하이드로프탈산 다이글리시딜에스터, 사이클로헥세인다이카복실산 다이글리시딜에스터, 아디프산 다이글리시딜에스터, 석신산 다이글리시딜에스터, 세바스산 다이글리시딜에스터, 도데케인다이온산 다이글리시딜에스터, 옥타데케인다이카복실산 다이글리시딜에스터, 트라이멜리트산 트라이글리시딜에스터 및 파이로멜리트산 테트라글리시딜에스터 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.Specific examples of the glycidyl ester compound include benzoic acid glycidyl ester, t-butyl-benzoic acid glycidyl ester, p-toluic acid glycidyl ester, cyclohexanecarboxylic acid glycidyl ester, pelargonic acid glycidyl ester, Stearic acid glycidyl ester, stearic acid glycidyl ester, lauric acid glycidyl ester, palmitic acid glycidyl ester, behenic acid glycidyl ester, bissate glycidyl ester, oleic acid glycidyl ester, linolic acid glycidyl ester, linoleic acid Glycidyl ester, behenic acid glycidyl ester, stearoyl glycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, naphthalenedicarboxylic acid diglycidyl ester, Methyl terephthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, cyclohexane The carboxylic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, dodecanedioic acid diglycidyl ester, octadecane dicarboxylic acid diglycidyl ether, A trimellitic acid triglycidyl ester, and pyromellitic acid tetraglycidyl ester. These may be used singly or in combination of two or more kinds.
또, 글리시딜에터 화합물의 구체예로서는, 페닐글리시딜에터, O-페닐글리시딜에터, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시)뷰테인, 1,6-비스(β,γ-에폭시프로폭시)헥세인, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시)벤젠, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-에톡시에테인, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-벤질옥시에테인, 2,2-비스-[ρ-(β,γ-에폭시프로폭시)페닐]프로페인 및 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로페인이나 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)메테인 등의 비스페놀과 에피클로로하이드린의 반응으로 얻어지는 비스글리시딜폴리에터 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.Specific examples of the glycidyl ether compound include phenyl glycidyl ether, O-phenyl glycidyl ether, 1,4-bis (?,? - epoxypropoxy) (?,? - epoxypropoxy) hexane, 1,4-bis (?,? - epoxypropoxy) benzene, 1- (?,? - epoxypropoxy) phenyl] propane and 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) Bisglycidyl polyethers obtained by reaction of bisphenol such as propane or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) methane with epichlorohydrin, etc. These may be used alone or in combination of two or more Can be used.
(옥사졸린계 말단 봉지제)(Oxazoline-based end-sealing agent)
옥사졸린 화합물로서는, 비스옥사졸린 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4-다이메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-다이에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-뷰틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-사이클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4-다이메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4-다이메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4-다이메틸-2-옥사졸린), 2,2'-9,9'-다이페녹시에테인비스(2-옥사졸린), 2,2'-사이클로헥실렌비스(2-옥사졸린) 및 2,2'-다이페닐렌비스(2-옥사졸린) 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 폴리에스터와의 반응성의 관점에서, 2,2'-비스(2-옥사졸린)이 가장 바람직하게 이용된다. 또한, 상기에서 든 비스옥사졸린 화합물은 본 발명의 목적을 달성하는 한, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며 어느 쪽이어도 된다.As the oxazoline compound, a bisoxazoline compound is preferable, and specific examples thereof include 2,2'-bis (2-oxazoline), 2,2'-bis (4-methyl- Bis (4,4-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-ethyl-2-oxazoline), 2,2'- 2-oxazoline), 2,2'-bis (4-hexyl-oxazoline), 2,2'- 2-oxazoline), 2,2'-bis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2'- (2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'- Phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (4,4- 2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4,4-dimethyl-2-oxazoline), 2 , 2'-ethylene bis (2-oxazoline), 2,2'-tetramethylene bis (2-oxazoline), 2,2'-hexamethylene bis ), 2,2'-octamethylene bis (2-oxazoline), 2,2'-decamethylene bis (2-oxazoline), 2,2'- 2,2'-tetramethylenebis (4,4-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-9,9'-diphenoxyethanebis (2-oxazoline) Hexylene bis (2-oxazoline) and 2,2'-diphenylene bis (2-oxazoline). Of these, 2,2'-bis (2-oxazoline) is most preferably used from the viewpoint of reactivity with polyester. The above-mentioned bisoxazoline compounds may be used singly or in combination of two or more as long as the objects of the present invention are attained.
이와 같은 말단 봉지제는 폴리에스터 필름 중에 넣는 것이 필요하다. 즉 폴리에스터 분자와 직접 반응시키지 않으면 상기 효과가 얻어지지 않는다. PET 상의 도포층에 첨가해도, 폴리에스터와 말단 봉지제는 반응하지 않기 때문이다.Such an end encapsulant needs to be contained in a polyester film. That is, the above effect can not be obtained unless it is directly reacted with the polyester molecule. This is because polyester and end-capping agent do not react even when added to a coating layer on PET.
<그 외의 층><Other layers>
본 발명의 적층 필름은, 제1 층, 제2 층 외에, 그 외의 층이 적층되어 있어도 된다. 그 외의 층으로서는, 백색도가 높은 층(보이드나 입자가 많은 층), 백색도가 낮은 층(보이드나 입자가 적은 층) 등을 들 수 있다. 그 외의 층으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-65846호의 단락 0065~0066 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.In the laminated film of the present invention, other layers besides the first layer and the second layer may be laminated. Examples of other layers include a layer having a high degree of whiteness (a layer having a large degree of whiteness) and a layer having a low degree of whiteness (a layer having a small degree of void or particle). As other layers, reference may be made, for example, to paragraphs 0065 to 0066 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2013-65846, the contents of which are incorporated herein by reference.
<적층 필름의 물성>≪ Property of laminated film &
본 발명의 적층 필름은, 적층 필름 전체의 백색 안료 농도가, 0질량%보다 크고 2질량% 미만이며, 0.5질량% 이상 2질량% 미만이 바람직하고, 1.5질량% 이상 2질량% 미만이 보다 바람직하다. 필름 전체의 백색 안료 농도를 0질량%보다 크게 함으로써 가시광 차폐성을 향상시킬 수 있고, 2질량% 미만으로 함으로써 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.The laminated film of the present invention preferably has a white pigment concentration of more than 0 mass% and less than 2 mass%, preferably 0.5 mass% or more and less than 2 mass%, more preferably 1.5 mass% or more and less than 2 mass% Do. By making the white pigment concentration of the whole film larger than 0 mass%, the visible light shielding property can be improved, and when it is less than 2 mass%, the hydrolysis property can be improved.
필름 전체의 백색 안료 농도는, 적층 필름 전체의 질량 중에 차지하는 백색 안료의 질량의 비율을, 백분율로 나타낸 파라미터이며, 구체적으로는 이하의 방법에 따라 측정할 수 있다. 즉, 도가니에 적층 필름을 측정 시료로서 3g 취하여, 전기 오븐 내에 있어서 900℃에서 120분간 가열을 행한다. 그 후 전기 오븐 내가 식으면 도가니를 꺼내어, 도가니 안에 남은 회분의 질량을 측정한다. 이 회분이 즉 백색 안료분이며, 회분의 질량을 측정 시료의 질량으로 나누어, 100을 곱한 값을 백색 안료 농도로 한다.The white pigment concentration of the entire film is a parameter indicating the ratio of the mass of the white pigment occupying in the mass of the entire laminated film as a percentage. Specifically, the white pigment concentration can be measured by the following method. That is, 3 g of the laminated film was taken as a measurement sample in the crucible, and heating was performed at 900 캜 for 120 minutes in an electric oven. Then, when the electric oven cools down, take out the crucible and measure the mass of the ash remaining in the crucible. This ash is white pigment powder, and the mass of the ash is divided by the mass of the sample to be measured, and multiplied by 100 is used as the white pigment concentration.
내가수분해성은, 말단 카복실기의 양(말단 카복실기 농도; AV)에 의하여 개선된다. 이로 인하여, 적층 필름 전체의 말단 카복실기 농도는 6~30당량/톤이며, 10~25당량/톤이 바람직하고, 10~20당량/톤이 보다 바람직하다.The hydrolysis resistance is improved by the amount of the terminal carboxyl group (terminal carboxyl group concentration: AV). Due to this, the terminal carboxyl group concentration in the entire laminated film is 6 to 30 equivalents / ton, preferably 10 to 25 equivalents / ton, and more preferably 10 to 20 equivalents / ton.
말단 카복실기 농도가 6당량/톤 미만이면, 표면의 카복실기(COOH기)가 너무 적어지고(극성이 너무 낮아지고), 이소재와의 접착성 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 또, 말단 카복실기 농도가 30당량/톤을 넘으면, 폴리에스터 분자 말단의 COOH기의 H+가 촉매가 되어 가수분해가 촉진되어, 내가수분해성이 저하되어 버리는 경우가 있다.If the terminal carboxyl group concentration is less than 6 equivalents / ton, the carboxyl group (COOH group) on the surface becomes too small (the polarity becomes too low) and the adhesion property with the isotactic material may be lowered. When the terminal carboxyl group concentration is more than 30 equivalents / ton, H + of the COOH group at the molecular terminal of the polyester is catalyzed to accelerate the hydrolysis, and the hydrolysis resistance may be lowered.
또한, 말단 카복실기 농도는, 폴리에스터 0.1g을 벤질알코올 5ml에 용해 후, 클로로폼을 5ml 첨가한 혼합 용액에 페놀 레드 지시약을 적하하고, 이것을 기준액(0.01N KOH-벤질알코올 혼합 용액)으로 적정하여, 그 적하량으로부터 산출되는 값이다.The terminal carboxyl group concentration was determined by dropping a phenol red indicator into a mixed solution obtained by dissolving 0.1 g of polyester in 5 ml of benzyl alcohol and adding 5 ml of chloroform to this solution and adding this solution to a reference solution (0.01 N KOH-benzyl alcohol mixed solution) And is a value calculated from the drop amount.
적층 필름 전체의 두께는, 100~400μm가 바람직하고, 100~300μm가 보다 바람직하며, 100~250μm가 더 바람직하고, 110~250μm가 특히 바람직하다.The thickness of the entire laminated film is preferably 100 to 400 占 퐉, more preferably 100 to 300 占 퐉, further preferably 100 to 250 占 퐉, and particularly preferably 110 to 250 占 퐉.
또, 적층 필름 전체의 두께에 대한 제1 층의 두께의 비(제1 층의 두께/적층 필름 전체의 두께)는, 0.01~0.30이 바람직하고, 0.02~0.25가 보다 바람직하다.The ratio of the thickness of the first layer to the total thickness of the laminated film (thickness of the first layer / thickness of the entire laminated film) is preferably 0.01 to 0.30, more preferably 0.02 to 0.25.
본 발명의 적층 필름은, 다양한 용도에 사용할 수 있지만, 태양 전지 모듈용 필름(예를 들면, 태양 전지의 보호 필름 등), 건축재용 필름, 및 옥외 광고용 필름 등에 사용할 수 있다.The laminated film of the present invention can be used for various applications, but it can be used for films for solar cell modules (for example, protective films for solar cells and the like), films for building materials, and outdoor advertising films.
<적층 필름의 제조 방법>≪ Method of producing laminated film &
본 발명의 적층 필름의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 층간의 접착성과 생산성의 관점에서, 공압출법으로 제조되는 것이 바람직하다. 제1 층과 제2 층의 2층 구성의 경우, 2대의 압출기를 준비하고, 한쪽에 제1 층을 구성하는 조성물, 다른 한쪽에 제2 층을 구성하는 조성물을 도입하며, 각각의 압출기로부터 압출된 용융체(멜트)를 2층 피드 블록 장치를 사용하여 합류시키고, 그 적층 상태를 유지한 채로 다이로부터 압출하여, 미연신의 적층 필름을 얻는다(공압출 공정). 적층 필름을 2축 연신하여(연신 공정), 본 발명의 적층 필름을 얻을 수 있다.The method for producing the laminated film of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesion between layers and productivity, it is preferable that the laminated film is produced by a co-extrusion method. In the case of the two-layer structure of the first layer and the second layer, two extruders are prepared, a composition constituting the first layer on one side and a composition constituting the second layer on the other side are introduced, (Melts) are joined together using a two-layer feed block device and extruded from the die while maintaining the laminated state to obtain an unstretched laminated film (co-extrusion step). The laminated film is biaxially stretched (stretching step) to obtain the laminated film of the present invention.
제1 및 제2 층에 이용하는 폴리에스터는, 중축합 후, 고상 중합을 행하는 것이 바람직하다. 고상 중합은, 상기한 바와 같으며, 바람직한 양태도 동일하다.The polyester used for the first and second layers is preferably subjected to solid phase polymerization after polycondensation. Solid phase polymerization is as described above, and preferred embodiments are also the same.
공압출 공정에서는, 고상 중합을 거친 후의 폴리에스터를 용융 혼련하고, 제1 층을 형성하기 위한 제1 층을 구성하는 조성물과, 제2 층을 형성하기 위한 제2 층을 구성하는 조성물을 2대의 압출기에서 각각 용융하며, 용융체(멜트)를 2층 피드 블록 장치에서 합류시켜 적층 상태로 한 후, 다이로부터 압출하여, 제2 층을 구성하는 조성물의 적어도 한쪽 면에 제1 층을 구성하는 조성물을 적층함으로써 적층 필름을 형성한다.In the co-extrusion step, the polyester after the solid-phase polymerization is melt-kneaded to form a composition constituting the first layer for forming the first layer and a composition constituting the second layer for forming the second layer, (Melts) are merged in a two-layer feed block device to form a laminated state, and then extruded from the die to form a composition constituting the first layer on at least one side of the composition constituting the second layer Thereby forming a laminated film.
예를 들면, 상기의 고상 중합을 거친 폴리에스터를 건조하여, 잔류 수분을 100ppm 이하로 한 후, 압출기를 이용하여 용융한다. 용융 온도는, 250℃ 이상 320℃ 이하가 바람직하고, 260℃ 이상 310℃ 이하가 보다 바람직하며, 270℃ 이상 300℃ 이하가 더 바람직하다.For example, the above-mentioned solid-phase-polymerized polyester is dried to make the residual moisture to be 100 ppm or less, and then melted using an extruder. The melting temperature is preferably 250 占 폚 or higher and 320 占 폚 or lower, more preferably 260 占 폚 or higher and 310 占 폚 or lower, and still more preferably 270 占 폚 or higher and 300 占 폚 or lower.
열분해에 의한 말단 COOH의 발생을 보다 억제할 수 있는 점에서, 압출기 내를 질소 치환하여 행하는 것이 보다 바람직하다.It is more preferable to perform nitrogen substitution in the extruder in that the generation of terminal COOH by thermal decomposition can be further suppressed.
압출기에 있어서 용융된 용융체(멜트)는, 기어 펌프, 여과기 등을 통하여, 다이로부터 압출된다. 이때, 제2 층을 형성하기 위한 제2 층을 구성하는 조성물과, 제2 층을 구성하는 조성물의 적어도 한쪽 면측에 제1 층을 형성하기 위한 제1 층을 구성하는 조성물을, 피드 블록 장치를 이용하여 합류시켜 적층 상태로 한 후, 다이로부터 압출하여 적층 필름으로 한다.In the extruder, the melted molten material (melt) is extruded from the die through a gear pump, a filter and the like. At this time, the composition constituting the second layer for forming the second layer and the composition constituting the first layer for forming the first layer on at least one side of the composition constituting the second layer were fed by a feed block device To form a laminated state, and then extruded from a die to form a laminated film.
제1 층을 구성하는 조성물은 제2 층을 구성하는 조성물의 한쪽 면에 적층되어도 되고, 양면에 적층되어도 된다.The composition constituting the first layer may be laminated on one side of the composition constituting the second layer, or may be laminated on both sides.
각 압출 다이로부터 공압출된 멜트는, 칠드 롤(냉각 롤)을 이용하여 냉각되어, 고화된다. 이때, 칠드 롤의 온도는, 10℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15℃ 이상 70℃ 이하, 더 바람직하게는 20℃ 이상 60℃ 이하이다. 또한 멜트와 칠드 롤의 사이에서 밀착성을 높이고, 냉각 효율을 올리는 관점에서는, 칠드 롤에 멜트가 접촉하기 전에 정전기를 인가해 두는 것이 바람직하다. 또한, 칠드 롤 반대면으로부터 냉풍을 가하거나, 냉각 롤을 접촉시켜, 냉각을 촉진하는 것도 바람직하다. 이로써, 두꺼운 필름(구체적으로는, 연신 후의 두께가 250μm 이상, 나아가서는 300μm 이상인 필름)이어도, 효과적으로 냉각을 행할 수 있다.The melt co-extruded from each extrusion die is cooled and solidified using a chill roll (cooling roll). At this time, the temperature of the chill roll is preferably 10 ° C or more and 80 ° C or less, more preferably 15 ° C or more and 70 ° C or less, and further preferably 20 ° C or more and 60 ° C or less. From the viewpoint of enhancing the adhesion between the melt and the chill roll and increasing the cooling efficiency, it is preferable to apply the static electricity before the melt touches the chill roll. It is also preferable to apply cold air from the opposite side of the chill roll or bring the cooling roll into contact to promote cooling. Thus, even if a thick film (concretely, a film having a thickness after stretching of 250 占 퐉 or more, or 300 占 퐉 or more) can be effectively cooled.
또한, 냉각이 불충분한 경우에는, 구정(球晶)이 발생하기 쉽고, 이것이 연신 불균일을 일으켜, 두께 편차를 발생시키는 경우가 있다.In addition, when the cooling is insufficient, spherical crystals are likely to be generated, which may cause uneven stretching, resulting in a thickness variation.
연신 공정에서는, 공압출 공정에 의하여 제작된 미연신의 적층 필름의 세로 연신 및 가로 연신을 행하여, 세로 연신 시 및 가로 연신 시의 필름 표면 온도를 (Tg1+10)℃ 이상 (Tg1+35)℃ 이하로 제어한다(Tg1은 제1 층의 유리 전이 온도를 나타낸다). 세로 연신 시 및 가로 연신 시의 필름 표면 온도가 (Tg1+10)℃ 이상이면 연신 시의 응력을 저감시킬 수 있기 때문에 내가수분해성 부여에 필요한 연신 배율에서의 연신이 가능해지고, (Tg1+35)℃ 이하이면 내가수분해성 개선에 필요한 배향을 부여하는 것이 가능해진다. 2축 연신 시(세로 연신 시 및 가로 연신 시)의 필름 표면 온도는, (Tg1+12)℃ 이상 (Tg1+30)℃ 이하인 것이 더 바람직하다.In the stretching step, longitudinal stretching and transverse stretching of the unstretched laminated film produced by the co-extrusion process are performed so that the film surface temperature during longitudinal stretching and transverse stretching is (Tg1 + 10) DEG C or more and (Tg1 + 35) (Tg1 represents the glass transition temperature of the first layer). When the film surface temperature at the time of the vertical stretching and the transverse stretching is not less than (Tg1 + 10) DEG C, the stress at the time of stretching can be reduced, so that stretching at the stretching magnification necessary for imparting hydrolysis resistance becomes possible, ° C., it is possible to impart the orientation necessary for improving the hydrolysis resistance. More preferably, the film surface temperature at the time of biaxial stretching (at the time of longitudinal stretching and at the time of transverse stretching) is (Tg1 + 12) DEG C or more and (Tg1 + 30) DEG C or less.
예를 들면, 미연신의 적층 필름을, 70℃ 이상 140℃ 이하의 온도로 가열된 롤군으로 유도하여, 길이 방향(세로 방향, 즉 필름의 진행 방향)으로 3배 이상 5배 이하의 연신율로 연신하고, 20℃ 이상 50℃ 이하의 온도의 롤군으로 냉각한다. 계속하여, 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터로 유도하여, 80℃ 이상 150℃ 이하의 온도로 가열된 분위기 중에서, 길이 방향에 직각인 방향(폭 방향)으로 3배 이상 5배 이하의 연신율로 연신한다.For example, an unstretched laminated film is led to a roll group heated to a temperature of 70 ° C or more and 140 ° C or less and stretched at an elongation rate of 3 to 5 times in the longitudinal direction (longitudinal direction, that is, the film advancing direction) , And cooled in a roll group at a temperature of 20 ° C or more and 50 ° C or less. Subsequently, both ends of the film were gripped with a clip while being guided by a tenter, and the film was stretched at a stretching rate of 3 to 5 times in a direction (width direction) perpendicular to the longitudinal direction in an atmosphere heated to a temperature of 80 DEG C to 150 DEG C .
연신율은, 길이 방향과 폭 방향 각각 3배 이상 5배 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 그 면적 배율(세로 연신 배율×가로 연신 배율)은, 9배 이상 15배 이하인 것이 바람직하다. 면적 배율이 9배 이상이면, 얻어지는 2축 연신 적층 필름의 반사율이나 은폐성, 필름 강도가 양호하고, 또 면적 배율이 15배 이하이면, 연신 시의 파단을 회피할 수 있다.The elongation is preferably 3 to 5 times in both the longitudinal direction and the width direction. The area ratio (longitudinal stretching magnification x transverse stretching magnification) is preferably 9 times or more and 15 times or less. If the area multiplication factor is 9 or more, the reflectance, hiding property and film strength of the obtained biaxially oriented laminated film are good, and if the area multiplication factor is 15 times or less, breaking at the time of stretching can be avoided.
2축 연신하는 방법으로서는, 상술과 같이, 길이 방향과 폭 방향의 연신을 분리하여 행하는 순차 2축 연신 방법 외에, 길이 방향과 폭 방향의 연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신 방법 중 어느 것이어도 된다.As a biaxial stretching method, it is possible to use either a sequential biaxial stretching method in which the stretching in the longitudinal direction and the transverse direction is separated as described above, or a simultaneous biaxial stretching method in which the stretching in the longitudinal direction and the transverse direction are simultaneously performed.
얻어진 2축 연신 필름의 결정 배향을 완료시켜, 평면성과 치수 안정성을 부여하기 위하여, 계속하여 텐터 내에서, 2축 연신 필름의 열고정 처리를 행하고, 균일하게 서랭(徐冷) 후, 실온까지 냉각해도 된다. 일반적으로, 열고정 처리 온도(Ts)가 낮으면 필름의 열수축이 크기 때문에, 높은 열치수 안정성을 부여하기 위해서는, 열처리 온도는 높은 것이 바람직하다. 그러나, 열처리 온도를 너무 높게 하면 배향 결정성이 저하되고, 그 결과 형성된 필름의 내가수분해성이 뒤떨어지는 경우가 있다.In order to complete the crystal orientation of the obtained biaxially stretched film and to impart planarity and dimensional stability, the biaxially stretched film was successively heat-fixed in a tenter, uniformly cooled (cooled) to room temperature You can. In general, since the heat shrinkage of the film is large when the heat fixing treatment temperature (Ts) is low, the heat treatment temperature is preferably high in order to impart high thermal dimensional stability. However, if the heat treatment temperature is too high, the crystallinity of the orientation is lowered, and as a result, the hydrolysis resistance of the formed film may be poor.
본 발명에서는, 2축 연신 필름의 열고정 처리를 행할 때, 제2 층의 결정 융해 피크를 Tm2(℃)로 했을 때에, 열고정 시의 필름 표면 온도를 (Tm2-40)℃ 이상 Tm2℃ 이하로 제어한다. 열고정 시의 필름 표면 온도가 (Tm2-40)℃ 이상이면 열고정에 의한 잔류 변형의 제거 효과가 충분해지고, 열수축이 허용 범위 내의 레벨이 되며, Tm2℃ 이하이면 제2 층의 배향 완화에 의한 내가수분해성의 악화가 방지 가능해진다.In the present invention, when the heat-setting treatment of the biaxially oriented film is carried out, the surface temperature of the film at the time of heat fixation is preferably (Tm2-40) DEG C or higher and Tm2 DEG C or lower when the crystal melting peak of the second layer is Tm2 . When the surface temperature of the film at the time of heat fixation is (Tm2-40) DEG C or more, the effect of removing the residual strain by the heat fixation becomes sufficient, the heat shrinkage becomes the level within the allowable range, Deterioration of the hydrolysis resistance can be prevented.
또한, 본 발명의 적층 필름은, 태양 전지 모듈을 구성하는 백 시트로서 이용할 수 있지만, 모듈 사용 시에는 분위기 온도가 100℃ 정도까지 상승하는 경우가 있다. 이로 인하여, 열고정 시의 필름 표면 온도는 (Tm2-30)℃ 이상 (Tm2-10)℃ 이하인 것이 더 바람직하다.Further, the laminated film of the present invention can be used as a back sheet constituting a solar cell module, but when the module is used, the atmospheric temperature may rise up to about 100 캜. Therefore, the film surface temperature at the time of heat setting is more preferably (Tm2-30) DEG C or higher and (Tm2-10) DEG C or lower.
또 필요에 따라, 폭 방향 혹은 길이 방향으로 1~12%의 이완 처리를 실시해도 된다. 열고정된 폴리에스터 필름은 통상 Tg 이하까지 냉각되고, 폴리에스터 필름 양단의 클립 파지 부분을 절단하여 롤 형상으로 권취된다. 이때, 최종 열고정 처리 온도 이하, Tg 이상의 온도 범위 내에서, 폭 방향 및/또는 길이 방향으로 1~12% 이완 처리하는 것이 바람직하다.If necessary, a relaxation treatment of 1 to 12% in the width direction or the longitudinal direction may be carried out. The heat-set polyester film is usually cooled to below Tg, and the clip holding portions at both ends of the polyester film are cut, and wound in a roll shape. At this time, it is preferable to relax 1 to 12% in the width direction and / or the length direction within the temperature range of the final heat fixing treatment temperature or lower and Tg or higher.
또, 냉각은, 최종 열고정 온도로부터 실온까지를 매 초 1℃ 이상 100℃ 이하의 냉각 속도로 서랭하는 것이 치수 안정성의 점에서 바람직하다. 특히, Tg+50℃부터 Tg까지를, 매 초 1℃ 이상 100℃ 이하의 냉각 속도로 서랭하는 것이 바람직하다. 냉각, 이완 처리하는 수단은 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 수단으로 행할 수 있는데, 특히 복수의 온도 영역에서 순서대로 냉각하면서, 이들 처리를 행하는 것이, 적층 필름의 치수 안정성 향상의 점에서 바람직하다.It is preferable that the cooling be carried out at a cooling rate of 1 ° C or more and 100 ° C or less per second from the final heat fixing temperature to the room temperature in view of dimensional stability. In particular, it is preferable that the temperature from Tg + 50 deg. C to Tg is cooled at a cooling rate of 1 deg. C or more and 100 deg. C or less every second. The means for cooling and relaxing is not particularly limited and can be carried out by a conventionally known means. In particular, it is preferable to perform these treatments while sequentially cooling in a plurality of temperature ranges from the viewpoint of improving the dimensional stability of the laminated film.
또, 상기 적층 필름의 제조 시, 적층 필름의 강도를 향상시킬 목적으로, 다단 세로 연신, 재(再)세로 연신, 재(再)세로 가로 연신, 가로·세로 연신 등 공지의 연신 필름에 이용되는 연신을 행해도 된다. 세로 연신과 가로 연신의 순서를 반대로 해도 된다.For the purpose of improving the strength of the laminated film in the production of the laminated film, the laminated film is used in a known stretching film such as multistage longitudinal stretching, re-stretching, re-stretching, transverse stretching or the like It may be stretched. The order of longitudinal stretching and transverse stretching may be reversed.
적층 필름의 제조 방법의 자세한 것은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-211087호의 단락 0098~0110 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.For details of the production method of the laminated film, reference can be made to, for example, paragraphs 0098 to 0110 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-211087, the contents of which are incorporated herein by reference.
<태양 전지 모듈용 백 시트><Back Sheet for Solar Module>
본 발명의 태양 전지용 백 시트는, 본 발명의 적층 필름을 포함한다. 본 발명의 태양 전지용 백 시트는, 본 발명의 적층 필름을 마련하여 구성하고, 피착물에 대하여, 필요에 따라, 이접착성인 이접착성층, 자외선 흡수층, 광반사성이 있는 백색층 등의 기능성층을 적어도 한 층 마련하여 구성할 수 있다. 본 발명의 적층 필름을 구비하기 때문에, 장기 사용 시에 있어서 안정된 내구성능을 나타낸다.The back sheet for a solar cell of the present invention includes the laminated film of the present invention. The back sheet for a solar cell of the present invention is constituted by providing the laminated film of the present invention and a functional layer such as an adhesive layer, an ultraviolet absorbing layer and a light reflecting white layer which is adhered to the adherend, if necessary, At least one layer may be provided. Since the laminated film of the present invention is provided, it exhibits stable durability performance for a long term use.
본 발명의 태양 전지용 백 시트는, 예를 들면, 1축 연신 후 및/또는 2축 연신 후의 적층 필름에 하기의 기능성층을 도설(塗設)해도 된다. 도설에는, 롤 코트법, 나이프 에지 코트법, 그라비어 코트법, 커튼 코트법 등의 공지의 도포 기술을 이용할 수 있다.In the back sheet for a solar cell of the present invention, for example, the following functional layer may be applied (laminated) to the laminated film after uniaxial stretching and / or biaxial stretching. For coating, known coating techniques such as roll coating, knife edge coating, gravure coating, and curtain coating may be used.
또, 이들의 도설 전에 표면 처리(화염 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등)를 실시해도 된다. 또한, 점착제를 이용하여 첩합하는 것도 바람직하다.Further, surface treatment (flame treatment, corona treatment, plasma treatment, ultraviolet ray treatment, or the like) may be carried out before the application thereof. It is also preferable to use a pressure-sensitive adhesive.
(이접착성층)(This adhesive layer)
본 발명의 적층 필름을 이용하여 태양 전지 모듈을 구성하는 경우, 태양 전지 소자가 봉지제로 봉지된 전지측 기판의 봉지재와 마주 보는 측에, 이접착성층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 봉지제(특히 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체)를 포함하는 피착물(예를 들면 태양 전지 소자가 봉지재로 봉지된 전지측 기판의 봉지제의 표면)에 대하여 접착성을 나타내는 이접착성층을 마련함으로써, 백 시트와 봉지제의 사이를 강고하게 접착할 수 있다. 구체적으로는, 이접착성층은, 특히 봉지재로서 이용되는 EVA(에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체)와의 접착력이 10N/cm 이상, 바람직하게는 20N/cm 이상이다.In the case of constructing the solar cell module using the laminated film of the present invention, it is preferable that the solar cell element has the adhesive layer on the side opposite to the sealing material of the battery side substrate sealed with the sealing agent. By providing this adhesive layer exhibiting adhesiveness to an adherend including an encapsulant (in particular, an ethylene-vinyl acetate copolymer) (for example, a surface of an encapsulant of a battery-side substrate sealed with a sealing material for a solar cell element) , The back sheet and the sealing agent can be firmly adhered to each other. Specifically, the adhesive layer has an adhesive strength of 10 N / cm or more, preferably 20 N / cm or more, particularly to EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) used as an encapsulating material.
또한 이접착성층은, 태양 전지 모듈의 사용 중에 백 시트의 박리가 일어나지 않는 것이 필요하고, 이로 인하여 이접착성층은 높은 내습열성을 갖는 것이 바람직하다.In addition, this adhesive layer is required to prevent peeling of the back sheet during use of the solar cell module, so that the adhesive layer preferably has high humidity and humidity resistance.
(바인더)(bookbinder)
이접착성층은 바인더 중 적어도 1종을 함유할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들면, 폴리에스터, 폴리유레테인, 아크릴 수지, 폴리올레핀 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 내구성의 관점에서, 아크릴 수지, 폴리올레핀이 바람직하다. 또, 아크릴 수지로서, 아크릴과 실리콘의 복합 수지도 바람직하다. 바람직한 바인더의 예로서, 이하의 것을 들 수 있다.The adhesive layer may contain at least one kind of binder. As the binder, for example, polyester, polyurethane, acrylic resin, polyolefin and the like can be used. Among them, an acrylic resin and a polyolefin are preferable from the viewpoint of durability. As the acrylic resin, a composite resin of acrylic and silicone is also preferable. Examples of preferable binders include the following.
상기 폴리올레핀의 예로서, 케미펄 S-120, 동 S-75N(모두 미쓰이 가가쿠(주)제)을 들 수 있다. 상기 아크릴 수지의 예로서, 주리머 ET-410, 동 SEK-301(모두 니혼 준야쿠 공업(주)제)을 들 수 있다. 또, 상기 아크릴과 실리콘의 복합 수지의 예로서, 세라네이트 WSA1060, 동 WSA1070(모두 DIC(주)제), 및 H7620, H7630, H7650(모두 아사히 가세이 케미컬즈(주)제)을 들 수 있다.Examples of the polyolefin include Chemipearl S-120 and S-75N (all manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). As examples of the acrylic resin, there can be mentioned Main Reimer ET-410 and SEK-301 (both manufactured by Nihon Junyaku Kogyo Co., Ltd.). Examples of the composite resin of acrylic and silicon include Ceranate WSA1060, WSA1070 (all manufactured by DIC), and H7620, H7630, and H7650 (all available from Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.).
상기 바인더의 양은, 0.05~5g/m2의 범위가 바람직하고, 0.08~3g/m2의 범위가 특히 바람직하다. 바인더량은, 0.05g/m2 이상인 것으로 보다 양호한 접착력이 얻어지고, 5g/m2 이하인 것으로 보다 양호한 면형상이 얻어진다.The amount of the binder is preferably in the range of 0.05 to 5 g / m 2 , and particularly preferably in the range of 0.08 to 3 g / m 2 . The amount of the binder is 0.05 g / m 2 or more, so that a better adhesive force is obtained, and it is 5 g / m 2 or less, whereby a better surface shape can be obtained.
(미립자)(Fine particles)
이접착성층은, 미립자 중 적어도 1종을 함유할 수 있다. 이접착성층은, 미립자를 층 전체의 질량에 대하여 5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.The adhesive layer may contain at least one kind of fine particles. The adhesive layer preferably contains fine particles in an amount of 5% by mass or more based on the total mass of the layer.
미립자로서는, 실리카, 탄산 칼슘, 산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 산화 주석 등의 무기 미립자를 적합하게 들 수 있다. 특히 이 중에서도, 습열 분위기에 노출되었을 때의 접착성의 저하가 작은 점에서, 산화 주석, 실리카의 미립자가 바람직하다.As the fine particles, inorganic fine particles such as silica, calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium carbonate, tin oxide and the like are suitably used. Particularly, fine particles of tin oxide or silica are preferred because of a small decrease in the adhesiveness when exposed to a humid atmosphere.
미립자의 입경은, 10~700nm 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~300nm 정도이다. 입경이 상기 범위인 미립자를 이용함으로써, 양호한 이접착성을 얻을 수 있다. 미립자의 형상에는 특별히 제한은 없고, 구형, 부정형, 침상형(針狀形) 등의 것을 이용할 수 있다.The particle size of the fine particles is preferably about 10 to 700 nm, and more preferably about 20 to 300 nm. Good adhesion can be obtained by using fine particles having a particle diameter in the above range. The shape of the fine particles is not particularly limited, and spherical, irregular, needle-shaped, or the like can be used.
미립자의 이접착성층 중에 있어서의 첨가량으로서는, 이접착성층 중의 바인더당 5~400질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~300질량%이다. 미립자의 첨가량은, 5질량% 이상이면, 습열 분위기에 노출되었을 때의 접착성이 우수하고, 1000질량% 이하이면, 이접착성층의 면형상이 보다 양호하다.The amount of the fine particles to be added in the adhesive layer is preferably 5 to 400 mass%, more preferably 50 to 300 mass%, per binder in the adhesive layer. The addition amount of the fine particles is 5% by mass or more, and the adhesive property when exposed to a moist heat atmosphere is excellent. When the amount is 1000% by mass or less, the adhesive layer has a better surface shape.
(가교제)(Crosslinking agent)
이접착성층은, 가교제 중 적어도 1종을 함유할 수 있다.The adhesive layer may contain at least one of crosslinking agents.
가교제의 예로서는, 에폭시계, 아이소사이아네이트계, 멜라민계, 카보다이이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제를 들 수 있다. 습열 경시 후의 접착성을 확보하는 관점에서, 이들 중에서도 특히 옥사졸린계 가교제가 바람직하다.Examples of the crosslinking agent include epoxy-based, isocyanate-based, melamine-based, carbodiimide-based, and oxazoline-based crosslinking agents. Among them, an oxazoline crosslinking agent is particularly preferable from the viewpoint of securing the adhesiveness after the lapse of the wet heat.
상기 옥사졸린계 가교제의 구체예로서, 2-바이닐-2-옥사졸린, 2-바이닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-바이닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-4-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-5-에틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-트라이메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(4,4'-다이메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(4,4'-다이메틸-2-옥사졸린), 비스-(2-옥사졸린일사이클로헥세인)설파이드, 비스-(2-옥사졸린일노보네인)설파이드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 (공)중합체도 바람직하게 이용할 수 있다.Specific examples of the oxazoline crosslinking agent include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, (2-oxazoline), 2,2'-ethylene- bis- (2-oxazoline), 2,2'-trimethylene- bis- , 2'-tetramethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-hexamethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-octamethylene- 2,2'-ethylene- bis- (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-p- phenylene- bis- (2- oxazoline) Phenylene-bis- (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), bis- (2-oxazolinylcyclohexane ) Sulfide, bis- (2-oxazolylinobonane) sulfide, and the like. Also, (co) polymers of these compounds can be preferably used.
또, 옥사졸린기를 갖는 화합물로서, 에포크로스 K2010E, 동 K2020E, 동 K2030E, 동 WS500, 동 WS700(모두 닛폰 쇼쿠바이 가가쿠 고교(주)제) 등도 이용할 수 있다.As the compound having an oxazoline group, EPOKROS K2010E, copper K2020E, copper K2030E, copper WS500 and copper WS700 (both manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and the like can also be used.
가교제의 이접착성층 중에 있어서의 바람직한 첨가량은, 이접착성층의 바인더당 5~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~40질량%이다. 가교제의 첨가량은, 5질량% 이상인 것으로 양호한 가교 효과가 얻어지고, 반사층의 강도 저하나 접착 불량이 일어나기 어려우며, 50질량% 이하인 것으로 도포액의 포트 라이프를 보다 길게 유지할 수 있다.The amount of the crosslinking agent to be added in the adhesive layer is preferably from 5 to 50% by mass, more preferably from 20 to 40% by mass, based on the binder of the adhesive layer. The amount of the crosslinking agent to be added is 5% by mass or more, and a good crosslinking effect is obtained. The strength of the reflective layer is poor and the adhesion failure is difficult to occur. The amount of the crosslinking agent is 50% by mass or less.
(첨가제)(additive)
이접착성층에는, 필요에 따라, 폴리스타이렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리카 등의 공지의 매트제, 음이온계나 비이온계 등의 공지의 계면활성제 등을 더 첨가해도 된다.To the adhesive layer, a known matting agent such as polystyrene, polymethylmethacrylate, and silica, and a known surfactant such as anionic or nonionic surfactant may be further added, if necessary.
(이접착성층의 형성 방법)(Method of forming this adhesive layer)
이접착성층의 형성 방법으로서는, 이접착성을 갖는 폴리머 시트를 폴리에스터 필름에 첩합하는 방법이나 도포에 의한 방법이 있는데, 도포에 의한 방법은, 간편하고 또한 균일성이 높은 박막에서의 형성이 가능한 점에서 바람직하다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 그라비어 코터나 바 코터 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 도포에 이용하는 도포액의 용매로서는, 물이어도 되고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤과 같은 유기 용매여도 된다. 용매는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다.As a method of forming the adhesive layer, there is a method of applying a polymer sheet having the adhesive property to a polyester film or a method of coating, and the method by coating is a method of forming a film with a simple and high uniformity . As a coating method, for example, a known method such as a gravure coater or a bar coater can be used. The solvent of the coating liquid used for coating may be water or an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone. One solvent may be used alone, or two or more solvents may be mixed and used.
또, 이접착성층을 도포에 의하여 형성하는 경우는, 본 발명의 제조 방법에 있어서 설명한 바와 같이, 열처리 후의 건조 존에 있어서 도포층의 건조와 열처리를 겸하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 착색층이나 그 외의 기능성층을 도포에 의하여 형성하는 경우도 동일하다.In the case of forming the adhesive layer by coating, it is preferable to combine the drying of the coating layer and the heat treatment in the drying zone after the heat treatment, as described in the production method of the present invention. The same applies to the case where a colored layer or other functional layer described later is formed by coating.
(물성)(Properties)
이접착성층의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 통상은 0.05~8μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5μm의 범위이다. 이접착성층의 두께는, 0.05μm 이상인 것으로 필요로 하는 이접착성이 얻어지기 쉽고, 8μm 이하인 것으로 면형상을 보다 양호하게 유지할 수 있다.The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is usually 0.05 to 8 탆, more preferably 0.1 to 5 탆. The thickness of the adhesive layer is 0.05 占 퐉 or more, which is easy to obtain the necessary adhesiveness, and is 8 占 퐉 or less, so that the surface shape can be kept better.
이접착성층은, 폴리에스터 필름과의 사이에 착색층(특히 반사층)이 배치된 경우의 착색층의 효과를 저해하지 않는 관점에서, 투명성을 갖고 있는 것이 바람직하다.The adhesive layer preferably has transparency from the viewpoint of not hindering the effect of the colored layer when a colored layer (in particular, a reflective layer) is disposed between the adhesive layer and the polyester film.
<태양 전지 모듈><Solar cell module>
본 발명의 태양 전지 모듈은, 본 발명의 적층 필름 또는 본 발명의 백 시트를 포함하는 것을 특징으로 한다.The solar cell module of the present invention is characterized by comprising the laminated film of the present invention or the back sheet of the present invention.
본 발명의 태양 전지 모듈은, 태양광의 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양 전지 소자를, 태양광이 입사하는 투명성의 기판과 앞서 설명한 본 발명의 적층 필름(태양 전지용 백 시트)의 사이에 배치하여 구성되어 있다. 기판과 적층 필름의 사이는, 예를 들면 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등의 수지(이른바 봉지재)로 봉지하여 구성할 수 있다.The solar cell module of the present invention is a solar cell module in which a solar cell element that converts the optical energy of solar light into electric energy is disposed between a transparent substrate on which sunlight is incident and a laminated film (back sheet for a solar cell) Consists of. The space between the substrate and the laminated film can be formed by sealing with a resin such as an ethylene-vinyl acetate copolymer (so-called sealing material).
태양 전지 모듈, 태양 전지 셀, 백 시트 이외의 부재에 대해서는, 예를 들면, "태양광 발전 시스템 구성 재료"(스기모토 에이이치 감수, (주)고교 초사카이, 2008년 발행)에 상세하게 기재되어 있다.For example, a member other than the solar cell module, the solar cell, and the back sheet is described in detail in, for example, "Photovoltaic power generation system constituent material" (issued by Sugimoto Aichi Co., Ltd., Sakai, have.
투명성의 기판은, 태양광이 투과할 수 있는 광투과성을 갖고 있으면 되고, 광을 투과하는 기재로부터 적절히 선택할 수 있다. 발전 효율의 관점에서는, 광의 투과율이 높은 것일수록 바람직하고, 이와 같은 기판으로서, 예를 들면 유리 기판, 아크릴 수지 등의 투명 수지 등을 적합하게 이용할 수 있다.The substrate having transparency needs only to have light transmittance capable of transmitting sunlight, and can be appropriately selected from a substrate through which light is transmitted. From the viewpoint of power generation efficiency, it is preferable that the light transmittance is higher. As such a substrate, for example, a glass substrate, a transparent resin such as an acrylic resin, or the like can be suitably used.
태양 전지 소자로서는, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 실리콘계, 구리-인듐-갈륨-셀레늄, 구리-인듐-셀레늄, 카드뮴-텔루륨, 갈륨-비소 등의 III-V족이나 II-VI족 화합물 반도체계 등, 각종 공지의 태양 전지 소자를 적용할 수 있다.Examples of the solar cell element include silicon such as single crystal silicon, polycrystalline silicon and amorphous silicon, group III-V such as copper-indium-gallium-selenium, copper-indium-selenium, cadmium-tellurium, gallium- Various compound solar cell devices such as compound semiconductors can be used.
실시예Example
이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.Hereinafter, the features of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The materials, the amounts used, the ratios, the processing contents, the processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed to be limited by the following specific examples.
실시예 1: 적층 필름의 제작Example 1: Fabrication of laminated film
<폴리에스터의 합성><Synthesis of Polyester>
-에스터화-- Esterification -
제1 에스터화 반응조에, 고순도 테레프탈산 4.7톤(4700kg)과 에틸렌글라이콜 1.8톤(1800kg)을 90분 동안 혼합하여 슬러리를 형성시키고, 3800kg/h의 유량으로 연속적으로 제1 에스터화 반응조에 공급했다. 또한 시트르산이 Ti금속에 배위한 시트르산 킬레이트 타이타늄 착체(VERTEC AC-420, 존슨·매티사제)의 에틸렌글라이콜 용액을 연속적으로 공급하여, 반응조 내 온도 250℃, 교반하, 평균 체류 시간 약 4.3시간 동안 반응을 행했다. 이때, 시트르산 킬레이트 타이타늄 착체를, Ti 첨가량이 Ti 원소 환산값으로 9ppm이 되도록 연속적으로 첨가했다. 이때, 얻어진 올리고머의 산가는 600당량/톤이었다.4.7 tons (4700 kg) of high-purity terephthalic acid and 1.8 tons (1.800 kg) of ethylene glycol were mixed in the first esterification reactor for 90 minutes to form a slurry and continuously fed to the first esterification reactor at a flow rate of 3800 kg / h did. Further, an ethylene glycol solution of citric acid chelate titanium complex (VERTEC AC-420, manufactured by Johnson & Matthey) for citric acid to Ti metal was continuously supplied to the reaction tank at an internal temperature of 250 ° C and an average residence time of about 4.3 hours Lt; / RTI > At this time, the citrate chelate titanium complex was continuously added so that the amount of Ti added was 9 ppm in terms of Ti element. At this time, the acid value of the obtained oligomer was 600 equivalents / ton.
이 반응물을 제2 에스터화 반응조에 이송하여, 교반하, 반응조 내 온도 250℃에서, 평균 체류 시간으로 1.2시간 반응시켜, 산가가 200당량/톤인 올리고머를 얻었다. 제2 에스터화 반응조는 내부가 3존으로 구획되어 있어, 제2 존으로부터 아세트산 마그네슘의 에틸렌글라이콜 용액을, Mg 첨가량이 원소 환산값으로 67ppm이 되도록 연속적으로 공급하고, 계속하여 제3 존으로부터, 인산 트라이메틸의 에틸렌글라이콜 용액을, P 첨가량이 원소 환산값으로 65ppm이 되도록 연속적으로 공급했다.This reaction product was transferred to a second esterification reaction tank and reacted with stirring at an internal retention time of 1.2 hours at a temperature of 250 DEG C in the reaction tank to obtain an oligomer having an acid value of 200 equivalents / ton. The inside of the second esterification tank was partitioned into three zones and an ethylene glycol solution of magnesium acetate was continuously supplied from the second zone so that the Mg addition amount was 67 ppm in terms of the element, And ethylene glycol solution of trimethyl phosphate were continuously supplied so that the amount of P added was 65 ppm in terms of element.
-중축합 반응-- polycondensation reaction -
상기에서 얻어진 에스터화 반응 생성물을 연속적으로 제1 중축합 반응조에 공급하여, 교반하, 반응 온도 270℃, 반응조 내 압력 2.67×10-3MPa(20torr)로, 평균 체류 시간 약 1.8시간 동안 중축합시켰다.The esterification reaction product obtained above was continuously supplied to the first polycondensation reaction tank and subjected to polycondensation under stirring at a reaction temperature of 270 ° C and a pressure of 2.67 × 10 -3 MPa (20 torr) in the reaction tank for an average residence time of about 1.8 hours .
또한, 제2 중축합 반응조에 이송하여, 이 반응조에 있어서 교반하, 반응조 내 온도 276℃, 반응조 내 압력 6.67×10-4MPa(5torr)로 체류 시간 약 1.2시간의 조건으로 반응(중축합)시켰다.The reaction was carried out in the second polycondensation reaction tank and the reaction (polycondensation) was carried out under the conditions of a temperature of 276 ° C in the reaction tank and a residence time of about 1.2 hours at a pressure of 6.67 × 10 -4 MPa (5 torr) .
또한, 이어서, 제3 중축합 반응조에 이송하여, 이 반응조에서는, 반응조 내 온도 278℃, 반응조 내 압력 2.0×10-4MPa(1.5torr)로, 체류 시간 1.5시간의 조건으로 반응(중축합)시켜, 반응 생성물(폴리에틸렌테레프탈레이트; 이하, PET라고 약기함)을 얻었다.Subsequently, the resultant was transferred to the third polycondensation reaction tank. In this reaction tank, the reaction (polycondensation) was carried out under the conditions of a temperature of 278 ° C in the reactor, a pressure of 2.0 × 10 -4 MPa (1.5 torr) To give a reaction product (polyethylene terephthalate; hereinafter abbreviated as PET).
얻어진 PET(반응 생성물)에 대하여, 고분해능형 고주파 유도 결합 플라즈마 질량 분석(HR-ICP-MS; SII 나노테크놀로지사제 AttoM)을 이용하여, 측정을 행했다. 그 결과, Ti=9ppm, Mg=67ppm, P=58ppm이었다. P는 당초의 첨가량에 대하여 약간 감소했지만, 중합 과정에 있어서 휘발된 것이라고 추정된다.The obtained PET (reaction product) was subjected to measurement using a high-resolution type high frequency inductively coupled plasma mass spectrometry (HR-ICP-MS; AttoM manufactured by SII Nanotechnology). As a result, Ti = 9 ppm, Mg = 67 ppm and P = 58 ppm. P was slightly decreased with respect to the original amount of addition, but it is presumed that P was volatilized during the polymerization process.
-고상 중합 공정-- Solid phase polymerization process -
상기에서 중합한 PET를 팰릿화(직경 3mm, 길이 7mm)하고, 얻어진 수지 팰릿(고유 점도 IV=0.60dl/g, 말단 카복실기 농도=25당량/톤)을, 이하와 같이 하여 고상 중합을 실시했다.The resin pellets (intrinsic viscosity IV = 0.60 dl / g, terminal carboxyl group concentration = 25 equivalents / ton) were subjected to solid phase polymerization in the following manner, and the thus obtained PET was palletized (diameter: 3 mm, length: did.
또한 폴리에스터의 고유 점도(IV)는, 폴리에스터를 오쏘클로로페놀에 용해하여, 25℃에서 측정한 용액 점도에서, 하기 식으로부터 고유 점도를 산출할 수 있다.The intrinsic viscosity (IV) of the polyester can be calculated from the following equation at the solution viscosity measured at 25 DEG C by dissolving the polyester in the orthochlorophenol.
ηsp/C=[η]+K[η]2·C? sp / C = [?] + K [?] 2 ? C
여기에서, ηsp=(용액 점도/용매 점도)-1이며, C는, 용매 100ml당 용해 폴리머 중량이고(본 측정에서는 1g/100ml로 함), K는 허긴스 상수(Huggins Constant)(0.343으로 함)이며, 용액 점도, 용매 점도는 오스트발트 점도계를 이용하여 측정할 수 있다.Where C is the dissolved polymer weight per 100 ml of solvent (in this case 1 g / 100 ml), K is the Huggins constant (0.343) ), And solution viscosity and solvent viscosity can be measured using an Ostwald viscometer.
고상 중합은, 앞서 설명한 에스터화 반응에 의하여 중합한 폴리에스터를 노점 온도 -30℃의 질소에 의하여 140℃에서 7분간 가열하여, 고상 중합 시의 고착을 방지할 목적으로 예비 결정화를 행했다.In the solid phase polymerization, the polyester polymerized by the above-described esterification reaction was preliminarily crystallized by heating at 140 DEG C for 7 minutes by nitrogen at a dew point temperature of -30 DEG C to prevent sticking during solid phase polymerization.
다음으로 노점 온도 -30℃의 가열 질소를 이용하여 165℃에서 4시간 건조시켜, 수지 중의 수분률을 50ppm 이하로 했다.Next, it was dried at 165 DEG C for 4 hours by using heated nitrogen at a dew point temperature of -30 DEG C, and the water content in the resin was made to be 50 ppm or less.
다음으로, 건조시킨 폴리에스터 수지를 205℃로 예비 가열한 후, 207℃에서 25시간 질소 순환시킴으로써 고상 중합을 진행시켰다. 질소 순환 조건으로서는, 가스비(배출하는 수지량에 대한 순환시키는 질소 가스량)를 1.5m3/kg, 공탑 속도 0.08m/초, 에틸렌글라이콜 농도 240ppm, 물 농도 12ppm, 에틸렌글라이콜과 물의 몰 분압비(에틸렌글라이콜의 몰 분압/물의 몰 분압)가 20인 질소를 이용함으로써 고상 중합을 진행시켰다. 상기 혼합 가스 조성으로 하기 위하여, 에틸렌글라이콜 스크러버에는 함수율 100ppm의 고순도 에틸렌글라이콜을 이용하고, 또 스크러버의 온도를 35℃으로 했다. 스크러버 내의 압력은, 0.1MPa~0.11MPa의 범위로 했다.Next, the dried polyester resin was preliminarily heated to 205 占 폚 and then nitrogen circulated at 207 占 폚 for 25 hours to proceed solid-state polymerization. As the nitrogen circulation conditions, the gas ratio (the amount of nitrogen gas circulated with respect to the discharged resin amount) was 1.5 m 3 / kg, the superficial velocity was 0.08 m / sec, the ethylene glycol concentration was 240 ppm, the water concentration was 12 ppm, Solid phase polymerization was carried out by using nitrogen having a partial pressure ratio (molar partial pressure of ethylene glycol / molar partial pressure of water) of 20. In order to make the composition of the mixed gas, ethylene glycol scrubber was made of high purity ethylene glycol having a water content of 100 ppm and the temperature of the scrubber was set at 35 캜. The pressure in the scrubber was set in the range of 0.1 MPa to 0.11 MPa.
다음으로 반응 공정으로부터 배출되는 수지(500kg/h)를 60℃까지 냉각했다. 얻어진 수지는 고유 점도 IV=0.78dl/g, 말단 카복실기 농도=9당량/톤이었다.Next, the resin (500 kg / h) discharged from the reaction process was cooled to 60 占 폚. The obtained resin had an intrinsic viscosity IV = 0.78 dl / g and a terminal carboxyl group concentration = 9 equivalents / ton.
<마스터 팰릿의 제작><Production of master pallet>
PET 팰릿에 산화 타이타늄이 40~60질량%가 되도록 혼련하여, 마스터 팰릿을 제작했다.The master pallet was produced by kneading the PET pallet so that the amount of the titanium oxide was 40 to 60% by mass.
<압출 제막>≪ Extrusion film forming &
제1 층은, 상기 PET와 상기 마스터 팰릿을, 산화 타이타늄 농도가 12질량%가 되도록 혼합하고, 이것을 함수율 100ppm 이하로 건조시킨 후, 압출기 1에 공급하여 285℃에서 용융 압출했다. 압출기 1로서는 2개소의 벤트를 구비한 더블 벤트식 동방향 회전 맞물림형의 2축 압출기를 이용했다.In the first layer, the PET and the master pallet were mixed so as to have a titanium oxide concentration of 12 mass%, dried at a water content of 100 ppm or less, and then fed to an extruder 1 and melt-extruded at 285 deg. As the extruder 1, a twin-screw extruder of the double-vent type in the co-rotating direction with two vents was used.
제2 층은, 상기 PET와, 얻어진 적층 필름의 폭 방향 단부를 트리밍·파쇄하여 제작한 리사이클 칩을, 산화 타이타늄 농도가 0.2질량%가 되도록 혼합하고, 이것을 함수율 100ppm 이하로 건조시킨 후, 압출기 2에 공급하여 285℃에서 용융 압출했다. 압출기 2로서는 압출기 1과 마찬가지로, 2개소의 벤트를 구비한 더블 벤트식 동방향 회전 맞물림형의 2축 압출기를 이용했다.The second layer was obtained by mixing the PET and the recycled chips produced by trimming and crushing the end portions in the width direction of the obtained laminated film so as to have a titanium dioxide concentration of 0.2% by mass, drying the mixture at a water content of 100 ppm or less, And melt-extruded at 285 ° C. As in the case of the extruder 1, the extruder 2 was a double-vent type twin-screw extruder having two vents in the same direction.
각각의 압출기 출구로부터 압출된 용융체(멜트)를 기어 펌프, 금속 섬유 필터(구멍 직경 20μm)를 통과시킨 후, 2층 피드 블록 장치를 사용하여 합류시켜, 그 적층 상태를 유지한 채로 다이로부터 냉각 롤에 압출했다. 압출된 멜트는, 정전 인가법을 이용하여 냉각 롤에 밀착시켰다. 냉각 롤은, 중공의 캐스트 롤을 이용하여, 이 안에 열매(熱媒)로서 물을 통하여 온도 조절할 수 있게 되어 있다.The melts (melts) extruded from the respective extruder outlets were passed through a gear pump and a metal fiber filter (pore diameter: 20 m), joined together using a two-layer feed block device, . The extruded melt was brought into close contact with the cooling roll using an electrostatic application method. The cooling roll can be controlled in temperature through water as a heat medium by using a hollow cast roll.
<연신·권취><Stretching and winding>
상기 방법으로 냉각 롤 상에 압출되어, 고화된 미연신 필름에 대하여, 이하의 방법으로 순차 2축 연신을 실시하여, 250μm의 두께의 필름을 얻었다. 또한, 연신은, 세로 연신을 95℃에서, 가로 연신을 140℃에서 세로 연신, 가로 연신의 순서로 행했다. 그 후, 210℃에서 12초간 열고정한 후, 205℃에서 가로 방향으로 3% 완화했다. 연신 후, 양단을 10cm씩 트리밍한 후, 양단에 두께 처리 가공을 실시한 후, 직경 30cm의 수지제 권취 코어에 3000m 권취했다. 또한, 폭은 1.5m였다. 또, 제1 층의 두께는, 10μm이며, 제2 층의 두께는 240μm였다.The thus obtained unstretched film was extruded on a cooling roll in the above manner and subjected to biaxial stretching in succession in the following manner to obtain a film having a thickness of 250 mu m. The stretching was performed in the order of longitudinal stretching at 95 캜 and transverse stretching at 140 캜 in the order of longitudinal stretching and transverse stretching. Thereafter, it was opened and fixed at 210 캜 for 12 seconds, and then relaxed by 3% in the transverse direction at 205 캜. After stretching, the both ends were trimmed by 10 cm, and both ends were subjected to a thickness treatment. Thereafter, a resin winding core having a diameter of 30 cm was wound at a winding rate of 3000 m. The width was 1.5 m. The thickness of the first layer was 10 mu m and the thickness of the second layer was 240 mu m.
제1 층의 백색 안료 밀도를, 제1 층의 두께, 제1 층의 밀도, 백색 안료 농도의 곱으로부터 산출한바, 1.8×10-4g/cm2였다.The hanba calculating the white pigment density of the first layer, from the density, the product of the white pigment concentration in the thickness of the first layer, the first layer, 1.8 × 10 -4 was g / cm 2.
-세로 연신-- longitudinal stretching -
미연신 필름을 주속(周速)이 상이한 2쌍의 닙롤의 사이에 통과시켜, 하기 조건으로 세로 방향(반송 방향)으로 연신했다.The unstretched film was passed between two pairs of nip rolls having different peripheral speeds, and was stretched in the longitudinal direction (transport direction) under the following conditions.
·예열 온도: 95℃· Preheating temperature: 95 ℃
·연신 온도: 95℃Draw temperature: 95 ° C
·연신 배율: 3.5배· Drawing magnification: 3.5 times
·연신 속도: 3000%/초· Drawing speed: 3000% / second
-가로 연신-- Horizontal stretching -
세로 연신한 상기 필름에 대하여, 텐터를 이용하여 하기 조건으로 가로 연신했다.The longitudinally stretched film was transversely stretched using a tenter under the following conditions.
·예열 온도: 110℃· Preheating temperature: 110 ℃
·연신 온도: 120℃Stretching temperature: 120 ° C
·연신 배율: 3.9배· Drawing magnification: 3.9 times
·연신 속도: 70%/초· Drawing speed: 70% / second
<측정·평가><Measurement and evaluation>
상기에서 얻어진 고상 중합 전후의 PET에 대하여, 하기의 측정, 평가를 행했다.The PET obtained before and after the solid-state polymerization was subjected to the following measurement and evaluation.
-말단 카복실기 농도-- terminal carboxyl group concentration -
폴리에스터 0.1g을 벤질알코올 5ml에 용해 후, 클로로폼을 5ml 첨가한 혼합 용액에 페놀 레드 지시약을 적하하여, 이것을 기준액(0.01N KOH-벤질알코올 혼합 용액)으로 적정했다. 적하량으로부터 말단 카복실기의 농도[당량/톤]를 산출했다.0.1 g of polyester was dissolved in 5 ml of benzyl alcohol, and 5 ml of chloroform was added thereto. The phenol red indicator was added dropwise to the mixed solution, and this was titrated with a reference solution (0.01 N KOH-benzyl alcohol mixed solution). And the concentration of the terminal carboxyl group [equivalents / ton] was calculated from the dropping amount.
-백색 안료 농도-- White pigment concentration -
필름 전체의 백색 안료 농도는, 적층 필름 전체의 질량 중에 차지하는 백색 안료의 질량의 비율을, 백분율로 나타낸 파라미터이며, 구체적으로는 이하의 방법에 따라 측정할 수 있다. 즉, 도가니에 적층 필름을 측정 시료로서 3g 취하여, 전기 오븐 내에 있어서 900℃에서 120분간 가열을 행한다. 그 후 전기 오븐 내가 식으면 도가니를 꺼내어, 도가니 안에 남은 회분의 질량을 측정한다. 이 회분이 즉 백색 안료분이며, 회분의 질량을 측정 시료의 질량으로 나누어, 100을 곱한 값을, 적층 필름 전체의 백색 안료 농도로 했다.The white pigment concentration of the entire film is a parameter indicating the ratio of the mass of the white pigment occupying in the mass of the entire laminated film as a percentage. Specifically, the white pigment concentration can be measured by the following method. That is, 3 g of the laminated film was taken as a measurement sample in the crucible, and heating was performed at 900 캜 for 120 minutes in an electric oven. Then, when the electric oven cools down, take out the crucible and measure the mass of the ash remaining in the crucible. This ash was white pigment powder, and the mass of the ash was divided by the mass of the sample to be measured and multiplied by 100 to obtain the white pigment concentration of the entire laminated film.
제1 층의 백색 안료 농도는, 상기의 측정 방법에 있어서, 측정 시료로서, 적층 필름 중, 제1 층을 3g 이용함으로써 동일하게 측정을 행했다.The white pigment concentration of the first layer was measured in the same manner by using 3 g of the first layer in the laminated film as the measurement sample.
제2 층의 백색 안료 농도는, 상기의 측정 방법에 있어서, 측정 시료로서, 적층 필름 중, 제2 층을 3g 이용함으로써 동일하게 측정을 행했다.The white pigment concentration of the second layer was measured in the same manner by using 3 g of the second layer in the laminated film as the measurement sample.
실시예 2~11, 비교예 1~11: 적층 필름의 제작Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 11: Production of a laminated film
실시예 1에 있어서의 제1 및 제2 층의 백색 안료 밀도, 두께, 필름 전체의 백색 안료 농도, 및 말단 카복실기 농도 등을 하기 표에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 다른 실시예 및 비교예의 적층 필름을 제작했다.Except that the white pigment density and thickness of the first and second layers in Example 1, the white pigment concentration of the entire film, and the terminal carboxyl group concentration were changed to those described in the following table, A laminated film of Comparative Example was produced.
-내가수분해성-- I hydrolyse -
제막~연신 가공에 의하여 얻어진 필름에 대하여, 120℃에서 100%의 습열 조건으로 소정 시간 처리를 행하고, 그 후 JIS-K7127법에 의하여 파단 신도 측정을 행하여, 하기의 평가 기준에 따라 평가했다. A 및 B가 실용상 허용할 수 있는 기준이다.The film obtained by the film-forming process was subjected to a treatment at a temperature of 120 ° C under a humid condition of 100% for a predetermined time, and thereafter, the breaking elongation was measured according to the JIS-K7127 method and evaluated according to the following evaluation criteria. A and B are practically acceptable standards.
A: 파단 신도가 미처리 필름의 50%까지 감소하는 시간이 90시간을 넘고 100시간 이하인 것A: The breaking elongation is reduced to 50% of the untreated film by more than 90 hours and less than 100 hours
B: 파단 신도가 미처리 필름의 50%까지 감소하는 시간이 80시간을 넘고 90시간 이하인 것B: The elongation at break is reduced to 50% of the untreated film by more than 80 hours and less than 90 hours
C: 파단 신도가 미처리 필름의 50%까지 감소하는 시간이 70시간을 넘고 80시간 이하인 것C: The time at which the elongation at break is reduced to 50% of the untreated film is more than 70 hours but less than 80 hours
D: 파단 신도가 미처리 필름의 50%까지 감소하는 시간이 70시간 이하인 것D: The time at which the elongation at break decreases to 50% of the untreated film is 70 hours or less
-가시광 은폐성-- Visibility of visible light -
맥베스(Macbeth) 광농도계에 의하여, 가시광역(380-700nm)에서의 광학 농도(O.D)를 측정하여, 하기의 평가 기준에 따라 평가했다. A, B 및 C가 실용상 허용할 수 있는 기준이다.The optical density (OD) in the visible range (380-700 nm) was measured by a Macbeth optical densitometer and evaluated according to the following evaluation criteria. A, B and C are practically acceptable standards.
A: 광학 농도가 0.6[O.D.]을 넘는 것A: Optical density exceeding 0.6 [OD]
B: 광학 농도가 0.5[O.D.]를 넘고, 0.6[O.D.] 이하인 것B: Optical density exceeding 0.5 [OD] and 0.6 [OD] or less
C: 광학 농도가 0.4[O.D.]를 넘고, 0.5[O.D.] 이하인 것C: Optical density exceeding 0.4 [OD] and not more than 0.5 [OD]
D: 광학 농도가 0.4[O.D.] 이하인 것D: Optical density of 0.4 [OD] or less
[표 1][Table 1]
상기 표로부터, 제1 층, 제2 층, 및 적층 필름 전체가 모두 소정의 요건을 충족하는 실시예 1~11은, 내가수분해성 및 가시광 차폐성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 제1 층, 제2 층, 및 적층 필름 전체 중 어느 하나가 소정의 요건을 충족하지 않는 비교예 1~11은, 내가수분해성 및 가시광 차폐성의 양쪽 모두를 만족할 수 있는 것이 아닌 것을 알 수 있다.From the above table, it can be seen that Examples 1 to 11, in which all of the first layer, the second layer and the laminated film satisfy predetermined requirements, are excellent in hydrolysis resistance and visible light shielding property. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 11 in which any one of the first layer, the second layer and the laminated film did not satisfy the predetermined requirements, it was found that neither the hydrolysis decomposability nor the visible light shielding property could be satisfied have.
산업상 이용가능성Industrial availability
본 발명의 적층 필름은, 내가수분해성이 우수함으로써 옥외에 있어서 장기간에 걸쳐 강도를 유지할 수 있음과 함께, 가시광 은폐성도 우수함으로써 의장성도 우수하다. 본 발명의 적층 필름을 이용함으로써, 태양 전지 모듈용 백 시트 및 태양 전지 모듈을 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 적층 필름은, 건축재용 필름, 옥외 광고용 필름 등에도 사용할 수 있어, 산업상 이용가능성이 높다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The laminated film of the present invention has excellent hydrolysis resistance, so that it can maintain its strength for a long period of time outdoors, and is also excellent in designability because of its excellent visibility hiding ability. By using the laminated film of the present invention, a back sheet for a solar cell module and a solar cell module can be obtained. Further, the laminated film of the present invention can be used for a film for building materials, a film for outdoor advertisement, and the like, which is highly industrially applicable.
10 제2 층
12 제1 층10 Second Floor
12 First Floor
Claims (8)
상기 제1 층은, 상기 제2 층의 적어도 한쪽 면과 접하고 있고,
상기 제1 층의 백색 안료 밀도는, 1.0×10-4~1.0×10-3g/cm2이며,
상기 제2 층의 두께가 100~300μm이고,
상기 적층 필름 전체의 백색 안료 농도가, 0질량%보다 크고 2질량% 미만이며,
상기 적층 필름 전체의 말단 카복실기 농도가 6~30당량/톤인, 적층 필름.1. A laminated film having at least a first layer containing a polyester and a white pigment, and a second layer containing a polyester,
Wherein the first layer is in contact with at least one surface of the second layer,
The white pigment density of the first layer is 1.0 × 10 -4 to 1.0 × 10 -3 g / cm 2 ,
The thickness of the second layer is 100 to 300 mu m,
The white pigment concentration of the whole laminated film is more than 0 mass% and less than 2 mass%
Wherein a terminal carboxyl group concentration of the whole laminated film is 6 to 30 equivalents / ton.
상기 제1 층의 백색 안료 농도가 5~20질량%인, 적층 필름.The method according to claim 1,
And the white pigment concentration of the first layer is 5 to 20 mass%.
상기 제1 층의 두께가 5~50μm인, 적층 필름.The method according to claim 1 or 2,
Wherein the thickness of the first layer is 5 to 50 占 퐉.
상기 제2 층의 백색 안료 농도가 0~1.5질량%인, 적층 필름.The method according to any one of claims 1 to 3,
And the white pigment concentration of the second layer is 0 to 1.5% by mass.
상기 제2 층은, 상기 적층 필름의 폭 방향 단부를 트리밍 및 파쇄한 리사이클 칩을 원료로서 60질량% 이하 포함하고, 상기 제1 층은, 상기 리사이클 칩을 실질적으로 포함하지 않는, 적층 필름.The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the second layer includes recycled chips obtained by trimming and crushing the end portions in the width direction of the laminated film in an amount of 60 mass% or less as a raw material, and the first layer does not substantially contain the recycled chips.
태양 전지 모듈용인, 적층 필름.The method according to any one of claims 1 to 5,
Laminated film for solar cell module.
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