KR20160087115A - 가스 배출 통로를 포함하는 전극조립체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

가스 배출 통로를 포함하는 전극조립체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 이차전지용 전극조립체로서, 상기 양극은 하기 화학식 1로 표현되며, 5V 전압 영역에서 작동전압을 나타내는 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하고, 상기 전극조립체의 충방전 과정 중에 내부에서 발생한 가스가 전극조립체 외부로 배출될 수 있도록, 외부와 연통되는 구조의 기형성된 가스 배출 통로를 포함하고 있거나, 또는 내부에서 발생된 가스에 의해 가스 배출 통로로 변환되는 구조의 배출 통로 예정부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다:
Li1+aNibMcMn2-(a+b+c)O4-z (1)
상기 식에서, M은 Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 기타 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 0≤a≤0.1, 0.4≤b≤0.6, 0≤c≤0.1, 0≤z≤0.1이다.

Description

가스 배출 통로를 포함하는 전극조립체 및 이의 제조 방법 {Electrode Assembly Comprising Gas Discharging Passage and Manufacturing Method for the Same}
본 발명은 가스 배출 통로를 포함하는 전극조립체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
이차전지는 전지케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류된다.
또한, 전지케이스에 내장되는 전극조립체는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막이 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형으로 분류된다. 그 중 젤리-롤형 전극조립체는 제조가 용이하고 중량당 에너지 밀도가 높은 장점을 가지고 있다.
한편, 일반적으로 리튬 이차전지는 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)도 사용되고 있다.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가라는 문제가 있다.
LiNiO2 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 LiCoO2보다 비용이 저렴하면서도 4.25V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내지만 높은 생산비용, 전지에서의 가스 발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성, 높은 pH 등의 문제들을 가지고 있다.
또한, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 특히, 그 중에서도 LiMn2O4는 상대적으로 저렴한 가격 및 고출력 등의 장점을 가지고 있지만, 에너지 밀도가 LiCoO2 및 3성분계 활물질들에 비해 낮은 단점이 있다.
이러한 단점을 극복하기 위하여 LiMn2O4에서 Mn의 일부를 Ni로 치환하게 되면 원래 가지던 작동전압(약 4V)에 비하여 높은 작동전압(약 4.7V 이상)을 가지게 된다. 높은 작동전압을 가지게 됨에 따라 LiNixMn2-xO4 (0.4≤x≤0.6)의 조성을 가지는 스피넬 물질은 고에너지 및 고출력 성능이 요구되는 전기자동차(Electric Vehicle, EV)를 비롯한 중대형용 리튬 이온 전지의 양극 활물질로 이용될 가능성이 높은 재료이다. 하지만 높은 충방전 전압 전위로 인하여, 양극 활물질 재료에서 Mn의 용출(dissolution) 및 전해액의 부반응이 발생하는 문제가 있다.
특히, 전해액의 부반응에 의해 발생한 가스는 전극조립체 내에서 가스트랩(trap)을 형성하여, 전극을 탈리시키고, 이로 인해 전지의 전반적인 성능을 저하시킴은 물론, 전지의 수명 특성을 현저히 감소시키는 원인이 되는 것으로 알려져 있다.
따라서, 상기와 같이 고전압 영역의 작동전압을 나타내는 양극 활물질을 사용하면서도, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 전극조립체에 외부와 연통되는 구조의 가스 배출 통로를 포함하고 있거나, 또는 배출 통로 예정부를 포함하는 경우, 전해액의 부반응에 의해 전극조립체 내부에서 가스가 발생하더라도, 가스트랩의 생성을 억제하여, 전지의 전반적인 성능을 유지하고, 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 이차전지용 전극조립체는, 상기 양극은 하기 화학식 1로 표현되며, 5V 전압 영역에서 작동전압을 나타내는 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하고, 상기 전극조립체의 충방전 과정 중에 내부에서 발생한 가스가 전극조립체 외부로 배출될 수 있도록, 외부와 연통되는 구조의 기형성된 가스 배출 통로를 포함하고 있거나, 또는 내부에서 발생된 가스에 의해 가스 배출 통로로 변환되는 구조의 배출 통로 예정부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Li1+aNibMcMn2-(a+b+c)O4-z (1)
상기 식에서, M은 Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 기타 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 0≤a≤0.1, 0.4≤b≤0.6, 0≤c≤0.1, 0≤z≤0.1이다.
상기 화학식 1과 같이 Mn을 고함량으로 함유하여, 5V 전압 영역에서 작동전압을 나타내는 양극 활물질을 사용하는 경우에는 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량의 감소가 심하게 일어나고, 수명 특성이 급격히 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따르면, 이러한 문제는 전극조립체 내에 가스트랩의 생성이 주요한 원인에 해당한다. 구체적으로, 고전압에서 작동하는 이차전지의 경우, 활성화 또는 충방전 시 전해액의 산화전위에 도달하게 되므로, 이 때 전해액의 분해가 더욱 활발히 일어나게 된다. 전해액의 분해로 인한 가스가 전극조립체 내부에서 외부로 배출되지 못하여, 가스트랩을 형성하게 되고, 이렇게 생성된 가스트랩에는 전해액이 접근할 수 없다. 따라서, 활물질 간의 리튬 이온 교환이 불가능하므로 해당 부피만큼의 용량 감소를 유발한다.
전해액의 분해는 충방전 과정에서 계속적으로 발생하게 되고, 이로 인해 가스트랩의 발생도 많아지게 되며, 결국, 전지의 수명 특성이 급격히 저하되는 문제가 발생하게 된다.
본 발명에 따른 전극조립체는 충방전 시 내부에서 발생한 가스가 전극조립체 외부로 배출될 수 있도록, 외부와 연통되는 구조의 기형성된 가스 배출 통로를 포함하고 있거나, 또는 내부에서 발생된 가스에 의해 가스 배출 통로로 변환되는 구조의 배출 통로 예정부를 포함하여, 전극조립체의 내부에서 가스가 발생하더라도 가스 배출 통로를 통해 전극조립체의 외부로 배출되므로 가스트랩의 발생을 억제할 수 있다.
이러한 전극조립체는 내부에서 가스트랩의 발생을 억제하므로 충방전이 반복되더라도 전지의 용량 감소가 크지 않으며, 결국, 전지의 수명 특성이 향상되는 효과가 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물이 작동전압을 나타내는 5V 전압 영역은 4.5V 내지 5.5V의 범위일 수 있고, 상세하게는 4.5V 내지 5.0V의 범위일 수 있으며, 더욱 상세하게는 4.7V 내지 4.9V의 범위일 수 있다. 이러한 범위는 하나의 예시일 뿐이며, 작동전압이 전해액의 산화전위에 도달하여 분해반응이 활발히 일어나는 전압 범위이면 본 발명의 5V 전압 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
한편, 상기 기형성된 가스 배출 통로는 가스를 전극조립체 외부로 배출하여 가스트랩의 생성을 억제할 수만 있으면 그 위치가 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 집전체와 전극 합제층 사이 및/또는 분리막과 전극 합제층 사이에 위치할 수 있다.
상세하게는, 상기 기형성된 가스 배출 통로는 적어도 분리막과 양극 합제층 사이에 위치할 수 있으며, 본 발명에 따르면, 전극조립체 내의 분리막과 양극합제층 사이에서 가스트랩의 생성 빈도가 가장 높기 때문에 해당 부위에 가스 배출 통로를 위치시킴으로써 가스트랩의 생성을 가장 효과적으로 억제할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 기형성된 가스 배출 통로는 전극 합제층의 적어도 일면에 형성된 하나 이상의 가스 배출용 그루브일 수 있고, 상세하게는 상기 가스 배출용 그루브의 만입 깊이는 전극 합제층의 두께를 기준으로 5% 내지 50%일 수 있고, 더욱 상세하게는 5% 내지 40%일 수 있다.
상기 가스 배출용 그루브의 만입 깊이가 전극 합제층의 두께를 기준으로 5% 미만인 경우에는 전극조립체 내부에서 발생한 가스를 원활하게 배출하기 어려워 가스트랩의 발생을 억제하는 효과가 크지 않을 수 있고, 50% 초과인 경우에는 가스 배출용 그루브가 차지하는 부피로 인해 전극 활물질의 로딩량이 감소할 수 있는 바, 전지의 용량이 저하될 수 있다.
한편, 상기 배출 통로 예정부는 가스가 배출되는 과정에서만 가스 배출 통로로 변환되는 구조일 수 있다.
상세하게는, 상기 배출 통로 예정부는 전극 합제층과 분리막이 상대적으로 낮은 결합력으로 밀착된 부위로 형성되어 있는 구조일 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기 배출 통로 예정부는 전극 합제층과 분리막 사이에 형성되어 있고, 상기 전극 합제층과 분리막은 상호간의 결합력이 상대적으로 강한 제 1 접합부 및 전극 합제층과 분리막 사이의 결합력이 상대적으로 약한 제 2 접합부를 포함하며, 전극조립체 내부에서 가스 발생시 제 2 접합부의 결합이 해제되어 가스 배출 통로로 변환되는 구조일 수 있다.
전극조립체의 제조 과정에서 가스 배출 통로를 형성하는 것이 통로 확보의 신뢰성 측면에서는 바람직할 수 있지만, 기형성된 가스 배출 통로를 유지할 수 있도록 기존의 제조 과정을 변경해야 하므로, 제조 과정을 복잡하게 만들 수 있다. 다만, 상기 가스 배출 통로 대신, 배출 통로 예정부를 형성하게 되면 전극조립체의 제조 과정을 상대적으로 간명하게 구성할 수 있으며, 전극활물질의 로딩량도 상대적으로 높일 수 있어 전지의 용량 확보 측면에서도 유리하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 기형성된 가스 배출 통로 또는 배출 통로 예정부는 평면상으로 하나 이상의 스트립 구조일 수 있다.
상세하게는, 상기 스트립 구조의 폭은 전극 합제층의 두께를 기준으로 20% 내지 2000%일 수 있고, 더욱 상세하게는, 50% 내지 1000%일 수 있다.
상기 스트립 구조의 폭이 전극 합제층의 두께를 기준으로 20% 미만인 경우에는 전극조립체 내부에서 발생한 가스를 원활하게 배출하기 어려워 가스트랩 발생을 억제하는 효과가 크지 않을 수 있고, 2000% 초과인 경우에는 가스 배출 통로가 차지하는 부피로 인해 전극 활물질의 로딩량이 감소하거나, 전극 합제층과 집전체 또는 분리막 사이의 접착력이 저하될 수 있어 전극조립체의 제조 과정에서 효율성이 저하될 수 있다.
또 다른 예에서, 상기 기형성된 가스 배출 통로 또는 배출 통로 예정부는 평면상으로 그물 구조일 수 있다.
상기 가스 배출 통로 또는 배출 통로 예정부가 그물 구조로 형성되어 있으면, 전극조립체 내부의 각 지점에서 외부까지 통과해야 하는 경로의 길이가 감소하므로 가스트랩의 발생을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 기형성된 가스 배출 통로 또는 배출 통로 예정부는, 특별히 한정되지는 않지만, 라미네이션 과정에서 형성되는 것일 수 있고, 라미네이션 과정 이전에 형성하는 경우에는 라미네이션을 거치면서 이러한 통로 구조가 변형될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 음극은 음극 활물질로서 난흑연화 탄소, 이흑연화 탄소, 흑연계 탄소, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8), 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, 금속 산화물, 폴리아세틸렌 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료, 티타늄 산화물 및 하기 화학식 2로 표현되는 리튬 금속 산화물 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
LiaM’bO4-cAc (2)
상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고; a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며; c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고; A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
상세하게는, 상기 화학식 2의 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 티타늄 산화물(LTO)일 수 있고, 구체적으로 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4 등일 수 있으나, 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 것이면 그 조성 및 종류에 있어 별도의 제한은 없으며, 더욱 상세하게는, 충방전시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬 구조의 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다.
LiaTibO4 (3)
상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
상대적으로 고전위를 가지는 스피넬 구조의 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하는 경우, 높은 전위를 갖는 LTO를 음극 활물질로 사용하면 레이트 특성을 향상 시킬 수 있고, 음극에서의 Li 플레이팅(Li plating)을 방지할 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 니켈 망간 산화물일 수 있다.
LiNixMn2-xO4 (4)
상기 식에서, 0.4≤x≤0.6 이다.
이하에서는, 상기 전극조립체의 기타 구성 성분들에 대해서 설명한다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
반면에, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 전극조립체는 충방전 시에 가스트랩이 발생할 수 있는 구조이기만 하면 그 구조가 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극조립체, 또는 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 권취한 구조의 스택-폴딩형 전극조립체 등일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스의 내부에 밀봉되어 있는 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지는 각형 금속캔에 전극조립체가 내장되어 있는 각형 이차전지 또는, 수지층과 금속층을 포함하는 라미네이트 시트의 케이스에 전극조립체가 내장되어 있는 파우치형 이차전지일 수 있다.
상기 라미네이트 시트는, 알루미늄 라미네이트 시트일 수 있고, 상세하게는 금속 차단층의 일면(외면)에 내구성이 우수한 수지 외곽층이 부가되어 있고, 타면(내면)에 열용융성의 수지 실란트층이 부가되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
상기 수지 외곽층은 외부 환경으로부터 우수한 내성을 가져야 하므로, 소정 이상의 인장강도와 내후성을 가지는 것이 필요하다. 그러한 측면에서 수지 외곽층의 고분자 수지로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 연신 나일론 필름이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속 차단층은 가스, 습기 등 이물질의 유입 내지 누출을 방지하는 기능 이외에 전지케이스의 강도를 향상시키는 기능을 발휘할 수 있도록, 상세하게는 알루미늄, 또는 알루미늄 합금이 포함될 수 있다.
상기 수지 실란트층의 고분자 수지로는 열융착성(열접착성)을 가지고, 전해액의 침입을 억제하기 위해 흡습성이 낮으며, 전해액에 의해 팽창하거나 침식되지 않는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 상세하게는 무연신 폴리프로필렌(CPP)이 사용될 수 있다.
일반적으로 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 수지는 금속과의 접착력이 낮으므로, 상기 금속 차단층과의 접착력을 향상시키기 위한 방안으로서, 상세하게는 상기 금속층과 수지 실란트층 사이에 접착층을 추가로 포함하여 접착력 및 차단 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 접착층의 소재로는, 예를 들어, 우레탄(urethane)계 물질, 아크릴(acryl)계 물질, 열가소성 일래스토머(elastomer)를 함유하는 조성물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 리튬염을 함유하고 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 전해액에 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위 전지로서 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로서 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 컴퓨터, 휴대폰, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle: EV), 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전기 이륜차, 전기 골프 카트, 또는 전력저장용 시스템 등일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
한편, 이러한 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지용 전극조립체를 제조하는 방법을 제공한다.
하나의 구체적인 예에서, 이러한 제조 방법은,
(a) 상기 화학식 1로 표현되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 양극, 음극, 및 분리막을 준비하는 과정;
(b) 상기 분리막과 대면하는 양극 및 음극 중의 적어도 하나의 표면에 하나 이상의 그루브 구조를 형성하는 과정;
(c) 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 위치하도록 적층하는 과정; 및
(d) 상기 그루브 구조가 유지된 상태로, 양극, 음극 및 분리막의 적층 구조를 접합하여 가스 배출 통로를 형성하는 라미네이션 과정;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상세하게는, 상기 과정(d)에서 열을 인가하지 않고 압력만을 인가하여 라미네이션 하고, 압력의 인가시 그루브 구조에 대응하는 부위에는 압력을 인가하지 않을 수 있다.
이때, 상기 압력은 2 내지 10 bar의 범위일 수 있고, 2 bar 미만인 경우에는 양극, 음극, 및 분리막 사이에 충분한 접합력을 얻기 어렵고, 10 bar 초과인 경우에는 기형성된 그루부 구조가 변형될 수 있어 바람직하지 않다.
이러한 제조 방법은 가스 배출 통로 확보의 신뢰성 측면에서는 유리할 수 있지만, 제조 과정에서 기형성된 가스 배출 통로를 유지하기 어려울 수 있으므로, 이를 방지하기 위한 또 다른 하나의 구체적인 예에서, 상기 이차전지용 전극조립체를 제조하는 방법은,
(a) 상기 화학식 1로 표현되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 양극, 음극, 및 분리막을 준비하는 과정;
(b) 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 위치하도록 적층하는 과정; 및
(c) 상기 양극, 음극 및 분리막의 적층 구조를 접합함에 있어서, 가스 배출 통로 또는 배출 통로 예정부에 대응하는 부위에 상대적으로 작은 압력을 인가하면서 접합하여 가스 배출 통로 또는 배출 통로 예정부를 형성하는 라미네이션 과정;을 포함 할 수 있다.
이때, 상대적으로 작은 압력을 인가한다는 것은 압력을 가하지 않는 것을 포함한다.
하나의 예에서, 상기 과정(c)에서 스트립 구조의 가스 배출 통로 또는 배출 통로 예정부가 형성될 수 있도록, 전극조립체와 대면하는 면에 하나 이상의 스트립 형상의 돌출부가 형성되어 있는 가압부재를 이용하여 라미네이션 할 수 있으며, 이는 하나의 구체적인 예일 뿐이며, 상기 가압부재의 구체적인 형상이나 개수가 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예에서, 상기 과정(c)에서 그물 구조의 가스 배출 통로 또는 배출 통로 예정부가 형성될 수 있도록, 전극조립체와 대면하는 면에 둘 이상의 다각형 또는 원형의 돌출부들을 포함하는 가압부재를 이용하여 라미네이션 할 수도 있다.
또한, 상기 과정(c)에서 스트립 구조 또는 그물 구조의 가스 배출 통로 또는 배출 통로 예정부가 형성될 수 있도록, 전극조립체와 대면하는 외면에 적어도 하나의 돌출부를 포함하는 원통형의 가압롤러를 이용하여 라미네이션 할 수도 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극조립체는 전극조립체의 외부와 연통되는 구조의 가스 배출 통로를 포함하고 있거나, 또는 배출 통로 예정부를 포함하여, 전해액의 부반응에 의해 전극조립체 내부에서 가스가 발생하더라도, 가스트랩의 생성을 억제하고, 전지의 전반적인 성능을 유지하며, 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일반적인 전극조립체를 모식적으로 나타낸 수직 단면도이다;
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극조립체를 모식적으로 나타낸 수직 단면도이다;
도 3은 도 2의 전극조립체에 포함되어 있는 양극을 모식적으로 나타낸 평면도이다;
도 4 및 도 5는 본 발명의 또 다른 실시예 따른 전극조립체에 포함되어 있는 양극을 모식적으로 나타낸 평면도들이다;
도 6 및 도 7은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극조립체의 제조 방법을 나타낸 모식도들이다;
도 8은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극조립체의 제조 방법의 모식도이다;
도 9 및 도 10은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극조립체의 제조 방법에 이용되는 가압부재를 모식적으로 나타낸 사시도들이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 일반적인 전극조립체의 수직 단면도가 모식적으로 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 전극조립체(100)은 양극(110), 음극(120), 및 분리막(130)을 포함하고 있다.
구체적으로, 양극(110)과 음극(120) 사이에 분리막(130)이 개재되어 있으며, 양극(110)의 면적이 가장 좁고, 분리막(130)의 면적이 가장 넓으며, 음극(120)의 면적은 양극(110)보다는 넓고 분리막(130)보다는 좁게 구성되어 있다.
양극(110)은 양극 집전체(111)과 양극 합제층(113)으로 이루어져 있으며, 양극 집전체(111)의 일면에만 양극 합제층(113)이 형성되어 있는 단면 전극이다.
음극(120) 또한 음극 집전체(121)과 음극 합제층(123)으로 이루어져 있으며, 음극 집전체(121)의 일면에만 음극 합제층(123)이 형성되어 있는 단면 전극이다.
분리막(130)의 일면은 양극 합제층(113)과 대면하고 있고, 또 다른 일면은 음극 합제층(123)과 대면하도록 적층되어 있다.
도 2에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극조립체의 수직 단면도가 모식적으로 도시되어 있다.
도 2를 참조하면, 전극조립체(200)은 양극(210), 음극(220), 및 분리막(230)을 포함하고 있다.
전극조립체(200)은 도 1의 전극조립체(100)과 전반적으로 유사하게 구성되어 있으며, 구체적으로, 양극(210)과 음극(220) 사이에 분리막(230)이 개재되어 있으며, 양극(210)의 면적이 가장 좁고, 분리막(230)의 면적이 가장 넓으며, 음극(220)의 면적은 양극(210)보다는 넓고 분리막(230)보다는 좁게 구성되어 있다.
양극(210)은 양극 집전체(211)과 양극 합제층(213)으로 이루어져 있으며, 양극 집전체(211)의 일면에만 양극 합제층(213)이 형성되어 있는 단면 전극이다.
음극(220) 또한 음극 집전체(221)과 음극 합제층(223)으로 이루어져 있으며, 음극 집전체(221)의 일면에만 음극 합제층(223)이 형성되어 있는 단면 전극이다.
도 1과 비교하여 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 전극조립체(200)에는 충방전 과정 중에 내부에서 발생한 가스가 전극조립체(200)의 외부로 배출될 수 있도록, 외부와 연통되는 구조의 가스 배출 통로들(301, 302, 303, 304)이 형성되어 있다.
가스 배출 통로들(301, 302, 303, 304)는 단면이 반원형인 그루브 형상으로 이루어져 있으며, 가스 배출 통로들(301, 302, 303, 304)의 개수, 위치, 폭, 깊이 및 간격은 전극조립체의 크기 및 가스의 발생 정도에 따라 달라질 수 있다.
구체적으로, 양극 집전체(211)과 양극 합제층(213) 사이에는 3개의 가스 배출 통로들(301)이 형성되어 있고, 양극 합제층(213)과 분리막(230) 사이에는 3개의 가스 배출 통로들(302)가 형성되어 있다.
또한, 분리막(230)과 음극 합제층(223) 사이에는 3개의 가스 배출 통로들(303)이 형성되어 있고, 음극 집전체(221)과 음극 합제층(223) 사이에는 3개의 가스 배출 통로들(304)가 형성되어 있다.
가스 배출 통로들(301)과 가스 배출 통로들(302)는 적층 방향을 기준으로 위아래로 나란하게 위치하고 있는 반면, 가스 배출 통로들(303)과 가스 배출 통로들(304)는 적층 방향을 기준으로 위아래가 어긋나게 위치하고 있다.
가스 배출용 통로들(301, 302, 303, 304)의 만입 깊이는 전극 합제층(213, 223)의 두께를 기준으로 약 30%이다.
도 3에는 도 2의 전극조립체에 포함되어 있는 양극의 평면도가 모식적으로 도시되어 있다.
도 3을 참조하면, 양극(210)은 집전체의 일면에 양극 합제층(213)이 형성되어 있고, 집전체의 상단에 전극탭(212)이 돌출되어 있다.
양극 합제층(213)에는 3개의 가스 배출 통로들(311, 312, 313)이 형성되어 있고, 가스 배출 통로들(311, 312, 313)은 가로 방향으로 평면상으로 스트립 구조를 형성하고 있다.
도 4 및 도 5에는 본 발명의 또 다른 실시예 따른 전극조립체에 포함되어 있는 양극의 평면도가 각각 모식적으로 도시되어 있다.
도 3과 비교하여 도 4를 참조하면, 양극(210a)는 양극(210)과 전반적으로 유사하게 구성되어 있지만, 양극(210a)는 양극(210)과 달리 양극 합제층(213)에 2개의 가스 배출 통로들(314, 315)이 형성되어 있고, 가스 배출 통로들(314, 315)은 세로 방향으로 평면상으로 스트립 구조를 형성하고 있는 점에서 차이가 있다.
도 3과 비교하여 도 5를 참조하면, 양극(210b)는 양극(210)과 전반적으로 유사하게 구성되어 있지만, 양극(210b)는 양극(210)과 달리 양극 합제층(213)에 5개의 가스 배출 통로들(311, 312, 313, 314, 315)이 형성되어 있고, 3개의 가스 배출 통로들(311, 312, 313)은 가로 방향으로 평면상으로 스트립 구조를 형성하고 있고, 2개의 가스 배출 통로들(314, 315)은 세로 방향으로 평면상으로 스트립 구조를 형성하고 있어, 전체적으로 볼 때 가스 배출 통로가 평면상으로 그물 구조를 형성하고 있는 점에서 차이가 있다.
도 6 및 도 7에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극조립체의 제조 방법이 모식적으로 도시되어 있다.
도 6을 참조하면, 가압롤러(410)를 이용하여 양극(210)의 양극 합제층에 3개의 그루브 구조(320)를 형성하는 과정을 나타내고 있다.
양극(210)과 대면하는 가압롤러(410)의 외면에는 3개의 돌출부(411)들이 형성되어 있고, 돌출부들(411)의 사에는 만입부들(412)가 형성되어 있으며, 돌출부들(411)의 폭이 만입부들(412)의 폭에 비해 상대적으로 좁다.
양극(210)의 양극 합제층에 가압롤러(410)의 외면을 대면시키고 반시계 방향으로 회전하며 가압하여, 돌불부들(411)에 대면하는 양극 합제층의 부위에 그루브(320) 구조를 형성한다.
도 7을 참조하면, 그루브(320) 구조가 유지된 상태로, 양극, 음극, 및 분리막의 적층구조를 접합하여 가스 배출 통로를 형성하는 라미네이션 과정을 모식적으로 나타내고 있다.
그루브(320) 구조가 유지된 상태로 양극, 음극, 및 분리막을 적층한 적층구조(201) 상에 가압롤러(420)의 외면이 위치하도록 대면시키고, 가압롤러(420)를 반시계 방향으로 회전하여 라미네이션 한다.
이때, 가압롤러(420)는 3개의 그루브(320) 구조에 대면하는 3개의 만입부들(422)와 그 외의 부분과 대면하는 돌출부들(421)로 이루어져 있거, 만입부들(422)의 폭이 돌출부들(421)에 폭에 비해 상대적으로 좁다.
만입부들(422)에 의해 적층구조(201)의 라미네이션 과정에서 그루브(320) 구조에 대응하는 부위에는 압력을 인가하지 않을 수 있고, 따라서, 라미네이션 후에도 그루브(320) 구조가 유조되어 가스 배출 통로를 형성할 수 있다. 그루브(320) 구조를 보다 효과적으로 유지하기 위하여, 라미네이션 과정에서 열을 인가하지 않고 압력만을 인가하여 라미네이션 한다.
한편, 돌출부(421)에 대면하는 적층구조(201)의 부위에는 압력이 인가되어 접합부(250)가 형성된다.
도 8에는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극조립체의 제조 방법이 모식적으로 도시되어 있다.
도 7과 비교하여 도 8을 참조하면, 도 8은 양극, 음극, 및 분리막의 적층구조(201a)를 접합하여 배출 통로 예정부(330)를 형성하는 라미네이션 과정을 모식적으로 나타내고 있다.
도 7의 적층구조(201)에는 그루브(320) 구조가 이미 형성되어 있고 이를 유지하여 가스 배출 통로를 형성하는 반면, 도 8의 적층구조(201a)에는 그루브 구조가 형성되어 있지 않고 라미네이션 과정을 통해 비로소 접합부(250)와 배출 통로 예정부(330)가 형성되는 점에서 차이가 있다.
가압롤러(420a)는 3개의 배출 통로 예정부(330)를 형성할 수 있도록 3개의 만입부들(422)와 그 외의 부분에 돌출부들(421)로 이루어져 있으며, 만입부들(422)의 폭은 돌출부들(421)에 비해 상대적으로 좁다.
만입부(422)에 대면하는 적층구조(201)의 부위에는 라미네이션 과정에서 전극 합제층과 분리막 사이의 결합력이 상대적으로 약한 배출 통로 예정부(330)가 형성되고, 돌출부(421)에 대면하는 부위에는 상대적으로 결합력이 강한 접합부(250)가 형성된다.
배출 통로 예정부(330)는 전극조립체의 충방전 시 내부에서 가스가 발생하면 배출 통로 예정부(330)에서 분리막과 전극 합제층의 결합이 해제되어 가스 배출 통로로 변환된다.
도 9 및 도 10에는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극조립체의 제조에 이용되는 가압부재의 사시도가 각각 모식적으로 도시되어 있다.
도 9를 참조하면, 가압부재(430)은 스트립 구조의 가스 배출 통로 또는 배출 통로 예정부가 형성될 수 있도록, 전극조립체와 대면하는 면인 상면에 4개의 돌출부들(431)과 3개의 만입부들(432)이 형성되어 있다.
가압부재(430)의 상면의 면적은 전극조립체의 면적에 대응하도록 구성되어 있으며, 돌출부(431)와 만입부(432)는 스트립 형상으로, 서로 교번 배열되어 있다.
가압부재(430)의 만입부(432)에 대면하는 전극조립체의 부위에는 가스 배출 통로 또는 배출 통로 예정부가 형성되고, 돌출부(431)에 대면하는 전극조립체의 부위에는 접합부가 형성된다.
도 10을 참조하면, 가압부재(440)는 그물 구조의 가스 배출 통로 또는 배출 통로 예정부가 형성될 수 있도록, 전극조립체와 대면하는 면인 상면에 12개의 사각형 돌출부(441)가 형성되어 있고, 세로 방향으로 3개의 만입부들(442)과 가로 방향으로 2개의 만입부들(443)이 형성되어 있다.
세로 방향의 만입부들(442)과 가로 방향의 만입부들(443)은 서로 교차하여 그물 구조를 이루고 있으며, 가압부재(440)의 만입부(432)에 대면하는 전극조립체의 부위에는 가스 배출 통로 또는 배출 통로 예정부가 형성되고, 돌출부(441)에 대면하는 전극조립체의 부위에는 접합부가 형성된다.
이상 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (27)

  1. 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 이차전지용 전극조립체로서,
    상기 양극은 하기 화학식 1로 표현되며, 5V 전압 영역에서 작동전압을 나타내는 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하고,
    상기 전극조립체의 충방전 과정 중에 내부에서 발생한 가스가 전극조립체 외부로 배출될 수 있도록, 외부와 연통되는 구조의 기형성된 가스 배출 통로를 포함하고 있거나, 또는 내부에서 발생된 가스에 의해 가스 배출 통로로 변환되는 구조의 배출 통로 예정부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체:
    Li1+aNibMcMn2-(a+b+c)O4-z (1)
    상기 식에서, M은 Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 기타 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 0≤a≤0.1, 0.4≤b≤0.6, 0≤c≤0.1, 0≤z≤0.1이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물이 작동전압을 나타내는 5V 전압 영역은 4.5V 내지 5.5V의 범위인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로서 난흑연화 탄소, 이흑연화 탄소, 흑연계 탄소, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8), 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, 금속 산화물, 폴리아세틸렌 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료, 티타늄 산화물 및 하기 화학식 2로 표현되는 리튬 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체:
    LiaM’bO4-cAc (2)
    상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
    c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 화학식 2의 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)인 것을 특징으로 하는 전극조립체:
    LiaTibO4 (3)
    상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 니켈 망간 산화물인 것을 특징으로 전극조립체:
    LiNixMn2-xO4 (4)
    상기 식에서, 0.4≤x≤0.6 이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 기형성된 가스 배출 통로는 집전체와 전극 합제층 사이 및/또는 분리막과 전극 합제층 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 기형성된 가스 배출 통로는 적어도 분리막과 양극 합제층 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 기형성된 가스 배출 통로는 전극 합제층의 적어도 일면에 형성된 하나 이상의 가스 배출용 그루브인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 가스 배출용 그루브의 만입 깊이는 전극 합제층의 두께를 기준으로 5% 내지 50%인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 배출 통로 예정부는 가스가 배출되는 과정에서만 가스 배출 통로로 변환되는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 배출 통로 예정부는 전극 합제층과 분리막이 상대적으로 낮은 결합력으로 밀착된 부위로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 배출 통로 예정부는 전극 합제층과 분리막 사이에 형성되어 있고, 상기 전극 합제층과 분리막은 상호간의 결합력이 상대적으로 강한 제 1 접합부 및 전극 합제층과 분리막 사이의 결합력이 상대적으로 약한 제 2 접합부를 포함하며, 전극조립체 내부에서 가스 발생시 제 2 접합부의 결합이 해제되어 가스 배출 통로로 변환되는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 기형성된 가스 배출 통로 또는 배출 통로 예정부는 평면상으로 하나 이상의 스트립 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 스트립 구조의 폭은 전극 합제층의 두께를 기준으로 20% 내지 2000%의 크기인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 기형성된 가스 배출 통로 또는 배출 통로 예정부는 평면상으로 그물 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 기형성된 가스 배출 통로 또는 배출 통로 예정부는 라미네이션 과정에서 형성되는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  17. 제 1 항에 따른 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스의 내부에 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  18. 제 17 항에 따른 이차전지를 단위전지로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  19. 제 18 항에 따른 전지팩을 전원으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 디바이스는 컴퓨터, 휴대폰, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle: EV), 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전기 이륜차, 전기 골프 카트, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
  21. 제 1 항에 따른 이차전지용 전극조립체를 제조하는 방법으로서,
    (a) 상기 화학식 1로 표현되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 양극, 음극, 및 분리막을 준비하는 과정;
    (b) 상기 분리막과 대면하는 양극 및 음극 중의 적어도 하나의 표면에 하나 이상의 그루브 구조를 형성하는 과정;
    (c) 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 위치하도록 적층하는 과정; 및
    (d) 상기 그루브 구조가 유지된 상태로, 양극, 음극 및 분리막의 적층 구조를 접합하여 가스 배출 통로를 형성하는 라미네이션 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 과정(d)에서 열을 인가하지 않고 압력만을 인가하여 라미네이션 하고, 압력의 인가시 그루브 구조에 대응하는 부위에는 압력을 인가하지 않는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 압력은 2 내지 10 bar의 범위인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  24. 제 1 항에 따른 이차전지용 전극조립체를 제조하는 방법으로서,
    (a) 상기 화학식 1로 표현되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 양극, 음극, 및 분리막을 준비하는 과정;
    (b) 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 위치하도록 적층하는 과정; 및
    (c) 상기 양극, 음극 및 분리막의 적층 구조를 접합함에 있어서, 가스 배출 통로 또는 배출 통로 예정부에 대응하는 부위에 상대적으로 작은 압력을 인가하면서 접합하여 가스 배출 통로 또는 배출 통로 예정부를 형성하는 라미네이션 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 과정(c)에서 스트립 구조의 가스 배출 통로 또는 배출 통로 예정부가 형성될 수 있도록, 전극조립체와 대면하는 면에 하나 이상의 스트립 형상의 돌출부가 형성되어 있는 가압부재를 이용하여 라미네이션 하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 과정(c)에서 그물 구조의 가스 배출 통로 또는 배출 통로 예정부가 형성될 수 있도록, 전극조립체와 대면하는 면에 둘 이상의 다각형 또는 원형의 돌출부들을 포함하는 가압부재를 이용하여 라미네이션 하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  27. 제 24 항에 있어서, 상기 과정(c)에서 스트립 구조 또는 그물 구조의 가스 배출 통로 또는 배출 통로 예정부가 형성될 수 있도록, 전극조립체와 대면하는 외면에 적어도 하나의 돌출부를 포함하는 원통형의 가압롤러를 이용하여 라미네이션 하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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