KR20160099769A - Method of refining organic materials with impurities through ionic liquids and apparatus therefore - Google Patents
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Abstract
Description
이 발명은 이온성 액체를 이용한 롤형 유기소재 정제방법 및 정제장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기EL(electroluminescence) 소자의 발광체 혹은 수송체로 사용가능한 저분자 유기소재의 고순도화를 위한 이온성 액체를 이용한 롤형 유기소재 정제방법 및 정제장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a method and apparatus for purifying a rolled organic material using an ionic liquid and, more particularly, to an apparatus and method for purifying an organic EL material using an ionic liquid for high purity of a low molecular organic material usable as a light emitting body or transporter of an organic electroluminescence To a method of purifying a roll type organic material and a purification apparatus.
유기EL 소자는 일함수가 크고 투명한 양극과 일함수가 낮은 음극 금속 사이에 여러 개의 얇은 유기 박막층으로 구성되어 있고, 발광원리는 소자에 순방향으로 전압을 가하면 양극 전극에서 정공이 유기층으로 주입되고 음극에서는 전자가 주입되어 발광층에서 재결합하여 빛을 내는 디스플레이이다. 유기EL은 저소비전력, 넓은 광시야각, 고속의 응답속도, 넓은 구동 온도범위 등 정보화시대에서 요구하는 고품위 패널특성을 모두 가지고 있으며 또한 상대적으로 제작 공정이 단순하여 기존의 평판 디스플레이를 초월하는 저가격화 실현을 기대할 수 있는 장점을 가지고 있다.The organic electroluminescent device is composed of several thin organic thin film layers between a transparent anode and a cathode having a low work function. When a forward voltage is applied to the device, holes are injected into the organic layer from the anode electrode, Electrons are injected and recombined in the light emitting layer to emit light. Organic EL has all of the high quality panel characteristics required in the information age, such as low power consumption, wide viewing angle, high response speed and wide driving temperature range, and it is relatively simple to manufacture, thus realizing low price over conventional flat panel displays It has the advantage of being able to expect.
유기EL 소자의 발광특성에 영향을 미치는 요인으로 유기소재의 순도가 있다. 유기소재 중에 불순물이 혼입되어 있으면 그 불순물이 캐리어의 트랩이 되거나 소광의 원인이 되거나 하여 발광 강도 및 발광 효율이 저하된다. 따라서, 불순물을 제거하기 위하여 유기소재를 정제할 필요가 있다.The purity of the organic material is a factor that affects the luminescence characteristics of the organic EL device. If an impurity is mixed in the organic material, the impurity may become a trap of the carrier or cause extinction, and the light emission intensity and the light emitting efficiency are lowered. Therefore, it is necessary to purify the organic material in order to remove the impurities.
유기소재는 소재 합성 후, 일단 화학적인 방법을 이용한 정제 공정을 거치게 되는데, 이러한 화학적인 정제 공정으로는 재결정(recrystallization), 증류(distillation) 및 컬럼크로마토그래피(column chromatography) 등을 예로 들 수 있다. 이러한 화학적인 정제 공정을 거치게 되면, 목표로 하는 화합물의 순도를 99% 이상으로 끌어 올릴 수 있다.After the synthesis of the organic material, the organic material is once subjected to a purification process using a chemical method. Examples of the chemical purification process include recrystallization, distillation, and column chromatography. Through such a chemical purification process, the purity of the target compound can be increased to 99% or more.
유기소재의 정제방법으로는 일반적으로 용매를 사용한 재결정 또는 승화에 의한 재결정이 사용된다. 용매를 사용한 재결정은 유기소재를 대량으로 정제할 수 있다는 이점이 있으나, 용매를 사용하기 때문에 용매가 유기 결정 중에 들어가 버리기 쉽다는 단점이 있다. 즉, 유기결정 중에 들어간 용매가 불순물로 작용하여 발광특성을 저하시키게 되는 문제점이 있다.As an organic material purification method, recrystallization using a solvent or recrystallization by sublimation is generally used. Recrystallization using a solvent has an advantage that a large amount of an organic material can be purified, but there is a disadvantage that a solvent tends to get into an organic crystal because a solvent is used. That is, there is a problem that the solvent contained in the organic crystals acts as an impurity to lower the luminescence characteristics.
다른 정제 방식으로는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC : High Performance Liquid Chromatography)와 같은 크로마토그래피 방식이 있는데, 이와 같은 크로마토그래피 방식으로 정제를 하는 경우, 단순한 화학적 정제 공정에 비하여 더 높은 순도를 달성할 수 있다. 그러나, 이러한 크로마토그래피 방식은 대부분 분석용으로만 이용되고 있는 실정이고, 대량 생산의 재료 정제용으로 이용되기에는 부적합한 공정으로 여겨지고 있다.Another purification method is a chromatography method such as HPLC (High Performance Liquid Chromatography). When purified by such a chromatographic method, higher purity can be achieved compared to a simple chemical purification step . However, such a chromatographic method is mostly used for analytical purposes only and is considered to be an inadequate process for mass purification of materials.
유기 발광소재는 통상적으로 승화 정제법을 이용하여 정제된다. 승화(sublimate)는 상평형도에서 3중점 이하의 온도와 압력에서 발생하는 고체-기체상간의 전이 현상을 지칭한다. 상압에서 가열하면 열분해되는 물질이라 할지라도 3중점 이하의 낮은 압력에서는 비교적 높은 온도에서도 분해되지 않는 상태가 유지된다. 이러한 성질을 이용하여 온도 기울기의 제어가 가능한 승화 장치 내에서, 합성된 물질을 가열하여 물질이 분해되지 않은 상태로 승화점이 다른 불순물과 분리하는 조작을 진공 승화법(vacuum sublimation method)이라 한다. 이러한 진공 승화법은 순수한 물리적인 방법으로서 보조 시약의 사용이나 그 이외의 화학적 방법에 의하지 않으므로 시료의 오염이 없어 고순도 정제가 가능한 장점을 가지고 있어서 유기EL 소자용 유기소재의 정제에 유용한 방법으로 알려져 있다. The organic luminescent material is usually purified using a sublimation purification method. Sublimate refers to the transition between solid and gas phases occurring at temperatures and pressures below the triple point in the phase diagram. Even if the material is pyrolyzed by heating at normal pressure, it can not be decomposed even at a relatively high temperature under a pressure lower than the triple point. In the sublimation apparatus capable of controlling the temperature gradient using such a property, the operation of separating the synthesized material from other sublimation points without decomposition of the material by heating the material is called a vacuum sublimation method. Such a vacuum sublimation method is known to be a useful method for purifying an organic material for an organic EL device because it is a pure physical method and does not depend on the use of an auxiliary reagent or other chemical method, .
현재까지 가장 널리 쓰이는 유기소재의 초고순도 정제 방식으로는 경사가열식 진공 승화 정제법(vacuum train sublimation purification method)이 있다. 이 방식에서는, 긴 관 형태의 진공에 가까운 상태의 챔버를 다수의 가열영역으로 나누고, 각 가열 영역에 대하여 고온에서 저온으로 경사지게 가열함으로써 온도기울기를 형성시킨다. 이와 같은 챔버 내에서 승화되는 재료의 승화점의 차이를 이용하여 일정한 가열 영역에서 석출된 재료만을 취하는 방식을 채택하고 있다.The vacuum train sublimation purification method is one of the most widely used ultra-high purity purification methods of organic materials. In this method, a chamber in a state of a long tube-like vacuum is divided into a plurality of heating regions, and a temperature gradient is formed by heating the respective heating regions at an elevated temperature and a low temperature. And adopts a method of taking only the precipitated material in a constant heating region by using the difference in sublimation point of the material sublimated in such a chamber.
일반적으로, 종래의 진공 승화 정제법에서는 다음과 같은 공정 조건을 적용하고 있다.Generally, the following process conditions are applied in the conventional vacuum sublimation purification method.
(1) 가열 영역은 3 내지 9 영역으로 나누고 있다. 적은 수의 영역 분할의 경우는 단순히 고온, 중온, 저온의 방식을 취하고 있고, 많은 수의 영역 분할의 경우는 시료를 취하는 영역 이외에 각 영역의 온도기울기 범위 내에서 가열 온도를 설정하고 있다.(1) The heating zone is divided into 3 to 9 zones. In the case of a small number of zone division, a method of high temperature, middle temperature, and low temperature is used. In the case of a large number of zone division, a heating temperature is set within a temperature gradient range of each region other than a region where a sample is taken.
(2) 시료 로딩 영역은 진공펌프의 반대 위치에 설정한다.(2) The sample loading area is set at the opposite position of the vacuum pump.
(3) 재료의 특성에 따라 편차를 보이기는 하나, 운반 기체를 흘리기 전 초기 챔버 압력은 10-2∼10-6torr 범위이고, 운반 기체를 흘려주는 측의 압력은 0.1 내지 수 torr 범위를 유지하도록 조절한다. 운반 기체는 반응성 없는 고순도의 질소 기체나 아르곤 기체를 사용한다.(3) The initial chamber pressure is in the range of 10 -2 to 10 -6 torr before the carrier gas is flowed, while the pressure of the carrier gas is in the range of 0.1 to several torr . The carrier gas uses high purity nitrogen gas or argon gas, which is not reactive.
(4) 시료의 로딩은 운반 기체의 이동이 가능하도록, 가급적 관 직경의 1/2를 넘지 않도록 한다. 이때, 보트 모양의 로딩 기구를 사용하기도 한다.(4) The loading of the sample should not exceed 1/2 of the diameter of the pipe as much as possible so that the carrier gas can move. At this time, a boat-shaped loading mechanism may be used.
종래의 진공 승화 정제법에서 운반 기체를 사용하는 목적은 진공 승화 상태의 시료의 흐름을 좋게 하기 위해서이다. 즉, 진공에 가까운 상태에서 운반 기체가 없는 경우에는 승화된 시료 분자들의 흐름이 좋지 않아, 시료 로딩 영역으로부터 너무 가까운 영역의 벽면에 고체 입자가 석출되는 현상을 보이게 된다. 따라서, 종래의 진공 승화 정제 공정에서는 운반 기체를 사용하는 것이 기본 공정 조건으로 되어 있다.The purpose of using a carrier gas in the conventional vacuum sublimation purification method is to improve the flow of the sample in the vacuum sublimation state. That is, when there is no carrier gas in a state close to vacuum, the flow of the sublimated sample molecules is not good, and solid particles are precipitated on the wall surface in a region too close to the sample loading region. Therefore, in the conventional vacuum sublimation purification process, the use of a carrier gas is a basic process condition.
그러나, 이와 같은 종래의 진공 승화 정제법은 몇 가지의 단점을 나타내고 있다. 종래의 진공 승화 정제법의 가장 큰 문제점은 운반 기체로 인하여 초고순도 물질이 맺힌 일정 영역이 오염된다는 점이다. 즉, 운반 기체들은 시료가 로딩된 영역에 로딩되어 있는 원시료들을 흩날리게 하여, 실제로 형성된 초고순도 물질이 석출되는 영역의 오염을 야기시키는 경향이 있다. 또한, 이미 형성된 초고순도 물질의 석출영역을 점진적으로 제3 영역으로 이동시키는 현상도 일으키고 있다.However, such a conventional vacuum sublimation purification method has several disadvantages. The most serious problem of the conventional vacuum sublimation purification method is that a certain region formed with ultrahigh purity material is contaminated due to carrier gas. That is, the carrier gases tend to cause scattering of the raw sample loaded in the region where the sample is loaded, causing contamination of the region where the ultrahigh purity substance actually formed is precipitated. Further, the precipitation region of the ultra-pure substance already formed is gradually moved to the third region.
운반 기체는 이러한 공정상 좋지 않은 역할들 뿐만 아니라, 대량으로 시료를 로딩한 경우에는 장비에도 무리를 주어, 승화된 시료의 일부가 진공펌프를 오염시키는 현상을 야기시킨다. 이러한 현상을 방지하기 위한 트랩 장치를 고용량 구조로 설치하여도, 여전히 진공펌프의 성능을 저하시키곤 한다.Carrier gases cause not only poor performance in this process but also a large amount of load on the equipment when the sample is loaded, causing a part of the sublimed sample to contaminate the vacuum pump. Even if the trap device for preventing such a phenomenon is installed in a high capacity structure, the performance of the vacuum pump still deteriorates.
종래의 진공 승화 정제법의 다른 단점으로는 진공 벤팅(venting) 시의 흩날림 현상이다. 진공 벤팅 시에는 질소기체를 챔버 내에 넣어줌으로써 압력을 상압으로 만드는데, 이 경우 챔버 내에서 정제 공정이 완료된 각 시료 간의 흩날림 현상이 생길 수 있다. 이러한 현상은 정제용 유리관(또는, 수정관) 양쪽 모두가 열려 있는 경우 더욱 가중되는데, 이로 인해 이미 정제해 놓은 물질마저도 오염되는 일이 비일비재하다.Another disadvantage of the conventional vacuum sublimation purification method is the scattering phenomenon during vacuum venting. During the vacuum venting, nitrogen gas is introduced into the chamber to make the pressure at atmospheric pressure. In this case, a scattering phenomenon may occur among the respective samples in which the purification process is completed in the chamber. This phenomenon becomes even more pronounced when both the glass tube for refining (or the crystal tube) are opened, which makes contamination of already refined substances even more expensive.
정리하면, 승화 정제법의 경우 유기소재의 승화점 차이를 이용해 원료물질을 순도가 높은 유기소재로 정제할 수 있는 장점이 있는 반면, 다음과 같이 다양한 문제점을 야기하였다.In summary, in the case of the sublimation purification method, there is an advantage that the raw material can be refined into an organic material having high purity using the difference in sublimation point of the organic material, but the following various problems are caused.
(1) 정제과정이 승화-역승화를 반복하는 과정 중에 유기물질의 상당량이 운반 기체와 함께 배기로 소실되므로, 출발물질 대비 최종 정제물질의 수율이 매우 낮을 뿐만 아니라 진공펌프를 오염시키는 문제가 생긴다.(1) Since a considerable amount of the organic material is lost in the exhaust gas together with the carrier gas during the repetition of the sublimation-reverse refinement process, not only the yield of the final purified material compared to the starting material is extremely low, but also the problem of contamination of the vacuum pump occurs .
(2) 고진공하에서 운반 기체를 주입하는 과정에서 정제되지 않은 원시시료를 흩날리게하여 오염시킬 뿐만 아니라, 정제후 정제된 유기소재를 수거하기 위해 진공을 벤팅하는 과정에서 정제가 완료된 각 시료간에 흩날림 현상이 발생할 수 있어 얻고자하는 유기소재의 최종순도를 저하시키는 문제점이 있다.(2) In the process of injecting carrier gas under high vacuum, not only purified raw materials are scattered and contaminated, but the vacuum is vented to collect the purified organic materials after purification. There is a problem that the final purity of the organic material to be obtained is lowered.
(3) 정제공정이 완료된 후 정제물질을 회수하기 위하여 전체시스템의 진공분위기를 상압으로 회복시킨 후 전체시스템을 정지시켜야 하므로 자동화가 어렵다.(3) In order to recover the purified material after the purification process is completed, it is difficult to automate the recovery of the vacuum atmosphere of the entire system to normal pressure and stop the entire system.
(4) 이 때문에 반복적인 정제공정이 필요하여 소비되는 에너지가 많고, 이는 최종적으로 유기소재의 원가가 상승하는 문제점으로 작용하게 된다.
(4) Because of this, a repetitive purification process is required, which consumes a large amount of energy, which ultimately causes a problem that the cost of the organic material increases.
따라서, 이 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 불순물이 포함된 유기소재를 승화점까지 가열하여 유기소재의 승화기체를 형성한 후 상기 유기소재의 승화기체를 유동하는 이온성 액체에 접촉, 포집 및 용해하여 재결정화함으로써, 불순물과 고순도 유기소재를 간편하게 대량으로 분리 정제 생산할 수 있는 이온성 액체를 이용한 롤형 유기소재 정제방법 및 정제장치를 제공하는 데 그 목적이 있다.
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made in order to solve the problems of the conventional art as described above, and it is an object of the present invention to provide a method of forming a sublimation gas of an organic material by heating an organic material containing impurities to a sublimation point, And an object of the present invention is to provide a method and a device for refining a roll type organic material using an ionic liquid capable of easily separating and purifying an impurity and a high purity organic material in a large quantity by contacting, collecting and dissolving the ionic liquid .
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 이 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 롤형 유기소재 정제방법은, 불순물이 함유된 유기소재를 승화시키는 승화단계와, 상기 유기소재의 승화기체와 유동하는 이온성 액체를 접촉시켜 상기 승화기체를 포집하는 포집단계, 및 상기 이온성 액체에 포집되어 용해되는 상기 승화기체 중 정제대상 유기소재를 우선 과포화시켜 재결정화된 유기소재를 생성하는 재결정화단계를 포함하며, 상기 포집단계에서 상기 이온성 액체는 상기 승화기체가 비산하는 경로를 가로질러 배치된 하나 이상의 회전롤의 표면에 도포되어 유동하는 것을 특징으로 한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for purifying a rolled organic material using an ionic liquid, the method comprising: a sublimation step of sublimating an organic material containing an impurity; an ionic liquid flowing in a sublimation gas of the organic material; And a recrystallization step of initially recrystallizing the organic material to be refined in the sublimation gas collected and dissolved in the ionic liquid to generate an organic material recrystallized, Wherein the ionic liquid is applied to the surface of one or more rotating rolls disposed across the path in which the sublimation gas sparges and flows.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 회전롤의 표면으로부터 닥터블레이드를 이용하여 상기 이온성 액체에 상기 승화기체가 용해되어 생성된 혼합액을 벗겨내는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. According to the present invention, there is further provided a step of peeling off the mixed liquid generated by dissolving the sublimation gas in the ionic liquid using the doctor blade from the surface of the rotating roll.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 혼합액 내의 상기 재결정화된 유기소재를 분리하여 회수하고 상기 혼합액을 순환시켜 재이용하는 것을 특징으로 한다. Further, according to the present invention, the recrystallized organic material in the mixed liquid is separated and recovered, and the mixed liquid is circulated for reuse.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 이 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 롤형 유기소재 정제장치는, 불순물이 함유된 유기소재를 승화시키는 승화부와, 상기 승화부와 연통하도록 배치되며, 상기 유기소재의 승화기체와 유동하는 이온성 액체를 접촉시켜 상기 승화기체를 포집하는 포집부를 포함하며, 상기 포집부는 상기 승화부와 연통하도록 연결된 하우징과, 상기 승화기체가 비산하는 경로를 가로질러 상기 하우징 내에 배치된 하나 이상의 회전롤을 포함하며, 상기 포집부에서는 상기 이온성 액체에 포집되어 용해되는 상기 승화기체 중 정제대상 유기소재를 우선 과포화시켜 재결정화된 유기소재를 생성하는 것을 특징으로 한다. According to another aspect of the present invention, there is provided an apparatus for purifying a rolled organic material using an ionic liquid, comprising: a sublimation unit for sublimating an organic material containing an impurity; And a collecting unit for collecting the sublimated gas by contacting the sublimation gas of the material with the flowing ionic liquid, wherein the collecting unit comprises: a housing connected to the sublimation unit so as to communicate with the sublimation unit; Wherein the organic material to be purified is first supersaturated in the sublimation gas collected and dissolved in the ionic liquid to generate a recrystallized organic material.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 포집부는 상기 회전롤의 하부에 배치되어 상기 이온성 액체를 상기 회전롤의 표면에 공급하는 저장조를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. According to the present invention, the collecting section further comprises a storage tank disposed below the rotating roll and supplying the ionic liquid to the surface of the rotating roll.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 회전롤의 일측부에는 상기 이온성 액체에 상기 승화기체가 용해되어 생성된 혼합액을 상기 회전롤의 표면으로부터 벗겨내는 닥터블레이드가 설치되어 있는 것을 특징으로 한다. According to the present invention, on one side of the rotating roll, a doctor blade is provided which peels the mixed liquid generated by dissolving the sublimation gas in the ionic liquid from the surface of the rotating roll.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 혼합액 내의 상기 재결정화된 유기소재를 분리하여 회수하고 상기 혼합액을 상기 저장조로 순환시키는 회수수단을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
According to the present invention, there is further provided a recovery means for separating and recovering the recrystallized organic material in the mixed liquid and circulating the mixed liquid to the storage tank.
이 발명은 승화단계에서 발생한 승화기체를 운반시켜 역승화시키는 공정이 불필요하다. 그러므로, 종래의 승화 정제법에서 사용하던 불활성 운반 기체로 인한 정제시료의 오염문제를 원천적으로 봉쇄하는 장점이 있다. The present invention does not require a step of carrying out sublimation by transporting the sublimation gas generated in the sublimation step. Therefore, there is an advantage that the problem of contamination of the purified sample due to the inert carrier gas used in the conventional sublimation purification method is essentially blocked.
또한, 이 발명은 승화단계에서 발생한 승화기체를 손실없이 모두 이온성 액체에 접촉시켜 포집하고 용해시키므로 정제과정에서 유기소재를 외부로 망실하지 않고 모두 정제시킬 수 있어 정제수율을 95% 이상으로 높일 수 있다. In addition, since the present invention is capable of collecting and dissolving the sublimation gas generated in the sublimation step without losing all of them in contact with the ionic liquid, it is possible to purify all the organic materials without losing them to the outside in the purification process, have.
또한, 이 발명은 불순물이 과포화되어 재결정화되기 전까지는 대상 유기소재만이 이온성 액체에 우선적으로 재결정화되어 석출되므로 정제되는 유기소재의 순도를 단번에 99.95% 이상으로 획기적으로 높일 수 있다. Also, since the object organic material is preferentially recrystallized and precipitated only in the target organic material until the impurity is supersaturated and recrystallized, the purity of the purified organic material can be remarkably increased to 99.95% or more at a time.
또한, 이 발명은 불순물과 함께 유기소재가 용해된 이온성 액체를 회수한 뒤 별도로 정제공정을 거쳐 이 발명의 이온성 액체로 재활용함으로써 이온성 액체를 친환경 용매로 사용함은 물론 정제원가를 저감시킬 수 있다.In addition, the present invention recovers an ionic liquid in which an organic material is dissolved together with impurities and then recycles it as an ionic liquid of the present invention through a separate purification process, thereby reducing ionic liquid as an environmentally friendly solvent and reducing purification cost have.
또한, 이 발명은 장치의 용량을 조절하여 대량의 이온성 액체를 이용해 이온성 액체 안에 과포화도 한계까지 유기소재를 투입함으로써, 유기소재를 대량으로 정제할 수 있어 정제원가의 대폭적인 절감이 가능하다.
In addition, the present invention can greatly reduce the cost of purification since the organic material can be refined in large quantities by adjusting the capacity of the apparatus and using organic materials to the supersaturation limit in an ionic liquid using a large amount of ionic liquid.
도 1은 이 발명의 한 실시예에 따른 이온성 액체를 이용한 롤형 유기소재 정제장치의 구성관계를 도시한 개념도이고,
도 2는 이 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 롤형 유기소재 정제방법에 대한 흐름도이고,
도 3은 유기소재 정제장치를 제작하기 위한 설계도이고,
도 4는 도 3에 도시된 설계도에 따라 제작된 유기소재 정제장치의 실물 사진이고,
도 5는 도 4에 도시된 유기소재 정제장치를 통한 정제 전후의 HTL 소재에 대한 대기 노출 시간에 따른 Raman PL 특성의 변화를 측정한 그래프이고,
도 6은 도 4에 도시된 유기소재 정제장치를 통한 정제 전후의 HTL 소재에 대한 대기 노출 시간에 따른 PL 특성의 변화를 측정한 그래프이고,
도 7은 도 4에 도시된 유기소재 정제장치를 통한 정제 전후의 HTL 소재에 대한 대기 노출 시간에 따른 표면 형상의 변화를 촬영한 SEM(x 1k) 사진이고,
도 8은 도 4에 도시된 유기소재 정제장치를 통한 정제된 유기소재의 특징을 나타낸 XPS의 그래프이며,
도 9는 정제된 유기소재를 120℃에서 1분간 열처리를 한 후 XPS로 표면 조성을 분석한 그래프이다.FIG. 1 is a conceptual diagram showing a constitutional relationship of a roll-type organic material refining apparatus using an ionic liquid according to an embodiment of the present invention,
2 is a flowchart of a method of purifying a roll type organic material using an ionic liquid according to the present invention,
3 is a schematic diagram for manufacturing an organic material refining apparatus,
FIG. 4 is an actual photograph of an organic material refining apparatus manufactured according to the design shown in FIG. 3,
FIG. 5 is a graph showing changes in Raman PL characteristics with time of exposure to air for the HTL material before and after purification through the organic material purification apparatus shown in FIG. 4,
FIG. 6 is a graph showing changes in PL characteristics with time of exposure to air for an HTL material before and after purification through the organic material purification apparatus shown in FIG. 4,
FIG. 7 is a SEM (x 1k) photograph of a change in surface shape of HTL material before and after purification through the organic material refining apparatus shown in FIG.
FIG. 8 is a graph of XPS showing the characteristics of the purified organic material through the organic material refining apparatus shown in FIG. 4,
9 is a graph showing the surface composition of the purified organic material after XPS annealing at 120 ° C for 1 minute.
이온성 액체(ionic liquid)는 양이온과 음이온의 이온결합으로 이루어진 소금과 같은 물질로서 100℃ 이하에서 액체상태로 존재하며, 고온에서도 안정적으로 액체로 존재하고, 증기압이 거의 0에 가깝기 때문에 'Green solvent'라 불리우면서 친환경 용매로 많은 관심을 받고 있다. 또한, 이온성 액체는 다양한 무기물, 유기물, 고분자 물질을 용해시킬 수 있고, 소수성, 용해도, 점도, 밀도 등의 물리화학적 특성을 쉽게 변화시킬 수 있어서 "Designer Solvent"로도 불리우며, 이론상으로 1018 가지 이상의 합성이 가능하여 용매로서의 무한한 잠재력을 지니고 있다. 즉, 이온성 액체는 기존의 유기용매가 지니지 못하는 다양한 특성을 나타낼 뿐 아니라 사용자의 목적에 맞는 용매를 선택하고 합성할 수 있다는 큰 장점을 지닌다. (이온성 액체의 최신 연구동향 1 - Overview, 인하대학교 초정밀생물분리기술연구소, 이상현, 하성호) An ionic liquid is a salt-like substance composed of ionic bonds of positive and negative ions, exists in a liquid state at a temperature of 100 ° C or lower, stably exists as a liquid at a high temperature, and has a vapor pressure close to zero. 'And is attracting much attention as an environmentally friendly solvent. In addition, the ionic liquid can be dissolved in a wide range of inorganic, organic, polymeric substance, hydrophobicity, solubility, viscosity, it is possible to easily change the physical and chemical properties, such as density bulriwoomyeo to as "Designer Solvent", in theory, 10 or 18 kinds of It is possible to synthesize and has unlimited potential as a solvent. That is, the ionic liquid has various advantages such as not having the conventional organic solvent, and has a great advantage that the solvent can be selected and synthesized to meet the purpose of the user. (Recent Research Trends of Ionic Liquids 1 - Overview, Institute of Bioseparation Technology, Inha University, Sang Hyun Lee, Seong - Ho Ha)
한편, 이온성 액체는 양이온과 음이온의 구조 변화를 통하여 비휘발성, 비가연성, 열적 안정성, 높은 이온전도도, 전기화학적 안정성, 높은 끓는점 등의 물리화학적 특성을 쉽게 변화시킬 수 있어서 다기능성 '디자이너 용매'로 각광받고 있다. 이러한 이온성 액체는 효소의 활성과 안정성을 증대시킬 수 있고, 분리과정도 쉽게 실현할 수 있고, 환경적/경제적인 측면에서도 바람직하여 향후, 이온성 액체는 여러 분야에 걸쳐서 널리 사용될 수 있을 것이다.(Thi Phuong Thuy Pham, Chul-Woong Cho, Yeoung-Sang Yun, "Environmental fate and toxicity of ionic liquids: A review", Water Research, 44, 2010, pp.352~372)On the other hand, ionic liquids can easily change physical and chemical properties such as nonvolatility, nonflammability, thermal stability, high ionic conductivity, electrochemical stability and high boiling point through structure change of cation and anion, . These ionic liquids can increase the activity and stability of the enzyme, can easily realize the separation process, and are also preferable from the environmental / economic point of view. In the future, ionic liquids will be widely used in various fields. Thi Phuong Thuy Pham, Chul-Woong Cho, Yeoung-Sang Yun, "Environmental fate and toxicity of ionic liquids: A review", Water Research, 44, 2010, pp. 352-372 )
이 실시예에 따른 이온성 액체로는 화학식 1의 1-부틸-3-메틸리미다조리움 비스(트리플루오르메틸 술포닐)이미드(1-Butyl-3-methylimidazorium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide)(BMIM TFSI)를 이용하거나, 화학식 2의 1-옥틸-3-메틸리미다조리움 비스(트리플루오르메틸 술포닐)이미드(1-Octyl-3-methylimidazorium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide)(OMIM TFSI)를 이용할 수 있다. 또는, 1-에틸-3-메틸리미다조리움 비스(트리플루오르메틸 술포닐)이미드(1-Etyl-3-methylimidazorium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide)(EMIM TFSI)를 이용할 수도 있다.As the ionic liquid according to this embodiment, 1-butyl-3-methylimidazorium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (BMIM (trifluoromethylsulfonyl) imide) TFSI), or 1-octyl-3-methylimidazorium bis (trifluoromethyl sulfonyl) imide (OMIM TFSI) of formula (2) . Alternatively, 1-ethyl-3-methylimidazorium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (EMIM TFSI) may be used.
상기와 같은 이온성 액체(BMIM TFSI, OMIM TFSI, EMIM TFSI)는 비휘발성 유기용매로서 이온성 액체 내에서 유기(organic)물질과 불순물이 용해-재결정화를 수 없이 반복하는 과정에서 과포화도에 더 빨리 도달하는 유기소재가 우선 재결정화되는 메카니즘으로 인해 다양한 유기소재를 정제 및 재결정화 하는데 사용이 가능하다. Such ionic liquids (BMIM TFSI, OMIM TFSI, and EMIM TFSI) are nonvolatile organic solvents that are capable of dissolving organic compounds and impurities in ionic liquids more rapidly in supersaturation Due to the mechanism by which the organic material arrives first recrystallized, it can be used to purify and recrystallize various organic materials.
한편, BMIM TFSI, OMIM TFSI, EMIM TFSI는 저융점(low melting point), 저증기압(low vapor pressure), 불연성(nonflammable), 유기분자이온의 구성(consist of organic molecular ions), 음-양이온간 조합비율의 조절성질(controllable properties by combinations of anions and cations) 등의 특성을 가지고 있다.On the other hand, BMIM TFSI, OMIM TFSI and EMIM TFSI are low melting point, low vapor pressure, nonflammable, consist of organic molecular ions, And controllable properties by combinations of anions and cations.
이 실시예에 따른 이온성 액체는 유기소재를 정제 및 재결정화를 하는데 사용되는 것으로서, 100~120℃, 10-7Torr에서도 액체상으로 안정하여 진공 공정에서도 용매로 이용이 가능하다.The ionic liquid according to this embodiment is used for purifying and recrystallizing an organic material and is stable as a liquid phase at 100 to 120 ° C and 10 -7 Torr and can be used as a solvent in a vacuum process.
한편, OLED를 구성하는 핵심재료로는 크게 전하수송용 소재(정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층)와 발광용 소재(형광재료, 인광재료 및 각각의 도펀트)로 나눌 수 있다. 이러한 OLED는 그 총 두께가 100~200nm 정도로 매우 극초박막으로 구성된다. 한편, 전하수송용 소재 중에서 정공 전달 물질로는 NPB(N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine), TPD(N,N'-Bis-(1-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin), NPD(N,N'-Di(naphthalen-1-yl)-N,N'-dibenzylbenzidine), CuPc(Copper Phthalocyanine), MTDATA(4,4',4''-tris(1-methylphenylamino)triphenylamine) 등과 같은 것들이 있고, 전자 전달 물질로는 Alq3(Tri-(8-hydroxy-chinolinato)-aluminium), DTVBi(4,4-Bis(1,2-diphenyethen-1-yl)-diphenyl) 등의 화합물이 있으며, 또한 발광용 물질로는 Alq3나, 쿠마린(coumarine) 유도체, 퀴나크리돈(quinacridone) 유도체, 루브렌(rubrene) 등이 있다.On the other hand, OLEDs can be divided into charge transport materials (hole injecting layer, hole transporting layer, electron injecting layer, electron transporting layer) and light emitting materials (fluorescent material, phosphorescent material and dopant respectively). Such an OLED has a very thin ultra-thin film with a total thickness of about 100 to 200 nm. Among the materials for charge transport, hole transport materials include NPB (N, N'-bis (naphthalen-1-yl) -N, N'- (N-N'-dibenzylbenzidine), CuPc (Copper Phthalocyanine), MTDATA (1-methylphenyl) -N, N'- (4,4 ', 4 "-tris (1-methylphenylamino) triphenylamine) and the like. Examples of the electron transferring material include Alq3 (Tri- (8-hydroxy-chinolinato) -aluminium), DTVBi (1,2-diphenyethen-1-yl) -diphenyl). Examples of the light emitting material include Alq3, coumarine derivatives, quinacridone derivatives, rubrene, and the like. have.
따라서, 이 실시예에 따른 유기소재 원료로는 NPB 소재를 이용할 수 있다. 여기서, NPB는 승화점이 180℃ 이상이다. 따라서, 유기소재 원료를 수용하는 로딩보트를 200℃ 이상으로 가열시키면 승화된다.Therefore, an NPB material can be used as an organic material raw material according to this embodiment. Here, NPB has a sublimation temperature of 180 ° C or higher. Therefore, when a loading boat containing an organic material raw material is heated to 200 DEG C or higher, it is sublimated.
한편, OLED 소자 제작을 위해 사용되는 증착물질(유기소재 원료)은 상기와 같은 물질 이외에도 여러 가지가 존재한다. 즉, 이 발명은 OLED의 전하수송용 소재 또는 발광용 소재를 구성하는 여러 종류의 유기소재를 원료로 이용할 수가 있다.On the other hand, there are a variety of deposition materials (organic material raw materials) used for manufacturing OLED devices other than the above materials. That is, the present invention can use various kinds of organic materials constituting the charge transporting material or light emitting material of the OLED as raw materials.
그런데, 유기소재로는 상기와 같은 OLED 소자 제작을 위한 저분자 유기발광소재 이외에도 유기TFT소재, 유기태양전지소재, 유기반도체소재 등이 있다. 따라서, 이 발명은 상기와 같은 다양한 분야에 적용되는 유기소재의 정제에 모두 이용이 가능하지만, 아래에서는 OLED용 유기소재를 일례로 하여 설명하겠다.
However, organic materials include organic TFT materials, organic solar cell materials, and organic semiconductor materials in addition to low-molecular organic light-emitting materials for manufacturing OLED devices as described above. Therefore, although the present invention can be used for purification of organic materials applied to various fields as described above, the organic material for OLED will be described below as an example.
아래에서는 이 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 롤형 유기소재 정제장치의 양호한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, preferred embodiments of a roll type organic material refining apparatus using an ionic liquid according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 이 발명의 한 실시예에 따른 이온성 액체를 이용한 롤형 유기소재 정제장치의 구성관계를 도시한 개념도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 이 실시예의 롤형 유기소재 정제장치(100)는 크게 불순물이 함유된 OLED용 유기소재를 승화시키는 승화부와, 승화부와 연통하도록 배치되어 유기소재의 승화기체와 유동하는 이온성 액체를 접촉시켜 승화기체를 포집하는 포집부를 포함하여 구성된다. 여기서, 포집부에서는 이온성 액체에 포집되어 용해되는 승화기체 중 조성 구성의 주성분인 정제대상 유기소재를 우선 과포화시켜 재결정화된 고순도 유기소재를 생성하는 역할을 한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a conceptual diagram showing a constitutional relationship of a roll type organic material refining apparatus using an ionic liquid according to an embodiment of the present invention; FIG. 1, the roll-type organic
상기 포집부는 일정 내부 용적을 갖는 진공분위기의 하우징(110)과, 승화된 유기소재의 승화기체를 이온성 액체와 접촉시켜 승화기체를 포집하는 포집수단(130), 및 포집수단(130)에 의해 이온성 액체에 포집되어 용해되는 승화기체 중 조성 구성의 주성분인 정제대상 유기소재를 우선 과포화시켜 재결정화된 고순도 유기소재를 생성하는 재결정화수단(140)을 포함하여 구성된다.The collecting unit includes a housing 110 in a vacuum atmosphere having a predetermined internal volume, collecting means 130 collecting the sublimated gas by bringing the sublimated gas of the sublimated organic material into contact with the ionic liquid, and collecting means 130 And recrystallization means (140) for initially recrystallizing the organic material to be purified, which is the main component of the composition, among the sublimation gas collected and dissolved in the ionic liquid to produce a recrystallized high purity organic material.
그리고, 상기 승화부는 하우징(110)의 일측에 연통되어 불순물이 함유된 OLED용 유기소재 원료를 가열하여 승화시키는 승화수단(120)을 포함하여 구성된다.The sublimation unit includes a
한편, 이 실시예의 롤형 유기소재 정제장치(100)는 승화수단(120), 포집수단(130) 및 재결정화수단(140)의 작동을 제어하는 제어수단(도시안됨)을 더 포함하는 것이 바람직하다. On the other hand, the roll-type organic
아래에서는 하우징(110)의 구성관계에 대해 좀 더 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the configuration of the housing 110 will be described in more detail.
하우징(110)은 외부와 밀폐되는 일정 내부 용적을 갖는 것으로서, 하우징(110)의 내부를 진공상태로 만드는 진공펌프(111)를 포함하여 구성된다. 여기서, 하우징(110)은 외부와 밀폐되는 일정 내부 용적을 갖되, 일정 길이를 갖는 원통형으로 구성하는 것이 바람직하다. 한편, 하우징(110)은 그 내부에 이온성 액체(112)를 저장할 수 있는 저장조(132) 공간을 갖도록 구성된다. 따라서, 하우징(110)의 내부에는 로딩보트(121)가 설치되는 공간과, 이온성 액체(112)가 저장되는 저장조(132) 공간을 갖게 된다.The housing 110 has a predetermined internal volume that is hermetically sealed to the outside, and includes a
한편, 하우징(110)은 그 내부에서 진행되는 재결정화 과정 등을 외부에서 확인할 수 있는 다수개의 투명창(도시안됨)을 갖도록 구성하는 것이 바람직하다. 즉, 하우징(110)은 전체적으로 스테인리스 스틸로 제작하되, 중간 중간에 투명창(도시안됨)을 갖도록 구성하면 된다. 이때, 투명창은 유리재질로 구성하면 된다. 한편, 하우징(110)은 투명한 유리재질로 전체적으로 구성해도 무방하다.Meanwhile, it is preferable that the housing 110 is configured to have a plurality of transparent windows (not shown) that can confirm the recrystallization process progressed therein from the outside. That is, the housing 110 may be made entirely of stainless steel, and may have a transparent window (not shown) in the middle. At this time, the transparent window may be made of a glass material. Meanwhile, the housing 110 may be made entirely of a transparent glass material.
그리고, 하우징(110)은 하우징(110)의 내부 온도를 조절하는 히터(113)를 더 갖도록 구성된다. 이때, 히터(113)는 하우징(110)을 구성하는 스테인리스 스틸의 표면에 설치하되, 예를 들어 면상발열체를 설치해 구성하면 된다. 그런데, 하우징(110)을 투명한 유리재질로 전체적으로 구성할 경우에는 히터(113)를 하우징(110)의 둘레면을 따라 일정 간격을 두고 띠 형태로 설치하는 것이 바람직하다. 이는 히터(113)를 하우징(110)에 설치하더라도 일정 간격을 두고 하우징(110)의 내부를 관찰할 수 있도록 하기 위함이다. The housing 110 is further configured to have a
이렇게 배치되는 히터(113)는 이온성 액체를 가열하고 하우징(110) 내부의 온도 분위기를 조절하여 유기소재의 승화기체가 이온성 액체에 용해되는 용해도를 조절하는 역할을 한다. 또한, 히터(113)는 후술할 수집조(142)에 수집된 승화기체가 용해된 이온성 액체(혼합액)의 온도를 조절해 보다 원활하게 유기소재가 석출되어 재결정화되도록 하는 역할도 한다. 이러한 히터(113)는 여러 개로 분할 구성해 각각의 온도를 제어할 수도 있다.The
진공펌프(111)는 하우징(110)의 내부를 진공상태로 만드는 역할을 하는 것으로서, 진공배관을 통해 하우징(110)의 일측과 연통된다. 한편, 진공펌프(111)의 진공배관에는 스로틀 밸브(throttle valve)가 더 설치되는 것이 바람직하다.The
아래에서는 승화수단(120)의 구성관계에 대해 좀 더 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the configuration of the sublimation means 120 will be described in more detail.
승화수단(120)은 유기소재 원료를 수용하는 로딩보트(121)와, 로딩보트(121)를 가열하는 히터(도시안됨)를 포함하여 구성된다. 이러한 승화수단(120)은 하우징(110)의 일측에 배치되어 불순물이 함유된 OLED용 유기소재 원료를 가열하여 승화시키는 것으로서, 하우징(110)의 외측면에 설치되어 로딩보트(121) 내의 유기소재 원료를 보다 효과적으로 승화시키고, 승화된 유기소재의 승화기체가 하우징(110)의 내측면에 재결정화되는 것을 예방하는 면상발열체 등과 같은 상기의 히터(113)를 더 설치하는 것이 바람직하다.The sublimation means 120 comprises a
로딩보트(121)는 하우징(110)의 일측 하부 쪽에 위치하는 것으로서, 하부 쪽에 히터(가열수단, 도시안됨)를 갖도록 구성된다. 또한, 로딩보트(121)는 그 상부에 정제대상의 유기소재 원료를 담을 수 있는 형태를 갖도록 구성된다. 한편, 로딩보트(121)는 유기소재 원료가 골고루 가열되도록, 즉 접촉면적이 증대되도록 다수의 돌기모양(빗 모양)이나 파형모양으로 유기소재 원료의 수용부를 구성할 수도 있다.The
히터(가열수단)는 로딩보트(121) 내의 유기소재 원료를 승화시키는 열원의 역할을 하는 것으로서, 전기적 가열, 전자기 가열 및 전자빔 가열 방식을 포함한다. 예를 들어, 열증착(thermal evaporation), 레이저빔(laser beam), 마이크로파(microwave) 또는 자기성 가열(magnetic heating) 방식 등을 대신 적용해 구성할 수도 있다. 상기와 같은 히터와 그 이외의 방식을 이용해 유기소재 원료를 승화시킴에 있어서는, 낮은 온도에서 승화점 직전까지 가열시킨 다음, 1~5분간 간격을 둔 후 승화점 이상으로 가열시켜 승화시키는 것이 바람직하다.The heater (heating means) serves as a heat source for sublimating the organic raw material in the
아래에서는 포집수단(130)의 구성관계에 대해 좀 더 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the configuration of the collecting means 130 will be described in more detail.
포집수단(130)은 승화기체가 비산하는 경로를 가로질러 하우징(110) 내에 배치되는 하나 이상의 회전롤(131)과, 회전롤(131)의 하부에 배치되어 이온성 액체를 회전롤(131)의 표면에 공급하는 이온성 액체의 저장조(132)를 포함하여 구성된다.The collecting means 130 includes at least one
여기서, 회전롤(131)은 그 하부 쪽이 저장조(132)에 저장된 이온성 액체에 침지된 상태에서 회전하도록 설치된다. 따라서, 회전롤(131)의 표면에는 이온성 액체가 도포되고, 이렇게 도포된 이온성 액체의 표면에 승화기체가 접촉하여 포집되고 용해된다. 그로 인해, 회전롤(131)의 표면에는 이온성 액체에 승화기체가 용해된 혼합액이 생성된다. 한편, 회전롤(131)은 하우징(110) 내에 병렬로 다수개 배치할 수도 있다. Here, the lower portion of the
저장조(132)는 하우징(110)의 그 하부 쪽에 형성되어 이온성 액체(112)를 저장하는 역할을 한다. 이때, 저장조(132)는 하우징(110)의 하부 일부분에 의해 형성되는 것으로서, 일정 용적을 갖도록 구성하면 된다.The
아래에서는 재결정화수단(140)의 구성관계에 대해 좀 더 구체적으로 설명한다.The configuration of the recrystallization means 140 will be described in more detail below.
재결정화수단(140)은 회전롤(131)의 일측부에 설치되어 혼합액을 회전롤(131)의 표면으로부터 벗겨내는 닥터블레이드(141)와, 닥터블레이드(141)에 의해 수거된 혼합액을 수집해 유기소재를 과포화시켜 재결정화된 유기소재를 생성하는 수집조(142)를 포함하여 구성된다. 여기서, 닥터블레이드(141)는 회전롤(131)의 표면과 거의 밀착할 수 있는 위치에 설치되고, 또한 회전롤(131)의 표면에 부착된 혼합액을 효율적으로 벗겨낼 수 있는 재질로 구성하는 것이 바람직하다. 그리고, 수집조(142)는 혼합액이 보다 편리하게 한 곳으로 모일 수 있도록 중심 쪽으로 하부방향으로 테이퍼진 형태를 갖는 것이 바람직하다.The recrystallization means 140 collects the mixed liquid collected by the
한편, 이 실시예의 롤형 유기소재 정제장치(100)는 수집조(142)에서 재결정화된 유기소재를 회수하는 회수수단(150)과, 유기소재 원료가 수용된 새로운 로딩보트와 유기소재 원료가 승화된 빈 로딩보트를 교체시키는 교체수단(160)을 더 갖도록 구성할 수 있다.On the other hand, the roll-type organic
회수수단(150)은 수집조(142)의 하단에 형성된 연결라인(152)에 연결되는 회수용기(151)와, 수집조(142)와 회수용기(151) 사이의 연결라인(152)에 일정 간격을 두고 설치되어 이온성 액체 등이 이동하지 못하도록 제어하는 2개의 밸브(153), 및 2개의 밸브(153) 사이에 설치되어 연결라인(152)에 진공을 부여하는 진공펌프(154)를 포함하여 구성된다. 이때, 회수용기(151)는 연결라인(152)에서 분리 및 결합이 가능하게 구성된다.The recovery means 150 includes a
따라서, 회수용기(151)에는 혼합액 안에서 정제되어 석출된 유기소재가 점점 쌓이게 된다. 또한, 회수용기(151) 내에 유기소재가 일정량 쌓이면 2개의 밸브(153)를 폐쇄하고, 회수용기(151)를 연결라인(152)에서 분리해 유기소재를 회수할 수 있다. 한편, 새로운 회수용기(151)를 연결라인(152)에 연결함에 있어서는 먼저 새로운 회수용기(151)를 연결라인(152)에 체결한 후 회수용기(151)에 인접한 밸브(153)를 개방시킨다. 그런 다음, 진공펌프(154)로 연결라인(152)에 진공을 부여한 후 나머지 밸브(153)를 개방시키면 된다. 상기와 같은 회수수단(150)은 재결정화된 유기소재가 이온성 액체의 하부로 침전되는 경우에 이용하는 것이 적합하다.Accordingly, the organic material that is purified and precipitated in the mixed solution gradually accumulates in the
그런데, 재결정화된 유기소재가 이온성 액체의 하부로 침전되지 않고 이온성 액체의 표면으로 부상하거나 이온성 액체 내에 혼합되어 있는 경우에는, 재결정화된 유기소재를 혼합액으로부터 분리하여 저장하도록 회수용기(151)를 구성해야 한다. 즉, 회수용기(151)는 재결정화된 유기소재를 여과나 원심분리 등으로 분리하는 장치를 포함하여 구성하면 된다. 한편, 재결정화된 유기소재가 분리된 혼합액은 순환펌프(155)를 통해 저장조(132)로 순환시켜 재이용하면 된다. However, when the recrystallized organic material is floated on the surface of the ionic liquid without being precipitated to the bottom of the ionic liquid or mixed in the ionic liquid, the recycled organic material is separated from the mixed liquid and stored in the recovery container 151). That is, the
교체수단(160)은 하우징(110)의 일측 및 대기상태의 외부와 선택적으로 개폐되어 새로운 로딩보트는 투입하고 빈 로딩보트는 회수하는 챔버(Chamber, 161)와, 챔버(161)의 내부를 진공시키는 진공펌프(도시안됨), 및 하우징(110)의 일측 및 대기상태의 외부와 선택적으로 개폐시키는 각각의 개폐장치(도시안됨)를 갖도록 구성된다.The replacing means 160 includes a
한편, 교체수단(160)은 챔버(161)를 LCD 장비에서 일반적으로 채택하고 있는 로드락 챔버(Load Lock Chamber)로 구성하고, 로드락 챔버 내에 설치되어 로딩보트를 하우징(110), 로드락 챔버 또는 대기상태의 외부로 이동시키는 이동로봇(도시안됨)을 포함하여 로딩보트를 자동으로 교체시킬 수도 있다. The replacing means 160 includes a
아래에서는 상기와 같이 구성된 이 실시예의 롤형 유기소재 정제장치를 이용해 유기소재를 정제하는 과정에 대해 설명한다. Hereinafter, a process of purifying an organic material using the roll-type organic material refining apparatus of this embodiment will be described.
먼저, 하우징(110)의 내부에 유기소재 원료가 담긴 로딩보트(121)를 설치하고, 진공펌프(111)를 이용해 하우징(110)의 내부를 진공화시킨다.First, a
그런 다음, 히터를 이용해 로딩보트(121)를 유기소재 원료의 승화점 직전까지 가열시킨 다음, 1~5분간 간격을 둔 후 승화점 이상으로 가열시킨다. 그러면, 유기소재와 일부 불순물이 혼합된 유기소재의 승화기체가 된다. 한편, 유기소재의 승화기체가 형성될 시점부터 회전롤(131)을 회전시켜 회전롤(131)의 표면에 이온성 액체를 도포한다. 또한, 하우징(110)의 외측면에 설치된 히터(113)를 통해 하우징(110) 내부를 유기소재의 재결정화가 용이한 온도 분위기를 조성한다. Then, the
한편, 승화기체는 비산하면서 회전롤(131)의 표면에 도포된 이온성 액체와의 접촉에 의해 이온성 액체에 포집된다. 이렇게 승화기체가 이온성 액체에 포집됨에 따라, 회전롤(131)의 표면에는 혼합액이 생성된다. 이러한 혼합액은 회전롤(131)의 일측면에 위치하는 닥터블레이드(141)에 의해 회전롤(131)의 표면으로부터 벗겨져 수집조(142)에 모여 유기소재로 재결정화된다. 즉, 이온성 액체에 승화기체가 용해될 때 불순물 대비 정제대상의 유기소재의 함량이 절대적으로 높기 때문에, 유기소재가 우선 과포화상태에 이르러 재결정화가 먼저 시작되어 고순도의 유기소재로 석출된다.On the other hand, the sublimation gas is collected in the ionic liquid by contact with the ionic liquid applied to the surface of the
한편, 하우징(110)의 외측면에 설치되는 히터(113)를 이용해 승화기체가 이온성 액체에 용해되는 용해도를 조절할 수가 있다. 그로 인해, 승화기체에 대한 이온성 액체의 용해도를 조절하여 이온성 액체 내에서 유기소재의 과포화도 및 유기소재의 재결정화 속도 등의 제어가 가능하다. 이로 인해 재결정화되는 과정에서 불순물의 혼입을 최소화할 수 있으며, 이렇게 이온성 액체 내에 석출되는 고순도의 유기소재는 수집조(142)로부터 적절히 회수하면 된다. On the other hand, the solubility of the sublimated gas dissolved in the ionic liquid can be controlled by using the
예를 들어, 재결정화된 유기소재가 이온성 액체의 하부로 침전되는 경우에는, 수집조(142)에 연결된 회수수단(150)의 회수용기(151)를 통해 정제된 유기소재를 회수하면 된다. 그런데, 재결정화된 유기소재가 이온성 액체의 하부로 침전되지 않고 이온성 액체의 표면으로 부상하거나 이온성 액체 내에 혼합되는 경우에는, 회수용기(151) 내의 별도의 장치를 통해 재결정화된 유기소재는 여과나 원심분리 등의 방식으로 분리하여 회수용기(151)의 일측에서 회수하고, 그 나머지 혼합액은 순환펌프(155)를 이용해 저장조(132) 쪽으로 순환시켜 재이용하면 된다.For example, when the recrystallized organic material precipitates to the bottom of the ionic liquid, the purified organic material may be recovered through the
그리고, 로딩보트(121) 내의 유기소재 원료가 모두 승화되는 시점에 교체수단(160)을 통해 유기소재 원료가 담긴 새로운 로딩보트로 교체하고 상술한 바와 같은 동일 과정을 거쳐 유기소재를 연속적으로 정제하면 된다.At the time when all of the organic material materials in the
상기와 같이 석출되는 고순도의 유기소재가 회수되고 나면, 나머지 혼합액 내에는 승화기체 내에 포함되어 있던 과포화도에 이르기까지 용해된 유기소재와 소량의 불순물이 일부 잔류하게 된다. 또한, 정제공정이 진행됨에 따라 순환되는 혼합액에 의해 이온성 액체 내의 불순물 함량이 증가하게 되고, 일정 시점에서는 불순물 성분 또한 과포화도에 다다르게 되어 재결정화된 유기소재 내에 불순물의 혼입이 발생하게 된다. 이 시점에서 정제공정을 위한 이온성 액체를 고순도의 이온성 액체로 교환해 주는 것이 바람직하다.
After the high purity organic material deposited as described above is recovered, a part of the dissolved organic material and a small amount of impurities remain in the remaining mixed liquid until the degree of supersaturation contained in the sublimation gas. Further, the impurity content in the ionic liquid is increased by the mixed liquid circulated as the purification process proceeds, and at a certain point, the impurity component also reaches the degree of supersaturation, and impurities are mixed in the recrystallized organic material. At this point it is desirable to exchange the ionic liquid for the purification process with a high purity ionic liquid.
아래에서는 이 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 롤형 유기소재 정제방법에 대해 설명한다.Hereinafter, a method for purifying a roll-type organic material using the ionic liquid according to the present invention will be described.
도 2는 이 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 롤형 유기소재 정제방법에 대한 흐름도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 이 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 롤형 유기소재 정제방법은, 불순물이 함유된 OLED(Organic Light Emitting Diodes)용 유기소재를 승화시키는 승화단계(S110)와, 유기소재의 승화기체와 유동하는 이온성 액체를 접촉시켜 승화기체를 포집하는 포집단계(S120), 및 이온성 액체에 포집되어 용해되는 승화기체를 과포화시켜 재결정화된 유기소재를 생성하는 재결정화단계(S130)를 포함하여 구성된다. 여기서, 승화단계(S110)는 정제할 유기소재를 고체상태에서 기체로 승화시키거나 고체상태에서 겔상태로 그리고 기체상태로 증발시키는 것까지 포괄적으로 포함한다. 2 is a flowchart of a method for purifying a roll-type organic material using an ionic liquid according to the present invention. As shown in FIG. 2, the method for purifying a rolled organic material using an ionic liquid according to the present invention comprises a sublimation step (S110) of sublimating an organic material for an OLED (Organic Light Emitting Diodes) containing an impurity, (S120) of collecting the sublimation gas by contacting the sublimation gas of the ionic liquid with the flowing ionic liquid, and a recrystallization step (S130) of subliming the sublimed gas which is captured and dissolved in the ionic liquid to generate a recrystallized organic material ). Here, the sublimation step (S110) comprehensively includes the sublimation of the organic material to be purified from a solid state to a gas, or from a solid state to a gel state and to a gaseous state.
한편, 도 1에 도시된 바와 같이, 포집단계(S120)에서 이온성 액체는 승화기체가 비산하는 경로를 가로질러 배치된 하나 이상의 회전롤(131)의 표면에 도포되어 유동한다. 또한, 이온성 액체에 승화기체가 용해되어 회전롤(131)의 표면에 도포되는 혼합액을, 회전롤(131)의 일측면에 위치하는 닥터블레이드(141)를 이용해 회전롤(131)의 표면으로부터 벗겨내 수집조(142)로 회수하는 단계를 더 수행할 수도 있다. 그리고, 재결정화된 유기소재를 회수용기(151)에서 분리하여 회수하고 나머지 혼합액을 저장조(132)로 순환시켜 재이용할 수도 있다.
On the other hand, as shown in Fig. 1, in the collecting step S120, the ionic liquid flows on the surface of one or more rotary rolls 131 arranged across the path in which the sublimation gas sprays. The mixed liquid in which the sublimation gas is dissolved in the ionic liquid and is applied to the surface of the
아래에서는 이 발명에서 유기소재를 연속적으로 결정화시켜 정제하는 원리에 대해 설명한다.Hereinafter, the principle of continuously crystallizing and purifying an organic material in this invention will be described.
유기소재의 승화기체가 이온성 액체에 포집된 후 용해되어 혼합액이 된 후 포화상태에 다다르면 포화용액이 된다. 이러한 포화용액 이후에 승화기체가 포화용액에 포집 용해되면서 핵이 생성되고, 포화용액 내의 유기소재의 분자들이 핵으로 비산되어 핵 주위로 달라붙어 결정으로 성장한다. 이때, 결정성장 주변은 다른 곳에 비해 농도가 낮게 된다. 즉, 포화용액 내의 분자들이 결정 성장함에 따라 그 주변의 농도가 상대적으로 낮아지게 되고, 그로 인해 포화용액이 승화기체가 접촉 용해될 수 있는 혼합액의 상태가 된다. The sublimation gas of the organic material is collected in the ionic liquid and dissolved, and becomes a mixed solution. When it reaches the saturation state, it becomes a saturated solution. After this saturated solution, the sublimed gas is trapped and dissolved in the saturated solution, nuclei are formed, and molecules of the organic material in the saturated solution are scattered by the nuclei and adhere around the nucleus and grow into crystals. At this time, the concentration of crystal growth is lower than that of other regions. That is, as the molecules in the saturated solution grow, the concentration of the solution in the surroundings becomes relatively low, whereby the saturated solution becomes a mixed solution state in which the sublimation gas can be dissolved by contact.
한편, 이 발명의 결정 성장의 구동력(driving force)은 항상 농도구배를 갖도록 유지하는 것이다. 이를 위해 이 발명에서는 전술한 바와 같이 두 가지 방식을 이용할 수 있다.On the other hand, the driving force of crystal growth of the present invention always maintains a concentration gradient. To this end, in the present invention, two methods can be used as described above.
첫 번째는 이온성 액체를 자체 순환시키는 것이다. 즉, 혼합액 상태(포화용액이 아닌 상태)의 이온성 액체를 자체 순환시켜 이온성 액체 내에 혼합액 상태, 포화용액 상태 및 과포화용액 상태가 상존하면서 연속적으로 결정이 성장할 수 있도록 하는 방식이다. 이 방식은 핵의 성장속도가 승화기체의 공급속도보다 클 때 적용할 수 있는 방식이다. The first is to self-circulate the ionic liquid. That is, the ionic liquid in the mixed liquid state (the state not in the saturated solution) is self-circulated to allow the crystal to grow continuously in the mixed liquid state, the saturated solution state, and the supersaturated solution state in the ionic liquid. This method is applicable when the growth rate of the nucleus is higher than that of the sublimation gas.
두 번째는 신규 이온성 액체를 공급하는 것이다. 즉, 신규 이온성 액체를 연속적으로 공급해 이온성 액체 내에 혼합액 상태, 포화용액 상태 및 과포화용액 상태가 상존하면서 연속적으로 결정이 성장할 수 있도록 하는 방식이다. 이 방식은 핵의 성장속도보다 승화기체의 공급속도가 클 때 적용할 수 있는 방식이다. 즉, 이 방식은 과포화가 높아져 승화기체가 이온성 액체에 용해되지 않고 바로 고체로 결정화되는 것을 예방하기 위한 방식이다.
The second is to supply a new ionic liquid. That is, the novel ionic liquid is continuously supplied to allow the crystal to grow continuously in the ionic liquid while the mixed solution state, the saturated solution state, and the supersaturated solution state exist. This method is applicable when the sublimation gas supply rate is higher than the nucleation rate. That is, this method is a method for preventing the sublimation gas from being dissolved in the ionic liquid and crystallizing directly into solid due to high supersaturation.
아래에서는 상술한 바와 같은 이 발명의 이온성 액체를 이용한 롤형 유기소재 정제장치 및 정제방법을 통한 유기소재의 정제여부를 비롯한 정제된 유기소재의 특성 등에 대해 설명한다. Hereinafter, the refining process of the organic material using the ionic liquid according to the present invention and the purification of the organic material through the refining method will be described below.
1. 유기소재 정제장치 및 정제방법1. Organic material purification apparatus and purification method
도 3은 유기소재 정제장치를 제작하기 위한 설계도이고, 도 4는 도 3에 도시된 설계도에 따라 제작된 유기소재 정제장치의 실물 사진 및 실험결과를 촬영한 부분 확대 사진이다.FIG. 3 is a schematic view for manufacturing an organic material refining apparatus, and FIG. 4 is a partial enlarged photograph of an organic material refining apparatus manufactured according to the design diagram shown in FIG.
도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 유기소재 정제장치는 불순물이 함유된 OLED용 유기소재를 승화시키는 승화부와, 승화부와 연통하도록 배치되어 유기소재의 승화기체와 유동하는 이온성 액체를 접촉시켜 승화기체를 포집하는 포집부로 구성된다. 3 and 4, the organic material refining apparatus includes a sublimation unit for sublimating an organic material for an OLED containing an impurity, an ionic liquid disposed in communication with the sublimation unit and flowing with the sublimation gas of the organic material And a collecting section for collecting the sublimated gas by contact.
상기와 같은 유기소재 정제장치를 이용하여 정제실험을 수행하는 프로세스는 다음과 같다. 먼저, 대기압 상태에서 정제대상 유기소재를 승화부에 장입하고, 포집부에 이온성 액체를 주입한 다음, 챔버를 1x10-6 Torr로 펌핑한다. 그런 다음, 이온성 액체를 가열하고, 포집부의 블레이드를 회전시키며, 정제대상 유기소재를 승화점으로 가열하되 정제대상 유기소재가 승화되도록 일정시간 유지한다. 그러면, 유기소재의 승화기체가 비산하여 블레이드를 따라 유동하는 이온성 액체와 접촉, 포집 및 용해되어 재결정화된다. 이러한 정제공정이 완료되면, 정제된 유기소재를 수거하여 정제된 유기소재와 이온성 액체를 분리한 다음, 정제된 유기소재의 표면에 잔류하는 이온성 액체를 세정하는 과정을 수행한다.The process of performing the purification experiment using the organic material refining apparatus as described above is as follows. First, the organic material to be purified is charged into the sublimation portion at the atmospheric pressure, the ionic liquid is injected into the collection portion, and the chamber is pumped to 1 x 10 -6 Torr. Then, the ionic liquid is heated, the blade of the collecting part is rotated, and the organic material to be refined is heated to the sublimation point, but the organic material to be refined is kept for a certain time to sublimate. Then, the sublimation gas of the organic material scatters and is contacted with the ionic liquid flowing along the blade, collected and dissolved, and recrystallized. When the purification process is completed, the purified organic material is collected to separate the purified organic material and the ionic liquid, and then the ionic liquid remaining on the surface of the purified organic material is cleaned.
2. 유기소재 정제장치의 실험 조건 및 실험 결과2. Experimental Conditions and Experimental Results of Organic Material Purification System
이온성 액체로는 OMIN TFSI(1-Octyl-3-methylimidazorium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide) 1Kg을 사용하고, 유기소재로는 HTL 소재(DS 220) 20g을 사용하였다. 한편, 정제실험을 수행함에 있어서는, 유기소재의 승화온도는 280℃ 이상으로 설정하였고, 이온성 액체의 온도는 120℃로 설정하였다. 그리고, 압력은 1x10-6 Torr까지 감압한 후 승화를 개시하였으며, 공정시간은 5시간을 수행하였다. 1 kg of OMIN TFSI (1-Octyl-3-methylimidazorium bis (trifluoromethyl sulfonyl) imide) was used as the ionic liquid and 20 g of HTL material (DS 220) was used as the organic material. On the other hand, in performing the purification experiment, the sublimation temperature of the organic material was set to 280 DEG C or higher, and the temperature of the ionic liquid was set to 120 DEG C. [ Subsequently, the pressure was reduced to 1 × 10 -6 Torr and sublimation was started. The process time was 5 hours.
위와 같은 조건에서 정제실험을 진행하는 동안 승화개시 후 30분이 경과된 후부터 이온성 액체의 표면에 부유물 형태의 유기소재 결정이 관찰되었으며, 이후 이러한 결정들의 양이 증가하는 것이 관찰되었다. 즉, 도 5의 부분 확대 사진의 실험결과에서 알 수 있듯이, 재결정화되어 정제된 유기소재가 이온성 액체의 표면에 부유물 형태로 존재함을 알 수 있다. 이는 이온성 액체를 이용해 유기소재에 대한 정제가 가능함을 의미한다. During the refining experiment under the above conditions, suspended organic material crystals were observed on the surface of the ionic liquid after 30 minutes from the initiation of sublimation, and then the amount of these crystals was observed to increase. That is, as can be seen from the experimental results of the partial enlarged photograph of FIG. 5, it can be seen that the recrystallized and purified organic material exists as a float on the surface of the ionic liquid. This means that it is possible to purify organic materials using ionic liquids.
상기와 같은 정제공정이 종료된 후 정제된 유기소재와 이온성 액체의 혼합물을 수거하여, 정제된 유기소재를 이온성 액체로부터 분리 세정한 후에 각종 분석을 수행하였다.After the purification process was completed, a mixture of the purified organic material and the ionic liquid was collected, and the purified organic material was separated and washed from the ionic liquid, and various analyzes were performed.
3. 정제된 유기소재의 특성 분석3. Characterization of purified organic materials
표 1과 같은 분석기기를 이용해 다음과 같은 조건에서 정제된 유기소재의 특성을 분석하였다. The characteristics of the purified organic materials were analyzed using the analytical instrument shown in Table 1 under the following conditions.
- spot size:3mm
- 배율:1k~30k- HV: 20 kV
- spot size: 3mm
- Magnification: 1k ~ 30k
- 온도:21℃
- 습도:20%
- scan range: 1000~3000cm-1
- 514 nm Ar laser
- Temperature: 21 ℃
- Humidity: 20%
- scan range: 1000 to 3000 cm -1
- 온도:21℃
- 습도:20%
- scan range:350~810nm- 325nm He-Cd Laser
- Temperature: 21 ℃
- Humidity: 20%
- scan range: 350 ~ 810nm
- Survey pass energy:50eV
- Narrow pass energy:20eV
- 분석원소:C, O, F, Cl, S- Lens mode: LAXPS
- Survey pass energy: 50eV
- Narrow pass energy: 20eV
- Analysis element: C, O, F, Cl, S
4. 4. RamanRaman PLPL 측정 Measure
정제 전후의 HTL 소재에 대한 대기 노출 시간에 따른 Raman PL 특성의 변화를 측정하였다. 이러한 Raman PL 측정은 HTL 소재의 정제 전후의 대기 노출 시간에 따른 유기소재의 안정성을 비교하기 위한 것이다. 도 5는 도 4에 도시된 유기소재 정제장치를 통한 정제 전후의 HTL 소재에 대한 대기 노출 시간에 따른 Raman PL 특성의 변화를 측정한 그래프이다.The changes of Raman PL characteristics with HTL material exposure time before and after purification were measured. This Raman PL measurement is intended to compare the stability of the organic material with the exposure time of the HTL material before and after purification. FIG. 5 is a graph showing changes in Raman PL characteristics according to the exposure time of the HTL material before and after purification through the organic material purification apparatus shown in FIG.
도 5에서 알 수 있듯이, 정제 전 HTL 소재의 경우 대기중 노출 시간이 경과함에 따라 피크(peak)의 반치폭(FWHM)의 변화폭이 8cm-1에 이른 반면, 정제 후 HTL 소재의 경우 그 수치가 0.5cm-1 정도로 매우 안정적임을 확인하였다. 이는 이온성 액체를 이용해 정제한 유기소재의 표면이 이온성 액체의 성분에 의해 보호(passivation)되고 있음을 의미한다.As can be seen from FIG. 5, the change width of the peak width (FWHM) reached 8 cm -1 as the exposure time elapsed in the HTL material before purification, while the value of HTL material after purification was 0.5 cm -1, which is very stable. This means that the surface of the organic material purified using the ionic liquid is being passivated by the constituents of the ionic liquid.
5. PL 측정5. PL measurement
정제 전후의 HTL 소재에 대한 대기 노출 시간에 따른 PL 특성의 변화를 측정하였다. 이러한 PL 측정은 HTL 소재의 정제 전후의 대기 노출 시간에 따른 유기소재의 안정성을 비교하기 위한 것이다. 도 6은 도 4에 도시된 유기소재 정제장치를 통한 정제 전후의 HTL 소재에 대한 대기 노출 시간에 따른 PL 특성의 변화를 측정한 그래프이다. The change of PL characteristics according to the exposure time to HTL material before and after purification was measured. This PL measurement is intended to compare the stability of the organic material with the exposure time of the HTL material before and after purification. FIG. 6 is a graph showing changes in PL characteristics according to the exposure time to air for HTL materials before and after purification through the organic material purification apparatus shown in FIG.
도 6에서 알 수 있듯이, 정제 후 HTL 소재의 발광 피크(peak) 위치가 단파장(460nm -> 440nm) 쪽으로 이동하고, 또한 반치폭(FWHM)의 값이 75nm에서 50nm로 낮아짐을 알 수 있다. 이는 정제 공정을 통해 물질의 순도가 향상되었음을 의미한다. 또한, 정제 전 HTL 소재의 경우 대기중 노출 시간이 경과함에 따라 피크 위치의 변화값이 ±5nm에 이르고 반치폭(FWHM)의 변화폭이 10nm에 이른 반면, 정제 후 HTL 소재의 경우 피크 위치의 변화값이 ±1nm 이하이고 반치폭(FWHM)의 변화폭이 5nm이하임을 알 수 있다. 이를 통해, 이온성 액체를 이용해 정제한 유기소재의 경우, 외부의 수분 및 산소에 의한 물질의 특성 변화가 미비하다는 것이다. 이는 이온성 액체를 이용해 정제한 유기소재의 표면이 이온성 액체의 성분에 의해 보호되고 있음을 의미한다.6, it can be seen that the emission peak position of the HTL material after purification is shifted toward a short wavelength (460 nm - > 440 nm), and the value of the half width (FWHM) decreases from 75 nm to 50 nm. This means that the purity of the material has been improved through the purification process. In the case of HTL before purification, the change in peak position reaches ± 5 nm and the change in FWHM reaches 10 nm as the exposure time elapses in the atmosphere. On the other hand, in the HTL material after purification, 1 nm or less and the change width of the half width (FWHM) is 5 nm or less. Thus, in the case of an organic material purified using an ionic liquid, there is little change in the properties of the material due to external moisture and oxygen. This means that the surface of the organic material purified using the ionic liquid is protected by the constituents of the ionic liquid.
6. SEM 측정6. SEM Measurement
정제 전후의 HTL 소재에 대한 대기 노출 시간에 따른 표면 형상의 변화를 측정하였다. 이러한 PL 측정은 HTL 소재의 정제 전후의 대기 노출 시간에 따른 유기소재의 안정성을 비교하기 위한 것이다. 도 7은 도 4에 도시된 유기소재 정제장치를 통한 정제 전후의 HTL 소재에 대한 대기 노출 시간에 따른 표면 형상의 변화를 촬영한 SEM(x 1k) 사진이다. The change of surface shape of HTL material before and after purification was measured according to the exposure time to air. This PL measurement is intended to compare the stability of the organic material with the exposure time of the HTL material before and after purification. FIG. 7 is a SEM (x 1k) photograph of a change in surface shape of HTL material before and after purification through the organic material refining apparatus shown in FIG.
정제 전 HTL 소재는 합성 직후의 물질로 98.6% 정도의 순도를 갖는 것으로서, 도 7에서 알 수 있듯이, 표면형상에서 특이한 특징은 관찰되지 않았다. 그런데, 이 발명의 유기소재 정제장치를 통해 정제한 HTL 소재는 구형 형상의 결정립이 관찰되었다. 이러한 결정립의 크기는 5㎛의 매우 균일한 사이즈를 가졌다. 한편, 시간 경과에 따른 표면 형상의 변화는 크게 관찰되지 않았다. HTL material before purification is a material immediately after synthesis and has a purity of about 98.6%. As can be seen from Fig. 7, no specific characteristic was observed in the surface shape. However, the spherical shape of the HTL material purified through the organic material refining apparatus of the present invention was observed. The size of these grains had a very uniform size of 5 mu m. On the other hand, no significant change in surface shape with time was observed.
7. XPS 측정7. XPS measurement
XPS 측정을 통해 이 발명의 유기소재 정제장치를 이용해 정제된 유기소재의 특징을 조사하였다. 도 8은 도 4에 도시된 유기소재 정제장치를 통한 정제된 유기소재의 특징을 나타낸 XPS의 그래프이다.The characteristics of the purified organic materials were investigated by XPS measurement using the organic material refining apparatus of the present invention. 8 is a graph of XPS showing the characteristics of the purified organic material through the organic material refining apparatus shown in FIG.
도 8에서 알 수 있듯이, 유기소재의 정제에 사용된 이온성 액체의 음이온 성분에 기인하는 F, S의 원소가 검출되었다. 이는 이온성 액체를 이용한 유기소재 정제방법의 고유한 결과로서, 정제공정에서 재결정화된 유기소재의 표면에 음이온 및 양이온이 분자레벨에서 화학적 결합을 하고 있음을 보여준 것이다. 이렇듯, 정제된 유기소재의 표면이 이온성 액체, 이온성 액체에 기인하는 성분(이온성 액체를 구성하는 성분), 또는 이온성 액체를 구성하는 이온에 의해 보호되는 것을 알 수 있다. 특히, 정제된 유기소재의 표면이 화학적으로 결합된 단일 분자층의 음이온에 의해 보호되는 것을 알 수 있다. 결론적으로, 정제된 유기소재의 표면이 보호됨에 따라, 상술한 바와 같이 대기 노출에 따른 정제된 유기소재의 특성이 안정적으로 유지됨을 알 수 있다. 이러한 특징, 즉 사용한 이온성 액체에 기인하는 특성 성분의 원소가 극미량 검출되는 것은 이온성 액체를 이용한 정제방법으로 정제된 유기소재의 고유의 특징으로서, 이러한 특징을 조사함으로써 대상 유기소재가 이온성 액체를 이용한 정제법으로 정제된 대상물인지를 판명할 수가 있다. 따라서, 이 발명은 이러한 정제물의 특징을 갖는 유기소재를 제공하는 것을 포함한다.As can be seen from Fig. 8, the elements F and S attributable to the anion component of the ionic liquid used for the purification of the organic material were detected. This is an intrinsic result of the organic material purification method using an ionic liquid, showing that the anion and cation are chemically bonded at the molecular level to the surface of the recrystallized organic material in the purification process. As described above, it can be seen that the surface of the purified organic material is protected by an ionic liquid, a component originating from the ionic liquid (constituent of the ionic liquid), or ions constituting the ionic liquid. In particular, it can be seen that the surface of the purified organic material is protected by anions of a chemically bonded single molecule layer. As a result, it can be seen that as the surface of the purified organic material is protected, the characteristics of the purified organic material according to the atmospheric exposure are stably maintained as described above. These characteristics, that is, the trace amounts of the elements of the characteristic component originating from the ionic liquid used are intrinsic characteristics of the organic materials purified by the purification method using an ionic liquid. By examining these characteristics, It can be determined that the object is a purified object. Therefore, the present invention includes providing an organic material having the characteristics of such purified material.
그런데, OLED 패널 제조공정에 있어서, 이온성 액체에 기인하는 F, S 성분들이 소자공정에 혼입되게 되면 소자 특성에 좋지 않은 영향을 미칠 가능성이 있다. 따라서, 소자 제작을 위한 증착공정 직전에 정제된 유기소재의 표면을 보호하는 이온성 액체에 기인하는 F, S 성분들을 제거해야 할 필요가 있다.However, when the F and S components due to the ionic liquid are mixed in the device process in the process of manufacturing an OLED panel, there is a possibility that the device characteristics may be adversely affected. Therefore, it is necessary to remove the F and S components due to the ionic liquid which protects the surface of the purified organic material immediately before the deposition process for fabricating the device.
이에 본 발명자가 실험해 본 결과, 유기소재의 표면을 보호하는 이온성 액체에 기인하는 성분들이 아르곤 이온 에칭(Ar ion etching) 또는 100℃ 이상의 열처리를 통해 완전히 제거됨을 확인하였다. 만약, 이러한 불순물이 유기소재의 내부에 존재한다면, 이러한 열처리나 간단한 아르곤 이온 에칭 등의 방법으로 제거되지 않을 것이므로, 상기 결과들은 이온성 액체에 기인한 성분들은 정제된 유기소재의 표면에만 극미량 존재하는 것을 증명한다.As a result, the inventors of the present invention have found that the components resulting from the ionic liquid protecting the surface of the organic material are completely removed by Ar ion etching or heat treatment at 100 ° C or higher. If these impurities are present in the organic material, they will not be removed by such a heat treatment or simple argon ion etching, so the results show that the components due to the ionic liquid are only present in trace amounts on the surface of the purified organic material .
도 9는 정제된 유기소재를 120℃에서 1분간 열처리를 한 후 XPS로 표면 조성을 분석한 그래프이다. 도 9에서 알 수 있듯이, F, S 성분에 기인하는 위치에서 매우 약한 피크가 검출되었으며, 이는 정제된 유기소재의 표면에 존재하는 대부분의 F, S 성분이 열처리를 통해 제거되었음을 의미한다. 이를 통해, 정제된 유기소재를 소자공정에 투입하기까지의 유통경로에서 정제된 유기소재를 안정적으로 핸들링할 수 있음을 확인하고, 소자공정 직전에 적절한 사전처리를 통해 유기소재의 표면을 보호하는 이온성 액체에 기인하는 성분들을 완전히 제거 가능하여 소자공정에서 어떠한 악영향을 미치지 않음을 확인하였다.
9 is a graph showing the surface composition of the purified organic material after XPS annealing at 120 ° C for 1 minute. As can be seen from FIG. 9, very weak peaks were detected at the positions due to the F and S components, which means that most of the F and S components present on the surface of the purified organic material were removed through heat treatment. Through this process, it is confirmed that purified organic materials can be handled stably in the distribution channel before introducing the purified organic materials into the device process, and it is confirmed that ions that protect the surface of the organic material by proper pre- It was confirmed that the components caused by the liquid phase can be completely removed, so that no adverse effect is exerted on the device process.
이상에서 이 발명의 이온성 액체를 이용한 롤형 유기소재 정제방법 및 정제장치에 대한 기술사항을 첨부도면과 함께 서술하였지만 이는 이 발명의 가장 양호한 실시예를 예시적으로 설명한 것이다. 따라서, 이 발명이 상기에 기재된 실시예에 한정되는 것은 아니고, 이 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하므로, 그러한 변형예 또는 수정예들 또한 이 발명의 특허청구범위에 속한다 할 것이다.
The description of the method and apparatus for refining the roll type organic material using the ionic liquid of the present invention has been described above with reference to the accompanying drawings, which illustrate the best preferred embodiment of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Examples or modifications will also fall within the scope of the claims of this invention.
100 : 유기소재 정제장치 110 : 하우징
120 : 승화수단 130 : 포집수단
140 : 재결정화수단 150 : 회수수단
160 : 교체수단100: organic material refining apparatus 110: housing
120: sublimation means 130: collection means
140: Recrystallization means 150: Recycling means
160: Replacement means
Claims (7)
상기 유기소재의 승화기체와 유동하는 이온성 액체를 접촉시켜 상기 승화기체를 포집하는 포집단계, 및
상기 이온성 액체에 포집되어 용해되는 상기 승화기체 중 정제대상 유기소재를 우선 과포화시켜 재결정화된 유기소재를 생성하는 재결정화단계를 포함하며,
상기 포집단계에서 상기 이온성 액체는 상기 승화기체가 비산하는 경로를 가로질러 배치된 하나 이상의 회전롤의 표면에 도포되어 유동하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 롤형 유기소재 정제방법.A sublimation step of sublimating an organic material containing impurities,
A collecting step of collecting the sublimated gas by bringing the sublimation gas of the organic material into contact with the flowing ionic liquid;
And a recrystallization step of first supersaturation of the organic material to be purified in the sublimation gas collected and dissolved in the ionic liquid to produce a recrystallized organic material,
Wherein the ionic liquid in the collecting step flows on the surface of at least one rotary roll disposed across the path in which the sublimation gas is scattered and flows.
상기 회전롤의 표면으로부터 닥터블레이드를 이용하여 상기 이온성 액체에 상기 승화기체가 용해되어 생성된 혼합액을 벗겨내는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 롤형 유기소재 정제방법.The method according to claim 1,
Further comprising the step of peeling off the mixed liquid generated by dissolving the sublimation gas in the ionic liquid using a doctor blade from the surface of the rotating roll.
상기 혼합액 내의 상기 재결정화된 유기소재를 분리하여 회수하고 상기 혼합액을 순환시켜 재이용하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 롤형 유기소재 정제방법.The method of claim 2,
Separating and recycling the recrystallized organic material in the mixed liquid, and recycling the mixed liquid by circulating the mixed liquid.
상기 승화부와 연통하도록 배치되며, 상기 유기소재의 승화기체와 유동하는 이온성 액체를 접촉시켜 상기 승화기체를 포집하는 포집부를 포함하며,
상기 포집부는 상기 승화부와 연통하도록 연결된 하우징과, 상기 승화기체가 비산하는 경로를 가로질러 상기 하우징 내에 배치된 하나 이상의 회전롤을 포함하며,
상기 포집부에서는 상기 이온성 액체에 포집되어 용해되는 상기 승화기체 중 정제대상 유기소재를 우선 과포화시켜 재결정화된 유기소재를 생성하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 롤형 유기소재 정제장치.A sublimation portion for sublimating an organic material containing impurities,
And a collecting unit arranged to communicate with the sublimation unit and bringing the sublimation gas of the organic material into contact with the flowing ionic liquid to collect the sublimation gas,
Wherein the collecting portion includes a housing connected to communicate with the sublimation portion and at least one rotating roll disposed in the housing across a path in which the sublimation gas is scattered,
Wherein the trapping portion first superposes the organic material to be purified in the sublimation gas collected and dissolved in the ionic liquid to produce a recrystallized organic material.
상기 포집부는 상기 회전롤의 하부에 배치되어 상기 이온성 액체를 상기 회전롤의 표면에 공급하는 저장조를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 롤형 유기소재 정제장치.The method of claim 4,
Wherein the collecting unit further comprises a storage tank disposed below the rotating roll and supplying the ionic liquid to a surface of the rotating roll.
상기 회전롤의 일측부에는 상기 이온성 액체에 상기 승화기체가 용해되어 생성된 혼합액을 상기 회전롤의 표면으로부터 벗겨내는 닥터블레이드가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 롤형 유기소재 정제장치.The method of claim 5,
And a doctor blade for removing the mixed liquid generated by dissolving the sublimation gas in the ionic liquid from the surface of the rotary roll is provided on one side of the rotary roll. .
상기 혼합액 내의 상기 재결정화된 유기소재를 분리하여 회수하고 상기 혼합액를 상기 저장조로 순환시키는 회수수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 롤형 유기소재 정제장치.The method of claim 6,
Further comprising recovery means for separating and recycling the recrystallized organic material in the mixed solution and circulating the mixed solution to the storage tank.
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