KR20160111073A - 호이슬러 합금 박막의 식각방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자성박막의 식각방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자성박막에 대하여 부식성 없는 혼합 식각가스에 의한 최적의 식각공정 조건을 적용함으로써, 종래 자성박막의 식각법에 비해 재증착이 발생하지 않으면서 다른 박막의 부식유발 없이 빠른 식각속도 및 높은 이방성의 식각프로파일을 제공할 수 있는 자성박막의 식각방법에 관한 것이다.

Description

호이슬러 합금 박막의 식각방법{Method for Etching of Heusler Alloy Thin Films}
본 발명은 호이슬러 합금 박막의 식각방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래 호이슬러 합금 박막의 식각법에 비해 재증착이 발생하지 않으면서 다른 박막의 부식유발 없이 빠른 식각 속도 및 높은 이방성의 식각프로파일을 제공할 수 있는 호이슬러 합금 박막의 식각방법에 관한 것이다.
마그네틱 랜덤 액세스 메모리(Magnetic Random Access Memory), 즉 MRAM은 불휘발성 메모리 소자의 하나로 나노 자성체 특유의 스핀 의존 전도 현상에 기초한 자기 저항 효과를 이용하는 새로운 고체 자기 메모리이다. 이러한 마그네틱 랜덤 액세스 메모리는 전자가 지닌 자유도인 스핀이 전자 전달 현상에 큰 영향을 미치므로 생기는 거대 자기저항(Giant Magnetoresistance)현상이나 터널 자기 저항(Tunnel Magnetoresitance)현상을 이용한 것이다.
거대 자기 저항이란 강자성체/금속비자성체/강자성체의 연속적인 배열을 하게 하여 비자성체를 사이에 두고 형성된 강자성체들 사이의 스핀 배열이 같은 경우와 서로 반대인 경우의 저항의 차이가 생기는 현상을 의미한다. 터널 자기저항은 강자성체/절연체/강자성체의 연속적인 배열에서 두 강자성층에서의 스핀의 배열이 같은 경우가 다른 경우에 비해 전류의 투과가 용이한 현상을 의미한다. 거대 자기 저항 현상을 이용한 MRAM의 경우 자화 방향에 따른 저항치의 차가 상대적으로 작기 때문에 전압치의 차를 크게 할 수 없다. 또한, 셀을 구성하기 위해 GMR 막과 조합하여 사용하는 MOSFET의 사이즈를 크게 해야 하는 단점이 있어 현재로는 TMR막을 채용하여 MRAM의 실용화를 위한 연구가 보다 활발해 지고 있다.
이러한 MRAM은 높은 MR(Magnetoresitance) 비를 지니는 자기 저항 소자를 구현하는 것이 매우 중요하다. 일반적으로 MR 비는 자성 박막의 Spin polarization과 직접적인 관련성을 가지는 것으로 알려져 있다. 현재 가장 큰 값을 가지는 것으로 알려져 있는 CoFe의 같은 재료는 최대 약, 60%의 MR비 값이 그 한계인 것으로 알려진다. 1980년대에 들어와 일부의 호이슬러 합금(Heusler alloy)에서 전도에 기여하는 전자의 스핀 방향이 일 방향으로만 존재하는 100% spin polarization이 이론적으로 예견된 뒤, 이를 실험적으로 확인하였다.
그러나 이러한 특성을 spintronics devices에 응용하고자하는 많은 연구가 있었으나, 호이슬러 합금 박막을 미세 패터닝하는데 많은 어려움이 있어 큰 성과는 얻을 수 없었다.
일반적으로 미세 패터닝을 위한 박막들의 식각공정에는 습식 식각과 건식 식각방법이 있으며, 식각할 패턴들의 크기가 수 마이크로미터 크기 이하로 축소됨에 따라서 습식 식각의 적용이 어려워지고 있어, 패턴 전달에 충실한 플라즈마를 이용하는 건식 식각의 필요성이 부각되고 있다.
건식 식각공정은 일명 플라즈마 식각이라고 불리며 플라즈마의 화학반응성에 의하여 이온 밀링(ion milling) 식각법 및 반응성 이온 식각(reactive ion etching)법 두 가지로 구분될 수 있고, 상기 이온 밀링(ion milling) 식각법은 불활성 가스인 아르곤(Ar) 플라즈마를 이용하며, 반응성 이온 식각(reactive ion etching)법은 여러 가지 화학가스를 사용하여 식각을 수행한다.
일반적으로 호이슬러 합금(Heusler alloy) 박막들은 화학반응성이 매우 낮은 물질들로서 주로 이온밀링을 사용하여 식각하였다. 하지만 이온밀링을 사용한 호이슬러 합금 박막의 식각은 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이 식각된 패턴주위로 재증착이 일어나 펜스(fence)모양을 형성한다. 이는 이온밀링 식각법이 화학반응 없이 순수하게 Ar 양이온의 충돌 에너지에 의하여 박막 물질의 일부가 스퍼터링되어 제거되는 식각 메카니즘에 기인한다.
따라서 호이슬러 합금 박막 상에 패턴의 크기가 서브마이크로미터 또는 나노미터 크기 이하로 축소되거나, 패턴 사이의 간격이 나노미터 크기로 축소될 때 재증착이 더욱 심화되는 문제가 있다. 또한, 호이슬러 합금 박막의 두께가 나노미터 수준 이하로 얇아진다면, 상부에 있는 박막들과 연결되어 단락을 발생시키는 문제가 있어 고집적 소자들의 제조를 위하여 호이슬러 합금 박막을 식각하는 경우에는 물리적 식각 메카니즘에 의한 이온 밀링법이 아닌 화학반응이 적용된 반응성 이온 식각법이 적용되어야 할 것이다.
그러나, 반응성 이온 식각법에 의하여 호이슬러 합금 박막을 식각하는 경우에도 적절하지 않은 식각 가스를 사용하거나, 적절치 못한 식각 공정을 적용하는 경우에는 식각된 패턴의 측면에 재증착이 발생하는 문제가 있다. 또한, 최적화되지 않은 식각 가스 또는 식각 조건으로 식각을 수행하는 경우 재증착의 발생은 감소하나 도 1의 (c)에 나타낸 바와 같이 식각된 측면경사(식각 경사)가 매우 완만하여 미세패턴의 식각에 적용하기 어려운 문제가 있다.
이에 따라, 대한민국 공개특허 제1998-0006194호에서는 휘발성 화합물의 기화 또는 승화에 의해 재증착되는 부산물 없이 높은 식각 속도로 식각이 가능하도록 할로겐 가스 및 할로겐류 가스 중에서 선택된 최소 1개의 제1 가스와 탄소 산화물계 가스, 탄화수소계 가스, 질소 산화물계 가스 및 질소계 가스 중에서 선택된 어느 하나인 제2 가스를 순차적으로 또는 동시에 혼합가스 형태로 주입하여 상기 전이금속 박막을 휘발성 화합물로 전환시켜 식각하는 방법을 개시하고 있다.
그러나 상기 방법은 기판온도를 200℃ 이상으로 유지하여야 하는 특성 때문에 니켈, 철, 코발트 등의 호이슬러 합금 박막의 식각 적용에는 적절하지 않을 뿐만 아니라, 할로겐족 가스를 사용할 경우 다른 박막의 부식을 유발할 수 있다.
또한, 특히 호이슬러 합금 박막의 식각과 관련하여 식각 가스로 Cl2/Ar 혼합가스나, CH3OH/Ar 혼합가스에 대한 선행연구가 진행되고 있으나, 이 역시 다른 박막의 부식을 유발할 수 있으며 이로 인해 박막이 사용된 소자의 특성이 저하되거나, 또는 70°이상의 식각 경사를 확보하였지만 메탄올을 기화시켜 플라즈마화를 시킨다는 점에서 장비의 구성이 복잡해질 수 있는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제1998-0006194호
본 발명의 주된 목적은 종래 호이슬러 합금 박막의 식각법에 비해 재증착이 발생하지 않으면서 다른 박막의 부식유발 없이 빠른 식각속도 및 높은 이방성의 식각프로파일을 제공할 수 있는 호이슬러 합금 박막의 식각방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, (a) 호이슬러 합금 박막을 마스크로 패터닝하여 마스킹하는 단계; (b) 메탄계 가스 20 ~ 80 vol% 및 불활성 가스 20 ~ 80 vol%를 함유하는 혼합가스를 플라즈마화하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 생성된 플라즈마를 이용하여 (a) 단계에서 마스킹된 호이슬러 합금 박막을 식각하는 단계를 포함하는 호이슬러 합금 박막의 식각방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 메탄계 가스는 CH4, C2H6 및 C3H8로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 불활성 가스는 He, Ne, Ar 및 N2로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계의 혼합가스는 산소계 가스를 더 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 산소계 가스는 O2, O3, H2O, CO, CO2, N2O 및 NO2로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계의 혼합가스는 메탄계 가스 40 ~ 75 vol%, 산소계 가스 5 ~ 20 vol% 및 불활성 가스 20 ~ 50 vol%를 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계의 플라즈마화는 0.13 ~ 1.33 Pa 범위의 압력으로 혼합가스를 주입하고, 700W 이상의 코일 고주파 전력, DC 바이어스 전압 200 ~ 400V를 인가하여 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 호이슬러 합금(heusler alloy)은 하기 화학식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식]
X2YZ
여기서, 상기 X 및 Y는 각각 독립적으로 전이금속이고, Z는 3A족 또는 4A족 금속이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계의 플라즈마화는 유도결합플라즈마 반응성 이온식각법을 포함하는 고밀도 플라즈마 반응성 이온식각법, 자기증강반응성 이온식각법 및 반응성 이온 식각법으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 호이슬러 합금 박막의 식각방법은 박막에 대하여 부식성 없는 혼합 식각가스에 의한 최적의 식각공정 조건을 적용함으로써, 종래 호이슬러 합금 박막의 식각법에 비해 재증착이 발생하지 않으면서 다른 박막의 부식유발 없이 빠른 식각 속도 및 높은 이방성의 식각프로파일을 제공하여 호이슬러 합금 박막이 이용되는 모든 소자 및 기기들에 적용할 수 있다.
도 1은 박막 식각 전/후의 측면구조를 개략적으로 나타낸 것으로, (a)는 식각 전의 박막구조이고, (b)는 종래 이온 밀링 식각법으로 식각된 박막구조이며, (c)는 종래 반응성 이온 식각법으로 식각된 박막구조이다.
도 2는 CH4/Ar 혼합가스 중 CH4 농도에 따른 Co2MnSi 박막 및 TiN 하드마스크의 식각속도 변화 및 식각 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 CH4/Ar 혼합가스 중 CH4 농도에 따라 식각된 Co2MnSi 박막의 SEM사진으로, (a)는 실시예 1에서 식각된 박막이고, (b)는 실시예 2에서 식각된 박막이며, (c)는 실시예 3에서 식각된 박막이고, (d)는 실시예 4에서 식각된 박막이다.
도 4는 CH4/Ar 혼합가스 중 CH4 농도에 따른 플라즈마의 OES 분석 그래프이다.
도 5는 CH4/O2/Ar 혼합가스 중 O2 농도에 따른 Co2MnSi 박막 및 TiN 하드마스크의 식각 속도의 변화와 식각 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 CH4/O2/Ar 혼합가스 중 O2 농도에 따라 식각된 Co2MnSi 박막의 SEM사진으로, (a)는 실시예 3에서 식각된 박막이고, (b)는 실시예 5에서 식각된 박막이며, (c)는 실시예 6에서 식각된 박막이고, (d)는 실시예 7에서 식각된 박막이다.
도 7은 CH4/O2/Ar 혼합가스 중 O2 농도에 따른 플라즈마 내에서 높은 강도입자들에 대한 OES 분석 그래프이다.
도 8은 CH4/O2/Ar 혼합가스 중 O2 농도에 따른 플라즈마 내에서 낮은 강도 입자들에 대한 OES 분석 그래프이다.
도 9는 실시예 3 및 7에서 식각 전/후의 XPS(Co 2p3 /2)분석 그래프이다.
도 10은 실시예 3 및 7에서 식각 전/후의 XPS(Mn 2p3 /2) 분석 그래프이다.
도 11은 실시예 3 및 7에서 식각 전/후의 XPS(Si 2p) 분석 그래프이다.
도 12는 실시예 3 및 7에서 식각 전/후의 XPS(C 1s) 분석 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 (a) 호이슬러 합금 박막을 마스크로 패터닝하여 마스킹하는 단계; (b) 메탄계 가스 20 ~ 80 vol% 및 불활성 가스 20 ~ 80 vol%를 함유하는 혼합가스를 플라즈마화하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 생성된 플라즈마를 이용하여 (a) 단계에서 마스킹된 호이슬러 합금 박막을 식각하는 단계를 포함하는 호이슬러 합금 박막의 식각방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 호이슬러 합금 박막의 식각방법에 있어서, (a) 단계는 호이슬러 합금 박막을 마스크로 패터닝하여 마스킹하는 단계로, 상기 호이슬러 합금 박막은 화학식 X2YZ(여기서, X 및 Y는 각각 독립적으로 Co, Cu 등과 같은 전이금속이고, Z는 Al, Si, Ga, Ge, Sn, Sb 등과 같은 3A족 또는 4A족 금속임)로 표시되는 화합물의 박막으로, 바람직하게는 Co2MnSi 박막일 수 있다.
상기 마스크는 하드 마스크인 것이 바람직하고, Ti 또는 TiN 하드 마스크인 것이 더욱 바람직하다. 종래에는 포토레지스트 마스크를 주로 사용하였으나, 포토레지스트 마스크는 식각속도가 매우 빨라서 식각 속도가 느린 호이슬러 합금 박막에 적용하는 것은 적합하지 않다.
본 발명에 따른 호이슬러 합금 박막의 식각방법에 있어서, (b) 단계는 메탄계 가스 20 ~ 80 vol% 및 불활성 가스 20 ~ 80 vol%를 함유하는 혼합가스를 플라즈마화하는 단계이다.
상기 메탄계 가스는 반응성 이온 식각을 수행하고, 불활성 가스는 물리적 식각을 수행하기 위한 것으로, 일반적인 호이슬러 합금 박막의 물리적 식각방법인 이온 밀링 식각법은 식각된 패턴 주위로 재증착이 일어나 펜스 모양을 형성하게 되지만, 상기 메탄계 가스 및 불활성 가스의 혼합가스를 사용하는 경우 재증착이 발생하지 않고, 적절한 식각속도 및 높은 이방성의 식각프로파일을 제공할 수 있다. 이는 상기 (b) 단계의 혼합가스농도를 적절히 조절함으로써 메탄계 가스의 탄소, 수소 및 탄화수소(CHx) 등이 화학 반응을 일으켜 식각 후 재증착 물질들이 현저히 줄어들거나 발생하지 않기 때문이다.
이때, 상기 혼합가스 중 메탄계 가스가 20 vol% 미만인 경우, 식각 측면에 재증착이 발생하거나 또는 식각 측면의 경사가 너무 완만해지는 문제가 있으며, 메탄계 가스가 80 vol%를 초과하는 경우에는 과도한 높은 농도의 메탄계 가스로 인하여 박막 표면에 폴리머가 증착되는 문제가 발생될 수 있어, 메탄계 가스는 혼합가스 중에 20 ~ 80 vol%로 함유될 수 있고, 바람직하게는 40 ~ 75 vol%으로 함유될 수 있다.
상기 메탄계 가스로는 CH4, C2H6 및 C3H8로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기의 메탄계 가스는 적절한 식각 속도를 제공하며, 식각 후 부산물이 재증착 되지 않는다는 장점을 가지고 있다. 만약, 상기 메탄계 가스보다 탄소수가 많은 메탄계 가스를 사용하게 되면 과도한 탄소수로 인하여 수소가 동시에 증가하며 이에 따라 고분자 물질이 생성되고, 생성된 고분자 물질은 박막 표면에 증착되는 문제가 발생된다.
한편 상기 불활성 가스는 He, Ne, Ar 및 N2 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 상기 메탄계 가스가 화학적 식각을 유도하는 반면, 상기 불활성 가스들은 물리적인 식각을 수행하게 한다. 만일, 상기 불활성 가스가 혼합가스 중에 20 vol% 미만으로 함유될 경우, 식각된 측면경사가 매우 완만하여 미세패턴의 식각에 적용하기 어렵고, 80 vol%를 초과할 경우에는 식각된 패턴 주위로 재증착이 형성되는 문제점이 발생될 수 있으며, 바람직하게는 20 ~ 60 vol%일 수 있다.
일반적인 물리적 식각방법인 이온밀링은 식각된 패턴 주위로 재증착이 일어나 펜스 모양을 형성하게 된다. 상기 메탄계 가스 및 불활성 가스를 사용하는 경우에도 화학반응에 의한 반응생성물의 약한 휘발성으로 인하여 식각된 측면에 재증착이 일부 발생할 수 있지만, 이온들의 기판에 대한 물리적 스퍼터링이 재증착물질들이 탈착되는 것을 돕는 역할을 수행하여 빠른 식각 속도 및 높은 이방성의 식각프로파일을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 호이슬러 합금 박막의 식각방법은 호이슬러 합금 박막의 식각이 원활히 수행되도록 상기 혼합가스에 산소계 가스를 더 함유할 수 있다. 상기 산소계 가스는 전술된 혼합가스에 함유될 경우, 호이슬러 합금 박막 표면을 산화시켜 산화물을 형성시키고, 상기 형성된 산화물들이 물리적 충격에 의해 쉽게 제거될 수 있는 장점을 갖고 있다.
상기 산소계 가스로는 O2, O3, H2O, CO, CO2, N2O 및 NO2로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 전술된 혼합가스 중에 5 ~ 20 vol%로 함유되는 것이 바람직하다. 만일, 산소계 가스가 혼합가스 중에 5 vol% 미만으로 함유될 경우, 함량 대비 효과가 미미하고, 20 vol%를 초과한 경우에는 박막을 과도하게 산화시켜 박막 표면에 산화물층이 형성되는 문제가 발생될 수 있다.
상기 (b) 단계의 플라즈마화는 유도결합플라즈마 반응성 이온식각법을 포함하는 고밀도 플라즈마 반응성 이온식각법, 자기증강반응성 이온 식각법 및 반응성 이온 식각법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 식각법은 고밀도 플라즈마 발생이 가능하면서 기판쪽에 독립적인 RF power가 연결되어서 기판에 바이어스 전압을 인가할 수 있고, 이에 따라 이온들의 기판에 대한 고에너지의 충돌이 가능하며, 이때 끊어진 화학결합들은 플라즈마 내부에서 내려오는 라디칼과 화학반응을 일으켜서 식각이 진행된다. 또한, 화학반응에 의한 반응생성물의 휘발성이 약하면 식각된 측면에 재증착이 발생하는 데, 이 때 이온들의 기판에 대한 물리적 스퍼터링이 재증착물질들이 탈착되는 것을 돕는 역할을 한다.
특히, 고밀도 플라즈마 이온식각법은 외부 코일에 가하는 전력이 챔버 내부의 발생된 플라즈마 내 전자에 에너지를 전달함으로써 고밀도의 플라즈마를 얻게 되는 것으로, 식각 속도가 빠르며 이온 충격에 의한 손상이 없다는 장점이 있다. 또한 반응성 이온 식각(Reactive ion etching)은 이온 충격을 이용한 반응성 화학공정과 물리적 공정에서 웨이퍼 표면으로부터 물질을 제거하는 기술이다. 자기증강반응성 이온 식각은 자기적으로 강화된 반응성 이온 식각 반응으로 물리적 방법과 화학적 방법이 결합된 식각방법이다. 자기장을 갖는 플라즈마는 고밀도 플라즈마를 생성하고 낮은 압력에서도 동작을 허용하며, 특히 높은 종횡비 특성을 갖는 식각인 경우 식각의 방향성과 균일성을 유지하게 하는 장점이 있다. 하지만 일반적인 저밀도의 반응성 이온 식각법을 이용하는 경우 상기의 효과들을 얻기가 어려우며, 이에 따라 적절한 식각 속도 및 이방성 식각이 수행되지 않는 문제가 있다.
이때, 본 발명에서 플라즈마화는 0.13 ~ 1.33 Pa 범위의 압력으로 혼합가스를 주입하고, 700 W 이상의 코일 고주파 전력, DC 바이어스 전압 200 ~ 400 V를 인가하여 수행할 수 있다.
만약, 혼합가스 압력이 0.13 Pa 미만인 경우 생성된 플라즈마가 불안정하여 식각의 안정성 및 재현성이 떨어지는 문제가 있고, 혼합가스 압력이 1.33 Pa를 초과하는 경우에는 플라즈마 내 이온, 라디칼 등의 양이 상대적으로 많아지나, 이들의 평균 자유행로가 작아져 물리적 충돌이 빈번하게 발생됨에 따라 궁극적으로 느린 식각 속도와 낮은 식각 경사를 얻게 되며, 식각된 표면의 재증착이 심하게 발생할 수 있는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 코일 고주파 전력이 700 W 미만인 경우에는 식각 측면의 경사가 완만하게 식각된다는 문제점이 발생될 수 있어 700 W 이상일 수 있으며, 식각 손상을 방지한다는 측면에서 1500 W 이하인 것이 바람직하다.
또한, DC 바이어스 전압이 200 V 미만인 경우 식각하는 시료에 전체적으로 인가되는 전압이 낮아 플라즈마화로 생성된 이온, 라디칼 등이 시료에 전달되는 양이 적어질 뿐만 아니라, 특히 이온의 느린(약한) 가속으로 인하여 느린 식각 속도와 낮은 식각 경사의 패턴이 얻어지며 식각 측면에 재증착이 발생될 수 있고, 400 V를 초과하는 높은 DC 바이어스 전압은 식각 속도 및 식각 경사가 향상될 수 있지만, 박막에 가해지는 이온 충격에 의한 식각 손상(etch damage)이 발생하여 향후 제조되는 소자의 전기적 특성이 열화되는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 호이슬러 합금 박막의 식각방법에 있어서, (c) 단계는 상기 (b) 단계에서 생성된 플라즈마를 이용하여 (a) 단계에서 마스킹된 호이슬러 합금 박막을 식각하는 단계이다. 상기 혼합가스를 이용하여 생성된 플라즈마를 통해 호이슬러 합금 박막을 식각함으로써, 호이슬러 합금 박막을 빠른 속도로 식각할 수 있고, 식각면에 재증착이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
상기 (c) 단계의 식각은 이온들의 기판에 대한 고에너지 충돌이 수행되고, 이로 인하여 끊어진 화학결합들이 플라즈마 내부의 라디칼과 화학반응을 일으켜서 수행된다. 이때, 화학반응에 의한 반응생성물의 휘발성이 약하면 식각된 측면에 재증착이 발생하는데, 이온들의 기판에 대한 물리적 스퍼터링이 재증착물질들이 탈착되는 것을 돕는 역할을 하여 재증착을 억제한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
1-1: Co 2 MnSi 박막을 마스크로 패터닝하여 마스킹하는 단계
Co2MnSi 박막이 증착된 기판에 대하여 TiN 하드 마스크를 공지된 방법을 이용하여 패터닝하여 Co2MnSi 박막을 마스킹하였다.
1-2: 플라즈마를 이용하여 식각하는 단계
상기 (a) 단계에서 마스킹된 기판을 ICP coil과 120 mm 떨어진 곳에 위치시키고, 0.67 Pa 공정압력에서 CH4 20 vol% 및 Ar 80 vol%의 혼합가스를 흘려주며 900 W의 코일 고주파 전력과 300 V의 DC 바이어스를 가하여 플라즈마를 형성하는 방법으로 TiN 하드마스크로 마스킹된 Co2MnSi 박막을 식각하였다.
이하, 실시예 2 내지 4와 비교예 1 및 2에 대한 식각 조건을 표 1로 나타내었으며, 각 조건을 제외한 박막의 식각방법은 실시예 1과 동일하게 수행하여 식각하였다.
구분 RF power
(W)		 DC 바이어스 전압(V) 챔버압력
(Pa)		 CH4 가스
(vol%)		 Ar 가스
(vol%)
비교예 1 900 300 0.67 - 100
비교예 2 900 300 0.67 100 0
실시예 1 900 300 0.67 20 80
실시예 2 900 300 0.67 40 60
실시예 3 900 300 0.67 60 40
실시예 4 900 300 0.67 80 20
< 실험예 1> CH 4 와 Ar 의 혼합비율에 따른 Co 2 MnSi 박막 및 TiN 마스크의 식각 속도
식각가스인 CH4와 Ar의 혼합비율에 따른 Co2MnSi 박막과 TiN 하드 마스크의 식각 속도 및 선택도(= Co2MnSi 박막 식각속도/TiN 하드 마스크 식각속도)를 알아보기 위하여 실시예 1 내지 4와 비교예 1에서 식각된 박막에 대하여 식각속도를 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바에 따르면, 불활성 가스인 Ar만을 사용하는 비교예 1의 경우 Co2MnSi 박막 및 TiN 하드 마스크의 식각 속도가 가장 높은 것으로 나타났다. 반면, Ar와 CH4의 혼합가스를 사용한 실시예 1 내지 4의 식각 속도를 비교하면, CH4의 비율이 증가할수록 식각 속도가 낮아짐을 볼 수 있고, 더 나아가 CH4의 부피%가 80 vol%이면 식각 속도는 거의 20 nm/min에 가까워짐임 알 수 있다. CH4의 부피%가 100 vol%인 비교예 2의 경우, Co2MnSi 박막과 TiN 하드마스크 표면에 폴리머 층이 형성되어 식각 속도를 측정할 수 없다. 이는 식각 속도가 CH4 가스보다 불활성 가스인 Ar의 영향을 받는다는 것을 의미하며, Ar 이온에 의한 기판으로의 스퍼터링 효과의 감소가 주된 원인이라고 할 수 있다.
한편 TiN 마스크에 대한 Co2MnSi 박막의 선택도를 보면 CH4의 부피%가 증가할수록 선택도가 커지는 것을 알 수 있으며, CH4가 80 vol% 일 경우, 선택도가 약 7정도 되는 것을 알 수 있었다.
< 실험예 2> CH 4 와 Ar 의 혼합비율에 따라 식각된 Co 2 MnSi 박막 관찰
식각가스인 CH4와 Ar의 혼합비율에 따른 Co2MnSi 박막의 식각면을 관찰하기 위하여 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에서 식각된 박막의 측면을 SEM(Hitachi SE-4300)을 이용하여 관찰하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 이때 (a)는 실시예 1에서 식각된 Co2MnSi 박막의 측면이고, (b)는 실시예 2에서 식각된 Co2MnSi 박막의 측면이며, (c)는 실시예 3에서 식각된 Co2MnSi 박막의 측면이고, (d)는 실시예 4에서 식각된 Co2MnSi 박막의 측면을 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1(a)의 경우에는 재증착이 없고, 식각 경사가 60°정도 나타내는 것으로 관찰되었다. CH4의 농도가 증가함에 따라서 식각프로파일이 점점 수직적으로 되는 것이 관찰되었지만, 실시예 4(d)의 경우에는 식각 표면에 폴리머 물질 또는 층이 발견되는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 의한 Co2MnSi 박막의 식각의 측면경사는 실시예 3인 최적의 CH4 농도 (60 vol%)에서 얻어지는 것을 알 수 있었다.
< 실험예 3> CH 4 와 Ar 의 혼합비율에 따른 OES 분석
식각가스인 CH4와 Ar의 혼합비율에 따른 플라즈마 내의 구성 물질 변화를 분석하기 위해 도 4에 플라즈마의 OES(optical emission spectroscopy,Oceanoptics Maya 2000 pro)분석 결과를 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, CH4의 농도가 증가함에 따라 C와 H의 강도가 증가하는 것을 알 수 있었다. 이는 20 vol%에서 CH4 가 C, H로 빠르게 분해되는 것을 의미하며, 이들의 성분들이 특히 식각 프로파일에서 재증착 없이 식각 경사를 높이는 데 중요한 역할을 하고 있다는 것을 확인할 수 있었다.
< 실시예 5 내지 7>
실시예 5 내지 7에 대한 식각 조건을 표 2로 나타내었으며, 각 조건을 제외한 박막의 식각 방법은 실시예 3과 동일하게 수행하여 식각하였다.
구분 RF power
(W)		 DC 바이어스 전압(V) 챔버압력
(Pa)		 CH4 가스
(vol%)		 O2 가스
(vol%)		 Ar 가스
(vol%)
실시예 3 900 300 0.67 60 - 40
실시예 5 900 300 0.67 60 6.7 33.3
실시예 6 900 300 0.67 60 10 30
실시예 7 900 300 0.67 60 13.3 26.7
< 실험예 4> O 2 와 CH 4 및 Ar 의 혼합비율에 따른 Co 2 MnSi 박막 및 TiN 마스크의 식각 속도
식각가스인 O2와 CH4 및 Ar의 혼합비율에 따른 Co2MnSi 박막과 TiN 하드 마스크의 식각 속도 및 선택도(= Co2MnSi 박막 식각속도/TiN 하드 마스크 식각속도)를 알아보기 위하여 실시예 3, 5 내지 7에서 식각된 박막에 대하여 식각 속도를 측정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, O2의 농도가 증가할수록 식각 속도가 감소함을 알 수 있었고, 특히 TiN 하드 마스크의 식각 속도의 감소가 더 커서 TiN 하드 마스크에 대한 Co2MnSi의 식각 선택도 또한 점진적으로 증가함을 알 수 있었다. 식각 선택도가 증가하면 얇은 하드 마스크를 가지고도 원하는 박막을 식각할 수 있으며 이는 식각프로파일을 개선하는 효과도 가져올 수 있다.
< 실험예 5> O 2 와 CH 4 및 Ar 의 혼합비율에 따라 식각된 Co 2 MnSi 박막 관찰
식각가스인 O2와 CH4 및 Ar의 혼합비율에 따른 Co2MnSi 박막의 식각면을 관찰하기 위하여 실시예 3, 5 내지 7에서 식각된 박막의 측면을 SEM(Hitachi SE-4300)을 이용하여 관찰하고 그 결과를 도 6에 나타내었다. 이때 (a)는 실시예 3에서 식각된 박막의 측면이고, (b)는 실시예 5에서 식각된 박막의 측면이며, (c)는 실시예 6에서 식각된 박막의 측면이고, (d)는 실시예 7에서 식각된 박막의 측면을 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, O2의 농도가 증가할수록 Co2MnSi 박막의 식각 경사가 수직적으로 되는 것을 관찰하였다. 특히, 실시예 7에서 식각된 박막의 경우, 85°이상의 매우 수직적인 식각 경사를 나타내었다.
< 실험예 6> O 2 와 CH 4 및 Ar 의 혼합비율에 따른 OES 분석
실시예 3 내지 7에서 O2와 CH4 및 Ar의 혼합비율에 따른 플라즈마 내의 높은 강도(intensity)의 입자들에 대한 변화를 분석하기 위해 도 7에 플라즈마의 OES(optical emission spectroscopy,Oceanoptics Maya 2000 pro)분석 결과를 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, O2의 농도가 증가함에 따라 Ar의 강도가 감소하는 것을 알 수 있는데, 이는 식각 속도가 감소되는 것을 보여준다. 또한, O2의 농도가 증가할수록 C, H의 강도 또한 감소하는데 이는 O2의 농도가 증가함에 따라 CH4의 분해된 C, CHx 라디칼들이 산소와 반응하여 화합물을 형성하는 것으로 보인다.
한편, 실시예 3 내지 7에서 O2와 CH4 및 Ar의 혼합비율에 따른 플라즈마 내의 낮은 강도(intensity)의 입자들에 대한 변화를 분석하기 위해 도 8에 플라즈마의 OES(optical emission spectroscopy,Oceanoptics Maya 2000 pro)분석 결과를 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이, O2의 농도가 증가함에 따라 COx, H2O, C2, O, H2O, CH2O 의 성분들의 강도가 증가하는 것으로 나타났다. 도 7에서 C와 H의 강도가 낮아진 것은 COx와 H2O 화합물의 생성되기 때문이라는 것을 의미한다. 게다가 O2 농도가 증가할수록 C2성분의 강도가 증가하는데, 이는 높은 O2 농도에서, CH4의 분해가 활발하게 일어나고 있다는 것으로 보인다. 따라서, 도 7 및 도 8의 결과를 종합해보면, 식각 과정 중에 생성된 OH와 CHx는 식각 경사에 보호층으로 작용하여 수직적인 식각 경사를 얻는데 중요한 역할을 한다는 것을 확인할 수 있었다.
< 실험예 7> O 2 와 CH 4 및 Ar 의 혼합비율에 따라 식각된 Co 2 MnSi 박막의 XPS 분석
O2와 CH4 및 Ar의 혼합비율에 따른 Co2MnSi 박막의 화학적 반응 여부를 알아보기 위하여 실시예 3 및 7에서 식각된 Co2MnSi 박막의 표면을 구성원소별 결합 에너지의 변화를 분석할 수 있는 Co 3p3 /2로 narrow scan한 XPS(X-ray Photoelectron spectroscopy, ThermoScientific K-alpha)를 통하여 분석하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타난 바와 같이, 식각 전 Co2MnSi 박막이 부분적으로 산화되었다는 것을 확인할 수 있었고, 실시예 3과 실시예 7의 조건으로 식각을 수행한 후에는 Co의 subpeak (777.5 eV, 778.5 eV) 들의 강도가 증가한 반면, Co 산화물들의 subpeak 들은 감소한 것을 확인하였다.
한편, 실시예 3 및 7에서 식각된 Co2MnSi 박막의 표면을 구성원소별 결합 에너지의 변화를 분석할 수 있는 Mn 2p3 /2로 narrow scan한 XPS(X-ray Photoelectron spectroscopy, ThermoScientific K-alpha)를 통하여 분석하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10에 나타난 바와 같이, 식각 전에는 Mn (638.6 eV)를 포함하여, MnO2, CoMn2O4, Mn2O3, MnO 등의 subpeak 들을 확인하였고, 실시예 3과 실시예 7의 조건으로 식각을 수행한 후에는 Mn의 subpeak이 증가하였다. 이는 실시예 3과 실시예 7의 조건으로 식각을 수행한 후에는 Co2MnSi 박막의 표면에서 원자형태의 Mn가 생성됨을 의미하는 것이다.
또한, 실시예 3 및 7에서 식각된 Co2MnSi 박막의 표면을 구성원소별 결합 에너지의 변화를 분석할 수 있는 Si 2p로 narrow scan한 XPS(X-ray Photoelectron spectroscopy, hermoScientific K-alpha)를 통하여 분석하였고, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에 나타난 바와 같이, 식각전 Co2MnSi 박막의 경우 SiO와 SiO2에 대하여 높은 강도를 보였다. 실시예 3과 실시예 7의 조건으로 식각을 수행한 후에는 SiO2 (103.5 eV)의 강도가 줄어든 반면, Si (99,5 eV) 는 증가를 하였다. 이는 Co2MnSi 박막의 Si가 CH4/Ar 혼합가스와, CH4/O2/Ar과 화학적 반응이 일어났다는 것을 의미한다.
또한, 실시예 3 및 7에서 식각된 Co2MnSi 박막의 표면을 구성원소별 결합 에너지의 변화를 분석할 수 있는 C 1s로 narrow scan한 XPS(X-ray Photoelectron spectroscopy, hermoScientific K-alpha)를 통하여 분석하였고, 그 결과를 도 12에 나타내었다. 도 12에 나타난 바와 같이, 식각 전 Co2MnSi 박막에서 C에 대한 subpeak만 확인되었지만, 실시예 3과 실시예 7의 조건으로 식각을 수행한 후에는 SiC (283.4 eV)의 subpeak이 발견되었다. 이는 Co2MnSi 박막의 Si가 CH4/Ar 혼합가스와, CH4/O2/Ar에서 C와 반응하였다는 것을 의미한다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 도면에 예시된 것에 한정되는 것은 아니며, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. (a) 호이슬러 합금 박막을 마스크로 패터닝하여 마스킹하는 단계;
    (b) 메탄계 가스 20 ~ 80 vol% 및 불활성 가스 20 ~ 80 vol%를 함유하는 혼합가스를 플라즈마화하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 생성된 플라즈마를 이용하여 (a) 단계에서 마스킹된 호이슬러 합금 박막을 식각하는 단계를 포함하는 호이슬러 합금 박막의 식각방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 메탄계 가스는 CH4, C2H6 및 C3H8로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 호이슬러 합금 박막의 식각방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불활성 가스는 He, Ne, Ar 및 N2로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 호이슬러 합금 박막의 식각방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 혼합가스는 산소계 가스를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 호이슬러 합금 박막의 식각방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 산소계 가스는 O2, O3, H2O, CO, CO2, N2O 및 NO2로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 호이슬러 합금 박막의 식각방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 (b) 단계의 혼합가스는 메탄계 가스 40 ~ 75 vol%, 산소계 가스 5 ~ 20 vol% 및 불활성 가스 20 ~ 50 vol%를 함유하는 것을 특징으로 하는 호이슬러 합금 박막의 식각방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 플라즈마화는 0.13 ~ 1.33 Pa 범위의 압력으로 혼합가스를 주입하고, 700 W 이상의 코일 고주파 전력, DC 바이어스 전압 200 ~ 400 V를 인가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 호이슬러 합금 박막의 식각방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 호이슬러 합금(heusler alloy)은 하기 화학식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 호이슬러 합금 박막의 식각방법:
    [화학식]
    X2YZ
    여기서, 상기 X 및 Y는 각각 독립적으로 전이금속이고, Z는 3A족 또는 4A족 금속임.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 플라즈마화는 유도결합플라즈마 반응성 이온식각법을 포함하는 고밀도 플라즈마 반응성 이온식각법, 자기증강반응성 이온식각법 및 반응성 이온 식각법으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 호이슬러 합금 박막의 식각방법.

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