KR20160082843A - Cathode active material for a lithium secondary battery, preparation method thereof, and a lithium secondary battery containing the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery including a nickel-based lithium transition metal oxide having a layered structure, represented by chemical formula 1. In the chemical formula 1, 1 < a < 1.14, b > c, b > d, 0.4 <= b <= 0.9, 0 < c < 0.4, 0 <= d < 0.4, wherein a peak having the highest point among peaks existing in a range of 20°-25° of the diffraction angle of 2θ during X-ray diffractometry of the lithium transition metal oxide is in a range of 21.8°-22.5°, to a preparation method thereof, and to a lithium secondary battery including the same. According to the present invention, by decreasing mobility of nickel around lithium in the nickel-based lithium transition metal oxide, it is possible to prevent nickel oxide-related heterogeneity, which can reduce performance of the active material, from being generated, and accordingly, to provide a lithium secondary battery having excellent initial efficiency, capacity, and life characteristics.

Description

리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARATION METHOD THEREOF, AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the cathode active material for a lithium secondary battery. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지 에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 니켈의 이동도가 저하된 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함함으로써 전지의 초기효율, 용량 및 수명특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the same. More particularly, the present invention relates to a nickel-based lithium transition metal oxide having reduced nickel mobility, And a lithium secondary battery including the same. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a positive active material for a lithium secondary battery,

전자, 정보통신 산업은 전자기기의 휴대화, 소형화, 경량화 및 고성능화를 통하여 급속한 발전을 보이고 있고, 이들 전자기기의 전원으로서 고용량, 고성능을 구현할 수 있는 리튬이차전지에 대한 수요가 급증하고 있다. 나아가 전기자동차(Electric Vehicle, EV)나 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)가 실용화되면서, 용량과 출력이 높고 안정성이 뛰어난 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.Electronic and information communication industries are showing rapid development through portable, miniaturized, lightweight and high performance of electronic devices, and demand for lithium secondary batteries capable of realizing high capacity and high performance as power sources of these electronic devices is increasing rapidly. Further, as electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV) have been put to practical use, studies on lithium secondary batteries having high capacity and high output and excellent stability have been actively conducted.

리튬이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리(intercalation and disintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of intercalation and disintercalation of lithium ions as a cathode and an anode and filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the cathode and the anode. And electrical energy is generated by an oxidation reaction and a reduction reaction when they are desorbed.

리튬이차전지의 구성요소 중에서 양극재는 전지 내에서 전지의 용량 및 성능을 좌우하는데 중요한 역할을 한다.Among the components of the lithium secondary battery, the cathode material plays an important role in determining the capacity and performance of the battery in the battery.

리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 가장 먼저 상업화에 성공한 양극재로서, 여타 리튬 전이금속 산화물들에 비해 상대적으로 우수한 구조적 안정성 및 대량생산의 용이성으로 인해 현재까지도 양극재로 많이 사용되고 있으나, 코발트 금속의 자원적 한계로 인해 가격이 비싸고 인체에 유해하다는 문제가 있다.Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) is a cathode material that has been commercialized for the first time, and is still used as a cathode material because of its relatively excellent structural stability and mass production ease compared to other lithium transition metal oxides. However, There is a problem that the price is expensive and harmful to the human body due to limitations.

이에, 리튬 코발트 산화물을 대체할 수 있는 양극재에 대한 다양한 연구가 이루어져 왔다. 특히, 층상구조를 갖는 리튬 금속 산화물 중 니켈(Ni)이 많이 포함된 니켈-리치(Ni-rich)계 양극 활물질은 200mAh/g이상의 고용량을 발현하여 차세대 전기자동차 및 전력저장용 양극재로 손꼽히고 있다. 또한, 니켈(Ni)은 코발트(Co)에 비해 인체에 대한 독성이 적고 가격이 저렴하여 많은 관심 속에 연구가 진행되어 왔다(비특허문헌 1). Therefore, various studies have been made on a cathode material that can replace lithium cobalt oxide. Particularly, among the lithium metal oxides having a layered structure, the Ni-rich cathode active material containing a large amount of nickel (Ni) exhibits a high capacity of 200 mAh / g or more and is regarded as a cathode material for next-generation electric vehicles and electric power storage have. In addition, nickel (Ni) is less toxic to human body than cobalt (Co), and its price is low, and research has been carried out with a lot of interest (Non-Patent Document 1).

그러나, 니켈은 3가의 원자가 보다는 2가를 선호하는 경향이 있기 때문에, 고온소성 시 원료 리튬염의 휘발에 의해 리튬 결핍이 일어난 리튬 층의 빈 공간으로, 리튬 이온과 이온 반경이 비슷한 2가의 원자가를 갖는 니켈 이온(Ni2 +)이 혼입되는 결과, 비화학양론적 조성의 리튬 니켈 산화물이 제조된다는 문제가 있다. 비화학양론적 조성의 리튬 니켈 산화물은, 리튬 층에 혼입된 Ni2 +는, 리튬 이온의 확산을 방해할 뿐만 아니라, 비가역을 크게 증가시켜 가역용량을 감소시키는 문제가 있다.However, since nickel tends to prefer bivalent rather than trivalent valence, nickel vacancies having a bivalent valence similar to that of lithium ions and having a lithium ion deficiency in the lithium layer due to volatilization of the raw material lithium salt during high- As a result of the incorporation of ions (Ni 2 + ), there is a problem that a lithium nickel oxide having a nonstoichiometric composition is produced. In the non-stoichiometric lithium-nickel oxide, Ni 2 + incorporated in the lithium layer not only interferes with the diffusion of lithium ions, but also significantly increases the irreversible area, thereby reducing the reversible capacity.

상기와 같이 서로 이온 반경이 유사한 Li+ (0.76Å)과 Ni2 +(0.69Å)이 서로의 자리를 바꾸어 결정을 이루는 현상을 양이온 혼합(Cation mixing)이라 일컫는다. 이러한 문제를 해결하기 위한 종래의 방법으로, 특허문헌 1(국내 특허출원공개 제2013-0084361호)은 Li 층에서의 Ni 양이온 혼합(cation mixing)을 방지하도록 Ni 양이온보다 큰 이온반경을 갖는 금속 양이온을 Li양이온 자리 또는 결정격자내의 빈공간에 포함하고 있는 양극 활물질에 대해 개시하고 있다. 이 방법에 의하면, Ni2+의 이동경로를 일부 차단할 수는 있으나, 상기 금속양이온이 리튬이온(Li+)의 확산까지 방해하여 양극활물질의 전기화학적 특성을 저하시킬 수 있다.The phenomenon in which Li + (0.76 Å) and Ni 2 + (0.69 Å) having the same ionic radius as each other are crystallized by changing their positions is referred to as cation mixing. As a conventional method for solving such a problem, Patent Document 1 (Korean Patent Application Laid-Open Publication No. 2013-0084361) discloses a metal cation having a larger ionic radius than Ni cation so as to prevent Ni cation mixing in the Li layer Is contained in a Li cation site or in an empty space in a crystal lattice. According to this method, the migration path of Ni 2+ can be partially blocked, but the metal cation may interfere with the diffusion of lithium ions (Li + ), thereby deteriorating the electrochemical characteristics of the cathode active material.

이에, 본 발명자들은 구리 타겟(Cu Target)을 이용한 X-선 회절분석시 회절각 2θ가 20° ~ 25°인 영역 내에 회절피크가 존재하고, 그 피크의 최고점은 21.8°에서 22.5°사이에 위치하는 니켈계 전이금속 산화물의 경우, 리튬 주변의 니켈의 이동도가 떨어져 활물질의 성능을 저하시킬 수 있는 니켈 산화물 관련 이종상 발생이 억제된다는 점을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have found that diffraction peaks exist in a region where the diffraction angle 2 &amp;thetas; is 20 DEG to 25 DEG in X-ray diffraction analysis using a copper target, and the peak of the peak is located between 21.8 DEG and 22.5 DEG The inventors of the present invention have completed the present invention by confirming that the occurrence of nickel oxide-related dissociation phases which can deteriorate the performance of the active material due to the low mobility of nickel around lithium is suppressed.

KRKR 2013-00843612013-0084361 AA

이상윤, 리튬 이차 전지용 Ni-rich 양극활물질의 구조 안정성 향상을 위한 이종 원소의 치환 및 표면 개질 연구, 고려대학교 대학원 석사논문(2013.2) Lee, Sang-Yoon, A Study on the Substitution and Surface Modification of Heterogeneous Elements to Improve the Structural Stability of Ni-rich Cathode Active Materials for Lithium Secondary Batteries, Master's Thesis, Korea University, 2013.2

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 구리 타겟(Cu Target)을 이용한 X-선 회절분석시 회절각 2θ가 20° ~ 25°인 영역 내에 회절피크가 존재하고, 그 피크의 최고점은 21.8°에서 22.5°사이에 위치하는 니켈계 리튬 전이금속산화물을 포함함으로써 리튬 주변의 니켈의 이동도를 떨어뜨려 우수한 전도도를 가지며, 전지의 초기효율, 용량 및 수명특성을 개선시킬 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다. A problem to be solved by the present invention is that there is a diffraction peak in the region where the diffraction angle 2? Of 20 ° to 25 ° exists in the X-ray diffraction analysis using the copper target (Cu Target) and the peak has a peak at 22.8 And a nickel-based lithium transition metal oxide disposed between the nickel-based lithium transition metal oxide and the nickel-based lithium-transition metal oxide, thereby reducing the mobility of nickel around the lithium to improve the initial efficiency, capacity, and lifetime characteristics of the battery.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the cathode active material.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기의 화학식 1로 표시되는 층상구조의 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물의 구리 타겟(Cu Target)을 이용한 X-선 회절분석시 회절각 2θ가 20° ~ 25°인 영역 내에 회절피크가 존재하고, 그 피크의 최고점은 21.8°에서 22.5°사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질을 제공한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a nickel-based lithium-transition metal oxide having a layered structure represented by the following Chemical Formula 1, wherein X-ray diffraction using the copper target of the lithium transition metal oxide Wherein a diffraction peak exists in a region where a diffraction angle 2? Of 20 to 25 ° is analyzed and a peak of the peak is located between 21.8 ° and 22.5 °.

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

LiaNibCocMndO2 Li a Ni b Co c Mn d O 2

상기 화학식 1에서, 1 < a < 1.14, b > c, b > d, 0.4 ≤ b ≤ 0.9, 0 < c < 0.4, 0 ≤ d < 0.4 이다.B? D, 0.4? B? 0.9, 0 <c <0.4, 0? D <0.4 in the formula (1).

바람직하게, 상기 화학식 1에서 1 < a < 1.1 이고, 0.9 ≤ b+c+d ≤ 1이다.Preferably, in Formula 1, 1 < a < 1.1 and 0.9 b + c + d 1.

상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 X-선 회절분석시 회절각 2θ가 20° ~ 21.8°인 영역에서는 피크가 나타나지 않는 것이 바람직하며, 상기 21.8°에서 22.5°사이에 나타나는 피크 높이는 상기 리튬 전이금속 산화물의 X-선 회절분석시 회절각 2θ 18°부근에서 나타나는 피크 높이의 0.05% ~ 2% 범위에 속하는 것이 바람직하다. Ray diffraction analysis of the nickel-based lithium-transition metal oxide preferably shows no peak in the region where the diffraction angle 2 &amp;thetas; is 20 DEG to 21.8 DEG, and the peak height appearing in the range of 21.8 DEG to 22.5 DEG is the lithium transition metal oxide Of the peak height appearing in the vicinity of the diffraction angle 2 &amp;thetas; 18 DEG in the X-ray diffraction analysis.

또한, 본 발명은 상기 양극활물질의 제조방법 및 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.The present invention also provides a method for producing the cathode active material and a lithium secondary battery comprising the cathode active material.

상기 양극활물질의 제조방법은 하기의 화학식 2로 표시되는 전구체와 리튬소스를 하기의 수학식 1의 조건을 만족하는 당량비로 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 800 내지 1000℃에서 열처리하는 단계를 포함한다.The cathode active material may be prepared by mixing a precursor represented by the following general formula (2) and a lithium source in an equivalent ratio satisfying the following equation (1): And heat-treating the mixture at 800 to 1000 占 폚.

[화학식 2](2)

NixCoyMnz(OH)2 Ni x Co y Mn z (OH) 2

상기 화학식 2에서, x > z, x > y, 0.4 ≤ x ≤ 0.9, 0 < y < 0.4, 0 ≤ z < 0.4이다.In the above formula (2), x> z, x> y, 0.4 ≦ x ≦ 0.9, 0 <y <0.4, 0 ≦ z <0.4.

[수학식 1] [Equation 1]

1.00 < Li몰수/M < 1.141.00 < Li moles / M < 1.14

상기 수학식 1에서, M은 상기 화학식2의 x+y+z값이다.In the above formula (1), M is an x + y + z value of the above formula (2).

본 발명에 따르면, 니켈계 리튬 전이금속산화물 내의 리튬 주변 니켈의 이동도를 떨어뜨림으로써 활물질 성능을 저하시킬 수 있는 니켈 산화물 관련 이종상 발생을 억제할 수 있고, 리튬에 추가적인 이동자리를 제공하여 활물질의 전도도를 향상시킬 수 있으며, 과충전시 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.According to the present invention, it is possible to suppress the occurrence of nickel oxide-related dissociation phases which can deteriorate the performance of the active material by lowering the mobility of nickel around nickel in the nickel-based lithium-transition metal oxide, The conductivity can be improved and the structural stability at the time of overcharging can be improved.

따라서, 상기 니켈계 리튬 전이금속산화물을 포함하는 양극활물질을 사용함으로써 초기효율, 용량 및 수명특성이 우수한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.Therefore, by using the positive electrode active material containing the nickel-based lithium-transition metal oxide, it is possible to provide a lithium secondary battery excellent in initial efficiency, capacity and life characteristics.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질의 X-선 회절 스펙트럼을 비교하여 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 내지 2에 따라 제조된 양극활물질의 X-선 회절 스펙트럼을 비교하여 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 양극활물질의 X-선 회절 스펙트럼을 비교하여 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬이차전지의 충방전 실험결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬이차전지의 수명특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질의 압력에 따른 전도도를 비교하여 나타낸 그래프이다.
1 shows the X-ray diffraction spectra of the cathode active material prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 in comparison.
Fig. 2 shows the X-ray diffraction spectra of the cathode active materials prepared according to Examples 1 and 2 in comparison.
Fig. 3 shows X-ray diffraction spectra of the cathode active material prepared according to Example 1 and Comparative Example 2 in comparison.
4 is a graph showing the results of charge and discharge tests of a lithium secondary battery manufactured using the cathode active material of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
FIG. 5 is a graph showing lifetime characteristics of a lithium secondary battery manufactured using the cathode active material of Example 1 and Comparative Example 1 in comparison. FIG.
6 is a graph showing a comparison of the conductivities of the cathode active material prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 according to the pressure.

본 발명은 하기의 화학식 1로 표시되는 층상구조의 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물을 구리 타겟(Cu Target)을 이용한 X-선 회절분석시 회절각 2θ가 20° ~ 25°인 영역 내에 회절피크가 존재하고, 그 피크의 최고점은 21.8°에서 22.5°사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질을 제공한다.The present invention relates to a nickel-based lithium-transition metal oxide having a layered structure represented by the following formula (1), wherein when the lithium transition metal oxide is subjected to X-ray diffraction analysis using a copper target, And a peak of the peak is located between 21.8 DEG and 22.5 DEG. The present invention also provides a cathode active material for a lithium secondary battery.

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

LiaNibCocMndO2 Li a Ni b Co c Mn d O 2

상기 화학식 1에서, 1 < a < 1.14, b > c, b > d, 0.4 ≤ b ≤ 0.9, 0 < c < 0.4, 0 ≤ d < 0.4 이다.B? D, 0.4? B? 0.9, 0 <c <0.4, 0? D <0.4 in the formula (1).

바람직하게, 상기 화학식 1에서 1 < a < 1.1 이고, 0.9 ≤ b+c+d ≤ 1이다.Preferably, in Formula 1, 1 < a < 1.1 and 0.9 b + c + d 1.

본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물은 니켈(Ni)이 코발트(Co) 및 망간(Mn)보다 많이 포함된 니켈-리치(Ni-rich)계 리튬 전이금속 산화물이다. 이러한 니켈-리치(Ni-rich)계 리튬 전이금속 산화물은 높은 용량을 발현할 수 있어 차세대 전극저장용 소재로 각광받고 있으나, 근본적으로 Ni3 +가 존재하는 구조적 불안정으로 인해 상용화에 어려움을 겪고 있었다.The lithium transition metal oxide according to the present invention is a nickel-rich lithium transition metal oxide containing nickel (Ni) more than cobalt (Co) and manganese (Mn). Such a nickel-rich lithium-transition metal oxide is capable of exhibiting a high capacity and is attracting attention as a material for next-generation electrode storage, but is fundamentally suffering from commercialization due to the structural instability in which Ni 3 + is present .

그러나, 본 발명에 따른 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 리튬의 일부가 층상구조에 부분규칙적으로 배열된 구조를 갖기 때문에 니켈의 구조적 안정성을 도모할 수 있다. However, since the nickel-based lithium transition metal oxide according to the present invention has a structure in which a part of lithium is partially and regularly arranged in a layered structure, the structural stability of nickel can be achieved.

본 발명자들은 상기와 같은 구조를 갖는 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 X-선 회절분석시 회절각 2θ가 20° ~ 25°인 영역 내에 존재하는 피크 중 최고점을 갖는 피크는 21.8°에서 22.5°사이에서 나타나고, 이 경우 리튬 주변 니켈의 이동도가 떨어지기 때문에 활물질 성능을 저하시킬 수 있는 니켈 산화물 관련 이종상(예컨대, 리튬 층에 혼입된 Ni2 +) 발생이 억제된다는 점을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 이와 같이 니켈 산화물 관련 이종상 발생이 억제될 경우, 리튬에 추가적인 이동자리를 제공함으로써 활물질의 전도도를 향상시키는 결과를 가져올 수 있고, 초기효율, 전지용량 및 수명특성이 개선된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.The inventors of the present invention found that the peak of the nickel-based lithium transition metal oxide having the above structure among the peaks existing in the region where the diffraction angle 2 &amp;thetas; is 20 DEG to 25 DEG in the X-ray diffraction analysis is between 21.8 DEG and 22.5 DEG (Ni 2 + incorporated in the lithium layer) which can deteriorate the performance of the active material due to a decrease in the mobility of nickel around the lithium is suppressed, thereby completing the present invention . When the generation of the nickel oxide-related dissimilar phases is suppressed in this manner, it is possible to provide a lithium secondary battery which can result in improving the conductivity of the active material by providing an additional migration site to lithium and improved initial efficiency, battery capacity and lifetime characteristics have.

상기 21.8°에서 22.5°사이에 나타나는 피크 높이는 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 X-선 회절분석시 회절각 2θ가 18°부근에서 나타나는 피크 높이의 0.05% ~ 2% 범위에 속하는 것이 바람직하다. 회절각 2θ가 21.8°~ 22.5°영역에서 나타나는 피크 높이가 상기 범위에 속할 경우 니켈의 이동도 저하 효과가 가장 우수하여 활물질의 전도도 향상효과를 최대로 가져오므로 바람직하다.It is preferable that the peak height appearing between 21.8 ° and 22.5 ° falls within the range of 0.05% to 2% of the peak height appearing when the diffraction angle 2θ of the nickel-based lithium-transition metal oxide is about 18 ° in the X-ray diffraction analysis. When the peak height appearing in the range of the diffraction angle 2? Of from 21.8 ° to 22.5 ° falls within the above range, the effect of lowering the mobility of nickel is most excellent, thereby maximizing the conductivity improving effect of the active material.

한편, 기존에는 층상구조의 리튬 전이금속산화물로서 LiMO2 (M = Co, Ni, Mn) 단일상으로 구성되거나, 과량의 리튬이 추가적으로 들어가 상기 LiMO2 (M = Co, Ni, Mn) 층상 결정구조 내에 리튬망간산화물(Li2MnO3)의 결정이 혼합되어 있는 구성이 공지되어 있다. 상기 리튬망간산화물의 경우 리튬은 망간 등의 4가의 원자가를 가지는 금속원소로 둘러싸여 있다.In the conventional art, LiMO 2 (M = Co, Ni, Mn) single phase as a layered lithium transition metal oxide or an excess amount of lithium is additionally added to the LiMO 2 (M = Co, Ni, Mn) (Li 2 MnO 3 ) crystals are mixed in the lithium manganese oxide. In the case of the lithium manganese oxide, lithium is surrounded by a metal element having a tetravalent valence such as manganese.

그러나, 본 발명에 따른 층상구조의 리튬 전이금속산화물은 과량의 리튬이 추가적으로 투입되어 제조되지만, 리튬 주변의 금속원소는 평균적으로 3가의 원자가를 가지고 있다. 즉, 제조단계에서 리튬이 전이금속(Ni, Co 및 Mn) 총량보다 많은 비율로 투입되더라도 리튬과 망간으로 이루어진 이종상인 Li2MnO3이 형성되는 것이 아니라, 리튬의 일부가 부분규칙적으로 층상구조에 배열되어 존재하는 구조를 갖기 때문에, 리튬 주변의 금속원소는 4가가 아닌 평균적으로 3가의 원자가를 갖게 되는 것이다. However, although the lithium transition metal oxide of the layered structure according to the present invention is produced by adding an excess amount of lithium, the metal element around lithium has an average valence of trivalent. That is, even if lithium is added at a ratio higher than the total amount of transition metals (Ni, Co, and Mn) in the production step, Li 2 MnO 3 , which is a heterogeneous phase composed of lithium and manganese, The metal elements around lithium are not tetravalent but have an average valence of trivalent.

구체적으로 도 1 및 3을 살펴보면, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 X-선 회절분석시 회절각 2θ가 20° ~ 21.8°인 영역에서는 피크가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다. 상기 20° ~ 21.8°영역은 Li2MnO3상으로부터 기인하는 회절피크가 나타나는 구간으로, Li2MnO3상이 존재할 경우에는 21°부근의 강한 피크 및 21°와 21.8° 사이의 어깨피크가 확인된다. 예컨대, Li2MnO3상을 포함하는 비교예 2의 리튬 전이금속 산화물은 20°~ 21.8°영역에서 피크가 발견되었다.1 and 3, in the X-ray diffraction analysis of the nickel-based lithium-transition metal oxide produced according to Example 1 of the present invention, no peaks were observed in the region where the diffraction angle 2θ was 20 ° to 21.8 ° Can be confirmed. When the Li 2 MnO 3 phase is present, a strong peak near 21 ° and a shoulder peak between 21 ° and 21.8 ° are observed in the region of 20 ° to 21.8 ° in which the diffraction peak originates from the Li 2 MnO 3 phase. . For example, in the lithium transition metal oxide of Comparative Example 2 containing a Li 2 MnO 3 phase, a peak was found in the range of 20 ° to 21.8 °.

또한, 본 발명은 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 양극활물질의 제조방법은 하기의 화학식 2로 표시되는 전구체와 리튬소스를 하기의 수학식 1의 조건을 만족하는 당량비로 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 800 내지 1000℃에서 열처리하는 단계를 포함한다.The present invention also provides a method of producing a cathode active material comprising the nickel-based lithium-transition metal oxide. Specifically, the cathode active material is prepared by mixing a precursor represented by the following formula (2) and a lithium source in an equivalent ratio satisfying the following formula (1): And heat-treating the mixture at 800 to 1000 占 폚.

[화학식 2](2)

NixCoyMnz(OH)2 Ni x Co y Mn z (OH) 2

상기 화학식 2에서, x > z, x > y, 0.4 ≤ x ≤ 0.9, 0 < y < 0.4, 0 ≤ z < 0.4이다.In the above formula (2), x> z, x> y, 0.4 ≦ x ≦ 0.9, 0 <y <0.4, 0 ≦ z <0.4.

[수학식 1] [Equation 1]

1.00 < Li몰수/M < 1.141.00 < Li moles / M < 1.14

상기 수학식 1에서, M은 상기 화학식2의 x+y+z값이다. In the above formula (1), M is an x + y + z value of the above formula (2).

더욱 바람직하게, 상기 Li몰수/M는 1.01 ~ 1.05일 수 있다.More preferably, the Li mole / M may be 1.01 to 1.05.

상기 수학식 1에 따라 계산되는 M에 대한 리튬몰수의 비율(Li몰수/M)이 1 이하인 경우에는 회절각 2θ가 20° ~ 25°인 영역 내에 피크가 존재하지 않는 LiMO2 (M = Co, Ni, Mn) 단일상의 양극활물질이 형성될 수 있고, 반면 상기 비율 1.14이상일 경우에는 회절각 2θ가 20° ~ 21.8°인 영역 내에 피크가 존재하는 Li2MnO3상을 포함하는 양극활물질이 형성될 수 있다.When the ratio (Li mole number / M) of lithium mole number to M calculated according to the above-mentioned formula (1) is 1 or less, LiMO 2 in which no peak exists in the region where the diffraction angle 2? Ni, Mn) single phase positive electrode active material can be formed. On the other hand, when the ratio is 1.14 or more, a positive electrode active material including a Li 2 MnO 3 phase having a peak in a region where the diffraction angle 2θ is 20 ° to 21.8 ° is formed .

또한, 상기 열처리 온도가 800℃미만일 경우 2θ가 20° ~ 21.8°인 영역 내에 피크가 존재하는 Li2MnO3상을 포함하는 양극활물질이 형성될 수 있고, 반면 1000℃를 초과할 경우에는 활물질의 입자 사이즈가 너무 증가하여 전지 특성이 감소할 수 있다.If the heat treatment temperature is less than 800 ° C, a cathode active material containing a Li 2 MnO 3 phase having a peak within a range of 20 ° to 21.8 ° may be formed. If the heat treatment temperature is higher than 1000 ° C, The particle size is excessively increased and the battery characteristics may be reduced.

그리고, 본 발명은 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 상기 리튬이차전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 비수 전해액을 포함하여 구성될 수 있다. 상기 리튬이차전지의 구조와 제조방법은 본 발명의 기술 분야에서 알려져 있고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 적절히 선택할 수 있다.Further, the present invention provides a lithium secondary battery including the cathode active material. The lithium secondary battery may include a cathode including the cathode active material, a cathode including the anode active material, a separator, and a non-aqueous electrolyte. The structure and manufacturing method of the lithium secondary battery are known in the technical field of the present invention and can be appropriately selected without departing from the scope of the present invention.

예를 들어, 상기 양극은 본 발명에 의한 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 활물질 형성용 조성물을 양극 집전체에 도포하고 건조한 이후 압연하여 제조된다. For example, the positive electrode is prepared by applying a composition for forming a positive electrode active material containing a positive electrode active material and a binder according to the present invention to a positive electrode collector, drying and then rolling.

상기 바인더는 양극 활물질들 간의 결합과 집전체에 이들을 고정시키는 역할을 하며, 본 기술 분야에서 사용되는 바인더라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스틸렌부티렌 고무, 불소 고무 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The binder serves to bind the positive electrode active materials and to fix them to the current collector. Any binders used in the technical field can be used without limitation, and preferable examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl And may be at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, polyethylene, polypropylene, styrene butylene rubber and fluorine rubber.

상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질 및 바인더에 선택적으로 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 등과 같은 용매 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등과 같은 섬유상 물질로 이루어진 충진제 등을 더 추가하여 제조될 수 있다. 또한, 본 기술 분야에서 알려진 도전제, 예컨대 하드카본, 흑연 및 탄소섬유 등을 더 포함할 수 있다.The composition for forming a positive electrode active material may further include a solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) and an oligomer such as polyethylene or polypropylene to the positive electrode active material and the binder; A filler made of a fibrous material such as glass fiber, carbon fiber, or the like. Further, it may further include conductive agents known in the art such as hard carbon, graphite, carbon fiber, and the like.

상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.The cathode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples thereof include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon; Surfaces of copper and stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium or silver; Aluminum-cadmium alloy, and the like, and various shapes such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foaming agent, and a nonwoven fabric can be used.

상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 형성용 조성물을 도포하고 건조한 이후 압연하여 제조될 수 있고, 또는 리튬 금속일 수 있다. 상기 음극 활물질 형성용 조성물은 상기한 바인더 및 도전재 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.The negative electrode may be prepared by applying a composition for forming an anode active material containing an anode active material on an anode current collector, drying and then rolling the anode active material, or may be lithium metal. The composition for forming the negative electrode active material may further include the binder and the conductive material.

상기 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료, 리튬과 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 납(Pb), 아연(Zn), 비스무스(Bi), 인듐(In), 망간(Mg), 갈륨(Ga), 카드뮴(Cd), 실리콘 합금, 주석 합금, 알루미늄 합금 등과 같은 합금화가 가능한 금속질 화합물 및 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등일 수 있다.The negative electrode active material may be selected from the group consisting of carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber and amorphous carbon, lithium and silicon, aluminum (Al), tin (Sn), lead (Pb) Metal alloys capable of alloying such as bismuth (Bi), indium (In), manganese (Mg), gallium (Ga), cadmium (Cd), silicon alloys, tin alloys, aluminum alloys and the like, And the like.

상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon; Surfaces of copper and stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium or silver; Aluminum-cadmium alloy, and the like, and various shapes such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foaming agent, and a nonwoven fabric can be used.

상기 분리막은 음극 및 양극 사이에 배치되며, 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다.The separator is disposed between a cathode and an anode and is a conventional porous polymer film used as a conventional separator, for example, an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, and an ethylene / methacrylate A porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as a copolymer or the like may be used alone or in a laminated form. Further, a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric, for example, glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber or the like can be used.

상기 비수 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다. The non-aqueous electrolyte is composed of an electrolytic solution and a lithium salt. As the electrolytic solution, non-aqueous organic solvents, organic solid electrolytes, inorganic solid electrolytes, and the like may be used.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma -Butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate Nonionic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyrophosphate, ethyl propionate and the like can be used.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, A polymer containing an ionic dissociation group and the like may be used.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide.

상기 이차 전지는 코인형, 각형, 원통형, 파우치형 등으로 분리될 수 있고, 이들 전지의 구조와 제조방법은 본 기술 분야에서 알려져 있으므로, 상세한 설명은 생략한다. The secondary battery can be divided into a coin type, a square type, a cylindrical type, a pouch type, and the like, and the structure and manufacturing method of the secondary battery are known in the art.

이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these embodiments.

실시예Example 1 One

Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2(OH)2 전구체와 LiOH를 1:1.01의 당량비(Li몰수/M = 1.01)로 혼합한 후, 850℃의 온도에서 열처리하여 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2 조성을 가지는 양극활물질을 제조하였다. Ni 0 .6 Co 0 .2 Mn 0 .2 (OH) 1 2 precursor and LiOH: then a solution of an equivalent ratio (Li mole number / M = 1.01) of 1.01, and heat treated at a temperature of 850 ℃ LiNi 0 .6 Co 0 .2 Mn 0 .2 O 2 for the positive electrode active material was prepared having a composition.

실시예Example 2 2

Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3(OH)2 전구체와 LiOH를 1:1.02의 당량비(Li몰수/M = 1.02)로 혼합한 후, 850℃의 온도에서 열처리하여 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 조성을 가지는 양극활물질을 제조하였다. Ni 0 .5 Co 0 .2 Mn 0 .3 (OH) 2 precursor and a LiOH 1: then a solution of an equivalent ratio (Li mole number / M = 1.02) of 1.02, and heat treated at a temperature of 850 ℃ LiNi 0 .5 Co 0 .2 Mn 0 .3 O 2 for the positive electrode active material was prepared having a composition.

비교예Comparative Example 1 One

Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2(OH)2 전구체와 LiOH를 1:1의 당량비(Li몰수/M = 1.00)로 혼합한 후, 850℃의 온도에서 열처리하여 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2 조성을 가지는 양극활물질을 제조하였다. Ni 0 .6 Co 0 .2 Mn 0 .2 (OH) 2 precursor and a LiOH 1: then a solution of an equivalent ratio (Li mole number / M = 1.00) in the first, heat-treated at a temperature of 850 ℃ LiNi 0 .6 Co 0 .2 Mn 0 .2 O 2 for the positive electrode active material was prepared having a composition.

비교예Comparative Example 2 2

Ni0 .2Co0 .2Mn0 .6(OH)2 전구체와 LiOH를 1:1.4의 당량비(Li몰수/M = 1.40)로 혼합한 후, 700℃의 온도에서 열처리하여 Li1 .17Ni0 .17Co0 .17Mn0 .5O2 조성을 가지는 양극활물질을 제조하였다. Ni 0 .2 Co 0 .2 Mn 0 .6 (OH) 2 precursor and LiOH to 1 equivalent ratio of 1.4 was mixed in (Li mole number / M = 1.40), heat treated at a temperature of 700 ℃ Li 1 .17 Ni 0 .17 Co 0 .17 Mn 0 .5 O 2 for the positive electrode active material was prepared having a composition.

< 양극 활물질의 X-선회절 피크 분석><X-ray diffraction peak analysis of the positive electrode active material>

실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질의 X-선 회절 스펙트럼을 비교하여 나타내는 도 1을 살펴보면, 실시예 1의 양극활물질의 경우 회절각 2θ가 20° ~ 25°인 영역 내에 회절피크가 존재하고, 그 피크의 최고점은 21.8°에서 22.5°사이에 위치하는 반면, 비교예 1의 양극활물질의 경우 실시예 1의 양극활물질과 동일조성을 가지고 있지만 상기 영역에 피크 또는 피크의 최고점이 위치하지 않는다.1 showing the X-ray diffraction spectrum of the cathode active material prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 in comparison with FIG. 1, in the case of the cathode active material of Example 1, the diffraction peak And the highest peak of the peak is located between 21.8 ° and 22.5 °, whereas the cathode active material of Comparative Example 1 has the same composition as the cathode active material of Example 1, but the peak or peak of the peak is located in the region Do not.

또한, 실시예 1 내지 2에 따라 제조된 양극활물질의 X-선 회절 스펙트럼을 비교하여 나타내는 도 2를 살펴보면, 니켈의 함량이 증가할 수록 회절각 2θ이 21.8°~ 22.5°인 영역에서 나타나는 피크의 크기가 증가하며, 상기 피크는 비교예 2의 양극활물질에서 나타나는 피크와는 위치 및 상대적인 크기가 다르다는 것을 확인할 수 있다. 2 showing a comparison of the X-ray diffraction spectra of the cathode active materials prepared according to Examples 1 and 2, as the content of nickel increases, the peaks appearing in the region where the diffraction angle 2? Is in the range of 21.8 ° to 22.5 ° It can be confirmed that the size is different from that of the cathode active material of Comparative Example 2 in terms of position and relative size.

즉, 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 양극활물질의 X-선 회절 스펙트럼을 비교하여 나타내는 도 3을 살펴보면, 비교예 2에 따른 양극활물질의 X-선 회절 스펙트럼에서는 21°부근의 강한 피크 및 21°와 21.8° 사이의 어깨피크가 확인되는 반면, 실시예 1의 X-선회절 스펙트럼에서는 20°~ 21.8° 구간에서 피크가 존재하지 않는다. 이는 Li2MnO3상으로부터 유래되는 피크로서 비교예 2의 양극활물질은 Li2MnO3상을 포함하는 반면, 실시예 1의 양극활물질은 포함하지 않는다는 것을 입증한다.That is, the X-ray diffraction spectrum of the cathode active material prepared in Example 1 and Comparative Example 2 was compared with that of Comparative Example 2. In the X-ray diffraction spectrum of the cathode active material according to Comparative Example 2, And a shoulder peak between 21 deg. And 21.8 deg., While the X-ray diffraction spectrum of Example 1 shows no peak at 20 deg. To 21.8 deg. This demonstrates that the positive electrode active material of Comparative Example 2 as a peak derived from the Li 2 MnO 3 is a does not include the cathode active material of Example 1 while containing Li 2 MnO 3 is a.

< 리튬이차전지의 성능평가 ><Performance evaluation of lithium secondary battery>

1. 리튬이차전지의 제조 1. Preparation of lithium secondary battery

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질, 도전제인 덴카블랙(DenkaBlack), 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 92:4:4의 비율(w/w)로 혼합하여 알루미늄 호일 위에 코팅하여 양극 극판을 제작했다. 음극으로 리튬메탈, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC=3:4:3용액을 사용하여 코인셀을 제작하였다. The cathode active material, the conductive agent DenkaBlack, and the binder polyvinylidene fluoride (PVDF) prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were mixed in a ratio (w / w) of 92: 4: 4, To prepare a positive electrode plate. A coin cell was fabricated using lithium metal as the cathode and 1.3M LiPF 6 EC / DMC / EC = 3: 4: 3 solution as the electrolyte.

2. 셀 포매이션2. Cell Formation

상기 제조된 코인셀을 25℃ 항온에 24시간 방치한 후, 리튬 이차전지 충방전기(Toyo-System Co., LTD, TOSCAT-3600)를 사용하여, 0.1C로 4.3V까지 정전류로 하는 조건 및 0.05C를 종료전류로 한 정전압 조건으로 충전하고, 0.1C로 2.8V까지 정전류 조건으로 방전하여 셀 포매이션 과정을 완료하였다. 상기 포매이션 과정에서 하기의 식 (1)에 따라 초기효율을 구하였다.The prepared coin cell was allowed to stand at a constant temperature of 25 DEG C for 24 hours and then subjected to a constant current of 0.1 C at a constant current of 4.3 V using a lithium secondary battery charge / discharge device (Toyo-System Co., LTD, TOSCAT- C was charged under a constant voltage condition with a termination current and discharged at 0.1 C to 2.8 V under a constant current condition to complete the cell formation process. The initial efficiency was determined according to the following formula (1) in the above-mentioned formation process.

초기효율(%) = (1st 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 충전용량) The initial efficiency (%) = (discharge capacity / charge capacity at 1 st cycle of the 1 st cycle)

× 100 … (1)              × 100 ... (One)

3. 수명특성 평가3. Evaluation of life characteristics

상기 포매이션 완료된 셀을 1.0C의 전류로 충방전하여 50사이클을 반복하였고 하기의 식 (2)에 따라 용량유지율을 구하여 수명특성으로 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. After completion of the formation, the cells were charged and discharged at a current of 1.0 C to repeat 50 cycles. Capacity retention was obtained according to the following formula (2), and the lifetime characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

용량유지율(%) = (50th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량) Capacity retention rate (%) = (discharge capacity in 50 th cycle / discharge capacity in 1 st cycle)

× 100 … (2)                × 100 ... (2)

4. 전도도 측정4. Conductivity measurement

실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질에 대해 4-pin probe가 장착된 분체저항 측정기(LORESTA-GP, MITSHBISHI CHEMICAL ANALYTECH)를 이용하여 분체에 가하는 압력을 조절하면서 전자전도도를 측정하였고, 그 결과를 도 6에 도시하였다.The cathode active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was measured for electronic conductivity while controlling the pressure applied to the powder using a powder resistance meter (LORESTA-GP, MITSHBISHI CHEMICAL ANALYTECH) equipped with a 4-pin probe, The results are shown in Fig.

1st 충전용량 (mAh/g)1 hour Charging capacity (mAh / g) 1st 방전용량 (mAh/g)1 st discharge capacity (mAh / g) 초기효율 (%)Initial efficiency (%) 50 cycle 용량유지율(%)50 cycle capacity retention rate (%) 실시예1Example 1 200.8200.8 187.3187.3 93.393.3 96.396.3 비교예 1Comparative Example 1 202.2202.2 178.5178.5 88.388.3 91.091.0

상기 표 1을 살펴보면, 실시예 1의 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬이차전지의 경우, 비교예 1의 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬이차전지에 비하여 초기 충방전용량, 초기효율 및 수명특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도6을 살펴보면, 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질의 경우, 비교예 1의 양극활물질에 비해 전도도가 향상되었음을 확인할 수 있다.In the case of the lithium secondary battery manufactured using the cathode active material of Example 1, the initial charge / discharge capacity, initial efficiency, and lifetime characteristics of the lithium secondary battery manufactured using the cathode active material of Comparative Example 1 It can be confirmed that it is excellent. 6, the conductivity of the cathode active material prepared according to Example 1 is improved compared to that of the cathode active material of Comparative Example 1. As shown in FIG.

이상, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the scope of the present invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments but is to be construed as being limited only by the appended claims. Should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (7)

하기의 화학식 1로 표시되는 층상구조의 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하며,
상기 리튬 전이금속 산화물을 구리 타겟(Cu Target)을 이용한 X-선 회절분석시 회절각 2θ가 20° ~ 25°인 영역 내에 회절피크가 존재하고, 그 피크의 최고점은 21.8°에서 22.5°사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질:
[화학식 1]
LiaNibCocMndO2
상기 화학식 1에서, 1 < a < 1.14, b > c, b > d, 0.4 ≤ b ≤ 0.9, 0 < c < 0.4, 0 ≤ d < 0.4 이다.
A nickel-based lithium-transition metal oxide having a layered structure represented by the following formula (1)
X-ray diffraction analysis of the lithium transition metal oxide using a copper target shows that diffraction peaks exist in the region where the diffraction angle 2 &amp;thetas; is in the range of 20 DEG to 25 DEG, and the peak of the peak exists between 21.8 DEG and 22.5 DEG A positive electrode active material for a lithium secondary battery,
[Chemical Formula 1]
Li a Ni b Co c Mn d O 2
B? D, 0.4? B? 0.9, 0 <c <0.4, 0? D <0.4 in the formula (1).
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 1 < a < 1.1 이고, 0.9 ≤ b+c+d ≤ 1인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
The method according to claim 1,
1 < a < 1.1 and 0.9 &lt; = b + c + d &lt; = 1 in the formula (1).
제1항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물을 구리 타겟(Cu Target)을 이용한 X-선 회절분석시 회절각 2θ가 20° ~ 21.8°인 영역에서는 피크가 나타나지 않는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
The method according to claim 1,
X-ray diffraction analysis of the lithium transition metal oxide with a copper target (Cu Target) shows no peak in the region where the diffraction angle 2? Is 20 to 21.8 °.
제1항에 있어서
상기 21.8°에서 22.5°사이에 나타나는 피크 높이는 상기 리튬 전이금속 산화물의 X-선 회절분석시 회절각 2θ가 18°부근에서 나타나는 피크 높이의 0.05% ~ 2% 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
The method of claim 1, wherein
Wherein the peak height appearing between 21.8 DEG and 22.5 DEG falls within a range of 0.05% to 2% of a peak height appearing at a diffraction angle 2 &amp;thetas; near 18 DEG in the X-ray diffraction analysis of the lithium transition metal oxide. Cathode active material.
제1항 내지 제4항 중 선택된 어느 한 항에 따른 양극활물질의 제조방법으로서,
하기의 화학식 2로 표시되는 전구체와 리튬소스를 하기의 수학식 1의 조건을 만족하는 당량비로 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 800 내지 1000℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법:
[화학식 2]
NixCoyMnz(OH)2
상기 화학식 2에서, x > z, x > y, 0.4 ≤ x ≤ 0.9, 0 < y < 0.4, 0 ≤ z < 0.4이다.
[수학식 1]
1.00 < Li몰수/M < 1.14
상기 수학식 1에서, M은 상기 화학식2의 x+y+z값이다.
A method for producing a cathode active material according to any one of claims 1 to 4,
Mixing a precursor represented by the following general formula (2) and a lithium source in an equivalent ratio satisfying the following equation (1); And
And heat-treating the mixture at 800 to 1000 占 폚.
(2)
Ni x Co y Mn z (OH) 2
In the above formula (2), x> z, x> y, 0.4 ≦ x ≦ 0.9, 0 <y <0.4, 0 ≦ z <0.4.
[Equation 1]
1.00 < Li moles / M < 1.14
In the above formula (1), M is an x + y + z value of the above formula (2).
제5항에 있어서,
상기 Li몰수/M는 1.01 ~ 1.05인 것을 특징으로 하는 양극활물질의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the number of Li moles / M is 1.01 to 1.05.
제1항 내지 제4항 중 선택된 어느 한 항에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지.
A lithium secondary battery comprising a cathode active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 4.
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