KR20160082200A - 금속 유기 골격체 촉매를 사용하여 엔도형 화합물로부터 엑소형 화합물을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 유기 골격체 촉매를 사용하여 엔도형 화합물로부터 엑소형 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 최장 직경이 6 Å 이상인 분자를 수용할 수 있는 기공을 갖고 산성을 나타내는 금속 유기 골격체의 존재 하에 엔도형 화합물을 엑소형 화합물로 이성질체화하는 반응을 수행함으로써 엑소형 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

금속 유기 골격체 촉매를 사용하여 엔도형 화합물로부터 엑소형 화합물을 제조하는 방법{Preparation method of exo-form compound from endo-form compound using metal organic framework catalyst}

본 발명은 금속 유기 골격체 촉매를 사용하여 엔도형 화합물로부터 엑소형 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

국제적 차원의 환경규제 움직임이 급속히 확산됨에 따라 환경 친화적 그린정밀화학 소재의 개발 등 자구노력이 확대되고 있으며 이에 대한 세계적인 R&D 투자도 더욱 활발해지고 있는 추세이다. 석유화학 부산물 활용은 부분적으로 이루어지고 있으나 대부분의 물질이 아직도 활용 처를 찾지 못하고 폐기되고 있다. 국내석유화학 산업의 경우 규모는 생산량 면에서는 세계적인 수준에 이르고 있지만 여전히 범용제품 위주의 생산구조로 인해 국제 경쟁력이 크게 낙후되어 있는 상태이기 때문에 국내 석유화학산업의 경쟁력 제고를 위해 C4를 비롯한 C5 및 C9 잔사 유분의 활용은 필수적이다. 그러나, 선진국의 기술보호에 의해 기술도입이 여의치 않으므로 독자적인 국내기술 개발은 국가적으로도 매우 시급한 과제이다.

한편, 국내에서 발생하는 C5 유분은 약 77만톤이며 이로부터 회수할 수 있는 유용한 성분 중 하나인 디시크로펜타디엔(dicyclopentadiene, 이하 DCPD라 함)은 약 7만 톤이며, C9 유분에서도 1.5만 톤이 회수가 가능하다. DCPD는 특수 화합물로의 활용도가 매우 큰 물질이며 또한 미사일, 로케트 등의 추진제로서도 활용될 수 있는 전략물자이다. 또한, DCPD를 원료로 사용한 고분자화합물의 개발도 전망된다. 이에 따라, 우리나라 주요사업 중의 하나인 IT 산업과 자동차산업에서 주소재로서의 수입대체와 고용창출이 전망될 뿐만이 아니라 석유 첨가제, 석유 수지, 정보 전자재료, 유기 중간체, 정밀광학 소재의 중요한 공급원이 됨으로써 국내 제조업의 세계 경쟁력 강화가 전망이 된다.

일반적으로 자연에서 DCPD는 endo- 그리고 exo-로 이루어진 입체 이성체이며 endo-DCPD가 99.5%로 0.5%인 exo-DCPD 보다 아주 높은 비율로 존재한다. 상기에서 언급한 바와 같이, DCPD는 화학반응의 중간물질, 고분자 합성의 원료, 사출성형의 반응물질 및 석유 첨가제로 넓은 범위의 산업에서 사용이 가능하다. 여기서 exo-DCPD는 endo-DCPD보다 고분자의 합성에서 더 빠른 반응성을 보이며 로켓 등에 고성능 연료로 사용될 뿐만이 아니라 더 낮은 온도에서 수소화 반응이 가능하다.

따라서, endo-DCPD로부터 exo-DCPD로의 효율적인 이성질체화 방법의 개발이 요구되고 있다.

종래 endo-DCPD의 이성질체화 방법으로는 HI 또는 HBr을 촉매로 사용한 방법이 보고된 바 있다(비특허문헌 1 및 2). 그러나, 상기 방법은 두 단계의 반응으로 이루어져 있으며 균일계 촉매공정으로 촉매의 회수가 어려운 단점이 있다. 다른 endo-DCPD의 이성질체화 방법으로는, Pt을 보유한 실리카 알루미나를 촉매로 사용한 기체 상의 endo-DCPD의 이성질체화 단일 반응공정이 보고된 바 있다(비특허문헌 3). 그러나, 상기 방법은 exo-DCPD의 수율은 매우 낮은 문제점이 있다. 또한, 또 다른 endo-DCPD의 이성질체화 방법으로 촉매를 사용하지 않고 벤젠 등의 특정 용매를 사용하여 단일 공정으로 이성질체화하는 방법을 제시하고 있지만 용매를 사용해야하는 단점이 있다(특허문헌 1). 또한, 최근 제올라이트를 촉매로 사용하여 endo-DCPD의 이성질체화가 가능한 촉매공정이 제시된바 있으나, 여전히 exo-DCPD의 수율 향상을 위한 방안의 모색이 필요하다(비특허 문헌 4).

다시 말해, 종래의 이성질체화 방법에 의한 endo-DCPD로부터 exo-DCPD로의 합성 공정은 용매의 사용과 반응조건이 까다롭거나 반응공정이 복잡하여 조작이 어려워 공정의 안정성이 낮고 수율이 저하되는 등의 문제점이 있다.

특허 문헌 1: 중국 등록특허 제1907927호

비특허 문헌 1: Bartlett P. D. et al., J. Am. Chem. Soc., 1947, 69, 2553 비특허 문헌 2: Nelson G. L. et al., Synthesis, 1975, 105, 105 비특허 문헌 3: Bakke J. M. et al., Acta Chem. Scand. 1990, 44, 860 비특허 문헌 4: Han H et al., Applied Catalysis A: General, 2009, 367, 84

이러한 배경 하에, 본 발명자들은 용매를 사용하지 않고도 보다 간단하고 효율적으로 endo-DCPD로부터 exo-DCPD로의 이성질체화 반응을 수행할 수 있는 방법을 연구한 결과, 금속의 종류, 금속 클러스터 여부와 유기물의 종류 및 배위결합정도에 따라 금속과 유기물간의 조합이 무한에 가까울 정도로 가능하고, 안정성이 우수한 다공성 물질인 금속유기골격체 중에서 최장 직경이 6 Å 이상인 분자를 수용할 수 있는 기공을 갖고 산성을 나타내는 MOF가 endo-DCPD로부터 exo-DCPD로의 이성질체화 반응을 위한 촉매로서 유용함을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 용매를 사용하지 않고도 endo-DCPD로부터 exo-DCPD로의 우수한 전환율을 나타낼 수 있는 촉매 및 상기 촉매를 사용한 endo-DCPD로부터 exo-DCPD를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제1양태는 최장 직경이 6 Å 이상인 분자를 수용할 수 있는 기공을 갖고 산성을 나타내는 금속 유기 골격체(Metal-Organic Framework, MOF)의 존재 하에 엔도형 화합물을 엑소형 화합물로 이성질체화하는 반응을 수행하는 단계를 포함하는 엑소형 화합물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제2양태는 최장 직경이 6 Å 이상인 분자를 수용할 수 있는 기공을 갖고 산성을 나타내는 금속 유기 골격체(Metal-Organic Framework, MOF)를 함유하는, 엔도-디시클로펜타디엔(endo-dicyclopentadiene)으로부터 엑소-디시클로펜타디엔(exo-dicyclopentadiene)으로의 이성질체화 반응용 촉매를 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

금속 유기 골격체(Metal-Organic Framework, MOF)는 중심 금속 이온이 유기 리간드와 배위결합하여 형성된 다공성 유무기 고분자 화합물로, 골격 구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함하며, 분자크기 또는 나노미터 수준의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 의미한다. 금속 유기 골격체는 하이브리드 나노세공체(hybrid nanoporous material)라고도 하며, 다공성 배위 고분자(porous coordination polymers), 유무기 하이브리드 나노세공체 또는 유무기 혼성체로도 지칭되고 있다. 상기 금속 유기 골격체는 결정성 골격 구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함할 수 있다. 예컨대, 결정성 골격에 극성의 금속이온 및 카르복실산 산소 음이온을 함유하는 동시에 비극성의 리간드 방향족 화합물 그룹이 공존하므로 친수성과 소수성을 동시에 지닐 수 있다.

금속 유기 골격체는 분자 배위 결합과 재료과학의 접목에 의해 최근에 새롭게 발전하기 시작하였으며, 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장 물질, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달 물질, 촉매 및 촉매 담체 등에 응용성을 갖고 있을 뿐만 아니라, 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공을 이용하여 분자들의 크기에 따라 분자들을 분리하는데 사용될 수 있기 때문에 최근에 활발히 연구되어 왔다. 또한, 상기 금속 유기 골격체는 나노크기의 세공을 가지며 이로 인해 높은 표면적을 제공한다는 장점을 가지므로 물질의 흡착 또는 세공 내에 조성물을 담지하여 전달하는 용도로 주로 사용되고 있다.

상기 금속 유기 골격체의 비제한적인 예들은 하기 화학식 1 내지 5로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

M₃X(H₂O)₂O[C₆Z_{4 -y}Z'_y(CO₂)₂]₃ (M = Fe, Mn, Cr, V, Nb, Ta, Al, W 또는 Mo; X = Cl, Br, I, F 또는 OH; Z 또는 Z' =H, NH₂, Br, I, NO₂ 또는 OH; 0 ≤ y ≤ 4);

[화학식 2]

M₃O(H₂O)₂X[C₆Z_{3 -y}Z'_y(CO₂)₃]₂ (M = Fe, Mn, Cr, V, Nb, Ta, Al, W 또는 Mo; X = Cl, Br, I, F 또는 OH; Z 또는 Z'= H, NH₂, Br, I, NO₂ 또는 OH; 0 ≤ y ≤ 3);

[화학식 3]

M₃O(H₂O)₂X_{1 -y}(OH)_y[C₆H₃(CO₂)₃]₂ (M = Fe, Mn, Cr, V, Nb, Ta, Al, W 또는 Mo; X = Cl, Br, I 또는 F; 0 ≤ y ≤ 1);

[화학식 4]

M₃X_{1 -y}(OH)_y(H₂O)₂O[C₆H₄(CO₂)₂]₃ (M = Fe, Mn, Cr, V, Nb, Ta, Al, W 또는 Mo; X = Cl, Br, I 또는 F; 0 ≤ y ≤ 1);

[화학식 5]

M_aO_bX_cL_d (M = Ti, Zr, V, Cr, Nb, Ta, W, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mg, Ca 및 Li로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 이온, O는 산소, X는 H^-, F^-, Cl^-, Br^-, NO₃ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, I^-, SO4^{2 -}, HCO₃ ^- 및 R_nCOO^-(R_n은 C₁-C₆ 알킬기)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온 리간드, L은 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH₂) 및 이미노기(-NH), 니트로기(-NO₂), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 슬폰산기(-SO₃H)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 리간드, a는 1 내지 12의 수, b는 0 내지 6의 수, c는 0 내지 12의 수 및 d는 1 내지 12의 수).

상기 금속 유기 골격체의 비제한적인 예들은 미국특허 제5,648,508호에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 본 명세서에 통합되어 있다. 구체적인 예로는 MIL-47, MIL-53, MIL-100, MIL-101, MIL-102, MIL-110, MIL-125, MIL-125_NH₂, MIL-127, UiO-66, UiO-66_2COOH, (UiO-66-BTEC), UiO-66_COOH, UiO-66-BTC, UiO-66_NH₂ 등으로 명명되는 금속 유기 골격체가 있다.

상기 금속 유기 골격체의 금속 이온은 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Be^{2 +}, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr²⁺, Ba^{2 +}, Sc^{3 +}, Y^{3 +}, Ti^{4 +}, Zr^{4 +}, Hf⁺, V^{4 +}, V^{3 +}, V^{2 +}, Nb^{3 +}, Ta^{3 +}, Cr^{3 +}, Mo^{3 +}, W^{3 +}, Mn^{3 +}, Mn^{2 +}, Re^{3 +}, Re^{2 +}, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Ru^{3 +}, Ru^{2 +}, Os^{3 +}, Os^{2 +}, Co^{3 +}, Co^{2 +}, Rh²⁺, Rh⁺, Ir^{2 +}, Ir⁺, Ni^{2 +}, Ni⁺, Pd^{2 +}, Pd⁺, Pt^{2 +}, Pt⁺, Cu^{2 +}, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Zn^{2 +}, Cd²⁺, Hg^{2 +}, Al^{3 +}, Ga^{3 +}, In^{3 +}, Tl^{3 +}, Si^{4 +}, Si^{2 +}, Ge^{4 +}, Ge^{2 +}, Sn^{4 +}, Sn^{2 +}, Pb^{4 +}, Pb^{2 +}, As^{5 +}, As³⁺, As⁺, Sb^{5 +}, Sb^{3 +}, Sb⁺, Bi^{5 +}, Bi^{3 +} 및 Bi⁺로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.

상기 금속 이온을 포함한 금속 유기 골격체의 유기물 리간드로는 예컨대, 1,4-벤젠디카르복실레이트(1,4-benzenedicarboxylate; bdc), 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트(1,3,5-benzenetricarboxylate; btc), 나프탈렌 테트라카르복실레이트(naphthalene tetracarboxylate), 이소프탈산(isophthalic acid), 2,5-디히드록시테레프탈산(2,5-dihydroxyterephthalic acid; or 2,5-dihydroxy-1,4-benzene dicarboxylic acid), 2-아미노테레프탈산(2-aminoterephthalic acid), 2-니트로테레프탈산(2-nitroterephthalic acid), 2-메틸테레프탈산(2-methylterephthalic acid), 2-할로테레프탈산(2-haloterephthalic acid), 아조벤젠테트라카르복실산(azobenzene tetracarboxylic acid), 1,3,5-트리카르복시페닐벤젠(1,3,5-tri(4-carboxyphenyl)benzene), 2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-naphthalene dicarboxylic acid; NDCA), 벤젠-1,3,5-트리벤조산(benzene-1,3,5-tribenzoic acid; BTB), 퓨마르산(fumaric acid), 글루탈산(glutaric acid), 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-furanedicarboxylic acid; FDCA), 1,4-피리딘디카르복실산(1,4-pyridinedicarboxylic acid), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 알킬치환 이미다졸(alkyl-substituted imidazole), 방향족치환 이미다졸(aromatic ring-substituted imidazole), 2,5-피라진디카르복실산(2,5-pyrazinedicarboxylic acid), 1,4-벤젠디피라졸(1,4-benzene dipyrazole), 3,5-디메틸-피라졸레이트-4-카르복실레이트(3,5-dimethyl-pyrazolate-4-carboxylate), 4-(3,5-디메틸-1H-피라졸-4-일)벤조에이트(4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-4-yl)benzoate), 1,4-(4-비스피라졸일)벤젠(1,4-(4-bispyrazolyl) benzene), 또는 이들의 유도체가 하나 이상 사용될 수 있다.

상기한 바와 같이, 금속 유기 골격체(MOF)는 금속의 종류, 금속 클러스터 여부와 유기물의 종류 및 배위결합 정도에 따라 금속과 유기물 간의 조합이 무한에 가까울 정도로 가능하다. 또한, MOF는 세공의 크기를 1 Å으로부터 3 nm에 이르기까지 다양화할 수 있고, 용매나 템플레이트(template)를 제거하여도 MOF 뼈대가 무너지지 않는 특성이 있어서 다공체로의 응용이 쉬울 뿐만 아니라, 유기물이 포함되어 있음에도 불구하고 열적인 안정도가 300~400℃에 이르러 안정성이 우수하다.

본 발명에서는 이러한 금속 유기 골격체 중에서 최장 직경이 6 Å 이상인 분자를 수용할 수 있는 기공을 갖고 산성을 나타내는 금속 유기 골격체가 엔도형 화합물을 엑소형 화합물로 이성질체화하는 반응을 위한 촉매로서 우수한 활성을 나타낼 뿐만 아니라 재사용시에도 활성을 나타냄을 확인함으로써 엔도형 화합물의 엑소형 화합물로의 이성질체화 반응에 효율적으로 사용될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.

바람직하기로, 본 발명은 최장 직경이 6 Å 이상인 분자를 수용할 수 있는 기공을 갖고 산성을 나타내는 금속 유기 골격체(Metal-Organic Framework, MOF)의 존재 하에 엔도형 화합물을 엑소형 화합물로 이성질체화하는 반응을 수행하는 단계를 포함하는 엑소형 화합물의 제조방법을 제공할 수 있다.

본 발명에서, 상기 엔도형 화합물은 바람직하기로 엔도-디시클로펜타디엔(endo-dicyclopentadiene)일 수 있다. 상기 엔도-디시클로펜타디엔은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지는 것으로 본 발명의 촉매 하에 하기 화학식 2로 표시되는 구조의 엑소-디시클로펜타디엔으로 이성질체화될 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

본 발명에서 엔도-엑소 이성질체화 반응을 위한 촉매로 사용하는 금속 유기 골격체는 상기한 바와 같이 최장 직경이 6 Å 이상인 분자를 수용할 수 있는 기공을 가짐으로써 6 Å의 최장 직경을 갖는 엔도-디시클로펜타디엔을 기공 내에 포집하여 활성점(active site)을 이루는 중심 금속과의 접촉 하에 효율적으로 이성질체화 반응을 촉매할 수 있다. 더욱 바람직하기로, 본 발명에서 엔도-엑소 이성질체화 반응을 위한 촉매로 사용하는 금속 유기 골격체는 최장 직경이 6 Å 내지 40 Å인 분자를 수용할 수 있는 기공을 가질 수 있다. 만일 상기 금속 유기 골격체가 최장 직경이 6 Å 이상인 분자를 수용할 수 있는 기공을 적어도 1개 이상 갖지 않는다면 엔도-엑소 이성질체화 반응이 일어나지 않을 수 있다.

본 발명에서 엔도-엑소 이성질체화 반응을 위한 촉매로 사용하는 금속 유기 골격체는 상기한 바와 같이 산성을 나타냄으로써 엔도-엑소 이성질체화 반응을 촉매할 수 있다. 바람직하기로, 본 발명에서 엔도-엑소 이성질체화 반응을 위한 촉매로 사용하는 금속 유기 골격체는 루이스 산(Lewis acid)일 수 있다. 이러한 금속 유기 골격체의 산성 세기는 중심 금속의 종류, 배위되는 유기 리간드의 종류 및 이들의 결합 세기 등에 의해 영향을 받을 수 있다.

바람직하기로, 본 발명에서 엔도-엑소 이성질체화 반응을 위한 촉매로 사용하는 금속 유기 골격체는 일반적으로 산성을 나타내는 MIL(Materials Institute Lavoisier)계 금속 유기 골격체일 수 있으며, 더욱 바람직하기로, 산성을 나타내면서 6 Å 이상의 크기의 기공을 가지는 MIL-47, MIL-53, MIL-100, MIL-101, MIL-102, MIL-110, MIL-125, MIL-127 또는 이의 혼합물일 수 있다.

바람직하기로, 본 발명에서 엔도-엑소 이성질체화 반응을 위한 촉매로 사용하는 금속 유기 골격체의 금속 이온은 MIL계 금속 유기 골격체를 형성할 수 있는 3가 또는 4가 금속 양이온으로서, 구체적으로 V^{3 +}, V^{4 +}, Cr^{3 +}, Fe^{3 +}, Al^{3 +}, Sc^{3 +}, Y^{3 +}, Ti^{4 +}, Zr^{4 +}, Nb^{3 +}, Ta^{3 +}, Mo^{3 +}, W^{3 +}, Mn^{3 +}, Re^{3 +}, Ru^{3 +}, Os^{3 +}, Co^{3 +}, Ga^{3 +}, In^{3 +}, Tl^{3 +}, Si^{4 +}, Ge^{4 +}, Sn^{4 +}, Pb^{4 +}, As^{5 +}, As^{3 +}, Sb^{5 +}, Sb^{3 +}, Bi^{5 +} 및 Bi^{3 +}로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 더욱 바람직하기로, 본 발명에서 엔도-엑소 이성질체화 반응을 위한 촉매로 사용하는 금속 유기 골격체의 금속 이온은 V^{3 +}, Cr^{3 +}, Fe^{3 +} 및 Al^{3 +}로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 특히 다른 금속에 비해 높은 산성 세기를 나타낼 수 있는 Cr^{3 +}, Fe³⁺ 및 Al^{3 +}로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

또한, 본 발명에서 엔도-엑소 이성질체화 반응을 위한 촉매로 사용하는 금속 유기 구조체의 유기 리간드는 바람직하기로, MIL계 금속 유기 골격체를 형성할 수 있는 3자리 또는 4자리 배위 가능한 유기 리간드로서, 구체적으로 1,4-벤젠디카르복실레이트(1,4-benzenedicarboxylate; bdc), 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트(1,3,5-benzenetricarboxylate; btc) 및 나프탈렌 테트라카르복실레이트(naphthalene tetracarboxylate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서는 구체적으로 MIL-47, MIL-53, MIL-100 및 MIL-101을 각각 촉매로 사용하여 엔도-디시클로펜타디엔으로부터 엑소-디시클로펜타디엔으로의 이성질체화 반응을 수행하였으며, 그 결과 2.6% 내지 12.5%의 수율로 엑소-디시클로펜타디엔을 얻을 수 있었다. 이를 통해, 엑소-디시클로펜타디엔이 자연에서 0.5% 수준으로 존재하는 점을 감안할 때 본 발명의 촉매가 엔도-엑소 이성질체화 반응에 있어 유용한 촉매임을 알 수 있다.

본 발명에서 사용하는, MIL-47은 금속 이온이 V^{3 +}이며, 유기 리간드가 1,4-벤젠디카르복실레이트인 것일 수 있으며, MIL-53은 금속 이온이 Al^{3 +}이며, 유기 리간드가 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트인 것일 수 있고, MIL-100은 금속 이온이 Al^{3 +}, Cr^{3 +} 또는 Fe^{3 +}이며, 유기 리간드가 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트인 것일 수 있으며, MIL-101은 금속 이온이 Cr^{3 +}이며, 유기 리간드가 1,4-벤젠디카르복실레이트인 것일 수 있다.

본 발명에서, 상기 이성질체화 반응은 130℃ 내지 180℃, 바람직하기로 140℃ 내지 170℃의 온도에서 수행할 수 있다. 만일 상기 이성질체화 반응온도가 상기 범위를 벗어나면 엔도-엑소 이성질체화 반응 효율이 떨어질 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 반응온도가 130℃에서 160℃까지 상승하는 동안 엑소형 화합물의 수율이 증가하였으나 160℃ 이상에서는 수율이 감소하고 특히 170℃를 초과할 경우 수율이 급격히 떨어짐을 확인하였다.

본 발명에서, 상기 이성질체화 반응은 0.5 시간 내지 6 시간 동안 수행할 수 있다. 만일 상기 이성질체화 반응시간이 0.5 시간 미만이면 엑소형 화합물의 수율이 떨어질 수 있고 상기 이성질체화 반응시간이 6 시간을 초과하더라도 엑소형 화합물의 수율 증가가 없어 6 시간 초과의 반응시간은 비효율적일 수 있다.

본 발명에서, 상기 이성질체화 반응은 용매를 사용하지 않고도 수행이 가능할 수 있다. 특히, 액체 상태의 엔도-디시클로펜타디엔은 본 발명의 촉매 하에서 엑소-디시클로펜타디엔으로 이성질체화 된 후 간단한 여과 공정을 통해 용이하게 촉매로부터 회수될 수 있다.

즉, 본 발명의 촉매는 온화한 반응조건에서 용매의 사용없이 비교적 높은 수율로 exo-DCPD를 합성할 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 발명의 촉매는 재사용이 가능한 장점이 있다. 즉, 본 발명의 촉매는 엔도형 화합물을 엑소형 화합물로 이성질체화하는 반응을 위해 재사용, 즉 2회 이상 사용시에도 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 본 발명의 촉매가 최초 사용 후 추가로 1 내지 3회의 연속적인 재사용에도 최초 사용시 엑소형 화합물의 수율 대비 50% 이상의 엑소형 화합물의 수율을 나타냄을 확인하였다.

본 발명은 구조가 규칙적이고 안정한 금속 유기 골격체(MOF)를 촉매로 사용하여 endo-DCPD를 이성질체화함으로써, 종래의 촉매에 비해 반응성과 안정성이 더욱 우수하고, 온화한 조건에서 비교적 높은 수율로 exo-DCPD를 합성할 수 있는 장점이 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1-4: 촉매 종류에 따른 엔도- 엑소 이성질체화 반응 효율 분석

최장 직경이 6 Å 이상인 분자를 수용할 수 있는 기공을 갖는 산성 금속 유기 골격체(MOF)를 촉매로 사용하여 비교적 낮은 온도와 대기압에서 용매를 사용하지 않고 endo-DCPD의 이성질체화에 의해 exo-DCPD를 합성하는 반응을 진행하였다.

금속 유기 골격체(MOF) 촉매로서 MIL-47(V), MIL-53(Al), MIL-100(Fe) 및 MIL-101(Cr) 촉매를 사용하였다. 이때 반응물인 DCPD는 99% endo-DCPD 및 1% exo-DCPD로 이루어진 것을 5g의 양으로 사용하였으며, 상기 촉매는 DCPD의 중량 대비 5 wt%에 해당하는 0.25 g을 사용하였다. 이성질체화 반응은 150℃, 대기압 조건에서 3시간 동안 수행하였으며, 상기 이성질체화의 반응성 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예	촉매	exo-DCPD 수율(%)
1	MIL-53	8.3
2	MIL-100	10.7
3	MIL-101	12.5
4	MIL-47	2.6

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 최장 직경이 6 Å 이상인 분자를 수용할 수 있는 기공을 갖는 산성 금속 유기 골격체 촉매는 우수한 exo-DCPD 수율을 나타내었다. 특히 금속으로서 크롬(Cr)을 함유하고 있는 MIL-101을 사용한 경우에 가장 우수한 exo-DCPD 수율을 나타내었으며, 금속으로서 바나듐을 함유하고 있는 MIL-47을 사용한 경우에 exo-DCPD 수율이 다소 떨어졌다.

실시예 5-9: 반응온도에 따른 엔도- 엑소 이성질체화 반응 효율 분석

상기 실시예 1 내지 4에서 가장 반응 효율이 우수한 MIL-101(Cr)을 촉매로 사용하여 실시예 3과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 반응온도를 변화시켜 exo-DCPD의 수율을 조사하였다.

그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예	반응온도(℃)	exo-DCPD 수율(%)
5	130	3.2
6	140	7.4
3	150	12.5
7	160	16.0
8	170	7.9
9	180	4.7

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매가 130℃ 내지 180℃의 반응온도 범위에서 3.2% 이상의 우수한 exo-DCPD 수율을 나타냄을 알 수 있다. 다만, 반응 온도가 130℃에서 160℃까지 상승함에 따라 exo-DCPD의 수율이 증가하나, 160℃ 이상에서는 수율이 감소하였다. 이는 생성된 exo-DCPD가 고온에서는 일부 열 분해되어 시클로펜타디엔이 생성되었기 때문인 것으로 보였다. 따라서, 반응온도는 비교적 높은 수율을 나타내는 170℃ 이하로 조절하는 것이 보다 바람직함을 알 수 있다.

실시예 10-15: 반응시간에 따른 엔도- 엑소 이성질체화 반응 효율 분석

상기 실시예 3과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 반응시간을 변화시켜 exo-DCPD의 수율을 조사하였다.

그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

실시예	반응시간 (시간)	exo-DCPD 수율 (%)
10	0.5	7.0
11	1	11.9
12	2	13.8
3	3	12.5
13	4	10.7
14	5	10.6
15	6	10.6

상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 반응 시간이 2시간까지 증가함에 따라 수율이 급격히 증가하며 이후 수율이 감소하였다. 그러나 4시간 이상에서는 거의 일정한 수율을 나타내어 평행반응에 도달한 것으로 보였다.

실시예 13-18: 재사용 횟수에 따른 엔도- 엑소 이성질체화 반응 효율 분석

상기 실시예 3과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 촉매의 재사용 횟수를 변화시켜 exo-DCPD의 수율을 조사하였다.

그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

실시예	재사용 횟수	exo-DCPD 수율 (%)
3	-	12.5
16	1	12.2
17	2	10.9
18	3	7.5

상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 3회의 연속적인 재사용에서도 촉매의 활성은 크게 감소하지 않음을 알 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 촉매는 최초 사용 후 추가로 1 내지 3회의 연속적인 재사용에도 최초 사용시 엑소형 화합물의 수율 대비 50% 이상의 엑소형 화합물의 수율을 나타내었다.

비교예 1-2: 종래 제올라이트 촉매를 사용한 엔도- 엑소 이성질체화 반응 효율 분석

촉매로서 종래 제올라이트계 촉매인 Hβ 및 HY(Han H et al., Applied Catalysis A: General, 2009, 367, 84)를 각각 사용하여 상기 실시예 3과 동일한 조건으로 endo-DCPD의 이성질체화에 의한 exo-DCPD의 합성 반응을 수행하여 exo-DCPD의 수율을 조사하였다.

그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

비교예	촉매	exo-DCPD 수율 (%)
1	Hβ	7.9
2	HY	2.3

상기 표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 내지 2의 제올라이트 촉매와 본 발명의 실시예의 촉매의 exo-DCPD 수율을 비교하면 본 발명의 실시예의 촉매가 비교예 1 내지 2의 제올라이트 촉매에 비해 동등 또는 그 이상의 더욱 높은 exo-DCPD 수율을 나타내었다. 특히, 본 발명의 실시예에서 비교적 높은 수율을 보이는 실시예 2 내지 3은 비교예 1 내지 2의 제올라이트 촉매에 비해 훨씬 높은 exo-DCPD 수율을 나타내고 있어 본 발명에서 사용된 촉매가 endo-DCPD의 이성질체화에 의한 exo-DCPD의 합성에 있어 보다 유리함을 확인할 수 있다.

Claims (14)

1. 최장 직경이 6 Å 이상인 분자를 수용할 수 있는 기공을 갖고 산성을 나타내는 금속 유기 골격체(Metal-Organic Framework, MOF)의 존재 하에 엔도형 화합물을 엑소형 화합물로 이성질체화하는 반응을 수행하는 단계를 포함하는 엑소형 화합물의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 엔도형 화합물은 엔도-디시클로펜타디엔(endo-dicyclopentadiene)인 것이 특징인 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 금속 유기 골격체는 최장 직경이 6 Å 내지 40 Å인 분자를 수용할 수 있는 기공을 갖는 것이 특징인 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 금속 유기 골격체는 루이스 산(Lewis acid)인 것이 특징인 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 금속 유기 골격체는 MIL(Materials Institute Lavoisier)계 금속 유기 골격체인 것이 특징인 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 금속 유기 골격체는 MIL-47, MIL-53, MIL-100, MIL-101, MIL-102, MIL-110, MIL-125, MIL-127 또는 이의 혼합물인 것이 특징인 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서, 상기 금속 유기 골격체의 금속 이온은 V^{3 +}, V^{4 +}, Cr^{3 +}, Fe^{3 +}, Al³⁺, Sc^{3 +}, Y^{3 +}, Ti^{4 +}, Zr^{4 +}, Nb^{3 +}, Ta^{3 +}, Mo^{3 +}, W^{3 +}, Mn^{3 +}, Re^{3 +}, Ru^{3 +}, Os^{3 +}, Co^{3 +}, Ga^{3 +}, In³⁺, Tl^{3 +}, Si^{4 +}, Ge^{4 +}, Sn^{4 +}, Pb^{4 +}, As^{5 +}, As^{3 +}, Sb^{5 +}, Sb^{3 +}, Bi^{5 +} 및 Bi^{3 +}로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 특징인 제조방법.
   
8. 제1항에 있어서, 상기 금속 유기 골격체의 금속 이온은 V^{3 +}, Cr^{3 +}, Fe^{3 +} 및 Al³⁺로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 특징인 제조방법.
   
9. 제1항에 있어서, 상기 금속 유기 구조체의 유기 리간드는 1,4-벤젠디카르복실레이트(1,4-benzenedicarboxylate; bdc), 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트(1,3,5-benzenetricarboxylate; btc) 및 나프탈렌 테트라카르복실레이트(naphthalene tetracarboxylate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 특징인 제조방법.
   
10. 제1항에 있어서, 상기 이성질체화 반응은 130℃ 내지 180℃의 온도에서 수행하는 것이 특징인 제조방법.
    
11. 제1항에 있어서, 상기 이성질체화 반응은 0.5 시간 내지 6 시간 동안 수행하는 것이 특징인 제조방법.
    
12. 제1항에 있어서, 상기 이성질체화 반응은 용매를 사용하지 않는 것이 특징인 제조방법.
    
13. 최장 직경이 6 Å 이상인 분자를 수용할 수 있는 기공을 갖고 산성을 나타내는 금속 유기 골격체(Metal-Organic Framework, MOF)를 함유하는, 엔도-디시클로펜타디엔(endo-dicyclopentadiene)으로부터 엑소-디시클로펜타디엔(exo-dicyclopentadiene)으로의 이성질체화 반응용 촉매.
    
14. 제13항에 있어서, 재사용이 가능한 것이 특징인 촉매.