KR20160097621A - 유해 시안화 이온 검출 화학센서 및 이의 제조방법 - Google Patents
유해 시안화 이온 검출 화학센서 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 시안화물 검출용 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 이성질체인 시안화물 검출용 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
(여기서, R1, R3, R4, n 및 q-는 청구항 1항에 정의된 바와 같다.)
[화학식 1]
(여기서, R1, R3, R4, n 및 q-는 청구항 1항에 정의된 바와 같다.)
Description
본 발명은, 유해 시안화물 검출용 화합물, 상기 화합물의 제조방법 및 시안화물 검출용 화학센서에 관한 것이다.
화학, 생물학, 의학 및 환경 분야 등 많은 분야에서는 시험 용액에 함유되어 있는 다양한 이온의 농도를 신속 정확하게 분석할 필요가 있고, 이러한 분석에는 특정 이온에 대한 선택성이 있는 화학센서 물질들이 사용된다. 이러한 물질은, 특정 이온에 대한 전기, 저항 등의 전기적 성질이나, 색채, 형광 등의 광학적 성질의 변화를 측정하여 특정 이온의 분석에 적용된다.
화학센서 물질 중 중금속 양/음이온, 유기물질, 강산 등을 감지하는 센서물질의 개발은, 산업 분야, 환경 분야, 생명 분야 등에서 이들의 잠재적인 적용 가능성 때문에 지난 수십 년간 많은 관심을 받아왔다. 센서물질의 색상이나 형광의 변화에 의한 양/음이온, 유기물질, 강산 등의 감지는 선택성 및 그 감지 신호의 민감도를 개선하기 위한 연구가 진행되고 있다.
환경 오염 물질 중 시안화물은, 독성이 강한 유기 음이온(예를 들어, CN-)을 생성하는 것으로 알려져 있다. 시안화물은 자연수 중에서 함유되어 있지 않으나, 도금, 금 및 은의 정련, 염색, 사진 인화 등과 같은 산업, 또는 시안화물 피싱(Cyanide fishing) 등에 사용되어 폐수로 환경에 유출되거나, 화학 전쟁 약물 등에 사용되어 인간 및 동물에게 치명적인 손상을 줄 수 있다. 예를 들어, 점막, 폐, 식도 등과 같은 여러 경로를 통하여 동물 체내에 흡수될 경우에 강한 독성을 유발하여 사망으로 초래할 수 있고, 동물 세포 내에서 키토크롬 a3 활성 부위와 강하게 상호작용하여 세포 호흡을 저해할 수 있다.
시안화물의 감지 및 분석은, 전위차분석법(potentiometry), 플로 인젝션 분석법(flow injection analysis), 크로마토그래피(chromatography) 등과 같은 분석방법을 중심으로 발전 되어 왔으나, 이러한 분석방법은, 환경, 산업 현장 등에 적용하는 것에 시간적 및 공간적 제한이 있고, 환경, 산업 현장 등에서 시안화물의 유출을 신속하게 감지하고 대응하기 위해서는, 시안화물을 신속하고, 간단한 방법으로 감지할 수 있는 센서 물질이 필요하다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 시안화물에 대한 선택성 및 민감도가 높고, 간단한 방법으로 시안화물을 감지 및 검출할 수 있는, 시안화물 검출용 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 의한 시안화물 검출용 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 시안화물 검출용 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 시안화물의 검출 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 시안화물 검출용 화합물의 재생 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 시안화물 검출용 화학센서를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 시안화물 검출용 키트를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 의한 시안화물 검출용 화합물, 또는 시안화물 검출용 조성물을 포함하는 제품을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 의한 시안화물 검출용 키트를 포함하는 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 측면에 따라,
본 발명은, 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 이성질체인, 시안화물 검출용 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
여기서, R1은, 각각, 수소; 직쇄 또는 분지쇄, 단환식 또는 다환식 C1-C14알킬; 또는 직쇄 또는 분지쇄 C2-C14알케닐; 이고, n은 0 또는 1 내지 3의 정수이며,
R3 및 R4는, 각각, 수소; 직쇄 또는 분지쇄 C1-C14알킬; 또는 직쇄 또는 분지쇄 C2-C14알케닐; 이고,
q-는 R2-SO2-O-로 표시되는 술폰산 이온이며, R2는, 수소 중 적어도 하나가 F, Br, I, 또는 Cl로 치환 또는 비치환되고, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C14알킬; 직쇄 또는 분지쇄 C2-C14알케닐; 또는 C6-C10아릴; 이다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 R1은, 각각, 수소; 또는 직쇄 C1-C4알킬; 이고, n은, 0, 1 또는 2이며, 상기 R2는, 수소 중 적어도 하나가 F로 치환 또는 비치환되고, 직쇄 C1-C4알킬; 이고, 상기 R3 및 R4는, 각각, 수소; 또는 직쇄 C1-C4알킬; 일 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은, 화학식 1a로 표시되는 이성질체로 전환될 수 있다.
[화학식 1] [화학식 1a]
(여기서, R1, R3, R4, n 및 q-는 청구항 제1항에 정의된 바와 같다.)
본 발명의 일측에 따르면, 상기 시안화물 검출용 화합물은, 하기의 화합물 (i) 내지 (vi)로 표시되는 화합물 또는 이의 이성질체일 수 있다.
[화학식 i]
[화학식 ii]
[화학식 iii]
[화학식 iv]
[화학식 v]
[화학식 vi]
(여기서, q-는 CF3-SO2-O-이다.)
본 발명의 제2 측면에 따라,
본 발명은, n-부틸알콜 및 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합하는 단계;
상기 혼합하는 단계 이후에, 술폰산염(R2-SO3H)을 첨가하여 하기의 화학식 3으로 표시되는 피릴륨 화합물을 합성하는 단계; 및
상기 피릴륨 화합물, 산 무수물, 및 하기의 화학식 4로 표시되는 아마이드 화합물을 반응시켜 본 발명에 의한 시안화물 검출용 화합물을 합성하는 단계; 를 포함하는 시안화물 검출용 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
여기서, R은, F, Cl, Br 또는 I이고,
R1은, 각각, 수소; 직쇄 또는 분지쇄, 단환식 또는 다환식 C1-C14알킬; 또는 직쇄 또는 분지쇄 C2-C14알케닐; 이고, n은 0 또는 1 내지 3의 정수이며,
R3 및 R4는, 각각, 수소; 직쇄 또는 분지쇄 C1-C14알킬; 또는 직쇄 또는 분지쇄 C2-C14알케닐; 이고
q-는, R2-SO2-O-로 표시되는 술폰산 이온이며, R2는, 수소 중 적어도 하나가 F, Br, I, 또는 Cl로 치환 또는 비치환되고, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C14알킬; 직쇄 또는 분지쇄 C2-C14알케닐; 또는 C6-C10아릴; 이다.)
본 발명의 일측에 따르면, 상기 R은, C1이고, 상기 R1은, 각각, 수소; 또는 직쇄 C1-C4알킬; 이고, n은 0 또는 1 내지 2이며, 상기 R2는, 수소 중 적어도 하나가 F로 치환 또는 비치환되고, 직쇄 C1-C4알킬; 이고, 상기 R3 및 R4는, 각각, 수소; 또는 직쇄 C1-C4알킬; 일 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 피릴륨 화합물을 합성하는 단계, 및 상기 시안화물 검출용 화합물을 합성하는 단계는, 80 ℃ 내지 120 ℃온도에서 환류할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 산 무수물은, 아세트산 무수물(acetic anhydride), 헵탄산 무수물(heptanoic anhydride), 벤조산 무수물(Benzoic anhydride), 아세트산 벤조산 무수물(acetic benzoic anhydride) 및 비스(클로로아세트산) 무수물(bis(chloroacetic) anhydride) 중 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따라,
본 발명은, 본 발명에 의한 시안화물 검출용 화합물; 및 용매를 포함하는 시안화물 검출용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 용매는, 물, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 에탄올 중 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 검출용 화합물은, 1 X 10-5M(몰) 내지 1 X 10-2M(몰)의 농도로 포함할 수 있다.
본 발명의 제4 측면에 따라,
본 발명은, 본 발명에 의한 시안화물 검출용 화합물, 또는 본 발명에 의한 시안화물 검출용 조성물에 분석 시료를 접촉시키는 단계; 및 상기 접촉시키는 단계 이후에, 상기 화합물 또는 상기 조성물의 광학적 변화를 확인하는 단계; 를 포함하는 시안화물의 검출 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 확인하는 단계는, 상기 화합물 또는 상기 조성물의, 색변화, 흡광도 변화 및 형광 강도 변화 중 적어도 어느 하나를 통하여 확인할 수 있다.
본 발명의 제5 측면에 따라,
본 발명은, 시안화물이 포함된 분석시료에 접촉된 본 발명에 의한 시안화물 검출용 화합물, 또는 본 발명에 의한 시안화물 검출용 조성물에 염산을 가하여 시안화물을 분리하는 단계를 포함하는 시안화물 검출용 화합물의 재생 방법에 관한 것이다.
본 발명의 6 측면에 따라,
본 발명은, 본 발명에 의한 시안화물 검출용 화합물, 또는 본 발명에 의한 시안화물 검출용 조성물을 포함하는 시안화물 검출용 화학 센서에 관한 것이다.
본 발명의 제7 측면에 따라,
본 발명은, 본 발명에 의한 시안화물 검출용 화합물, 또는 본 발명에 의한 시안화물 검출용 조성물을 포함하는 시안화물 검출용 키트에 관한 것이다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 키트는, 흡광도, 형광 강도 측정기 또는 이 둘을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제8 측면에 따라,
본 발명은, 본 발명에 의한 시안화물 검출용 화합물, 또는 본 발명에 의한 시안화물 검출용 조성물을 포함하는 제품에 관한 것이다.
본 발명의 제9 측면에 따라,
본 발명은, 본 발명에 의한 시안화물 검출용 키트를 포함하는 제품에 관한 것이다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 제품은, 방진복, 보호복, 방역복, 방제복, 장갑, 마스크, 및 방독면 중 1종 이상일 수 있다.
본 발명은, 시안화물을 선택적으로 검출 및 감지할 수 있고, 환경 및 바이오 분야에 적용 가능한 신규한 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 화합물은, 육안, UV-Vis 분광기, 형광광도계 등으로 판별이 가능하므로, 별도의 복잡한 분석장비 없이 간단한 방법으로 시안화물을 검출할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 화합물은, 시안화물과 접촉 이후에 회수 가능하므로, 시안화물 검출 및 감지에 재사용 가능하다.
본 발명은, 복잡한 제조공정 없이 간단한 공정으로 시안화물에 대한 높은 민감성 및 선택성을 갖는 화합물을 합성할 수 있는 신규한 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 화합물을 이용하여 휴대가능하고 시안화물이 유출된 현장에서 간단한 방법으로 시안화물을 선택적으로 검출 및 감지할 수 있는 감지장치, 키트, 화학 센서 등을 제공할 수 있다.
도 1a는, 본 발명의 실험예 1에 따라 제조된 용액의 색변화를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 1b는, 본 발명의 실험예 1에 따라 측정된 흡광 스펙트럼을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 1c는, 본 발명의 실험예 2에 따라 측정된 흡광 스펙트럼을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 1d는, 본 발명의 실험예 3에 따라 측정된 흡광 밴드의 세기를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실험예 4에 따라 제조된 용액의 색변화 및 실험예 4에 따라 측정된 흡광 스펙트럼을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 1b는, 본 발명의 실험예 1에 따라 측정된 흡광 스펙트럼을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 1c는, 본 발명의 실험예 2에 따라 측정된 흡광 스펙트럼을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 1d는, 본 발명의 실험예 3에 따라 측정된 흡광 밴드의 세기를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실험예 4에 따라 제조된 용액의 색변화 및 실험예 4에 따라 측정된 흡광 스펙트럼을 예시적으로 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명은, 시안화물 검출용 화합물을 제공한다. 본 발명에 의한 화합물은 시안화물에 대한 높은 민감성 및 선택성을 갖는 신규한 화합물이고, 시안화물과 접촉 시 시아노-에논 유도체를 형성하여 시안화물을 선택적으로 감지 및 검출할 수 있는 저분자량의 신규한 발색체이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 시안화물 검출용 화합물은, 피란일리덴 임모늄 염(pyranylidene iminium) 화합물 및 이의 이성질체를 포함할 수 있고, 상기 화합물은, 시안화물에 대한 높은 선택성을 가지며, 상기 화합물의 광학적 변화에 의해 시안화물의 감지 및 검출이 가능하다. 예를 들어, 상기 화합물은 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이의 이성질체일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은, 각각, 수소; 직쇄 또는 분지쇄, 단환식 또는 다환식 C1-C14알킬; 또는 직쇄 또는 분지쇄 C2-C14알케닐; 이고, n은 0 또는 1 내지 3의 정수이며,
R3 및 R4는, 각각, 수소; 직쇄 또는 분지쇄 C1-C14알킬; 또는 직쇄 또는 분지쇄 C2-C14알케닐; 이고,
q-는 R2-SO2-O-로 표시되는 술폰산 이온이며, R2는, 수소 중 적어도 하나가 F, Br, I, 또는 Cl로 치환 또는 비치환되고, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C14알킬; 직쇄 또는 분지쇄 C2-C14알케닐; 또는 C6-C10아릴; 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 R1은, 각각, 수소; 또는 직쇄 C1-C4알킬; 이고, n은 0, 1 또는 2이며, 상기 R2는, 수소 중 적어도 하나가 F로 치환 또는 비치환되고, 직쇄 C1-C4알킬; 이고, 상기 R3 및 R4는, 각각, 수소; 또는 직쇄 C1-C4알킬일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 예로서, 하기의 화학식 i 내지 vi로 표시되는 화합물일 수 있고, 바람직하게는 화학식 i로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 i]
[화학식 ii]
[화학식 iii]
[화학식 iv]
[화학식 v]
[화학식 vi]
여기서, q-는 CF3-SO2-O-이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 화학식 1a로 표시되는 피릴륨 염 이성질체로 전환될 수 있다.
[화학식 1] [화학식 1a]
여기서, R1, R3, R4, n 및 q-는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이의 이성질체는, 시안화물과 반응하여 시아노-에논(cyano-enone) 화합물을 형성하고, 이러한 시아노-에논(cyano-enone) 화합물에 의해 광학적 특성, 예를 들어, 발색 변화가 나타날 수 있다. 예를 들어, 하기의 반응식과 같이, 화합물(1)은, 시안화 이온과 반응하여 시아노-에논 화합물(2, 3a)을 형성할 수 있다. 또한, 화합물 (1)의 이성질체 화합물(1a)는, 시안화 이온과 반응하여 시아노 피란(2a)를 형성하고 이의 이성질체로 시아노-에논 화합물(3a)로 전환될 수 있다. 상기 시아노-에논 화합물(2, 3a)은, 화합물(1) 또는 화합물(1a)와는 구별되는 광학적 특성을 제공할 수 있다.
[반응식 1]
본 발명은, 본 발명에 의한 시안화물 검출용 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은, 원-포트 반응 공정을 적용하여 간단한 방법으로 본 발명에 의한 화합물을 높은 수율로 제공할 수 있는 신규한 합성 공정이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, n-부틸알콜 및 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합하는 단계;
상기 혼합하는 단계 이후에, 술폰산염(R2-SO3H)을 첨가하여 하기의 화학식 3으로 표시되는 피릴륨 화합물을 합성하는 단계; 및
상기 피릴륨 화합물, 산 무수물 및 하기의 화학식 4로 표시되는 아마이드 화합물을 반응시켜 본 발명에 의한 화합물을 합성하는 단계; 를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
여기서, R은, F, Cl, Br 또는 I이고,
R1은, 각각, 수소; 직쇄 또는 분지쇄, 단환식 또는 다환식 C1-C14알킬; 또는 직쇄 또는 분지쇄 C2-C14알케닐; 이고, n은 0 또는 1 내지 3의 정수이며,
R3 및 R4는, 각각, 수소; 직쇄 또는 분지쇄 C1-C14알킬; 또는 직쇄 또는 분지쇄 C2-C14알케닐; 이고
q-는, R2-SO2-O-로 표시되는 술폰산 이온이며, R2는, 수소 중 적어도 하나가 F, Br, I, 또는 Cl로 치환 또는 비치환되고, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C14알킬; 직쇄 또는 분지쇄 C2-C14알케닐; 또는 C6-C10아릴; 이다.)
상기 산 무수물은, 아세트산 무수물(acetic anhydride), 헵탄산 무수물(heptanoic anhydride), 벤조산 무수물(Benzoic anhydride), 아세트산 벤조산 무수물(acetic benzoic anhydride) 및 비스(클로로아세트산) 무수물(bis(chloroacetic) anhydride) 중 1종 이상을 포함하고, 바람직하게는 액상의 아세트산 무수물이다.
상기 반응 화합물은, 통상적으로 구입가능 하거나 또는 본 기술분야에서 통상의 기술자에게 알려진 적절한 제조방법에 의해 제조될 수 있고, 본 출원서에는 구체적으로 제시하지 않는다.
상기 피릴륨 화합물을 합성하는 단계, 및 본 발명에 의한 화합물을 합성하는 단계는, 반응 화합물 등에 따라 온도, 분위기, 반응시간 등을 조절할 수 있으며, 예를 들어, 비활성 분위기에서 80 ℃ 내지 120 ℃온도, 바람직하게는 90 ℃ 내지 120 ℃ 온도에서 환류하고, 원하는 생성물로의 합성이 종료될 때까지 환류를 진행한다.
상기 온도가 80 ℃ 미만이면 환류가 제대로 일어나지 않을 수 있고, 120 ℃를 초과하면 환류 속도와 용매 증발 속도 간의 차이가 증가하여 용매의 손실이 증가할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 비활성 기체 분위기는, 예를 들어, N2, Ar 또는 이들의 혼합물로 이루어진 비활성 기체를 이용할 수 있다.
상기 제조방법에서 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 적용되는 반응 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 시안화물 검출용 화합물을 포함하는 시안화물 검출용 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 조성물은, 본 발명에 시안화물 검출용 화합물 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는, 상기 화합물을 용해할 수 있는 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 물, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 에탄올 중 1종 이상이며, 바람직하게는 물 및 아세토나이트릴일 수 있다. 상기 용매에 물을 사용할 경우에, 유기 용매에 의한 독성을 줄일 수 있으므로, 환경 및 바이오 분야에 적용에 유리할 수 있다.
상기 화합물은, 1 X 10-5M(몰) 이상, 바람직하게는 1 X 10-5M(몰) 내지 1 X 10-2M(몰), 더 바람직하게는 2 X 10-5M 내지 1 X 10-2M(몰)의 농도로 포함할 수 있다. 상기 농도가 1 X 10-5M(몰) 미만이면 상기 화합물의 약한 색변화, 흡광도 변화 등으로 인하여 시안화물의 검출 시 관찰이 용이하지 않을 수 있다.
상기 조성물은, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 적용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 시안화물 검출용 화합물 및 시안화물 검출용 조성물을 이용한 시안화물 검출 방법을 제공할 수 있다.
상기 검출 방법은, 본 발명에 의한 시안화물 검출용 화합물, 또는 상기 시안화물 검출용 조성물의 색상 등의 변화를 육안으로 관찰하여 시안화물의 존재를 확인할 수 있거나, 또는 UV-Vis 분광기 등을 이용하여 흡수밴드의 변화를 관찰하여 시안화물의 정성/정량 분석을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 검출 방법은, 접촉시키는 단계 및 관찰하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 접촉시키는 단계는, 본 발명에 의한 시안화물 검출용 화합물 및 시안화물 검출용 조성물에 분석 시료를 접촉시키는 단계이다. 상기 접촉시키는 단계는, 분석 시료 내에 시안화물이 존재할 경우에 상기 화합물과 시안화물이 반응하고, 예를 들어, 본 발명에 의한 화합물과 시안화 이온이 반응하여 시아노-에논을 형성할 수 있다.
상기 관찰하는 단계는, 상기 접촉시키는 단계 이후에 상기 화합물 또는 상기 조성물의 광학적 변화를 관찰하는 단계이다.
예를 들어, 상기 화합물 또는 상기 조성물에서 시아노-에논의 형성 시 발생하는 광학적 변화를 관찰하는 단계이며, 시안화물 정량 및 정성분석이 이루어질 수 있다.
상기 광학적 변화는 상기 화합물 또는 상기 조성물의 색변화, 흡광도 변화 및 형광 강도 변화 등이며, 이러한 광학적 변화는, 육안, UV-Vis 분광기, 형광 광도계 등을 이용하여 정량 및 정성분석에 이용될 수 있다. 예를 들어, 분석 시료 내에 시안화 이온이 존재할 경우에, 상기 화합물 또는 상기 조성물의 색상은, 노란색에서 무색으로 변화하고, 이러한 색변화에 의해 시안화 이온의 존재를 육안으로 감지할 수 있고, UV-Vis 분광기에 따른 흡광도의 측정에서 424 nm 및 444 nm 영역의 흡수밴드의 세기가 감소하므로, 이러한 광학적 변화에 의해 시안화 이온을 감지할 수 있다. 또한, 시안화 이온의 농도에 따라 본 발명에 의한 화합물의 흡수밴드의 세기 변화를 데이터 베이스하여 시안화 이온의 정량 및 정성 분석에 이용할 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 시안화물 검출용 화합물의 재생 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 재생 방법은, 시안화물이 포함된 분석시료에 접촉된 본 발명에 의한 시안화물 검출용 화합물 또는 시안화물 검출용 조성물에 염산을 가하여 시안화물을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 분리하는 단계는, 상기 화합물 또는 조성물의 색변화, 흡광도 변화, 형광 강도 변화 등에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어, 시안-에논에 염산 수용액을 가할 경우에 시안-에논은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이의 이성질체로 회수된다. 이러한 염산 수용액의 처리에 따라, 상기 화합물 또는 조성물의 색은 시안-에논에 의한 무색에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이의 이성질체에 의한 노란색으로의 색변화가 발생하고, 이러한 색변화에 의해 흡수밴드의 세기도 증가한다.
또한, 상기 염산에 의해 회수된 상기 화학식 1로 표시된 화합물 및 이의 이성질체는, 다시 시안화물 검출 및 감지에 재사용될 수 있다.
본 발명에 의한 시안화물 검출용 화합물 또는 시안화물 검출용 조성물을 포함하는 시안화물 감지 및/또는 검출을 위한 화학 센서를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학 센서는 환경 및 바이오 분야에서 유해한 성분으로 알려진 시안화 이온의 검출용 화학센서일 수 있다.
상기 화합물 및 조성물은, 파우더, 겔, 에멀젼, 또는 액상, 또는 성형품으로 적용되거나, 또는 분석 칩, 전기회로, 섬유, 펄프, 고분자 필름, 유리기판, 등과 같은 지지체 상에 코팅 또는 함침되어 상기 화학 센서에 적용할 수 있다. 상기 화학 센서는 상기 화합물 또는 상기 조성물의 색변화를 전기적 또는 광학적으로 감지 및 측정하여 정성 및/또는 정량 분석할 수 있다. 상기 화학 센서는 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다면, 통상적으로 사용되는 분석장비가 더 장착될 수 있고, 본 출원서에서는 구체적으로 언급하지 않는다.
또한, 상기 화학 센서는 염산 수용액으로 처리되어 시안화물 감지 및/또는 검출에 재사용될 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 시안화물 검출용 화합물 또는 시안화물 검출용 조성물을 포함하는 시안화물 검출용 키트를 제공할 수 있다.
상기 키트는 실험실에서 이용하거나 또는 현장에서 이용할 수 있게 휴대 가능하다. 상기 키트는 상기 화학 센서에 언급한 바와 같은 방식으로 상기 화합물 또는 상기 조성물이 키트 내에 포함될 수 있다.
상기 키트는, 상기 화합물 또는 조성물의 색변화를 육안으로, 또는 전기적 또는 광학적으로 감지 및 측정하여 정성 및/또는 정량 분석할 수 있다.
상기 키트는, 흡광도, 형광 강도 측정기 등을 더 포함할 수 있으며, 상기 측정기는 키트와 일체화되거나 또는 별로도 구성될 수 있다.
상기 키트의 구성은, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다면, 통상적으로 키트에 사용되는 구성을 더 포함할 수 있고, 본 출원서에서는 구체적으로 언급하지 않는다.
또한, 상기 키트는, 염산 수용액으로 처리되어 시안화물 감지 및/또는 검출에 재사용될 수 있다.
본 발명에 의한 시안화물 검출용 화합물 또는 시안화물 검출용 조성물을 포함하는 시안화물 감지 및/또는 검출을 위한 제품 및 장치를 제공할 수 있다.
상기 제품 및 장치는 상기 화학 센서에 언급한 바와 같은 방식으로 상기 화합물 및 상기 조성물이 적용될 수 있다. 또는, 상기 키트 또는 화학센서가 포함될 수 있다.
상기 제품은, 예를 들어, 방진복, 보호복, 방역복, 방제복, 장갑, 마스크, 방독면 등과 같은 의류, 섬유, 스프레이, 젤, 비즈, 필름, 매트, 패치 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 의류는, 전체 또는 일부에 상기 화합물 또는 조성물이 코팅되거나 또는 상기 제품의 일부에 패치 또는 키트가 부착되어 시안화물과의 접촉에 따른 색변화를 육안으로 확인할 수 있다.
상기 장치는, 예를 들어, 가스 감지 장치, 유해 화합물 감지 장치 등일 수 있고, 바람직하게는 상기 화학 센서가 장착될 수 있다.
상기 제품 및 장치의 구성은, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다면, 통상적으로 사용되는 구성을 더 포함할 수 있고, 본 출원서에서는 구체적으로 언급하지 않는다.
하기와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하지만, 해당 기술 분야의 통상의 기술자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
제조예
1: 4-
메틸
2,6-디-
페닐
-
피릴륨
트리플루오르
메탄설포네이트(4-methyl 2,6-
di
-
phenyl
-
pyryliumtrifluoromethanesulfonate
)의 합성
온도 탐침 및 드라이 아이스 응축기가 장착된 질소 인렛 어탭터를 구비한 500 mL 3구 라운드 플라스크 내에 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride, 24 g, 0.2 mol) 및 무수 n-부탄올(3.7 g, 0.05 mol)를 넣고, 상기 응축기에 아세톤-드라이 아이스를 채웠다. 반응물은 교반하면서 95 ℃까지 열을 가하였다. 다음으로, 2-3 분 동안 교반하면서 트리플루오로메탄술폰산(15 g, 0.1 mol)을 첨가하였다. 다음으로, 온도는 105 ℃-115 ℃까지 올리고, 상기 반응 혼합물을 20 분 동안 반응시켰다. 상기 반응 혼합물의 색이 갈색으로 변화하면 50 ℃로 냉각하고 다음으로, 아이스-배스 내에서 -10 ℃까지 냉각하였다. 차가운 디에틸 에테르(cold diethyl ether)를 첨가하면 침전물이 생성되고, 침전물을 부어 깔때기로 여과하고 수집된 고형물은 디에틸 에테르(100 mL로 3회)로 세척하였다. 세척된 고형물에서 P2O5로 수분을 제거한 이후 수율 90.32%(17.86 g)의 4-메틸 2,6-디-페닐-피릴륨 트리플루오르 메탄설포네이트를 획득하였다.
1H NMR(JNM-AL400), 13C NMR(Akishima, Japan), Mass(JEOL MStation mass spectrometer, MS-700), FT-IR(ALPHAP spectrometer, Bruker, Germany), M.P(Bamstead electrothermal, KU), 및 원소분석(Carlo Elba Model 1106 analyzer)을 측정하여 하기에 나타내었다.
M.P = 283-285 ℃; IR (KBr): 3072, 1629, 1518, 1271, 1148, 1030, 635 cm-1; 1HNMR(600MHz, CF3COOD):δ 3.26 (s, 3H), 8.08 (t, 4H, J=7.34 Hz), 8.19 (t, 2H, J=7.34 Hz), 8.59 (d, 4H, J=3.76 Hz), 8.61 (s, 2H) ppm; 13C NMR (150 MHz, CF3COOD): δ25.1, 121.1, 130.1, 130.4, 132.7, 138.6, 174.2, 176.4 ppm; ESI-MS (m/z): 247.3 [M]+(100) for the pyrylium cation and 148.9 [M]+ (100) for the triuoromethane sulfonate anion; Elemental Analysis calcd (%) for C19H15F3O4S:C,57.57;H,3.81;F,14.38;O,16.15;S,8.09;found:C,57.43;H,3.85;O,16.43;S,7.98.
실시예
1:
피란일리덴
임모늄
(
pyranylidene
iminium
(
Imi
)
salt
)의 합성
온도 탐침 및 드라이 아이스 응축기가 장착된 질소 인렛 어탭터를 구비한 500 mL 3구 라운드 플라스크 내에 제조예 1의 화합물(3.96 g, 0.01 mol), DMF(2.3 mL, 0.03 mol)을 넣고 혼합한 이후, 아세트산 무수물(acetic anhydride, 80 mL)을 첨가하고 15 분 동안 100 ℃ 내지 120 ℃에서 환류한 이후 냉각하였다. 만약, 생성물이 분리되지 않았다면, 에테르(100 mL)를 참가하여 침전을 유도한다. 침전물은 여과하여 수집하였다. 수집된 침전물은 메탄올로 재결정화하고, 건조하여 수율 92.1%(4.15 g)의 피란일리덴 임모늄을 획득하였다.
1H NMR(JNM-AL400), 13C NMR(Akishima, Japan), Mass(JEOL MStation mass spectrometer, MS-700), FT-IR(ALPHAP spectrometer, Bruker, Germany), M.P(Bamstead electrothermal, KU), 및 원소분석(Carlo Elba Model 1106 analyzer)을 측정하여 하기에 나타내었다.
M.P = 223-225 ℃; IR (KBr): 3074, 2917, 1594, 1528, 1488, 1454, 1405, 1148, 1028, 926, 724 cm-1;1HNMR(400MHz,CDCl3+DMSO-d6):δ3.22 (s, 3H), 3.48 (s, 3H), 5.79 (d, 1H, J= 12.19 Hz), 7.29 (s, 1H), 7.52 (d, 6H, J=7.07 Hz), 7.90 (d, 2H, J= 7.07 Hz), 7.94 (s, 1H), 8.03 (d, 2H, J=7.07 Hz), 8.79 (d, 1H, J= 12.19 Hz) ppm; 13CNMR(150MHz,CDCl3+DMSO-d6):δ37.78, 45.98, 99.0, 103.17, 109.03, 125.14, 128.39, 129.42, 131.22, 155.63, 158.49, 159.96 ppm; ESI-MS (m/z ): 302.4 [M]+(100) for the iminium cation and 148.9 [M]+ (100) for the trifluoromethanesulfonate anion; Elemental Analysis calcd (%) for C22H20F3NO4S:C,58.53;H,4.47;F,12.62;N,3.10;O,14.18;S,7.10;found:C,58.43;H,4.45;N,3.03;O,15.51;S,6.92.
실험예
1
실시에 1에서 제조된 화합물(이하 Imi로 나타냄)을 CH3CN에 용해하여 2 x 10-5 mol/L(M)의 용액(이하 Imi 용액으로 나타냄)을 제조하였다. 각 음이온에 대한 테트라부틸암모늄 염(TBA salt)에 CH3CN을 가하여 2 x 10-5 mol/L의 음이온(CN-, Cl-, Br-, I-, SCN-, ClO4 -, NO3 -, HSO4 -, PF6 - 및 N3 -) 용액을 제조하였다. 각각의 음이온 용액을 상기 Imi 용액에 가하여 실시예 1의 화합물과 각 음이온의 농도 비율이 1:1인 혼합 용액을 제조하였다.
실시예 1의 화합물, 및 CN-, Cl-, Br-, I-, SCN-, ClO4 -, NO3 -, HSO4 -, PF6 - 및 N3 -의 음이온이 첨가된 상기 혼합 용액에 대한 색변화를 육안으로 확인하여 도 1a에 나타내었다. 도 1a에 나타낸 바와 같이, CN- 음이온이 첨가된 혼합 용액이 무색으로 변화되었지만, 다른 음이온이 첨가된 혼합 용액은 뚜렷한 색변화가 관찰되지 않았다.
또한, UV-Vis 흡광 스펙트라는 Aglient 8453 분광기를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 1b에 나타내었다. 도 1b를 살펴보면, CN- 음이온이 첨가된 혼합 용액은, UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 444 nm 및 423 nm 흡수밴드의 세기가 급격하게 감소한 것을 확인할 수 있으나, 다른 음이온이 첨가된 혼합 용액은, Imi 용액과 비교해서 444 nm 및 423 nm 흡수밴드 세기에서 뚜렷한 변화가 관찰되지 않았다.
실험예
2
2 x 10-5 mol/L의 Imi 용액에 CN- 음이온 용액을 가하여 실시예 1의 화합물 대 CN- 음이온의 농도 비율이 1:0~2.5인 혼합 용액을 각각 제조하였다. 상기 혼합 용액의 흡광 스펙트라 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 1c에 나타내었다. 도 1c를 살펴보면, CN- 음이온의 농도의 증가에 따라 423 nm 흡수밴드의 세기가 감소하고, 252 nm의 흡수밴드의 세기가 증가하는 것을 관찰할 수 있다.
실험예
3
2 x 10-5 mol/L의 Imi 용액에 CN- 음이온 용액을 첨가한 이후에 각 Cl-, Br-, I-, SCN-, ClO4 -, NO3 -, HSO4 -, PF6 - 및 N3 - 음이온 용액을 더 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 각 혼합 용액에서 실시예 1의 화합물과 전체 음이온의 농도는 1:1이고, CN- 음이온과 다른 음이온의 농도도 1:1이다.
상기 혼합 용액에 대한 흡광 스펙트럼 변화를 측정하였고, 흡수밴드 423 nm의 세기를 도 1d에 나타내었다. 도 1d를 살펴보면, CN-과 다른 음이온이 혼합된 용액에서 흡수밴드 423 nm의 세기가 감소되는 것을 확인할 수 있고, 이러한 결과는, 실시예 1의 화합물이 음이온들의 혼합물에서도 CN- 음이온에 대한 높은 선택성으로 인하여 광학적 변화를 나타낼 수 있음을 보여준다.
실험예
4
실험예 1과 같이 제조된 Imi 용액(a), 및 Imi 용액과 CN- 음이온(2 x 10-5 mol/L)의 혼합 용액(b)을 제조하고, 혼합 용액(b)에 HCl 수용액(2 x 10-5 mol/L)을 가하여 산처리된 용액(c)를 제조하였다.
상기 산처리된 용액(c)에 CN- 음이온(2 x 10-5 mol/L)을 더 가하여 2차 혼합 용액(d)를 제조하였다. 각 제조된 용액에 대한 흡광 스펙트라 변화를 측정하였고, 그 결과 도 2에 나타내었다.
도 2를 살펴보면, 산처리된 용액(c)은 Imi 용액(a)과 유사한 423 nm 및 444 nm의 흡수밴드의 세기로 증가된 것을 확인할 수 있고, 2차 혼합 용액(d)는 혼합 용액(b)와 유사한 423 nm 및 444 nm의 흡수밴드의 세기로 감소된 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는, CN- 음이온과 실시예 1의 화합물의 반응에 의해 형성된 시아노-에논 화합물이 HCl 처리에 의해 실시예 1의 화합물로 다시 회수되고, 회수된 실시예 1의 화합물은 CN- 음이온에 대한 선택성을 가지므로, 2차로 첨가된 CN- 음이온에 의해 다시 시아노-에논을 형성하는 것을 나타내는 것이다.
본 발명에 의한 시안화물 검출용 화합물은, 시안화물에 선택적으로 반응하고, 이러한 반응에 따른 광학적 변화를 측정하여 시안화물을 정성 및 정량적으로 분석할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 화합물은, 시안화물과 반응한 이후에, 산처리에 의해 다시 회수되므로, 시안화물 감지에 재사용될 수 있다.
Claims (20)
- 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 이성질체인, 시안화물 검출용 화합물:
[화학식 1]
여기서, R1은, 각각, 수소; 직쇄 또는 분지쇄, 단환식 또는 다환식 C1-C14알킬; 또는 직쇄 또는 분지쇄 C2-C14알케닐; 이고, n은 0 또는 1 내지 3의 정수이며,
R3 및 R4는, 각각, 수소; 직쇄 또는 분지쇄 C1-C14알킬; 또는 직쇄 또는 분지쇄 C2-C14알케닐; 이고,
q-는 R2-SO2-O-로 표시되는 술폰산 이온이며, R2는, 수소 중 적어도 하나가 F, Br, I, 또는 Cl로 치환 또는 비치환되고, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C14알킬; 직쇄 또는 분지쇄 C2-C14알케닐; 또는 C6-C10아릴; 이다.)
- 제1항에 있어서,
상기 R1은, 각각, 수소; 또는 직쇄 C1-C4알킬; 이고, n은 0, 1 또는 2이며,
상기 R2는, 수소 중 적어도 하나가 F로 치환 또는 비치환되고, 직쇄 C1-C4알킬; 이고,
상기 R3 및 R4는, 각각, 수소; 또는 직쇄 C1-C4알킬; 인 것인, 시안화물 검출용 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은, 화학식 1a로 표시되는 이성질체로 전환되는 것인, 시안화물 검출용 화합물:
[화학식 1] [화학식 1a]
(여기서, R1, R3, R4, n 및 q-는 제1항에 정의된 바와 같다.)
- 제1항에 있어서,
상기 시안화물 검출용 화합물은, 하기의 화합물 (i) 내지 (vi)로 표시되는 화합물 또는 이의 이성질체인 것인, 시안화물 검출용 화합물:
[화학식 i]
[화학식 ii]
[화학식 iii]
[화학식 iv]
[화학식 v]
[화학식 vi]
(여기서, q-는 CF3-SO2-O-이다.)
- n-부틸알콜 및 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합하는 단계;
상기 혼합하는 단계 이후에, 술폰산염(R2-SO3H)을 첨가하여 하기의 화학식 3으로 표시되는 피릴륨 화합물을 합성하는 단계; 및
상기 피릴륨 화합물, 산 무수물, 및 하기의 화학식 4로 표시되는 아마이드 화합물을 반응시켜 제1항의 화합물을 합성하는 단계;
를 포함하는,
시안화물 검출용 화합물의 제조방법:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
여기서, R은, F, Cl, Br 또는 I이고,
R1은, 각각, 수소; 직쇄 또는 분지쇄, 단환식 또는 다환식 C1-C14알킬; 또는 직쇄 또는 분지쇄 C2-C14알케닐; 이고, n은 0 또는 1 내지 3의 정수이며,
R3 및 R4는, 각각, 수소; 직쇄 또는 분지쇄 C1-C14알킬; 또는 직쇄 또는 분지쇄 C2-C14알케닐; 이고
q-는, R2-SO2-O-로 표시되는 술폰산 이온이며, R2는, 수소 중 적어도 하나가 F, Br, I, 또는 Cl로 치환 또는 비치환되고, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C14알킬; 직쇄 또는 분지쇄 C2-C14알케닐; 또는 C6-C10아릴; 이다.
- 제5항에 있어서,
상기 R은, Cl이고,
상기 R1은, 각각, 수소; 또는 직쇄 C1-C4알킬; 이고, n은 0 또는 1 내지 2이며,
상기 R2는, 수소 중 적어도 하나가 F로 치환 또는 비치환되고, 직쇄 C1-C4알킬; 이고,
상기 R3 및 R4는, 각각, 수소; 또는 직쇄 C1-C4알킬; 인 것인, 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 피릴륨 화합물을 합성하는 단계 및 상기 제1항의 화합물을 합성하는 단계는, 80 ℃ 내지 120 ℃온도에서 환류하는 것인, 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 산 무수물은, 아세트산 무수물(acetic anhydride), 헵탄산 무수물(heptanoic anhydride), 벤조산 무수물(Benzoic anhydride), 아세트산 벤조산 무수물(acetic benzoic anhydride) 및 비스(클로로아세트산) 무수물(bis(chloroacetic) anhydride) 중 1종 이상인 것인, 제조방법.
- 제1항의 시안화물 검출용 화합물; 및 용매를 포함하는, 시안화물 검출용 조성물.
- 제9항에 있어서,
상기 용매는, 물, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 에탄올 중 1종 이상인 것인, 조성물.
- 제9항에 있어서,
상기 검출용 화합물은, 1 X 10-5M(몰) 내지 1 X 10-2M(몰)의 농도로 포함하는 것인, 조성물.
- 제1항의 시안화물 검출용 화합물, 또는 제9항의 시안화물 검출용 조성물에 분석 시료를 접촉시키는 단계; 및
상기 접촉시키는 단계 이후에, 상기 화합물 또는 조성물의 광학적 변화를 확인하는 단계;
를 포함하는,
시안화물의 검출 방법.
- 제12항에 있어서,
상기 확인하는 단계는, 상기 화합물 또는 조성물의, 색변화, 흡광도 변화 및 형광 강도 변화 중 적어도 어느 하나를 통하여 확인하는 것인, 검출 방법.
- 시안화물이 포함된 분석시료에 접촉된 제1항의 시안화물 검출용 화합물, 또는 제9항의 시안화물 검출용 조성물에 염산을 가하여 시안화물을 분리하는 단계를 포함하는,
시안화물 검출용 화합물의 재생 방법.
- 제1항의 시안화물 검출용 화합물, 또는 제9항의 시안화물 검출용 조성물을 포함하는, 시안화물 검출용 화학센서.
- 제1항의 시안화물 검출용 화합물, 또는 제9항의 시안화물 검출용 조성물을 포함하는, 시안화물 검출용 키트.
- 제16항에 있어서,
상기 키트는, 흡광도, 형광 강도 측정기 또는 이 둘을 더 포함하는 것인, 키트.
- 제1항의 시안화물 검출용 화합물, 또는 제9항의 시안화물 검출용 조성물을 포함하는 제품.
- 제16항의 시안화물 검출용 키트를 포함하는 제품.
- 제18항 또는 제19항에 있어서,
상기 제품은, 방진복, 보호복, 방역복, 방제복, 장갑, 마스크, 및 방독면 중 1종 이상인 것인, 제품.
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