KR20160097828A - 키토산 비드를 함유하는 오염수 정화 필터 - Google Patents

Abstract

본 발명은 키토산 비드를 함유하는 오염수 정화용 필터에 관한 것으로, 본 발명의 오염수 정화 필터는 반응속도가 빠르고, 온도 및 pH에 영향 없이 우수한 질산성질소 제거능을 발휘하며, 탈착율 및 재흡착률이 우수하고, 재사용이 가능하여 경제적이다.

Description

키토산 비드를 함유하는 오염수 정화 필터 {Purification filter with chitosan bead for the treatment of contaminated water}

본 발명은 키토산 비드를 함유하는 오염수 정화 필터에 관한 것이다.

국내 지하수 이용량은 38억 m³/년 이며, 지하수 개발 및 이용 시설수는 약 130만개이다. 우리나라 전체 지하수 중 46.9%는 생활용수로 이용되며 생활용수 중 72.3%는 가정용이다. 2012년 환경부 지하수 수질측정망 운영 결과에 의하면, 지하수 총 4952개 중 322개가 초과하였으며, 초과된 지하수는 총대장균군 오염 40.3%, 질산성질소 오염 14.4%, 염소이온 오염 12.7% 순인 것으로 보고되었다.

한편, 질산성질소(NO₃ ^-)란, 자연계에서 진행되는 질소 순환과정 중 유기성질소 또는 무기성질소 (ex. 암모니아성질소)가 미생물에 의해 분해되어 최종적으로 생성된 무기질소이다. 최근 질소비료, 농약의 사용증가에 따른 영양염류 및 질산성질소 등 유해물질의 증가와 이로 인한 지하수 수질 악화가 갈수록 문제가 되고 있다.

WHO에서는 음용수 내 질산성질소 잔류 허용치를 10 mg/L로 규정하고 있으며, 고농도 질산성질소 (22 mg/L)를 함유하는 수돗물은 유아식에 사용을 금지하고 있다. 일반적으로 오염되지 않은 지하수에서 질산성질소는 3 mg/L 미만으로 검출되나, 과도한 질소비료 사용이나 처리되지 않은 분뇨에 의해 지하수가 오염되면 질산성질소 농도가 급격하게 증가한다.

질산성질소는 체내에서 나이트로아민(Nitroamine)이라는 발암성물질로 환원되어 암을 유발한다. 어른의 경우, 질산성질소는 위 속에서 흡수되어 장내에서 아질산성질소(NO₂ ^-)로 환원되기 전에 소변으로 방출되지만, 어린이 특히 6개월 이내의 신생아의 경우에는 위 속의 산이 감소하여 pH가 높아지게 되면 박테리아에 의해 질산성질소가 아질산성질소로 환원된다. 아질산성질소는 산소전달을 방해하는 청색증의 원인물질이다.

음용수 내 질산성질소를 제거하는 방법으로는 대표적으로 이온교환, 생물학적 탈질소, 화학적환원, 역삼투, 전기투석이 있다. 이온교환은 반응속도가 빠르고, 부산물이 없으며 유지관리가 용이하지만, 다량의 소금을 재생제로 사용해야 하고 고도의 폐액이 발생한다는 문제가 있다. 또한, 생물학적 탈질소는 질산성질소 제거율이 뛰어나며 유지비용이 저렴하고 대규모 처리하기 좋지만, 미생물에 의한 부산물이 생성되며 유지관리가 어렵다는 문제가 있다. 또한, 역삼투와 전기투석은 부산물이 없고 유지관리가 용이하며 적은 약품을 사용하는 장점이 있지만, 다른 염류도 제거하고, 농축액에 고농도의 NO₃ ^-를 함유하며, 고가의 처리비용이 든다는 문제가 있다.

한편, 지하수 내에 존재하는 질산성질소를 제거하는 데는 이온교환이 가장 간단하고 효과적이며 경제적이다. 하지만, 현재 국내에서 판매되고 있는 질산성질소 제거 필터는 대부분 산업폐수 정화용으로서 가정용으로 판매되는 제품은 드문 실정이다. 또한, 질산성질소 제거 필터는 고가이기 때문에 경제적으로 부담이 된다는 문제가 있고, 수지의 이온교환 능력이 초과되면 필터를 교환 또는 재생해줘야 하는 단점이 있다.

이에 따라, 이와 같은 문제점을 해결할 수 있는 새로운 질소 제거용 필터에 대한 개발이 필요한 실정이다.

대한민국 등록특허 제10-1046782호 (등록일자: 2011.06.29)에는, a) 키토산 분말을 아세트산 용액에 용해하는 단계; b) 상기 키토산 용액에 a) 단계의 키토산 분말 100중량부에 대하여 1 내지 20 중량부의 양성(±)이온성계면활성제, 양이온성계면활성제, 음이온성계면활성제, 비이온성계면활성제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 계면활성제를 첨가하여 표면을 개질하는 단계; 및 c) 상기 b) 단계의 키토산 용액을 수산화나트륨 5 내지 20 중량%, 저급알코올 40 내지 60 중량% 및 나머지는 증류수 30 내지 50 중량%로 제조된 겔화 용액에 떨어뜨려 키토산 비드를 제조하는 단계;를 포함하는 수처리용 비드의 제조방법에 대해 기재되어 있다. 대한민국 등록특허 제10-0954539호 (등록일자: 2010.04.16)에는, 이온성 유화제, 탄소재료, 음이온성 개선제, 양이온성 개선제로부터 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제 및 음이온계면활성제를 이용하여 코어-쉘형 키토산 입자를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 키토산 입자의 코어 내에 존재하는 액상의 일부 또는 전부를 제거하여 쉘 멤브레인을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘형 키토산 비드의 제조방법에 대해 기재되어 있다.

본 발명은 질산성질소 제거능이 우수하고, 재사용이 가능한 키토산 비드를 함유하는 오염수 정화 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 키토산 비드를 함유하는 것을 특징으로 하는 오염수 정화 필터를 제공한다.

상기 오염수는, 바람직하게 질산성질소(NO₃ ^-)를 함유하는 오염수일 수 있다.

상기 키토산 비드는, 바람직하게 가교제로 삼인산나트륨(sodium tripolyphosphate)을 사용하여 가교된(cross-linked) 키토산 비드일 수 있다. 가교제를 첨가하면 수분의 결합 공간이 적어지고 그 자리를 가교제가 키토산 자체결합을 유도함으로써 키토산 비드의 내구성(견고성)을 높일 수 있다.

또한, 상기 키토산 비드는, 바람직하게 양이온 작용기가 결합된 것일 수 있다.

상기 양이온 작용기는, 바람직하게 4차 암모늄일 수 있다. 4차 암모늄은 암모늄 이온(NH₄ ⁺)의 4개의 수소가 모두 알킬기로 치환된 것을 말하며, 상기 4차 암모늄은 일 예로, 글리시딜트리메틸암모늄(glycidyltrimethylammonium)일 수 있다. 또한, 상기 양이온 작용기가 결합된 키토산 비드는 일 예로, 키토산과 염화 글리시딜트리메틸암모늄(glycidyltrimethylammonium chloride)을 반응시켜 제조될 수 있다. 양이온 작용기가 결합된 키토산은 질산성질소 제거능이 우수하다.

한편, 키토산은 (D-Glucosamine(2­amino-2-deoxy­D­glucose)의 β-(1→ 4)중합체이며 하기 화학식 1과 같은 구조를 가진다. 갑각류 및 곤충 등의 외골격에 존재하는 생체 고분자 섬유질로, 가격이 싸고 음이온성 물질에 대한 친화력이 크다. 주된 용도는 고분자 응집제로서 식품가공 공장의 폐수 중 단백질의 회수 등에 사용되고, 기타 항균, 항미제로서 식품의 부패방지, 효소, 미생물의 고정화용 담체 등에 사용되고 있다.

[화학식 1]

본 발명에 있어서, 키토산 비드는 표면에 존재하는 양이온인 아민기(NH₃ ⁺)가 오염수에 존재하는 음이온인 질산염(NO₃ ^-)과 정전기적 인력으로 결합함으로써 질산염을 제거할 수 있는데, 모세관 작용(Capillary effect)에 의해 키토산 비드의 공극을 통해 오염수의 침투가 가능하기 때문에 질산성질소를 다량 흡착할 수 있다 (그림 1 참조).

[그림 1]

하기 실험예에 의하면, 본 발명의 키토산 비드를 함유하는 오염수 정화 필터는 표면에 다량의 공극을 가지고 있고, 온도 및 pH에 영향없이 우수한 질산성질소 제거능을 발휘하며, 질산염의 탈착율 및 재흡착률이 우수하고, 재사용이 가능하여 경제적인 것으로 확인할 수 있었다.

한편, 본 발명은 양이온 작용기가 결합된 키토산을 실리카 겔에 고정화시켜 제조한 이온화키토산실리카 비드를 포함하는 것을 특징으로 하는 오염수 정화 필터를 제공한다. 양이온 작용기가 결합된 키토산은 수용성이 높아 오염수 정화용으로 사용될 경우, 반복 사용시 내구 연한이 짧을 수밖에 없는데, 실리카 겔에 고정화시킬 경우, 내구성을 증대시킬 수 있다.

상기 이온화키토산실리카 비드는, 바람직하게 키토산, 양이온 작용기 보유 화합물 및 증류수를 혼합하고 교반하여 양이온 작용기가 결합된 키토산을 제조하는 단계 (A); 및 상기 양이온 작용기가 결합된 키토산, 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide) 및 실리카 겔을 혼합하고 교반하는 단계 (B);를 포함하는 과정으로부터 제조될 수 있다. 상기와 같이 제조된 양이온 작용기가 결합된 이온화키토산실리카 비드는 이온 교환 및 물리적 결합이 모두 가능하여 우수한 질산성질소 제거능을 발휘한다.

이때, 상기 양이온 작용기는 4차 암모늄일 수 있는데, 4차 암모늄은 일 예로 글리시딜트리메틸암모늄일 수 있다. 또한, 상기 양이온 작용기 보유 화합물은 일 예로, 염화 글리시딜트리메틸암모늄일 수 있다. 염화 글리시딜트리메틸암모늄과 반응시킬 경우 4차 암모늄이 더 생성되고, 더 안정적이며, 양이온화 된 키토산을 높은 수율로 수득할 수 있다.

상기 단계 (A)의 교반은, 바람직하게 80~90℃에서 100~150rpm으로 5~15시간 동안 수행되는 것이 좋다. 상기와 같이 교반하면 양이온화된 키토산이 실리카 비드 표면에 더 잘 부착되어, 더욱 우수한 질산성질소 제거능을 발휘할 수 있다.

또한, 상기 단계 (B)는, 바람직하게 양이온 작용기가 결합된 키토산과 폴리에틸렌 옥사이드를 8 : 1~5 부피비로 혼합하는 것이 좋다. 상기 범위로 혼합하면 양이온 작용기가 결합된 키토산이 실리카 겔에 더욱 잘 고정된다.

본 발명에서 폴리에틸렌 옥사이드는 고정용 바인더로서 사용되며, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol) 또는 폴리오실렌(polyoxylene)일 수 있다. 폴리에틸렌 옥사이드는 보통 치약, 피부크림, 변비약 치료제, 건강기능식품 등에 사용되는 것으로 알려져 있다.

바인더가 첨가되지 않은 이온화키토산실리카 비드는 장기적으로 물에서 사용할 경우 양이온화된 키토산과 실리카 비드가 탈리될 가능성이 있다. 이와 같은 문제점을 해결하고자 폴리에틸렌 글리콜을 바인더로서 첨가하는 것이다. 이때, 바인더는 양이온화된 키토산의 전하에 영향을 끼치면 안 되는데, 하기 실험예에 의하면 폴리에틸렌 옥사이드는 양이온화된 키토산의 전하에 영향을 끼치지 않는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 본 발명은 일 예로, 하기 반응식 1과 같이 키토산과 염화 글리시딜트리메틸암모늄(glycidyltrimethylammonium chloride)을 반응시켜 키토산의 표면에 존재하는 아민기를 4차 암모늄이 연결된 형태로 제조함으로써 키토산이 항상 양전하를 가지도록 하였다. 하기 반응식 1에서, 'HTCC'는 '(N-(2-hydroxypropyl)-3-trimethylammonium chitosan chloride)'이다.

유럽공개특허 제2013/172725 A1에 키토산과 염화 글리시딜트리메틸암모늄을 결합시켜 4차 암모늄 작용기를 가지는 폴리머에 대해 개시되었으나, 코로나 바이러스에 의한 감염(질환)을 치료 및 예방하기 위한 용도로서 사용되었고, 본 발명과 같이 양이온 작용기가 결합된 키토산이 적용된 오염수 정화 필터에 대한 기술은 아직까지 개시된 바 없다.

[반응식 1]

한편, 상기 양이온 작용기가 결합된 키토산은 이온화도가 높아 이온교환에 의한 우수한 질산성질소 흡착율을 기대할 수 있지만, 높은 수용성으로 인해 반복 사용시 내구성이 떨어지는 문제가 있다. 이에 본 발명에서는 상기 양이온 작용기가 결합된 키토산, 폴리에틸렌 옥사이드 및 실리카 겔을 혼합 및 교반시킴으로써 양이온 작용기가 결합된 키토산을 실리카 비드에 고정시켰다. 이와 같이 실리카 겔에 고정화시킴으로써, 양이온 작용기가 결합된 키토산의 내구성이 떨어지는 문제를 극복할 수 있다.

하기 실험예에 의하면, 본 발명의 상기 이온화키토산실리카 비드를 함유하는 오염수 정화 필터는 반응속도가 매우 속도가 빠르며, 탈착율 및 재흡착률이 우수한 이온화키토산실리카 비드를 함유함으로써, 질산성질소 제거능이 우수하고 재사용이 가능하여 경제적임을 확인할 수 있었다.

본 발명의 오염수 정화 필터는 반응속도가 빠르고, 온도 및 pH에 영향 없이 우수한 질산성질소 제거능을 발휘하며, 탈착율 및 재흡착률이 우수하고, 재사용이 가능하여 경제적이다.

도 1은 non cross-linked 키토산 비드의 사진이다.
도 2는 cross-linked 키토산 비드의 사진이다.
도 3은 키토산 비드의 SEM 사진이다. 도 3(A)는 non cross-linked 키토산 비드의 SEM 사진이고, 도 3(B)는 cross-linked 키토산 비드의 SEM 사진이다.
도 4는 pH에 따른 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드의 제타전위를 측정한 그래프이다.
도 5는 질산성질소 분석조건 확립을 위한 HPLC 분석조건, 질산염 스탠다드(nitrate standard) 및 표준 곡선에 대한 도면이다.
도 6은 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드의 HPLC 분석 결과이다. (A)는 non cross-linked 키토산 비드의 HPLC 결과 그래프, (B)는 cross-linked 키토산 비드의 HPLC 결과 그래프이다.
도 7은 온도에 따른 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드의 질산성질소 제거율을 확인한 결과이다.
도 8은 pH에 따른 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드의 질산성질소 제거율을 확인한 결과이다.
도 9는 오염물질의 농도에 따른 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드의 질산성질소 제거율을 확인한 결과이다.
도 10은 시간에 따른 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드의 질산성질소 제거율을 확인한 결과이다.
도 11은 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드의 시간별 질산성질소의 흡착률을 확인한 결과이다.
도 12는 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드의 시간에 따른 비드를 통과한 물에 남아 있는 질산성질소의 양을 측정한 결과이다.
도 13은 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드의 시간에 따른 키토산 비드에 있는 질산성질소의 함량을 측정한 결과이다.
도 14는 반복 횟수에 따른 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드의 질산성질소의 제거 성능을 평가한 결과이다.
도 15는 NaCl, Na₂CO₃ 수용액에서 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드의 탈착실험을 수행한 결과이다.
도 16은 NaCl, Na₂CO₃ 수용액에서 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드의 재흡착 실험을 수행한 결과이다.
도 17은 양이온 작용기가 결합된 이온화 키토산 분말의 사진이다.
도 18은 이온화 키토산 및 일반 키토산의 FE-SEM EDX 분석 사진이다.
도 19는 pH에 따른 이온화 키토산 및 일반 키토산의 제타전위를 측정한 결과이다.
도 20은 이온화 키토산 및 일반 키토산의 ^1HNMR 분석결과이다. (A)는 일반 키토산의 ^1HNMR 분석 결과, (B)는 이온화 키토산의 ^1HNMR 분석 결과이다.
도 21은 도 21은 이온화 키토산 및 일반 키토산의 FT-IR의 분석 결과이다.
도 22는 제조 온도 및 pH에 따른 이온화 키토산의 제타전위를 측정한 결과이다.
도 23은 pH에 따른 GTMAC-이온화 키토산, MeI-이온화 키토산 및 일반 키토산의 제타전위를 측정한 결과이다.
도 24는 GTMAC-이온화 키토산 및 MeI-이온화 키토산의 ^1HNMR 분석 결과이다. (A)는 GTMAC-이온화 키토산의 ^1HNMR 분석 결과, (B)는 MeI-이온화 키토산의 ^1HNMR 분석 결과이다.
도 25는 일반 실리카 비드의 SEM-EDX 분석결과이다.
도 26은 이온화키토산실리카 비드의 SEM-EDX 분석결과이다.
도 27은 이온화키토산실리카 비드 및 일반 실리카 비드의 FT-IR을 분석결과이다.
도 28은 폴리에틸렌 옥사이드 첨가에 따른 이온화 키토산의 제타전위를 측정한 결과이다.
도 29는 실리카 겔의 양에 따른 이온화키토산실리카 비드의 질산성질소 제거능을 평가한 결과이다.
도 30은 이온화키토산실리카 비드의 시간별 질산성질소 제거 성능을 평가한 결과이다.

이하, 본 발명의 구성을 하기 실시예를 통해 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니고, 그와 등가의 기술적 사상의 변형까지를 포함한다.

[실시예 1: 키토산 비드의 제조]

2% 아세트산 용액 100 ㎖에 키토산 5 g을 용해시켜 5% 키토산 용액을 제조하였다. 그 후, 상기 키토산 용액을 0.5M의 수산화나트륨 용액에 한 방울씩 첨가하여 키토산 비드가 생성되도록 하였다. 그 후, 실온에서 24시간 동안 교반 후, 세척하고 열건조하여 키토산 비드를 최종 제조하였다 (도 1). 하기에서는 본 실시예에서 제조된 키토산 비드를 'non cross-linked 키토산 비드'라고 지칭하였다. 도 1은 제조된 non cross-linked 키토산 비드의 사진이다.

[실시예 2: 키토산 비드의 제조]

상기 실시예 1에서 제조된 non cross-linked 키토산 비드와 삼인산나트륨(sodium tripolyphosphate, STPP) 용액을 1:1의 몰비율로 혼합하였다. 그 후, pH 3으로 조정한 후, 실온에서 24시간 동안 교반하여 키토산 비드가 생성되도록 하였다. 그 후, pH 7로 될 때까지 증류수로 세척한 후, 열건조하여 키토산 비드를 최종 제조하였다 (도 2). 하기에서는 본 실시예에서 제조된 키토산 비드를 'cross-linked 키토산 비드'라고 지칭하였다. 도 2는 제조된 cross-linked 키토산 비드의 사진이다.

[실험예 1: Non cross-linked 키토산 비드 및 Cross-linked 키토산 비드의 특성 확인]

(1) 키토산 비드의 형태 및 크기 분석

상기 실시예 1 및 2에서 제조된 non cross-linked 키토산 비드와 cross-linked 키토산 비드를 각 60℃에서 30분간 드라이오븐으로 건조 후, 10개를 선발한 후, 캘리퍼스를 이용하여 평균 직경 및 높이를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

키토산 비드	직경 (mm)	높이 (mm)
non cross-linked	2.95	1.66
cross-linked	2.67	1.40

측정결과, cross-linked 키토산 비드가 더 작은 형태임을 확인할 수 있었다.

(2) 수분 함량 및 공극 평가

non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드를 104℃에서 2시간 동안 건조시킨 후, 수분 함량 및 공극의 평가를 실시하였다. 수분함량은 하기 수학식 1을 이용하여 계산하였고, 공극 평가는 하기 수학식 2를 이용하여 계산하였으며, 건조 전 중량, 건조 후 중량 및 결과 값은 하기 표 2에 나타내었다.

W_W = 건조 전 중량, W_D = 건조 후 중량, ρW = 물의 밀도, ρCS = 비드의 밀도

키토산 비드	건조 전 무게 (WW, mg)	건조 후 무게 (WD, mg)	수분 함량 (%)	공극률 (%)
cross-linked	332.3	77.7	77	84.5
non corss-linked	329.9	33.2	90	95.3

실험결과, cross-linked 키토산 비드의 수분 함량은 77%, 공극률은 84.5%였고, non cross-linked 키토산 비드의 수분 함량은 90%, 공극률은 95.3%임을 확인할 수 있었다.

(3) 표면 형태 분석

전자현미경(SEM) 촬영을 통하여 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드의 표면을 확인하였다.

도 3에서 확인되는 바와 같이 cross-linked 키토산 비드가 더 촘촘한 형태의 표면임을 확인할 수 있었다. 도 3은 키토산 비드의 SEM 사진이다. 도 3(A)는 non cross-linked 키토산 비드의 SEM 사진이고, 도 3(B)는 cross-linked 키토산 비드의 SEM 사진이다.

(4) 제타전위(zeta potential) 확인

non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드에 증류수를 넣은 후, pH 4~10에서 제타전위를 측정하였다.

측정 결과, non cross-linked 키토산 비드는 산성에서 높은 양전하 값을 가지며 중성인 pH 7에서도 양전하의 값을 가지지만, cross-linked 키토산 비드는 산성에서는 양전하를 띠지만 중성과 염기성에서는 양전하를 띠지 않음을 확인할 수 있었다 (도 4). 도 4는 pH에 따른 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드의 제타전위를 측정한 그래프이다.

[실험예 2: Non cross-linked 키토산 비드 및 Cross-linked 키토산 비드의 질산성질소 제거 성능 평가]

(1) HPLC 분석

non cross-liked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드 각 5 g에 100 ppm NO₃ ^- spiked water 50 ㎖를 혼합한 후, 실온에서 pH 5.5, 100 rpm으로 15분 동안 교반하였다. 그 후, 200 nm의 필터로 여과하여 수득된 여과액 1 ㎖를 시료로 하여 HPLC를 수행하였다. 한편, 질산성질소 분석조건 확립을 위한 HPLC 분석조건은 하기와 같았고, 질산염 스탠다드(nitrate standard), 표준 곡선은 도 5와 같았다.

<HPLC 조건>

Column : Eurosil bioselect 300-5 c18, 120*4 mm

Eluent A : 0.01M n-octylamine set to pH 4

Flow rate : 1.0 mL/min

Injection volume : 5 ㎕

Column temperature : 40℃

Detection : UV at 210 nm

Washing : MetOH

분석결과, non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드는 질산성질소 제거율이 있음을 확인할 수 있었다 (도 6). 도 5는 질산성질소 분석조건 확립을 위한 HPLC 분석조건, 질산염 스탠다드(nitrate standard) 및 표준 곡선에 대한 도면이고, 도 6은 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드의 HPLC 분석 결과이다. 도 6 (A)는 non cross-linked 키토산 비드, (B)는 cross-linked 키토산 비드의 HPLC 분석 결과이다.

(2) 온도 의존성 질산성질소 제거 성능 평가

non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드 각 5 g에 100 ppm NO₃ ^- spiked water 50 ㎖를 혼합한 후, 15, 25, 35℃에서 pH 5.5, 100 rpm으로 15분 동안 교반하였다. 그 후, 200 nm의 필터로 여과하여 수득된 여과액 1 ㎖를 시료로 하여 HPLC를 수행하였다.

실험결과, non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드 모두 온도에 따라 질산성질소 제거율에 차이가 없음을 확인할 수 있었다 (도 7). 도 7은 온도에 따른 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드의 질산성질소 제거율을 확인한 결과이다.

(3) pH 의존성 질산성질소 제거 성능 평가

non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드 각 5 g에 100 ppm NO₃ ^- spiked water 50 ㎖를 혼합한 후, 실온에서 100 rpm으로 pH 5.5, 7.0, 8.5에서 15분 동안 교반하였다. 그 후, 200 nm의 필터로 여과하여 수득된 여과액 1 ㎖를 시료로 하여 HPLC를 수행하였다.

실험결과, non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드 모두 pH에 따라 질산성질소 제거율에 차이가 없음을 확인할 수 있었다 (도 8). 도 8은 pH에 따른 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드의 질산성질소 제거율을 확인한 결과이다.

(4) 오염물질 농도 의존성 질산성질소 제거 성능 평가

non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드 각 5 g에 NO₃ ^- spiked water 50 ㎖를 혼합한 후, 실온에서 100 rpm으로 pH 5.5에서 15분 동안 교반하였다. 이 때, 오염물질의 농도가 각각 20, 50, 100, 200 ppm이 되도록 조정하였다. 그 후, 200 nm의 필터로 여과하여 수득된 여과액 1 ㎖를 시료로 하여 HPLC를 수행하였다.

실험결과, non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드 모두 저농도에서 제거율이 더 우수함을 확인할 수 있었다 (도 9). 도 9는 오염물질의 농도에 따른 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드의 질산성질소 제거율을 확인한 결과이다.

(5) 시간 의존성 질산성질소 제거 성능 평가

non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드 각 5 g에 100 ppm NO₃ ^- spiked water 50 ㎖를 혼합한 후, 실온에서 100 rpm으로 pH 5.5에서 1~1440분 동안 교반하였다. 그 후, 200 nm의 필터로 여과하여 수득된 여과액 1 ㎖를 시료로 하여 HPLC를 수행하였다.

실험결과, non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드 모두 30분 이후에서는 제거율에 차이가 없음을 확인할 수 있었다 (도 10). 도 10은 시간에 따른 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드의 질산성질소 제거율을 확인한 결과이다.

(6) 최대 흡착률 확인

non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드의 최대 흡착률 실험은 참고문헌을 참고하여 수행하였다 (정우진, 이시진, 비점오염원 처리를 위한 혼합여재의 개발 및 흡착 Kinetic 연구, 한국지반환경공학회 논문집, 제13권 제4호, 2012년 4월, p37~44).

non cross-linked 키토산 비드, cross-linked 키토산 비드 각 5 g을 이용하여 시간별(1~20분)로 흡착되어진 질산성질소 양에 대한 동적인 흡착률을 표시하였다. 이 때, 하나의 흡착 모델을 이용하여 지속적인 관찰을 하였다.

실험결과, 4~6분에서 최대의 흡착(Q-max) 형태가 진행되었으며, non cross-linked 키토산 비드의 최대 흡착량은 0.003 mg/5g였고, cross-linked 키토산 비드의 최대 흡착량은 0.0024 mg/5g였다. 또한, 반응 14분일 때 질산성질소의 흡착이 포화가 됨을 확인할 수 있었다 (도 11). 도 11은 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드의 시간별 질산성질소의 흡착률을 확인한 결과이다.

(7) 비드를 통과한 물 속에 남아 있는 질산성질소의 양 측정

non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드 각 5 g에 100 ppm NO₃ ^- spiked water 50 ㎖를 혼합한 후, 실온에서 100 rpm으로 pH 5.5에서 1~20분 동안 교반하였다. 그 후, 200 nm의 필터로 여과하여 수득된 여과액 1 ㎖를 시료로 하여 HPLC를 수행하였다.

실험결과, 시간이 지남에 따라 질산성질소의 양이 감소함을 확인할 수 있었다. 또한, 15분 이후부터는 큰 변화가 없었다 (도 12). 도 12는 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드의 시간에 따른 비드를 통과한 물에 남아 있는 질산성질소의 양을 측정한 결과이다.

(8) 키토산 비드에 있는 질산성질소의 양 측정

non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드 각 5 g에 100 ppm NO₃ ^- spiked water 50 ㎖를 혼합한 후, 실온에서 100 rpm으로 pH 5.5에서 15분 동안 교반하였다. 그 후, 비커에 25% NaOH과 상기 질산성질소가 흡착된 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드를 각각 넣은 후, 시간에 따른 질산성질소의 양에 대한 정량 실험(HPLC)을 수행하였다.

실험결과, 시간이 지남에 따라 질산성질소의 흡착량이 증가함을 확인할 수 있었다. 또한, 15분 이후부터는 큰 변화가 없었다 (도 13). 도 13은 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드의 시간에 따른 키토산 비드에 있는 질산성질소의 함량을 측정한 결과이다.

(9) 반복 횟수에 따른 키토산 비드의 질산성질소 제거 성능 평가

non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드 각 5 g에 100 ppm NO₃ ^- spiked water 50 ㎖를 혼합한 후, 실온, pH 5.5에서 100 rpm으로 15분 동안 교반하였다. 그 후, 200 nm의 필터로 여과하여 수득된 여과액 1 ㎖를 시료로 하여 HPLC를 수행하였다. 상기 실험을 반복하여 키토산 비드의 순차적(serial) 질산성질소 흡착능을 확인하였다.

실험결과, 질산성질소의 제거 성능 목표를 10 ppm으로 하였을 때, non cross-linked 키토산 비드는 8회의 반복적 흡착실험으로 10 ppm 이하의 목표값에 달성하였으며, cross-linked 키토산 비드는 10회의 반복 흡착으로 10 ppm 이하의 목표에 도달함을 확인할 수 있었다 (도 14). 도 14는 흡착 횟수에 따른 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드의 질산성질소의 제거 성능을 평가한 결과이다.

[실험예 3: Non cross-linked 키토산 비드 및 Cross-linked 키토산 비드의 재사용 성능 평가]

(1) 키토산 비드의 재사용 성능 평가를 위한 탈착 실험

non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드 각 5 g에 100 ppm NO₃ ^- 질산성질소를 함유한 증류수 50 ㎖를 혼합한 후, 실온, pH 5.5에서 100 rpm으로 15분 동안 교반하였다. 그 후, 비커에 25%, 35% 농도의 NaCl 50 ㎖에 상기 질산성질소가 흡착된 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드를 넣은 후, 실온에서 100 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 200 nm의 필터로 여과하여 수득된 여과액 1 ㎖를 취한 후, 증류수로 세척한 후, HPLC를 수행하였다.

또한, 25%, 35% 농도의 Na₂CO₃ 50 ㎖에 상기 질산성질소가 흡착된 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드를 각각 넣은 후, 실온, pH 5.5에서 15분 동안 교반하였다. 그 후, 200 nm의 필터로 여과하여 수득된 여과액 1 ㎖를 취한 후, 증류수로 세척한 후, HPLC를 수행하였다.

실험결과, non cross-linked 키토산 비드는 NaCl 수용액 및 Na₂CO₃ 수용액에서 50%이상의 탈착량의 확인할 수 있었으며, cross-linked 키토산 비드는 35% Na₂CO₃ 수용액에서 60% 이상의 높은 탈착률을 확인 할 수 있었다 (도 15). 도 15는 NaCl, Na₂CO₃ 수용액에서 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드의 탈착실험을 수행한 결과이다.

(2) 키토산 비드의 재사용 성능 평가를 위한 탈착 후 재흡착 실험

상기 25%, 35% 농도의 NaCl, 25%, 35% 농도의 Na₂CO₃에서 탈착된 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드 각 5 g에 100 ppm NO₃ ^- spiked water 50 ㎖를 혼합한 후, 실온, pH 5.5에서 100 rpm으로 15분 동안 교반하였다. 그 후, 200 nm의 필터로 여과하여 수득된 여과액 1 ㎖를 시료로 하여 HPLC를 수행하였다.

실험결과, NaCl을 이용한 경우에서는 cross-linked 키토산 비드가 높은 재흡착률을 보여 주었으며, Na₂CO₃를 사용한 경우에는 non cross-linked 키토산 비드가 상대적으로 높은 재흡착률을 보임을 확인할 수 있었다 (도 16). 도 16은 NaCl, Na₂CO₃ 수용액에서 non cross-linked 키토산 비드 및 cross-linked 키토산 비드의 재흡착 실험을 수행한 결과이다.

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[ 실시예 3: 양이온 작용기가 결합된 키토산의 제조]

키토산 2 g, 증류수 80 ㎖ 및 염화 글리시딜트리메틸암모늄(glycidyltrimethylammonium chloride, GTMAC) 6.9 ㎖를 혼합하였다. 그 후, 워터배스에서 85℃, 130 rpm의 조건으로 10시간 동안 혼합하였다. 그 후, 농도가 25%가 될 때까지 에탄올로 희석하였다. 그 후, 아세톤으로 4회 세척한 후, 에테르로 세척하여 양이온 작용기가 결합된 키토산을 제조하였다. 그 후, 건조하여 분말화하였다. 하기에서는 본 제조예에서 제조된 양이온 작용기가 결합된 키토산을 '이온화 키토산'이라고 지칭하였다 (도 17). 도 17은 양이온 작용기가 결합된 이온화 키토산 분말의 사진이다.

[실험예 4: 이온화 키토산의 특성 확인]

(1) 표면 형태 분석

FE-SEM EDX를 이용하여 일반 키토산과 이온화 키토산의 표면을 확인하였다.

도 18에서 확인되는 바와 같이, 이온화 키토산은 Cl을 다량 포함하고 있음을 확인할 수 있었고, 표면에 있어서 확연한 차이를 보였다 (도 18). 도 18은 이온화 키토산 및 일반 키토산의 FE-SEM EDX 분석 사진이다.

(2) 제타전위(zeta potential) 확인

이온화 키토산 및 일반 키토산을 증류수에 넣은 후, pH 4~10에서 제타전위를 측정하였다.

이온화 키토산은 pH 7 이상에서도 양전하가 유지됨에 반해 일반 키토산은 pH 7부터 음전하를 띔을 확인할 수 있었다 (도 19). 도 19는 pH에 따른 이온화 키토산 및 일반 키토산의 제타전위를 측정한 결과이다.

(3) ^1H NMR 분석

^1HNMR을 이용하여 이온화 키토산 및 일반 키토산의 표면 자기력을 분석하였다. ^1HNMR 측정 조건은, 회전수 128회, 온도 70℃, 농도 4% 였다.

분석결과, 이온화 키토산은 일반 키토산과 다른 형태의 피크를 보임을 확인할 수 있었다 (도 20). 도 20은 이온화 키토산 및 일반 키토산의 ^1HNMR 분석결과이다. (A)는 일반 키토산의 ^1HNMR 분석 결과, (B)는 이온화 키토산의 ^1HNMR 분석 결과이다.

(4) FT-IR 측정

FT-IR을 이용하여 이온화 키토산 및 일반 키토산의 분광에 따른 표면 작용기 스펙트럼을 분석하였다.

분석결과, 이온화 키토산은 일반 키토산과 IR 값이 다른 형태로 나타남을 확인할 수 있었다 (도 21). 도 21은 이온화 키토산 및 일반 키토산의 FT-IR의 분석 결과이다.

(5) 이온화도 측정

AgNO₃을 이용하여 이온화 키토산의 이온화도를 측정하였다. 1% 이온화 키토산 용액 5 ㎖에 K₂CrO₄ 4 ㎖를 희석시킨 것에 1% AgNO₃ 용액을 천천히 첨가하여 오렌지-레드 칼라가 될 때까지 첨가하였다. 그 후, 하기 수학식 3을 이용하여 이온화 키토산의 이온화도를 측정하였다.

DD: 0.9, M1(N-acetylglucosamine M.W.): 221.21, M2(GTMAC M.W.): 151.63, M3(Chitosan M.W.): 312.18, W1(Chitosan sample volume): 0.05, W2(Vc*Chitosan/1000): 10.9263, Vc(AgNO₃ raindrops*volume): 3.5*0.01

측정결과, 이온화 키토산의 이온화도는 72%였다.

(6) 이온화 키토산의 전도도율 측정

전도도계(conductivity)를 이용하여 이온화 키토산의 농도에 따른 전도도를 측정하여 양이온의 양을 측정하고자 하였다. 측정결과는 하기 표 3과 같았다.

이온화 키토산 서스펜션 (20℃)		전도도 (conductivity)
현탁액의 농도	증류수	4.5 us
	1%	2040 us
	2%	3813 us
	3%	5235 us
	4%	6601 us
	5%	7770 us

실험결과, 이온화 키토산의 농도가 증가할수록 전도도가 증가하여 양이온의 양이 증가함을 확인할 수 있었다.

[ 실험예 5: 제조 조건의 변화에 따른 이온화 키토산의 특성 확인]

(1) 제조 온도 및 pH에 따른 이온화 키토산의 제타전위 확인

키토산 2 g, 증류수 80 ㎖ 및 염화 글리시딜트리메틸암모늄(glycidyltrimethylammonium chloride, GTMAC) 6.9 ㎖를 혼합하였다. 그 후, 워터배스에서 온도 40, 60℃, pH 4, 6, 8, 10, 교반 속도 130 rpm의 조건으로 10시간 동안 각각 혼합한 후, 농도가 25%가 될 때까지 에탄올로 희석하였다. 그 후, 아세톤으로 4회 세척하고 에테르로 세척하여 각 이온화 키토산을 제조하였다. 그 후, 각각의 이온화 키토산의 제타전위를 측정하였다.

측정결과, GTMAC가 결합된 이온화 키토산은 제조 온도 및 pH에 영향을 받지 않고 양전하를 띔을 확인할 수 있었다 (도 22). 도 22는 제조 온도 및 pH에 따른 이온화 키토산의 제타전위를 측정한 결과이다.

(2) 작용기에 따른 이온화 키토산의 제타전위 및 ^1H NMR 분석

상기 제조예 1에서 제조된 이온화 키토산(염화 글리시딜트리메틸암모늄과 반응, GTMAC-이온화 키토산)과 키토산과 아이오딘화메틸(methyl iodide, MeI)을 반응시켜 제조된 이온화 키토산(MeI-이온화 키토산) 및 일반 키토산의 제타전위를 측정하였다. 상기 MeI-이온화 키토산은 상기 제조예 1에 기재된 방법에 GTMAC 대신 MeI를 첨가하여 제조하였다.

또한, ^1HNMR을 이용하여 GTMAC-이온화 키토산 및 MeI-이온화 키토산의 표면 자기력을 분석하였다. ^1HNMR 측정 조건은, 회전수 128회, 온도 70℃, 농도 4% 였다.

제타전위 측정결과, GTMAC가 결합된 이온화 키토산이 가장 우수한 양전하를 띔을 확인할 수 있었다 (도 23). 도 23은 pH에 따른 GTMAC-이온화 키토산, MeI-이온화 키토산 및 일반 키토산의 제타전위를 측정한 결과이다.

^1HNMR 측정결과, GTMAC-이온화 키토산이 4차 암모늄 그룹 (4.2 부근, 4.3 부근)을 더 많이 포함하고 있음을 확인할 수 있었다 (도 24). 도 24는 GTMAC-이온화 키토산 및 MeI-이온화 키토산의 ^1HNMR 분석 결과이다. (A)는 GTMAC-이온화 키토산의 ^1HNMR 분석 결과, (B)는 MeI-이온화 키토산의 ^1HNMR 분석 결과이다.

[ 실시예 4: ' 이온화키토산실리카 비드 '의 제조]

1% 이온화 키토산과 1% 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)를 8:2의 부피비로 혼합하여 이온화 키토산-폴리에틸렌 옥사이드 혼합물을 제조하였다. 그 후, 이온화 키토산-폴리에틸렌 옥사이드 혼합물 50 ㎖와 실리카 겔 (mesh 70~230) 10 g을 실온에서 24시간 동안 혼합하였다. 그 후, 원심분리하여 반응을 촉진시킨 후, 증류수로 세척함으로써 키토산 비드를 제조하였다. 하기 실험예에서는 본 실시예에서 제조된 키토산 비드를 '이온화키토산실리카 비드'라고 지칭하였다.

[ 실험예 6: 이온화키토산실리카 비드의 특성 확인]

(1) SEM-EDX 분석

상기 제조된 이온화키토산실리카 비드와 일반 키토산 비드의 SEM-EDX 분석을 실시하였다.

분석결과, 도 25 및 26에서 확인되는 바와 같이, 일반 실리카 비드는 표면이 매끄럽고 실리카가 주 구성물질임에 반해, 이온화키토산실리카 비드는 표면에 이온화 키토산이 부착됨을 확인될 수 있으며, Cl의 양이 증가하였음을 확인할 수 있었다 (도 25, 도 26). 도 25는 일반 실리카 비드의 SEM-EDX 분석결과이고, 도 26은 이온화키토산실리카 비드의 SEM-EDX 분석결과이다.

(2) FT-IR 분석

1% 이온화키토산실리카 비드, 5% 이온화키토산실리카 비드 및 일반 실리카 비드의 FT-IR을 분석을 실시하였다.

분석결과, FT-IR의 스펙트럼의 1100 근처에 나타나는 피크는 O-H기의 존재 부위로서 실리카 비드의 표면의 OH기의 양을 확인할 수 있으며, 2300 근처의 피크는 C의 존재부위로서 이온화 키토산 비드의 C의 존재를 나타낸다. 5% 이온화 키토산 농도로 제조된 이온화키토산실리카 비드의 FT-IR 스펙트럼의 2300 부위에서 C의 양이 상대적으로 많은 것은 이온화 키토산이 실리카에 더 많이 결합하여 있음을 확인할 수 있었다 (도 27). 도 27은 이온화키토산실리카 비드 및 일반 실리카 비드의 FT-IR을 분석결과이다.

(3) 제타전위 측정

1% 이온화 키토산과, 1% 이온화 키토산-폴리에틸렌 옥사이드(PEO)의 제타전위를 측정하였다.

측정결과, PEO를 첨가하여도 이온화 키토산의 양이온의 손실에 영향을 미치지 않는 것을 확인할 수 있었다 (도 28). 도 28은 폴리에틸렌 옥사이드 첨가에 따른 이온화 키토산의 제타전위를 측정한 결과이다.

[ 실험예 7: 이온화키토산실리카 비드의 질산성질소 제거 성능 평가]

(1) 실리카 겔의 양에 따른 이온화키토산실리카 비드의 질산성질소 제거 성능 평가

이온화키토산실리카 비드 제조 시 사용되는 실리카 겔의 양을 1, 3, 5, 7, 10 g으로 다르게 하여 제조하였으며, 이때 실리카 겔과 결합되는 이온화 키토산의 양은 0.8 g, 바인더로 사용되는 PEO의 양도 0.2 g으로 고정하였으며, 나머지 제조과정은 상기 실시예 4와 동일하였다. 제조된 각각의 이온화키토산실리카 비드를 100 ppm의 질산성질소 수용액 50 ㎖에서 6시간 동안 교반하였다.

실험결과, 실리카 겔의 양이 증가할수록 질산성질소의 흡착률이 증가되는 것을 확인할 수 있다 (도 29). 도 29는 실리카 겔의 양에 따른 이온화키토산실리카 비드의 질산성질소 제거능을 평가한 결과이다.

(2) 이온화키토산실리카 비드의 시간별 질산성질소 제거 성능 평가

이온화키토산실리칸 비드 3 g을 100 ppm 질산성질소 수용액 50 ㎖에 넣고 1~60분 동안 교반하였다.

실험결과, 이온화키토산실리카 비드는 제거 실험 1분 후에도 우수한 질산성질소 제거능을 발휘함을 확인할 수 있었다 (도 30). 도 30은 이온화키토산실리카 비드의 시간별 질산성질소 제거 성능을 평가한 결과이다.

Claims (11)

1. 키토산 비드를 함유하는 것을 특징으로 하는 오염수 정화 필터.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 오염수는,
   질산성질소(NO₃ ^-)를 함유하는 것을 특징으로 하는 오염수 정화 필터.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 키토산 비드는,
   가교제로 삼인산나트륨(sodium tripolyphosphate)을 사용한 것을 특징으로 하는 오염수 정화 필터.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 키토산 비드는,
   양이온 작용기가 결합된 것을 특징으로 하는 오염수 정화 필터.
   
5. 양이온 작용기가 결합된 키토산을 실리카 겔에 고정화시켜 제조한 이온화키토산실리카 비드를 포함하는 것을 특징으로 하는 오염수 정화 필터.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 이온화키토산실리카 비드는,
   키토산, 양이온 작용기 보유 화합물 및 증류수를 혼합하고 교반하여 양이온 작용기가 결합된 키토산을 제조하는 단계 (A); 및
   상기 양이온 작용기가 결합된 키토산, 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide) 및 실리카겔을 혼합하고 교반하는 단계 (B);를 포함하는 과정으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 오염수 정화 필터.
   
7. 제4항 또는 제5항에 있어서,
   상기 양이온 작용기는,
   4차 암모늄인 것을 특징으로 하는 오염수 정화 필터.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 4차 암모늄은,
   글리시딜트리메틸암모늄(glycidyltrimethylammonium)인 것을 특징으로 하는 오염수 정화 필터.
   
9. 제6항에 있어서,
   상기 양이온 작용기 보유 화합물은,
   염화 글리시딜트리메틸암모늄(glycidyltrimethylammonium chloride)인 것을 특징으로 하는 오염수 정화 필터.
   
10. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (A)의 교반은,
    80~90℃에서 100~150rpm으로 5~15시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 오염수 정화 필터.
    
11. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (B)는,
    양이온 작용기가 결합된 키토산과 폴리에틸렌 옥사이드를 8 : 1~5의 부피비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 오염수 정화 필터.

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