KR20160079992A - Smudge-free low reflective index hard coat film - Google Patents

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KR20160079992A
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구본재
엄상열
이문복
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도레이첨단소재 주식회사
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Abstract

The present invention provides a low refractive index hard coat film having an anti-smudge function, which is a stack film including a base film of a polymer material and a low reflective index hard coat layer formed on at least one surface of the base film. The hard coat layer is formed from a thermosetting resin composition, the thickness of the hard coat layer is formed to be less than or equal to 5 μm, when the hardness of the hard coat layer is measured using a pencil hardness measurement method, the hard coat layer has characteristics of H or more at a weight of 1 kg, and prevents smudges from being generated even after a reliability test at a temperature of 85°C/a relative humidity of 85%. According to the present invention, the low refractive hard coat film can be hardened at a high rate, can improve light transmitting properties, and can prevent smudges from being generated on the surface thereof after a reliability test thereof under high-temperature and high-humidity conditions.

Description

얼룩방지 성능을 갖는 저굴절 하드코트 필름{SMUDGE-FREE LOW REFLECTIVE INDEX HARD COAT FILM}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a low refractive hard coat film having anti-

본 발명은 얼룩방지 성능을 갖는 저굴절 하드코트 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 수지를 포함하는 열경화성 수지조성물로 하드코팅층을 형성하여, 경화속도가 빠르면서도 광투과성이 우수하고 또한, 고온, 고습조건에서 신뢰성 평가를 마친 후 표면 얼룩이 발생하지 않는 저굴절 하드코트 필름에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a low refractive hard coat film having anti-staining property, and more particularly, to a hard coat film comprising a thermosetting resin composition comprising a silicone acrylate hybrid resin, , And a low refractive hard coat film which does not cause surface unevenness after reliability evaluation under high temperature and high humidity conditions.

종래의 터치 패널에 사용하는 ITO, ZTO를 대체하기 위하여, 기재필름 위에 메탈 메쉬(Metal mesh), 은 나노와이어 층을 형성한 제품이 주목받고 있다.In order to replace ITO and ZTO used in the conventional touch panel, a product in which a metal mesh and a silver nanowire layer are formed on a base film has attracted attention.

그러나, 종래의 ITO와는 달리 메탈과 은나노와이어의 경우, 빛을 투과시킬 수 없어서 전체 광투과율에서 손해를 볼 수 밖에 없는데, 메탈이나 나노와이어의 패턴 사이즈를 매우 얇게 가져가거나 외각층에 반사방지층을 형성하여 이를 보완하는 방법 등을 사용한다.However, unlike conventional ITO, in the case of metal and silver nano wire, it is impossible to transmit light, so that it can only suffer damage at the total light transmittance. However, the pattern size of metal or nanowire is made very thin or an anti- And a method for supplementing the same is used.

이런 목적으로 사용되는 하드코트 필름은 통상적으로 기재필름 상에 고굴절 하드코팅층, 저굴절 하드코팅층이 순차적으로 적층되는 형태의 구성을 갖는다. 하지만, 이런 경우 반사방지 필름 자체의 높은 가격으로 인해 비용면에서 불리하며, 상부의 하드코팅층과 저굴절층이 형성되어, 저굴절층의 입자가 표면에 노출되는 것은 필연이다. 따라서, 고온, 고습하에서의 신뢰성 평가시 입자와 입자 사이에 미세 먼지, 물 때 등이 발생하는 얼룩이 지워지지 않는 현상이 생길 수 있다.The hard coat film used for this purpose usually has a configuration in which a high refractive index hard coating layer and a low refractive hard coating layer are sequentially laminated on a base film. However, in such a case, the high cost of the antireflection film itself is disadvantageous in terms of cost, and it is inevitable that the hard coat layer and the low refractive layer are formed on the upper surface, and the particles of the low refractive layer are exposed on the surface. Therefore, in the reliability evaluation under high temperature and high humidity, there may occur a phenomenon in which particles between the particles and the particles are not removed, such as fine dust, water and the like.

본 발명의 목적은, 광투과성이 우수하면서도, 고온, 고습조건에서 신뢰성 평가를 마친 후 표면 얼룩이 발생하지 않는 저굴절 하드코트 필름을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a low refractive hard coat film which is excellent in light transmittance but does not cause surface unevenness after reliability evaluation under high temperature and high humidity conditions.

본 발명에서는 고분자 재질의 베이스필름과, 상기 베이스필름의 적어도 일면에 형성된 저굴절 하드코팅층을 포함하는 적층필름으로서, 상기 하드코팅층은 열경화성 수지 조성물로 형성되고, 상기 코팅층의 두께는 5㎛이하로 형성되며, 연필 경도 측정법으로 경도 측정시 1kg 하중에서 H 이상의 특성을 갖고, 85℃/85%-상대습도 조건에서 120시간의 신뢰성 테스트 후에도 얼룩이 발생하지 않는 얼룩방지 성능을 갖는 저굴절 하드코트 필름을 제공한다.The present invention provides a laminated film comprising a base film of a polymer material and a low refractive hard coat layer formed on at least one surface of the base film, wherein the hard coat layer is formed of a thermosetting resin composition, And provides a low refractive hard coat film having a stain-preventing performance that does not cause stains even after a reliability test of 120 hours at 85 ° C / 85% -relative humidity, and has a characteristic of H or higher at a load of 1 kg under pencil hardness measurement do.

상기 열경화성 수지 조성물은 아래의 화학식 1로 표시되는 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 수지를 포함하는 것일 수 있다.The thermosetting resin composition may include a silicone acrylate hybrid resin represented by the following chemical formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서, X는 반응성기로서 (메타)아크릴록시 관능기를 가지는 분자쇄이고, R1 및 R2는 수소, C1∼C6의 알킬기 또는 C1∼C6의 알콕시기에서 선택되고, R3는 수소 또는 C1∼C6의 알킬기이고, Y는 1 내지 2500의 정수이다.X is a molecular chain having a (meth) acryloxy functional group as a reactive group, R 1 and R 2 are selected from hydrogen, a C 1 to C 6 alkyl group or a C 1 to C 6 alkoxy group, R 3 is hydrogen or a C 1 to C 6 alkyl group, and Y is an integer of 1 to 2500.

상기 열경화성 수지 조성물은 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 수지 100 중량부에 대하여, 30중량부 이하의 불소변성 아크릴 수지를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the thermosetting resin composition further contains 30 parts by weight or less of a fluorine-modified acrylic resin with respect to 100 parts by weight of the silicone acrylate hybrid resin.

상기 열경화성 수지 조성물은 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 수지 100중량부에 대하여 50중량부 이하의 양으로 무기 미립입자를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the thermosetting resin composition further contains inorganic fine particles in an amount of 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the silicone acrylate hybrid resin.

상기 하드코팅층은 상기 열경화성 수지 조성물이 100 내지 180℃ 사이에서 1분 이하의 시간으로 경화되어 형성되는 것일 수 있다.The hard coating layer may be formed by curing the thermosetting resin composition at a temperature of 100 to 180 ° C for 1 minute or less.

상기 하드코트 필름의 굴절률은 1.3 내지 1.47인 것이 바람직하다.The refractive index of the hard coat film is preferably 1.3 to 1.47.

본 발명에 따르는 저굴절 하드코트 필름은 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 수지를 포함하는 수지조성물을 이용하여 열경화 방식으로 하드코팅층이 형성된다. 따라서, 광경화형 수지에 비해 경화속도가 빨라 생산성이 향상되고 이로 인해 가격적인 측면에서 이점이 있다.In the low refractive hard coat film according to the present invention, a hard coat layer is formed in a thermosetting manner by using a resin composition containing a silicone acrylate hybrid resin. Therefore, the curing speed is higher than that of the photocurable resin, and the productivity is improved, which is advantageous in terms of cost.

또한, 본 발명에 따르는 저굴절 하드코트 필름은 종래의 아크릴 수지나 우레탄아크릴 수지를 이용하는 경우에 비하여, 굴절율 조절용 무기입자를 사용하지 않으면서도 저굴절층을 형성하여 우수한 광투과성을 확보할 수 있다.In addition, the low refractive hard coat film according to the present invention can form a low refractive layer without using the refractive index controlling inorganic particles and secures excellent light transmittance as compared with the conventional acrylic resin or urethane acrylic resin.

본 발명에 따르는 저굴절 하드코트 필름은 하드코팅층에 무기입자를 포함시키는 경우에도 고온, 고습조건에서 신뢰성 평가를 마친 후 표면 얼룩이 발생하지 않는다.The low refractive hard coat film according to the present invention does not cause surface unevenness after reliability evaluation in high temperature and high humidity conditions even when the hard coat layer contains inorganic particles.

도 1a 및 1b는 본 발명에 따르는 저굴절 하드코트 필름의 모식적 단면도이다.1A and 1B are schematic cross-sectional views of a low refractive hard coat film according to the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조로 본 발명을 상세하게 설명한다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will now be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1a 및 1b는 본 발명에 따르는 얼룩방지 성능을 가지는 저굴절 하드코트 필름의 모식적 단면도이다. 도 1a 및 1b를 참조하면, 본 발명의 저굴절 하드코트 필름(10, 20)은 고분자 재질의 베이스필름(11)과, 상기 베이스필름(11)의 일면에 얼룩방지 성능을 가지는 저굴절 하드코팅층(12)이 형성된 적층필름(도 1a) 형태이거나, 베이스필름(21)의 양면에 얼룩방지 성능을 가지는 저굴절 하드코팅층(22, 23) 형성된 적층필름(도 1b) 형태이다.1A and 1B are schematic cross-sectional views of a low refractive hard coat film having antifouling performance according to the present invention. 1A and 1B, a low refractive hard coat film 10 and 20 of the present invention includes a base film 11 made of a polymer material and a low refractive hard coat layer 11 having anti- (FIG. 1B) in which the low refractive index hard coat layers 22 and 23 having anti-stain performance are formed on both sides of the base film 21, or in the form of a laminated film (FIG.

이때, 본 발명에 따르는 저굴절 하드코트 필름(20)은 하드코팅층은 열경화성 수지 조성물로부터 형성되고, 상기 코팅층의 두께는 5㎛이하로 형성되며, 연필 경도 측정법으로 경도 측정시 1kg 하중에서 H 이상의 특성을 갖고, 85℃/85%-상대습도 조건에서 102시간 동안 신뢰성 테스트 후에도 얼룩이 발생하지 않는다는 점을 특징으로 한다. 이하 각층을 순서대로 설명한다.At this time, in the low refractive hard coat film 20 according to the present invention, the hard coating layer is formed from a thermosetting resin composition, and the thickness of the coating layer is formed to be 5 占 퐉 or less. The hardness is measured by pencil hardness, , And no speckling occurs even after the reliability test for 102 hours at 85 ° C / 85% -relative humidity condition. Each layer will be described below in order.

1. 베이스필름(11, 21)1. Base film (11, 21)

상기 기재필름(10, 20)에서, 베이스필름(11, 21)은 기계적 강도, 치수 안정성, 평탄성, 내열성, 내약품성, 광학 특성 등이 우수하고, 비용성능 면에서도 우수한 플렉시블한 필름 형태일 수 있다. 충분한 기계적 및 열적 안정성 및 높은 가시광선 투과율을 갖는 필름이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 특히, 화상표시장치용 부재로 사용되기 위하여는 파장 400∼800nm에서의 광선투과율은 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상이며, 또한, 헤이즈값은 바람직하게는 5%이하, 보다 바람직하게는 3% 이하인 것을 사용한다.In the base films 10 and 20, the base films 11 and 21 may be in the form of a flexible film excellent in mechanical strength, dimensional stability, flatness, heat resistance, chemical resistance, optical characteristics, and the like, . Any film having sufficient mechanical and thermal stability and high visible light transmittance can be used without limitation. In particular, in order to be used as a member for an image display device, the light transmittance at a wavelength of 400 to 800 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and the haze value is preferably 5% Preferably 3% or less.

상기 베이스필름은 통상적으로 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리비닐 수지, 또는 폴리에스테르와 같은 고분자 중합체 필름일 수 있다.The base film may typically be a polymeric polymer film such as polycarbonate, polyolefin, polyvinyl resin, or polyester.

바람직하게는, 합성직쇄형 폴리에스테르 필름, 그 중에서도, 광투과성과 열안정성을 동시에 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 필름 등과 같은 투과율이 높은 고분자 필름을 사용한다.Preferably, a synthetic linear polyester film is used, and a polymer film having a high transmittance such as a polyethylene terephthalate (PET) film or a polyethylene naphthalate (PEN) film having both light transmittance and thermal stability is used.

상기 베이스필름의 두께에는 특별한 제한이 없으며, 전형적인 두께는 5 내지 500㎛의 범위이고, 바람직하게는 20 내지 250㎛의 것을 사용한다.The thickness of the base film is not particularly limited, and a typical thickness is in the range of 5 to 500 mu m, preferably 20 to 250 mu m.

상기 베이스필름에 사용되는 고분자 중합체 필름은 다른 구성, 구체적으로, 하드코팅층과의 밀착성 향상 등을 목적으로 코로나처리, 플라즈마처리 등에 의하여 표면을 화학적 처리함으로써 표면장력을 높이거나, 친화성이 큰 변성 폴리머, 부분 가수분해된 공중합체, 극성이 높은 프라이머 처리 등, 또는, 조도(거칠기)처리되거나, 열안정성을 위하여 연신 또는 열처리, 발수처리 되거나 또는 빛의 투과성을 조절하기 위하여 소량의 미립자 또는 충전재를 함유한 것일 수 있다. 한편, 상기 베이스필름은 2장 이상의 필름을 공지의 방법으로 접합한 것일 수도 있다.The polymeric polymer film used in the base film may be chemically treated by corona treatment, plasma treatment or the like for the purpose of improving adhesion with a hard coat layer, or the like, thereby improving the surface tension or improving the affinity of the modified polymer , A partially hydrolyzed copolymer, a highly polar primer treatment, or the like, or subjected to roughing treatment, stretching or heat treatment, water repellent treatment for thermal stability, or containing a small amount of fine particles or filler It can be done. On the other hand, the base film may be obtained by bonding two or more films by a known method.

2. 하드코팅층(12, 22, 23)2. Hard coating layers 12, 22 and 23,

본 발명에 따르는 얼룩 방지 저굴절 하드코트 필름에서, 베이스필름 상에 형성되는 하드코팅층은층은 베이스필름과 밀착성과 얼룩방지 특성을 부여할 목적으로 형성된다.In the anti-stain low refractive hard coat film according to the present invention, the hard coat layer formed on the base film is formed for the purpose of imparting adhesion and anti-stain property to the base film.

2.1. 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 수지 조성물2.1. Silicone acrylate hybrid resin composition

본 발명에서, 상기 얼룩 방지층은 열경화성 수지조성물을 경화시켜 형성된다.In the present invention, the anti-smudge layer is formed by curing the thermosetting resin composition.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 열경화성 수지조성물은 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 수지를 포함한다.In one embodiment of the present invention, the thermosetting resin composition comprises a silicone acrylate hybrid resin.

본 발명에 적용되는 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 수지는 다음의 화학식 1로 표시되는 실리콘계 반응성 관능기 및 (메타)아크릴록시 관능기를 갖는 화합물이다: The silicone acrylate hybrid resin used in the present invention is a compound having a silicone-based reactive functional group and a (meth) acryloxy functional group represented by the following formula (1)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 1에서, X는 반응성기로서 (메타)아크릴록시 관능기를 가지는 분자쇄이고, R1 및 R2는 수소, C1∼C6의 알킬기 또는 C1∼C6의 알콕시기에서 선택되고, R3는 수소 또는 C1∼C6의 알킬기이고, Y는 1 내지 2500의 정수이다.X is a molecular chain having a (meth) acryloxy functional group as a reactive group, R 1 and R 2 are selected from hydrogen, a C 1 to C 6 alkyl group or a C 1 to C 6 alkoxy group, R 3 is hydrogen or a C 1 to C 6 alkyl group, and Y is an integer of 1 to 2500.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 단량체이거나 또는 중합체 형태일 수 있다. 실리콘계 반응성 관능기 및 (메타)아크릴록시 관능기를 갖는 단량체의 바람직한 일례는 3-아크릴록시프로필 트리메톡시실란, 메타아크릴록시프로필트리메톡시실란, 메타아크릴록시메틸트리에톡시실란, 메타아크릴록시메틸트리메톡시실란, 메타아크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 메타아크릴록시메틸메틸디메톡시실란, 메타아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 메타아크릴록시프로필디메틸에톡시실란, 아릴트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등이다. 이들은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.The compound represented by the formula (1) may be a monomer or a polymer. Preferred examples of the monomer having a silicone-based reactive functional group and a (meth) acryloxy functional group include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, methacryloxymethyltri Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, aryltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.

실리콘계 반응성 관능기 및 (메타)아크릴록시 관능기를 갖는 수지의 바람직한 일례로는 아크릴록시 말단을 가지는 폴리디메틸실록산, 메타아크릴록시프로필 말단을 가지는 분기된 폴리디메틸실록산 등이 있다.Preferable examples of the resin having a silicone-based reactive functional group and a (meth) acryloxy functional group include polydimethylsiloxane having an acryloxy end, branched polydimethylsiloxane having a methacryloxypropyl end, and the like.

상술한 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 수지는 단독으로 또는 투명 아크릴 수지와 함께 사용될 수 있다. 상기 투명 아크릴 수지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및/또는 극성 관능기(예를 들어 수산기, 아미노기, 카르복실기, 헤테로시클릭기 등)를 함유하는 (메타)아크릴산으로부터 유도된 단량체를 중합하여 얻어지는 아크릴 수지이다.The above-mentioned silicone acrylate hybrid resin may be used alone or in combination with a transparent acrylic resin. The transparent acrylic resin is an acrylic resin obtained by polymerizing a monomer derived from (meth) acrylic acid containing an alkyl (meth) acrylate monomer and / or a polar functional group (for example, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a heterocyclic group, to be.

상기 알킬 (메트)아크릴레이트의 바람직한 일례로는 예를 들어, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 베헤닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시메틸 (메타)아크릴레이트 등이 있다.Preferred examples of the alkyl (meth) acrylate include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, Acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, behenyl Methacrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, and the like.

한편, 극성관능기 함유 단량체로서, 수산기 함유 단량체는 예를 들어, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 클로로-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시 부틸 (메타)아크릴레이트 등이고, 아미노기를 함유하는 단량체들, 예를 들어 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등이며, 카르복실기를 함유하는 단량체들, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, β-카르복시에틸 아크릴레이트 등이 있다.On the other hand, as the polar functional group-containing monomer, the hydroxyl group-containing monomer includes, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, diethyleneglycol mono (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like, monomers containing an amino group such as dimethylaminoethyl For example, acrylic acid, methacrylic acid, and? -Carboxyethyl acrylate.

상기 단량체들은 2이상의 조합으로 사용될 수 있으며, 고분자 형태로 중합하여 사용하거나, 고분자 형태로 중합된 수지에 단량체 형태로 혼합하여 사용하거나, 아크릴계 수지로서 표시 장치의 시인성을 저해시키지 않는 투명성을 갖는 것이라면 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.The monomers may be used in combination of two or more, polymerized in the form of a polymer, mixed in the form of a monomer in the form of a polymer polymerized in the form of a polymer, or may be used as long as the acrylic resin has transparency that does not impair the visibility of the display Can be selected and used.

또한, 열경화성 수지조성물에는 하드코팅층의 경도 및 내구성 향상을 목적으로, 다관능성 가교제가 추가로 사용될 수 있다. 상기 다관능성 가교제의 바람직한 일례로는, 헥산디올다이아크릴레이트, 네오펜틸글리콜다이아크릴레이트, 디에틸렌글리콜다이아크릴레이트, 디에틸렌글리콜다이아크릴레이트 등의 2관능 아크릴모노머, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸프로판트리아크릴레이트 등의 다관능 아크릴모노머 등이 있고, 이들은 단독으로 또는 2이상의 조합으로 사용될 수 있다.Further, for the purpose of improving the hardness and durability of the hard coating layer, a multifunctional crosslinking agent may be further added to the thermosetting resin composition. Preferable examples of the polyfunctional crosslinking agent include bifunctional acrylic monomers such as hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate and diethylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, di And polyfunctional acrylic monomers such as pentaerythritol hexaacrylate and trimethyl propane triacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 다른 실시형태에서, 상기 저굴절 하드코팅층에 열경화성 수지조성물에는 불소변성 아크릴 수지가 추가될 수 있다. 상기 불소변성 아크릴 수지는 아래의 화학식 2로 표시되는 플루오로알킬(메타) 아크릴레이트가 포함되는 수지를 말한다.In another embodiment of the present invention, a fluorine-modified acrylic resin may be added to the thermosetting resin composition in the low refractive hard coat layer. The fluorine-modified acrylic resin refers to a resin containing a fluoroalkyl (meth) acrylate represented by the following general formula (2).

[화학식 2] (2)

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 식에서, R1은 수소원자 혹은 메틸기, Rx는 탄소원자수 1~10인 탄화수소기, Rf는 불소원자수 3~17인 플루오로알킬기이다. Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R x is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R f is a fluoroalkyl group having 3 to 17 fluorine atoms.

상기 화학식 2로 표시되는 플루오로알킬(메타) 아크릴레이트에 있어서, Rf의 불소원자수는 얼룩방지를 발현을 위해서는 3 이상인 것이 바람직하다.In the fluoroalkyl (meth) acrylate represented by the general formula (2), the number of fluorine atoms of R f is preferably 3 or more for the purpose of preventing stains.

상기 화학식 2로 표시되는 플루오로알킬(메타) 아크릴레이트에 있어서, Rx는 탄소원자수 1~10인 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소원자수가 1~6인 것이 바람직하다. 구체적으로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌기 등의 포화탄화수소기 등이 있으며, 특히 에틸렌기가 바람직하다.In the fluoroalkyl (meth) acrylate represented by the general formula (2), R x is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include saturated hydrocarbon groups such as methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene and hexylene groups, and ethylene groups are particularly preferred.

상기 화학식 2로 표시되는 플루오로알킬(메타) 아크릴레이트에 있어서, 플루오로알킬기의 불소 원자수는 3~17인 것이 바람직하다. 플루오로알킬기의 불소 원자수가 3 이상이면 얼룩방지 성능의 발현이 가능하다. 또한 플루오로알킬기의 불소 원자수가 17을 초과하면 조액 중 용해성이 좋지 않아 균일한 도포막을 형성하기 어렵다는 문제가 있다.In the fluoroalkyl (meth) acrylate represented by the general formula (2), the number of fluorine atoms of the fluoroalkyl group is preferably 3 to 17. [ When the number of fluorine atoms of the fluoroalkyl group is 3 or more, the stain-preventing performance can be manifested. When the number of fluorine atoms of the fluoroalkyl group is more than 17, there is a problem that the solubility in the crude solution is poor and it is difficult to form a uniform coating film.

상기 플루오로알킬(메타) 아크릴레이트는 통상의 알킬 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 구조단위와 공중합되어 플루오로알킬(메타) 아크릴레이트계 중합체가 형성된다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트는 C1~C18의 직쇄, 분지 또는 환형의 알킬기를 치환체로 갖는 (메타)아크릴레이트로서, 예를 들어, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 등이다. 이들은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.The fluoroalkyl (meth) acrylate is copolymerized with a structural unit derived from conventional alkyl (meth) acrylate to form a fluoroalkyl (meth) acrylate-based polymer. The alkyl (meth) acrylate is a (meth) acrylate having as a substituent a linear, branched or cyclic alkyl group having from 1 to 18 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

또한, 상기 불소변성 아크릴 수지에 포함되는 화학식 2로 표시되는 플루오로알킬(메타) 아크릴레이트 구성 단위의 바람직한 함량은 0.5 내지 50몰%이며, 상기 함량에서, 플루오로알킬(메타) 아크릴레이트 구성 단위가 0.5몰% 미만이면, 원하는 얼룩방지성의 구현에 적합하지 않으며, 50몰%를 초과하면 제막이 어려워진다.The content of the fluoroalkyl (meth) acrylate structural unit represented by the general formula (2) contained in the fluorine-modified acrylic resin is preferably 0.5 to 50 mol%, and in the above content, the fluoroalkyl (meth) Is less than 0.5 mol%, it is not suitable for realizing the desired anti-stain property. If it exceeds 50 mol%, film formation becomes difficult.

한편, 상기 플루오로알킬(메타) 아크릴레이트계 중합체(A)는 폴리머 체인에 관능기 단위를 갖는 단량체를 0.1 내지 20몰%의 범위 내에서 포함할 수 있으며, 상기 관능기 구성 단위에는 특별한 제한을 두지는 않으나 바람직하게는 수산기, 아미노기 및 카복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 관능기가 가교 반응 사이트로서, 가교제와 반응하여 가교점을 형성한다. 수산기를 갖는 단량체는 예를 들어, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등이다. 아미노기를 갖는 단량체들은, 예를 들어 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등이다. 한편, 카르복실기를 함유하는 단량체들, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, β-카르복시에틸 아크릴레이트 등이다. 이들은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.On the other hand, the fluoroalkyl (meth) acrylate polymer (A) may contain a monomer having a functional group unit in the polymer chain in a range of 0.1 to 20 mol%, and the functional group constituent unit However, preferably any one functional group selected from the group consisting of hydroxyl group, amino group and carboxyl group reacts with the crosslinking agent as a crosslinking reaction site to form a crosslinking point. Monomers having a hydroxyl group include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, chloro-2- hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono ) Acrylate. Monomers having an amino group are, for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and the like. On the other hand, monomers containing a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid,? -Carboxyethyl acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 불소변성 아크릴 수지는 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 수지 100중량부에 대하여 30중량부 이하, 보다 바람직하게는 25중량부 이하의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 30중량부를 초과하는 경우에는 이로부터 준비된 코팅조액의 코팅성이 불량하여진다. 한편, 불소변성 아크릴 수지의 함량에 관한 하한은 없으나, 발명자의 반복실험에 따르면 5중량% 이상은 되어야 불소변성 아크릴 수지의 첨가에 따른 얼룩방지의 효과가 있는 것으로 확인된다.The fluorine-modified acrylic resin is preferably contained in an amount of 30 parts by weight or less, more preferably 25 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the silicone acrylate hybrid resin. When it exceeds 30 parts by weight, the coating solution prepared therefrom becomes poor in coating property. On the other hand, although there is no lower limit with respect to the content of the fluorine-modified acrylic resin, according to the inventors' repeated experiments, it was confirmed that the addition of the fluorine-modified acrylic resin should prevent the stain by 5 wt% or more.

본 발명에 따르는 또 다른 실시형태에서, 열경화성 수지조성물에는 광투과도 향상을 목적으로 저굴절율의 무기입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 목적으로 사용되는 무기 미립자로서는 예를 들어, 알루미나, 실리카 등이 있으며, 바람직하게는 평균 입자경 1~100nm의 실리카, 그 중에서도 중공실리카를 사용하는 것이 가장 바람직하다.In another embodiment according to the present invention, the thermosetting resin composition may further contain inorganic particles having a low refractive index for the purpose of improving light transmittance. The inorganic fine particles to be used for the above purpose include, for example, alumina, silica and the like, and it is most preferable to use silica having an average particle size of 1 to 100 nm, among which hollow silica is most preferably used.

상기 무기 미립자를 사용하는 경우 그 함량은 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 수지 100중량부에 대하여 50중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30중량부 이하의 비율로 사용한다. 50중량부를 초과하여 사용 경우에는 광투과 효과는 개선되나, 신뢰성 평가후 얼룩발생의 가능성이 높아진다. 한편, 무기 미립자의 하한은 특별하게 없으나, 광투과율과 얼룩방지 효과의 균형 관점에서 적어도 5중량부 이상을 사용하는 것이 바람직하다.When the inorganic fine particles are used, the content thereof is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the silicone acrylate hybrid resin. When the amount is more than 50 parts by weight, the light transmission effect is improved in the case of use, but the possibility of occurrence of stain after reliability evaluation is increased. On the other hand, the lower limit of the inorganic fine particles is not particularly limited, but it is preferable to use at least 5 parts by weight from the viewpoint of balance between the light transmittance and the anti-smudge effect.

상기 열경화성 수지조성물에는 조성물의 열경화를 목적으로 개시제가 포함될 수 있다. 상기 개시제는 라디칼 개시제로서, 예를 들어, 과산화물이나 아조계열의 개시제이다. 상기 과산화물로서는 예를 들어, 티-부틸퍼옥사이드, 티-부틸 퍼벤조에이트, 디벤졸퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드, 티-부틸하이드로퍼옥사이드, 디터셔리부틸퍼옥사이드, 2,4-디클로벤졸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 및 유사 유리기 과산화물 개시제를 포함한다. 아조계열의 개시제는 예를 들어, AIBN 및 유사 아조 유리기 개시제를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 AIBN을 사용한다. 상기 개시제는 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 수지 100 중량부에 대하여 0.1-5중량부의 함량비로 사용한다.The thermosetting resin composition may contain an initiator for the purpose of thermosetting the composition. The initiator is a radical initiator, for example, a peroxide or azo initiator. Examples of the peroxide include tert-butyl peroxide, t-butyl perbenzoate, dibenzyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diacetyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, ditertiary butyl peroxide, Dicumyl peroxide, dicumyl peroxide and similar free radical peroxide initiators. The azo-based initiator may be, for example, comprising AIBN and a similar azo free radical initiator. Preferably, AIBN is used. The initiator is used in an amount of 0.1-5 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone acrylate hybrid resin.

2.2. 저굴절 하드코팅층의 형성2.2. Formation of low refractive hard coat layer

상술한 열경화성 수지 조성물은 적당한 용매에 희석되어 코팅액으로 준비된 다음, 베이스필름상에 도포 및 경화되어 프라이머 코팅층으로 형성된다.The above-mentioned thermosetting resin composition is diluted with an appropriate solvent and prepared as a coating solution, and then coated and cured on a base film to form a primer coating layer.

상기 수지 조성물을 희석(용해 및/또는 분산)시킬 수 있는 유기 용매 종류에는 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 벤질알코올과 같은 알코올계, 글라이콜 에테르계, 에스테르계가 있다. 그 중에서 몇 가지 예로는 사이클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤질알코올, 다이에틸렌글라이콜알킬에테르, 페녹시프로판올, 프로필렌글라이콜 메틸에테르아세테이트, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈 등을 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the organic solvent capable of diluting (dissolving and / or dispersing) the resin composition include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and benzyl alcohol, , And an ester system. Some examples of the solvent include cyclohexanone, methyl ethyl ketone, benzyl alcohol, diethylene glycol alkyl ether, phenoxy propanol, propylene glycol methyl ether acetate, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, etc. Or a mixture of two or more of them may be used.

상기 코팅액에서 고형분 함량은 바람직하게는 1 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20중량%이다. 고형분의 함량이 1중량% 이하인 경우에는 코팅층의 두께 불균일 및 경도 저하의 문제 등이 발생할 수 있고, 한편, 고형분의 함량이 30중량%를 초과하는 경우에는 코팅층이 두꺼워질 뿐만 아니라 짧은 시간에 경화가 완벽히 이뤄지질 않아서 경도 저하 및 내용제성 등에 문제가 발생할 수 있다.The solid content in the coating liquid is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 10 to 20% by weight. If the content of the solid content is less than 1% by weight, the thickness of the coating layer may be uneven and the hardness may be lowered. On the other hand, when the content of the solid content exceeds 30% by weight, It can not be completely accomplished, which may cause problems such as hardness and solvent resistance.

상기 코팅액에는 실리콘 아크릴레이트 수지를 포함하는 상술한 조성들 외에도 접착력, 내구성 및 광학특성을 저해하지 않는 범위에서 다른 수지, 자외선 흡수제, 소포제, 분산제 등의 첨가제를 추가할 수도 있다.In addition to the above-mentioned compositions including the silicone acrylate resin, other additives such as a resin, an ultraviolet absorber, a defoaming agent, and a dispersant may be added to the coating liquid within the range of not adversely affecting adhesion, durability and optical characteristics.

상기 코팅액은 예를 들어, 바코팅, 그라비어 코팅, 마이크로 그라비어 코팅, 나이프 코팅, 롤코팅, 스핀코팅 등 공지의 방법에 따라 베이스필름상에 도포된다. 한편, 상기 도포는 시기에 따라 오프라인 코팅 또는 인라인 코팅의 방법으로 형성될 수 있다.The coating liquid is applied on the base film according to a known method such as bar coating, gravure coating, microgravure coating, knife coating, roll coating, spin coating and the like. On the other hand, the coating may be formed by an offline coating or an inline coating method depending on the timing.

상기 코팅액의 도포는 베이스필름 상에 0.01 내지 50g/m2 도포량으로 도포하여, 프라이머 층을 형성하는 방법으로 수행한다. 이때, 프라이머 액의 도포량이 0.01g/m2 미만이면, 경도, 얼룩방지 특성이 떨어지고, 50g/m2을 초과하면, 프라이머 코팅 면과 면끼리 일정압력으로 와인딩되면서 블로킹(Blocking)이 발생하거나, 프라이머 층 내부의 경화가 제대로 이뤄지지 않아서 내화학성이 떨어지는 문제가 발생한다.The application of the coating liquid is performed on the base film at a coating amount of 0.01 to 50 g / m 2 to form a primer layer. At this time, if the coating amount of the primer solution is less than 0.01 g / m 2 , the hardness and anti-stain property deteriorate. If it exceeds 50 g / m 2 , The inside of the primer layer is hardly cured and the problem of low chemical resistance occurs.

한편, 도포 후 경화는 통상의 열경화 방식에 따른다. 예를 들어, 열풍건조기로 100 내지 180℃의 온도에서 5 내지 60초의 시간 동안 열을 가하여 건조와 동시에 코팅층을 경화한다. 상기와 같은 열경화 방식에 따를 경우 광경화형 수지에 비해 경화속도가 빨라 생산성이 향상되고 이로 인해 가격적인 측면에서 매우 대단한 이점이 있다.On the other hand, the post-application curing is carried out according to the usual thermosetting method. For example, heat is applied at a temperature of 100 to 180 DEG C for 5 to 60 seconds by a hot air dryer to cure the coating layer simultaneously with drying. According to the thermosetting method as described above, the curing speed is higher than that of the photocurable resin, and the productivity is improved, which is very advantageous in terms of cost.

본 발명에서, 경화된 후 프라이머 코팅층의 두께는 0.1um 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3㎛이다. 두께가 0.1㎛ 미만인 경우에는 코팅층의 불균일 및 경도의 저하 등에 문제가 있을 수 있고, 5㎛를 초과하는 경우에는 짧은 열처리 시간으로는 경화시키기 어렵다는 문제점이 있다.In the present invention, the thickness of the primer coating layer after curing is preferably from 0.1 탆 to 5 탆, more preferably from 0.5 탆 to 3 탆. When the thickness is less than 0.1 탆, there may be problems such as unevenness of the coating layer and reduction in hardness, and when it exceeds 5 탆, hardening is difficult with a short heat treatment time.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The present invention is intended to more specifically illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these examples.

실시예 1Example 1

베이스필름: 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하였다 (도레이첨단소재(주), XU46H).Base film: A polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 占 퐉 was used (XU46H, Toray Hi-tech Co., Ltd.).

열경화성 수지 조성물: 실리콘 아크릴레이트 수지조성물을 포함하는 코팅액을 준비함에 있어, 실리콘 아크릴레이트 수지(㈜다우코닝, FA 4001) 조성물을 고형분으로 하는, 용매 MEK를 사용하여 고형분 4중량%의 프라이머 코팅액을 준비하였다.Thermosetting Resin Composition: In preparing a coating solution containing a silicone acrylate resin composition, a primer coating solution having a solid content of 4% by weight was prepared using a solvent MEK having a solid content of silicone acrylate resin (Dow Corning, FA 4001) Respectively.

저굴절 하드코트 필름의 제조: 베이스필름의 일면에 마이크로 그라비어 코팅법으로 상기 코팅액을 도포한 다음, 150℃에서 1분 동안 열을 가하여 경화시켜 3㎛의 얼룩방지 성능을 갖는 저굴절 하드코팅층이 형성된 하드코트 필름을 제조하였다.Preparation of Low Refractive Hard Coat Film: The coating liquid was coated on one side of the base film by microgravure coating method and then cured by heating at 150 DEG C for 1 minute to form a low refractive hard coat layer having a 3 mu m anti-smudge property A hard coat film was produced.

실시예 2Example 2

코팅층의 두께를 1㎛로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.The coating layer was formed in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the coating layer was 1 mu m.

실시예 3Example 3

실리콘 아크릴레이트 100중량부에 대해서 불소변성 아크릴레이트(BASF, EFKA®3777 ) 20중량부를 코팅액에 추가로 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 제조하였다.Except that 20 parts by weight of fluorine-modified acrylate (BASF, EFKA 占 3777) was added to 100 parts by weight of silicone acrylate in the coating solution.

실시예 4Example 4

실리콘 아크릴레이트 100중량부에 대해서 불소변성 아크릴레이트(BASF) 20중량부 및 실리콘 입자(일본 촉매화성/ELCOME) 30중량부를 추가로 코팅액에 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 제조하였다.Except that 20 parts by weight of fluorine-modified acrylate (BASF) and 30 parts by weight of silicone particles (Japan catalysed property / ELCOME) were added to the coating solution for 100 parts by weight of silicone acrylate.

비교예 1Comparative Example 1

에폭시 아크릴 하이브리드 수지(고형분 30%)(㈜주성켐 제품, HC-410)를 실시예 1과 동일한 베이스필름 상에 마이크로 그라비아 코터를 이용하여 도포하고, 150℃에서 4min 동안 도포층을 경화시켜, 두께 약 3㎛의 코팅층을 형성하여 하드코트 필름을 제조하였다. An epoxy acryl hybrid resin (solid content: 30%) (HC-410 manufactured by Jusung Chem Co., Ltd.) was coated on the same base film as in Example 1 using a micro gravure coater to cure the applied layer at 150 캜 for 4 minutes, A hard coat film was prepared by forming a coating layer of about 3 탆.

비교예 2Comparative Example 2

경화 시간을 1분으로 줄인 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.Was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the curing time was reduced to 1 minute.

비교예 3Comparative Example 3

코팅층의 두께를 1㎛로 형성한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.The coating layer was formed in the same manner as in Comparative Example 1, except that the thickness of the coating layer was 1 mu m.

비교예 4Comparative Example 4

폴리우레탄 아크릴레이트 하이브리드 수지(고형분 25%) (㈜나눅스 제품, NPC-3601)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.Except that polyurethane acrylate hybrid resin (solid content 25%) (NPC-3601 manufactured by NANUX Co., Ltd.) was used.

비교예 5Comparative Example 5

아크릴 수지(고형분 38%) (㈜성창테크 제품, SC-3100)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.Except that an acrylic resin (solid content: 38%) (SC-3100, manufactured by SUNG CHANG TECH CO., LTD.) Was used.

비교예 6Comparative Example 6

코팅층 두께를 1㎛로 형성한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일하게 제조하였다.Except that the thickness of the coating layer was changed to 1 mu m.

비교예 7Comparative Example 7

아미노 수지, 변성에폭시 수지, 변성 폴리에폭시 수지의 하이브리드 수지(고형분 15%) (㈜sankyo kasei, SOR-9)를 130℃에서 1분 동안 도포층을 경화시켜, 두께 약 3㎛의 코팅층을 형성하였다.A coating layer having a thickness of about 3 占 퐉 was formed by curing a hybrid resin (solid content 15%) (Sankyo kasei, SOR-9) of amino resin, modified epoxy resin and modified polyepoxy resin at 130 ° C for 1 minute .

비교예 8Comparative Example 8

비교예 7에서 코팅층의 두께를 1㎛, 경화 조건을 150℃, 1분으로 변경하여 코팅층을 제조하였다.In Comparative Example 7, a coating layer was prepared by changing the thickness of the coating layer to 1 占 퐉 and the curing condition to 150 占 폚 for 1 minute.

비교예 9Comparative Example 9

폴리에틸렌테레프탈레이트 상에 아크릴레이트계의 수지를 이용한 하드코팅층과, 실리카 입자를 포함하는 저굴절층이 순차적으로 형성된 형태인 파나소닉사의 반사방지 필름을 대조군으로 평가하였다.An antireflection film of Panasonic Co., in which a hard coating layer using an acrylate resin on polyethylene terephthalate and a low refractive layer comprising silica particles were sequentially formed, was evaluated using a control group.

평가evaluation

1. 연필경도 1. Pencil Hardness

연필경도는 JIS K5400에 따라 측정되었다. 코팅된 면과 45º의 각도로 연필을 닿게 하고, 1kg 무게의 분동을 올려놓은 상태에서 최소 5회 이상 긁어서 코팅면에 얼룩이 발생하는지 확인한 다음, 얼룩 방지 발생하기 전의 연필 그레이드로 경도를 표시하였다.The pencil hardness was measured according to JIS K5400. The pencil was tilted at an angle of 45 ° to the coated surface and scratched at least 5 times with a weight of 1 kg being placed on it to check whether the coating was free of stains and then the hardness was indicated by the pencil grade before the stain was prevented.

2. 내용제성2. Solvent resistance

경화 후 용매(MEK)를 코팅면에 떨어뜨린 후, 1분 동안 방치하였다. 이후, 용매를 닦은 다음 코팅면을 관찰하였다. 코팅면에 백탁 현상, 코팅층의 닦임 등이 있는 경우 미경화된 것으로 판단하였다. 미경화시 `X`, 경화 시 `○` 로 표시하였다.After curing, the solvent (MEK) was dropped on the coated surface and left for 1 minute. The solvent was then wiped off and the coated side was observed. When the coating surface was opaque and the coating layer was scratched, it was judged to be uncured. `X` when not cured, and` ○ `when cured.

3. 투과도3. Transmission

분광광도계(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.의 NDH 5000 장비사용 모델)을 사용하여 전광선 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.The total light transmittance and haze were measured using a spectrophotometer (NDH 5000 equipment model using NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.).

4. 얼룩 테스트4. Stain test

내용제성, 투과도, 연필경도 특성을 만족하는 샘플들에 대해서 얼룩 테스트를 진행하였다. 얼룰 테스트는 얼룩 발생 여부를 확인하였다. 오븐 안에 샘플을 놓은 후, 샘플 표면에 순수(DI water)를 적하시킨 다음, 85℃/85%-상대습도 조건에서 720시간 동안 신뢰성 테스트를 진행하였다. 이 후, 샘플 표면에 얼룩이 있는지 확인하고, 남아있는 경우 일반적인 부드러운 천으로 닦아내고, 얼룩이 없는 경우에는 `○` 로, 얼룩이 최종적으로 남아있는 경우 `X`로 표시하였다.The samples that satisfied the solvent resistance, permeability and pencil hardness characteristics were subjected to a stain test. The Erlul test confirmed the occurrence of the stain. After placing the sample in the oven, DI water was dripped onto the sample surface and reliability testing was conducted for 720 hours at 85 ° C / 85% relative humidity. After that, the surface of the sample is checked for stains and wiped off with a normal soft cloth. If there is no stain, it is marked with `○`. If the stain remains finally, it is marked with `X`.

상기 연필경도, 내용제성, 투과도 및 부착력 평가는 최소 5회 이상의 다른 지점에서 측정하여 신뢰성을 높였다.The pencil hardness, solvent resistance, permeability and adhesion force measurements were measured at least five different points to improve reliability.

코팅 두께(um)Coating Thickness (um) 내용제성Solvent resistance 연필경도Pencil hardness 투과도Permeability 얼룩 TESTStain TEST 실시예 1Example 1 33 HH 93.0793.07 실시예 2Example 2 1One HH 93.0593.05 실시예 3Example 3 1One HH 93.1393.13 실시예 4Example 4 1One HH 93.3493.34 비교예 1Comparative Example 1 33 FF 92.5292.52 비교예 2Comparative Example 2 33 XX -- -- 비교예 3Comparative Example 3 1One FF 92.4892.48 비교예 4Comparative Example 4 33 FF 92.5492.54 비교예 5Comparative Example 5 33 FF 92.4392.43 비교예 6Comparative Example 6 1One FF 92.1292.12 비교예 7Comparative Example 7 33 HH 91.8191.81 비교예 8Comparative Example 8 1One FF 91.7991.79 비교예 9Comparative Example 9 -- HH 94.6794.67 XX

종래의 열경화성 수지를 하드코팅층에 적용하였을 경우, 긴 시간의 열처리 시간이 필요했으며, 코팅 두께를 줄이는 경우에 연필 경도 특성이 저하되는 모습을 보였다. 실리콘 아크릴레이트를 사용한 경우 경도와 투과도에 있어 만족할만한 수준을 보였으며 투과도 특성 개선을 위해 굴절률을 조절할 수 있는 불소 아크릴레이트를 혼합한 경우 투과도 상승의 효과가 있었으며, 무기물 입자를 소량 섞었을 경우 투과도 상승뿐만 아니라, 신뢰성 테스트 후에도 얼룩이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있었다.When a conventional thermosetting resin is applied to a hard coat layer, a long heat treatment time is required, and the pencil hardness characteristics are degraded when the coating thickness is reduced. Silicone acrylate showed satisfactory hardness and transparency. Fluorine acrylate, which can control the refractive index, was used to increase the permeability in order to improve the permeability. When a small amount of inorganic particles were mixed, the permeability In addition, it was confirmed that unevenness did not occur even after the reliability test.

10. 20.. 저굴절 하드코트 필름
11. 21.. 베이스 필름
12, 22, 23.. 저굴절 하드코팅 층
10.20 .. low refractive hard coat film
11. 21. Base film
12, 22, 23. The low refractive hard coat layer

Claims (6)

고분자 재질의 베이스필름과, 상기 베이스필름의 적어도 일면에 형성된 저굴절 하드코팅층을 포함하는 적층필름으로서,
상기 하드코팅층은 열경화성 수지 조성물로부터 형성되고,
상기 코팅층의 두께는 5㎛이하로 형성되며, 연필 경도 측정법으로 경도 측정시 1kg 하중에서 H 이상의 특성을 갖고,
85℃/85%-상대습도 조건에서 720시간 동안 신뢰성 테스트 후에도 얼룩이 발생하지 않는 얼룩방지 성능을 갖는 저굴절 하드코트 필름.
A laminated film comprising a base film made of a polymer material and a low refractive hard coat layer formed on at least one side of the base film,
Wherein the hard coat layer is formed from a thermosetting resin composition,
The thickness of the coating layer is 5 占 퐉 or less, and when the hardness is measured by pencil hardness measurement,
85 ° C / 85% - low refractive hard coat film with anti-stain performance that does not cause staining even after a reliability test of 720 hours at relative humidity.
제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물은 아래의 화학식 1로 표시되는 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절 하드코트 필름:
[화학식 1]
Figure pat00004

상기 화학식 1에서, X는 반응성기로서 (메타)아크릴록시 관능기를 가지는 분자쇄이고, R1 및 R2는 수소, C1∼C6의 알킬기 또는 C1∼C6의 알콕시기에서 선택되고, R3는 수소 또는 C1∼C6의 알킬기이고, Y는 1 내지 2500의 정수이다.
The low refractive hard coat film according to claim 1, wherein the thermosetting resin composition comprises a silicone acrylate hybrid resin represented by the following chemical formula 1:
[Chemical Formula 1]
Figure pat00004

X is a molecular chain having a (meth) acryloxy functional group as a reactive group, R 1 and R 2 are selected from hydrogen, a C 1 to C 6 alkyl group or a C 1 to C 6 alkoxy group, R 3 is hydrogen or a C 1 to C 6 alkyl group, and Y is an integer of 1 to 2500.
제2항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물은 상기 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 수지 100 중량부에 대하여, 30중량부 이하의 불소변성 아크릴 수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절 하드코트 필름The low refractive hard coat film according to claim 2, wherein the thermosetting resin composition further comprises 30 parts by weight or less of fluorine-modified acrylic resin with respect to 100 parts by weight of the silicone acrylate hybrid resin 제2항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물은 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 수지 100중량부에 대하여 50중량부 이하의 양으로 무기 미립자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절 하드코트 필름.The low refractive hard coat film according to claim 2, wherein the thermosetting resin composition further comprises inorganic fine particles in an amount of 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the silicone acrylate hybrid resin. 제1항에 있어서, 상기 하드코팅층은 상기 열경화성 수지 조성물이 100-180℃ 사이에서 1분 이하의 시간으로 경화되어 형성되는 것을 특징으로 하는 저굴절 하드코트 필름.[2] The low refractive hard coat film of claim 1, wherein the hard coating layer is formed by curing the thermosetting resin composition at a temperature of 100-180 [deg.] C for 1 minute or less. 제1항에 있어서, 굴절률이 1.3 내지 1.47인 것을 특징으로 하는 저굴절 하드코트 필름.The low refractive hard coat film according to claim 1, wherein the refractive index is 1.3 to 1.47.
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