KR102368363B1 - Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents

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Abstract

리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 있어서,
상기 양극 활물질의 표면을 피복하여 형성되는 화합물로부터 구성되는 코팅층을 포함하며,
상기 코팅층 형성과정에서 유도되는 Li-less층을 포함하는 양극활물질은 충방전시 4.0V 내지 4.2V의 전압 범위에서 충방전 곡선의 S자 커브 변형을 일으키는 것을 특징으로 하며,
상기 Li-less 층은 상기 양극활물질의 표면부에 형성되며,
상기 양극활물질의 표면부에 상기 Li-less층을 형성 시키기 위해 피복되는 코팅층은 Li3PO4와 추가된 환원제의 소성 부산물로서 탄소를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. In the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium,
It includes a coating layer composed of a compound formed by coating the surface of the positive electrode active material,
The cathode active material including the Li-less layer induced in the coating layer forming process is characterized in that it causes an S-curve deformation of the charge/discharge curve in a voltage range of 4.0V to 4.2V during charging and discharging,
The Li-less layer is formed on the surface of the positive electrode active material,
The coating layer coated to form the Li-less layer on the surface of the positive electrode active material includes Li 3 PO 4 and carbon as a calcination by-product of the added reducing agent.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME} A cathode active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery comprising the same

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery and a cathode active material for a lithium secondary battery.

최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.In connection with the recent trend of miniaturization and weight reduction of portable electronic devices, the need for higher performance and higher capacity of batteries used as power sources for these devices is increasing.

전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.A battery generates electric power by using a material capable of electrochemical reaction between the anode and the cathode. A representative example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electrical energy by a change in chemical potential when lithium ions are intercalated/deintercalated in a positive electrode and a negative electrode.

상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation/deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an organic electrolyte solution or a polymer electrolyte solution between the positive electrode and the negative electrode.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다. A lithium composite metal compound is used as a cathode active material for a lithium secondary battery, and for example, composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiMnO 2 are being studied.

상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.Among the positive active materials, Mn-based positive active materials such as LiMn 2 O 4 and LiMnO 2 are easy to synthesize, have a relatively low price, and have the best thermal stability compared to other active materials when overcharged, and are attractive materials with low environmental pollution Although this is the case, it has the disadvantage that the capacity is small.

LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO2는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.LiCoO 2 has good electrical conductivity and a high battery voltage of about 3.7V, and has excellent cycle life characteristics, stability, and discharge capacity. However, since LiCoO 2 is expensive, it accounts for more than 30% of the battery price, so there is a problem in that price competitiveness is lowered.

또한 LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.In addition, although LiNiO 2 exhibits the battery characteristics of the highest discharge capacity among the above-mentioned positive active materials, it has a disadvantage in that it is difficult to synthesize. In addition, the high oxidation state of nickel causes a decrease in battery and electrode lifespan, and there is a problem of severe self-discharge and poor reversibility. In addition, it is difficult to commercialize because stability is not completely secured.

상기와 같이 종전의 기술들에서 전지 특성을 향상시키기 위한 다양한 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공되어 왔었다.
As described above, in the prior art, a cathode active material for a lithium secondary battery including various coating layers for improving battery characteristics has been provided.

고용량 및 고효율 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
An object of the present invention is to provide a positive active material for a lithium secondary battery having excellent high capacity and high efficiency characteristics, and to provide a lithium secondary battery including a positive electrode including the positive active material.

본 발명의 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 있어서, In one embodiment of the present invention, in the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium,

상기 양극 활물질의 표면을 피복하여 형성되는 화합물로부터 구성되는 코팅층을 포함하며, It includes a coating layer composed of a compound formed by coating the surface of the positive electrode active material,

상기 코팅층 형성과정에서 유도되는 Li-less층을 포함하는 양극활물질은 충방전시 4.0V 내지 4.2V의 전압 범위에서 충방전 곡선의 S자 커브 변형을 일으키는 것을 특징으로 하며, The cathode active material including the Li-less layer induced in the coating layer formation process is characterized in that it causes an S-curve deformation of the charge/discharge curve in a voltage range of 4.0V to 4.2V during charging and discharging,

상기 Li-less 층은 상기 양극활물질의 표면부에 형성되며,The Li-less layer is formed on the surface of the positive electrode active material,

상기 양극활물질의 표면부에 상기 Li-less층을 형성 시키기 위해 피복되는 코팅층은 Li3PO4와 추가된 환원제의 소성 부산물로서 탄소를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. The coating layer coated to form the Li-less layer on the surface of the positive electrode active material includes Li 3 PO 4 and carbon as a calcination by-product of the added reducing agent.

상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은, LiaA1-bXbD2 (0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5), LiaA1-bXbO2-cTc (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), LiE1-bXbO2-cDc (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), LiE2-bXbO4-cTc (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), LiaNi1-b-cCobXcDα (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2), LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2), LiaNi1-b-cMnbXcDα (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2), LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2), LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2), LiaNibEcGdO2-eTe (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1, 0≤e≤0.05), LiaNibCocMndGeO2-fTf (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1, 0≤f≤0.05), LiaNiGbO2-cTc (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), LiaCoGbO2-cTc (0.90≤a≤ 1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), LiaMnGbO2-cTc (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), LiaMnGbPO4 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1), LiNiVO4, 및 Li(3-f)J2(PO4)3 (0≤f≤2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:The compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium is Li a A 1-b X b D 2 (0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5), Li a A 1-b X b O 2-c T c (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), LiE 1-b X b O 2-c D c (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05) ), LiE 2-b X b O 4-c T c (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), Li a Ni 1-bc Co b X c D α (0.90≤a≤1.8, 0≤b ≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2), Li a Ni 1-bc Co b X c O 2-α T α (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05) , 0<α<2), Li a Ni 1-bc Mn b X c D α (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2), Li a Ni 1 -bc Mn b X c O 2-α T α (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2), Li a Ni 1-bc Mn b X c O 2 -α T 2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2), Li a Ni b E c G d O 2-e T e (0.90≤a≤1.8 , 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1, 0≤e≤0.05), Li a Ni b Co c Mn d G e O 2-f T f (0.90≤a≤1.8, 0 ≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1, 0≤f≤0.05), Li a NiG b O 2-c T c (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b ≤0.1, 0≤c≤0.05), Li a CoG b O 2-c T c (0.90≤a≤ 1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), Li a MnG b O 2-c T c (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), Li a MnG b PO 4 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1), LiNiVO 4 , and Li (3-f) J 2 (P O 4 ) 3 (0≤f≤2) at least one selected from the group consisting of a lithium secondary battery cathode active material:

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.In the above formula, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof; X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements, and combinations thereof; D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof; T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof; G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof; J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.

상기 Li-less 층을 형성하기 위해 피복되는 코팅층은 Ni, Co, Mn로 이루어진 금속에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 일 수 있다.The coating layer coated to form the Li-less layer may be a cathode active material for a lithium secondary battery that further includes at least one element selected from a metal consisting of Ni, Co, and Mn.

상기 코팅층은 Li3P04를 포함하고, 상기 코팅층은 리튬 금속 화합물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층 일 수 있다.The coating layer may include Li 3 P0 4 , and the coating layer may be a composite coating layer further including a lithium metal compound, a metal oxide, and/or a combination thereof.

상기 복합 코팅층 내 포함된 Li3P04, 리튬 금속 화합물, 및/또는 이들의 조합에서의 리튬은, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나, 별도의 Li 공급 물질로부터 기인 될 수 있다.Li 3 P0 4 contained in the composite coating layer, lithium metal compound, and/or lithium in a combination thereof is derived from Li contained in a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, or It can be from a separate Li source material.

상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 화합물, 및/또는 금속 산화물에서 금속은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.In the lithium metal compound and/or metal oxide contained in the composite coating layer, the metal is Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr and It may be selected from the group consisting of combinations thereof.

상기 화학식 코팅층은 Li3P04 를 포함하며, LiF를 더 포함 할 수 있다.The chemical formula coating layer includes Li 3 P0 4 , and may further include LiF.

상기 Li-less 층의 두께는 1nm 내지 500nm 범위내인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 일 수 있다.The thickness of the Li-less layer may be a cathode active material for a lithium secondary battery, characterized in that within the range of 1 nm to 500 nm.

상기 Li-less 층을 형성하기 위해 피복되는 탄소의 원료는 옥살산(oxalic acid), 아스코빅산(ascorbic acid), 시트르산 (citric acid), 흑연일 수 있다.A raw material of carbon to be coated to form the Li-less layer may be oxalic acid, ascorbic acid, citric acid, or graphite.

상기 Li-less 층을 형성하기 위해 피복되는 환원제는 TiO, V2O3, MnO, FeO, Co3O4, MoO2, WO2, NiO 또는 이들의 조합일 수 있다.The reducing agent coated to form the Li-less layer may be TiO, V 2 O 3 , MnO, FeO, Co 3 O 4 , MoO 2 , WO 2 , NiO, or a combination thereof.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 준비하는 단계;In another embodiment of the present invention, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; preparing;

탄소 공급원; 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;을 준비하는 단계;carbon source; lithium source; phosphorus source; and preparing a metal source; preparing;

상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 탄소 공급원; 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 혼합하여, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 탄소 공급원; 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 균일하게 부착시키는 단계; 및the carbon source to the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; lithium source; phosphorus source; and a metal source; a carbon source on the surface of the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium by mixing; lithium source; phosphorus source; and uniformly attaching a metal source; and

상기 탄소 공급원; 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, 양극 활물질의 표면을 피복하여 형성되는 화합물로 부터 구성되는 Li-less 층을 포함하는 것인 양극 활물질;을 수득하는 단계;the carbon source; lithium source; phosphorus source; and a metal source; a positive electrode comprising a Li-less layer composed of a compound formed by coating the surface of the positive electrode active material by heat-treating a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the attached lithium obtaining an active material;

를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery comprising a.

상기 탄소 공급원; 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, 양극 활물질의 표면을 피복하여 형성되는 화합물로부터 구성되는 Li-less 층을 포함하는 것인 양극 활물질;을 수득하는 단계;에서, the carbon source; lithium source; phosphorus source; and a metal source; a cathode active material comprising a Li-less layer composed of a compound formed by coating the surface of a cathode active material by heat-treating a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the attached lithium In the step of obtaining;

열처리 온도는, 650 내지 900℃일 수 있다.The heat treatment temperature may be 650 to 900 °C.

상기 탄소 공급원; 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;에서the carbon source; lithium source; phosphorus source; and preparing a metal source; in

탄소 공급원은 아스코르빅산 일 수 있다.The carbon source may be ascorbic acid.

상기 탄소 공급원; 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;에서the carbon source; lithium source; phosphorus source; and preparing a metal source; in

금속은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr 및 이들의 조합일 수 있다.
The metal may be Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr, and combinations thereof.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
In another embodiment of the present invention, the positive electrode comprising the positive active material for a lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention described above; a negative electrode comprising an anode active material; and an electrolyte; provides a lithium secondary battery comprising.

우수한 전지 특성을 갖는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
It is possible to provide a positive electrode active material having excellent battery characteristics and a lithium secondary battery including the same.

도 1은 리튬 이차 전지의 개략도이다. 1 is a schematic diagram of a lithium secondary battery.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is provided as an example, and the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.

본 발명의 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 있어서, In one embodiment of the present invention, in the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium,

상기 양극 활물질의 표면을 피복하여 형성되는 화합물로부터 구성되는 코팅층을 포함하며, It includes a coating layer composed of a compound formed by coating the surface of the positive electrode active material,

상기 코팅층 형성과정에서 유도되는 Li-less층을 포함하는 양극활물질은 충방전시 4.0V 내지 4.2V의 전압 범위에서 충방전 곡선의 S자 커브 변형을 일으키는 것을 특징으로 하며, The cathode active material including the Li-less layer induced in the coating layer formation process is characterized in that it causes an S-curve deformation of the charge/discharge curve in a voltage range of 4.0V to 4.2V during charging and discharging,

상기 Li-less 층은 상기 양극활물질의 표면부에 형성되며,The Li-less layer is formed on the surface of the positive electrode active material,

상기 양극활물질의 표면부에 상기 Li-less층을 형성 시키기 위해 피복되는 코팅층은 Li3PO4와 추가된 환원제의 소성 부산물로서 탄소를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
The coating layer coated to form the Li-less layer on the surface of the positive electrode active material includes Li 3 PO 4 and carbon as a calcination by-product of the added reducing agent.

상기 Li-less 층을 형성함에 따라 코어의 Li의 이동이 Li-less 층을 통해 Li의 이동이 더 용이하게 되어 효율 및 전지 특성 향상에 기여하게 된다. As the Li-less layer is formed, the movement of Li of the core makes it easier to move Li through the Li-less layer, thereby contributing to the improvement of efficiency and battery characteristics.

상기 Li-less 층은 양극 활물질의 표면을 피복, 코팅하는 과정인 열처리 과정에서 양극 활물질 표면에 형성 된다. The Li-less layer is formed on the surface of the positive electrode active material during a heat treatment process, which is a process of covering and coating the surface of the positive electrode active material.

상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은, LiaA1-bXbD2 (0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5), LiaA1-bXbO2-cTc (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), LiE1-bXbO2-cDc (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), LiE2-bXbO4-cTc (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), LiaNi1-b-cCobXcDα (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2), LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2), LiaNi1-b-cMnbXcDα (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2), LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2), LiaNibEcGdO2-eTe (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1, 0≤e≤0.05), LiaNibCocMndGeO2-fTf (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1, 0≤f≤0.05), LiaNiGbO2-cTc (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), LiaCoGbO2-cTc (0.90≤a≤ 1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), LiaMnGbO2-cTc (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), LiaMnGbPO4 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1), LiNiVO4, 및 Li(3-f)J2(PO4)3 (0≤f≤2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:The compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium is Li a A 1-b X b D 2 (0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5), Li a A 1-b X b O 2-c T c (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), LiE 1-b X b O 2-c D c (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05) ), LiE 2-b X b O 4-c T c (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), Li a Ni 1-bc Co b X c D α (0.90≤a≤1.8, 0≤b ≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2), Li a Ni 1-bc Co b X c O 2-α T α (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05) , 0<α<2), Li a Ni 1-bc Mn b X c D α (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2), Li a Ni 1 -bc Mn b X c O 2-α T α (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2), Li a Ni b E c G d O 2-e T e (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1, 0≤e≤0.05), Li a Ni b Co c Mn d G e O 2-f T f (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1, 0≤f≤0.05), Li a NiG b O 2-c T c (0.90 ≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), Li a CoG b O 2-c T c (0.90≤a≤ 1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), Li a MnG b O 2-c T c (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), Li a MnG b PO 4 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1), LiNiVO 4 , And Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0≤f≤2) The positive active material for a lithium secondary battery which is at least one selected from the group consisting of:

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.In the above formula, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof; X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements, and combinations thereof; D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof; T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof; G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof; J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.

상기 Li-less 층을 형성하기 위해 피복되는 코팅층은 Ni, Co, Mn로 이루어진 금속에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 일 수 있다.The coating layer coated to form the Li-less layer may be a cathode active material for a lithium secondary battery that further includes at least one element selected from a metal consisting of Ni, Co, and Mn.

상기의 Ni, Co, Mn로 이루어진 금속에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 더 포함함에 따라 Li-less 층뿐 아니라 양극 활물질 표면을 열처리 과정 중에 발생되는 구조적 결함을 상기 금속과의 interaction을 통해 표면 재배열을 통하여 구조적 결함을 감소시킬 수 있다. By further including at least one element selected from the metal consisting of Ni, Co, and Mn, structural defects generated during the heat treatment process of the surface of the positive active material as well as the Li-less layer are resolved through interaction with the metal. Structural defects can be reduced through

상기 코팅층은 Li3P04를 포함하고, 상기 코팅층은 리튬 금속 화합물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층 일 수 있다.The coating layer may include Li 3 P0 4 , and the coating layer may be a composite coating layer further including a lithium metal compound, a metal oxide, and/or a combination thereof.

상기 복합 코팅층 내 포함된 Li3P04, 리튬 금속 화합물, 및/또는 이들의 조합에서의 리튬은, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나, 별도의 Li 공급 물질로부터 기인 될 수 있다.Li 3 P0 4 contained in the composite coating layer, lithium metal compound, and/or lithium in a combination thereof is derived from Li contained in a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, or It can be from a separate Li source material.

상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 화합물, 및/또는 금속 산화물에서 금속은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.In the lithium metal compound and/or metal oxide contained in the composite coating layer, the metal is Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr and It may be selected from the group consisting of combinations thereof.

상기 화학식 코팅층은 Li3P04 를 포함하며, LiF를 더 포함 할 수 있다.The chemical formula coating layer includes Li 3 P0 4 , and may further include LiF.

상기 Li3P04를 포함하고, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층을 포함하는 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 기존의 양극 활물질 보다 높은 초기 용량, 향상된 효율 특성 및 뛰어난 율특성을 가지는 양극 활물질을 제공할 수 있다. The positive active material including the Li 3 P0 4 , and a composite coating layer further including a lithium metal oxide, a metal oxide, and/or a combination thereof may improve battery characteristics of a lithium secondary battery. More specifically, it is possible to provide a positive electrode active material having a higher initial capacity, improved efficiency characteristics, and excellent rate characteristics than conventional positive electrode active materials.

상기 복합 코팅층의 Li를 포함하는 금속화합물은 양극 활물질 내의 Li이온의 확산도를 높이는 역할(Driving Force)을 수행하여 Li 이온의 이동을 용이하게 하여 전지 특성 향상에 기여할 수 있다.The metal compound including Li of the composite coating layer serves to increase the diffusion of Li ions in the positive electrode active material (a driving force), thereby facilitating movement of Li ions, thereby contributing to improvement of battery characteristics.

보다 구체적으로, 상기 복합 코팅층은 양극 활물질 표면에서 서로 간의 복잡한 결합을 통하여 표면 개질에 있어서 상승 작용을 일으킨다.More specifically, the composite coating layer causes a synergistic action in surface modification through complex bonding between each other on the surface of the positive electrode active material.

또한 LiF를 더 포함 할 경우 전해액과의 부반응 억제한다.In addition, when LiF is further included, side reactions with the electrolyte are suppressed.

상기 Li-less 층의 두께는 1nm 내지 500nm 범위내인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 일 수 있다.The thickness of the Li-less layer may be a cathode active material for a lithium secondary battery, characterized in that within the range of 1 nm to 500 nm.

상기 Li-less 층을 형성하기 위해 피복되는 탄소의 원료는 옥살산(oxalic acid), 아스코빅산(ascorbic acid), 시트르산 (citric acid), 흑연 일 수 있다.A raw material of carbon to be coated to form the Li-less layer may be oxalic acid, ascorbic acid, citric acid, or graphite.

상기 피복되는 화합물은 Li3P04만을 포함하는 코팅층보다 Li-less층의 두께를 조절하는데 더 용이하다.The coated compound is easier to control the thickness of the Li-less layer than the coating layer including only Li 3 P0 4 .

상기 Li-less 층을 형성하기 위해 피복되는 환원제는 TiO, V2O3, MnO, FeO, Co3O4, MoO2, WO2, NiO 또는 이들의 조합일 수 있다.The reducing agent coated to form the Li-less layer may be TiO, V 2 O 3 , MnO, FeO, Co 3 O 4 , MoO 2 , WO 2 , NiO, or a combination thereof.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 준비하는 단계;In another embodiment of the present invention, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; preparing;

탄소 공급원; 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;을 준비하는 단계;carbon source; lithium source; phosphorus source; and preparing a metal source; preparing;

상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 탄소 공급원; 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 혼합하여, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 탄소 공급원; 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 균일하게 부착시키는 단계; 및the carbon source to the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; lithium source; phosphorus source; and a metal source; a carbon source on the surface of the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium by mixing; lithium source; phosphorus source; and uniformly attaching a metal source; and

상기 탄소 공급원; 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, 양극 활물질의 표면을 피복하여 형성되는 화합물로 부터 구성되는 Li-less 층을 포함하는 것인 양극 활물질;을 수득하는 단계;the carbon source; lithium source; phosphorus source; and a metal source; a positive electrode comprising a Li-less layer composed of a compound formed by coating the surface of the positive electrode active material by heat-treating a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the attached lithium obtaining an active material;

를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery comprising a.

상기 탄소 공급원; 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, 양극 활물질의 표면을 피복하여 형성되는 화합물로 부터 구성되는 Li-less 층을 포함하는 것인 양극 활물질;을 수득하는 단계;에서, the carbon source; lithium source; phosphorus source; and a metal source; a positive electrode comprising a Li-less layer composed of a compound formed by coating the surface of the positive electrode active material by heat-treating a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the attached lithium In the step of obtaining an active material;

열처리 온도는, 650 내지 900℃일 수 있다.The heat treatment temperature may be 650 to 900 °C.

상기 탄소 공급원; 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;에서the carbon source; lithium source; phosphorus source; and preparing a metal source; in

탄소 공급원은 아스코르빅산 일 수 있다.The carbon source may be ascorbic acid.

상기 탄소 공급원; 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;에서the carbon source; lithium source; phosphorus source; and preparing a metal source; in

금속은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr 및 이들의 조합일 수 있다.The metal may be Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr, and combinations thereof.

나머지 구성에 대한 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 그 설명을 생략하도록 한다.
Since the description of the remaining components is the same as the above-described exemplary embodiment of the present invention, the description thereof will be omitted.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지며, 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은, 전술한 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다. In another embodiment of the present invention, a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector, the positive electrode active material layer, It provides a lithium secondary battery comprising the above-described positive active material.

상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다. The description related to the positive active material will be omitted because it is the same as the above-described exemplary embodiment of the present invention.

상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. The positive active material layer may include a binder and a conductive material.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the positive active material particles well to each other and also to the positive active material to the current collector, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl. Chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene- Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery configured, any electronic conductive material can be used as long as it does not cause a chemical change, for example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen carbon-based materials such as black and carbon fiber; Metal-based substances, such as metal powders, such as copper, nickel, aluminum, and silver, or a metal fiber; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material including a mixture thereof may be used.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.The negative electrode includes a current collector and a negative active material layer formed on the current collector, and the negative active material layer includes a negative electrode active material.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다. The negative active material includes a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.The material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions is a carbon material, and any carbon-based negative active material generally used in lithium ion secondary batteries may be used, and a representative example thereof is crystalline carbon. , amorphous carbon or these may be used together. Examples of the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon). or hard carbon, mesophase pitch carbide, and calcined coke.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.The lithium metal alloy includes lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn from the group consisting of Alloys of metals of choice may be used.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Materials capable of doping and dedoping lithium include Si, SiO x (0 < x < 2), Si-Y alloy (where Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, An element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth) It is an element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, and is not Sn), and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used. The element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, It may be selected from the group consisting of Se, Te, Po, and combinations thereof.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.Examples of the transition metal oxide include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.

상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.The negative active material layer also includes a binder, and may optionally further include a conductive material.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder well adheres the negative active material particles to each other and also serves to attach the negative active material to the current collector. Representative examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, and carboxylation. polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymer containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylate Tied styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. may be used, but is not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery configured, any electronic conductive material can be used as long as it does not cause a chemical change, for example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen carbon-based materials such as black and carbon fiber; Metal-based substances, such as metal powders, such as copper, nickel, aluminum, and silver, or a metal fiber; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material including a mixture thereof may be used.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.As the current collector, one selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with conductive metal, and combinations thereof may be used.

상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Al may be used as the current collector, but is not limited thereto.

상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material, and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. Since such an electrode manufacturing method is widely known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein. The solvent may include, but is not limited to, N-methylpyrrolidone.

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. The electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. As the non-aqueous organic solvent, carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvents may be used. Examples of the carbonate-based solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), etc. may be used, and examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate. , γ-butyrolactone, decanolide (decanolide), valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, etc. may be used. Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used as the ether solvent, and cyclohexanone etc. may be used as the ketone solvent. there is. In addition, as the alcohol-based solvent, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used, and the aprotic solvent is R-CN (R is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. , nitriles such as nitriles (which may contain a double bond aromatic ring or ether bond), amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used alone or in a mixture of one or more, and when one or more are mixed and used, the mixing ratio can be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is widely understood by those in the art. can be

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. In addition, in the case of the carbonate-based solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of 1:1 to 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.

본 발명의 일 구현예에 따른 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.The non-aqueous organic solvent according to an embodiment of the present invention may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent. In this case, the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1:1 to 30:1.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.As the aromatic hydrocarbon-based organic solvent, an aromatic hydrocarbon-based compound represented by the following Chemical Formula 1 may be used.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112015010223312-pat00001
Figure 112015010223312-pat00001

(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)(In Formula 1, R 1 to R 6 are each independently hydrogen, halogen, C1 to C10 alkyl group, haloalkyl group, or a combination thereof.)

상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.The aromatic hydrocarbon-based organic solvent is benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-trifluorobenzene , 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2, 4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2,4 -Triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 1,2-difluorotoluene, 1,3-difluorotoluene, 1,4-difluorotoluene, 1,2,3-trifluorotoluene, 1,2,4-trifluorotoluene, chlorotoluene, 1,2-dichlorotoluene, 1,3-dichlorotoluene, 1,4-dichlorotoluene, 1,2,3-trichlorotoluene, 1,2,4 -Trichlorotoluene, iodotoluene, 1,2-diiodotoluene, 1,3-diiodotoluene, 1,4-diiodotoluene, 1,2,3-triiodotoluene, 1,2,4- It is selected from the group consisting of triiodotoluene, xylene, and combinations thereof.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.The non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound represented by the following Chemical Formula 2 to improve battery life.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112015010223312-pat00002
Figure 112015010223312-pat00002

(상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5 플루오로알킬기이고, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.)(In Formula 2, R 7 and R 8 are each independently hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), or a C1 to C5 fluoroalkyl group, and at least one of R 7 and R 8 is a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), or a C1 to C5 fluoroalkyl group.)

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.Representative examples of the ethylene carbonate-based compound include difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate or fluoroethylene carbonate. can When such a life-enhancing additive is further used, its amount can be appropriately adjusted.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt is dissolved in an organic solvent, acts as a source of lithium ions in the battery, enables basic lithium secondary battery operation, and serves to promote movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Representative examples of such lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y ) +1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI and LiB(C 2 O 4 ) 2 (lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) One or two or more are included as a supporting electrolyte salt. The lithium salt concentration is preferably used within the range of 0.1 to 2.0 M. When the lithium salt concentration falls within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity. It can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.Depending on the type of lithium secondary battery, a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode. As such a separator, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof may be used. A polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, and polypropylene/polyethylene/poly It goes without saying that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator or the like can be used.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.Lithium secondary batteries can be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries according to the type of separator and electrolyte used, and can be classified into cylindrical, prismatic, coin-type, pouch-type, etc. according to the shape, According to the size, it can be divided into a bulk type and a thin film type. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, a detailed description thereof will be omitted.

도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
1 schematically shows a typical structure of a lithium secondary battery of the present invention. As shown in FIG. 1 , the lithium secondary battery 1 includes a positive electrode 3 , a negative electrode 2 , and an electrolyte impregnated in a separator 4 present between the positive electrode 3 and the negative electrode 2 . It includes a container (5) and a sealing member (6) for sealing the battery container (5).

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, Examples and Comparative Examples of the present invention will be described. However, the following examples are only examples of the present invention, and the present invention is not limited thereto.

실시예Example

실시예Example 1 One

믹서에 LiCoO2 100g과 아스코르빅산 분말 7.5g과 (NH4)2HPO4 분말 0.387g을 건식 혼합하여 상기 분말이 활물질 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 900 ℃로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
LiCoO 2 in the mixer 100 g of ascorbic acid powder and 7.5 g of (NH 4 ) 2 HPO 4 powder were dry mixed to prepare a mixture in which the powder was attached to the surface of the active material body, and then the mixture was heat treated at 900 ° C. for 6 hours to obtain a positive electrode active material was prepared.

실시예Example 2 2

믹서에 LiCoO2 100g과 아스코르빅산 분말 7.5g과 LiOH 분말 0.054g과 (NH4)2HPO4 분말 0.387g을 건식 혼합하여 상기 분말이 활물질 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 900 ℃로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
LiCoO 2 in the mixer 100 g of ascorbic acid powder, 0.054 g of LiOH powder, and 0.387 g of (NH 4 ) 2 HPO 4 powder were dry mixed to prepare a mixture in which the powder was attached to the surface of the active material body, and then the mixture was heated to 900 ° C. Time heat treatment was performed to prepare a positive electrode active material.

실시예Example 3 3

믹서에 LiCoO2 100g과 아스코르빅산 분말 7.5g과 LiOH 분말 0.054g과 (NH4)2HPO4 분말 0.387g과 Co(CH3COO)2 분말 1.31g을 건식 혼합하여 상기 분말이 활물질 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 900 ℃로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
LiCoO2 in the mixer 100 g of ascorbic acid powder, 0.054 g of LiOH powder, 0.387 g of (NH 4 ) 2 HPO 4 powder, and 1.31 g of Co(CH 3 COO) 2 powder were dry mixed, and the powder was attached to the surface of the active material body. After preparing the mixture, the mixture was heat-treated at 900° C. for 6 hours to prepare a positive electrode active material.

실시예Example 4 4

믹서에 LiNi0 .60Co0 .20Mn0 .20O2 100g과 아스코르빅산 분말 7.5g과 (NH4)2HPO4 분말 0.387g을 건식 혼합하여 상기 분말이 활물질 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 700 ℃로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
In a mixer , 100 g of LiNi 0.60 Co 0.20 Mn 0.20 O 2 , 7.5 g of ascorbic acid powder, and 0.387 g of (NH 4 ) 2 HPO 4 powder were dry mixed, and the powder was attached to the surface of the active material body. After the preparation, the mixture was heat-treated at 700° C. for 6 hours to prepare a positive electrode active material.

비교예comparative example 1 One

일반적인 LiCoO2를 사용하였다.
General LiCoO 2 was used.

비교예comparative example 2 2

일반적인 LiNi0 .60Co0 .20Mn0 .20O2 를 사용하였다.
A typical LiNi 0.60 Co 0.20 Mn 0.20 O 2 was used .

비교예comparative example 3 3

믹서에 LiCoO2 100g과 아스코르빅산 분말 7.5g을 건식 혼합하여 상기 분말이 활물질 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 900 ℃로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
LiCoO 2 in the mixer 100 g and 7.5 g of ascorbic acid powder were dry mixed to prepare a mixture in which the powder was attached to the surface of the active material body, and then the mixture was heat treated at 900° C. for 6 hours to prepare a positive active material.

비교예comparative example 4 4

믹서에 LiNi0 .60Co0 .20Mn0 .20O2 100g과 아스코르빅산 분말 7.5g을 건식 혼합하여 상기 분말이 활물질 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 700 ℃로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
In a mixer, 100 g of LiNi 0.60 Co 0.20 Mn 0.20 O 2 and 7.5 g of ascorbic acid powder were dry mixed to prepare a mixture in which the powder was attached to the surface of the active material body, and then the mixture was heated to 700 ° C. 6 Time heat treatment was performed to prepare a positive electrode active material.

코인셀의of coin cell 제조 Produce

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 95 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2.5 중량%, 결합제로 PVDF 2.5중량% 를 용제(솔벤트)인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 5.0 중량%에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20 내지 40㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 진공 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.95 wt% of the positive active material prepared in Examples and Comparative Examples, 2.5 wt% of carbon black as a conductive agent, and 2.5 wt% of PVDF as a binder N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) as a solvent (solvent) 5.0 wt% was added to prepare a positive electrode slurry. The positive electrode slurry was applied to an aluminum (Al) thin film, which is a positive electrode current collector, having a thickness of 20 to 40 μm, vacuum dried, and roll press was performed to prepare a positive electrode.

음극으로는 Li-금속을 이용하였다.Li-metal was used as the anode.

이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로, 전해액으로는 1.15M LiPF6, EC:DMC(1:1vol%)을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.A coin cell type half-cell was prepared by using the prepared positive electrode and Li-metal as a counter electrode, and 1.15M LiPF 6 , EC:DMC (1:1 vol%) as an electrolyte.

충방전은 4.5-3.0V 범위에서 실시하였다.
Charging and discharging was performed in the range of 4.5-3.0V.

실험예Experimental example 1: 전지 특성 평가 1: Evaluation of battery characteristics

하기 표 1은 상기의 실시예 및 비교예의 4.5V 초기 Formation, 율특성, 1cyle, 20cycle, 30cycle 용량 및 수명특성 데이터이다.Table 1 below is the 4.5V initial Formation, rate characteristics, 1cyle, 20cycle, 30cycle capacity and life characteristics data of the Examples and Comparative Examples.

　 방전용량
(mAh/g)discharge capacity
(mAh/g) 효율efficiency 1CY
방전용량1CY
discharge capacity 20CY
방전용량20CY
discharge capacity 30CY
방전용량30CY
discharge capacity 수명특성
(20CY/
1CY, %)Life characteristics
(20CY/
1CY, %) 수명특성
(30CY/
1CY, %)Life characteristics
(30CY/
1CY, %) 율특성
(1.0/0.2C, %)rate characteristics
(1.0/0.2C, %) 실시예1Example 1 190.31 190.31 96.12 96.12 184.69 184.69 175.19 175.19 173.22 173.22 94.86 94.86 93.79 93.79 96.66 96.66 실시예2Example 2 191.66 191.66 96.83 96.83 184.91 184.91 179.09 179.09 175.61 175.61 96.85 96.85 94.97 94.97 96.71 96.71 실시예3Example 3 192.47 192.47 97.49 97.49 186.10 186.10 181.13 181.13 177.23 177.23 97.33 97.33 95.23 95.23 96.68 96.68 실시예4Example 4 202.47 202.47 91.07 91.07 196.22 196.22 183.74 183.74 180.11 180.11 93.64 93.64 91.79 91.79 93.92 93.92 비교예1Comparative Example 1 189.74 189.74 95.11 95.11 185.22 185.22 160.81 160.81 147.54 147.54 86.82 86.82 79.66 79.66 95.61 95.61 비교예2Comparative Example 2 204.11 204.11 87.91 87.91 195.68 195.68 177.54 177.54 166.17 166.17 90.73 90.73 84.92 84.92 92.81 92.81 비교예3Comparative Example 3 189.41 189.41 95.43 95.43 184.62 184.62 169.81 169.81 161.57 161.57 91.98 91.98 87.51 87.51 95.83 95.83 비교예4Comparative Example 4 203.47 203.47 89.24 89.24 194.38 194.38 178.34 178.34 167.34 167.34 91.75 91.75 86.09 86.09 93.10 93.10

상기 표 1에서 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 4 보다 뛰어난 전지 특성이 확인된다. In Table 1, Examples 1 to 4 showed superior battery characteristics than Comparative Examples 1 to 4.

Li3PO4 및 Li-less 층을 포함하는 코팅층을 포함하는 실시예 1 내지 3은 비교예 1보다 효율 및 수명 특성에서 뛰어남이 확인 된다. Examples 1 to 3 including a coating layer including Li 3 PO 4 and a Li-less layer are superior to Comparative Example 1 in efficiency and lifespan characteristics.

보다 자세히 실시예 2 내지 3에서 Li3PO4를 더 포함하고, 금속을 더 포함함에 따라 실시예 1보다 향상 된 결과가 확인 된다.In more detail, in Examples 2 to 3, Li 3 PO 4 was further included, and improved results compared to Example 1 were confirmed as the metal was further included.

실시예 1과 비교예 3을 비교해 볼 때 Li-less 층을 포함하는 코팅층만을 포함하는 비교예 3보다 Li3PO4를 더 포함하는 실시예 1이 더 뛰어난 전지 특성이 확인 된다. When Example 1 and Comparative Example 3 are compared, it is confirmed that Example 1 including more Li 3 PO 4 has better battery characteristics than Comparative Example 3 including only a coating layer including a Li-less layer.

또한 조성이 다른 양극 활물질에서도 같은 특성 구현이 확인 된다.
In addition, it is confirmed that the same characteristics are realized in the cathode active materials having different compositions.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but can be manufactured in various different forms, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can take other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be understood that it can be implemented as Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.

Claims (15)

리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 양극 활물질에 있어서,
상기 양극 활물질의 표면을 피복하여 형성되는 화합물로부터 구성되는 코팅층을 포함하며,
상기 코팅층 형성과정에서 유도되는 Li-less층을 포함하는 양극활물질은 충방전시 4.0V 내지 4.2V의 전압 범위에서 충방전 곡선의 S자 커브 변형을 일으키는 것을 특징으로 하며,
상기 Li-less 층은 상기 양극활물질의 표면부에 형성되며,
상기 양극활물질의 표면부에 상기 Li-less층을 형성 시키기 위해 피복되는 코팅층은 Li3PO4와 추가된 환원제의 소성 부산물로서 탄소를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
In the positive electrode active material comprising a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium,
It includes a coating layer composed of a compound formed by coating the surface of the positive electrode active material,
The cathode active material including the Li-less layer induced in the coating layer forming process is characterized in that it causes an S-curve deformation of the charge/discharge curve in a voltage range of 4.0V to 4.2V during charging and discharging,
The Li-less layer is formed on the surface of the positive electrode active material,
The coating layer coated to form the Li-less layer on the surface of the positive electrode active material is Li 3 PO 4 and carbon as a calcination by-product of the added reducing agent, the positive active material for a lithium secondary battery.
 제1항에 있어서,
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은, LiaA1-bXbD2 (0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5), LiaA1-bXbO2-cTc (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), LiE1-bXbO2-cDc (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), LiE2-bXbO4-cTc (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), LiaNi1-b-cCobXcDα (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2), LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2), LiaNi1-b-cMnbXcDα (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2), LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2), LiaNibEcGdO2-eTe (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1, 0≤e≤0.05), LiaNibCocMndGeO2-fTf (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1, 0≤f≤0.05), LiaNiGbO2-cTc (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), LiaCoGbO2-cTc (0.90≤a≤ 1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), LiaMnGbO2-cTc (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), LiaMnGbPO4 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1), LiNiVO4, 및 Li(3-f)J2(PO4)3 (0≤f≤2)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
According to claim 1,
The compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium is Li a A 1-b X b D 2 (0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5), Li a A 1-b X b O 2-c T c (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), LiE 1-b X b O 2-c D c (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05) ), LiE 2-b X b O 4-c T c (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), Li a Ni 1-bc Co b X c D α (0.90≤a≤1.8, 0≤b ≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2), Li a Ni 1-bc Co b X c O 2-α T α (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05) , 0<α<2), Li a Ni 1-bc Mn b X c D α (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2), Li a Ni 1 -bc Mn b X c O 2-α T α (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2), Li a Ni b E c G d O 2-e T e (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1, 0≤e≤0.05), Li a Ni b Co c Mn d G e O 2-f T f (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1, 0≤f≤0.05), Li a NiG b O 2-c T c (0.90 ≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), Li a CoG b O 2-c T c (0.90≤a≤ 1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), Li a MnG b O 2-c T c (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), Li a MnG b PO 4 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1), LiNiVO 4 , And Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0≤f≤2) will be at least one selected from the group consisting of a cathode active material for a lithium secondary battery:
In the above formula, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof; X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements, and combinations thereof; D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof; T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof; G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof; J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
 제1항에 있어서,
상기 Li-less 층을 형성하기 위해 피복되는 코팅층은 Ni, Co, Mn로 이루어진 금속에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질
According to claim 1,
The coating layer coated to form the Li-less layer is a cathode active material for a lithium secondary battery that further comprises at least one element selected from a metal consisting of Ni, Co, and Mn.
 제1항에 있어서,
상기 코팅층은 Li3P04를 포함하고,
상기 코팅층은 리튬 금속 화합물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
According to claim 1,
The coating layer includes Li 3 P0 4 ,
The coating layer is a lithium secondary battery cathode active material that is a composite coating layer further comprising a lithium metal compound, a metal oxide, and / or a combination thereof.
 제4항에 있어서,
상기 복합 코팅층 내 포함된 Li3PO4, 리튬 금속 화합물, 및/또는 이들의 조합에서의 리튬은,
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나, 별도의 Li 공급 물질로부터 기인된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
5. The method of claim 4,
Li 3 PO 4 contained in the composite coating layer, a lithium metal compound, and/or lithium in a combination thereof,
A cathode active material for a lithium secondary battery that originates from Li included in the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, or originates from a separate Li supply material.
 제4항에 있어서,
상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 화합물, 및/또는 금속 산화물에서 금속은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
5. The method of claim 4,
In the lithium metal compound and/or metal oxide contained in the composite coating layer, the metal is Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr and A cathode active material for a lithium secondary battery that is selected from the group consisting of combinations thereof.
 제1항에 있어서,
상기 코팅층은 Li3PO4 를 포함하며, LiF를 더 포함 하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
According to claim 1,
The coating layer includes Li 3 PO 4 , and the positive active material for a lithium secondary battery further includes LiF.
 제1항에 있어서,
상기 Li-less 층의 두께는 1nm 내지 500nm 범위내인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질
According to claim 1,
The thickness of the Li-less layer is a cathode active material for a lithium secondary battery, characterized in that within the range of 1nm to 500nm
 제1항에 있어서,
상기 Li-less 층을 형성하기 위해 피복되는 탄소 원료는 옥살산(oxalic acid), 아스코빅산(ascorbic acid), 시트르산 (citric acid), 흑연 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질
According to claim 1,
The carbon raw material coated to form the Li-less layer is oxalic acid, ascorbic acid, citric acid, and graphite.
 제1항에 있어서,
상기 Li-less 층을 형성하기 위해 피복되는 환원제는 TiO, V2O3, MnO, FeO, Co3O4, MoO2, WO2, NiO 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질
According to claim 1,
The reducing agent coated to form the Li-less layer is TiO, V 2 O 3 , MnO, FeO, Co 3 O 4 , MoO 2 , WO 2 , NiO, or a combination thereof.
 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 준비하는 단계;
탄소 공급원; 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;을 준비하는 단계;
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 탄소 공급원; 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 혼합하여, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 탄소 공급원; 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 균일하게 부착시키는 단계; 및
상기 탄소 공급원; 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, 양극 활물질의 표면을 피복하여 형성되는 화합물로 부터 구성되는 Li-less 층을 포함하는 것인 양극 활물질;을 수득하는 단계;
를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
Preparing a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium;
carbon source; lithium source; phosphorus source; and preparing a metal source; preparing;
the carbon source to the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; lithium source; phosphorus source; and a metal source; a carbon source on the surface of the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium by mixing; lithium source; phosphorus source; and uniformly attaching a metal source; and
the carbon source; lithium source; phosphorus source; and a metal source; a positive electrode comprising a Li-less layer composed of a compound formed by coating the surface of the positive electrode active material by heat-treating a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the attached lithium obtaining an active material;
A method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery comprising a.
 제11항에 있어서,
상기 탄소 공급원; 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, 양극 활물질의 표면을 피복하여 형성되는 화합물로 부터 구성되는 Li-less 층을 포함하는 것인 양극 활물질;을 수득하는 단계;에서,
열처리 온도는, 650 내지 900℃인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
the carbon source; lithium source; phosphorus source; and a metal source; a positive electrode comprising a Li-less layer composed of a compound formed by coating the surface of the positive electrode active material by heat-treating a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the attached lithium In the step of obtaining an active material;
The heat treatment temperature is 650 to 900 ℃ method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
 제11항에 있어서,
상기 탄소 공급원; 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;에서
탄소 공급원은 아스코르빅산 인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
the carbon source; lithium source; phosphorus source; and preparing a metal source; in
A method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery, wherein the carbon source is ascorbic acid.
 제11항에 있어서,
상기 탄소 공급원; 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;에서
금속은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr 및 이들의 조합인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
the carbon source; lithium source; phosphorus source; and preparing a metal source; in
The metal is Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr, and a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery, and combinations thereof.
 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
전해질;
을 포함하는 리튬 이차 전지.A positive electrode comprising the positive active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 10;
a negative electrode comprising an anode active material; and
electrolyte;
A lithium secondary battery comprising a.
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