JP6199198B2 - Laminated film, back sheet for solar cell module, and solar cell module - Google Patents
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Description
本発明は、積層フィルム、太陽電池モジュール用バックシート、および太陽電池モジュールに関する。 The present invention relates to a laminated film, a back sheet for a solar cell module, and a solar cell module.
ポリエステルフィルムは、安価で優れた特性を有することから、多様な分野で利用されている。ポリエステルフィルムに求められる性能は多様である。例えば、ポリエステルフィルムを太陽電池用保護フィルム等の屋外にて長期間に使用されるものに用いる場合、長期間にわたり強度を維持するために耐加水分解性が高いこと、および意匠性の観点から可視光隠蔽性が高いことが要求される。 Polyester films are used in various fields because they are inexpensive and have excellent characteristics. The performance required for polyester films is diverse. For example, when a polyester film is used for a long-term outdoor use such as a protective film for a solar cell, it is visible from the viewpoint of high hydrolysis resistance and designability in order to maintain strength over a long period of time. It is required that the light concealment is high.
このため、例えば、特許文献1では、酸化チタン粒子を10〜30重量%含む表層と、酸化チタン粒子を0.1〜4重量%含む基材層からなり、フィルム全体における酸化チタン粒子含有率が3〜8重量%である、積層ポリエステルフィルムが記載されている。また、特許文献2では、無機微粒子を含有する無機微粒子集中含有層が少なくとも一方の最外層に配置された多層構造を有し、ポリエステルフィルム全体における無機微粒子の含有量が2〜10質量%であるポリエステルフィルムが記載されている。 For this reason, for example, Patent Document 1 includes a surface layer containing 10 to 30% by weight of titanium oxide particles and a base material layer containing 0.1 to 4% by weight of titanium oxide particles. A laminated polyester film is described which is 3-8% by weight. Moreover, in patent document 2, it has the multilayer structure by which the inorganic fine particle concentration containing layer containing an inorganic fine particle was arrange | positioned in at least one outermost layer, and content of the inorganic fine particle in the whole polyester film is 2-10 mass%. A polyester film is described.
ポリエステルフィルムの可視光隠蔽性は、ポリエステルフィルムに白色顔料を添加することにより向上させることができる。しかし、ポリエステルフィルムの製造時のポリエステルに白色顔料を練込む工程において、白色顔料に含まれる水分によりポリエステルの加水分解が生じる場合があり、また白色顔料粒子のせん断により生じる発熱によりポリエステルの熱分解が生じる場合がある。このため、可視光隠蔽性の向上を目的として白色顔料濃度を高くするほどポリエステルの分子量は低下し、耐加水分解性が低下するという問題がある。このような理由から、耐加水分解性および可視光隠蔽性の両方の性質を備えたポリエステルフィルムを製造することは困難である。 The visible light hiding property of the polyester film can be improved by adding a white pigment to the polyester film. However, in the process of kneading the white pigment into the polyester during the production of the polyester film, the polyester may be hydrolyzed due to moisture contained in the white pigment, and the heat generated by shearing of the white pigment particles may cause thermal degradation of the polyester. May occur. For this reason, there is a problem that the molecular weight of the polyester decreases and the hydrolysis resistance decreases as the white pigment concentration is increased for the purpose of improving the visible light hiding property. For these reasons, it is difficult to produce a polyester film having both hydrolysis resistance and visible light hiding properties.
特許文献1のポリエステルフィルムは、表層により可視光隠蔽性を高め、基材層により耐加水分解性を高めることにより、耐加水分解性と可視光隠蔽性の両立を図っている。しかし、フィルム全体の酸化チタン濃度が3〜8重量%と高いため、可視光隠蔽性には優れるものの、耐加水分解性は十分とは言えない。特許文献2のポリエステルフィルムは、フィルム全体の無機微粒子の含有量を2〜10質量%とすることで、光反射率と耐加水分解性の両立を図っている。しかし、フィルム全体の無機微粒子の含有量が2〜10質量%と高いため、可視光隠蔽性には優れるものの、耐加水分解性は十分とは言えない。 The polyester film of Patent Document 1 achieves both hydrolysis resistance and visible light hiding properties by increasing the visible light hiding property by the surface layer and enhancing the hydrolysis resistance by the base material layer. However, since the titanium oxide concentration of the entire film is as high as 3 to 8% by weight, the visible light hiding property is excellent, but the hydrolysis resistance is not sufficient. The polyester film of patent document 2 is aiming at coexistence of light reflectivity and hydrolysis resistance by making content of the inorganic fine particles of the whole film into 2-10 mass%. However, since the content of the inorganic fine particles in the entire film is as high as 2 to 10% by mass, the visible light hiding property is excellent, but the hydrolysis resistance is not sufficient.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、耐加水分解性と可視光隠蔽性の両方の性質を有する積層フィルムを提供することを解決すべき課題とする。さらに本発明は、上記の積層フィルムを含む、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュールを提供することを解決すべき課題とする。 This invention is made | formed in order to solve said subject, and makes it the subject which should be solved to provide the laminated | multilayer film which has the property of both hydrolysis resistance and visible-light hiding property. Furthermore, this invention makes it the problem which should be solved to provide the solar cell module backsheet and solar cell module containing said laminated | multilayer film.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリエステルおよび白色顔料を含有する第1の層と、ポリエステルを含有する第2の層とを少なくとも有し、第1の層は第2の層の少なくとも一方の面と接している積層フィルムにおいて、第1の層の白色顔料密度、第2の層の厚み、積層フィルム全体の白色顔料濃度、並びに積層フィルム全体の末端カルボキシル基濃度がそれぞれ所定の条件を満たすことによって、優れた耐加水分解性および優れた可視光隠蔽性を両立できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have at least a first layer containing polyester and a white pigment, and a second layer containing polyester, and the first layer In the laminated film in contact with at least one surface of the second layer, the white pigment density of the first layer, the thickness of the second layer, the white pigment concentration of the whole laminated film, and the terminal carboxyl group of the whole laminated film It has been found that excellent hydrolysis resistance and excellent visible light hiding property can be achieved by satisfying predetermined conditions for the respective concentrations. The present invention has been completed based on these findings.
Specifically, the present invention has the following configuration.
<1> ポリエステルおよび白色顔料を含有する第1の層と、ポリエステルを含有する第2の層とを少なくとも有する積層フィルムであって、
第1の層は、第2の層の少なくとも一方の面と接しており、
第1の層の白色顔料密度は、1.0×10−4〜1.0×10−3g/cm2であり、
第2の層の厚みが100〜300μmであり、
積層フィルム全体の白色顔料濃度が、0質量%より大きく2質量%未満であり、
積層フィルム全体の末端カルボキシル基濃度が6〜30当量/トンである、積層フィルム。
<2> 第1の層の白色顔料濃度が、5〜20質量%である、<1> に記載の積層フィルム。
<3> 第1の層の厚みが、5〜50μmである、<1> または<2>に記載のフィルム。
<4> 第2の層の白色顔料濃度が、0〜1.5質量%である、<1> 〜<3> 3のいずれかに記載の積層フィルム。
<5> 第2の層は、積層フィルムの幅方向端部をトリミング及び破砕したリサイクルチップを原料として60質量%以下含み、第1の層は、リサイクルチップを実質的に含まない、<1> 〜<4> のいずれかに記載の積層フィルム。
<6> 太陽電池モジュール用である、<1> 〜<5> のいずれかに記載の積層フィルム。
<7> <1> 〜<6> のいずれかに記載の積層フィルムを含む、太陽電池モジュール用バックシート。
<8> <7> に記載の太陽電池モジュール用バックシートを含む、太陽電池モジュール。
<1> A laminated film having at least a first layer containing a polyester and a white pigment and a second layer containing a polyester,
The first layer is in contact with at least one surface of the second layer;
The white pigment density of the first layer is 1.0 × 10 −4 to 1.0 × 10 −3 g / cm 2 ,
The thickness of the second layer is 100-300 μm,
The white pigment concentration of the entire laminated film is greater than 0% by mass and less than 2% by mass,
The laminated film whose terminal carboxyl group density | concentration of the whole laminated film is 6-30 equivalent / ton.
<2> The laminated film according to <1>, wherein the white pigment concentration of the first layer is 5 to 20% by mass.
<3> The film according to <1> or <2>, wherein the first layer has a thickness of 5 to 50 μm.
<4> The laminated film according to any one of <1> to <3> 3, wherein the white pigment concentration of the second layer is 0 to 1.5% by mass.
<5> The second layer contains 60% by mass or less of recycled chips obtained by trimming and crushing the widthwise end of the laminated film as a raw material, and the first layer substantially does not contain recycled chips, <1> The laminated film according to any one of to <4>.
<6> The laminated film according to any one of <1> to <5>, which is for a solar cell module.
<7><1>-<6> The solar cell module backsheet containing the laminated | multilayer film in any one of.
<8> A solar cell module including the back sheet for a solar cell module according to <7>.
本発明によれば、耐加水分解性と可視光隠蔽性の両方の性質を有する積層フィルムが提供される。さらに本発明によれば、耐加水分解性と可視光隠蔽性の両方の性質を有する太陽電池モジュール用バックシートが提供される。さらに本発明によれば、本発明の積層フィルム又は太陽電池モジュール用バックシートを含む太陽電池モジュールが提供される。 According to the present invention, a laminated film having both hydrolysis resistance and visible light hiding properties is provided. Furthermore, according to this invention, the solar cell module backsheet which has the property of both hydrolysis resistance and visible-light concealment property is provided. Furthermore, according to this invention, the solar cell module containing the laminated film or solar cell module backsheet of this invention is provided.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on representative embodiments and specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
<積層フィルム>
本発明の積層フィルムは、ポリエステルおよび白色顔料を含有する第1の層と、ポリエステルを含有する第2の層とを少なくとも有する積層フィルムであって、前記第1の層は、前記第2の層の少なくとも一方の面と接しており、前記第1の層の白色顔料密度は、1.0×10−4〜1.0×10−3g/cm2であり、前記第2の層の厚みが100〜300μmであり、前記積層フィルム全体の白色顔料濃度が、0質量%より大きく2質量%未満であり、前記積層フィルム全体の末端カルボキシル基濃度が6〜30当量/トンであることを特徴とする。
<Laminated film>
The laminated film of the present invention is a laminated film having at least a first layer containing polyester and a white pigment, and a second layer containing polyester, wherein the first layer is the second layer. The white pigment density of the first layer is 1.0 × 10 −4 to 1.0 × 10 −3 g / cm 2 , and the thickness of the second layer is in contact with at least one surface of Is 100 to 300 μm, the white pigment concentration of the whole laminated film is more than 0% by mass and less than 2% by mass, and the terminal carboxyl group concentration of the whole laminated film is 6 to 30 equivalent / ton. And
このような構成とすることで、耐加水分解性と可視光隠蔽性の両方の性質を達成することができる。耐加水分解性と可視光隠蔽性の両方の性質を有するようになるメカニズムについては、次のように推定される。すなわち、白色顔料濃度が低い層を第2の層とすることにより第2の層に高い耐加水分解性を付与し、白色顔料濃度が高い層を第1の層とすることにより第1の層に高い可視光隠蔽性を付与し、第一の層と第二の層を積層した層構成とすることにより、耐加水分解性と可視光隠蔽性の両立が実現できると推定される。詳細には、第1の層の白色顔料密度を1.0×10−4〜1.0×10−3g/cm2、とすることにより良好な可視光隠蔽性を達成し、第2の層の厚みが100〜300μmとし、積層フィルム全体の白色顔料濃度を2質量%未満とし、かつ積層フィルム全体の末端カルボキシル基濃度が6〜30当量/トンにすることにより良好な耐加水分解性を達成しているものと推定される。 By setting it as such a structure, the property of both hydrolysis resistance and visible-light hiding property can be achieved. About the mechanism which comes to have the property of both hydrolysis resistance and visible light hiding property, it estimates as follows. That is, a layer having a low white pigment concentration is used as the second layer to impart high hydrolysis resistance to the second layer, and a layer having a high white pigment concentration is used as the first layer. It is presumed that both the hydrolysis resistance and the visible light hiding property can be realized by giving a high visible light hiding property to a layer structure in which the first layer and the second layer are laminated. Specifically, by setting the white pigment density of the first layer to 1.0 × 10 −4 to 1.0 × 10 −3 g / cm 2 , a good visible light hiding property is achieved, and the second layer The layer has a thickness of 100 to 300 μm, the white pigment concentration of the entire laminated film is less than 2% by mass, and the terminal carboxyl group concentration of the entire laminated film is 6 to 30 equivalents / ton. Presumed to be achieved.
本発明の積層フィルムは、ポリエステルおよび白色顔料を含有する第1の層と、ポリエステルを含有する第2の層とを少なくとも有し、第1の層は、第2の層の少なくとも一方の面と接している。 The laminated film of the present invention has at least a first layer containing polyester and a white pigment and a second layer containing polyester, and the first layer has at least one surface of the second layer. It touches.
本発明の積層フィルムの一例を図1に示す。図1に示す積層フィルムは、第1の層12および第2の層10からなる2層構成の積層フィルムであり、第1の層は、第2の層の一方の面と接している。また、本発明の積層フィルムは、図1に一例を示したような2層構成の積層フィルムに限定されず、図2に一例を示したように、第1の層12、第2の層10および第1の層12の順で積層する3層構造の積層フィルムでもよい。さらに、本発明の積層フィルムは、第1の層、第2の層、及びその他の層がこの順に積層された積層フィルムでもよい。
太陽電池バックシート等異素材と貼り合わせて使用される用途で積層フィルムを用いる場合、貼り合わせ面の白色顔料濃度が大きいと、接着性が悪く剥離しやすいことから、第1の層と第2の層からなる2層構造であることが好ましい。
An example of the laminated film of the present invention is shown in FIG. The laminated film shown in FIG. 1 is a laminated film having a two-layer structure including a
When a laminated film is used in an application used by being bonded to a different material such as a solar battery back sheet, the adhesive layer is poor and easily peels off when the white pigment concentration on the bonded surface is large. A two-layer structure consisting of these layers is preferred.
以下、本発明の積層フィルムの各層について説明する。
<第1の層>
第1の層は、ポリエステルおよび白色顔料を含有し、白色顔料密度は、1.0×10−4〜1.0×10−3g/cm2である。また、第1の層は、第2の層の少なくとも一方の面と接している。
Hereinafter, each layer of the laminated film of the present invention will be described.
<First layer>
The first layer contains polyester and a white pigment, and the white pigment density is 1.0 × 10 −4 to 1.0 × 10 −3 g / cm 2 . The first layer is in contact with at least one surface of the second layer.
第1の層の白色顔料密度は、1.0×10−4〜1.0×10−3g/cm2であり、1.0×10−4〜7.0×10−4g/cm2が好ましく、1.5×10−4〜6.0×10−4g/cm2がより好ましい。第1の層の白色顔料密度が1.0×10−4g/cm2以上とすることで可視光隠蔽性を向上させることができ、1.0×10−3g/cm2以下とすることで、耐加水分解性を向上させることができる。 The white pigment density of the first layer is 1.0 × 10 −4 to 1.0 × 10 −3 g / cm 2 , and 1.0 × 10 −4 to 7.0 × 10 −4 g / cm 2. 2 is preferable, and 1.5 × 10 −4 to 6.0 × 10 −4 g / cm 2 is more preferable. Visible light concealability can be improved by setting the white pigment density of the first layer to 1.0 × 10 −4 g / cm 2 or more, and 1.0 × 10 −3 g / cm 2 or less. Thereby, hydrolysis resistance can be improved.
第1の層の白色顔料密度は、第1の層の厚みと、第1の層に含まれる白色顔料濃度とから決まるパラメータであり、具体的には、以下の式により算出することができる。
D=t×ρ×C×10−6
ここで、
白色顔料密度:D g/cm2
白色顔料濃度:C 質量%
第1の層の厚み:t μm
第1の層の密度:ρ g/cm3
である。
The white pigment density of the first layer is a parameter determined by the thickness of the first layer and the concentration of the white pigment contained in the first layer, and can be specifically calculated by the following equation.
D = t × ρ × C × 10 −6
here,
White pigment density: D g / cm 2
White pigment concentration: C mass%
The thickness of the first layer: t μm
Density of the first layer: ρ g / cm 3
It is.
第1の層に含まれる白色顔料濃度は5〜20質量%が好ましく、5〜15質量%がより好ましく、6〜12質量%がさらに好ましい。5質量%以上とすることで十分な可視光隠蔽性を得ることができ、20質量%以下とすることで耐加水分解性を向上させることができる。
第1の層の白色顔料濃度は、第1の層全体の質量中に占める白色顔料の質量の割合 を、百分率で表したパラメータであり、具体的には、以下の方法により測定することができる。すなわち、坩堝に積層フィルムの内、第1の層を測定試料として3gとり、電気オーブン内において900℃で120分間加熱を行う。その後電気オーブン内が冷えてから坩堝を取り出し、坩堝の中に残った灰分の質量を測定する。この灰分がすなわち白色顔料分であり、灰分の質量を測定試料の質量で除し、100を乗じた値を白色顔料濃度とする。
The concentration of the white pigment contained in the first layer is preferably 5 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, and further preferably 6 to 12% by mass. When the content is 5% by mass or more, sufficient visible light hiding property can be obtained, and when the content is 20% by mass or less, hydrolysis resistance can be improved.
The concentration of the white pigment in the first layer is a parameter representing the percentage of the mass of the white pigment in the mass of the entire first layer, and can be specifically measured by the following method. . That is, 3 g of the laminated film as a measurement sample was taken in a crucible and heated in an electric oven at 900 ° C. for 120 minutes. Then, after the electric oven has cooled, the crucible is taken out and the mass of ash remaining in the crucible is measured. This ash content is the white pigment content, the mass of the ash content is divided by the mass of the measurement sample, and a value multiplied by 100 is taken as the white pigment concentration.
第1の層の厚みは、特には限定されず、例えば1〜100μであり、5〜50μmが好ましく、10〜50μmがより好ましく、30〜50μmがさらに好ましい。第1の層の厚みは5μm以上であると可視光隠蔽性を向上させることができ、50μm以下であると耐加水分解性を向上させることができる。 The thickness of the first layer is not particularly limited, and is, for example, 1 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 50 μm, and further preferably 30 to 50 μm. When the thickness of the first layer is 5 μm or more, the visible light hiding property can be improved, and when it is 50 μm or less, the hydrolysis resistance can be improved.
<第2の層>
第2の層は、ポリエステルを含有する。第2の層の厚みは、100〜300μmであり、200〜300μmがより好ましく、200〜250μmがさらに好ましい。厚みが100μm以上とすることで十分な耐加水分解性が得られ、300μm以下とすることで生産性がよくなり、経済的となる。
<Second layer>
The second layer contains polyester. The thickness of the second layer is 100 to 300 μm, more preferably 200 to 300 μm, and further preferably 200 to 250 μm. When the thickness is 100 μm or more, sufficient hydrolysis resistance is obtained, and when the thickness is 300 μm or less, productivity is improved and economical.
第2の層に含有するポリエステルは、第1の層に含有するポリエステルと第2の層に含有するポリエステルは同一であってもよく、異なっていてもよい。 Regarding the polyester contained in the second layer, the polyester contained in the first layer and the polyester contained in the second layer may be the same or different.
第2の層は、白色顔料を含有していてもよいし、含有しなくてもよい。第2の層に白色顔料を含める場合、第1の層に含有する白色顔料と第2の層に含有する白色顔料は同一であってもよく、異なっていてもよい。
第2の層に白色顔料が含有する場合、白色顔料濃度は、0〜1.5質量%であることが好ましく、0〜1質量%がより好ましく、実質的に含まないことがさらに好ましい。実質的に含まないとは、本発明の効果に影響を与えない範囲で含まないことをいい、例えば0.1質量%以下を表す。
The second layer may or may not contain a white pigment. When a white pigment is included in the second layer, the white pigment contained in the first layer and the white pigment contained in the second layer may be the same or different.
When the white pigment is contained in the second layer, the white pigment concentration is preferably 0 to 1.5% by mass, more preferably 0 to 1% by mass, and still more preferably substantially not contained. “Substantially not contained” means that it is not contained within a range that does not affect the effect of the present invention, and represents 0.1% by mass or less, for example.
<ポリエステル>
第1の層及び第2の層に用いられるポリエステルは特に制限されず、例えば、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが挙げられる。
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレン−2,6−ナフタレートなどを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−2,6−ナフタレートがより好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
<Polyester>
The polyester used in the first layer and the second layer is not particularly limited. For example, a linear saturated polyester synthesized from an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof is used. Can be mentioned.
Specific examples of the polyester include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate (PBT), poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), polyethylene-2,6-naphthalate and the like. . Of these, polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate is more preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable in terms of the balance between mechanical properties and cost.
前記ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、前記ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。 The polyester may be a homopolymer or a copolymer. Further, the polyester may be blended with a small amount of another type of resin such as polyimide.
ポリエステルを重合する際には、カルボキシ基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Sb系、Ge系、Ti系の化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも特にTi系化合物が好ましい。Ti系化合物を用いる場合、Ti系化合物を1ppm以上30ppm以下、より好ましくは3ppm以上15ppm以下の範囲で触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ti系化合物の割合が前記範囲内であると、末端カルボキシル基含量を後述の範囲に調整することが可能であり、ポリマーの耐加水分解性を低く保つことができる。 When the polyester is polymerized, from the viewpoint of keeping the carboxy group content below a predetermined range, Sb-based, Ge-based, and Ti-based compounds are preferably used as catalysts, and among these, Ti-based compounds are particularly preferable. In the case of using a Ti-based compound, an embodiment in which polymerization is performed by using the Ti-based compound as a catalyst in a range of 1 ppm to 30 ppm, more preferably 3 ppm to 15 ppm is preferable. When the proportion of the Ti-based compound is within the above range, the terminal carboxyl group content can be adjusted to the range described later, and the hydrolysis resistance of the polymer can be kept low.
Ti系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平8−301198号公報、特許第2543624号、特許第3335683号、特許第3717380号、特許第3897756号、特許第3962226号、特許第3979866号、特許第3996871号、特許第4000867号、特許第4053837号、特許第4127119号、特許第4134710号、特許第4159154号、特許第4269704号、特許第4313538号等に記載の方法を適用できる。 For the synthesis of polyester using a Ti-based compound, for example, Japanese Patent Publication No. 8-301198, Japanese Patent No. 2543624, Japanese Patent No. 3335683, Japanese Patent No. 3717380, Japanese Patent No. 397756, Japanese Patent No. 39622626, Japanese Patent No. 39786666 No. 3, Patent No. 3,996,871, Patent No. 4000086, Patent No. 4053837, Patent No. 4,127,119, Patent No. 4,134,710, Patent No. 4,159,154, Patent No. 4,269,704, Patent No. 4,313,538 and the like can be applied.
第1の層及び第2の層における各ポリエステルのカルボキシル基含量は、好ましくは35当量/トン以下であり、より好ましくは20当量/トン以下であり、特に好ましくは17当量/トン以下である。
ポリエステルのカルボキシル基含量が35当量/トン以下であると、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。カルボキシル基含量の下限は、接着性を保持する点で、2当量/トンが好ましい。なお、本明細書において、「当量/トン」とは1トン(1000kg)当たりのモル当量を表す。
The carboxyl group content of each polyester in the first layer and the second layer is preferably 35 equivalents / ton or less, more preferably 20 equivalents / ton or less, and particularly preferably 17 equivalents / ton or less.
When the carboxyl group content of the polyester is 35 equivalents / ton or less, hydrolysis resistance can be maintained, and a decrease in strength when subjected to wet heat aging can be suppressed to be small. The lower limit of the carboxyl group content is preferably 2 equivalents / ton in terms of maintaining adhesiveness. In this specification, “equivalent / ton” represents a molar equivalent per ton (1000 kg).
カルボキシル基含量(AV)は、以下の方法により測定される値である。すなわち、
ポリエステル0.1gをベンジルアルコール5mlに溶解後、クロロホルムを5ml加えた混合溶液にフェノールレッド指示薬を滴下し、これを基準液(0.01N KOH−ベンジルアルコール混合溶液)で滴定する。この滴下量から末端カルボキシル基の濃度[当量/トン]を算出する。
The carboxyl group content (AV) is a value measured by the following method. That is,
After 0.1 g of polyester is dissolved in 5 ml of benzyl alcohol, phenol red indicator is added dropwise to a mixed solution containing 5 ml of chloroform, and this is titrated with a standard solution (0.01 N KOH-benzyl alcohol mixed solution). The concentration [equivalent / ton] of the terminal carboxyl group is calculated from this dripping amount.
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、重合触媒種、製膜条件(製膜温度や時間)により調整することが可能である。 The carboxyl group content in the polyester can be adjusted by the polymerization catalyst species and the film forming conditions (film forming temperature and time).
第1の層又は第2の層を構成するポリエステルは、重合後に固相重合されていることが好ましい。これにより、好ましいカルボキシル基含量を達成することができる。固相重合は、連続法(タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法)でもよいし、バッチ法(容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法)でもよい。具体的には、固相重合には、特許第2621563号、特許第3121876号、特許第3136774号、特許第3603585号、特許第3616522号、特許第3617340号、特許第3680523号、特許第3717392号、特許第4167159号等に記載の方法を適用することができる。 The polyester constituting the first layer or the second layer is preferably solid-phase polymerized after polymerization. Thereby, a preferable carboxyl group content can be achieved. Solid-phase polymerization may be a continuous method (a method in which a tower is filled with a resin, which is slowly heated for a predetermined time and then sent out), or a batch method (a resin is charged into a container). , A method of heating for a predetermined time). Specifically, for solid phase polymerization, Japanese Patent No. 2621563, Japanese Patent No. 3121876, Japanese Patent No. 3136774, Japanese Patent No. 3603585, Japanese Patent No. 3616522, Japanese Patent No. 3617340, Japanese Patent No. 3680523, Japanese Patent No. 3717392 are disclosed. The method described in Japanese Patent No. 4167159 can be applied.
固相重合の温度は、170℃以上240℃以下が好ましく、より好ましくは180℃以上230℃以下であり、さらに好ましくは190℃以上220℃以下である。また、固相重合時間は、5時間以上100時間以下が好ましく、より好ましくは10時間以上75時間以下であり、さらに好ましくは15時間以上50時間以下である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。 The temperature of the solid phase polymerization is preferably 170 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, and further preferably 190 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. The solid phase polymerization time is preferably 5 hours to 100 hours, more preferably 10 hours to 75 hours, and still more preferably 15 hours to 50 hours. The solid phase polymerization is preferably performed in a vacuum or in a nitrogen atmosphere.
第1の層又は第2の層は、例えば、上記のポリエステルをフィルム状に溶融押出を行なった後、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをTg〜(Tg+60)℃で長手方向に1回もしくは2回以上合計の倍率が3倍〜6倍になるよう延伸し、その後Tg〜(Tg+60)℃で幅方向に倍率が3〜5倍になるように延伸した2軸延伸フィルムであることが好ましい。
さらに、必要に応じて180〜230℃で1〜60秒間の熱処理を行なったものでもよい。
The first layer or the second layer is obtained by, for example, melt-extruding the polyester into a film and then cooling and solidifying it with a casting drum to form an unstretched film. The unstretched film is Tg to (Tg + 60) ° C. The biaxially stretched so that the total magnification becomes 3 to 6 times in the longitudinal direction once or twice, and then stretched so that the magnification becomes 3 to 5 times in the width direction at Tg to (Tg + 60) ° C. A stretched film is preferred.
Furthermore, what was heat-processed for 1 to 60 second at 180-230 degreeC as needed may be used.
第1の層は、必要に応じて、少なくとも第2の層が設けられている側の面の反対側の面に対し、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理のような表面処理を行ってもよい。コロナ放電処理は、通常誘導体を被膜した金属ロール(誘電体ロール)と絶縁された電極間に高周波、高電圧を印加して、電極間の空気の絶縁破壊を生じさせることにより、電極間の空気をイオン化させて、電極間にコロナ放電を発生させる。そして、このコロナ放電の間を、ポリマー基材を通過させることにより行う。
好ましい処理条件は、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス1〜3mm、周波数1〜100kHz、印加エネルギー0.2〜5kV・A・分/m2程度が好ましい。
The first layer may be subjected to a surface treatment such as corona treatment, flame treatment, glow discharge treatment on at least the surface opposite to the surface on which the second layer is provided, if necessary. Good. Corona discharge treatment is usually performed by applying high frequency and high voltage between a metal roll (dielectric roll) coated with a derivative and an insulated electrode to cause dielectric breakdown of the air between the electrodes. Is ionized to generate a corona discharge between the electrodes. And it performs by passing a polymer base material between this corona discharge.
Preferable treatment conditions include an electrode-dielectric roll gap clearance of 1 to 3 mm, a frequency of 1 to 100 kHz, and an applied energy of about 0.2 to 5 kV · A · min / m 2 .
グロー放電処理は、真空プラズマ処理又は低圧プラズマ処理とも呼ばれる方法で、低圧雰囲気の気体(プラズマガス)中での放電によりプラズマを発生させ、基材表面を処理する方法である。本発明の処理で用いる低圧プラズマはプラズマガスの圧力が低い条件で生成する非平衡プラズマである。本発明の処理は、この低圧プラズマ雰囲気内に被処理フィルム(ポリマー基材)を置くことにより行われる。 The glow discharge treatment is a method called vacuum plasma treatment or low-pressure plasma treatment, and is a method in which plasma is generated by discharge in a gas (plasma gas) in a low-pressure atmosphere to treat the substrate surface. The low-pressure plasma used in the process of the present invention is a non-equilibrium plasma generated under conditions where the plasma gas pressure is low. The treatment of the present invention is performed by placing a film to be treated (polymer substrate) in this low-pressure plasma atmosphere.
グロー放電処理において、プラズマを発生させる方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の方法を利用することができる。放電に用いる電源は直流でも交流でもよい。交流を用いる場合は30Hz〜20MHz程度の範囲が好ましい。交流を用いる場合には50又は60Hzの商用の周波数を用いてもよいし、10〜50kHz程度の高周波を用いてもよい。また、13.56MHzの高周波を用いる方法も好ましい。 In the glow discharge treatment, methods such as direct current glow discharge, high frequency discharge, and microwave discharge can be used as a method for generating plasma. The power source used for discharging may be direct current or alternating current. When alternating current is used, a range of about 30 Hz to 20 MHz is preferable. When alternating current is used, a commercial frequency of 50 or 60 Hz may be used, or a high frequency of about 10 to 50 kHz may be used. A method using a high frequency of 13.56 MHz is also preferable.
グロー放電処理で用いるプラズマガスとして、酸素ガス、窒素ガス、水蒸気ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができ、特に、酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスが好ましい。具体的には、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用することが望ましい。酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを用いる場合、両者の比率としては、分圧比で酸素ガス:アルゴンガス=100:0〜30:70位、より好ましくは、90:10〜70:30位が好ましい。また、特に気体を処理容器に導入せず、リークにより処理容器に入る大気や被処理物から出る水蒸気などの気体をプラズマガスとして用いる方法も好ましい。 As the plasma gas used in the glow discharge treatment, an inorganic gas such as oxygen gas, nitrogen gas, water vapor gas, argon gas, and helium gas can be used. In particular, oxygen gas or a mixed gas of oxygen gas and argon gas can be used. Is preferred. Specifically, it is desirable to use a mixed gas of oxygen gas and argon gas. When a mixed gas of oxygen gas and argon gas is used, the ratio between the two is oxygen gas: argon gas = 100: 0 to 30:70, more preferably 90:10 to 70:30, as a partial pressure ratio. preferable. In addition, a method in which a gas such as water entering the processing container due to a leak or water vapor coming out of the object to be processed is used as the plasma gas without introducing a gas into the processing container.
プラズマガスの圧力としては、非平衡プラズマ条件が達成される低圧が必要である。具体的なプラズマガスの圧力としては、0.005〜10Torr(0.666〜1333Pa)、より好ましくは0.008〜3Torr(1.067〜400Pa)程度の範囲が好ましい。プラズマガスの圧力が0.666Pa以上であれば接着性改良効果が充分となり、1333Pa以下であれば電流が増大して放電が不安定になることが抑制される。 As the pressure of the plasma gas, a low pressure at which non-equilibrium plasma conditions are achieved is necessary. The specific pressure of the plasma gas is preferably in the range of about 0.005 to 10 Torr (0.666 to 1333 Pa), more preferably about 0.008 to 3 Torr (1.067 to 400 Pa). If the pressure of the plasma gas is 0.666 Pa or more, the effect of improving the adhesiveness is sufficient, and if it is 1333 Pa or less, the current is increased and the discharge is suppressed from becoming unstable.
プラズマ出力としては、処理容器の形状や大きさ、電極の形状などにより一概には言えないが、100〜2500W程度、より好ましくは、500〜1500W程度が好ましい。
グロー放電処理の処理時間は、好ましくは0.05〜100秒、より好ましくは0.5〜30秒程度である。処理時間が0.05秒以上であれば接着性改良効果が充分得られ、100秒以下であれば被処理フィルムの変形や着色等を防ぐことができる。
The plasma output cannot be generally specified depending on the shape and size of the processing vessel, the shape of the electrode, and the like, but is preferably about 100 to 2500 W, more preferably about 500 to 1500 W.
The treatment time of the glow discharge treatment is preferably 0.05 to 100 seconds, more preferably about 0.5 to 30 seconds. If the treatment time is 0.05 seconds or longer, the effect of improving adhesiveness is sufficiently obtained, and if it is 100 seconds or less, deformation or coloring of the film to be treated can be prevented.
グロー放電処理の放電処理強度はプラズマ出力と処理時間によるが、0.01〜10kV・A・分/m2の範囲が好ましく、0.1〜7kV・A・分/m2がより好ましい。
放電処理強度を0.01kV・A・分/m2以上とすることで充分な接着性改良効果が得られ、10kV・A・分/m2以下とすることで被処理フィルムの変形や着色といった問題を避けることができる。
Discharge treatment intensity of the glow discharge treatment depends on the plasma power and treatment time, preferably in the range of 0.01~10kV · A · min / m 2, 0.1~7kV · A · min / m 2 is more preferable.
Discharge treatment intensity that is sufficient adhesion improving effect of the 0.01 kV · A · min / m 2 or more is obtained, and such deformation and coloration of the processed film by a 10 kV · A · min / m 2 or less You can avoid problems.
グロー放電処理では、あらかじめ被処理フィルムを加熱しておくことも好ましい。この方法により、加熱を行わなかった場合に比べ、短時間で良好な接着性が得られる。加熱の温度は40℃〜被処理フィルムの軟化温度+20℃の範囲が好ましく、70℃〜被処理フィルムの軟化温度の範囲がより好ましい。加熱温度を40℃以上とすることで充分な接着性の改良効果が得られる。また、加熱温度を被処理フィルムの軟化温度以下とすることで処理中に良好なフィルムの取り扱い性が確保できる。
真空中で被処理フィルムの温度を上げる具体的方法としては、赤外線ヒーターによる加熱、熱ロールに接触させることによる加熱などが挙げられる。
In the glow discharge treatment, it is also preferable to heat the film to be treated in advance. By this method, better adhesiveness can be obtained in a shorter time than when heating is not performed. The heating temperature is preferably in the range of 40 ° C. to the softening temperature of the film to be processed + 20 ° C., more preferably in the range of 70 ° C. to the softening temperature of the film to be processed. By setting the heating temperature to 40 ° C. or higher, a sufficient adhesive improvement effect can be obtained. Moreover, the handleability of a favorable film can be ensured during a process by making heating temperature below into the softening temperature of a to-be-processed film.
Specific methods for raising the temperature of the film to be treated in vacuum include heating with an infrared heater, heating by contacting with a hot roll, and the like.
火炎処理としては、例えばシラン化合物を導入した火炎を用いる火炎処理が挙げられる。 Examples of the flame treatment include flame treatment using a flame introduced with a silane compound.
第2の層のポリエステルについて原料樹脂の形態としては、ペレット、フラフ、それらの混合物などを用いることができ、フラフの質量比率を60%以下にしてペレットと混合したものが好ましい。このようにペレットとフラフを混ぜ合わせたものを用いることで、原料樹脂の溶融の仕方や熱履歴を調整することができる。フラフは、例えば不要となったフィルムを粉砕して小片(いわゆるチップ)や屑片等にした粉砕物であり、すなわち積層フィルムの幅方向端部をトリミング、破砕したリサイクルチップである。フラフ比率を高めることは、リサイクル比率が高く、原料のコストダウンが可能である。一方で、フラフ比率増加は嵩高さを与え、嵩比重を例えばペレットのみの場合よりも低下させることができる。フラフを得るための樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルムが好適であり、原料樹脂中のポリエステル樹脂と同種のポリエステルのフィルムが好ましい。フラフの割合を60質量%以下にすることで、得られるポリエステルフィルムの末端COOH量の変動幅を低く抑えることができる。中でも、同様の理由から、フラフの質量比率は60質量%以下が好ましく、10〜50質量%がより好ましく、30〜50質量%が特に好ましい。 As the form of the raw material resin for the polyester of the second layer, pellets, fluffs, mixtures thereof, and the like can be used, and those in which the fluff mass ratio is 60% or less and mixed with the pellets are preferable. By using a mixture of pellets and fluffs in this way, the melting method and heat history of the raw resin can be adjusted. The fluff is, for example, a pulverized product obtained by pulverizing an unnecessary film into small pieces (so-called chips), scrap pieces, or the like, that is, a recycled chip obtained by trimming and crushing the end portion in the width direction of the laminated film. Increasing the fluff ratio has a high recycling ratio and can reduce the cost of raw materials. On the other hand, an increase in the fluff ratio gives a bulkiness, and the bulk specific gravity can be lowered as compared with, for example, a pellet alone. As the resin film for obtaining the fluff, a polyester film is preferable, and a polyester film of the same type as the polyester resin in the raw resin is preferable. By setting the fluff ratio to 60% by mass or less, the fluctuation range of the terminal COOH amount of the obtained polyester film can be kept low. Among these, for the same reason, the mass ratio of the fluff is preferably 60% by mass or less, more preferably 10 to 50% by mass, and particularly preferably 30 to 50% by mass.
フラフのサイズとしては、嵩変化が与えられる範囲であれば制限はないが、フラフの厚みが20〜5000μmであるものが好ましい。中でも、嵩比重が小さくなり過ぎて充満率が低下しすぎないようにし、溶融不足を回避する観点から、フラフの厚みが100〜1000μmの範囲、更には100〜500μmの範囲がより好ましい。 The fluff size is not limited as long as the bulk change is given, but a fluff thickness of 20 to 5000 μm is preferable. Among them, from the viewpoint of preventing the bulk density from becoming too small and reducing the filling rate too much and avoiding insufficient melting, the thickness of the fluff is preferably in the range of 100 to 1000 μm, more preferably in the range of 100 to 500 μm.
また、製膜されるポリエステルフィルムの末端COOH量をより低減する点で、フラフのサイズのばらつきは小さい方が好ましく、例えばフラフの厚みのばらつきは±100%以内であることが好ましく、より好ましくは±50%以内であり、更には±10%以内である。フラフを用いる場合、厚みなどサイズばらつきを小さく抑えることで、得られるポリエステルフィルムの末端COOH量の変動を低く抑えることができる。 Further, in terms of further reducing the amount of terminal COOH of the polyester film to be formed, it is preferable that the variation in the size of the fluff is smaller, for example, the variation in the thickness of the fluff is preferably within ± 100%, more preferably It is within ± 50%, and further within ± 10%. In the case of using a fluff, variation in the terminal COOH amount of the obtained polyester film can be suppressed low by suppressing size variation such as thickness.
フラフの嵩比重としては、原料樹脂の嵩比重が前記範囲を満たす範囲において、0.3〜0.7の範囲であることが好ましい。原料樹脂の嵩比重とは、粉末を一定容積の容器の中に一定状態で入れる等して、所定形状にした粉末の質量を、そのときの体積で除算して求められる比重(単位体積あたりの質量)をいい、嵩比重が小さいほど嵩張る。 The bulk specific gravity of the fluff is preferably in the range of 0.3 to 0.7 as long as the bulk specific gravity of the raw material resin satisfies the above range. The bulk specific gravity of the raw material resin refers to the specific gravity (per unit volume) obtained by dividing the mass of the powder into a predetermined shape by dividing the powder into a predetermined volume in a constant volume container. Mass), the smaller the bulk specific gravity, the larger the bulk.
なお、第1の層は、リサイクルチップを実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、本発明の効果に影響を与えない範囲で含まないことをいい、例えば0.1質量%以下を表す。 In addition, it is preferable that a 1st layer does not contain a recycling chip substantially. “Substantially not contained” means that it is not contained within a range that does not affect the effect of the present invention, and represents 0.1% by mass or less, for example.
<白色顔料>
第1の層は、白色顔料を含有する。また、第2の層は、白色顔料を含有してもよいし、含有しなくてもよい。第1の層に、白色顔料を含有させることで、光の反射率(白色度)を向上させ、可視光隠蔽性を高めることで、意匠性を付与することができる。また、光の反射率(白色度)を向上させ、太陽電池の発電効率を上げることができる。
<White pigment>
The first layer contains a white pigment. Further, the second layer may or may not contain a white pigment. By including a white pigment in the first layer, the reflectance (whiteness) of light is improved, and the design property can be imparted by improving the visible light hiding property. Moreover, the reflectance (whiteness) of light can be improved and the power generation efficiency of a solar cell can be raised.
白色顔料を構成する粒子(以下、単に「粒子」という)の平均粒径は特に限定されないが0.1〜10μmが好ましく、より好ましくは0.1〜5μm、さらに好ましくは0.15〜1μmの粒子である。粒子の平均粒径が0.1〜10μmであれば、少ない添加量でもフィルムの白色度を50以上とすることができる。 The average particle diameter of the particles constituting the white pigment (hereinafter simply referred to as “particles”) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm, still more preferably 0.15 to 1 μm. Particles. If the average particle diameter of the particles is 0.1 to 10 μm, the whiteness of the film can be 50 or more even with a small addition amount.
なお、粒子の平均粒径は電顕法により求めることができ、具体的には、以下の方法により求めることができる。
粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子の大きさに応じて適宜倍率を変え、写真撮影したものを拡大コピーする。次いで、ランダムに選んだ少なくとも200個以上の粒子について、各粒子の外周をトレースする。画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子の円相当径を測定し、それらの平均値を平均粒径とする。
The average particle diameter of the particles can be obtained by an electron microscope method, and specifically, can be obtained by the following method.
The particles are observed with a scanning electron microscope, the magnification is appropriately changed according to the size of the particles, and the photographed image is enlarged and copied. Next, the circumference of each particle is traced for at least 200 particles selected at random. The equivalent circle diameter of the particles is measured from these trace images with an image analysis apparatus, and the average value of these is taken as the average particle diameter.
粒子は無機粒子または有機粒子いずれでもよく、両者を併用しても良い。これにより光の反射率を向上させ太陽電池の発電効率を上げることができる。好適に使用される無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミ、リン酸カルシウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛(亜鉛華)、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛(鉛白)、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウムおよびフッ化カルシウム等を使用することができるが、特に二酸化チタン、硫酸バリウムが好ましい。なお、酸化チタンはアナターゼ型、ルチル型の何れでもよい。また、粒子表面にアルミナやシリカ等の無機処理を施してもよいし、シリコン系あるいはアルコール系等の有機処理を施してもよい。 The particles may be either inorganic particles or organic particles, or a combination of both. Thereby, the reflectance of light can be improved and the power generation efficiency of a solar cell can be raised. Suitable inorganic particles include, for example, wet and dry silica, colloidal silica, calcium carbonate, aluminum silicate, calcium phosphate, alumina, magnesium carbonate, zinc carbonate, titanium oxide, zinc oxide (zinc white), antimony oxide, oxidation Cerium, zirconium oxide, tin oxide, lanthanum oxide, magnesium oxide, barium carbonate, zinc carbonate, basic lead carbonate (lead white), barium sulfate, calcium sulfate, lead sulfate, zinc sulfide, mica, titanium mica, talc, clay, Kaolin, lithium fluoride, calcium fluoride, and the like can be used, and titanium dioxide and barium sulfate are particularly preferable. The titanium oxide may be either anatase type or rutile type. The particle surface may be subjected to inorganic treatment such as alumina or silica, or may be subjected to organic treatment such as silicon or alcohol.
これらの粒子のなかでも二酸化チタンが好ましく、これにより光照射下でも優れた耐久性を奏することができる。具体的には、63℃、50%Rh、照射強度100mW/cm2で100時間UV照射した場合、破断伸び保持率が好ましくは35%以上、より好ましくは40%以上である。このように光照射によってもポリエステルは光分解や劣化が抑制されるため、屋外で用いられる太陽電池の裏面保護膜としてより好適である。 Among these particles, titanium dioxide is preferable, and thereby excellent durability can be achieved even under light irradiation. Specifically, when UV irradiation is performed at 63 ° C., 50% Rh, irradiation intensity of 100 mW / cm 2 for 100 hours, the elongation at break is preferably 35% or more, more preferably 40% or more. As described above, polyester is more suitable as a back surface protective film for a solar cell used outdoors because the photodegradation and deterioration are suppressed by light irradiation.
二酸化チタンにはルチル型とアナターゼ型が存在するが、ポリエステルにルチル型を主体とする二酸化チタン粒子を添加することが好ましい。アナターゼ型は紫外線の分光反射率が非常に大きいのに対し、ルチル型は紫外線の吸収率が大きい(分光反射率が小さい)という特性を有している。本発明者は、二酸化チタンの結晶形態におけるこうした分光特性の違いに着目し、ルチル型の紫外線吸収性能を利用することで、太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム(太陽電池用バックシート)において、耐光性を向上させることができることを見出した。これにより他の紫外線吸収剤を実質的に添加しなくても光照射下でのフィルム耐久性に優れる。そのため、紫外線吸収剤のブリードアウトによる汚染や密着性の低下が生じにくい。 There are rutile type and anatase type in titanium dioxide, but it is preferable to add titanium dioxide particles mainly composed of rutile type to polyester. The anatase type has a very high spectral reflectance of ultraviolet rays, whereas the rutile type has a characteristic that the absorption rate of ultraviolet rays is large (spectral reflectance is small). The present inventor pays attention to such a difference in spectral characteristics in the crystal form of titanium dioxide, and uses a rutile-type ultraviolet absorption performance, so that the polyester film for protecting the back surface of a solar cell (back sheet for solar cell) has light resistance. It was found that can be improved. Thereby, it is excellent in the film durability under light irradiation, even if it does not add another ultraviolet absorber substantially. For this reason, it is difficult for the ultraviolet absorber to bleed out and to reduce contamination and adhesion.
なお、上記の通り、好ましくは二酸化チタン粒子はルチル型を主体とするものであるが、ここでいう「主体」とは、全二酸化チタン粒子中のルチル型二酸化チタン量が50質量%を超えていることを意味する。
また、全二酸化チタン粒子中のアナターゼ型二酸化チタン量が10質量%以下であることが好ましい。より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは0質量%である。アナターゼ型二酸化チタンの含有量が上記上限値を超えると、全二酸化チタン粒子中に占めるルチル型二酸化チタン量が少なくなるために紫外線吸収性能が不十分となる場合がある他、アナターゼ型二酸化チタンは光触媒作用が強いため、この作用によっても耐光性が低下する傾向にある。ルチル型二酸化チタンとアナターゼ型二酸化チタンとは、X線構造回折や分光吸収特性により区別することができる。
As described above, the titanium dioxide particles are preferably mainly composed of rutile type, but the term “main body” as used herein means that the amount of rutile type titanium dioxide in all titanium dioxide particles exceeds 50% by mass. Means that
Moreover, it is preferable that the amount of anatase type titanium dioxide in all the titanium dioxide particles is 10 mass% or less. More preferably, it is 5 mass% or less, Most preferably, it is 0 mass%. If the content of anatase type titanium dioxide exceeds the above upper limit, the amount of rutile type titanium dioxide in the total titanium dioxide particles may be reduced, resulting in insufficient ultraviolet absorption performance. Since the photocatalytic action is strong, the light resistance tends to be lowered by this action. Rutile titanium dioxide and anatase titanium dioxide can be distinguished by X-ray structure diffraction and spectral absorption characteristics.
ルチル型二酸化チタン粒子は、粒子表面にアルミナやシリカ等の無機処理を施してもよいし、シリコン系あるいはアルコール系等の有機処理を施してもよい。ルチル型二酸化チタンは、ポリエステル組成物に配合する前に、精製プロセスを用いて、粒径調整、粗大粒子除去を行ってもよい。精製プロセスの工業的手段としては、粉砕手段で例えばジェットミル、ボールミルを適用することができ、分級手段としては、例えば乾式もしくは湿式の遠心分離を適用することができる。 The rutile titanium dioxide particles may be subjected to inorganic treatment such as alumina or silica on the particle surface, or may be subjected to organic treatment such as silicon or alcohol. Rutile titanium dioxide may be subjected to particle size adjustment and coarse particle removal using a purification process before blending with the polyester composition. As industrial means of the purification process, for example, a jet mill or a ball mill can be applied as a pulverizing means, and as a classification means, for example, dry or wet centrifugation can be applied.
本発明では白色顔料として有機粒子も使用できる。ポリエステル製膜中の熱に耐えるものが好ましく、例えば架橋型樹脂からなるものが用いられ、具体的にはジビニルベンゼンで架橋したポリスチレン等が用いられる。粒子のサイズや添加量は無機粒子の場合と同様である。
ポリエステルフィルム中への粒子の添加は公知の方法を用いる方法として、従来から公知の各種の方法を用いることができる。その代表的な方法として、下記の方法を挙げることができる。
In the present invention, organic particles can also be used as the white pigment. Those that can withstand the heat in the polyester film are preferable, for example, those made of a cross-linkable resin are used, and specifically, polystyrene cross-linked with divinylbenzene is used. The size and addition amount of particles are the same as in the case of inorganic particles.
Various known methods can be used to add particles to the polyester film as a method using a known method. The following method can be mentioned as the typical method.
(A)ポリエチレンテレフタレート合成時のエステル交換反応もしくはエステル化反応終了前に粒子を添加、または重縮合反応開始前に粒子を添加する方法。
(B)ポリエチレンテレフタレートに粒子を添加し、溶融混練する方法。
(C)上記(A)、(B)の方法において粒子を多量に添加したマスターペレット(またはマスターバッチ(MB)とも云う)を製造し、これらと粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートとを混練して、所定量の粒子を含有させる方法。
(D)上記(C)のマスターペレットをそのまま使用する方法。
(A) A method of adding particles before the end of the ester exchange reaction or esterification reaction during the synthesis of polyethylene terephthalate, or adding particles before the start of the polycondensation reaction.
(B) A method in which particles are added to polyethylene terephthalate and melt kneaded.
(C) Producing master pellets (or master batch (MB)) in which a large amount of particles are added in the methods (A) and (B), kneading these and polyethylene terephthalate containing no particles, A method of containing a predetermined amount of particles.
(D) The method of using the master pellet of said (C) as it is.
この中で事前にポリエステルと粒子を押出機で混合しておくマスターバッチ法(MB法:上記(C))が好ましい。また、事前に乾燥させていないポリエステル樹脂と粒子を押出機に投入し、水分や空気などを脱気しながらMBを作製する方法を採用することもできる。さらに、好ましくは、事前に少しでも乾燥したポリエステル樹脂を用いてMBを作製する方が、ポリエステルの酸価上昇を抑えられる。この場合、脱気しながら押出する方法や、十分乾燥したポリエステル樹脂により脱気をせずに押出する方法などがあげられる。 Of these, the master batch method (MB method: (C) above) in which polyester and particles are mixed in advance by an extruder is preferred. Further, it is possible to adopt a method in which a polyester resin and particles that have not been dried in advance are put into an extruder and MB is produced while moisture and air are deaerated. Furthermore, it is preferable to prepare an MB using a polyester resin that has been slightly dried in advance to suppress an increase in the acid value of the polyester. In this case, a method of extruding while degassing, a method of extruding without deaeration with a sufficiently dried polyester resin, and the like can be mentioned.
例えば、MBを作製する場合は投入するポリエステルはあらかじめ乾燥により水分率を低減させることが好ましい。乾燥条件としては、好ましくは100〜200℃、より好ましくは120〜180℃において、1時間以上、より好ましくは3時間以上、さらに好ましくは6時間以上乾燥する。これにより、ポリエステル樹脂の水分量を好ましくは50ppm以下、より好ましくは30ppm以下になるように十分乾燥する。予備混合を方法は特に限定せず、バッチによる方法でもよいし、単軸もしくは二軸以上の混練押出機によっても良い。脱気しながらMBを作製する場合は、250℃〜300℃、好ましくは270℃〜280℃の温度でポリエステル樹脂を融解し、予備混練機に一つ、好ましくは2以上の脱気口を設け、0.05MPa以上、より好ましくは0.1MPa以上の連続吸引脱気を行い、混合機内の減圧を維持すること等の方法を採用することが好ましい。 For example, when preparing MB, it is preferable to reduce the moisture content of the polyester to be added in advance by drying. Drying conditions are preferably 100 to 200 ° C., more preferably 120 to 180 ° C., for 1 hour or longer, more preferably 3 hours or longer, and even more preferably 6 hours or longer. Thereby, it is sufficiently dried so that the moisture content of the polyester resin is preferably 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less. The premixing method is not particularly limited, and may be a batch method or a single-screw or twin-screw kneading extruder. When producing MB while degassing, melt the polyester resin at a temperature of 250 ° C to 300 ° C, preferably 270 ° C to 280 ° C, and provide one, preferably two or more degassing ports in the pre-kneader. It is preferable to adopt a method such as performing continuous suction deaeration of 0.05 MPa or more, more preferably 0.1 MPa or more, and maintaining the reduced pressure in the mixer.
<その他の材料>
第1の層には、ポリエステルおよび白色顔料以外に、そして第2の層にはポリエステル以外に、末端封止剤を添加し、耐加水分解性(耐候性)を向上させたものを用いても良い。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、第1の層及び/又は第2の層には、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤および染料などが添加されてもよい。
<Other materials>
In addition to polyester and white pigment for the first layer, and in addition to polyester for the second layer, an end-capping agent may be added to improve hydrolysis resistance (weather resistance). good. Furthermore, various additives such as compatibilizers, plasticizers, weathering agents, antioxidants, heat, and the like may be added to the first layer and / or the second layer as long as the effects of the present invention are not impaired. Stabilizers, lubricants, antistatic agents, brighteners, colorants, conductive agents, ultraviolet absorbers, flame retardants, flame retardant aids and dyes may be added.
(末端封止剤)
第1の層及び/又は第2の層は、ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂の全質量に対して0.1〜10質量%の末端封止剤を含むことができる。ポリエステルを構成するポリエステル樹脂の全質量に対する末端封止剤の上記添加量はより好ましくは0.2〜5質量%、さらに好ましくは0.3〜2質量%である。
(End sealant)
A 1st layer and / or a 2nd layer can contain 0.1-10 mass% terminal blocker with respect to the total mass of a polyester resin and a polyester resin. The added amount of the end-capping agent with respect to the total mass of the polyester resin constituting the polyester is more preferably 0.2 to 5% by mass, and still more preferably 0.3 to 2% by mass.
ポリエステルの加水分解は、末端カルボン酸等から生じるH+(プロトン)の触媒効果により加速されるため、耐加水分解性(耐候性)を向上させるには、末端カルボン酸と反応する末端封止剤を添加することが有効である。
末端封止剤の添加量が、ポリエステル樹脂の全質量に対して0.1質量%以上であれば、耐候性向上効果が発現し易く、10質量%以下であればポリエステルに対して可塑剤として作用することが抑制され、力学強度、耐熱性の低下が抑制される。
Since the hydrolysis of the polyester is accelerated by the catalytic effect of H + (proton) generated from the terminal carboxylic acid or the like, the end-capping agent that reacts with the terminal carboxylic acid is used to improve the hydrolysis resistance (weather resistance). It is effective to add.
If the added amount of the end-capping agent is 0.1% by mass or more with respect to the total mass of the polyester resin, the effect of improving the weather resistance is easily exhibited. The action is suppressed, and the decrease in mechanical strength and heat resistance is suppressed.
末端封止剤としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、カーボネート化合物等が挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート(PET)と親和性が高く末端封止能の高いカルボジイミドが好ましい。 Examples of the end capping agent include an epoxy compound, a carbodiimide compound, an oxazoline compound, and a carbonate compound, and carbodiimide having high affinity with polyethylene terephthalate (PET) and high end capping ability is preferable.
末端封止剤(特にカルボジイミド末端封止剤)は高分子量であることが好ましい。これにより溶融製膜中の揮散を低減できる。分子量は200〜10万が好ましく、より好ましくは2000〜8万、さらに好ましくは1万〜5万である。末端封止剤(特にカルボジイミド末端封止剤)の分子量が上記範囲内であればポリエステル中に均一分散し易く耐候性改良効果を充分に発現し易くなり、また、押出し、製膜中に揮散し難く、耐候性向上効果を発現し易くなる。
なお、末端封止剤の分子量は、重量平均分子量を意味する。
It is preferable that terminal blocker (especially carbodiimide terminal blocker) is high molecular weight. This can reduce volatilization during melt film formation. The molecular weight is preferably 200 to 100,000, more preferably 2000 to 80,000, and still more preferably 10,000 to 50,000. If the molecular weight of the end-capping agent (especially carbodiimide end-capping agent) is within the above range, it is easy to uniformly disperse in the polyester, and it is easy to fully express the effect of improving weather resistance, and it is volatilized during extrusion and film formation. It is difficult and it becomes easy to express an effect of improving weather resistance.
In addition, the molecular weight of terminal blocker means a weight average molecular weight.
(カルボジイミド系末端封止剤)
カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物は、一官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがあり、一官能性カルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミドおよびジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられる。特に好ましくは、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。
(Carbodiimide-based end-capping agent)
The carbodiimide compound having a carbodiimide group includes a monofunctional carbodiimide and a polyfunctional carbodiimide. Examples of the monofunctional carbodiimide include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, and diphenylcarbodiimide. , Di-t-butylcarbodiimide, di-β-naphthylcarbodiimide, and the like. Particularly preferred are dicyclohexylcarbodiimide and diisopropylcarbodiimide.
また、多官能性カルボジイミドとしては、重合度3〜15のカルボジイミドが好ましく用いられる。具体的には、1,5−ナフタレンカルボジイミド、4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド、4,4’−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、1,3−フェニレンカルボジイミド、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンカルボジイミド、2,6−トリレンカルボジイミド、2,4−トリレンカルボジイミドと2,6−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−1,4−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドおよび1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−カルボジイミドなどを例示することができる。 As the polyfunctional carbodiimide, carbodiimide having a polymerization degree of 3 to 15 is preferably used. Specifically, 1,5-naphthalene carbodiimide, 4,4′-diphenylmethane carbodiimide, 4,4′-diphenyldimethylmethane carbodiimide, 1,3-phenylene carbodiimide, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene Carbodiimide, 2,6-tolylene carbodiimide, mixture of 2,4-tolylene carbodiimide and 2,6-tolylene carbodiimide, hexamethylene carbodiimide, cyclohexane-1,4-carbodiimide, xylylene carbodiimide, isophorone carbodiimide, isophorone carbodiimide, Dicyclohexylmethane-4,4′-carbodiimide, methylcyclohexanecarbodiimide, tetramethylxylylene carbodiimide, 2,6-diisopropylphenylcarbodiimide and , And the like can be exemplified 3,5-triisopropyl-2,4-carbodiimide.
カルボジイミド化合物は、熱分解によりイソシアネート系ガスが発生するため、耐熱性の高いカルボジイミド化合物が好ましい。耐熱性を高めるためには、分子量(重合度)が高いほど好ましく、より好ましくはカルボジイミド化合物の末端を耐熱性の高い構造にすることが好ましい。また、一度熱分解を起こすとさらなる熱分解を起こし易くなるため、ポリエステルの押出温度をなるべく低温下にするなどの工夫が必要である。 The carbodiimide compound is preferably a carbodiimide compound having high heat resistance because an isocyanate gas is generated by thermal decomposition. In order to improve heat resistance, it is preferable that the molecular weight (degree of polymerization) is high, and it is more preferable that the terminal of the carbodiimide compound has a structure with high heat resistance. Further, once thermal decomposition occurs, further thermal decomposition is likely to occur. Therefore, it is necessary to devise measures such as setting the extrusion temperature of the polyester as low as possible.
末端封止剤のカルボジイミドは、環状構造を持つもの(例えば、特開2011−153209号公報に記載のもの)も好ましい。これらは低分子量でも上記高分子量カルボジイミド同等の効果を発現する。これはポリエステルの末端カルボン酸と環状のカルボジイミドが開環反応し、一方がこのポリエステルと反応、開環した他方が他のポリエステルと反応し高分子量化するため、イソシアネート系ガスが発生することを抑制するためである。 A carbodiimide as a terminal blocking agent preferably has a cyclic structure (for example, those described in JP2011-153209A). These exhibit the same effect as the above high molecular weight carbodiimide even at low molecular weight. This is because the terminal carboxylic acid of the polyester and the cyclic carbodiimide undergo a ring-opening reaction, one reacts with this polyester, and the other with the ring-opening reacts with another polyester to increase the molecular weight, thus suppressing the generation of isocyanate gas. It is to do.
これらの環状構造を持つものの中でも、本発明では、末端封止剤が、カルボジイミド基を有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含むカルボジイミド化合物であることが好ましい。さらに、末端封止剤は、芳香環に隣接したカルボジイミド基を少なくとも1個有し、芳香環に隣接したカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含むカルボジイミド(芳香族環状カルボジイミドとも言う)であることがより好ましい。
芳香族環状カルボジイミドは、環状構造を複数有していてもよい。
芳香族環状カルボジイミドは分子内に2つ以上のカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが連結基により結合した環構造を有さない芳香族カルボジイミドであること、すなわち単環であるものも好ましく用いることができる。
Among those having a cyclic structure, in the present invention, the terminal blocking agent is a carbodiimide compound having a carbodiimide group and a cyclic structure in which the first nitrogen and the second nitrogen are bonded by a bonding group. It is preferable. Further, the end capping agent has a cyclic structure in which at least one carbodiimide group adjacent to the aromatic ring is present, and the first nitrogen and the second nitrogen of the carbodiimide group adjacent to the aromatic ring are bonded by a bonding group. More preferred is carbodiimide (also referred to as aromatic cyclic carbodiimide).
The aromatic cyclic carbodiimide may have a plurality of cyclic structures.
The aromatic cyclic carbodiimide is preferably an aromatic carbodiimide having no ring structure in which the first nitrogen and the second nitrogen of two or more carbodiimide groups are bonded by a linking group in the molecule, that is, a monocyclic ring. Can be used.
環状構造は、カルボジイミド基(−N=C=N−)を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、1個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に1個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは8〜50、より好ましくは10〜30、さらに好ましくは10〜20、特に、10〜15が好ましい。 The cyclic structure has one carbodiimide group (—N═C═N—), and the first nitrogen and the second nitrogen are bonded by a bonding group. One cyclic structure has only one carbodiimide group. For example, when there are a plurality of cyclic structures in the molecule, such as a spiro ring, one cyclic structure bonded to a spiro atom is included in each cyclic structure. Needless to say, the compound may have a plurality of carbodiimide groups as long as it has a carbodiimide group. The number of atoms in the cyclic structure is preferably 8 to 50, more preferably 10 to 30, further preferably 10 to 20, and particularly preferably 10 to 15.
ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、8員環であれば8、50員環であれば50である。環状構造中の原子数が8より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、50以下の原子数の環状カルボジイミド化合物は合成の困難性が小さく、コストを低く抑えられる。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、10〜30、より好ましくは10〜20、特に好ましくは10〜15の範囲が選択される。 Here, the number of atoms in the cyclic structure means the number of atoms that directly constitute the cyclic structure. For example, it is 8 for an 8-membered ring and 50 for a 50-membered ring. This is because if the number of atoms in the cyclic structure is smaller than 8, the stability of the cyclic carbodiimide compound is lowered, and it may be difficult to store and use. From the standpoint of reactivity, the upper limit of the number of ring members is not particularly limited, but a cyclic carbodiimide compound having 50 or less atoms is less difficult to synthesize, and the cost can be kept low. From this viewpoint, the number of atoms in the cyclic structure is preferably 10-30, more preferably 10-20, and particularly preferably 10-15.
環状構造を持つカルボジイミド系末端封止剤の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。但し、本発明は以下の具体例により限定されるものではない。
(エポキシ系末端封止剤)
エポキシ化合物の好ましい例としては、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
(Epoxy end sealant)
Preferable examples of the epoxy compound include glycidyl ester compounds and glycidyl ether compounds.
グリシジルエステル化合物の具体例としては、安息香酸グリシジルエステル、t−ブチル−安息香酸グリシジルエステル、P−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステルおよびピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げられ、これらは1種または2種以上を用いることができる。 Specific examples of the glycidyl ester compound include benzoic acid glycidyl ester, t-butyl-benzoic acid glycidyl ester, P-toluic acid glycidyl ester, cyclohexanecarboxylic acid glycidyl ester, pelargonic acid glycidyl ester, stearic acid glycidyl ester, and lauric acid glycidyl ester. , Glycidyl palmitate, glycidyl behenate, glycidyl versatate, glycidyl oleate, glycidyl linoleate, glycidyl linolein, glycidyl behenol, glycidyl stearol, diglycidyl terephthalate, isophthalic acid Diglycidyl ester, diglycidyl phthalate, diglycidyl naphthalene dicarboxylate Stell, methyl terephthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, dodecane Examples thereof include diglycidyl diacid, octadecanedicarboxylic acid diglycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester, and pyromellitic acid tetraglycidyl ester. These may be used alone or in combination of two or more.
また、グリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエ−テル、O−フェニルグリシジルエ−テル、1,4−ビス(β,γ−エポキシプロポキシ)ブタン、1,6−ビス(β,γ−エポキシプロポキシ)ヘキサン、1,4−ビス(β,γ−エポキシプロポキシ)ベンゼン、1−(β,γ−エポキシプロポキシ)−2−エトキシエタン、1−(β,γ−エポキシプロポキシ)−2−ベンジルオキシエタン、2,2−ビス−[р−(β,γ−エポキシプロポキシ)フェニル]プロパンおよび2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられ、これらは1種または2種以上を用いることができる。 Specific examples of the glycidyl ether compound include phenyl glycidyl ether, O-phenyl glycidyl ether, 1,4-bis (β, γ-epoxypropoxy) butane, 1,6-bis (β, γ- Epoxypropoxy) hexane, 1,4-bis (β, γ-epoxypropoxy) benzene, 1- (β, γ-epoxypropoxy) -2-ethoxyethane, 1- (β, γ-epoxypropoxy) -2-benzyl Oxyethane, 2,2-bis- [р- (β, γ-epoxypropoxy) phenyl] propane and 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) Examples include bisglycidyl polyether obtained by reaction of bisphenol such as methane and epichlorohydrin, and these include one or more. It can be used.
(オキサゾリン系末端封止剤)
オキサゾリン化合物としては、ビスオキサゾリン化合物が好ましく、具体的には、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4’−ジエチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−シクロヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−デカメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−9,9’−ジフェノキシエタンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)および2,2’−ジフェニレンビス(2−オキサゾリン)等を例示することができる。これらの中では、ポリエステルとの反応性の観点から、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)が最も好ましく用いられる。さらに、上記で挙げたビスオキサゾリン化合物は本発明の目的を達成する限り、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもどちらでもよい。
(Oxazoline-based end-capping agent)
As the oxazoline compound, a bisoxazoline compound is preferable, and specifically, 2,2′-bis (2-oxazoline), 2,2′-bis (4-methyl-2-oxazoline), and 2,2′-bis. (4,4-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4-ethyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4,4′-diethyl-2-oxazoline), 2,2 '-Bis (4-propyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-butyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-hexyl-2-oxazoline), 2,2'- Bis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-cyclohexyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-benzyl-2-oxazoline), 2,2'-p- Phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-m- Enylene bis (2-oxazoline), 2,2'-o-phenylene bis (2-oxazoline), 2,2'-p-phenylene bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylene bis (4,4-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-m-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2′-m-phenylenebis (4,4-dimethyl-2-oxazoline) ), 2,2′-ethylenebis (2-oxazoline), 2,2′-tetramethylenebis (2-oxazoline), 2,2′-hexamethylenebis (2-oxazoline), 2,2′-octamethylene Bis (2-oxazoline), 2,2′-decamethylenebis (2-oxazoline), 2,2′-ethylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2′-tetramethylenebis (4,4 - Methyl-2-oxazoline), 2,2′-9,9′-diphenoxyethanebis (2-oxazoline), 2,2′-cyclohexylenebis (2-oxazoline) and 2,2′-diphenylenebis ( 2-oxazoline) and the like. Among these, 2,2′-bis (2-oxazoline) is most preferably used from the viewpoint of reactivity with polyester. Furthermore, as long as the objective of this invention is achieved, the bisoxazoline compound mentioned above may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
このような末端封止剤はポリエステルフィルム中に練り込むことが必要である。即ちポリエステル分子と直接反応させないと上記効果が得られない。PET上の塗布層に添加しても、ポリエステルと末端封止剤は反応しないためである。 Such an end-capping agent needs to be kneaded into the polyester film. That is, the above-described effect cannot be obtained unless the polyester molecule is directly reacted. This is because the polyester and the end-capping agent do not react even when added to the coating layer on PET.
<その他の層>
本発明の積層フィルムは、第1の層、第2の層の他に、その他の層が積層されていてもよい。その他の層としては、白色度の高い層(ボイドや粒子の多い層)、白色度の低い層(ボイドや粒子の少ない層などが挙げられる。その他の層としては、例えば特開2013−65846号公報の段落0065〜0066等の記載を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<Other layers>
In the laminated film of the present invention, other layers may be laminated in addition to the first layer and the second layer. Examples of other layers include a layer with high whiteness (a layer with a lot of voids and particles), a layer with low whiteness (a layer with a small amount of voids and particles), etc. Examples of other layers include JP2013-65846A. The descriptions in paragraphs 0065 to 0066 of the publication can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
<積層フィルムの物性>
本発明の積層フィルムは、積層フィルム全体の白色顔料濃度が、0質量%より大きく2質量%未満であり、0.5質量%以上2質量%未満が好ましく、1.5質量%以上2質量%未満がより好ましい。フィルム全体の白色顔料濃度を0質量%より大きくすることで可視光遮蔽性を向上させることができ、2質量%未満とすることで耐加水分解性を向上させることができる。
フィルム全体の白色顔料濃度は、積層フィルム全体の質量中に占める白色顔料の質量の割合を、百分率で表したパラメータであり、具体的には以下の方法により測定することができる。すなわち、坩堝に積層フィルムを測定試料として3gとり、電気オーブン内において900℃で120分間加熱を行う。その後電気オーブン内が冷えてから坩堝を取り出し、坩堝の中に残った灰分の質量を測定する。この灰分がすなわち白色顔料分であり、灰分の質量を測定試料の質量で除し、100を乗じた値を白色顔料濃度とする。
<Physical properties of laminated film>
In the laminated film of the present invention, the white pigment concentration of the whole laminated film is greater than 0% by mass and less than 2% by mass, preferably 0.5% by mass or more and less than 2% by mass, and more preferably 1.5% by mass or more and 2% by mass. Less than is more preferable. Visible light shielding property can be improved by making the white pigment concentration of the whole film larger than 0 mass%, and hydrolysis resistance can be improved by making it less than 2 mass%.
The concentration of the white pigment in the entire film is a parameter representing the percentage of the mass of the white pigment in the mass of the entire laminated film, and can be specifically measured by the following method. That is, 3 g of the laminated film as a measurement sample is taken in a crucible and heated at 900 ° C. for 120 minutes in an electric oven. Then, after the electric oven has cooled, the crucible is taken out and the mass of ash remaining in the crucible is measured. This ash content is the white pigment content, the mass of the ash content is divided by the mass of the measurement sample, and a value multiplied by 100 is taken as the white pigment concentration.
耐加水分解性は、末端カルボキシル基の量(末端カルボキシル基濃度;AV)によって改善する。このため、積層フィルム全体の末端カルボキシル基濃度は6〜30当量/トンであり、10〜25当量/トンが好ましく、10〜20当量/トンがより好ましい。
末端カルボキシル基濃度が6当量/トン未満であると、表面のカルボキシル基(COOH基)が少なくなりすぎ(極性が低くなりすぎ)、異素材との接着性密着性が低下することがある。また、末端カルボキシル基濃度が30当量/トンを超えると、ポリエステル分子末端のCOOH基のH+が触媒となって加水分解が促され、耐加水分解性が低下してしまうことがある。
なお、末端カルボキシル基濃度は、ポリエステル0.1gをベンジルアルコール5mlに溶解後、クロロホルムを5ml加えた混合溶液にフェノールレッド指示薬を滴下し、これを基準液(0.01N KOH−ベンジルアルコール混合溶液)で滴定し、その滴下量から算出される値である。
Hydrolysis resistance is improved by the amount of terminal carboxyl groups (terminal carboxyl group concentration; AV). For this reason, the terminal carboxyl group density | concentration of the whole laminated film is 6-30 equivalent / ton, 10-25 equivalent / ton is preferable and 10-20 equivalent / ton is more preferable.
When the terminal carboxyl group concentration is less than 6 equivalents / ton, the surface carboxyl groups (COOH groups) become too small (polarity becomes too low), and adhesive adhesion to different materials may be lowered. On the other hand, when the terminal carboxyl group concentration exceeds 30 equivalents / ton, H + of the COOH group at the end of the polyester molecule serves as a catalyst to promote hydrolysis, which may reduce hydrolysis resistance.
The terminal carboxyl group concentration was determined by dissolving 0.1 g of polyester in 5 ml of benzyl alcohol and then adding a phenol red indicator dropwise to a mixed solution containing 5 ml of chloroform. This was used as a reference solution (0.01 N KOH-benzyl alcohol mixed solution). It is a value calculated from the amount of dripping.
積層フィルム全体の厚みは、100〜400μmが好ましく、100〜300μmがより好ましく、100〜250μmがさらに好ましく、110〜250μmが特に好ましい。
また、積層フィルム全体の厚みに対する第1の層の厚みの比(第1の層の厚み/積層フィルム全体の厚み)は、0.01〜0.30が好ましく、0.02〜0.25がより好ましい。
The thickness of the entire laminated film is preferably 100 to 400 μm, more preferably 100 to 300 μm, still more preferably 100 to 250 μm, and particularly preferably 110 to 250 μm.
The ratio of the thickness of the first layer to the thickness of the entire laminated film (the thickness of the first layer / the thickness of the entire laminated film) is preferably 0.01 to 0.30, and preferably 0.02 to 0.25. More preferred.
本発明の積層フィルムは、様々な用途に使用することができるが、太陽電池モジュール用フィルム(例えば、太陽電池の保護フィルム等)、建材用フィルム、および屋外広告用フィルム等に使用することができる。 The laminated film of the present invention can be used for various applications, but can be used for films for solar cell modules (for example, protective films for solar cells), films for building materials, films for outdoor advertising, and the like. .
<積層フィルムの製造方法>
本発明の積層フィルムの製造方法は特に制限されるものではないが、層間の接着性と生産性の観点から、共押出法にて製造されることが好ましい。第1の層と第2の層との2層構成の場合、2台の押出機を準備し、一方に第1の層を構成する組成物、他方に第2の層を構成する組成物を仕込み、それぞれの押出機から押出された溶融体(メルト)を2層フィードブロック装置を使用して合流させ、その積層状態を保持したままダイから押出し、未延伸の積層フィルムを得る(共押出し工程)。積層フィルムを二軸延伸し(延伸工程)、本発明の積層フィルムを得ることができる。
<Method for producing laminated film>
Although the manufacturing method of the laminated film of the present invention is not particularly limited, it is preferably manufactured by a coextrusion method from the viewpoint of interlayer adhesion and productivity. In the case of a two-layer configuration of a first layer and a second layer, two extruders are prepared, and a composition that constitutes the first layer on one side and a composition that constitutes the second layer on the other side. The melt (melt) extruded from each extruder is merged using a two-layer feed block device and extruded from a die while maintaining the laminated state to obtain an unstretched laminated film (coextrusion step) ). The laminated film can be biaxially stretched (stretching step) to obtain the laminated film of the present invention.
第1および第2の層に用いるポリエステルは、重縮合後、固相重合を行うことが好ましい。固相重合は、上記したとおりであり、好ましい態様も同様である。 The polyester used for the first and second layers is preferably subjected to solid phase polymerization after polycondensation. Solid phase polymerization is as described above, and the preferred embodiment is also the same.
共押出し工程では、固相重合を経た後のポリエステルを溶融混練し、第1の層を形成するための第1の層を構成する組成物と、第2の層を形成するための第2の層を構成する組成物を2台の押出機にてそれぞれ溶融し、溶融体(メルト)を2層フィードブロック装置にて合流させ積層状態とした後、ダイから押出し、第2の層を構成する組成物の少なくとも片面に第1の層を構成する組成物を積層することにより積層フィルムを形成する。 In the coextrusion step, the polyester after undergoing solid-phase polymerization is melt-kneaded, a composition constituting the first layer for forming the first layer, and a second for forming the second layer The composition constituting the layer is melted by two extruders, and the melt (melt) is merged by the two-layer feed block device to form a laminated state, and then extruded from the die to constitute the second layer. A laminated film is formed by laminating the composition constituting the first layer on at least one surface of the composition.
例えば、上記の固相重合を経たポリエステルを乾燥し、残留水分を100ppm以下にした後、押出機を用いて溶融する。溶融温度は、250℃以上320℃以下が好ましく、260℃以上310℃以下がより好ましく、270℃以上300℃以下がさらに好ましい。
熱分解による末端COOHの発生をより抑制できる点で、押出機内を窒素置換して行なうのがより好ましい。
押出機において溶融された溶融体(メルト)は、ギアポンプ、濾過器等を通して、ダイから押出す。このとき、第2の層を形成するための第2の層を構成する組成物と、第2の層を構成する組成物の少なくとも片面側に第1の層を形成するための第1の層を構成する組成物を、フィードブロック装置を用いて合流させ積層状態とした後、ダイから押出して積層フィルムとする。
第1の層を構成する組成物は第2の層を構成する組成物の片面に積層してもよいし、両面に積層してもよい。
For example, the polyester that has undergone the above solid-phase polymerization is dried, the residual moisture is reduced to 100 ppm or less, and then melted using an extruder. The melting temperature is preferably 250 ° C. or higher and 320 ° C. or lower, more preferably 260 ° C. or higher and 310 ° C. or lower, and further preferably 270 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
It is more preferable that the inside of the extruder is replaced with nitrogen from the viewpoint that generation of terminal COOH due to thermal decomposition can be further suppressed.
The melt (melt) melted in the extruder is extruded from a die through a gear pump, a filter and the like. At this time, the composition constituting the second layer for forming the second layer and the first layer for forming the first layer on at least one side of the composition constituting the second layer After the composition which comprises is made into a lamination | stacking state using a feed block apparatus, it extrudes from a die | dye and it is set as a laminated | multilayer film.
The composition constituting the first layer may be laminated on one side of the composition constituting the second layer, or may be laminated on both sides.
各押出ダイから共押出されたメルトは、チルロール(冷却ロール)を用いて冷却され、固化される。このとき、チルロールの温度は、10℃以上80℃以下が好ましく、より好ましくは15℃以上70℃以下、さらに好ましくは20℃以上60℃以下である。さらに、メルトとチルロールとの間で密着性を高め、冷却効率を上げる観点からは、チルロールにメルトが接触する前に静電気を印加しておくことが好ましい。さらに、チルロール反対面から冷風を当てたり、冷却ロールを接触させ、冷却を促すことも好ましい。これにより、厚手フィルム(具体的には、延伸後の厚みが250μm以上、更には300μm以上のフィルム)であっても、効果的に冷却が行なえる。
なお、冷却が不充分な場合には、球晶が発生しやすく、これが延伸ムラを引き起こし、厚みムラを発生させることがある。
The melt coextruded from each extrusion die is cooled and solidified using a chill roll (cooling roll). At this time, the temperature of the chill roll is preferably 10 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 15 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, and further preferably 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. Furthermore, from the viewpoint of improving the adhesion between the melt and the chill roll and increasing the cooling efficiency, it is preferable to apply static electricity before the melt contacts the chill roll. Furthermore, it is also preferable to apply cooling air from the opposite surface of the chill roll or to contact a cooling roll to promote cooling. Thereby, even a thick film (specifically, a film having a thickness after stretching of 250 μm or more, and further 300 μm or more) can be effectively cooled.
In addition, when the cooling is insufficient, spherulites are likely to be generated, which may cause uneven stretching and uneven thickness.
延伸工程では、共押出し工程により作製された未延伸の積層フィルムの縦延伸及び横延伸を行い、縦延伸時及び横延伸時のフィルム表面温度を(Tg1+10)℃以上(Tg1+35)℃以下に制御する(Tg1は第1の層のガラス転移温度を表す)。縦延伸時及び横延伸時のフィルム表面温度が(Tg1+10)℃以上であれば延伸時の応力を低減することが出来るために耐加水分解性付与に必要な延伸倍率での延伸が可能となり、(Tg1+35)℃以下であれば耐加水分解性改善に必要な配向を付与することが可能となる。二軸延伸時(縦延伸時及び横延伸時)のフィルム表面温度は、(Tg1+12)℃以上(Tg1+30)℃以下であることがさらに好ましい。 In the stretching step, the unstretched laminated film produced in the coextrusion step is subjected to longitudinal stretching and lateral stretching, and the film surface temperature during longitudinal stretching and lateral stretching is controlled to (Tg1 + 10) ° C. or more and (Tg1 + 35) ° C. or less. (Tg1 represents the glass transition temperature of the first layer). If the film surface temperature during longitudinal stretching and lateral stretching is (Tg1 + 10) ° C. or higher, the stress during stretching can be reduced, so stretching at a stretching ratio necessary for imparting hydrolysis resistance becomes possible. If it is Tg1 + 35) ° C. or lower, it becomes possible to impart the orientation necessary for improving the hydrolysis resistance. The film surface temperature during biaxial stretching (longitudinal stretching and transverse stretching) is more preferably (Tg1 + 12) ° C. or higher and (Tg1 + 30) ° C. or lower.
例えば、未延伸の積層フィルムを、70℃以上140℃以下の温度に加熱されたロール群に導き、長手方向(縦方向、すなわちフィルムの進行方向)に3倍以上5倍以下の延伸率で延伸し、20℃以上50℃以下の温度のロール群で冷却する。続いて、フィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、80℃以上150℃以下の温度に加熱された雰囲気中で、長手方向に直角な方向(幅方向)に3倍以上5倍以下の延伸率で延伸する。 For example, an unstretched laminated film is led to a group of rolls heated to a temperature of 70 ° C. or more and 140 ° C. or less, and stretched at a stretching ratio of 3 to 5 times in the longitudinal direction (longitudinal direction, that is, the traveling direction of the film). And it cools with the roll group of the temperature of 20 to 50 degreeC. Subsequently, the film is guided to a tenter while gripping both ends of the film with a clip, and in an atmosphere heated to a temperature of 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, the direction perpendicular to the longitudinal direction (width direction) is 3 to 5 times. Stretch at a stretch ratio.
延伸率は、長手方向と幅方向それぞれ3倍以上5倍以下とするのが好ましい。また、その面積倍率(縦延伸倍率×横延伸倍率)は、9倍以上15倍以下であることが好ましい。面積倍率が9倍以上であると、得られる二軸延伸積層フィルムの反射率や隠蔽性、フィルム強度が良好であり、また面積倍率が15倍以下であると、延伸時の破れを回避することができる。 The stretching ratio is preferably 3 to 5 times in each of the longitudinal direction and the width direction. Moreover, it is preferable that the area magnification (longitudinal stretch magnification x lateral stretch magnification) is 9 times or more and 15 times or less. When the area magnification is 9 times or more, the reflectivity, concealability and film strength of the obtained biaxially stretched laminated film are good, and when the area magnification is 15 times or less, tearing during stretching should be avoided. Can do.
二軸延伸する方法としては、上述のように、長手方向と幅方向の延伸とを分離して行なう逐次二軸延伸方法のほか、長手方向と幅方向の延伸を同時に行なう同時二軸延伸方法のいずれであってもよい。 As the biaxial stretching method, as described above, in addition to the sequential biaxial stretching method in which the longitudinal direction and the width direction are separated separately, the simultaneous biaxial stretching method in which the longitudinal direction and the width direction are simultaneously stretched. Either may be sufficient.
得られた二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内にて、二軸延伸フィルムの熱固定処理を行い、均一に徐冷後、室温まで冷却してもよい。一般に、熱固定処理温度(Ts)が低いとフィルムの熱収縮が大きいため、高い熱寸法安定性を付与するためには、熱処理温度は高い方が好ましい。しかしながら、熱処理温度を高くし過ぎると配向結晶性が低下し、その結果形成されたフィルムが耐加水分解性に劣ることがある。 In order to complete the crystal orientation of the obtained biaxially stretched film and to give flatness and dimensional stability, the biaxially stretched film was heat-set in the tenter, and after uniform cooling, You may cool to room temperature. In general, when the heat setting treatment temperature (Ts) is low, the heat shrinkage of the film is large. Therefore, in order to impart high thermal dimensional stability, the heat treatment temperature is preferably high. However, if the heat treatment temperature is too high, the orientation crystallinity is lowered, and as a result, the formed film may be inferior in hydrolysis resistance.
本発明では、二軸延伸フィルムの熱固定処理を行う際、第2の層の結晶融解ピークをTm2(℃)としたときに、熱固定時のフィルム表面温度を(Tm2−40)℃以上Tm2℃以下に制御する。熱固定時のフィルム表面温度が(Tm2−40)℃以上であれば熱固定による残留歪の除去効果が十分となり、熱収縮が許容範囲内のレベルとなり、Tm2℃以下であれば第2の層の配向緩和による耐加水分解性の悪化が防止可能となる。
なお、本発明の積層フィルムは、太陽電池モジュールを構成するバックシートとして用いることができるが、モジュール使用時には雰囲気温度が100℃程度まで上昇することがある。そのため、熱固定時のフィルム表面温度は(Tm2−30)℃以上(Tm2−10)℃以下であることがさらに好ましい。
In the present invention, when the heat setting treatment of the biaxially stretched film is performed, when the crystal melting peak of the second layer is Tm2 (° C.), the film surface temperature at the time of heat setting is (Tm2-40) ° C. or higher. Control below ℃. If the film surface temperature at the time of heat setting is (Tm2-40) ° C. or higher, the effect of removing residual strain by heat setting will be sufficient, and heat shrinkage will be within an acceptable range, and if it is Tm 2 ° C. or lower, the second layer It is possible to prevent deterioration of hydrolysis resistance due to relaxation of orientation.
In addition, although the laminated | multilayer film of this invention can be used as a back seat | sheet which comprises a solar cell module, atmospheric temperature may rise to about 100 degreeC at the time of module use. Therefore, the film surface temperature during heat setting is more preferably (Tm2-30) ° C. or higher and (Tm2-10) ° C. or lower.
また必要に応じて、幅方向あるいは長手方向に1〜12%の弛緩処理を施してもよい。熱固定されたポリエステルフィルムは通常Tg以下まで冷却され、ポリエステルフィルム両端のクリップ把持部分をカットしロール状に巻き取られる。この際、最終熱固定処理温度以下、Tg以上の温度範囲内で、幅方向及び/または長手方向に1〜12%弛緩処理することが好ましい。
また、冷却は、最終熱固定温度から室温までを毎秒1℃以上100℃以下の冷却速度で徐冷することが寸法安定性の点で好ましい。特に、Tg+50℃からTgまでを、毎秒1℃以上100℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながら、これらの処理を行うことが、積層フィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。
また、上記積層フィルムの製造に際し、積層フィルムの強度を向上させる目的で、多段縦延伸、再縦延伸、再縦横延伸、横・縦延伸など公知の延伸フィルムに用いられる延伸を行ってもよい。縦延伸と横延伸の順序を逆にしてもよい。
Moreover, you may perform a 1-12% relaxation process in the width direction or a longitudinal direction as needed. The heat-set polyester film is usually cooled to Tg or less, and the clip gripping portions at both ends of the polyester film are cut and wound into a roll. At this time, it is preferable to perform a relaxation treatment of 1 to 12% in the width direction and / or the longitudinal direction within a temperature range of not more than the final heat setting treatment temperature and not less than Tg.
In terms of dimensional stability, the cooling is preferably performed by gradually cooling from the final heat setting temperature to room temperature at a cooling rate of 1 ° C. to 100 ° C. per second. In particular, it is preferable to slowly cool Tg + 50 ° C. to Tg at a cooling rate of 1 ° C. or more and 100 ° C. or less per second. The means for cooling and relaxation treatment is not particularly limited and can be performed by a conventionally known means. However, it is preferable to perform these treatments while sequentially cooling in a plurality of temperature ranges, in view of improving the dimensional stability of the laminated film. .
Further, in the production of the laminated film, for the purpose of improving the strength of the laminated film, stretching used for known stretched films such as multistage longitudinal stretching, re-longitudinal stretching, re-longitudinal and transverse stretching, and transverse / longitudinal stretching may be performed. The order of longitudinal stretching and lateral stretching may be reversed.
積層フィルムの製造方法の詳細は、例えば特開2011−211087号公報の段落0098〜0110等の記載を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。 Details of the method for producing the laminated film can be referred to, for example, paragraphs 0098 to 0110 of JP2011-211087, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
<太陽電池モジュール用バックシート>
本発明の太陽電池用バックシートは、本発明の積層フィルムを含む。本発明の太陽電池用バックシートは、本発明の積層フィルムを設けて構成し、被着物に対して、必要に応じて、易接着性の易接着性層、紫外線吸収層、光反射性のある白色層などの機能性層を少なくとも1層設けて構成することができる。本発明の積層フィルムを備えるので、長期使用時において安定した耐久性能を示す。
<Back sheet for solar cell module>
The solar cell backsheet of the present invention includes the laminated film of the present invention. The back sheet for a solar cell of the present invention is formed by providing the laminated film of the present invention, and has an easy-adhesive easy-adhesive layer, an ultraviolet-absorbing layer, and a light-reflecting property on the adherend, if necessary. It can be configured by providing at least one functional layer such as a white layer. Since the laminated film of the present invention is provided, stable durability performance is exhibited during long-term use.
本発明の太陽電池用バックシートは、例えば、一軸延伸後及び/又は二軸延伸後の積層フィルムに下記の機能性層を塗設してもよい。塗設には、ロールコート法、ナイフエッジコート法、グラビアコート法、カーテンコート法等の公知の塗布技術を用いることができる。
また、これらの塗設前に表面処理(火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等)を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
In the solar cell backsheet of the present invention, for example, the following functional layer may be applied to the laminated film after uniaxial stretching and / or biaxial stretching. For coating, a known coating technique such as a roll coating method, a knife edge coating method, a gravure coating method, or a curtain coating method can be used.
Further, surface treatment (flame treatment, corona treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, etc.) may be performed before the coating. Furthermore, it is also preferable to bond together using an adhesive.
(易接着性層)
本発明の積層フィルムを用いて太陽電池モジュールを構成する場合、太陽電池素子が封止剤で封止された電池側基板の封止材と向き合う側に、易接着性層を有していることが好ましい。封止剤(特にエチレン−酢酸ビニル共重合体)を含む被着物(例えば太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の封止剤の表面)に対して接着性を示す易接着性層を設けることにより、バックシートと封止剤との間を強固に接着することができる。具体的には、易接着性層は、特に封止材として用いられるEVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)との接着力が10N/cm以上、好ましくは20N/cm以上であることが好ましい。
さらに、易接着性層は、太陽電池モジュールの使用中にバックシートの剥離が起こらないことが必要であり、そのために易接着性層は高い耐湿熱性を有することが望ましい。
(Easily adhesive layer)
When a solar cell module is configured using the laminated film of the present invention, the solar cell element has an easy-adhesive layer on the side facing the sealing material of the battery side substrate sealed with a sealing agent. Is preferred. Easy adhesion showing adhesion to an adherend containing a sealing agent (particularly ethylene-vinyl acetate copolymer) (for example, the surface of the sealing agent on the battery side substrate in which the solar cell element is sealed with the sealing material). By providing the adhesive layer, the back sheet and the sealant can be firmly bonded. Specifically, it is preferable that the easy-adhesive layer has an adhesive force of 10 N / cm or more, preferably 20 N / cm or more, particularly with EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) used as a sealing material.
Further, the easy-adhesive layer needs to prevent the backsheet from peeling off during use of the solar cell module, and therefore, the easy-adhesive layer desirably has high moisture and heat resistance.
(バインダー)
易接着性層はバインダーの少なくとも1種を含有することができる。バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。中でも、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものを挙げることができる。
前記ポリオレフィンの例として、ケミパールS−120、同S−75N(ともに三井化学(株)製)が挙げられる。前記アクリル樹脂の例として、ジュリマーET−410、同SEK−301(ともに日本純薬工業(株)製)が挙げられる。また、前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例として、セラネートWSA1060、同WSA1070(ともにDIC(株)製)、及びH7620、H7630、H7650(ともに旭化成ケミカルズ(株)製)が挙げられる。
前記バインダーの量は、0.05〜5g/m2の範囲が好ましく、0.08〜3g/m2の範囲が特に好ましい。バインダー量は、0.05g/m2以上であることでより良好な接着力が得られ、5g/m2以下であることでより良好な面状が得られる。
(binder)
The easy-adhesion layer can contain at least one binder. As the binder, for example, polyester, polyurethane, acrylic resin, polyolefin, or the like can be used. Among these, acrylic resins and polyolefins are preferable from the viewpoint of durability. As the acrylic resin, a composite resin of acrylic and silicone is also preferable. The following can be mentioned as an example of a preferable binder.
Examples of the polyolefin include Chemipearl S-120 and S-75N (both manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). Examples of the acrylic resin include Julimer ET-410 and SEK-301 (both manufactured by Nippon Pure Chemical Industries, Ltd.). Examples of the composite resin of acrylic and silicone include Ceranate WSA 1060 and WSA 1070 (both manufactured by DIC Corporation), and H7620, H7630, and H7650 (both manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation).
The amount of the binder is preferably in the range of 0.05-5 g / m 2, the range of 0.08~3g / m 2 is particularly preferred. The binder amount is more good adhesion is obtained by at 0.05 g / m 2 or more, a better surface is obtained by at 5 g / m 2 or less.
(微粒子)
易接着性層は、微粒子の少なくとも1種を含有することができる。易接着性層は、微粒子を層全体の質量に対して5質量%以上含有することが好ましい。
微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機微粒子が好適に挙げられる。特にこの中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
微粒子の粒径は、10〜700nm程度が好ましく、より好ましくは20〜300nm程度である。粒径が前記範囲の微粒子を用いることにより、良好な易接着性を得ることができる。微粒子の形状には特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
微粒子の易接着性層中における添加量としては、易接着性層中のバインダー当たり5〜400質量%が好ましく、より好ましくは50〜300質量%である。微粒子の添加量は、5質量%以上であると、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性に優れており、1000質量%以下であると、易接着性層の面状がより良好である。
(Fine particles)
The easily adhesive layer can contain at least one kind of fine particles. The easy-adhesive layer preferably contains 5% by mass or more of fine particles with respect to the mass of the entire layer.
As the fine particles, inorganic fine particles such as silica, calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium carbonate, tin oxide and the like are preferably exemplified. Among these, fine particles of tin oxide and silica are preferable in that the decrease in adhesiveness when exposed to a humid heat atmosphere is small.
The particle size of the fine particles is preferably about 10 to 700 nm, more preferably about 20 to 300 nm. By using fine particles having a particle diameter in the above range, good easy adhesion can be obtained. The shape of the fine particles is not particularly limited, and those having a spherical shape, an indefinite shape, a needle shape, or the like can be used.
The addition amount of the fine particles in the easy-adhesive layer is preferably 5 to 400% by mass, more preferably 50 to 300% by mass per binder in the easy-adhesive layer. When the addition amount of the fine particles is 5% by mass or more, the adhesiveness when exposed to a moist heat atmosphere is excellent, and when it is 1000% by mass or less, the surface state of the easy-adhesive layer is better.
(架橋剤)
易接着性層は、架橋剤の少なくとも1種を含有することができる。
架橋剤の例としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。湿熱経時後の接着性を確保する観点から、これらの中でも特にオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例として、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン、2,2’−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−メチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−トリメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2、2’−ヘキサメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、ビス−(2−オキサゾリニルシクロヘキサン)スルフィド、ビス−(2−オキサゾリニルノルボルナン)スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の(共)重合体も好ましく利用することができる。
(Crosslinking agent)
The easy-adhesion layer can contain at least one crosslinking agent.
Examples of the crosslinking agent include epoxy-based, isocyanate-based, melamine-based, carbodiimide-based, and oxazoline-based crosslinking agents. Among these, an oxazoline-based cross-linking agent is particularly preferable from the viewpoint of securing adhesiveness after wet heat aging.
Specific examples of the oxazoline-based crosslinking agent include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline. 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2,2′-bis- (2-oxazoline), 2,2′-methylene-bis- ( 2-oxazoline), 2,2′-ethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-trimethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-tetramethylene-bis- (2-oxazoline) 2,2′-hexamethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-octamethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-ethylene-bis- (4,4′- Methyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylene- Bis- (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), bis- (2-oxazolinylcyclohexane) sulfide, bis- (2-oxazolinylnorbornane) sulfide and the like can be mentioned. Furthermore, (co) polymers of these compounds can also be preferably used.
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスK2010E、同K2020E、同K2030E、同WS500、同WS700(いずれも日本触媒化学工業(株)製)等も利用できる。
架橋剤の易接着性層中における好ましい添加量は、易接着性層のバインダー当たり5〜50質量%が好ましく、より好ましくは20〜40質量%である。架橋剤の添加量は、5質量%以上であることで良好な架橋効果が得られ、反射層の強度低下や接着不良が起こりにくく、50質量%以下であることで塗布液のポットライフをより長く保てる。
Further, as a compound having an oxazoline group, Epocros K2010E, K2020E, K2030E, WS500, WS700 (all manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.) and the like can be used.
The preferable addition amount of the crosslinking agent in the easy-adhesive layer is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass per binder of the easy-adhesive layer. When the addition amount of the crosslinking agent is 5% by mass or more, a good crosslinking effect is obtained, and the strength of the reflective layer is not reduced and adhesion failure hardly occurs, and when it is 50% by mass or less, the pot life of the coating liquid is further increased. I can keep it long.
(添加剤)
易接着性層には、必要に応じて、更にポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
(Additive)
If necessary, the easily adhesive layer may further contain a known matting agent such as polystyrene, polymethyl methacrylate, silica, or the like, or a known surfactant such as an anionic or nonionic surfactant.
(易接着性層の形成方法)
易接着性層の形成方法としては、易接着性を有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法や塗布による方法があるが、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
また、易接着性層を塗布により形成する場合は、本発明の製造方法において述べたとおり、熱処理後の乾燥ゾーンにおいて塗布層の乾燥と熱処理を兼ねることが好ましい。なお、後述する着色層やその他の機能性層を塗布により形成する場合も同様である。
(Method for forming easy-adhesive layer)
As a method for forming the easy-adhesive layer, there are a method of pasting a polymer sheet having easy adhesion to a polyester film and a method by coating, but the method by coating is simple and highly uniform. This is preferable because it is possible. As a coating method, for example, a known method such as a gravure coater or a bar coater can be used. The solvent of the coating solution used for coating may be water or an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone. A solvent may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
Moreover, when forming an easily-adhesive layer by application | coating, as described in the manufacturing method of this invention, it is preferable to combine the drying and heat processing of an application layer in the drying zone after heat processing. The same applies to the case where a colored layer and other functional layers described later are formed by coating.
(物性)
易接着性層の厚みには特に制限はないが、通常は0.05〜8μmが好ましく、より好ましくは0.1〜5μmの範囲である。易接着性層の厚みは、0.05μm以上であることで必要とする易接着性が得られやすく、8μm以下であることで面状をより良好に維持することができる。
易接着性層は、ポリエステルフィルムとの間に着色層(特に反射層)が配置された場合の着色層の効果を損なわない観点から、透明性を有していることが好ましい。
(Physical properties)
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of an easily-adhesive layer, Usually, 0.05-8 micrometers is preferable, More preferably, it is the range of 0.1-5 micrometers. When the thickness of the easy-adhesive layer is 0.05 μm or more, the required easy adhesion can be easily obtained, and when the thickness is 8 μm or less, the planar shape can be maintained better.
The easy-adhesion layer preferably has transparency from the viewpoint of not impairing the effect of the colored layer when a colored layer (particularly a reflective layer) is disposed between the polyester film.
<太陽電池モジュール>
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の積層フィルムまたは本発明のバックシートを含むことを特徴とする。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明の積層フィルム(太陽電池用バックシート)との間に配置して構成されている。基板と積層フィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂(いわゆる封止材)で封止して構成することができる。
<Solar cell module>
The solar cell module of the present invention includes the laminated film of the present invention or the back sheet of the present invention.
The solar cell module of the present invention comprises a solar cell element that converts light energy of sunlight into electrical energy, a transparent substrate on which sunlight is incident, and the laminated film (back sheet for solar cell) of the present invention described above. It is arranged and arranged between. A space between the substrate and the laminated film can be constituted by sealing with a resin (so-called sealing material) such as an ethylene-vinyl acetate copolymer.
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」(杉本栄一監修、(株)工業調査会、2008年発行)に詳細に記載されている。 The members other than the solar cell module, the solar cell, and the back sheet are described in detail in, for example, “Photovoltaic power generation system constituent material” (supervised by Eiichi Sugimoto, Kogyo Kenkyukai, published in 2008).
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。 The transparent substrate only needs to have a light-transmitting property through which sunlight can pass, and can be appropriately selected from base materials that transmit light. From the viewpoint of power generation efficiency, the higher the light transmittance, the better. For such a substrate, for example, a glass substrate, a transparent resin such as an acrylic resin, or the like can be suitably used.
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。 Examples of solar cell elements include silicon-based materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon, and group III-V such as copper-indium-gallium-selenium, copper-indium-selenium, cadmium-tellurium, gallium-arsenide, and II. Various known solar cell elements such as a group VI compound semiconductor can be applied.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
実施例1:積層フィルムの作製
<ポリエステルの合成>
−エステル化−
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸4.7トン(4700kg)とエチレングリコール1.8トン(1800kg)を90分かけて混合してスラリーを形成させ、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がTi金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体(VERTEC AC−420、ジョンソン・マッセイ社製)のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃、攪拌下、平均滞留時間約4.3時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体を、Ti添加量がTi元素換算で9ppmとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は600当量/トンであった。
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度250℃で、平均滞留時間で1.2時間反応させ、酸価が200当量/トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が3ゾーンに仕切られており、第2ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Mg添加量が元素換算値で67ppmになるように連続的に供給し、続いて第3ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、P添加量が元素換算値で65ppmになるように連続的に供給した。
Example 1: Production of laminated film <Synthesis of polyester>
-Esterification-
In the first esterification reactor, 4.7 tons (4700 kg) of high-purity terephthalic acid and 1.8 tons (1800 kg) of ethylene glycol are mixed over 90 minutes to form a slurry, and continuously at a flow rate of 3800 kg / h. To the first esterification reactor. Further, an ethylene glycol solution of a citric acid chelate titanium complex (VERTEC AC-420, manufactured by Johnson Matthey) in which citric acid is coordinated to Ti metal is continuously supplied, and the average residence time is maintained at 250 ° C. in the reaction vessel with stirring. The reaction was carried out for about 4.3 hours. At this time, the citric acid chelate titanium complex was continuously added so that the amount of Ti added was 9 ppm in terms of Ti element. At this time, the acid value of the obtained oligomer was 600 equivalent / ton.
This reaction product was transferred to a second esterification reaction vessel, and reacted under stirring at a reaction vessel temperature of 250 ° C. and an average residence time of 1.2 hours to obtain an oligomer having an acid value of 200 equivalents / ton. The inside of the second esterification reaction tank is partitioned into three zones, and an ethylene glycol solution of magnesium acetate is continuously supplied from the second zone so that the amount of Mg added is 67 ppm in terms of element, From the third zone, an ethylene glycol solution of trimethyl phosphate was continuously supplied so that the added amount of P was 65 ppm in terms of element.
-重縮合反応-
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力2.67×10-3MPa(20torr)で、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。
更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度276℃、反応槽内圧力6.67×10-4MPa(5torr)で滞留時間約1.2時間の条件で反応(重縮合)させた。
-Polycondensation reaction-
The esterification reaction product obtained above was continuously supplied to the first polycondensation reaction tank, and with stirring, the reaction temperature was 270 ° C., the reaction tank internal pressure was 2.67 × 10 −3 MPa (20 torr), and the average The polycondensation was carried out with a residence time of about 1.8 hours.
Further, the mixture was transferred to the second double condensation reaction tank, and in this reaction tank, the temperature in the reaction tank was 276 ° C., the pressure in the reaction tank was 6.67 × 10 −4 MPa (5 torr), and the residence time was about 1.2 hours. The reaction (polycondensation) was performed under the conditions.
次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度278℃、反応槽内圧力2.0×10-4MPa(1.5torr)で、滞留時間1.5時間の条件で反応(重縮合)させ、反応生成物(ポリエチレンテレフタレート;以下、PETと略記する。)を得た。
得られたPET(反応生成物)について、高分解能型高周波誘導結合プラズマ質量分析(HR−ICP−MS;SIIナノテクノロジー社製AttoM)を用いて、測定を行なった。その結果、Ti=9ppm、Mg=67ppm、P=58ppmであった。Pは当初の添加量に対して僅かに減少しているが、重合過程において揮発したものと推定される。
Subsequently, it was further transferred to the third triple condensation reaction tank, in which the temperature in the reaction tank was 278 ° C., the pressure in the reaction tank was 2.0 × 10 −4 MPa (1.5 torr), and the residence time was 1.5 hours. The reaction product (polyethylene terephthalate; hereinafter abbreviated as PET) was obtained by reaction (polycondensation) under the following conditions.
The obtained PET (reaction product) was measured using high resolution high frequency inductively coupled plasma mass spectrometry (HR-ICP-MS; AttoM manufactured by SII Nanotechnology). As a result, Ti = 9 ppm, Mg = 67 ppm, and P = 58 ppm. P is slightly reduced with respect to the initial addition amount, but is estimated to have volatilized during the polymerization process.
-固相重合工程-
上記で重合したPETをペレット化(直径3mm、長さ7mm)し、得られた樹脂ペレット(固有粘度IV=0.60dl/g、末端カルボキシル基濃度=25当量/トン)を、以下のようにして固相重合を実施した。
なおポリエステルの固有粘度(IV)は、ポリエステルをオルトクロロフェノールに溶解し、25℃で測定した溶液粘度から、下式より固有粘度を算出することができる。
ηsp/C=[η]+K[η]2・C
ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)−1であり、Cは、溶媒100mlあたりの溶解ポリマー重量であり(本測定では1g/100mlとする)、Kはハギンス定数(0.343とする)であり、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定することができる。
-Solid-state polymerization process-
The above polymerized PET was pelletized (diameter 3 mm, length 7 mm), and the resulting resin pellet (inherent viscosity IV = 0.60 dl / g, terminal carboxyl group concentration = 25 eq / ton) was obtained as follows. The solid phase polymerization was carried out.
The intrinsic viscosity (IV) of the polyester can be calculated from the following equation based on the solution viscosity measured at 25 ° C. by dissolving the polyester in orthochlorophenol.
ηsp / C = [η] + K [η] 2 · C
Here, ηsp = (solution viscosity / solvent viscosity) −1, C is the dissolved polymer weight per 100 ml of solvent (in this measurement, 1 g / 100 ml), and K is the Huggins constant (0.343). The solution viscosity and the solvent viscosity can be measured using an Ostwald viscometer.
固相重合は、既述のエステル化反応により重合したポリエステルを露点温度−30℃の窒素により140℃で7分間加熱し、固相重合時の固着を防止する目的で予備結晶化を行なった。
次に露点温度−30℃の加熱窒素を用いて165℃で4時間乾燥させ、樹脂中の水分率を50ppm以下にした。
In the solid phase polymerization, the polyester polymerized by the above-described esterification reaction was heated at 140 ° C. for 7 minutes with nitrogen having a dew point temperature of −30 ° C., and pre-crystallization was performed for the purpose of preventing sticking during the solid phase polymerization.
Next, it was dried at 165 ° C. for 4 hours using heated nitrogen having a dew point temperature of −30 ° C., and the water content in the resin was adjusted to 50 ppm or less.
次に、乾燥させたポリエステル樹脂を205℃に予備加熱した後、207℃で25時間窒素循環させることにより固相重合を進行させた。窒素循環条件としては、ガス比(排出する樹脂量に対する循環させる窒素ガス量)を1.5m3/kg、空塔速度0.08m/秒、エチレングリコール濃度240ppm、水濃度12ppm、エチレングリコールと水とのモル分圧比(エチレングリコールのモル分圧/水のモル分圧)が20の窒素を用いることにより固相重合を進行させた。上記混合ガス組成とするため、エチレングリコールスクラバーには含水率100ppmの高純度なエチレングリコールを用い、また、スクラバーの温度を35℃とした。スクラバー内の圧力は、0.1MPa〜0.11MPaの範囲とした。
次に反応工程から排出される樹脂(500kg/h)を60℃まで冷却した。得られた樹脂は固有粘度IV=0.78dl/g、末端カルボキシル基濃度=9当量/トンであった。
Next, after the dried polyester resin was preheated to 205 ° C., solid-state polymerization was advanced by circulating nitrogen at 207 ° C. for 25 hours. As nitrogen circulation conditions, the gas ratio (the amount of nitrogen gas circulated with respect to the amount of discharged resin) is 1.5 m 3 / kg, the superficial velocity is 0.08 m / sec, the ethylene glycol concentration is 240 ppm, the water concentration is 12 ppm, the ethylene glycol and water The solid phase polymerization was allowed to proceed by using nitrogen having a molar partial pressure ratio of 20 (methylene partial pressure of ethylene glycol / molar partial pressure of water) of 20. In order to obtain the above mixed gas composition, high purity ethylene glycol having a water content of 100 ppm was used for the ethylene glycol scrubber, and the scrubber temperature was set to 35 ° C. The pressure in the scrubber was in the range of 0.1 MPa to 0.11 MPa.
Next, the resin (500 kg / h) discharged from the reaction step was cooled to 60 ° C. The obtained resin had an intrinsic viscosity IV = 0.78 dl / g and a terminal carboxyl group concentration = 9 equivalents / ton.
<マスターペレットの作製>
PETペレットに酸化チタンが40〜60質量%となるように混練し、マスターペレットを作製した。
<Preparation of master pellet>
Master pellets were prepared by kneading the PET pellets so that titanium oxide was 40 to 60% by mass.
<押出製膜>
第1の層は、上記PETと上記マスターペレットを、酸化チタン濃度が12質量%となるように混合し、これを含水率100ppm以下に乾燥させた後、押出機1に供給し285℃で溶融押出した。押出機1としては2箇所のベントを備えたダブルベント式同方向回転噛合型の二軸押出機を用いた。
第2の層は、上記PETと、得られた積層フィルムの幅方向端部をトリミング・破砕して作製したリサイクルチップとを、酸化チタン濃度が0.2質量%となるように混合し、これを含水率100ppm以下に乾燥させた後、押出機2に供給し285℃で溶融押出した。押出機2としては押出機1同様、2箇所のベントを備えたダブルベント式同方向回転噛合型の二軸押出機を用いた。
それぞれの押出機出口から押出された溶融体(メルト)をギアポンプ、金属繊維フィルタ(孔径20μm)を通した後、2層フィードブロック装置を使用して合流させ、その積層状態を保持したままダイから冷却ロールに押出した。押出されたメルトは、静電印加法を用いて冷却ロールに密着させた。冷却ロールは、中空のキャストロールを用い、この中に熱媒として水を通して温調できるようになっている。
<Extrusion film formation>
In the first layer, the PET and the master pellet are mixed so that the titanium oxide concentration becomes 12% by mass, dried to a moisture content of 100 ppm or less, and then supplied to the extruder 1 and melted at 285 ° C. Extruded. As the extruder 1, a double vent type co-rotating and meshing twin screw extruder having two vents was used.
The second layer is a mixture of the above PET and a recycled chip produced by trimming and crushing the end in the width direction of the obtained laminated film so that the titanium oxide concentration is 0.2% by mass. Was dried to a water content of 100 ppm or less, then supplied to the extruder 2 and melt-extruded at 285 ° C. As the extruder 2, a double vent type co-rotating mesh type twin screw extruder provided with two vents was used like the extruder 1.
The melts (melts) extruded from the outlets of the respective extruders are passed through a gear pump and a metal fiber filter (pore diameter: 20 μm), and then merged using a two-layer feed block device, and from the die while maintaining the laminated state. Extruded into a cooling roll. The extruded melt was brought into close contact with the cooling roll using an electrostatic application method. As the cooling roll, a hollow cast roll is used, and the temperature can be adjusted by passing water as a heating medium.
<延伸・巻取り>
上記方法で冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次2軸延伸を施し、250μmの厚みのフィルムを得た。なお、延伸は、縦延伸を95℃で、横延伸を140℃で縦延伸、横延伸の順に行なった。その後、210℃で12秒間熱固定した後、205℃で横方向に3%緩和した。延伸後、両端を10cmずつトリミングした後、両端に厚み出し加工を施した後、直径30cmの樹脂製巻芯に3000m巻き付けた。なお、幅は1.5mであった。また、第1の層の厚みは、10μmであり、第2の層の厚みは240μmであった。
第1の層の白色顔料密度を、第1の層の厚み、第1の層の密度、白色顔料濃度の積より算出したところ、1.8×10−4g/cm2であった。
<Extension / winding>
The unstretched film extruded and solidified by the above method was sequentially biaxially stretched by the following method to obtain a film having a thickness of 250 μm. The stretching was performed in the order of longitudinal stretching at 95 ° C. and transverse stretching at 140 ° C. in the order of longitudinal stretching and transverse stretching. Then, after heat-fixing at 210 ° C. for 12 seconds, it was relaxed by 3% in the lateral direction at 205 ° C. After stretching, both ends were trimmed by 10 cm, and after thicknessing was applied to both ends, 3000 m was wound around a resin core having a diameter of 30 cm. The width was 1.5 m. The thickness of the first layer was 10 μm, and the thickness of the second layer was 240 μm.
When the white pigment density of the first layer was calculated from the product of the thickness of the first layer, the density of the first layer, and the white pigment concentration, it was 1.8 × 10 −4 g / cm 2 .
-縦延伸-
未延伸フィルムを周速の異なる2対のニップロールの間に通し、下記条件にて縦方向(搬送方向)に延伸した。
・予熱温度:95℃
・延伸温度:95℃
・延伸倍率:3.5倍
・延伸速度:3000%/秒
-Longitudinal stretching-
The unstretched film was passed between two pairs of nip rolls having different peripheral speeds, and stretched in the longitudinal direction (conveying direction) under the following conditions.
・ Preheating temperature: 95 ℃
-Stretching temperature: 95 ° C
-Stretching ratio: 3.5 times-Stretching speed: 3000% / second
-横延伸-
縦延伸した前記フィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
・予熱温度:110℃
・延伸温度:120℃
・延伸倍率:3.9倍
・延伸速度:70%/秒
-Horizontal stretching-
The film stretched longitudinally was stretched transversely under the following conditions using a tenter.
-Preheating temperature: 110 ° C
-Stretching temperature: 120 ° C
-Stretch ratio: 3.9 times-Stretch speed: 70% / second
<測定・評価>
上記で得られた固相重合前後のPETに対して、下記の測定、評価を行なった。
<Measurement / Evaluation>
The following measurements and evaluations were performed on the PET obtained before and after solid phase polymerization.
-末端カルボキシル基濃度-
ポリエステル0.1gをベンジルアルコール5mlに溶解後、クロロホルムを5ml加えた混合溶液にフェノールレッド指示薬を滴下し、これを基準液(0.01N KOH−ベンジルアルコール混合溶液)で滴定した。滴下量から末端カルボキシル基の濃度[当量/トン]を算出した。
-Terminal carboxyl group concentration-
After 0.1 g of polyester was dissolved in 5 ml of benzyl alcohol, phenol red indicator was added dropwise to a mixed solution containing 5 ml of chloroform, and this was titrated with a standard solution (0.01 N KOH-benzyl alcohol mixed solution). The concentration of the terminal carboxyl group [equivalent / ton] was calculated from the amount dropped.
-白色顔料濃度-
フィルム全体の白色顔料濃度は、積層フィルム全体の質量中に占める白色顔料の質量の割合を、百分率で表したパラメータであり、具体的には以下の方法により測定することができる。すなわち、坩堝に積層フィルムを測定試料として3gとり、電気オーブン内において900℃で120分間加熱を行う。その後電気オーブン内が冷えてから坩堝を取り出し、坩堝の中に残った灰分の質量を測定する。この灰分がすなわち白色顔料分であり、灰分の質量を測定試料の質量で除し、100を乗じた値を、積層フィルム全体の白色顔料濃度とした。
第1の層の白色顔料濃度は、上記の測定方法において、測定試料として、積層フィルムの内、第1の層を3g用いることにより同様に測定を行った。
第2の層の白色顔料濃度は、上記の測定方法において、測定試料として、積層フィルムの内、第2の層を3g用いることにより同様に測定を行った。
-White pigment concentration-
The concentration of the white pigment in the entire film is a parameter representing the percentage of the mass of the white pigment in the mass of the entire laminated film, and can be specifically measured by the following method. That is, 3 g of the laminated film as a measurement sample is taken in a crucible and heated at 900 ° C. for 120 minutes in an electric oven. Then, after the electric oven has cooled, the crucible is taken out and the mass of ash remaining in the crucible is measured. This ash content is the white pigment content, and the value obtained by dividing the mass of the ash content by the mass of the measurement sample and multiplying by 100 was defined as the white pigment concentration of the entire laminated film.
The white pigment concentration of the first layer was measured in the same manner by using 3 g of the first layer of the laminated film as a measurement sample in the above measurement method.
The white pigment concentration of the second layer was measured in the same manner by using 3 g of the second layer of the laminated film as a measurement sample in the above measurement method.
実施例2〜11、比較例1〜11:積層フィルムの作製
実施例1における第1および第2の層の白色顔料密度、厚み、フィルム全体の白色顔料濃度、および末端カルボキシル基濃度などを下記表に記載のものに変更した以外は同様にして、他の実施例および比較例の積層フィルムを作製した。
Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 11: Production of Laminated Films The white pigment density and thickness of the first and second layers in Example 1, the white pigment concentration of the entire film, the terminal carboxyl group concentration, and the like are shown in the following table. The laminated films of other examples and comparative examples were produced in the same manner except that the film was changed to that described in 1.
-耐加水分解性-
製膜〜延伸加工により得られたフィルムについて、120℃で100%の湿熱条件で所定の時間処理を行ない、その後JIS−K7127法により破断伸度測定を行なって、下記の評価基準にしたがって評価した。A及びBが実用上許容できる基準である。
A:破断伸度が未処理フィルムの50%にまで減少する時間が90時間を超え100時間以下のもの
B:破断伸度が未処理フィルムの50%にまで減少する時間が80時間を超え90時間以下のもの
C:破断伸度が未処理フィルムの50%にまで減少する時間が70時間を超え80時間以下のもの
D:破断伸度が未処理フィルムの50%にまで減少する時間が70時間以下のもの
-Hydrolysis resistance-
About the film obtained by film forming-extending | stretching process, a predetermined time process was performed on the wet heat conditions of 100% at 120 degreeC, break elongation measurement was performed by JIS-K7127 method after that, and it evaluated according to the following evaluation criteria. . A and B are practically acceptable standards.
A: Time when the elongation at break decreases to 50% of the untreated film exceeds 90 hours and 100 hours or less B: Time when the elongation at break decreases to 50% of the untreated film exceeds 80 hours 90 Less than time C: Time when the breaking elongation is reduced to 50% of the untreated film exceeds 70 hours and less than 80 hours D: Time when the breaking elongation is reduced to 50% of the untreated film is 70 Less than hours
-可視光隠蔽性-
マクベス光濃度計により、可視光域(380−700nm)での光学濃度(O.D.)を測定し、下記の評価基準にしたがって評価した。A、B及びCが実用上許容できる基準である。
A:光学濃度が0.6[O.D.]を超えるもの
B:光学濃度が0.5[O.D.]を超え、0.6[O.D.]以下のもの
C:光学濃度が0.4[O.D.]を超え、0.5[O.D.]以下のもの
D:光学濃度が0.4[O.D.]以下のもの
-Visible light concealment-
The optical density (OD) in the visible light region (380-700 nm) was measured with a Macbeth light densitometer, and evaluated according to the following evaluation criteria. A, B and C are practically acceptable standards.
A: Optical density is 0.6 [O.D. D. ]: Exceeding B: Optical density is 0.5 [O. D. ] And 0.6 [O. D. ] The following C: The optical density exceeds 0.4 [OD] and 0.5 [O.D.]. D. ] The following D: Optical density is 0.4 [O.D. D. ] The following
上記表から、第1の層、第2の層、および積層フィルム全体が全て所定の要件を満たす実施例1〜11は、耐加水分解性および可視光遮蔽性が優れていることがわかる。一方、第1の層、第2の層、および積層フィルム全体のいずれかが所定の要件を満たさない比較例1〜11は、耐加水分解性および可視光遮蔽性の両方を満足できるものではないことが分かる。 From the said table | surface, it turns out that Examples 1-11 with which the 1st layer, the 2nd layer, and the whole laminated film satisfy | fill all predetermined requirements are excellent in hydrolysis resistance and visible light shielding property. On the other hand, Comparative Examples 1 to 11 in which any of the first layer, the second layer, and the entire laminated film does not satisfy the predetermined requirements cannot satisfy both the hydrolysis resistance and the visible light shielding property. I understand that.
本発明の積層フィルムは、耐加水分解性に優れていることにより屋外において長期間に渡り強度を維持できるとともに、可視光隠蔽性にも優れていることにより意匠性にも優れる。本発明の積層フィルムを用いることにより、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュールを得ることができる。さらに本発明の積層フィルムは、建材用フィルム、屋外広告用フィルム等にも使用できる、産業上の利用可能性が高い。 The laminated film of the present invention can maintain strength for a long time outdoors by being excellent in hydrolysis resistance, and is also excellent in design by being excellent in visible light hiding property. By using the laminated film of the present invention, a solar cell module backsheet and a solar cell module can be obtained. Furthermore, the laminated film of the present invention has high industrial applicability, which can be used for a film for building materials, a film for outdoor advertising, and the like.
10 第2の層
12 第1の層
10
Claims (6)
前記第1の層は、前記第2の層の少なくとも一方の面と接しており、
前記第1の層の白色顔料密度は、4.3×10 -4 〜5.4×10 -4 g/cm 2 であり、
前記第1の層の白色顔料濃度が、6〜12質量%であり、
前記第1の層の厚みが、30〜50μmであり、
前記第2の層の厚みが100〜300μmであり、
前記積層フィルム全体の白色顔料濃度が、1.58質量%以上2質量%未満であり、
前記積層フィルム全体の末端カルボキシル基濃度が6〜17当量/トンである、積層フィルム。 A laminated film having at least a first layer containing polyester and a white pigment and a second layer containing polyester,
The first layer is in contact with at least one surface of the second layer;
The white pigment density of the first layer is 4.3 × 10 −4 to 5.4 × 10 −4 g / cm 2 ,
The white pigment concentration of the first layer is 6-12% by mass ,
The thickness of the first layer is 30 to 50 μm,
The thickness of the second layer is 100 to 300 μm,
The white pigment concentration of the entire laminated film is 1.58% by mass or more and less than 2% by mass,
A laminated film having a terminal carboxyl group concentration of 6 to 17 equivalents / ton in the whole laminated film.
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