KR20160090421A - 페로브스카이트 구조를 갖는 반도성 세라믹 소결체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 세라믹 소결체의 제조방법에 의하면, 탄산칼슘(CaCO₃), 산화지르코늄(ZrO₂), 산화티타늄(TiO₂) 및 이산화망간(MnO₂) 중에서 선택되는 2개 이상을 포함하는 원료 분말을 혼합하는 단계(S10)와, 상기 혼합된 원료 분말을 하소(calcination)하는 단계(S20)와, 상기 하소된 원료 분말의 하소체를 소결하는 단계(S30)를 포함하고 ABO₃의 페로브스카이트 구조를 갖고, 상온 비저항 특성이 우수한 세라믹 소결체를 얻을 수 있었다.

Description

페로브스카이트 구조를 갖는 반도성 세라믹 소결체의 제조방법{Manufacturing method of semiconducting Ceramic sintered body with perovskite structure}

본 발명은 세라믹 소결체의 제조방법에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 ABO₃의 구조로 이루어진 페로브스카이트의 구조내에서 B 사이트의 위치에 MnO₂를 추가하거나 A_{n +1}B_nO_{3n +1}의 구조로 이루어진 페로브스카이트의 구조 내에서 A 사이트의 위치에 CaO를 추가하여 산소 이온 전도 현상(oxygen vacancy ion transfer)을 유발하여 전기 소자의 물성을 조절할 수 있는 페로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 소결체의 제조방법에 대한 것이다.

최근 전자공업의 발달에 따라 전기적으로 특수한 조건의 부품을 요구하는 사항이 늘어나고 있다. 그 중 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 세라믹스는 주로 상온 영역에서 전기 비저항이 10²-10⁹Ωcm의 특성을 나타내는 소재를 말한다. 이와 같은 재료는 써미스터(thermistor), 바리스터(varistor), 캐패시터(capacitor), 산소센서, 고체 전해질 등 다양하게 활용되고 있다.

근래에는 이러한 페로브스카이트 구조를 갖는 물질의 전기 전도 특성을 이용하여 정전기 방전(Electrostatic discharge; ESD)에 의한 산업적 피해를 줄이기 위한 노력이 지속되고 있다.

(0001) 특허문헌 한국 특허 공개공보 10-2012-0010241호(서지 흡수소자)에서도 제1 전극, 제2 전극과 세라믹층을 구비하고 있어서 복수의 결정 입자 표면에서 표면 방전을 발현함으로서 제1 전극과 제2 전극 사이가 통전되는 것을 통해 정전기 방전에 의한 고전압(이하 ESD 전압이라 칭함)의 서지를 바이패스시켜 반도체 디바이스를 보호할 수 있는 장치를 제안하고 있지만 아직까지 세라믹스 조성물로 구성된 전기 소자를 이용해서 정전기방지용 소자를 제조하는 방법에 대한 연구는 이루어지지 않고 있는 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출한 것으로서, 절연특성을 갖는 ABO₃ 또는 A_{n +1}(B)_nO_3n+1의 세라믹 소결체에 산화물인 MnO₂ 또는 CaCO₃의 첨가물을 부가하여 상기 세라믹 소결체의 전기적 특성 및 기계적 성질이 안정적이고 우수한 세라믹 소결체의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 소결체의 제조방법은, 탄산칼슘(CaCO₃), 산화지르코늄(ZrO₂), 산화티타늄(TiO₂) 및 이산화망간(MnO₂) 중에서 선택되는 2개 이상을 포함하는 원료 분말을 혼합하는 단계(S10)와, 상기 혼합된 원료 분말을 하소(calcination)하는 단계(S20)와, 상기 하소된 원료 분말의 하소체를 소결하는 단계(S30)를 포함하되, 상기 소결되는 세라믹스 소결체는 ABO₃이고 A 사이트는 산소 이온과 12 배위를 하고, B사이트는 산소 이온과 6배위를 하되, 상기 A에는 Ca를 포함하고, 상기 B에는 Zr, Ti, Mn 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 세라믹 소결체의 제조방법은, 탄산칼슘(CaCO₃), 산화지르코늄(ZrO₂), 산화티타늄(TiO₂) 및 이산화망간(MnO₂) 중에서 선택되는 2개 이상을 포함하는 원료 분말을 혼합하는 단계(S110)와, 상기 혼합된 원료 분말을 하소(calcination)하는 단계(S120)와, 상기 하소된 원료 분말의 하소체를 소결하는 단계(S130)를 포함하되, 상기 소결되는 세라믹스 소결체는 A_n+1(B)_nO_3n+1(n=1,2,3,…, ∞)이고 A 사이트는 산소 이온과 12 배위를 하고, B사이트는 산소 이온과 6배위를 하되, 상기 A에는 Ca를 포함하고, 상기 B에는 Zr, Ti, Mn 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 세라믹 소결체의 제조방법에 의하면 절연성을 띠는 세라믹 소결체에 산화물인 페로브스카이트 구조를 갖는 ABO₃ 의 B사이트에 MnO₂를 부가하여 Mn이 차지하는 비율을 늘려 전기 저항 특성을 조절할 수 있는 세라믹 소결체를 얻을 수 있었다.

또한 본 발명의 세라믹 소결체의 제조방법에 의하면, A_{n +1}(B)_nO_3n+1(n=1,2,3,…, ∞)의 A사이트에 CaO를 부가하여 1300-1400℃의 넓은 온도 영역에서 안정적인 비저항특성을 갖는 세라믹 소결체를 얻을 수 있었다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 소결체의 제조방법을 보여주는 순서도이다.
도 2는 시편의 분자식이 ABO₃ 인 시편의 수축율을 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 소결체의 XRD(X-Ray Diffraction) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 세라믹 소결체의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물의 일반적인 구조이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 소결체에서 산소 Vacancy에 의한 전자 전도 현상을 설명하는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 ABO₃ (A=Ca, B= Ti_{1 - x}Mn_x)의 수축률을 보여주는 그래프이다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 ABO₃ (A=Ca, B= Ti_{1 - x}Mn_x)의 세라믹 소결체에 대한 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 소결체의 온도에 따른 비저항 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 10은 분자식이 A_{n +1}(B)_nO_3n+1 (n=1,2,3,…, ∞)인 세라믹 소결체의 수축율을 보여주는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따른 A_{n +1}(B)_nO_3n+1 (n=1,2,3,…, ∞)(A=Ca, B=(M_1-xMn_x)의 형태이고, M=Br일 수 있다.)의 세라믹 소결체에 대한 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따른 세라믹 소결체의 온도에 따른 비저항 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 13은 세라믹 소결체의 분자식이 A_{n +1}(B)_nO_3n+1 (n=1,2,3, ∞)(A=Ca, B=Ti_0.5Mn_0.5)인 소결체의 수축율을 보여주는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 다른 실시예에 따른 소결체의 분자식이 A_{n +1}(B)_nO_3n+1 (n=1,2,3, ∞)(A=Ca, B=Ti_{0 .5}Mn_{0 .5})인 소결체의 XRD측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 다른 실시예에 따른 세라믹 소결체의 비저항 특성치를 보여주는 그래프이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 발명은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면, 명확해 질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라, 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 정의될 뿐이다. 도면에서 각 층 및 영역 들의 크기 및 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장된 것일 수 있다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.

(실시예 1)

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 소결체의 제조방법을 보여주는 순서도이다.

도 1을 참조하면, 탄산칼슘(CaCO₃), 산화지르코늄(ZrO₂), 산화티타늄(TiO₂) 및 이산화망간(MnO₂) 중에서 선택되는 2개 이상을 포함하는 원료 분말을 에탄올(ethanol)을 용매로 하여 혼합한다(S10). 이때 각각의 분말에 대한 분산성을 증가시키기위해 볼밀 공정(Ball mill)을 수행할 수 있다. 볼밀링에 사용된 볼은 지르코니아(ZrO₂) 볼을 사용할 수 있다. 이와 같이, 혼합된 세라믹 분말들을 건조하고 난 후 하소(calcination) 공정을 진행할 수 있다(S20).

원료 분말로는 표 1과 같은 물질들을 사용할 수 있다.

Materials	Purity(%)	Manufacturing Co.
CaCO3	99	Noah
ZrO3	98	Z-tech
TiO2	98.5	Noah
MnO2	95	Junsei

표 1과 같은 조성물을 출발 원료로 사용할 경우, ABO₃ (A=Ca, B= Zr_{1 - x}Mn_x or A=Ca, B= Ti_{1 - x}Mn_x)에서 x는 MnO₂의 첨가량일 수 있다.

하소 공정은 1000-1200℃의 온도에서 진행될 수 있다.

이와 같이 하소된 분말에 첨가제로 PVA(Polyvinyl Alcohol)을 사용하여 2차 볼밀링 공정을 수행할 수 있다. 볼밀링 공정을 수행한 세라믹 분말들을 성형하고 일축 가압성형(Hot Pressing)을 수행할 수 있다. 일축 가압성형을 통하여 디스크 타입의 세라믹 소결체의 형상을 제조할 수 있으며 가압성형의 압력은 600-1200kgf/㎠의 압력일 수 있다. 600kgf/㎠미만에서는 분말들 사이의 결합력이 약해질 수 있고, 1200kgf/㎠초과에서는 소결체에 대한 균일한 치밀성을 얻기 어려울 수 있다.

성형 공정을 거친 세라믹 분말에 대하여 소결 공정을 진행할 수 있다. 소결 공정은 1300-1425℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다(S30). 1300℃미만에서는 치밀한 소결체를 얻기 어려울 수 있고, 1425℃를 넘어서면, 2차상이 생성되어 바람직한 비저항 특성을 얻기 어려울 수 있다.

상기와 같은 방법으로 제조된 세라믹 소결체의 특성에 대한 평가를 수행할 수 있다.

1300-1425℃에서 소결된 시편에 대한 소결밀도를 측정할 수 있다. 소결밀도(sinter density)는 아르키메데스(Archimedes)법으로 측정될 수 있다.

소결 결과 얻어진 시편의 분자식이 ABO₃ (A=Ca, B= Zr_{1 - x}Mn_x)인 세라믹 소결체의 수축율을 측정하였다.

도 2는 시편의 분자식이 ABO₃ 인 시편의 수축율을 보여주는 그래프이다.

도 2를 참조하면, 소성 온도가 증가할수록 수축율이 증가한다는 것을 알 수 있다. 1400℃ 이상에서부터 수축 곡선이 S자형 곡선을 이룬다는 것을 알 수 있다.

또한 x가 증가할수록 수축율이 감소한다는 것을 알 수 있다.

도시하지 않았지만 상대밀도는 도 1의 수축율 그래프와 동일한 경향을 나타낼 수 있다. 따라서 x(MnO₂의 첨가량)이 증가할수록 상대밀도가 줄어든다는 것을 확인할 수 있다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 소결체의 XRD(X-Ray Diffraction) 분석 결과를 보여주는 그래프이다. XRD 분석은 고출력 x-선 회절 분석기(D/MAX-2500V/PC, Rigaku, Japan)를 이용하여 10°≤θ≤70° 범위에서 Cu-K radiation (40kV,100mA),4.0 deg/min의 조건으로 측정될 수 있다.

도 3을 참조하면, CaZrO₃와 CaMnO₃가 생성된 것을 알 수 있다. 이와 같은 결과를 보이는 것은 B-site인 Zr(0.85Å)과 Mn(0.56Å)의 이온 반경의 차이에 기인한 것일 수 있다. 또한 첨가되는 MnO₂의 양이 증가할수록 CaMnO₃의 비율이 증가하는 것을 알 수 있다.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 소결체의 온도에 따른 비저항 측정 결과를 보여주는 그래프이다.

도 4를 참조하면, x의 첨가량이 증가할수록 상온 비저항 특성이 낮아지는 것을 알 수 있다.

도 1의 제조 방법에 의하여 제조된 세라믹 소결체는 CaZrO₃와 CaMnO₃의 혼합상일 수 있다. CaZrO₃와 CaMnO₃의 혼합상에 대한 전기전도도는 고용혼합 법칙에 의하여 계산될 수 있다. 비저항 특성을 측정하기 위하여 각 온도 별로 소성된 세라믹 소결체의 표면에 은페이스트(silver paste)를 부착하여 표면의 양면에 멀티미터의 (+), (-) 프로브(prob)를 부착하여 저항을 수학식 1에 의하여 계산될 수 있다.

(수학식 1)

R=ρ(L/A)

수학식 1에서 R은 저항이고, ρ는 비저항, L은 세라믹 소결체의 길이, A는 세라믹 소결체의 면적일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 ABO₃ (A=Ca, B= Zr_{1 - x}Mn_x )는 10-10⁴Ωcm일 수 있다. 본 발명과 같은 ABO₃ (A=Ca, B= Zr_{1 - x}Mn_x 의 구조를 갖는 세라믹 소결체의 전기 저항 모델은 O-Vacancy에 의한 전자 전도 현상으로 설명할 수 있다.

ABO₃ (A=Ca, B= Zr_{1 - x}Mn_x 와 같이 페로브스카이트 구조를 갖는 물질의 전기 전도 현상을 설명하는 모델은 이하와 같다.

먼저 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 산화물의 구조에 대하여 먼저 상술한다.

도 5는 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물의 일반적인 구조이다.

도 5를 참조하면, 페로브스카이트 구조 산화물은 도 5의 B이온을 중심으로 양이온인 A와 B, 그리고 음이온인 O의 3가지 종류의 이온들로 구성될 수 있다. 이온반경이 큰 A site양이온은 산소 이온과 12 배위를 하며, B-site양이온은 산소 이온과 6배위를 가질 수 있다. 이와 같은 페로브스카이트 구조 화합물은 이온 반경이 다른 이온들이 치환됨으로 인해 발생하는 격자 변형 등에 대한 구조적인 유연성이 매우 클 수 있다. 또한 치환가능한 양이온 자리가 두 자리이기 때문에 도펀트(dopant)를 첨가하여 격자 내에 산소 빈자리(oxygen vacancy) 등 결함의 생성이 용이할 수 있다. A-Site에는 Na⁺, K⁺ 등의 1가, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Br^{2 +} 등의 2가, La^{3 +}, Nd^{3 +} 의 3가 양이온이 존재할 수 있다. B-site에는 A site의 양이온에 따라 Nb^{5 +}, W5⁺ 등의 5가, Ti^{4 +}, Zr^{4 +}, Ce^{4 +} 등의 4가, Al^{3 +}, Ga^{3 +}, Mn^{3 +}, 등의 3가 양이온이 존재할 수 있다.

도 5에 도시된 바와 같은 페로브스카이트 구조 산화물에서의 산소 이온의 이동은 BO₆의 모서리를 따라 발생할 수 있다.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 소결체에서 산소 Vacancy에 의한 전자 전도 현상을 설명하는 모식도이다.

도 6을 참조하면, B-site에 위치하는 Mn 음이온은 Mn^{3 +}, Mn^{4 +}의 형태로 존재할 수 있다. 최근 연구 결과에 따르면, 산소 이온의 이동 경로가 직선에서 약간 벗어나 도 6과 같은 경로를 따른다고 보고되고 있다. 산소이동 경로는 두 개의 A-site 양이온과 한 개의 B-site 양이온이 형성하고 있는 경로 사이로 통과하게 된다. 산소가 지나가는 부분을 새들 포인트(saddle point)라고 한다. 결국 새들 포인트의 반경이 클수록 에너지가 낮아져 산소 이온의 이동이 용이한 것으로 판단된다.

새들 포인트의 반경은 A-site 이온의 크기가 작아질수록 또는 B-site이온의 크기가 커질수록 증가한다. 또한 Mn 이온들의 형태에 비추어, 전자이중 상호 작용(Double exchange interaction)이 산소 팔면체와의 균일성을 유지하기 위해 산소 공공(Oxygen Vacancy)을 생성하여 AMnO_{3 -σ}의 조성식이 되며, 산소 공공(Oxygen Vacancy)에 의한 전자전도 현상이 발생한다. 따라서 도 4에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 의한 세라믹 소결체의 제조방법에 의하여 제조된 세라믹 소결체는 10-10⁴Ωcm의 비저항 특성을 갖는 것일 수 있다.

이하에서는 ABO₃ (A=Ca, B= Ti_{1 - x}Mn_x)에서 x는 MnO₂의 첨가량인 경우의 실시예에 대하여 설명한다. ABO₃ (A=Ca, B= Ti_{1 - x}Mn_x)의 세라믹 소결체의 제조 공정은 전술한 바와 동일하다.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 ABO₃ (A=Ca, B= Ti_{1 - x}Mn_x)의 수축률을 보여주는 그래프이다.

도 7을 참조하면, 1300-1425℃의 온도에서 소결한 세라믹 소결체는 MnO₂의 첨가량이 0.3mol에서 0.5mol로 증가할수록 수축률이 소폭 낮은 값을 보여줄 수 있지만 0.7 mol 첨가하였을 때 수축율이 상대적으로 크게 낮아지는 경향을 확인할 수 있다. 이것은 Ca₄Ti₃O₁₀의 생성에 따른 것으로 판단된다.

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 ABO₃ (A=Ca, B= Ti_{1 - x}Mn_x)의 세라믹 소결체에 대한 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.

도 8을 참조하면, x가 0.3-0.5인 조성에서 Ti의 자리에 Mn이 완전히 치환되어 ABO₃ (A=Ca, B= Ti_{1 - x}Mn_x)가 형성된 탓인 것으로 보인다. 이는 Ti이온(0.64Å)과 Mn이온(0.56Å)의 반경의 차이가 작기 때문에 이와 같은 결과가 발생하는 것으로 판단할 수 있다.

도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 소결체의 온도에 따른 비저항 측정 결과를 보여주는 그래프이다.

도 9를 참조하면, x의 첨가량이 증가하면, 비저항 특성이 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 이에 대해서는 O- Vacancy에 대한 설명과 더불어 비정상 입성장으로 인한 전자 전달 경로의 차단 요소인 입계의 감소로 인한 것으로 설명될 수 있다.

(실시예 2)

이하에서는 ABO₃의 구조인 세라믹스 소결체 내에서 A-site의 치환에 따른 밀도 특성과 전기 비저항 특성에 대하여 상술한다.

A-Site가 치환되는 구조에서는 세라믹 소결체의 조성식이 A_{n +1}(B)_nO_3n+1 (n=1,2,3,…, ∞)와 같이 변경될 수 있다. n=∞인 경우에 ABO₃의 페로브스카이트 형태의 구조체가 형성된다고 판단할 수 있다.

A_{n +1}(B)_nO_3n+1 (n=1,2,3,…, ∞)의 구조를 갖는 세라믹 소결체의 제조방법은, 탄산칼슘(CaCO₃), 산화지르코늄(ZrO₂), 산화티타늄(TiO₂) 및 이산화망간(MnO₂) 중에서 선택되는 2개 이상을 포함하는 원료 분말을 혼합하는 단계(S110)와, 상기 혼합된 원료 분말을 하소(calcination)하는 단계(S120)와, 상기 하소된 원료 분말의 하소체를 소결하는 단계(S130)를 포함할 수 있다. 상기 원료 분말 혼합 단계와 하소 단계에서 볼밀링을 수행하고, 건조하고 등의 공정은 도 1에 도시된 바와 동일할 수 있다.

또한 상기 하소된 분말에 PVA(Polyvinyl Alcohol)을 사용하여 2차 볼밀링 공정을 수행하고 성형하여 소결하는 공정은 도 1에 도시된 바와 같이 1300-1425℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.

실시예 2에서는 표2와 같은 조성으로 실험하는 것일 수 있다.

Constants n	Formula	(n+1)/n ratio
	CaMO3	1
1	Ca2MO4	2
2	Ca3M2O7	1.5
3	Ca4M3O10	1.33

표 2에서 A는 Ca이고 B는 (M_{1 - x}Mn_x)의 형태이고, x는 0.3≤x≤0,7의 범위를 가질 수 있다. 여기서 M은 Zr 또는 Ti일 수 있다.

도 10은 분자식이 A_{n +1}(B)_nO_3n+1 (n=1,2,3,…, ∞)인 세라믹 소결체의 수축율을 보여주는 그래프이다.

도 10을 참조하면, A-site에 첨가되는 CaO의 양이 증가함에 따라 층상 산화물 구조를 가지며, 표 2의 형태와 같은 분자식을 가지며, A-Site와 B-Site의 비율도 변할 수 있다. A-site의 비는 (n+1)로 나타내며, B-site의 비는 n으로 나타낼 수 있다.

도 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, CaO가 증가할수록 수축율이 증가한다는 것을 알 수 있다. A-site에 첨가하기 위해서 첨가되는 CaCO₃는 격격자와 반응하지 않는 대신에 소결조제로서 역할을 수행할 수 있다. 소결조제의 작용으로 치밀화가 진행된 것으로 판단할 수 있다.

도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따른 A_n+1(B)_nO_3n+1 (n=1,2,3,…, ∞)(A=Ca, B=(M_1-xMn_x)의 형태이고, M=Br일 수 있다.)의 세라믹 소결체에 대한 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.

도 11을 참조하면, A-site에 Ca 첨가량에 따라 CaZrO₃, CaMnO₃, Ca₂MnO₄의 화합물들이 형성될 수 있다. (n+1)/n=1(n=∞)인 결과는 이전의 x=0.5일 때의 B-site에 MnO₂를 첨가했을 때의 결과이며, A-site에 CaO를 첨가했을 때 (n+1)/n의 비가 1.33, 1.5, 2인 조성(n=1,2, 3)일 때의 결과이다. 이러한 조성에서는 A-ste 의 치환에 따라 Ca₂MnO₄의 층상 산화물 구조로 생성이 되었다고 할 수 있다.

도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따른 세라믹 소결체의 온도에 따른 비저항 측정 결과를 보여주는 그래프이다.

도 12를 참조하면, (n+1)/n의 비가 증가할수록 상온 비저항이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이것은 세라믹 소결체의 소결 도중에 CaO가 소결 조제로 작용하여 Mn3+, 4+의 2중 상호 작용에 의한 산소 공공(O-Vacancy)의 생성으로 인한 전도 현상이 저하되는 것으로 판단된다.

다만 (n+1)/n=1.33의 조성에서 1350-1425℃ 의 온도까지 넓은 온도 영역에서 안정적인 상온 비저항특성을 보인다는 것을 확인할 수 있다. 이때, CaZrO₃와 Ca₂MnO₄이 생성될 수 있다. Ca₂MnO₄은 상온에서 CaMnO₃와 유사한 낮은 비저항특성을 보이며, 열적으로 안정한 특성으로 인해 넓은 온도 범위에서 낮은 비저항 특성을 보인다고 판단된다. A_{n +1}(B)_nO_3n+1(n=1,2,3,…, ∞)의 조성물에서, 상기 A는 Ca이고, 상기 B는 (Zr_{0 .5}Mn_{0 .5})의 조성을 가질 때 비저항이 1300-1400℃의 온도 범위에서 100-200Ωcm의 비저항을 갖는 것일 수 있다.

이하에서는 A_{n +1}(B)_nO_3n+1 (n=1,2,3, ∞) (A=Ca, B= Ti_{0 .5}Mn_{0 .5})에서 x는 MnO₂의 첨가량인 경우의 실시예에 대하여 설명한다. A_{n +1}(B)_nO_3n+1 (n=1,2,3, ∞)의 구조를 갖는 세라믹 소결체의 제조방법은,의 세라믹 소결체의 제조 공정은 전술한 바와 동일하다.

도 13은 세라믹 소결체의 분자식이 A_{n +1}(B)_nO_3n+1 (n=1,2,3, ∞)(A=Ca, B=Ti_0.5Mn_0.5)인 소결체의 수축율을 보여주는 그래프이다.

도 13을 참조하면, (n+1)/n이 증가할수록 소결체의 선수축율이 증가하는 것을 알 수 있다. 다만 (n+1)/n=2의 조성에서 (n+1).n=1보다 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 이는 2차상의 생성 때문인 것으로 판단된다.

도 14는 본 발명의 다른 실시예에 따른 소결체의 분자식이 A_{n +1}(B)_nO_3n+1 (n=1,2,3, ∞)(A=Ca, B=Ti_{0 .5}Mn_{0 .5})인 소결체의 XRD측정 결과를 보여주는 그래프이다.

도 14를 참조하면, (n+1)/n=2인 조성에서, Ca₃(Ti_{0 .5}Mn_{0 .5})₂O₇, CaO, Ca₂MnO₄의 혼합물로 형성될 수 있다. 도 14에서 (n+1)/n=1의 조성에서는 도 8에서 결과와 같이 Mn에 의한 CaTiO₃ 의 치환이 이루어진 것을 확인할 수 있다. (n+1)/n =1.33의 조성에서는 A- site에 CaO가 치환이 되면서 Ca₄(Ti_{0 .5}Mn_{0 .5})₃O₁₀의 조성식을 가질 수 있다.

( n+1)/n ratio=1.5(n=2)인 조성에서는 Ca₃Ti₂O₄의 단일 화합물을 갖는 층상 산화물로 되며, Ca₃(Ti_{0 .5}Mn_{0 .5})₂O₇의 조성식을 가질 수 있다.

도 15는 본 발명의 다른 실시예에 따른 세라믹 소결체의 비저항 특성치를 보여주는 그래프이다.

도 15를 참조하면, (n+1)/n의 비가 증가할수록 상온 비저항이 증가하는 것을 확인할 수 있다.

본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 어느 하나의 실시예에 불과하며, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다.

Claims (8)

1. 세라믹스 소결체의 제조방법에 있어서,
   탄산칼슘(CaCO₃), 산화지르코늄(ZrO₂), 산화티타늄(TiO₂) 및 이산화망간(MnO₂) 중에서 선택되는 2개 이상을 포함하는 원료 분말을 혼합하는 단계(S10);
   상기 혼합된 원료 분말을 하소(calcination)하는 단계(S20);
   상기 하소된 원료 분말의 하소체를 소결하는 단계(S30)를 포함하되,
   상기 소결되는 세라믹스 소결체는 ABO₃이고
   A 사이트는 산소 이온과 12 배위를 하고, B사이트는 산소 이온과 6배위를 하되,
   상기 A에는 Ca를 포함하고,
   상기 B에는 Zr, Ti, Mn 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 소결체의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 B는 (M_{1 - x}Mn_x)의 형태이고(M=Zr 또는 Ti),
   상기 x는 0.3≤x≤0,7인 것을 특징으로 하는 세라믹스 소결체의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 세라믹 소결체는
   10-10⁴Ωcm의 비저항 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹스 소결체의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 하소된 원료 분말의 하소체를 소결하는 단계(S30)는 1300-1425℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 세라믹스 소결체의 제조방법.
   
5. 세라믹스 소결체의 제조방법에 있어서,
   탄산칼슘(CaCO₃), 산화지르코늄(ZrO₂), 산화티타늄(TiO₂) 및 이산화망간(MnO₂) 중에서 선택되는 2개 이상을 포함하는 원료 분말을 혼합하는 단계(S110);
   상기 혼합된 원료 분말을 하소(calcination)하는 단계(S120);
   상기 하소된 원료 분말의 하소체를 소결하는 단계(S130)를 포함하되,
   상기 소결되는 세라믹스 소결체는 A_{n +1}(B)_nO_3n+1(n=1,2,3,…, ∞)이고
   A 사이트는 산소 이온과 12 배위를 하고,
   B사이트는 산소 이온과 6배위를 하되,
   상기 A에는 Ca를 포함하고,
   상기 B에는 Zr, Ti, Mn 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 소결체의 제조방법.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 B는 (M_{1 - x}Mn_x)의 형태이고, (M=Zr 또는 Ti)
   상기 x는 0.3≤x≤0,7이되,
   (n+1)/n은 1≤(n+1)/n≤2인 것을 특징으로 하는 세라믹스 소결체의 제조방법.
   
7. 제6항에 있어서,
   A_{n +1}(B)_nO_3n+1(n=1,2,3,…, ∞)의 조성물에서,
   상기 A는 Ca이고,
   상기 B는 (Zr_{0 .5}Mn_{0 .5})의 조성을 가질 때
   비저항이 1300-1400℃의 온도 범위에서 100-200Ωcm의 비저항을 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹스 소결체의 제조방법.
   
8. 제5항에 있어서,
   상기 하소된 원료 분말의 하소체를 소결하는 단계(S130)는 1300-1425℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 세라믹스 소결체의 제조방법.
   

Images