KR20160094894A - Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, to a manufacturing method thereof, and to a lithium secondary battery comprising the same. Provided is the positive electrode active material for a lithium secondary battery, which comprises: a compound which can perform reversible intercalation and deintercalation of lithium; and a coating layer positioned on at least a portion of a surface of the compound. The coating layer comprising S is a complex coating layer, which additionally comprises a lithium metal oxide, a metal oxide, and/or the combination thereof. At least any one of the lithium metal oxide and the metal oxide comprises metal M, independently of each other. Provided is the positive electrode active material for a lithium secondary battery, having high capacity, high efficiency, and excellent lifespan properties.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME} TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the same. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다. A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, and a positive electrode active material for a lithium secondary battery.

최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.Recently, with regard to the tendency to miniaturize and lighten portable electronic devices, there is an increasing need for high performance and large capacity of batteries used as power sources for these devices.

전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.Cells generate electricity by using materials that can electrochemically react to the positive and negative electrodes. A representative example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electrical energy by a change in chemical potential when the lithium ions are intercalated / deintercalated in the positive electrode and the negative electrode.

상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an organic electrolytic solution or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다. As a cathode active material of a lithium secondary battery, a lithium composite metal compound is used. For example, composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 and LiMnO 2 have been studied.

상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.Of the above cathode active materials, Mn-based cathode active materials such as LiMn 2 O 4 and LiMnO 2 are easy to synthesize and are relatively inexpensive and have excellent thermal stability compared to other active materials in overcharging, However, it has a disadvantage of low capacity.

LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO2는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.LiCoO 2 is a typical cathode active material commercially available and commercially available since it has good electric conductivity, high battery voltage of about 3.7 V, excellent cycle life characteristics, stability and discharge capacity. However, since LiCoO 2 is expensive, it accounts for more than 30% of the battery price, which causes the price competitiveness to deteriorate.

또한 LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.LiNiO 2 also exhibits the highest discharge capacity of the battery among the above-mentioned cathode active materials, but it is difficult to synthesize LiNiO 2 . Also, the high oxidation state of nickel causes degradation of battery life and electrode life, and there is a problem that self discharge is severe and reversibility is low. In addition, it is difficult to commercialize it because the stability is not completely secured.

상기와 같이 종전의 기술들에서 전지 특성을 향상 시키기 위한 다양한 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공되어 왔었다.As described above, there have been provided cathode active materials for lithium secondary batteries including various coating layers for improving battery characteristics in the prior art.

고용량, 고효율 및 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.The present invention provides a positive electrode active material for lithium secondary batteries excellent in high capacity, high efficiency, and long life characteristics, and a lithium secondary battery including the positive electrode active material.

본 발명의 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 S을 포함하며, 상기 코팅층은 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이고, 상기 리튬 금속 산화물 및 금속 산화물 중 적어도 어느 하나는 서로 독립적으로, 금속 M을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. In one embodiment of the present invention, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; And a coating layer disposed on at least a part of the surface of the compound, wherein the coating layer comprises S, and the coating layer is a composite coating layer further comprising a lithium metal oxide, a metal oxide, and / or a combination thereof, Wherein at least one of the metal oxide and the metal oxide includes, independently from each other, a metal (M).

상기 금속 M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.The metal M is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V and Zr.

상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 금속 M으로 도핑될 수 있다. The compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium can be doped with metal M.

상기 금속 M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.The metal M is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V and Zr.

상기 금속 M은 Mg, Ca, Ti, 또는 이들의 조합일 수 있다. The metal M may be Mg, Ca, Ti, or a combination thereof.

상기 복합 코팅층 내 포함 된 S 함량은 1,000ppm 내지 3,000ppm 일 수 있다. The S content in the composite coating layer may be 1,000 ppm to 3,000 ppm.

상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물의 리튬은, 서로 독립적으로, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나, 별도의 Li 공급 물질로부터 기인될 수 있다. The lithium of the lithium metal oxide contained in the composite coating layer may be derived independently of each other from Li contained in a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the lithium or may be derived from a separate Li supply material have.

상기 복합 코팅층은 리튬을 포함하는 황화합물 또는 리튬을 포함하는 불화물을 더 포함할 수 있다. The composite coating layer may further include a sulfur compound including lithium or a fluoride including lithium.

상기 복합 코팅층은 리튬을 포함하는 불화물을 포함하고, 상기 리튬을 포함하는 불화물 내 불소는 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에서 유래 될수 있으며, 또는 별도로 추가된 불소 화합물에서 유래될 수 있다. The composite coating layer comprises a fluoride containing lithium, and the fluorine in the fluoride containing lithium may be derived from a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, or may be derived from a separately added fluorine compound Lt; / RTI >

상기 리튬 금속 산화물 및 금속 산화물은, 서로 다른 금속 M을 포함할 수 있다. The lithium metal oxide and the metal oxide may include different metals M.

상기 금속 M은 Ti 일 수 있다. The metal M may be Ti.

상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물 및/또는 상기 금속 산화물은 서로 독립적으로, Ti 을 포함하며, 동시에 Ti가 아닌 하나 이상의 금속 M을 더 포함할 수 있다. The lithium metal oxide and / or the metal oxide contained in the composite coating layer may further include at least one metal M that includes Ti and is not simultaneously Ti.

상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물 및/또는 상기 금속 산화물은 서로 독립적으로, Ti 를 포함하며, 동시에 Al 또는 Mg을 더 포함할 수 있다. The lithium metal oxide and / or the metal oxide contained in the composite coating layer may independently include Ti and may further include Al or Mg.

상기 금속 M은 Al 일 수 있다. The metal M may be Al.

상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물 및/또는 상기 금속 산화물은 서로 독립적으로, Al 을 포함하며, 동시에 Al이 아닌 하나 이상의 금속 M을 더 포함할 수 있다. The lithium metal oxide and / or the metal oxide contained in the composite coating layer may further include at least one metal M that includes Al and is not Al at the same time.

상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물 및/또는 상기 금속 산화물은 서로 독립적으로, Al 를 포함하며, 동시에 Ti 또는 Mg을 더 포함할 수 있다. The lithium metal oxide and / or the metal oxide contained in the composite coating layer may independently include Al, and may further include Ti or Mg.

상기 금속 M은 Mg 일 수 있다. The metal M may be Mg.

상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물 및/또는 상기 금속 산화물은 서로 독립적으로, Mg 을 포함하며, 동시에 하나 이상의 금속 M을 더 포함할 수 있다. The lithium metal oxide and / or the metal oxide contained in the composite coating layer may independently include Mg, and may further include at least one metal M at the same time.

상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물 및/또는 상기 금속 산화물은 서로 독립적으로, Mg 를 포함하며, 동시에 Ti 또는 Al을 더 포함할 수 있다. The lithium metal oxide and / or the metal oxide included in the composite coating layer may independently include Mg, and may further include Ti or Al.

상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물은 LiAlO2 , Li2MgO2, Li2TiO3, 또는 이들의 조합일 수 있다. The lithium metal oxide included in the composite coating layer may be LiAlO 2 , Li 2 MgO 2 , Li 2 TiO 3 , or a combination thereof.

상기 복합 코팅층 내 포함된 금속 산화물은 Al2O3 , MgO, TiO2, 또는 이들의 조합일 수 있다. The metal oxide contained in the composite coating layer may be Al 2 O 3, MgO, TiO 2, or a combination thereof.

상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은, LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cTc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2-bXbO4-cTc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2 -eTe(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNibCocMndGeO2 - fTf (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNiGbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaCoGbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMn2GbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiNiVO4; 및 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. The compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium is Li a A 1-b X b D 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5); Li a A 1 - b X b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05); LiE 1 - b X b O 2 - c D c (0? B? 0.5, 0? C? 0.05); LiE 2-b X b O 4-c T c (0? B? 0.5, 0? C? 0.05); Li a Ni 1 -b- c Co b X c D ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2); Li a Ni 1 -b- c Co b X c O 2 -α T α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1 -b- c Co b X c O 2 - ? T 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c D ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c O 2- α T α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c O 2 - ? T 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? <2); Li a Ni b E c G d O 2 -e T e (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 - f T f (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ e ? 0.05); Li a NiG b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a CoG b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a MnG ' b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a Mn 2 G b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a MnG ' b PO 4 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); LiNiVO 4; And Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2).

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn,및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.In the above formula, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof; X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof; D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof; T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof; G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof; Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof; Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof; J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.

상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 복합 코팅층의 함량은 0.2 내지 2.0 중량% 일 수 있다. The content of the composite coating layer with respect to the total weight of the cathode active material may be 0.2 to 2.0 wt%.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 준비하는 단계; 리튬 공급원; 황 공급원; 및/또는 금속 공급원;을 준비하는 단계; 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 리튬 공급원;, 황 공급원; 및/또는 금속 공급원을 혼합하여, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 리튬 공급원;, 황 공급원; 및/또는 금속 공급원을 균일하게 부착시키는 단계; 및 상기 리튬 공급원; 황 공급원; 및/또는 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, S을 포함하고, 리튬 금속 산화물; 금속 산화물; 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;를 포함하되, 상기 리튬 공급원; 황 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;에서, 상기 금속 공급원 내 금속은 M이고, 상기 M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 및 금속 산화물 중 적어도 어느 하나는 서로 독립적으로, 금속 M을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다. In another embodiment of the present invention, there is provided a method of preparing a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; A lithium source; Sulfur source; And / or a metal source; A compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium; the lithium source; the sulfur source; A source of lithium on the surface of a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium by mixing a metal source and / or a metal source; 0.0 &gt; and / or &lt; / RTI &gt; And the lithium source; Sulfur source; And / or a reversible intercalation and deintercalation of a lithium metal to which a metal source is attached is heat treated to form S, and a lithium metal oxide; Metal oxides; A compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium formed on the surface of the composite coating layer, wherein the composite coating layer further comprises at least one compound selected from the group consisting of lithium, lithium, and / or combinations thereof. Sulfur source; Wherein the metal in the metal source is M and the M is selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe , V and Zr, wherein at least one of the lithium metal oxide and the metal oxide includes a metal M, independently of each other, wherein the metal M is at least one selected from the group consisting of .

상기 리튬 공급원; 황 공급원; 및/또는 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, S을 포함하고, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;에서, 열처리 온도는, 650 내지 950℃일 수 있다. The lithium source; Sulfur source; And / or a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium to which a metal source is attached is heat treated to form a composite comprising S and further comprising a lithium metal oxide, a metal oxide, and / In the step of obtaining a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium in which the coating layer is formed on the surface, the heat treatment temperature may be 650 to 950 占 폚.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 본 발명의 전술한 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode comprising a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention; A negative electrode comprising a negative electrode active material; And a lithium secondary battery comprising the electrolyte.

우수한 전지 특성을 갖는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.A positive electrode active material having excellent battery characteristics and a lithium secondary battery including the same can be provided.

도 1은 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 실시예 2의 7Li MAS NMR 분석결과이다.
도 3은 비교예 1의 7Li MAS NMR 분석결과이다.
도 4는 비교예 4의 7Li MAS NMR 분석결과이다.1 is a schematic view of a lithium secondary battery.
Fig. 2 shows the results of 7Li MAS NMR analysis of Example 2. Fig.
3 shows the results of 7Li MAS NMR analysis of Comparative Example 1. Fig.
4 shows the results of 7Li MAS NMR analysis of Comparative Example 4. Fig.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 발명의 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 S를 포함하며, 상기 코팅층은 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이고, 상기 리튬 금속 산화물 및 금속 산화물 중 적어도 어느 하나는 서로 독립적으로, 금속 M을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. In one embodiment of the present invention, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; And a coating layer disposed on at least a part of the surface of the compound, wherein the coating layer comprises S, and the coating layer is a composite coating layer further comprising a lithium metal oxide, a metal oxide, and / or a combination thereof, Wherein at least one of the metal oxide and the metal oxide includes, independently from each other, a metal (M).

상기 금속 M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다. The metal M is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V and Zr.

상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 금속 M으로 도핑 되어 있는 양극 활물질일 수 있다. The compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be a cathode active material doped with a metal M. [

상기 금속 M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.The metal M is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V and Zr.

상기 도핑 금속 M은 Mg, Ca, Ti 일 수 있다.The doping metal M may be Mg, Ca, or Ti.

상기 도핑으로 양극 활물질의 구조를 안정화 시키며, 또한 표면 구조를 안정적으로 하여, S를 포함하는 코팅층을 형성 시 과도한 산소 탈리를 억제시켜 전지 특성 향상시킨다. The doping stabilizes the structure of the cathode active material and stabilizes the surface structure, thereby improving the battery characteristics by inhibiting excessive oxygen desorption when a coating layer containing S is formed.

상기 복합 코팅층 내 포함 된 S 함량은 1,000ppm 내지 3,000ppm 일 수 있다.The S content in the composite coating layer may be 1,000 ppm to 3,000 ppm.

여기에서, 상기 함량이 1,000ppm 미만인 경우에는 코핑에 따른 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 3,000ppm 초과인 경우에는 초기 용량의 과도한 감소와 효율 특성의 감소가 나타날 수 있다.If the content is less than 1,000 ppm, the effect of copping may not be exhibited. If the content is more than 3,000 ppm, an excessive decrease in the initial capacity and a decrease in the efficiency characteristic may occur.

상기 S를 포함하는 복합 코팅층은 표면의 불순물을 제어 할 수 있다. 다시 말해서 S를 포함하는 코팅 처리로 인하여 표면 재배열을 통해 전지 특성을 향상 시킨다.The composite coating layer containing S can control impurities on the surface. In other words, the coating process including S improves the battery characteristics through surface rearrangement.

상기 리튬 금속 산화물 및/또는 금속 산화물은 서로 다른 금속 M을 포함하는 하나 이상의 리튬 금속 산화물 또는 금속 산화물일 수 있다. The lithium metal oxide and / or metal oxide may be one or more lithium metal oxides or metal oxides containing different metals M.

상기 리튬 금속 산화물 및/또는 금속 산화물을 더 포함할 경우 상기의 S를 포함하는 코팅 처리 효과를 높여 상기 표면의 불순물 제어를 극대화 시킬 수 있다. When the lithium metal oxide and / or the metal oxide is further included, the coating treatment effect including S may be increased to maximize the control of impurities on the surface.

상기 코팅층의 화합물은 열처리 반응으로 인하여 발생한 화합물일 수 있다. The compound of the coating layer may be a compound generated by a heat treatment reaction.

또한, 상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물의 리튬은, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나, 별도의 Li 공급 물질로부터 기인된 것일 수 있다. 상기 복합 코팅층은 리튬을 포함하는 황화합물 또는 리튬을 포함하는 불화물을 더 포함할 수 있다.Further, the lithium of the lithium metal oxide contained in the composite coating layer may be derived from Li contained in the compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium, or may be derived from a separate Li supply material . The composite coating layer may further include a sulfur compound including lithium or a fluoride including lithium.

상기 리튬을 포함하는 불화물 내 불소는는 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에서 유래 될수 있으며, 또는 별도로 추가된 불소 화합물에서 유래 될 수 있다.The fluorine in the fluoride containing lithium may originate from a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, or may be derived from a separately added fluorine compound.

상기 S를 포함하고, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층을 포함하는 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 기존의 양극 활물질 보다 높은 초기 용량, 향상된 효율 특성 및 뛰어난 수명특성을 가지는 양극 활물질을 제공할 수 있다. The positive electrode active material containing the S and including a composite coating layer further comprising a lithium metal oxide, a metal oxide, and / or a combination thereof can improve the battery characteristics of the lithium secondary battery. More specifically, it is possible to provide a cathode active material having an initial capacity higher than that of a conventional cathode active material, improved efficiency characteristics, and excellent lifetime characteristics.

상기 복합 코팅층의 Li를 포함하는 금속화합물은 양극 활물질 내의 Li이온의 확산도를 높이는 역할(Driving Force)을 수행하여 Li 이온의 이동을 용이하게 하여 전지 특성 향상에 기여할 수 있다.The Li-containing metal compound of the composite coating layer facilitates the diffusion of Li ions in the cathode active material, thereby facilitating the movement of Li ions, thereby contributing to the improvement of battery characteristics.

또한 Li-S 의 화합물은 고체전해질로 알려져 있으며, 뛰어난 이온전도성으로 인하여 상기의 Li 이온의 이동을 용이 하게 하는데 더욱 효과를 증대 시킬 수 있다.Also, the compound of Li-S is known as a solid electrolyte, and because of its excellent ionic conductivity, it is possible to facilitate the migration of Li ions and to further enhance the effect.

보다 구체적으로, 상기 복합 코팅층은 양극 활물질 표면에서 서로 간의 복잡한 결합을 통하여 표면 개질에 있어서 상승 작용을 일으킨다.More specifically, the composite coating layer causes a synergistic effect on the surface modification through complex bonding with each other on the surface of the cathode active material.

상기 복합 코팅층은 상기 도핑된 금속 M에서 유래되는 F 원소를 더 포함할 수 있다. 복합 코팅층에서 S 뿐 아니라 F 원소에 의한 표면에서의 LiF를 형성하여 전해액과의 부반응을 억제하여 전지특성을 향상시킨다.The composite coating layer may further include an element F derived from the doped metal M. In the composite coating layer, LiF is formed on the surface by F as well as S, thereby suppressing side reactions with the electrolyte, thereby improving battery characteristics.

또한, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있다. 향상된 전지적 특성의 예로, 고전압 특성에서 전지의 초기 용량, 향상된 효율 특성, 뛰어난 수명특성 등이 있다. In addition, the cathode active material according to one embodiment of the present invention can improve the battery characteristics of the lithium secondary battery. Examples of improved battery characteristics include the initial capacity of the cell at high voltage characteristics, improved efficiency characteristics, and excellent lifetime characteristics.

상기 금속은 Ti 일 수 있다.The metal may be Ti.

상기 금속은 Ti 을 포함하며, 하나 이상의 금속 M을 더 포함 할 수 있다. 이 때 상기 M은 Ti는 제외된다. The metal comprises Ti and may further comprise at least one metal M. At this time, M is excluded from Ti.

상기 금속은 Ti 를 반드시 포함하며, Al 또는 Mg을 더 포함 할 수 있다. The metal necessarily contains Ti and may further contain Al or Mg.

상기 금속은 Al 일 수 있다.The metal may be Al.

상기 금속은 Al 을 포함하며, 하나 이상의 금속 M을 더 포함 할 수 있다. 이 때, 상기 M은 Al은 제외된다. The metal comprises Al and may further comprise one or more metals M. At this time, M is excluded from Al.

상기 금속은 Al 를 반드시 포함하며, Ti 또는 Mg을 더 포함 할 수 있다. The metal necessarily contains Al and may further contain Ti or Mg.

상기 금속은 Mg 일 수 있다.The metal may be Mg.

상기 금속은 Mg 을 포함하며, 하나 이상의 금속 M을 더 포함 할 수 있다. 이 때, 상기 M은 Mg는 제외된다. The metal may include Mg, and may further include at least one metal M. At this time, M is excluded from Mg.

상기 금속은 Mg 를 반드시 포함하며, Ti 또는 Al을 더 포함 할 수 있다. The metal necessarily includes Mg, and may further contain Ti or Al.

이러한 다양한 금속의 조합은 일 예일뿐, 전술한 설명에 제한되지 않는다. The combination of these various metals is only an example, and is not limited to the above description.

상기 금속들을 포함하는 코팅층은 양극 활물질과 전해액과의 반응성 감소시켜, 양극활물질의 구조를 안정화하는 시킬 수 있다.The coating layer containing the metals can reduce the reactivity between the cathode active material and the electrolytic solution to stabilize the structure of the cathode active material.

상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 복합 코팅층의 함량은 0.2 내지 2.0 중량%일 수 있다. 상기 중량비가 0.2 미만의 경우 코팅층의 역할이 감소할 수 있으며, 2.0 초과이면 초기용량 감소 및 충방전 효율의 감소가 나타날 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다. The content of the composite coating layer with respect to the total weight of the cathode active material may be 0.2 to 2.0 wt%. If the weight ratio is less than 0.2, the role of the coating layer may decrease. If the weight ratio is more than 2.0, the initial capacity decrease and the charge / discharge efficiency may be decreased. However, the present invention is not limited thereto.

구체적인 예를 들어, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은, LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 -cTc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2 - bXbO4 - cTc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2 - eTe(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNibCocMndGeO2 - fTf (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNiGbO2-cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaCoGbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMn2GbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiNiVO4; 및 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. . For example, the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be Li a A 1 - b X b D 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5); Li a A 1 - b X b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05); LiE 1 - b X b O 2 - c D c (0? B? 0.5, 0? C? 0.05); LiE 2 - b X b O 4 - c T c (0? B? 0.5, 0? C? 0.05); Li a Ni 1 -bc Co b X c D ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2); Li a Ni 1 -bc Co b X c O 2-α T α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1- b c Co b X c O 2-α T 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c D ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c O 2- α T α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c O 2 - ? T 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? <2); Li a Ni b E c G d O 2 - e T e (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.9, 0? C? 0.5, 0.001? D? 0.1, 0? E? 0.05); Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 - f T f (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ e ? 0.05); Li a NiG b O 2 -c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a CoG b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a MnG ' b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a Mn 2 G b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a MnG ' b PO 4 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); LiNiVO 4; And Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2). .

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn,및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.In the above formula, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof; X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof; D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof; T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof; G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof; Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof; Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof; J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 준비하는 단계; 리튬 공급원; 황 공급원; 및/또는 금속 공급원;을 준비하는 단계; 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 리튬 공급원;, 황 공급원; 및/또는 금속 공급원을 혼합하여, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 리튬 공급원;, 황 공급원; 및/또는 금속 공급원을 균일하게 부착시키는 단계; 및 상기 리튬 공급원; 황 공급원; 및/또는 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, S을 포함하고, 리튬 금속 산화물; 금속 산화물; 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;를 포함하되, 상기 리튬 공급원; 황 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;에서, 상기 금속 공급원 내 금속 M은,은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 및 금속 산화물 중 적어도 어느 하나는 서로 독립적으로, 금속 M을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. In another embodiment of the present invention, there is provided a method of preparing a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; A lithium source; Sulfur source; And / or a metal source; A compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium; the lithium source; the sulfur source; A source of lithium on the surface of a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium by mixing a metal source and / or a metal source; 0.0 &gt; and / or &lt; / RTI &gt; And the lithium source; Sulfur source; And / or a reversible intercalation and deintercalation of a lithium metal to which a metal source is attached is heat treated to form S, and a lithium metal oxide; Metal oxides; A compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium formed on the surface of the composite coating layer, wherein the composite coating layer further comprises at least one compound selected from the group consisting of lithium, lithium, and / or combinations thereof. Sulfur source; Wherein the metal M in the metal source is selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr, and at least one of the lithium metal oxide and the metal oxide includes a metal M independently of each other. The present invention also provides a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery.

상기 리튬 공급원; 황 공급원; 및/또는 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, S을 포함하고, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;에서, 열처리 온도는, 650 내지 950℃일 수 있다. 상기 온도 범위인 경우 양극 활물질 표면에 형성된 코팅층이 안정적인 역할을 수행 할 수 있다.The lithium source; Sulfur source; And / or a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium to which a metal source is attached is heat treated to form a composite comprising S and further comprising a lithium metal oxide, a metal oxide, and / In the step of obtaining a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium in which the coating layer is formed on the surface, the heat treatment temperature may be 650 to 950 占 폚. In the case of the temperature range, the coating layer formed on the surface of the cathode active material can play a stable role.

상기 리튬 공급원; 황 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;에서, 상기 리튬 공급원은 탄산 리튬, 질산 리튬, 황산 리튬, 아세트산 리튬, 인산 리튬, 염화 리튬, 수산화 리튬, 산화 리튬, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The lithium source; Sulfur source; And a metal source, the lithium source may be lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium acetate, lithium phosphate, lithium chloride, lithium hydroxide, lithium oxide, or combinations thereof. It is not.

상기 리튬 공급원; 황 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;에서, 상기 금속 공급원은 Ti 공급원을 포함하고, 상기 Ti 공급원은 Ti 산화물, Ti 알콕시드, Ti 수산화물, Ti 황화물, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The lithium source; Sulfur source; And a metal source; wherein the metal source comprises a Ti source, and the Ti source may be Ti oxide, Ti alkoxide, Ti hydroxide, Ti sulfide, or a combination thereof, no.

상기 리튬 공급원; 황 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;에서, 상기 금속 공급원은 Al 또는 Mg 공급원을 포함하고, 상기 Al 또는 Mg 공급원은 산화물, 알콕시드, 수산화물, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The lithium source; Sulfur source; And a metal source; wherein the metal source comprises an Al or Mg source, and the Al or Mg source may be an oxide, an alkoxide, a hydroxide, or a combination thereof, but is not limited thereto.

상기 리튬 공급원; 황 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;에서, 상기 황 공급원은 (NH4)2SO4, NH4H2SO4, Li2SO4 , CoSO4 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The lithium source; Sulfur source; Preparing a;; and a metal source in the source of sulfur is (NH 4) 2 SO 4, NH 4 H 2 SO 4, Li 2 SO 4, CoSO 4 , or may be a combination thereof, but is not limited to, .

나머지 구성에 대한 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 그 설명을 생략하도록 한다.The description of the remaining configuration is the same as that of the above-described embodiment of the present invention, so that the description thereof will be omitted.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지며, 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은, 전술한 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, wherein the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector, And a lithium secondary battery comprising the above-described cathode active material.

상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다. The description related to the cathode active material is omitted since it is the same as the one embodiment of the present invention described above.

상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. The cathode active material layer may include a binder and a conductive material.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the positive electrode active material particles to each other and to adhere the positive electrode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl Polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-acrylonitrile, styrene-butadiene rubber, Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like, but not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Carbon-based materials such as black and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.The negative electrode includes a current collector and a negative active material layer formed on the current collector, and the negative active material layer includes a negative active material.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다. The negative electrode active material includes a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.As a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, any carbonaceous anode active material commonly used in lithium ion secondary batteries can be used as the carbonaceous material. Typical examples thereof include crystalline carbon , Amorphous carbon, or a combination thereof. Examples of the crystalline carbon include graphite such as natural graphite or artificial graphite in the form of amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous type. Examples of the amorphous carbon include soft carbon (soft carbon) Or hard carbon, mesophase pitch carbide, fired coke, and the like.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.As the lithium metal alloy, a lithium-metal alloy may be selected from the group consisting of lithium, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, An alloy of a selected metal may be used.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.As the material capable of doping and dedoping lithium, Si, SiO x (0 <x <2), Si-Y alloy (Y is an alkali metal, an alkali earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, Rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, Element and an element selected from the group consisting of combinations thereof, and not Sn), and at least one of them may be mixed with SiO 2 . The element Y may be at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Se, Te, Po, and combinations thereof.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.Examples of the transition metal oxide include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.

상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.The negative electrode active material layer also includes a binder, and may optionally further include a conductive material.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the anode active material particles to each other and to adhere the anode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, Such as polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Carbon-based materials such as black and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The collector may be selected from the group consisting of a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foam, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, and a combination thereof.

상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.As the current collector, Al may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein. As the solvent, N-methylpyrrolidone or the like can be used, but it is not limited thereto.

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. The electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. The non-aqueous organic solvent may be a carbonate, ester, ether, ketone, alcohol, or aprotic solvent. Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC) EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC) may be used. As the ester solvent, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate , gamma -butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like can be used. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, and tetrahydrofuran. As the ketone solvent, cyclohexanone may be used have. As the alcoholic solvent, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like can be used. As the aprotic solvent, R-CN (R is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, , A double bond aromatic ring or an ether bond), and dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used alone or in admixture of one or more. If the non-aqueous organic solvent is used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the desired cell performance. .

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. In the case of the carbonate-based solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, the performance of the electrolytic solution may be excellent.

본 발명의 일 구현예에 따른 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.The non-aqueous organic solvent according to an embodiment of the present invention may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent. In this case, the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.The aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be an aromatic hydrocarbon-based compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)(Wherein R 1 to R 6 are each independently hydrogen, halogen, a C1 to C10 alkyl group, a haloalkyl group, or a combination thereof)

상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.The aromatic hydrocarbon-based organic solvent is selected from the group consisting of benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3- , 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2,4 - triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 1,2-difluorotoluene, 1,3-difluorotoluene, 1,4-difluorotoluene, 1,2,3-trifluorotoluene, 1,2,4-trifluorotoluene, chlorotoluene, 1,2-dichlorotoluene, 1,3-dichlorotoluene, 1,4-dichlorotoluene, 1,2,3-trichlorotoluene, 1,2,4 - trichlorotoluene, iodotoluene, 1,2-diiodotoluene, 1,3-diiodotoluene, 1,4-diiodotol Yen, it is 1,2,3-tree-iodo toluene, 1,2,4-iodo toluene, xylene, and selected from the group consisting of.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.The non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound represented by the following formula (2) to improve battery life.

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

(상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5 플루오로알킬기이고, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.)(In Formula 2, R 7 and R 8 are each independently hydrogen, halogen, cyano (CN), nitro group (NO 2) or a C1 to a to C5 fluoroalkyl group, at least one of the R 7 and R 8 Is a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) or a C1 to C5 fluoroalkyl group.

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.Representative examples of the ethylene carbonate-based compound include diethylene carbonate, diethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and the like, such as difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, . When such a life improving additive is further used, its amount can be appropriately adjusted.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt is dissolved in an organic solvent to act as a source of lithium ions in the cell to enable operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the anode and the cathode. The lithium salt Representative examples are LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 SO 2) (C y F 2y +1 SO 2) (where, x and y are natural numbers), LiCl, LiI, and LiB (C 2 O 4) 2 ( lithium bis oxalate reyito borate (lithium bis (oxalato) borate; LiBOB) is selected from the group consisting of The concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity Can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can effectively migrate.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.Depending on the type of the lithium secondary battery, a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode. The separator may be a polyethylene / polypropylene double layer separator, a polyethylene / polypropylene / polyethylene triple layer separator, a polypropylene / polyethylene / poly It is needless to say that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator and the like can be used.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium secondary battery can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery depending on the type of the separator and electrolyte used. The lithium secondary battery can be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin type. The structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.

도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.FIG. 1 schematically shows a representative structure of the lithium secondary battery of the present invention. 1, the lithium secondary battery 1 includes a positive electrode 3, a negative electrode 2, and a battery 4 including an electrolyte solution impregnated in the separator 4 existing between the positive electrode 3 and the negative electrode 2, And a sealing member (6) for sealing the battery container (5).

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. However, the following examples are only illustrative of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

실시예Example

제조예Manufacturing example 1 One

Co3O4와 Li2CO3의 화학양론적 비율의 혼합물에 활물질 기준으로 MgCO3 (0.01%), CaF2(0.005%), 및, TiO2(0.005%)가 되게 혼합물과 건식 혼합한 후, 이를 1000℃로 10 시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. To a mixture of stoichiometric proportions of Co 3 O 4 and Li 2 CO 3 , MgCO 3 The (0.01%), CaF 2 ( 0.005%), and, after the mixture to be mixed with the dry TiO 2 (0.005%), the positive electrode active material by heating it for 10 hours to 1000 ℃ was prepared.

제조예Manufacturing example 2 2

Ni0 .60Co0 .20Mn0 .20(OH)2와 Li2CO3의 화학양론적 비율의 혼합물에 활물질 기준으로 MgCO3 (0.01%), CaF2(0.005%), 및, TiO2(0.005%)가 되게 혼합물과 건식 혼합한 후, 이를 890℃로 12 시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. Ni 0 .60 Co 0 .20 Mn 0 .20 (OH) 2 and Li 2 CO 3 Chemical MgCO 3 in an amount in a mixture of active material based on stoichiometric ratio of (0.01%), CaF 2 ( 0.005%), and, TiO 2 (0.005%), and the mixture was heat-treated at 890 ° C for 12 hours to prepare a cathode active material.

실시예Example 1 One

믹서에 LiOH 분말 0.064g과 TiO2 분말 0.0246g과 (NH4)2SO4 분말 0.833g을 에탄올에 용해시킨 후 10분간 분산 시킨다. 분산 시킨 용액과 상기 제조예 1에서 제조 된 양극 활물질 100g 혼합하여 상기 용액이 활물질 본체의 표면에 도포 되도록 교반한 혼합물을 95℃ 에서 건조 한 후 상기 혼합물을 800 ℃로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.0.064 g of LiOH powder, 0.0246 g of TiO 2 powder and 0.833 g of (NH 4 ) 2 SO 4 powder were dissolved in ethanol and dispersed for 10 minutes in a mixer. And 100 g of the cathode active material prepared in Preparation Example 1, and the mixture was stirred to be coated on the surface of the active material body. The mixture was dried at 95 ° C and then heat-treated at 800 ° C for 6 hours to prepare a cathode active material Respectively.

실시예Example 2 2

믹서에 LiOH 분말 0.064g과 Al(OH)3 분말 0.028g과 TiO2 분말 0.0246g과 (NH4)2SO4 분말 0.833g을 에탄올에 용해시킨 후 10분간 분산 시킨다. 분산 시킨 용액과 상기 제조예 1에서 제조 된 양극 활물질 100g 혼합하여 상기 용액이 활물질 본체의 표면에 도포 되도록 교반한 혼합물을 95℃ 에서 건조 한 후 상기 혼합물을 800 ℃로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.To the mixer, 0.064 g of LiOH powder, 0.028 g of Al (OH) 3 powder, 0.0246 g of TiO 2 powder and 0.833 g of (NH 4 ) 2 SO 4 powder were dissolved in ethanol and dispersed for 10 minutes. And 100 g of the cathode active material prepared in Preparation Example 1, and the mixture was stirred to be coated on the surface of the active material body. The mixture was dried at 95 ° C and then heat-treated at 800 ° C for 6 hours to prepare a cathode active material Respectively.

실시예Example 3 3

믹서에 LiOH 분말 0.064g과 MgCO3 분말 0.541g과 TiO2 분말 0.0246g과 (NH4)2SO4 분말 0.833g을 에탄올에 용해시킨 후 10분간 분산 시킨다. 분산 시킨 용액과 상기 제조예 1에서 제조 된 양극 활물질 100g 혼합하여 상기 용액이 활물질 본체의 표면에 도포 되도록 교반한 혼합물을 95℃ 에서 건조 한 후 상기 혼합물을 800 ℃로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.To the mixer, 0.064 g of LiOH powder, 0.541 g of MgCO 3 powder, 0.0246 g of TiO 2 powder and 0.833 g of (NH 4 ) 2 SO 4 powder were dissolved in ethanol and dispersed for 10 minutes. And 100 g of the cathode active material prepared in Preparation Example 1, and the mixture was stirred to be coated on the surface of the active material body. The mixture was dried at 95 ° C and then heat-treated at 800 ° C for 6 hours to prepare a cathode active material Respectively.

실시예Example 4 4

믹서에 LiOH 분말 0.064g과 TiO2 분말 0.0246g과 (NH4)2SO4 분말 0.833g을 에탄올에 용해시킨 후 10분간 분산 시킨다. 분산 시킨 용액과 상기 제조예 2에서 제조 된 양극 활물질 100g 혼합하여 상기 용액이 활물질 본체의 표면에 도포 되도록 교반한 혼합물을 95℃ 에서 건조 한 후 상기 혼합물을 650 ℃로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.0.064 g of LiOH powder, 0.0246 g of TiO 2 powder and 0.833 g of (NH 4 ) 2 SO 4 powder were dissolved in ethanol and dispersed for 10 minutes in a mixer. And 100 g of the cathode active material prepared in Preparation Example 2, and the mixture was stirred to be coated on the surface of the active material body. The mixture was dried at 95 ° C. and then heat-treated at 650 ° C. for 6 hours to prepare a cathode active material Respectively.

비교예Comparative Example 1 One

상기 실시예 1에서 믹서에 TiO2 분말 0.0246g을 제외하고 코팅 용액을 제조 한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.The cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.0246 g of TiO 2 powder was added to the mixer to prepare a coating solution.

비교예Comparative Example 2 2

상기 실시예 2에서 믹서에 (NH4)2SO4 분말 0.833g을 제외하고 코팅 용액을 제조 한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.The cathode active material was prepared in the same manner as in Example 2, except that 0.833 g of (NH 4 ) 2 SO 4 powder was added to the mixer to prepare a coating solution.

비교예Comparative Example 3 3

상기 실시예 3에서 믹서에 (NH4)2SO4 분말 0.833g을 제외하고 코팅 용액을 제조 한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.The cathode active material was prepared in the same manner as in Example 3, except that 0.833 g of (NH 4 ) 2 SO 4 powder was added to the mixer to prepare a coating solution.

비교예Comparative Example 4 4

상기 실시예 1에서 도핑되지 않은 LiCoO2 100g을사용 한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 g of undoped LiCoO 2 was used.

비교예Comparative Example 5 5

상기 실시예 2에서 믹서에 (NH4)2SO4 분말 1.666g을 투입한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 2, except that 1.666 g of (NH 4 ) 2 SO 4 powder was added to the mixer.

비교예Comparative Example 6 6

상기 실시예 2에서 믹서에 (NH4)2SO4 분말 0.211g을 투입한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 2, except that 0.211 g of (NH 4 ) 2 SO 4 powder was added to the mixer.

비교예Comparative Example 7 7

상기 실시예 4에서 믹서에 (NH4)2SO4 분말 0.833g을 제외하고 코팅 용액을 제조 한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 4, except that 0.833 g of (NH 4 ) 2 SO 4 powder was added to the mixer to prepare a coating solution.

코인셀의Coin cell 제조 Produce

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 95 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2.5 중량%, 결합제로 PVDF 2.5중량% 를 용제(솔벤트)인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 5.0 중량%에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20 내지 40㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 진공 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent was mixed with 95 weight% of the cathode active material prepared in the above Examples and Comparative Examples, 2.5 weight% of carbon black as a conductive agent and 2.5 weight% of PVDF as a binder. To 5.0 wt% to prepare a positive electrode slurry. The positive electrode slurry was coated on an aluminum (Al) thin film as a positive electrode current collector having a thickness of 20 to 40 mu m, followed by vacuum drying and roll pressing to produce a positive electrode.

음극으로는 Li-금속을 이용하였다.Li-metal was used as the cathode.

이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로, 전해액으로는 1.15M LiPF6 EC:DMC(1:1vol%)을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.A coin-cell type half-cell was fabricated by using the thus prepared positive electrode and Li-metal as a counter electrode and using 1.15M LiPF 6 EC: DMC (1: 1 vol%) as an electrolyte solution.

충방전은 4.5-3.0V 범위에서 실시하였다.Charging and discharging were performed in the range of 4.5-3.0V.

실험예Experimental Example 1: 전지 특성 평가 1: Evaluation of battery characteristics

하기 표 1 은 상기의 실시예 및 비교예의 4.5V 초기 Formation, 율특성, 1cyle, 20cycle, 30cycle 용량 및 수명특성 데이터이다. 하기 표 2는 상기의 실시예 및 비교예의 코팅층에 대한 정보를 기재하였다.Table 1 below shows the 4.5 V initial formations, rate characteristics, 1 cycle, 20 cycle, 30 cycle capacity and life characteristic data of the above Examples and Comparative Examples. Table 2 shows information on the coating layers of the above-described Examples and Comparative Examples.

　 방전용량
(mAh/g)Discharge capacity
(mAh / g) 효율efficiency 1CY
방전용량1CY
Discharge capacity 20CY
방전용량20CY
Discharge capacity 30CY
방전용량30CY
Discharge capacity 수명특성
(20CY/
1CY, %)Life characteristics
(20CY /
1CY,%) 수명특성
(30CY/
1CY, %)Life characteristics
(30CY /
1CY,%) 율특성
(1.0/0.1C, %)Rate characteristic
(1.0 / 0.1C,%) 실시예1Example 1 191.59 191.59 96.81 96.81 179.51 179.51 175.25 175.25 171.98 171.98 97.63 97.63 95.81 95.81 95.42 95.42 실시예2Example 2 192.43 192.43 97.31 97.31 179.74 179.74 175.33 175.33 172.75 172.75 97.55 97.55 96.11 96.11 95.32 95.32 실시예3Example 3 192.77 192.77 96.56 96.56 181.14 181.14 177.45 177.45 176.19 176.19 97.96 97.96 97.27 97.27 96.37 96.37 실시예4Example 4 202.84 202.84 90.33 90.33 197.45 197.45 185.37 185.37 180.27 180.27 93.88 93.88 91.30 91.30 89.87 89.87 비교예1Comparative Example 1 191.02 191.02 95.67 95.67 179.31 179.31 171.87 171.87 166.33 166.33 95.85 95.85 92.76 92.76 94.44 94.44 비교예2Comparative Example 2 190.62 190.62 95.49 95.49 176.78 176.78 167.29 167.29 154.84 154.84 94.63 94.63 87.59 87.59 94.02 94.02 비교예3Comparative Example 3 190.89 190.89 95.38 95.38 178.14 178.14 170.16 170.16 157.47 157.47 95.52 95.52 88.40 88.40 94.87 94.87 비교예4Comparative Example 4 189.74 189.74 95.11 95.11 185.22 185.22 160.81 160.81 147.54 147.54 86.82 86.82 79.66 79.66 92.91 92.91 비교예5Comparative Example 5 190.54 190.54 95.52 95.52 176.81 176.81 165.38 165.38 155.21 155.21 93.54 93.54 87.78 87.78 93.94 93.94 비교예6Comparative Example 6 190.66 190.66 95.44 95.44 176.54 176.54 166.27 166.27 155.38 155.38 94.18 94.18 88.01 88.01 94.05 94.05 비교예7Comparative Example 7 203.12 203.12 88.41 88.41 198.22 198.22 180.44 180.44 165.27 165.27 91.03 91.03 83.38 83.38 87.17 87.17

　 코팅 원소Coated element 코팅층 화합물Coating layer compound S 함량
(ppm)S content
(ppm) 실시예1Example 1 Li, Ti, SLi, Ti, S Li-S,Li2TiO3, TiO2 Li-S, Li 2 TiO 3 , TiO 2 20002000 실시예2Example 2 Li, Al, Ti, SLi, Al, Ti, S Li-S,LiAlO2, Li2TiO3, Al2O3, TiO2 Li-S, LiAlO 2, Li 2 TiO 3, Al 2 O 3, TiO 2 20002000 실시예3Example 3 Li, Mg, Ti, SLi, Mg, Ti, S Li-S, Li2TiO3, MgO, TiO2 Li-S, Li 2 TiO 3 , MgO, TiO 2 20002000 실시예4Example 4 Li, Ti, SLi, Ti, S Li-S,Li2TiO3, TiO2 Li-S, Li 2 TiO 3 , TiO 2 　 비교예1Comparative Example 1 Li, SLi, S Li-SLi-S 20002000 비교예2Comparative Example 2 Li, Al, TiLi, Al, Ti LiAlO2, Li2TiO3, Al2O3, TiO2 LiAlO 2 , Li 2 TiO 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 -- 비교예3Comparative Example 3 Li, Mg, TiLi, Mg, Ti Li2TiO3, TiO2, MgOLi 2 TiO 3 , TiO 2 , MgO -- 비교예4Comparative Example 4 -- -- -- 비교예5Comparative Example 5 Li, Al, Ti, SLi, Al, Ti, S Li-S,LiAlO2, Li2TiO3, Al2O3, TiO2 Li-S, LiAlO 2, Li 2 TiO 3, Al 2 O 3, TiO 2 40004000 비교예6Comparative Example 6 Li, Al, Ti, SLi, Al, Ti, S Li-S,LiAlO2, Li2TiO3, Al2O3, TiO2 Li-S, LiAlO 2, Li 2 TiO 3, Al 2 O 3, TiO 2 500500 비교예7Comparative Example 7 Li, TiLi, Ti Li2TiO3, TiO2 Li 2 TiO 3 , TiO 2 20002000

상기 표 1에서 복합 코팅층을 포함하는 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 7 보다 뛰어난 전지 특성이 확인된다. In Examples 1 to 4 including the composite coating layer in Table 1, battery characteristics superior to those of Comparative Examples 1 to 7 were confirmed.

보다 구체적으로, 상기 복합 코팅층을 포함하는 양극 활물질은 비교예 1 내지 3의 코팅층을 포함하는 양극 활물질 보다 율특성 및 수명특성에서 뛰어난 특성이 확인된다. 도핑되지 않은 비교예 4는 전지 특성 열화가 큰 것을 알 수 있다.More specifically, the positive electrode active material including the composite coating layer is superior in the rate characteristics and the life characteristics to the positive electrode active materials including the coating layers of Comparative Examples 1 to 3. It can be seen that Comparative Example 4, which is not doped, has a large battery characteristic deterioration.

또한 수명 특성에서 실시예 1 내지 3은 황을 포함하지 않는 코팅층을 포함하는 비교예 2 내지 3 보다 수명특성에서 특성 차이가 확인 된다. Further, in Examples 1 to 3 in terms of life characteristics, a difference in characteristics was observed in life characteristics compared with Comparative Examples 2 to 3 in which a coating layer containing no sulfur was included.

상기 황을 포함하는 코팅층에서 황의 함량에 따른 차이를 확인 할 수 있는 실시예 2 및 비교예 5 내지 6에서 황의 함량에 따라 전지 특성의 차이가 남을 확인 할 수 있다. It is possible to confirm the difference in battery characteristics according to the content of sulfur in Example 2 and Comparative Examples 5 to 6 in which the difference in content of sulfur in the sulfur-containing coating layer can be confirmed.

또한 조성이 다른 실시예 4와 비교예 7에서도 상기와 같은 전지 특성 차이가 확인 된다. Also in Example 4 and Comparative Example 7 having different compositions, the difference in battery characteristics as described above is confirmed.

실험예Experimental Example 2: 7 2: 7 LiLi MASMAS NMR 분석 NMR analysis

실시예 2 와 비교예 1과 4를 7Li MAS NMR분석을 실시하였다. 분석은 NMR Frequency : 194.2676 MHz, Delay Time D1: 10 sec, Number of Scan : 400,π/2 pulse : 9 μs, Reference : LiCl = 0 ppm 으로 측정하였다. Example 2 and Comparative Examples 1 and 4 were subjected to 7Li MAS NMR analysis. The analysis was performed at NMR frequency: 194.2676 MHz, Delay time: 10 sec, Number of scan: 400, π / 2 pulse: 9 μs, Reference: LiCl = 0 ppm.

그 결과는 도 2 내지 4와 같다. 비교예와 달리 실시예에서 불순물 피크가 나타나지 않는 것을 확인 할 수 있다. 또한 실시예 2와 비교예 1을 비교해 볼 때 리튬 금속 화합물 및/또는 금속 화합물을 더 포함하는 실시예 2에서 불순물에 제어 되는 것이 확인 된다. The results are shown in Figs. Unlike the comparative example, it can be confirmed that the impurity peak does not appear in the examples. In comparison between Example 2 and Comparative Example 1, it is confirmed that impurities are controlled in Example 2, which further contains a lithium metal compound and / or a metal compound.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (24)

리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및
상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은 S을 포함하며, 상기 코팅층은 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이고,
상기 리튬 금속 산화물 및 금속 산화물 중 적어도 어느 하나는 서로 독립적으로, 금속 M을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
(상기 금속 M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.)
A compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; And
A coating layer disposed on at least a part of the surface of the compound,
Wherein the coating layer comprises S, and the coating layer is a composite coating layer further comprising a lithium metal oxide, a metal oxide, and / or a combination thereof,
Wherein at least one of the lithium metal oxide and the metal oxide includes a metal M independently from each other.
(The metal M is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V and Zr)
제1항에 있어서,
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 금속 M으로 도핑된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
(상기 금속 M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.)
The method according to claim 1,
Wherein the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium is doped with a metal M. 2. A cathode active material for a lithium secondary battery according to claim 1,
(The metal M is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V and Zr)
제2항에 있어서,
상기 금속 M은 Mg, Ca, Ti, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
3. The method of claim 2,
Wherein the metal M is Mg, Ca, Ti, or a combination thereof.
제1항에 있어서,
상기 복합 코팅층 내 포함 된 S 함량은 1,000ppm 내지 3,000ppm 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the composite coating layer has an S content of 1,000 ppm to 3,000 ppm.
제1항에 있어서,
상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물의 리튬은, 서로 독립적으로, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나, 별도의 Li 공급 물질로부터 기인된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
The lithium of the lithium metal oxide included in the composite coating layer may be independently from each other, originating from Li contained in the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium or originating from a separate Li supply material A cathode active material for a lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 복합 코팅층은 리튬을 포함하는 황화합물 또는 리튬을 포함하는 불화물을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the composite coating layer further comprises a sulfur compound including lithium or a fluoride including lithium.
제6항에 있어서,
상기 복합 코팅층은 리튬을 포함하는 불화물을 포함하고, 상기 리튬을 포함하는 불화물 내 불소는 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에서 유래 될수 있으며, 또는 별도로 추가된 불소 화합물에서 유래되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method according to claim 6,
The composite coating layer comprises a fluoride containing lithium, and the fluorine in the fluoride containing lithium may be derived from a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, or may be derived from a separately added fluorine compound Wherein the cathode active material is a lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 리튬 금속 산화물 및 금속 산화물은, 서로 다른 금속 M을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium metal oxide and the metal oxide each comprise a different metal (M).
제1항에 있어서,
상기 금속 M은 Ti 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
And the metal M is Ti.
제1항에 있어서,
상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물 및/또는 상기 금속 산화물은 서로 독립적으로, Ti 을 포함하며, 동시에 Ti가 아닌 하나 이상의 금속 M을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium metal oxide and / or the metal oxide contained in the composite coating layer independently comprise at least one metal M that contains Ti and is not Ti at the same time.
제1항에 있어서,
상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물 및/또는 상기 금속 산화물은 서로 독립적으로, Ti 를 포함하며, 동시에 Al 또는 Mg을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the lithium metal oxide and / or the metal oxide contained in the composite coating layer independently include Ti and further include Al or Mg. 제1항에 있어서,
상기 금속 M은 Al 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
And the metal M is Al.
제1항에 있어서,
상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물 및/또는 상기 금속 산화물은 서로 독립적으로, Al 을 포함하며, 동시에 Al이 아닌 하나 이상의 금속 M을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium metal oxide and / or the metal oxide contained in the composite coating layer independently comprise at least one metal M containing Al and not simultaneously Al.
제1항에 있어서,
상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물 및/또는 상기 금속 산화물은 서로 독립적으로, Al 를 포함하며, 동시에 Ti 또는 Mg을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium metal oxide and / or the metal oxide contained in the composite coating layer independently include Al and further include Ti or Mg.
제1항에 있어서,
상기 금속 M은 Mg 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
And the metal M is Mg.
제1항에 있어서,
상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물 및/또는 상기 금속 산화물은 서로 독립적으로, Mg 을 포함하며, 동시에 하나 이상의 금속 M을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium metal oxide and / or the metal oxide contained in the composite coating layer independently include Mg and further include at least one metal M at the same time.
제1항에 있어서,
상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물 및/또는 상기 금속 산화물은 서로 독립적으로, Mg 를 포함하며, 동시에 Ti 또는 Al을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium metal oxide and / or the metal oxide contained in the composite coating layer independently include Mg and further include Ti or Al.
제1항에 있어서,
상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물은 LiAlO2 , Li2MgO2, Li2TiO3, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium metal oxide contained in the composite coating layer is LiAlO 2 , Li 2 MgO 2 , Li 2 TiO 3 , or a combination thereof.
제1항에 있어서,
상기 복합 코팅층 내 포함된 금속 산화물은 Al2O3 , MgO, TiO2, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Contained in the composite coating layer of metal oxide is Al 2 O 3, MgO, TiO 2, or a combination thereof that would the cathode active material for a lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은, LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cTc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2-bXbO4-cTc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2 -eTe(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNibCocMndGeO2 - fTf (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNiGbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaCoGbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMn2GbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiNiVO4; 및 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn,및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
The method according to claim 1,
The compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium is Li a A 1-b X b D 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5); Li a A 1 - b X b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05); LiE 1 - b X b O 2 - c D c (0? B? 0.5, 0? C? 0.05); LiE 2-b X b O 4-c T c (0? B? 0.5, 0? C? 0.05); Li a Ni 1 -b- c Co b X c D ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2); Li a Ni 1 -b- c Co b X c O 2 -α T α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1 -b- c Co b X c O 2 - ? T 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c D ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c O 2- α T α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c O 2 - ? T 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? <2); Li a Ni b E c G d O 2 -e T e (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 - f T f (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ e ? 0.05); Li a NiG b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a CoG b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a MnG ' b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a Mn 2 G b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a MnG ' b PO 4 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); LiNiVO 4; And Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≦ f ≦ 2). 2. The lithium secondary battery according to claim 1,
In the above formula, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof; X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof; D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof; T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof; G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof; Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof; Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof; J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 복합 코팅층의 함량은 0.2 내지 2.0 중량% 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the content of the composite coating layer with respect to the total weight of the cathode active material is 0.2 to 2.0 wt%.
리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 준비하는 단계;
리튬 공급원; 황 공급원; 및/또는 금속 공급원;을 준비하는 단계;
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 리튬 공급원;, 황 공급원; 및/또는 금속 공급원을 혼합하여, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 리튬 공급원;, 황 공급원; 및/또는 금속 공급원을 균일하게 부착시키는 단계; 및
상기 리튬 공급원; 황 공급원; 및/또는 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, S을 포함하고, 리튬 금속 산화물; 금속 산화물; 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;
를 포함하되,
상기 리튬 공급원; 황 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;에서, 상기 금속 공급원 내 금속은 M이고, 상기 M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
상기 리튬 금속 산화물 및 금속 산화물 중 적어도 어느 하나는 서로 독립적으로, 금속 M을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
Preparing a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium;
A lithium source; Sulfur source; And / or a metal source;
A compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium; the lithium source; the sulfur source; A source of lithium on the surface of a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium by mixing a metal source and / or a metal source; 0.0 &gt; and / or &lt; / RTI &gt; And
The lithium source; Sulfur source; And / or a reversible intercalation and deintercalation of a lithium metal to which a metal source is attached is heat treated to form S, and a lithium metal oxide; Metal oxides; A compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium formed on the surface of the composite coating layer, which further comprises:
, &Lt; / RTI &
The lithium source; Sulfur source; Wherein the metal in the metal source is M and the M is selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe , V, and Zr, and at least one selected from the group consisting of &lt; RTI ID = 0.0 &gt;
Wherein at least one of the lithium metal oxide and the metal oxide comprises a metal M independently from each other.
제22항에 있어서,
상기 리튬 공급원; 황 공급원; 및/또는 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, S을 포함하고, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;에서,
열처리 온도는, 650 내지 950℃인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
23. The method of claim 22,
The lithium source; Sulfur source; And / or a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium to which a metal source is attached is heat treated to form a composite comprising S and further comprising a lithium metal oxide, a metal oxide, and / A compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium in which the coating layer is formed on the surface,
And the heat treatment temperature is 650 to 950 占 폚.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
전해질;
을 포함하는 리튬 이차 전지.A positive electrode comprising the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 21;
A negative electrode comprising a negative electrode active material; And
Electrolyte;
&Lt; / RTI &gt;
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