KR101609544B1 - Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same - Google Patents
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Abstract
리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 포함하고, 상기 화합물은 코어부와 코팅층으로 이루어져 있으며, 상기 코어부는 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 코팅층은 B를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
(상기 M1 및 M2는 서로 독립적으로 Zr, Ti, Mg, Ca, V, Zn, Mo, Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도 어느 하나이고, M1 및 M2는 서로 상이하다.)The present invention relates to a positive active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same, wherein the compound is capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, the compound comprising a core portion and a coating layer, M and < RTI ID = 0.0 > M2, < / RTI > and the coating layer comprises B. < Desc / Clms Page number 2 >
(M1 and M2 are at least any one selected from the group consisting of Zr, Ti, Mg, Ca, V, Zn, Mo, Ni, Co and Mn and M1 and M2 are different from each other.
Description
리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
A cathode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.Recently, with regard to the tendency to miniaturize and lighten portable electronic devices, there is an increasing need for high performance and large capacity of batteries used as power sources for these devices.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.Cells generate electricity by using materials that can electrochemically react to the positive and negative electrodes. A representative example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electrical energy by a change in chemical potential when the lithium ions are intercalated / deintercalated in the positive electrode and the negative electrode.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an organic electrolytic solution or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다. As a cathode active material of a lithium secondary battery, a lithium composite metal compound is used. For example, composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 and LiMnO 2 have been studied.
상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.Of the above cathode active materials, Mn-based cathode active materials such as LiMn 2 O 4 and LiMnO 2 are easy to synthesize and are relatively inexpensive and have excellent thermal stability compared to other active materials in overcharging, However, it has a disadvantage of low capacity.
LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO2는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.LiCoO 2 is a typical cathode active material commercially available and commercially available since it has good electric conductivity, high battery voltage of about 3.7 V, excellent cycle life characteristics, stability and discharge capacity. However, since LiCoO 2 is expensive, it accounts for more than 30% of the battery price, which causes the price competitiveness to deteriorate.
또한 LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.LiNiO 2 also exhibits the highest discharge capacity of the battery among the above-mentioned cathode active materials, but it is difficult to synthesize LiNiO 2 . Also, the high oxidation state of nickel causes degradation of battery life and electrode life, and there is a problem that self discharge is severe and reversibility is low. In addition, it is difficult to commercialize it because the stability is not completely secured.
전지의 안전성 및 수명을 향상시키기 위해 JP2001-530057에 따르면 양극 활물질을 Ta, Ti, Nb, Zr, Hf 중 에서 치환된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이 개시되어 있다. JP2001-530057 discloses providing a positive electrode active material for a lithium secondary battery in which a positive electrode active material is replaced by Ta, Ti, Nb, Zr or Hf in order to improve the safety and life of the battery.
또한 KR2011-0067545에서는 Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이종(異種) 전이금속을 리튬 코발트 산화물의 내부 및 표면에 각각 위치하여 충방전 사이클(cycle) 내구성이 우수하고, 안전성이 향상된 양극 활물질을 제공하는 것이 개시되어 있다. Also, in KR2011-0067545, at least one kind of transition metal selected from the group consisting of Ti and Zr is placed on the inner surface and the surface of the lithium cobalt oxide, respectively, so that the cycle life durability is excellent, Thereby providing an active material.
상기와 같이 종전의 기술들에서 수명 특성을 향상 시키기 위한 다양한 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공되어 왔었다.
As described above, various cathode active materials for lithium secondary batteries have been provided for improving lifetime characteristics in the prior art.
고용량 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하며, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
The present invention provides a positive electrode active material for lithium secondary batteries excellent in high capacity and long life characteristics, and a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 포함하고, 상기 화합물은 코어부와 코팅층으로 이루어져 있으며, 상기 코어부는 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 코팅층은 B를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. In one embodiment of the present invention, there is provided a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, the compound comprising a core portion and a coating layer, wherein the core portion is doped with M1 and M2, And the coating layer comprises B. The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1,
(상기 M1 및 M2는 서로 독립적으로 Zr, Ti, Mg, Ca, V, Zn, Mo, Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도 어느 하나이고, M1 및 M2는 서로 상이하다.)(M1 and M2 are at least any one selected from the group consisting of Zr, Ti, Mg, Ca, V, Zn, Mo, Ni, Co and Mn and M1 and M2 are different from each other.
상기 M1은 Zr 또는 Ti일 수 있다. M1 may be Zr or Ti.
상기 M1은 Zr이고 M2는 Ti일 수 있다. The M1 may be Zr and M2 may be Ti.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은, LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cTc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2-bXbO4-cTc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2 -eTe(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNibCocMndGeO2 - fTf (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNiGbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaCoGbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMn2GbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiNiVO4; 및 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. The compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium is Li a A 1-b X b D 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5); Li a A 1 - b X b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05); LiE 1 - b X b O 2 - c D c (0? B? 0.5, 0? C? 0.05); LiE 2-b X b O 4-c T c (0? B? 0.5, 0? C? 0.05); Li a Ni 1 -b- c Co b X c D ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2); Li a Ni 1 -b- c Co b X c O 2 -α T α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1 -b- c Co b X c O 2 - ? T 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c D ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c O 2- α T α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c O 2 - ? T 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? <2); Li a Ni b E c G d O 2 -e T e (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 - f T f (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ e ? 0.05); Li a NiG b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a CoG b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a MnG ' b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a Mn 2 G b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a MnG ' b PO 4 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); LiNiVO 4; And Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2).
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn,및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.In the above formula, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof; X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof; D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof; T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof; G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof; Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof; Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof; J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti이며, 상기 코팅층은 B을 포함하는 것인 양극 활물질은, 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있지 않고, B를 포함하는 코팅층을 가지는 비교 양극 활물질에 비해, a축 및 c축 격자상수 값이 증가할 수 있다. Wherein the core portions are doped with M1 and M2, wherein M1 is Zr, M2 is Ti, and the coating layer comprises B, wherein the core portions are not doped with M1 and M2, Compared to a comparative cathode active material having a coating layer, the values of a-axis and c-axis lattice constants can be increased.
상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti인 양극 활물질의, Ti/Zr 중량비가 0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 a축 격자 상수가 증가하는 증가율은, 상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti인 양극 활물질의, Zr/Ti 중량비가 0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 a축 격자 상수가 증가하는 증가율;보다 클 수 있다. The rate of increase of the a-axis lattice constant as the Ti / Zr weight ratio of the positive electrode active material doped with the core portions M1 and M2, M1 is Zr, and M2 is Ti increases within the range of more than 0 and less than 2.0 , An increase in the a-axis lattice constant as the Zr / Ti weight ratio of the positive electrode active material doped with the core portions M1 and M2, M1 is Zr, and M2 is Ti increases within the range of more than 0 and less than 2.0 ;
상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti인 양극 활물질의, Zr/Ti 중량비가 0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 c축 격자 상수가 증가하는 증가율은, 상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti인 양극 활물질의, Ti/Zr 중량비가 0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 c축 격자 상수가 증가하는 증가율;보다 클 수 있다. The rate of increase of the c-axis lattice constant as the Zr / Ti weight ratio of the positive electrode active material doped with the core portions M1 and M2, M1 is Zr, and M2 is Ti increases within the range of more than 0 and less than 2.0 , An increase rate in which the c-axis lattice constant increases as the weight ratio of Ti / Zr in the positive electrode active material doped with the core portions M1 and M2, M1 is Zr, and M2 is Ti, ;
상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고 코팅층에 B을 포함하는 양극 활물질은, 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있지 않고, B를 포함하는 코팅층을 가지는 비교 양극 활물질에 비해, I(003)/I(104) ratio 증감율이 2% 미만일 수 있다. The cathode active material doped with the core portions M1 and M2 and containing B in the coating layer is I (003) / I (I), which is lower than that of the comparative cathode active material having a coating layer containing B, (104) ratio The rate of change may be less than 2%.
상기 M1 및 M2의 몰 도핑비율은 서로 독립적으로, 0.001 내지 0.01 일 수 있다. The molar doping ratios of M1 and M2 may be 0.001 to 0.01, independently of each other.
상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 B 코팅층의 중량비(B/양극 활물질)는 0.02 내지 0.20 중량% 일 수 있다. The weight ratio of the B coating layer (B / cathode active material) to the total weight of the cathode active material may be 0.02 to 0.20 wt%.
상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti이고, B를 포함하는 코팅층을 가지는 양극 활물질에서 Zr은 Ti 대비 표면에 더 많이 존재할 수 있다.In the cathode active material having the coating portion doped with the core portions M1 and M2, M1 is Zr, M2 is Ti, and B, more Zr may be present on the surface of the Ti relative to the surface.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
According to another embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode comprising a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention; A negative electrode comprising a negative electrode active material; And an electrolyte.
우수한 전지 특성을 갖는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
A positive electrode active material having excellent battery characteristics and a lithium secondary battery including the same can be provided.
도 1은 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조 된 양극 활물질의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 결과이다. 1 is a schematic view of a lithium secondary battery.
2 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) result of the cathode active material prepared in Example 1. Fig.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 포함하고, 상기 화합물은 코어부와 코팅층으로 이루어져 있으며, 상기 코어부는 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 코팅층은 B를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. In one embodiment of the present invention, there is provided a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, the compound comprising a core portion and a coating layer, wherein the core portion is doped with M1 and M2, And the coating layer comprises B. The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1,
(상기 M1 및 M2는 서로 독립적으로 Zr, Ti, Mg, Ca, V, Zn, Mo, Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도 어느 하나이고, M1 및 M2는 서로 상이하다.)(M1 and M2 are at least any one selected from the group consisting of Zr, Ti, Mg, Ca, V, Zn, Mo, Ni, Co and Mn and M1 and M2 are different from each other.
상기 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 종전의 표면에 금속 화합물을 포함하는 양극 활물질보다 높은 초기 용량 및 향상된 수명 특성을 가지는 양극 활물질을 제공할 수 있다. The positive electrode active material can improve the battery characteristics of the lithium secondary battery. More specifically, according to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a cathode active material having a higher initial capacity and improved lifetime characteristics than a cathode active material containing a metal compound on a conventional surface.
상기 M1은 Zr 또는 Ti일 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 M1은 Zr이고 M2는 Ti일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다. The M1 may be Zr or Ti, more specifically, the M1 may be Zr and M2 may be Ti. However, the present invention is not limited thereto.
구체적인 예를 들어, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은, LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 -cTc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2 - bXbO4 - cTc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2 - eTe(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNibCocMndGeO2 - fTf (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNiGbO2-cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaCoGbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMn2GbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiNiVO4; 및 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. For example, the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be Li a A 1 - b X b D 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5); Li a A 1 - b X b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05); LiE 1 - b X b O 2 - c D c (0? B? 0.5, 0? C? 0.05); LiE 2 - b X b O 4 - c T c (0? B? 0.5, 0? C? 0.05); Li a Ni 1 -bc Co b X c D ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2); Li a Ni 1 -bc Co b X c O 2-α T α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1- b c Co b X c O 2-α T 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c D ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c O 2- α T α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c O 2 - ? T 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? <2); Li a Ni b E c G d O 2 - e T e (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.9, 0? C? 0.5, 0.001? D? 0.1, 0? E? 0.05); Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 - f T f (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ e ? 0.05); Li a NiG b O 2 -c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a CoG b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a MnG ' b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a Mn 2 G b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a MnG ' b PO 4 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); LiNiVO 4; And Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2).
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn,및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
In the above formula, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof; X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof; D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof; T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof; G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof; Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof; Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof; J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있다. 향상된 전지적 특성의 예로, 상온(약 23℃) 및 고온(약 45℃), 고전압 특성에서 전지의 초기 용량 및 수명 특성 등이 있다. The cathode active material according to one embodiment of the present invention can improve the battery characteristics of the lithium secondary battery. Examples of improved battery characteristics include room temperature (about 23 ° C) and high temperature (about 45 ° C), initial capacity and lifetime characteristics of the battery at high voltage characteristics, and the like.
상기 M1 및 M2의 도핑으로 인해 전지의 수명 특성이 향상되며 열적 안정성도 개선될 수 있다. The lifetime characteristics of the battery can be improved and the thermal stability can also be improved due to the doping of M1 and M2.
상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti인 양극 활물질은, 도핑 되지 않은 양극 활물질 보다 a축 및 c축 격자상수가 증가하는 특징을 나타낸다. Wherein the cathode portions are doped with M1 and M2, and M1 is Zr and M2 is Ti, the a-axis and c-axis lattice constants are increased as compared with the undoped cathode active material.
보다 구체적으로, Ti은 층상 구조에서 Me-O 자리에 치환되어 결정성이 증가되어 a축의 격자상수를 증가 시켜 층상 구조의 결정성 증가 및 안정화를 통하여 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다. More specifically, Ti is substituted for the Me-O site in the layered structure to increase the crystallinity, thereby increasing the lattice constant of the a-axis, thereby improving the lifetime characteristics of the battery by increasing crystallinity and stabilizing the layered structure.
또한 Zr은 층상 구조에서 Li이온자리에 치환되어 방전시 Li이온이 빠져 나간 빈자리에 위치하게 된다. 이로부터 양극 활물질의 팽창 및 수축 시 수반되는 스트레스가 줄어들어 활물질의 안정성을 증가시킬 수 있다. 즉, c축 격자 상수가 증가되어 전지의 효율특성 및 수명특성을 개선할 수 있다. In addition, Zr is displaced to the Li ion site in the layered structure, and is positioned in a vacant space where Li ions are discharged during discharge. From this, the stress that accompanies the expansion and contraction of the cathode active material is reduced, thereby increasing the stability of the active material. That is, the c-axis lattice constant is increased to improve the efficiency characteristics and lifetime characteristics of the battery.
상기 M1이 Zr 또는 Ti으로 단독 도핑 된 양극 활물질에서 M1이 Zr일 때 M1의 함량이 증가함에 따라 층상구조의 결정성을 나타내는 것으로 알려진 I(003)/I(104) ratio가 감소하여 층상구조의 결정성이 감소된다. 이 결정성 감소는 Li이온자리에 M1이 도핑 되어 구조의 안정성은 향상되어 전지 효율은 증가되지만 초기 용량 감소의 단점을 가져올 수 있다. When M1 is Zr in the positive electrode active material doped with Zr or Ti alone, the ratio I (003) / I (104), which is known to exhibit crystallinity of the layered structure, decreases as the content of M1 increases, The crystallinity is reduced. This decrease in crystallinity can be attributed to the disadvantage of initial capacity reduction, though M1 is doped into the Li ion site to improve the stability of the structure, thereby increasing the cell efficiency.
M1이 Ti일 때 M1의 함량이 증가 시에는 I(003)/I(104) ratio가 증가하여 결정성이 증가되고 구조 안정화에 의한 수명 특성의 향상된다. 이러한 Zr과 Ti의 특성을 융합하여 Zr의 결정성 감소를 Ti의 결정성 증가로 상쇄하여 Zr의 효율 및 수명 특성과 Ti의 수명특성을 극대화 할 수 있다.When M1 is Ti, the ratio of I (003) / I (104) increases when the content of M1 increases, so that the crystallinity is increased and the lifetime characteristics by structure stabilization are improved. By fusing the characteristics of Zr and Ti, the decrease of crystallinity of Zr can be offset by the increase of crystallinity of Ti, thereby maximizing the efficiency and lifetime characteristics of Zr and the lifetime characteristics of Ti.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있는 양극 활물질은, 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있지 않고, B를 포함하는 코팅층을 가지는 비교 양극 활물질에 비해, I(003)/I(104) ratio 증감율이 2%미만일 수 있다. The positive electrode active material doped with the core portions M1 and M2 according to an embodiment of the present invention is characterized in that the core portion is not doped with M1 and M2 and the positive electrode active material having I (003 ) / I (104) ratio The rate of change may be less than 2%.
상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti인 양극 활물질의, Ti/Zr 중량비가 0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 a축 격자 상수가 증가하는 증가율은, 상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti인 양극 활물질의, Zr/Ti 중량비가 0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 a축 격자 상수가 증가하는 증가율;보다 클 수 있다. The rate of increase of the a-axis lattice constant as the Ti / Zr weight ratio of the positive electrode active material doped with the core portions M1 and M2, M1 is Zr, and M2 is Ti increases within the range of more than 0 and less than 2.0 , An increase in the a-axis lattice constant as the Zr / Ti weight ratio of the positive electrode active material doped with the core portions M1 and M2, M1 is Zr, and M2 is Ti increases within the range of more than 0 and less than 2.0 ;
또한, 상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti인 양극 활물질의, Zr/Ti 중량비가 0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 c축 격자 상수가 증가하는 증가율은, 상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti인 양극 활물질의, Ti/Zr 중량비가 0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 c축 격자 상수가 증가하는 증가율;보다 클 수 있다. Also, the c-axis lattice constant increases as the Zr / Ti weight ratio of the cathode active material doped with the core portions M1 and M2, M1 is Zr, and M2 is Ti is increased in the range of more than 0 and less than 2.0 The rate of increase is such that the c-axis lattice constant increases as the Ti / Zr weight ratio of the positive electrode active material doped with the core portions M1 and M2, M1 is Zr and M2 is within the range of more than 0 and less than 2.0 Can be larger than the growth rate.
이는 Zr과 Ti이 선택적으로 층상 구조에 도핑 됨을 나타내는 것이다. 보다 구체적으로, 0.76 Å의 이온반경을 가지는 Li이온과 이온 반경 0.60 Å의 Ti 보다 이온 반경 0.79 Å로 Li이온과 유사한 이온 반경을 가지는 Zr이 Li이온 자리에 보다 선택적으로 치환되어 c축 격자 상수가 발달하여 Zr/Ti 중량비가 증가하는 양극 활물질이 Ti/Zr 중량비가 증가하는 양극 활물질 보다 c축 격자 상수 증가율이 커지게 되는 것이다. This indicates that Zr and Ti are selectively doped to the layer structure. More specifically, Zr having an ion radius similar to that of Li ion is more selectively substituted for Li ion sites than Li ions having an ion radius of 0.76 Å and Ti having an ion radius of 0.60 Å, which is 0.79 Å larger than Ti having an ion radius of 0.60 Å, The c-axis lattice constant increase rate becomes larger than that of the cathode active material in which the weight ratio of Zr / Ti increases and the cathode active material increases in weight ratio of Ti / Zr.
Ti 또한 Me-O 자리에 보다 선택적으로 치환되어 a축 격자 상수가 발달하여 Ti/Zr 중량비가 증가하는 양극 활물질이 Zr/Ti 중량비가 증가하는 양극 활물질 보다 a축 격자 상수 증가율이 커지는 것을 알 수 있다. 이로부터 Zr과 Ti의 선택적 도핑에 의하여 전지의 수명특성을 극대화 할 수 있다.
Ti is also more selectively substituted at the Me-O site, and the a-axis lattice constant increases and the a-axis lattice constant increases at a higher Ti / Zr weight ratio than the cathode active material at which the Zr / Ti weight ratio increases . From this, it is possible to maximize lifetime characteristics of the battery by selective doping of Zr and Ti.
상기 M1 및 M2의 몰 도핑비율은 서로 독립적으로, 0.001 내지 0.01일 수 있다. 또는 상기 M1 및 M2의 총 도핑 비율(M1 및 M2의 몰수/리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내 모든 금속의 몰수의 합)은 0.001 내지 0.01일 수 있다. The molar doping ratios of M1 and M2 may be 0.001 to 0.01, independently of each other. Or the total doping ratio of M1 and M2 (moles of M1 and M2 / sum of moles of all metals in the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium) may be 0.001 to 0.01.
상기 0.001 미만의 몰 도핑비에서는 효과가 나타나지 않으며, 0.01 초과의 몰 도핑비에서는 초기용량의 과도한 감소와 효율 특성의 감소가 나타날 수 있다. The effect is not observed at the molar doping ratio of less than 0.001, and excessive reduction of the initial capacity and reduction of the efficiency characteristic may occur at a molar doping ratio of more than 0.01.
이 때 효과적인 소성을 위한 온도는 800 내지 1050℃ 일 수 있다. 800℃ 미만의 온도에서 소성할 경우에는 상온, 고온에서의 전지특성의 급격한 저하가 나타난다. 또한 1050℃ 초과의 온도에서 소성할 경우에도 용량 및 용량 유지율의 급격한 저하가 일어난다 At this time, the temperature for effective firing may be 800 to 1050 캜. When firing at a temperature of less than 800 ° C., the battery characteristics are markedly lowered at normal temperature and high temperature. Further, even when baking is performed at a temperature exceeding 1050 DEG C, a drastic decrease in capacity and capacity retention rate occurs
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 B를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다. The cathode active material according to an embodiment of the present invention may include a coating layer containing B.
상기 B는 우수한 이온전도체로 알려져 있으며 4V 급의 전위구간에서도 안정한 물질로 보고 되고 있으며 B 코팅 적용 시 활물질의 표면적을 줄임으로써 전해질과의 반응성을 억제할 수 있다. 또한, B는 표면의 결함(defect)을 채워주는 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 한편 이온전도 향상으로 인한 kinetic effect에 의해 초기용량 및 효율이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.The above B is known as an excellent ion conductor, and is reported to be stable even in a potential range of 4V. When the B coating is applied, the reactivity with the electrolyte can be suppressed by reducing the surface area of the active material. It is also known that B plays a role of filling defects on the surface. On the other hand, the initial capacity and efficiency can be improved by the kinetic effect due to ion conduction enhancement.
상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti이고, B를 포함하는 코팅층을 가지는 양극 활물질에서 Zr은 Ti 대비 표면에 더 많이 존재할 수 있다. 상기 도핑되는 Zr은 Ti 보다 이온반경이 더 큼에 따라 표면에 더 존재 할 수 있다. 표면에 더 존재함에 따라 표면에서의 전해액과의 부반응을 상기 B 코팅층과 함께 억제함으로 상승 효과를 더 할 수 있다. In the cathode active material having the coating portion doped with the core portions M1 and M2, M1 is Zr, M2 is Ti, and B, more Zr may be present on the surface of the Ti relative to the surface. The doped Zr may be further present on the surface as the ion radius is larger than Ti. It is possible to increase the synergistic effect by suppressing the side reaction with the electrolyte solution on the surface together with the B coating layer.
상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 B 코팅층의 중량비(B/양극 활물질)는 0.02 내지 0.20 중량% 일 수 있다. 상기 중량비가 0.02 미만의 경우 B의 역할(전해액 분해나 양극활물질의 결정 구조의 파괴를 억제, 이온전도성)이 감소할 수 있으며, 0.20 초과이면 초기용량 감소 및 충방전 효율의 감소가 나타날 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다. The weight ratio of the B coating layer (B / cathode active material) to the total weight of the cathode active material may be 0.02 to 0.20 wt%. When the weight ratio is less than 0.02, the role of B (inhibition of electrolytic solution decomposition or destruction of the crystal structure of the cathode active material, ionic conductivity) may be decreased. If it exceeds 0.20, initial capacity decrease and reduction of charge / discharge efficiency may occur. However, the present invention is not limited thereto.
상기 화합물의 B를 포함하는 코팅을 위한 코팅재를 양극 활물질과 함께 소성할 경우 효과적인 소성을 위한 온도는 300 내지 600℃ 이다. 300℃ 미만의 온도에서 소성할 경우에는 코팅재와 양극 활물질 간의 반응성이 떨어져 코팅재의 유리(遊離)등 코팅의 효과가 감소할 수 있다. 또한, 600℃ 초과의 온도에서 소성 할 경우에는 B 원소가 과도하게 도핑되어 초기용량의 감소와 함께 상온, 고온 및 저온에서의 수명 특성 저하가 일어날 수 있다. When the coating material for the coating containing B of the above compound is fired together with the cathode active material, the temperature for effective firing is 300 to 600 占 폚. When firing at a temperature of less than 300 ° C., the reactivity between the coating material and the cathode active material is low, and the coating effect such as free coating of the coating material may be reduced. When baking is performed at a temperature higher than 600 ° C, the element B is excessively doped, so that the initial capacity may be reduced and the lifetime characteristics at room temperature, high temperature and low temperature may be deteriorated.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지며, 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은, 전술한 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다. In another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, wherein the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector, And a positive electrode active material.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다. The description related to the cathode active material is omitted since it is the same as the one embodiment of the present invention described above.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. The cathode active material layer may include a binder and a conductive material.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the positive electrode active material particles to each other and to adhere the positive electrode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl Polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-acrylonitrile, styrene-butadiene rubber, Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like, but not limited thereto.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Carbon-based materials such as black and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.The negative electrode includes a current collector and a negative active material layer formed on the current collector, and the negative active material layer includes a negative active material.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다. The negative electrode active material includes a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.As a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, any carbonaceous anode active material commonly used in lithium ion secondary batteries can be used as the carbonaceous material. Typical examples thereof include crystalline carbon , Amorphous carbon, or a combination thereof. Examples of the crystalline carbon include graphite such as natural graphite or artificial graphite in the form of amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous type. Examples of the amorphous carbon include soft carbon (soft carbon) Or hard carbon, mesophase pitch carbide, fired coke, and the like.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.As the lithium metal alloy, a lithium-metal alloy may be selected from the group consisting of lithium, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, An alloy of a selected metal may be used.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.As the material capable of doping and dedoping lithium, Si, SiO x (0 <x <2), Si-Y alloy (Y is an alkali metal, an alkali earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, Rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, Element and an element selected from the group consisting of combinations thereof, and not Sn), and at least one of them may be mixed with SiO 2 . The element Y may be at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Se, Te, Po, and combinations thereof.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.Examples of the transition metal oxide include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.The negative electrode active material layer also includes a binder, and may optionally further include a conductive material.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the anode active material particles to each other and to adhere the anode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, Such as polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Carbon-based materials such as black and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The collector may be selected from the group consisting of a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foam, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, and a combination thereof.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.As the current collector, Al may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein. As the solvent, N-methylpyrrolidone or the like can be used, but it is not limited thereto.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. The electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. The non-aqueous organic solvent may be a carbonate, ester, ether, ketone, alcohol, or aprotic solvent. Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC) EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC) may be used. As the ester solvent, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate , gamma -butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like can be used. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, and tetrahydrofuran. As the ketone solvent, cyclohexanone may be used have. As the alcoholic solvent, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like can be used. As the aprotic solvent, R-CN (R is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, , A double bond aromatic ring or an ether bond), and dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used alone or in admixture of one or more. If the non-aqueous organic solvent is used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the desired cell performance. .
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. In the case of the carbonate-based solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, the performance of the electrolytic solution may be excellent.
본 발명의 일 구현예에 따른 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.The non-aqueous organic solvent according to an embodiment of the present invention may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent. In this case, the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.The aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be an aromatic hydrocarbon-based compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)(Wherein R 1 to R 6 are each independently hydrogen, halogen, a C1 to C10 alkyl group, a haloalkyl group, or a combination thereof)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.The aromatic hydrocarbon-based organic solvent is selected from the group consisting of benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3- , 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2,4 - triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 1,2-difluorotoluene, 1,3-difluorotoluene, 1,4-difluorotoluene, 1,2,3-trifluorotoluene, 1,2,4-trifluorotoluene, chlorotoluene, 1,2-dichlorotoluene, 1,3-dichlorotoluene, 1,4-dichlorotoluene, 1,2,3-trichlorotoluene, 1,2,4 - trichlorotoluene, iodotoluene, 1,2-diiodotoluene, 1,3-diiodotoluene, 1,4-diiodotol Yen, it is 1,2,3-tree-iodo toluene, 1,2,4-iodo toluene, xylene, and selected from the group consisting of.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.The non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound represented by the following formula (2) to improve battery life.
[화학식 2](2)
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5 플루오로알킬기이고, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.)(In
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.Representative examples of the ethylene carbonate-based compound include diethylene carbonate, diethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and the like, such as difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, . When such a life improving additive is further used, its amount can be appropriately adjusted.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt is dissolved in an organic solvent to act as a source of lithium ions in the cell to enable operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the anode and the cathode. The lithium salt Representative examples are LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 ,
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.Depending on the type of the lithium secondary battery, a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode. The separator may be a polyethylene / polypropylene double layer separator, a polyethylene / polypropylene / polyethylene triple layer separator, a polypropylene / polyethylene / poly It is needless to say that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator and the like can be used.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium secondary battery can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery depending on the type of the separator and electrolyte used. The lithium secondary battery can be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin type. The structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.
도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
FIG. 1 schematically shows a representative structure of the lithium secondary battery of the present invention. 1, the lithium secondary battery 1 includes a
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. However, the following examples are only illustrative of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
실시예Example
실시예Example 1 One
믹서에 NCM 복합 전이 금속수산화물(몰비는 Ni : Co : Mn = 70 : 15 : 15)과 분산된 ZrO2 분말과 TiO2 분말을 각각 100 : 0.2 : 0.3 의 중량비로 건식 혼합하여 ZrO2 분말과 TiO2 분말이 복합 전이 금속 수산화물의 입자 표면에 균일하게 부착시킨 후, 상기 ZrO2 분말과 TiO2 분말을 표면에 균일하게 부착된 복합 전이 금속 수산화물 1몰에 대해 Li2CO3이 1.025몰이 되는 비율(Li/Metal = 1.025)로 Li2CO3을 넣고 건식 혼합하였다. 건식 혼합된 분말을 830 ℃로 8시간 열처리하여 리튬 복합 화합물을 제조하였다.The mixture of ZrO 2 powder and TiO 2 powder was mixed with NCM composite transition metal hydroxide (Ni: Co: Mn = 70: 15: 15), dispersed ZrO 2 powder and TiO 2 powder at a weight ratio of 100: 2 After the powder was uniformly adhered to the surface of the composite transition metal hydroxide particle, the ZrO 2 powder and the TiO 2 powder were mixed at a ratio of Li 2 CO 3 of 1.025 mol per mol of the composite transition metal hydroxide uniformly adhered to the surface (Li / a Metal = 1.025) Insert the Li 2 CO 3 were mixed dry. The dry mixed powder was heat-treated at 830 캜 for 8 hours to prepare a lithium composite compound.
제조한 Zr과 Ti이 도핑된 리튬 복합 화합물과 B2O3을 100 : 0.1의 중량비율로 건식 혼합하여 분산된 B2O3 분말을 상기 리튬 복합 화합물 표면에 균일하게 부착시켰다..The prepared Zr and Ti-doped lithium composite compound and B 2 O 3 were dry-mixed at a weight ratio of 100: 0.1 to uniformly adhere the dispersed B 2 O 3 powder to the surface of the lithium composite compound.
건식 혼합된 분말을 400 ℃로 6h시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
The dry mixed powder was heat treated at 400 ° C for 6 hours to prepare a cathode active material.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1에서 NCM 복합 전이 금속수산화물이 NCM 복합 전이 금속수산화물(몰비는 Ni : Co : Mn = 60 : 20 : 20) 인 것과 건식 혼합된 분말을 890 ℃로 열처리 한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
In the same manner as in Example 1 except that NCM complex transition metal hydroxide was NCM complex transition metal hydroxide (molar ratio: Ni: Co: Mn = 60: 20: 20) and that the dry mixed powder was heat-treated at 890 캜 Thereby preparing a cathode active material.
실시예Example 3 3
상기 실시예 1에서 ZrO2 분말과 TiO2 분말을 표면에 균일하게 부착시킨 복합 전이 금속 수산화물 1몰에 대해 Li2CO3 1.025몰이 되는 비율로 Li2CO3을 넣고, LiF을 중량비 100 : 0.1 건식 혼합한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
In Example 1, Li 2 CO 3 was added in a ratio of 1.025 mol of Li 2 CO 3 to 1 mol of the composite transition metal hydroxide to which the ZrO 2 powder and the TiO 2 powder were uniformly adhered to the surface, and LiF was added in a weight ratio of 100: The cathode active material was prepared in the same manner except that the mixture was mixed.
실시예Example 4 4
믹서에 Co3O4 와 ZrO2 분말과 TiO2 분말을 각각 100 : 0.2 : 0.3 의 중량비로 건식 혼합하여 ZrO2 분말과 TiO2 분말을 Co3O4 입자 표면에 균일하게 부착시킨 후, 상기 ZrO2 분말과 TiO2 분말이 표면에 균일하게 부착된 Co3O4 1몰에 대해 Li2CO3 1.040몰이 되는 비율로 Li2CO3 을 넣고 건식 혼합하였다. Co 3 O 4 , ZrO 2 powder and TiO 2 powder were dry mixed in a weight ratio of 100: 0.2: 0.3, respectively, to a mixer, and ZrO 2 powder and TiO 2 Powder a Co 3 O 4 to a particle was uniformly attached to the surface of the ZrO 2 powder and TiO ratio 2 powder for the Co 3 O 4 1 mol uniformly attached to the surface Li 2 CO 3 1.040 is moles Li 2 CO 3 were added and dry mixed.
건식 혼합된 분말을 1000 ℃로 8시간 열처리하여 리튬 복합 화합물을 제조하였다.The dry mixed powder was heat-treated at 1000 캜 for 8 hours to prepare a lithium composite compound.
제조한 Zr과 Ti이 도핑된 리튬 복합 화합물과 B2O3을 100 : 0.1의 중량비율로 건식 혼합하여 분산된 B2O3 분말을 상기 리튬 복합 화합물 표면에 균일하게 부착시켰다..The prepared Zr and Ti-doped lithium composite compound and B 2 O 3 were dry-mixed at a weight ratio of 100: 0.1 to uniformly adhere the dispersed B 2 O 3 powder to the surface of the lithium composite compound.
건식 혼합된 분말을 400 ℃로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
The dry mixed powder was heat treated at 400 ° C for 6 hours to prepare a cathode active material.
실시예Example 5 5
상기 실시예 1에서 ZrO2 분말과 TiO2 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 각각 0.2, 0.1의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.
A lithium ion cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that ZrO 2 powder and TiO 2 powder were dry mixed at a weight ratio of 0.2 and 0.1 to 100 of the NCM composite transition hydroxide, respectively.
실시예Example 6 6
상기 실시예 1에서 ZrO2 분말과 TiO2 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 각각 0.2, 0.45의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.
A lithium ion cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that ZrO 2 powder and TiO 2 powder were dry mixed at a weight ratio of 0.2 and 0.45, respectively, with respect to 100 NCM composite transition hydroxides.
실시예Example 7 7
상기 실시예 1에서 ZrO2 분말과 TiO2 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 각각 0.1, 0.2의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.
A lithium ion cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that ZrO 2 powder and TiO 2 powder were dry mixed at a weight ratio of 0.1 and 0.2, respectively, with respect to 100 NCM composite transition hydroxides.
실시예Example 8 8
상기 실시예 1에서 ZrO2 분말과 TiO2 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 각각 0.2, 0.2의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.
A lithium ion cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that ZrO 2 powder and TiO 2 powder were dry-blended at a weight ratio of 0.2 and 0.2, respectively, to 100 NCM composite transition hydroxides.
실시예Example 9 9
상기 실시예 1에서 ZrO2 분말과 TiO2 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 각각 0.4, 0.2의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.
A lithium ion cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ZrO 2 powder and the TiO 2 powder were dry mixed at a weight ratio of 0.4 and 0.2 to 100 of the NCM composite transition hydroxide, respectively.
비교예Comparative Example 1 One
믹서에 NCM 복합 전이 금속수산화물(몰비는 Ni : Co : Mn = 70 : 15 : 15) 1몰에 대해 Li2CO3 1.025몰이 되는 비율로 Li2CO3 을 넣고 건식 혼합하였다.Li 2 CO 3 was added to the mixer at a ratio of 1.025 mol of Li 2 CO 3 to 1 mol of NCM complex transition metal hydroxide (molar ratio Ni: Co: Mn = 70: 15: 15) and dry mixed.
건식 혼합된 분말을 830 ℃로 8 시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
The dry mixed powder was heat-treated at 830 캜 for 8 hours to prepare a cathode active material.
비교예Comparative Example 2 2
상기 비교예 1에서 제조된 양극 활물질과 B2O3을 100 : 0.1의 중량비율로 건식 혼합하여 분산된 B2O3 분말을 상기 양극 활물질 표면에 균일하게 부착시켰다.The cathode active material prepared in Comparative Example 1 and B 2 O 3 were dry mixed at a weight ratio of 100: 0.1 to uniformly adhere the dispersed B 2 O 3 powder to the surface of the cathode active material.
건식 혼합된 분말을 400 ℃로 6h시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
The dry mixed powder was heat treated at 400 ° C for 6 hours to prepare a cathode active material.
비교예Comparative Example 3 3
믹서에 NCM 복합 전이 금속수산화물(몰비는 Ni : Co : Mn = 70 : 15 : 15)과 ZrO2 분말과 TiO2 분말을 각각 100 : 0.2 : 0.3 의 중량비로 건식 혼합하여 ZrO2 분말과 TiO2 분말이 복합 전이 금속 수산화물의 입자 표면에 균일하게 부착시킨 후, 상기 ZrO2 분말과 TiO2 분말을 표면에 균일하게 부착된 복합 전이 금속 수산화물 1몰에 대해 Li2CO3 1.025몰이 되는 비율로 Li2CO3 을 넣고 건식 혼합하였다.NCM composite transition metal hydroxide in the mixer (a molar ratio of Ni: Co: Mn = 70: 15: 15) and 100, a ZrO 2 powder and TiO 2 powder, respectively: 0.2: dry-mixed in a weight ratio of 0.3 to ZrO 2 powder and TiO 2 Powder composite transition for was uniformly adhered on the surface of the particles of the metal hydroxide, the ZrO 2 powder and TiO 2 powder to uniformly attach the composite transition metal hydroxide to the surface 1 mol of Li 2 CO 3 1.025 Li 2 in which mole ratio CO 3 were added and dry mixed.
건식 혼합된 분말을 830 ℃로 8시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
The dry mixed powder was heat-treated at 830 캜 for 8 hours to prepare a cathode active material.
비교예Comparative Example 4 4
상기 비교예 3에서 NCM 복합 전이 금속수산화물이 NCM 복합 전이 금속수산화물(몰비는 Ni : Co : Mn = 60 : 20 : 20) 인 것과 건식 혼합된 분말을 890 ℃로 열처리 한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
In the same manner as in Comparative Example 3 except that the NCM complex transition metal hydroxide was NCM complex transition metal hydroxide (molar ratio Ni: Co: Mn = 60: 20: 20) and that the dry mixed powder was heat-treated at 890 캜 Thereby preparing a cathode active material.
비교예Comparative Example 5 5
믹서에 Co3O4 와 ZrO2 분말 TiO2 분말을 각각 100 : 0.2: 0.3 의 중량비로 건식 혼합하여 ZrO2 분말과 TiO2 분말이 Co3O4 입자 표면에 균일하게 부착시킨 후, 상기 ZrO2 분말과 TiO2 분말을 표면에 균일하게 부착된 Co3O4 1몰에 대해 Li2CO3 1.040몰이 되는 비율로 Li2CO3 을 넣고 건식 혼합하였다. Co 3 O 4 and ZrO 2 powder TiO 2 powder were dry mixed in a weight ratio of 100: 0.2: 0.3, respectively, to a mixer, and ZrO 2 powder and TiO 2 Powder is Co 3 O 4 to a particle was uniformly attached to the surface of the ZrO 2 powder and TiO ratio Li 2 CO 3 1.040 are mole for the second powder in a Co 3 O 4 1 mol uniformly attached to the surface Li 2 CO 3 were added and dry mixed.
건식 혼합된 분말을 1000 ℃로 8시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
The dry mixed powder was heat-treated at 1000 ° C for 8 hours to prepare a cathode active material.
비교예Comparative Example 6 6
상기 실시예 1에서 ZrO2 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 0.2의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.
A lithium ion cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that ZrO 2 powder was dry-mixed at a weight ratio of 0.2 to 100 of the NCM composite transition hydroxide.
비교예Comparative Example 7 7
상기 실시예 1에서 ZrO2 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 0.4의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.
A lithium ion cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that ZrO 2 powder was dry-mixed at a weight ratio of 0.4 to 100 of the NCM composite transition hydroxide.
비교예Comparative Example 8 8
상기 비교예 3에서 ZrO2 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 0.2의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.
A lithium ion cathode active material was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that ZrO 2 powder was dry mixed at a weight ratio of 0.2 to 100 of the NCM composite transition hydroxide.
비교예Comparative Example 9 9
상기 비교예 3에서 ZrO2 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 0.4의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.
The lithium ion cathode active material was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that ZrO 2 powder was dry mixed at a weight ratio of 0.4 to 100 of the NCM composite transition hydroxide.
비교예Comparative Example 10 10
상기 비교예 3에서 ZrO2 분말을 ZrO2 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 0.2의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.
Of the ZrO 2 powder, a ZrO 2 powder in Comparative Example 3 NCM composite transition lithium ion positive electrode active material in the same manner, except that the prepared dry mixture in a weight ratio of about 0.2 100 was prepared in a hydroxide.
비교예Comparative Example 11 11
상기 실시예 1에서 TiO2 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 0.25의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.
A lithium ion cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the TiO 2 powder was dry blended at a weight ratio of 0.25 to 100 of the NCM composite transition hydroxide.
비교예Comparative Example 12 12
상기 실시예 1에서 TiO2 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 0.5의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.
A lithium ion cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the TiO 2 powder was dry mixed at a weight ratio of 0.5 to 100 of the NCM composite transition hydroxide.
비교예Comparative Example 13 13
상기 비교예 3에서 TiO2 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 0.25의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.
A lithium ion cathode active material was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the TiO 2 powder was dry blended at a weight ratio of 0.25 to 100 of the NCM composite transition hydroxide.
비교예Comparative Example 14 14
상기 비교예 3에서 TiO2 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 0.5의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.
A lithium ion cathode active material was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that the TiO 2 powder was dry-mixed at a weight ratio of 0.5 to 100 of the NCM composite transition hydroxide.
비교예Comparative Example 15 15
상기 비교예 3에서 TiO2 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 0.7의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.
The lithium ion cathode active material was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that the TiO 2 powder was dry-mixed at a weight ratio of 0.7 to 100 of the NCM composite transition hydroxide.
코인셀의Coin cell 제조 Produce
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 95 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2.5 중량%, 결합제로 PVDF 2.5중량% 를 용제(솔벤트)인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 5.0 중량%에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20 내지 40㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 진공 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent was mixed with 95 weight% of the cathode active material prepared in the above Examples and Comparative Examples, 2.5 weight% of carbon black as a conductive agent and 2.5 weight% of PVDF as a binder. To 5.0 wt% to prepare a positive electrode slurry. The positive electrode slurry was coated on an aluminum (Al) thin film as a positive electrode current collector having a thickness of 20 to 40 mu m, followed by vacuum drying and roll pressing to produce a positive electrode.
음극으로는 Li-금속을 이용하였다.Li-metal was used as the cathode.
이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로, 전해액으로는 1.15M LiPF6EC:DMC(1:1vol%)을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
A coin-cell type half-cell was fabricated by using the thus prepared positive electrode and Li-metal as a counter electrode and using 1.15M LiPF6EC: DMC (1: 1 vol%) as an electrolyte solution.
실험예Experimental Example 1: 전지 특성 평가 1: Evaluation of battery characteristics
하기 표 1 및 2는 상기의 실시예 및 비교예의 4.5V 초기 Formation, 율특성, 1cyle, 20cycle, 30cycle 용량 및 수명특성 데이터이다.Tables 1 and 2 below show the 4.5 V initial formations, rate characteristics, 1 cycle, 20 cycle, 30 cycle capacity and life characteristic data of the examples and comparative examples.
(Ni:Co:Mn)Furtherance
(Ni: Co: Mn)
(ppm)Ti / Zr
(ppm)
(1.0/
0.1C, %)Rate characteristic
(1.0 /
0.1C,%)
/1200 1500
/ 1200
/12001500
/ 1200
/12001500
/ 1200
/12001500
/ 1200
/1200 1500
/ 1200
/12001500
/ 1200
/12001500
/ 1200
(Ni:Co:Mn)Furtherance
(Ni: Co: Mn)
(ppm)Ti / Zr
(ppm)
(20CY/
1CY, %)Life characteristics
(20CY /
1CY,%)
(30CY/
1CY, %)Life characteristics
(30CY /
1CY,%)
/1200 1500
/ 1200
/12001500
/ 1200
/12001500
/ 1200
/12001500
/ 1200
/1200 1500
/ 1200
/12001500
/ 1200
/12001500
/ 1200
상기 표 1 및 2에서 Zr이 단독으로 도핑 된 비교예 8 내지 10에서, Zr이 도핑 되지 않은 비교예 1에 비하여 뛰어난 수명특성이 확인 된다. In Comparative Examples 8 to 10 in which Zr was doped singly in Tables 1 and 2, excellent lifetime characteristics were confirmed as compared with Comparative Example 1 in which Zr was not doped.
보다 구체적으로, Zr 함량이 증가 되는 비교예 8 내지 10에서 Zr 함량이 증가 할수록 효율은 상승하나 초기 용량은 감소 됨이 확인 된다. 이것은 Zr이 층상구조에서 Li이온 자리에 치환되는 것으로 예상되며 Zr의 함량이 증가 할수록 구조적 안정성은 높아져 효율적인 측면에서는 뛰어나나 Li이온 자리를 대체 하면서 발생하는 Li이온의 자리가 감소 되어 용량 감소를 수반하는 것을 알 수 있다.More specifically, in Comparative Examples 8 to 10 in which the Zr content is increased, it is confirmed that as the Zr content increases, the efficiency increases but the initial capacity decreases. It is expected that Zr will be displaced to the Li ion site in the layered structure. As the content of Zr increases, the structural stability becomes higher, which is superior in terms of efficiency. However, .
상기 표 1 및 2에서 Ti 단독으로 도핑 된 비교예 13 내지 15에서 Ti이 도핑 되지 않은 비교예 1에 비하여 뛰어난 전지 특성이 확인 된다. 하지만 Zr과 Ti 동시에 도핑 된 비교예 3과 비교 해 볼 때 Zr 또는 Ti이 단독으로 도핑 된 양극 활물질은 Zr 과 Ti 이 동시에 도핑 된 양극 활물질에 비하여 전지 특성이 떨어짐이 확인 된다.Excellent battery characteristics are confirmed as compared to Comparative Example 1 in which Ti was not doped in Comparative Examples 13 to 15 doped with Ti alone in Tables 1 and 2 above. Compared with Comparative Example 3 doped with Zr and Ti simultaneously, it was confirmed that the cathode active material doped with Zr or Ti alone had a lower battery characteristic than the cathode active material doped with Zr and Ti simultaneously.
상기 표 1 및 2에서 알 수 있듯이, Zr과 Ti이 도핑 된 양극 활물질인 비교예 3은 Zr과 Ti이 도핑 되지 않은 비교예 1에 비하여 뛰어난 수명특성을 나타내었다. 하지만 Zr과 Ti이 도핑 된 양극 활물질은 초기 용량의 감소라는 단점이 확인 되었다. 이러한 용량감소를 극복하기 위하여 뛰어난 이온 전도체로 알려진 B을 이용하여, 표면에 B을 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질인 실시예 1, 2 및 4가 B을 코팅하지 않는 비교예 3 내지 5에 비하여 용량감소의 단점을 극복한 것을 확인 할 수 있다. 또한 B을 코팅 함으로써 실시예 1, 2 및 4에서 B을 코팅 하지 않은 비교예 3 내지 5 보다 뛰어난 율특성을 나타내는 것을 표 1에서 확인 할 수 있다. As can be seen from Tables 1 and 2, Comparative Example 3, which is a cathode active material doped with Zr and Ti, exhibited excellent lifetime characteristics as compared with Comparative Example 1 in which Zr and Ti were not doped. However, the cathode active material doped with Zr and Ti has a disadvantage that the initial capacity is reduced. In order to overcome such a capacity decrease, B, which is known as an excellent ion conductor, compared with Comparative Examples 3 to 5 in which the cathode active materials Examples 1, 2 and 4, which include a coating layer containing B on the surface, It is possible to confirm that the disadvantage of the capacity reduction is overcome. Table 1 also shows that the coatings of B showed better rate characteristics than those of Comparative Examples 3 to 5 in which B was not coated in Examples 1, 2 and 4.
또한, Zr과 Ti이 도핑 되지 않은 비교예 1 및 2에서 B을 코팅한 비교예 2가 초기 용량 및 율특성에서 우수한 점으로 미루어보아 뛰어난 이온 전도체로 알려진 B의 특성을 확인 할 수 있다. In addition, in Comparative Examples 1 and 2 in which Zr and Ti were not doped, Comparative Example 2 in which B was coated showed superior characteristics in terms of initial capacity and rate, and thus B characteristics, which are known as excellent ion conductors, can be confirmed.
또한 Zr 과 Ti이 동시에 도핑 되고 B이 코팅 된 실시예 1이 B 코팅층을 포함하는 Zr 또는 Ti이 단독 도핑 된 비교예 6 내지 7 및 비교예 11 및 12에 비하여 뛰어난 수명 특성을 표 2에서 확인 할 수 있고 더욱이 장수명에서 더 뛰어난 특성이 확인 됨을 다시 확인 할 수 있다. Table 2 shows excellent lifetime characteristics as compared with Comparative Examples 6 to 7 and Comparative Examples 11 and 12 in which Zr and Ti were simultaneously doped and B was coated in Example 1 and Zr or Ti alone doped with B coating layer alone And furthermore, it can be confirmed that the more excellent characteristics are confirmed in the long life.
따라서 Zr과 Ti이 도핑 되고 B을 코팅한 양극 활물질인 실시예 1 내지 4는 뛰어난 전지특성을 나타냄을 표 1 내지 2에서 확인 할 수 있다.
Thus, Examples 1 to 4, which are cathode active materials doped with Zr and Ti and coated with B, exhibit excellent cell characteristics in Tables 1 and 2.
실험예Experimental Example 2: 2: XRDXRD 분석에 의한 격자상수 측정 Measurement of lattice constant by analysis
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질을 X선 회절법(UltimaⅣ, Rigaku社)에 의하여 상온 25℃, CuKα, 전압 40kV, 전류 3mA, 10 ~ 90 deg, 스텝폭 0.01 deg, 스텝 스캔(step scan)으로 격자상수를 측정하였다.
The cathode active material prepared in the above Examples and Comparative Examples was subjected to X-ray diffraction (Ultima IV, Rigaku) at 25 ° C in room temperature, CuKα, voltage of 40 kV, current of 3 mA, 10 to 90 deg, scan was used to measure the lattice constants.
상기 표 3 및 4에서는 도핑 되는 금속의 함량비에 따른 격자상수 변화를 확인 할 수 있다. 상기 도핑되는 금속이 Zr 과 Ti인 경우, Ti/Zr의 함량비가 증가 할 때에는 Zr/Ti의 함량비가 증가 할 때보다 a축의 격자상수 증가율이 크고, Zr/Ti의 함량비가 증가 할 때에는 Ti/Zr의 함량비가 증가 할 때보다 c축의 격자상수 증가율이 큰 것을 확인 할 수 있다.
Tables 3 and 4 show changes in the lattice constant depending on the content ratio of the doped metal. When the doped metal is Zr and Ti, when the content ratio of Ti / Zr increases, the lattice constant increase rate of the a-axis is larger than when the content ratio of Zr / Ti increases, and Ti / Zr The increase rate of the c-axis lattice constant is larger than that when the content ratio of the c-axis increases.
상기 표 5는 XRD 분석에 의한 I(003)/I(104) ratio 값을 나타내었다. 상기 비교예 2 및 6에서 Zr이 양극 활물질에 도핑 됨에 따라 I(003)/I(104) ratio 값이 감소가 확인 된다. 상기 ratio의 감소는 Li이온 자리에 Zr이온이 치환되는 정도를 예상 할 수 있다. 실시예 1, 5 및 6에서는 Zr과 Ti이 동시에 도핑되어 Zr에 의한 ratio 감소를 상쇄시키는 것을 알 수 있다. Table 5 shows I (003) / I (104) ratio values by XRD analysis. In Comparative Examples 2 and 6, as the Zr is doped into the cathode active material, the I (003) / I (104) ratio value decreases. The reduction of the ratio can predict the degree to which Zr ions are substituted in the Li ion sites. In Examples 1, 5 and 6, it can be seen that Zr and Ti are simultaneously doped to offset the ratio reduction due to Zr.
상기 표 1 및 2에서 확인 했듯이 Zr 과 Ti이 단독으로 도핑 되는 것 보다 Zr과 Ti이 동시에 도핑 되고 여기에 B을 포함하는 코팅층을 갖는 양극 활물질이 뛰어난 전지 특성을 구현함을 알 수 있다. As shown in Tables 1 and 2, it can be seen that Zr and Ti are doped at the same time as Zr and Ti are doped singly, and the cathode active material having a coating layer containing B therein realizes excellent battery characteristics.
실험예Experimental Example 3: 3: XPSXPS 측정 Measure
상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질에 대하여 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2로부터 표면부에 B 및 도핑 금속 중 Zr 이 포함되는 것을 확인 할 수 있다. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis was performed on the cathode active material prepared in Example 1, and the results are shown in FIG. It can be seen from Fig. 2 that B is contained in the surface portion and Zr is contained in the doped metal.
또한 도 2로부터 Zr이 Ti 대비 표면에 더 도핑 되는 것을 확인 할 수 있다.
From Fig. 2, it is also confirmed that Zr is further doped to the surface of Ti.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (13)
상기 화합물은 코어부와 코팅층으로 이루어져 있으며,
상기 코어부는 M1 및 M2로 도핑되어 있고,
상기 코팅층은 B를 포함하고,
상기 M1은 Zr이고 M2는 Ti인 양극 활물질이되,
상기 양극 활물질의 Ti/Zr 중량비가 0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 a축 격자 상수가 증가하는 증가율은,
상기 양극 활물질의 Zr/Ti 중량비가 0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 a축 격자 상수가 증가하는 증가율;보다 큰 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
A compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium,
The compound is composed of a core part and a coating layer,
The core portion is doped with M1 and M2,
Said coating layer comprising B,
Wherein M1 is Zr and M2 is Ti,
The rate of increase of the a-axis lattice constant as the weight ratio of Ti / Zr in the positive electrode active material increases within the range of more than 0 and less than 2.0,
Wherein the Zr / Ti weight ratio of the cathode active material is greater than 0 and less than or equal to 2.0, and an a-axis lattice constant is increased.
상기 화합물은 코어부와 코팅층으로 이루어져 있으며,
상기 코어부는 M1 및 M2로 도핑되어 있고,
상기 코팅층은 B를 포함하고,
상기 M1은 Zr이고 M2는 Ti인 양극 활물질이되,
상기 양극 활물질의 Zr/Ti 중량비가 0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 c축 격자 상수가 증가하는 증가율은,
상기 양극 활물질의 Ti/Zr 중량비가 0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 c축 격자 상수가 증가하는 증가율;보다 큰 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
A compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium,
The compound is composed of a core part and a coating layer,
The core portion is doped with M1 and M2,
Said coating layer comprising B,
Wherein M1 is Zr and M2 is Ti,
The rate at which the c-axis lattice constant increases as the Zr / Ti weight ratio of the cathode active material increases within a range of more than 0 and less than 2.0,
Wherein a ratio of Ti / Zr weight of the cathode active material is greater than 0 and less than 2.0, and the c-axis lattice constant of the cathode active material is increased.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은, LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cTc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2-bXbO4-cTc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2-eTe(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNibCocMndGeO2-fTf (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNiGbO2-cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaCoGbO2-cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bO2-cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMn2GbO2-cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiNiVO4; 및 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn,및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
3. The method according to claim 1 or 2,
The compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium is Li a A 1-b X b D 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5); Li a A 1-b X b O 2 -c T c (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05); LiE 1-b X b O 2 -c D c (0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE 2-b X b O 4-c T c (0? B? 0.5, 0? C? 0.05); Li a Ni 1- b c Co b X c D ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2); Li a Ni 1- b c Co b X c O 2-α T α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1- b c Co b X c O 2-α T 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1-bc Mn b X c D ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1-bc Mn b X c O 2-α T α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1-bc Mn b X c O 2-α T 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni b E c G d O 2-e T e (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.9, 0? C? 0.5, 0.001? D? 0.1, 0? E? 0.05); Li a Ni b Co c Mn d G e O 2-f T f (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ e ? 0.05); Li a NiG b O 2 -c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a CoG b O 2 -c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a MnG b O 2-c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a Mn 2 G b O 2-c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a MnG ' b PO 4 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); LiNiVO 4; And Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≦ f ≦ 2). 2. The lithium secondary battery according to claim 1,
In the above formula, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof; X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof; D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof; T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof; G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof; Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof; Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof; J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti인 양극 활물질은,
코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있지 않고, B를 포함하는 코팅층을 가지는 비교 양극 활물질에 비해,
a축 및 c축 격자상수 값이 증가하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the core portion is doped with M1 and M2, the M1 is Zr and M2 is Ti,
Compared to a comparative cathode active material having a coating layer containing B not doped with core portions M1 and M2,
wherein the values of a-axis and c-axis lattice constants are increased.
상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있는 양극 활물질은,
코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있지 않고, B를 포함하는 코팅층을 가지는 비교 양극 활물질에 비해,
I(003)/I(104) ratio 증감율이 2%미만인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
3. The method according to claim 1 or 2,
The cathode active material doped with the core portions M1 and M2,
Compared to a comparative cathode active material having a coating layer containing B not doped with core portions M1 and M2,
I (003) / I (104) ratio The positive electrode active material for a lithium secondary battery having a variation ratio of less than 2%.
상기 M1 및 M2의 몰 도핑비율은 서로 독립적으로, 0.001 내지 0.01 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
3. The method according to claim 1 or 2,
And the molar doping ratios of M1 and M2 are, independently of each other, from 0.001 to 0.01.
상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 B 코팅층의 중량비(B/양극 활물질)는 0.02 내지 0.20 중량% 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the weight ratio of the B coating layer (B / cathode active material) to the total weight of the cathode active material is 0.02 to 0.20 wt%.
상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti이고, B를 포함하는 코팅층을 가지는 양극 활물질에서 도핑 되는 금속 중 Zr이 표면에 일부 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the core portions are doped with M1 and M2, wherein M1 is Zr, M2 is Ti, and Zr in a metal doped in a cathode active material having a coating layer containing B partially exists on the surface thereof .
상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti이고, B를 포함하는 코팅층을 가지는 양극 활물질에서 Zr은 Ti 대비 표면에 더 많이 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the core portions are doped with M1 and M2, wherein M1 is Zr, M2 is Ti, and Zr is present more on the surface of Ti in the cathode active material having a coating layer containing B than that of the cathode active material for a lithium secondary battery.
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
전해질;
을 포함하는 리튬 이차 전지.
A positive electrode comprising a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 3;
A negative electrode comprising a negative electrode active material; And
Electrolyte;
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Patent Citations (1)
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JP2009146739A (en) | 2007-12-14 | 2009-07-02 | Sony Corp | Manufacturing method of positive active material |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019088345A1 (en) * | 2017-10-30 | 2019-05-09 | 주식회사 엘 앤 에프 | Cathode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same |
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