KR20160076504A - Resin film, polarizing plate comprising the same, method of producing the same and display apparatus comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 수지막, 이를 포함하는 편광판, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a resin film, a polarizing plate including the same, a method of manufacturing the same, and a display device including the same.
예를 들어 특허문헌 1, 2에 개시되는 바와 같이, 액정 모니터나 플라즈마 디스플레이 등의 표면에는 반사 방지 필름이 첩부되는 경우가 많다. 반사 방지 필름은 디스플레이 표면에서의 빛의 반사를 방지함으로써, 디스플레이의 시인성을 향상시킨다. 종래의 반사 방지 필름은 굴절률이 낮은 저굴절률층과, 저굴절률층보다도 굴절률이 높은 고굴절률층을 구비한다. 저굴절률층은 중공 실리카 입자와, 아크릴 수지와, 불소화 아크릴 수지와, 첨가제를 포함한다.For example, as disclosed in Patent Documents 1 and 2, an antireflection film is often attached to a surface of a liquid crystal monitor, a plasma display or the like. The antireflection film prevents reflection of light on the display surface, thereby improving the visibility of the display. The conventional antireflection film has a low refractive index layer with a low refractive index and a high refractive index layer with a refractive index higher than that of the low refractive index layer. The low refractive index layer includes hollow silica particles, an acrylic resin, a fluorinated acrylic resin, and an additive.
중공 실리카 입자는 중공 구조의 실리카 입자이며, 저굴절률층의 굴절률을 저하시키는 역할을 지닌다. 중공 실리카 입자는 적어도 광중합성 작용기를 지닌다. 여기서, 광중합성 작용기로서는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 알려져 있다. 광중합성 작용기는 전리 방사선 경화성기이라고도 지칭된다. The hollow silica particles are silica particles having a hollow structure and have a role of lowering the refractive index of the low refractive index layer. The hollow silica particles have at least a photopolymerizable functional group. As the photopolymerizable functional group, acryloyl group and methacryloyl group are known. Photopolymerizable functional groups are also referred to as ionizing radiation curable groups.
아크릴 수지는 중공 실리카 입자끼리를 결합시키는 결착제(binder)의 역할을 지닌다. 불소화 아크릴 수지는 중공 실리카 입자끼리를 결합시키는 동시에, 저굴절률층의 굴절률을 저하시키는 역할을 지닌다. 첨가제는 저굴절률층의 표면에 분포된 중공 실리카 입자의 작용기와 결합함으로써, 저굴절률층 즉 반사 방지 필름에 방오성 및 미끄러짐성을 부여하는 것이다. 첨가제로서는 실리콘 및 불소 폴리머가 알려져 있다.The acrylic resin serves as a binder for bonding the hollow silica particles together. The fluorinated acrylic resin serves to bind the hollow silica particles together and to lower the refractive index of the low refractive index layer. The additive binds to the functional groups of the hollow silica particles distributed on the surface of the low refractive index layer, thereby imparting antifouling property and slip property to the low refractive index layer, that is, the antireflection film. Silicon and fluoropolymers are known as additives.
<선행기술문헌><Prior Art Literature>
<특허 문헌><Patent Literature>
(특허문헌 1) JP2004-109966 A(Patent Document 1) JP2004-109966 A
(특허문헌 2) JP2006-336008 A(Patent Document 2) JP2006-336008 A
그런데, 첨가제는 저굴절률층의 표면에 존재할 경우에, 그 기능이 발휘된다. 그러나, 종래의 저굴절률층은 첨가제가 표면뿐만 아니라 내부에도 분포되어 있었다. 첨가제가 저굴절률층의 내부에 분포되는 이유로서는 중공 실리카 입자 및 불소화 아크릴 수지가 첨가제의 블리드 아웃(bleed out)(표면으로의 이동)을 저해하는 것을 들 수 있다. 즉, 첨가제는 중공 실리카 입자가 장벽이 되기 때문에, 표면으로 효과적으로 이동할 수 없다. 또한, 첨가제는 불소화 아크릴 수지와 친화된다. 예를 들어, 불소 폴리머 및 불소화 아크릴 수지는 모두 불소를 포함하므로, 친화되기 쉽다. 즉, 첨가제는 불소화 아크릴 수지의 근방에 머물러 버리게 된다.However, when the additive is present on the surface of the low refractive index layer, its function is exerted. However, in the conventional low refractive index layer, the additive was distributed not only on the surface but also inside. The reason why the additive is distributed in the low refractive index layer is that the hollow silica particles and the fluorinated acrylic resin inhibit the bleed out (migration to the surface) of the additive. That is, the additive can not effectively move to the surface because the hollow silica particles become a barrier. Further, the additive is compatible with the fluorinated acrylic resin. For example, the fluoropolymer and the fluorinated acrylic resin all contain fluorine, so they are easy to be affinity. That is, the additive remains in the vicinity of the fluorinated acrylic resin.
따라서, 종래의 저굴절률층은 첨가제를 저굴절률층의 표면에 효과적으로 편재시킬 수 없었다. 이 때문에, 종래의 저굴절률층은 초기의 방오성 및 미끄러짐성은 어느 정도 양호해지지만, 표면 닦아내기 등을 되풀이함으로써 이들 특성이 현저하게 저하한다고 하는 문제가 있었다.Therefore, the conventional low refractive index layer can not efficiently localize the additive on the surface of the low refractive index layer. For this reason, the conventional low-refractive index layer has a somewhat good initial antifouling property and slippery property, but there is a problem that these properties remarkably decrease by repeating surface wiping and the like.
또한, 종래의 저굴절률층은 저굴절률층 내부에 분포된 첨가제가 결착제 수지(즉, 아크릴 수지 및 불소화 아크릴 수지)의 가교 밀도를 저하시키기 때문에, 막 강도도 떨어져 버린다고 하는 문제도 있었다. 구체적으로는, 첨가제(특히 불소 폴리머)는 아크릴 수지와 반발한다. 이 때문에, 첨가제의 주변에는 아크릴 수지가 분포되기 어려워지고, 결과적으로, 아크릴 수지의 가교 밀도가 저하된다.In addition, the conventional low refractive index layer has a problem that the additive distributed in the low refractive index layer lowers the crosslinking density of the binder resin (that is, the acrylic resin and the fluorinated acrylic resin), so that the film strength also falls. Specifically, the additive (especially the fluoropolymer) repels the acrylic resin. This makes it difficult for the acrylic resin to be distributed around the additive, and as a result, the crosslinking density of the acrylic resin is lowered.
한편, 특허문헌 1은 하드 코팅층의 표면을 요철 형상으로 하고 하드 코팅층의 표면에 저굴절률층을 형성함으로써 저굴절률층의 표면을 요철 형상으로 하는 기술을 개시한다. 이 기술에 따르면, 저굴절률층의 요철 형상에 의해 저굴절률층의 방오성 등의 다소의 개선이 기대된다. 그러나, 이 기술에 의해서도 첨가제를 저굴절률층의 표면에 효과적으로 편재시킬 수 없었다. 또한, 이 기술에서는, 저굴절률층을 형성하는 전제로서 하드 코팅층의 표면을 요철 형상으로 할 필요가 있으므로, 저굴절률층의 표면을 요철 형상으로 하는 데에 매우 수고가 든다는 다른 문제도 있었다.On the other hand, Patent Document 1 discloses a technique of making the surface of the low refractive index layer into a concavo-convex shape by forming the surface of the hard coating layer in a concavo-convex shape and forming a low refractive index layer on the surface of the hard coating layer. According to this technique, some improvement in the antifouling property of the low refractive index layer is expected by the concavo-convex shape of the low refractive index layer. However, even with this technique, the additive could not be effectively localized on the surface of the low refractive index layer. Further, in this technique, since the surface of the hard coat layer needs to have a concavo-convex shape as a premise for forming the low refractive index layer, there has been another problem that it takes much time to make the surface of the low refractive index layer a concavo-convex shape.
특허문헌 2는 실리카 입자를 지니지 않는 상과 실리카 입자를 지니는 상으로 해도(海島) 구조가 형성되는 반사 방지막을 개시하지만, 이 기술에 의해서도 첨가제를 저굴절률층의 표면에 효과적으로 편재시킬 수 없었다. 또, 이 기술에서는 반사 방지막의 내구성이 매우 나쁘다고 하는 다른 문제도 있었다. 따라서, 특허문헌 1, 2에 개시된 기술에서는 상기 문제를 전혀 해결할 수 없었다.Patent Document 2 discloses an antireflection film having a silica film-free phase and silica particles in a sea-island structure. However, this technique also fails to effectively localize the additive on the surface of the low-refractive-index layer. Another problem is that the durability of the antireflection film is very poor in this technique. Therefore, the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2 can not solve the above problems at all.
그래서, 본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적으로 하는 바는 방오성 및 미끄러짐성을 향상시키고, 또한, 막 강도를 향상시키는 것이 가능한 신규하면서도 개량된 수지막 및 수지막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a novel and improved resin film and a resin film production method capable of improving antifouling property and slipperiness, .
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 하나의 관점에 따르면 복수의 중공 실리카 입자와, 중공 실리카 입자끼리를 결합시키는 결착제 수지를 포함하고, 층 두께가 서로 다른 오목부 및 볼록부가 형성되고, 오목부와 볼록부와의 고저차가 30nm 내지 65nm가 되는 저굴절률층과, 저굴절률층의 표면에 분포된 중공 실리카 입자에 결합되고 또한 결착제 수지보다도 표면장력이 낮은 광중합성 불소 폴리머를 구비하는 것을 특징으로 하는, 수지막이 제공된다.In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention, there is provided a resin composition comprising a plurality of hollow silica particles and a binder resin for bonding the hollow silica particles to each other, wherein concave portions and convex portions having different layer thicknesses are formed, And a photopolymerizable fluoropolymer bonded to the hollow silica particles distributed on the surface of the low refractive index layer and having a surface tension lower than that of the binder resin, characterized by having a low refractive index layer having an elevation difference of 30 nm to 65 nm between the portion and the convex portion, Is provided.
이 관점에 따르면, 수지막은 저굴절률층의 표면에 분포된 중공 실리카 입자에 결합되고 또한 결착제 수지와 반발하는 광중합성 불소 폴리머를 구비한다. 따라서, 광중합성 불소 폴리머가 결착제 수지에 의한 반발력에 의해 효과적으로 블리드 아웃되므로, 수지막은 광중합성 불소 폴리머를 저굴절률층의 표면에 편재시킬 수 있다. 이에 의해, 본 관점에서는 수지막의 방오성, 미끄러짐성, 내스크래치성 및 막 강도를 향상시킬 수 있다.According to this aspect, the resin film has a photopolymerizable fluoropolymer bonded to the hollow silica particles distributed on the surface of the low refractive index layer and also repelled by the binder resin. Therefore, the photopolymerizable fluoropolymer is effectively bleed out by the repulsive force of the binder resin, so that the resin film can localize the photopolymerizable fluoropolymer on the surface of the low refractive index layer. Thus, in this aspect, the antifouling property, slipperiness, scratch resistance and film strength of the resin film can be improved.
또한, 본 관점에 따르면 저굴절률층의 표면에 요철 형상, 즉 해도(海島) 구조가 형성되므로, 이 해도 구조에 의해 수지막의 표면과 다른 물체와의 마찰력을 저감시킬 수 있고 나아가서는 수지막의 방오성, 미끄러짐성 및 내스크래치성을 향상시킬 수 있다.According to this aspect of the invention, the concavo-convex shape, that is, the sea-island structure is formed on the surface of the low-refractive index layer. Therefore, the frictional force between the surface of the resin film and another object can be reduced by the sea- Slipperiness and scratch resistance can be improved.
여기서, 저굴절률층의 표면에 분포된 중공 실리카 입자에 결합되고, 또한, 결착제 수지보다도 표면장력이 낮은 열중합성 불소 폴리머 및 광중합성 불소 폴리머 중 적어도 광중합성 불소 폴리머를 구비하고, 중공 실리카 입자의 함유율은 5질량%보다 크고 50질량%보다 작으며, 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머의 함유율의 합계는 1.5질량% 이상 7질량% 이하이고, 광중합성 불소 폴리머의 함유율은 1.5질량% 이상이며, 열중합성 불소 폴리머의 함유율과 광중합성 불소 폴리머의 함유율의 비는 0.43보다 작아도 된다.Here, at least a photopolymerizable fluoropolymer of a thermosetting fluoropolymer and a photopolymerizable fluoropolymer bonded to the hollow silica particles distributed on the surface of the low refractive index layer and having a surface tension lower than that of the binder resin is provided, Wherein the content ratio of the photopolymerizable fluoropolymer and the thermosetting fluoropolymer is not less than 1.5% by mass and not more than 7% by mass, the content of the photopolymerizable fluoropolymer is not less than 1.5% by mass , The ratio of the content of the thermosetting fluoropolymer to the content of the photopolymerizable fluoropolymer may be smaller than 0.43.
이 관점에 따르면, 저굴절률층에 고저차가 30nm 내지 65nm가 되는 오목부 및 볼록부를 보다 확실하게 형성할 수 있다.According to this aspect, it is possible to reliably form concave portions and convex portions having a height difference of 30 nm to 65 nm in the low refractive index layer.
또한, 결착제 수지는 다른 작용기와 수소결합을 형성 가능한 수소결합 형성기를 지니고 있어도 된다.In addition, the binder resin may have a hydrogen bond forming group capable of forming a hydrogen bond with another functional group.
이 관점에 따르면, 결착제 수지는 수소결합 형성기를 지니므로, 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머를 효과적으로 블리드 아웃시킬 수 있다.According to this aspect, since the binder resin has a hydrogen bond-forming group, the photopolymerizable fluoropolymer and the thermosetting fluoropolymer can be effectively bleed out.
또한, 결착제 수지는 수소결합 형성기로서 수산기를 지니고 있어도 된다.The binder resin may have a hydroxyl group as a hydrogen bond forming group.
이 관점에 따르면, 결착제 수지는 수소결합 형성기로서 수산기를 지니므로, 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머를 효과적으로 블리드 아웃시킬 수 있다.According to this aspect, since the binder resin has a hydroxyl group as a hydrogen bond-forming group, the photopolymerizable fluoropolymer and the thermosetting fluoropolymer can be effectively bleed out.
또한, 열중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 광중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량보다도 커도 된다.The weight average molecular weight of the thermosetting fluoropolymer may be larger than the weight average molecular weight of the photopolymerizable fluoropolymer.
이 관점에 따르면, 열중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 광중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량보다도 크다. 따라서, 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머는 효과적으로 블리드 아웃될 수 있다. 또한, 광중합성 불소 폴리머가 상용화제로서 기능하므로, 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머의 용매에의 용해성이 향상된다.According to this aspect, the weight average molecular weight of the thermosetting fluoropolymer is larger than the weight average molecular weight of the photopolymerizable fluoropolymer. Thus, the photopolymerizable fluoropolymer and the thermosetting fluoropolymer can be effectively bleed out. Further, since the photopolymerizable fluoropolymer functions as a compatibilizer, the solubility in the solvent of the photopolymerizable fluoropolymer and the thermosetting fluoropolymer is improved.
또한, 열중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 10000g/mol이상이며, 광중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 10000g/mol 미만이어도 된다.The weight average molecular weight of the thermosetting fluoropolymer may be 10,000 g / mol or more, and the weight average molecular weight of the photopolymerizable fluoropolymer may be less than 10,000 g / mol.
이 관점에 따르면, 열중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 10000g/mol이상이며, 광중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 10000g/mol 미만이므로, 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머는 효과적으로 블리드 아웃될 수 있다. 또한, 광중합성 불소 폴리머가 상용화제로서 기능하므로, 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머의 용매에의 용해성이 향상된다.According to this aspect, the thermosetting fluoropolymer has a weight average molecular weight of at least 10,000 g / mol, and the photopolymerizable fluoropolymer has a weight average molecular weight of less than 10,000 g / mol, so that the photopolymerizable fluoropolymer and the thermosetting fluoropolymer can be effectively bleed out have. Further, since the photopolymerizable fluoropolymer functions as a compatibilizer, the solubility in the solvent of the photopolymerizable fluoropolymer and the thermosetting fluoropolymer is improved.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 중공 실리카 입자와 중공 실리카 입자끼리를 결합 가능한 결착제용 모노머와, 중공 실리카 입자에 결합 가능하고, 또한, 결착제용 모노머보다도 표면장력이 낮은 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머 중 적어도 광중합성 불소 폴리머를 포함하는 코팅액을 생성하는 단계와, 코팅액을 기판에 도포하는 단계와, 중합 반응을 개시시키는 단계를 포함하고, 중공 실리카 입자의 함유율은 5질량%보다 크고 50질량%보다 작으며, 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머의 함유율의 합계는 1.5질량% 이상 7질량% 이하이며, 광중합성 불소 폴리머의 함유율은 1.5질량% 이상이고, 열중합성 불소 폴리머의 함유율과 광중합성 불소 폴리머의 함유율의 비는 0.43보다 작은 것을 특징으로 하는, 수지막의 제조 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a fluorine-containing fluorine-containing fluorine-containing fluorine-containing fluorine-containing fluorine-containing polymer, Comprising the steps of: producing a coating liquid containing at least a photopolymerizable fluoropolymer of a polymer; applying a coating liquid to a substrate; and initiating a polymerization reaction, wherein the content of the hollow silica particles is more than 5 mass% and less than 50 mass% And the content ratio of the photopolymerizable fluoropolymer and the thermosetting fluoropolymer is 1.5% by mass or more and 7% by mass or less, the content of the photopolymerizable fluoropolymer is 1.5% by mass or more, and the content of the thermosetting fluoropolymer and the content of the photopolymerizable fluoropolymer Wherein the ratio of the content of the fluorine polymer is smaller than 0.43. It is a ball.
이 관점에 따르면, 수지막은 각 재료가 용해된 코팅액을 도포하고, 중합 반응을 개시시키는 것만으로 작성 가능하므로, 용이하게 작성된다.According to this aspect, the resin film can be formed simply by applying the coating liquid in which the respective materials are dissolved and initiating the polymerization reaction, and therefore, the resin film is easily produced.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 광중합성 불소 폴리머가 결착제 수지에 의한 반발력에 의해 효과적으로 블리드 아웃되고, 또한, 저굴절률층의 표면에 해도 구조가 형성된다. 따라서, 본 발명에 따르면, 수지막의 방오성, 미끄러짐성, 내스크래치성 및 막 강도를 향상시킬 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, according to the present invention, the photopolymerizable fluoropolymer is effectively bleed out by the repulsive force of the binder resin, and a sea structure is formed on the surface of the low refractive index layer. Therefore, according to the present invention, the antifouling property, slipperiness, scratch resistance and film strength of the resin film can be improved.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 수지막의 구성을 모식적으로 나타내는 측단면도이다.
도 2는 수지막의 형상측정 레이저 현미경에 의한 표면사진이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 편광판의 단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a side cross-sectional view schematically showing the structure of a resin film according to an embodiment of the present invention. FIG.
2 is a photograph of the surface of the resin film by a shape measuring laser microscope.
3 is a cross-sectional view of a polarizing plate according to an embodiment of the present invention.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 구성을 지니는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호를 붙임으로써 중복 설명을 생략한다. 본 명세서에서 "상부", "하부"는 도면을 기준으로 한 것으로, 시관점에 따라 "상부"가 "하부"로, "하부"가 "상부"로 변경될 수 있다. 본 명세서에서 층 또는 구조가 "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 다른 층 또는 구조의 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 층 또는 구조를 개재한 경우를 모두 포함한다. 반면, 층이 "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 층을 개재하지 않은 것을 나타낸다. 본 명세서 포함된 도면에서 구성요소의 두께, 길이, 폭 등은 크기를 다소 확대하여 나타내었으며, 당업자는 충분히 변경할 수 있다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the specification and drawings, constituent elements having substantially the same functional configuration are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. The terms "upper" and "lower" in this specification are based on the drawings, and "upper" may be changed to "lower" and "lower" may be changed to "upper" depending on the point of view. It will be understood that where a layer or structure is referred to herein as "on" or "on ", it encompasses not only just another layer or structure but also intervening layers or structures in between. On the other hand, a layer being referred to as "directly on" or "directly above" In the drawings, the thickness, length, width, and the like of the constituent elements are slightly enlarged in size and can be sufficiently changed by those skilled in the art.
<1. 수지막의 구성><1. Structure of Resin Film>
우선, 도 1에 의거해서, 본 실시형태에 따른 수지막(10)의 구성에 대해서 설명한다. 수지막(10)은 저굴절률층(10a)과 첨가제(40)를 포함한다. 저굴절률층(10a)은 중공 실리카 입자(중공 실리카 미립자)(20)와, 결착제 수지(30)와, 광개시제를 포함한다. 본 실시형태의 수지막(10)은 예를 들어 반사 방지 필름에 사용되지만, 다른 분야 예를 들어 저굴절률의 막을 사용하는 분야 등에 적절하게 적용된다. 저굴절층(10a)은 굴절률이 1.10 내지 1.45가 될 수 있다. 상기 범위에서, 표면반사율을 낮추는 효과가 있을 수 있다.First, the structure of the
중공 실리카 입자(20)는 저굴절률층(10a) 내에 균일하게 분포되어 있을 수 있다. 상기 "균일하게 분산"은 도 1에서 도시되는 바와 같이, 중공 실리카 입자(20)를 포함하는 상과 중공 실리카 입자(20)를 포함하지 않는 상의 구별이 없이 중공 실리카 입자(20)는 저굴절률층(10a) 표면에 전체에 균일하게 분포할 수 있다. 예를 들면, 모든 중공 실리카 입자(20)는 인접한 중공 실리카 입자(20)와 서로 접할 수 있다.The
중공 실리카 입자(20)는 저굴절률층(10a) 내에 분산되어 있고, 적어도 광중합성 작용기를 지니는 나노스케일의 입자이다. 구체적으로는, 중공 실리카 입자(20)는 외각층을 지니고, 외각층의 내부는 중공 또는 다공질체로 되어 있다. 외각층 및 다공질체는 주로 산화규소로 구성된다. 또한, 외각층에는 광중합성 작용기가 다수 결합하고 있다. 광중합성 작용기와 외각층은 Si-O-Si 결합 및 수소결합 중 적어도 한쪽의 결합을 개재해서 결합되어 있다. 광중합성 작용기로서는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 들 수 있다. 즉, 중공 실리카 입자(20)는 광중합성 작용기로서, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 적어도 한쪽을 포함한다. 광중합성 작용기는 전리 방사선 경화성기라고도 지칭된다. 중공 실리카 입자(20)는 적어도 광중합성 작용기를 지니고 있으면 되고, 이들 작용기의 수, 종류는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 중공 실리카 입자(20)는 다른 작용기 예를 들어 열중합성 작용기를 지니고 있어도 된다. 열중합성 작용기로서는 예를 들어 수산기, 실란올기, 알콕시기, 할로겐, 수소, 아이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 열중합성 작용기는 광중합성 작용기와 마찬가지의 형태로 중공 실리카 입자(20)에 결합되어 있다.The
중공 실리카 입자(20)의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 100nm인 것이 바람직하며, 40 내지 60nm인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 10nm 미만인 경우, 중공 실리카 입자(20)가 응집되기 쉬워지므로 중공 실리카 입자(20)의 균일한 분산이 용이하지 않을 경우가 있다. 또한, 평균 입경이 100nm를 초과할 경우, 저굴절률층(10a)의 투명성이 떨어지는 경우가 있다.The average particle diameter of the
여기에서, 평균 입경은, 중공 실리카 입자(20)의 입경(중공 실리카 입자(20)를 구(球)라고 가정했을 때의 지름)의 산술평균치이다. 중공 실리카 입자(20)의 입경은, 예를 들어, 레이저 회절ㆍ산란 입도 분포계 (구체적으로는, HORIBA LA-920)에 의해 측정된다. 한편, 레이저 회절ㆍ산란 입도 분포계는 HORIBA LA-920으로 한정되지 않는다. 또한, 중공 실리카 입자(20)의 굴절률은 저굴절률층(10a)에 요구되는 굴절률에 따라서 변동되지만, 예를 들어 1.10 내지 1.40, 바람직하게는 1.15 내지 1.25로 된다. 중공 실리카 입자(20)의 굴절률은 예를 들어 시뮬레이션 소프트(Lambda Research사 TracePro)에 의해서 측정된다.Here, the average particle diameter is an arithmetic mean value of particle diameters of the hollow silica particles 20 (diameter when the
중공 실리카 입자(20)의 함유율(중공 실리카 입자(20), 결착제 수지(30), 첨가제(40) 및 광개시제의 총질량에 대한 질량%)은, 5질량%보다 크고 50질량% 미만이 된다. 후술하는 바와 같이, 중공 실리카 입자(20)의 함유율이 이 범위가 될 경우에, 30nm 내지 65nm의 고저차(h)를 지니는 해도 구조가 형성되고, 나아가서는 수지막(10)의 특성이 양호해진다. 또한, 중공 실리카 입자(20)는, 저굴절률층(10a)의 굴절률을 낮추는 역할을 지니므로, 함유율이 지나치게 낮으면(5질량% 이하로 된다), 저굴절률층(10a)의 굴절률이 충분히 저하하지 않는다. 보다 바람직한 함유율은, 10질량% 이상 45질량% 이하, 20질량% 이상 40질량% 이하가 된다. 중공 실리카 입자의 함유율이 이 범위가 될 경우, 수지막(10)의 특성이 더욱 양호해진다. 한편, 중공 실리카 입자(20)의 함유율이 클수록 고저차(h)가 커지기 쉬운 경향이 있다.The content ratio of the hollow silica particles 20 (mass% based on the total mass of the
결착제 수지(30)는 망상 구조로 되어 있어, 중공 실리카 입자(20)끼리를 연결한다. 결착제 수지(30)를 구성하는 모노머 즉 결착제용 모노머는 수소결합 형성기와, 2 이상의 광중합성 작용기를 지닌다. 수소결합 형성기는 다른 작용기와 수소결합을 형성 가능한 작용기이며, 예를 들어 수산기이다. 한편, 수소결합 형성기는 이 예로 한정되지 않고, 수소결합(즉, 공유결합에서 다른 원자와 연결된 수소 원자가, 수소 원자의 근방에 위치하는 질소, 산소, 황, 불소, π전자계 등의 고립 전자쌍과 만드는 비공유결합성의 인력적 상호작용)을 형성하는 것이면, 어떤 작용기이더라도 된다. 광중합성 작용기는 전술한 바와 같이 예를 들어 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 된다. 따라서, 결착제용 모노머는 다관능성 아크릴레이트 모노머이다.The
여기에서, 결착제 수지(30)는 수소결합 형성기를 지니는 결착제용 모노머를 중합한 것이므로, 후술하는 첨가제(40)를 효과적으로 블리드 아웃시킬 수 있다. 즉, 결착제 수지(30)는 수소결합 형성기를 지니기 때문에, 표면장력이 커진다. 한편, 첨가제(40)는 불소 폴리머이므로, 표면장력이 낮다. 따라서, 첨가제(40)는 결착제 수지(30)와 반발함으로써, 효과적으로 블리드 아웃된다. 또한, 결착제용 모노머의 표면장력은 바람직하게는 36dyne/cm 이상 45dyne/cm 이하로 된다. 표면장력이 이 범위가 될 경우에, 첨가제(40)는 효과적으로 블리드 아웃된다. 표면장력은, 예를 들어, 자동표면장력계 (구체적으로는, 쿄와계면과학사(Kyowa Interface Science Co., LTD)의 DY-300)에 의해서 측정된다. 또한, 자동표면장력계는 쿄와계면과학사의 DY-300으로 한정되지 않는다. 그리고, 본 발명자가 결착제 수지(30)에 대해서 더 검토한바, 결착제용 모노머에 수소결합 형성기가 없을 경우, 저굴절률층(10a)에 해도 구조가 형성되지 않는 것이 판명되었다. 따라서, 수소결합 형성기는 저굴절률층(10a)에 해도 구조를 형성한다고 하는 점에서도 중요한 구성이 된다. 본 명세서에서 표면장력은 25℃에서 값이다.Here, since the
결착제용 모노머로서는 글라이세린 다이(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 아이소시아누레이트 아크릴레이트 등의 다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트 등의 트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트 유도체, 다이펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트 등의 펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 물론, 결착제용 모노머는 이들 이외의 것이어도 된다. 즉, 결착제용 모노머는 수소결합 형성기와, 2 이상의 광중합성 작용기를 지니는 것이면 어떤 것이더라도 된다.Examples of the monomer for the binder include diacrylates such as glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate and isocyanurate acrylate, pentaerythritol (meth) (Meth) acrylate such as tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate derivative and dipentaerythritol (meth) acrylate. Of course, the binder monomer may be other than these. That is, the monomer for the binder may be any of those having a hydrogen bond forming group and two or more photopolymerizable functional groups.
결착제용 모노머는 합계 3개 이상의 작용기를 지니므로, 서로 중합함으로써 복잡한 3차원 구조(망상 구조)의 결착제 수지(30)를 형성한다. 즉, 결착제용 모노머의 수소결합 형성기는 중공 실리카 입자(20)의 열중합성 작용기 또는 다른 결착제용 모노머의 수소결합 형성기와 열중합(축중합)한다. 또한, 결착제용 모노머의 광중합성 작용기는 중공 실리카 입자(20)의 광중합성 작용기 또는 다른 결착제용 모노머의 광중합성 작용기와 광중합한다. 이에 의해, 복잡한 3차원 구조(망상 구조)의 결착제 수지(30)가 형성된다. 또한, 결착제용 모노머는 첨가제(40)를 블리드 아웃시키므로, 저굴절률층(10a) 내에 잔류하는 첨가제(40)를 줄일 수 있다. 따라서, 결착제 수지(30)의 가교 밀도가 향상되고 나아가서는 저굴절률층(10a)의 기계강도가 향상된다.Since the binder monomer has a total of three or more functional groups, they are polymerized with each other to form a
결착제 수지(30)의 함유율(중공 실리카 입자(20), 결착제 수지(30), 첨가제(40) 및 광개시제의 총 질량에 대한 질량%)은, 50 내지 85질량%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 첨가제를 표면으로 블리드 아웃시키는 효과가 있을 수 있다.The content of the binder resin 30 (mass% relative to the total mass of the
한편, 중공 실리카 입자(20)끼리가 직접 결합하는 경우도 있다. 즉, 중공 실리카 입자(20)의 열중합성 작용기는 다른 중공 실리카 입자(20)의 열중합성 작용기와 결합하고, 중공 실리카 입자(20)의 광중합성 작용기는 다른 중공 실리카 입자(20)의 광중합성 작용기와 결합한다. 이러한 결합이 가능하게 되는 것은 수지막(10)의 제조 시에 중공 실리카 입자(20)를 사전에 수식하지 않기 때문이다.On the other hand, the
첨가제(40)는 저굴절률층(10a)에 방오성, 미끄러짐성 및 내스크래치성을 부여하기 위해서 첨가되는 것이다. 첨가제(40)는 적어도 광중합성 불소 폴리머(41)로 구성된다. 첨가제(40)에는 열중합성 불소 폴리머(42)가 포함되어 있어도 된다.The additive 40 is added to impart antifouling property, slip property and scratch resistance to the low
첨가제 즉 광중합성 불소 폴리머, 열중합성 불소 폴리머 중 하나 이상은 결착제 수지에 비해 표면장력이 낮아야만 저굴절률층 표면으로 쉽게 블리드 아웃될 수 있다. 이를 위해, 광중합성 불소 폴리머, 열중합성 불소 폴리머 중 하나 이상은 표면 장력이 6 내지 20 dyne/cm이 될 수 있다.At least one of the additives, i.e., the photopolymerizable fluoropolymer and the thermosetting fluoropolymer, can be easily bleed out to the surface of the low refractive index layer only when the surface tension is lower than that of the binder resin. For this purpose, at least one of the photopolymerizable fluoropolymer and the thermosetting fluoropolymer may have a surface tension of 6 to 20 dyne / cm.
광중합성 불소 폴리머는 광중합성 작용기를 지니는 불소 폴리머이며, 이하의 화학식 1로 표시된다. The photopolymerizable fluoropolymer is a fluoropolymer having photopolymerizable functional groups and is represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
화학식 1 중, Rf1은 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리에테르기, W1은 연결기, RA1은 중합성 불포화기를 지니는 작용기 즉 광중합성 작용기를 나타낸다. n은 1 내지 3의 정수, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다)In the formula (1), Rf1 represents a (per) fluoroalkyl group or a (per) fluoropolyether group, W1 represents a linking group, and RA1 represents a functional group having a polymerizable unsaturated group, that is, a photopolymerizable functional group. n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 1 to 3)
(퍼)플루오로알킬기의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 즉, (퍼)플루오로알킬기는 직쇄(예를 들어, -CF2CF3, -CH2(CF2)4H, -CH2(CF2)8CF3, -CH2CH2(CF2)4H 등)이어도 되고, 분기 구조(예를 들어, CH(CF3)2,CH2CF(CF3)2, CH(CH3)CF2CF3, CH(CH3)(CF2)5CF2H 등)이어도 되고, 지환식 구조(바람직하게는 5원환 또는 6원환, 예를 들어, 퍼플루오로사이클로헥실기, 퍼플루오로사이클로펜틸기 또는 이들로 치환된 알킬기 등)이어도 된다.The structure of the (per) fluoroalkyl group is not particularly limited. That is, the alkyl group is a straight chain with (per) fluoro (e. G., -CF 2 CF 3, -CH 2 (CF 2) 4 H, -CH 2 (CF 2) 8 CF 3, -CH 2 CH 2 (CF 2 ) may be either 4 H, etc.), a branch structure (e. g., CH (CF 3) 2, CH 2 CF (CF 3) 2, CH (CH 3) CF 2 CF 3, CH (CH 3) (CF 2) 5 CF 2 H or the like), and may be an alicyclic structure (preferably, a 5-membered ring or a 6-membered ring such as a perfluorocyclohexyl group, a perfluorocyclopentyl group or an alkyl group substituted by them).
(퍼)플루오로폴리에테르기는 에테르 결합을 지니는 (퍼)플루오로알킬기며, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 즉, (퍼)플루오로폴리에테르기로서는 예를 들어, -CH2OCH2CF2CF3, -CH2CH2OCH2C4F8H, -CH2CH2OCH2CH2C8F17, -CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H, 불소 원자를 5개 이상 지니는 탄소수 4 내지 20의 플루오로사이클로알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 퍼플루오로폴리에테르기로서는 예를 들어, -(CF2)xO(CF2CF2O)y, -[CF(CF3)CF2O]x-[CF2(CF3)], (CF2CF2CF2O)x, (CF2CF2O)x 등을 들 수 있다. 여기서, x, y는 임의의 자연수이다.The (per) fluoropolyether group is a (per) fluoroalkyl group having an ether bond, and the structure thereof is not particularly limited. That is, examples of the (per) fluoropolyether group include -CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3 , -CH 2 CH 2 OCH 2 C 4 F 8 H, -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 C 8 F 17 , -CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 H, and a fluorocycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms and having 5 or more fluorine atoms. Moreover, the perfluoropolyether group include, for example, - (CF 2) x O (CF 2 CF 2 O) y, - [CF (CF 3) CF 2 O] x - [CF 2 (CF 3)] , (CF 2 CF 2 CF 2 O) can be given a x, (CF 2 CF 2 O ) x or the like. Here, x and y are arbitrary natural numbers.
연결기는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어, 메틸렌기, 페닐렌기, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로알킬렌기, 또는 이들의 조합된 연결기를 들 수 있다. 이들 연결기는 더욱, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보닐이미노기, 설폰아마이드기 등이나 이들의 조합된 작용기를 지녀도 된다. 광중합성 작용기로서는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.The linking group is not particularly limited, but includes, for example, a methylene group, a phenylene group, an alkylene group, an arylene group, a heteroalkylene group, or a linking group thereof. These linking groups may further have a carbonyl group, a carbonyloxy group, a carbonylimino group, a sulfonamido group, or the like, or a combination thereof. Examples of the photopolymerizable functional group include an acryloyl group and a methacryloyl group.
광중합성 불소 폴리머(41)의 중량평균분자량(Mw)은 후술하는 열중합성 불소 폴리머(42)의 중량평균분자량(Mw)보다도 작으며, 바람직하게는 10000g/mol 미만이다. 또, 광중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량(Mw)의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3000g/mol이상으로 된다. 예를 들면, 광중합성 불소 폴리머의 Mw는 3000 내지 8000g/mol이다. 또한, 광중합성 불소 폴리머(41)의 올레산 전락각(sliding angle of oleic acid)은 수지막(10)에 요구되는 방오성, 미끄러짐성에 따라서 선택되지만, 예를 들어 10° 이하가 된다. 올레산 전락각은 예를 들어 전자동접촉각계 DM700(쿄와계면과학주식회사 제품)에 의해 측정된다.The weight average molecular weight (Mw) of the
열중합성 불소 폴리머(42)는 열중합성 작용기를 지니는 불소 폴리머이며, 이하의 화학식 2로 표시된다.The thermosetting fluoropolymer (42) is a fluoropolymer having a thermosetting functional group and is represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
화학식 2 중, Rf2는 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리에테르기, W2는 연결기, X는 열중합성 작용기이며, 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 실란올기, 할로겐 또는 수소이다. n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 열중합성 작용기는, 전술한 수소결합 형성기를 포함하는 개념이다.In the general formula (2), Rf2 is a (per) fluoroalkyl group or a (per) fluoropolyether group, W2 is a linking group, X is a thermosetting functional group, and examples thereof include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a silanol group, to be. n represents an integer of 1 to 3; The thermosetting functional group is a concept including the above-mentioned hydrogen bond forming group.
(퍼)플루오로알킬기, (퍼)플루오로폴리에테르기 및 연결기의 구조는 광중합성 불소 폴리머와 마찬가지이다. 열중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 광중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량(Mw)보다도 크고, 바람직하게는 10000g/mol이상이다. 한편, 열중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량(Mw)의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50000g/mol 이하가 된다. 또한, 열중합성 불소 폴리머(41)의 올레산 전락각은 수지막(10)에 요구되는 방오성, 미끄러짐성에 따라서 선택되지만, 예를 들어 10° 이하가 된다.The structure of the (per) fluoroalkyl group, the (per) fluoropolyether group and the linking group is the same as that of the photopolymerizable fluoropolymer. The weight average molecular weight (Mw) of the thermosetting fluoropolymer is larger than the weight average molecular weight (Mw) of the photopolymerizable fluoropolymer, and is preferably 10,000 g / mol or more. On the other hand, the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the thermosetting fluoropolymer is not particularly limited, but is, for example, 50,000 g / mol or less. The olefinic acid tilting angle of the
이와 같이, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)는 기본골격으로서 불소 폴리머 부분을 지니므로, 이 불소 폴리머 부분과 결착제 수지(30)의 수소결합 형성기가 서로 반발한다. 이에 의해, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)는 효과적으로 블리드 아웃된다(즉, 저굴절률층(10a)의 표면에 편재한다).As described above, since the
그리고, 광중합성 불소 폴리머(41)는 저굴절률층(10a)의 표면에 분포된 중공 실리카 입자(20) 및 결착제 수지(30)의 광중합성 작용기와 결합하고, 열중합성 불소 폴리머(42)는 저굴절률층(10a)의 표면에 분포된 중공 실리카 입자(20) 및 결착제 수지(30)의 열중합성 작용기와 결합한다. 이와 같이, 본 실시형태에서는 저굴절률층(10a)의 표면에 배치된 중공 실리카 입자(20) 및 결착제 수지(30)는 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)로 보호된다.The
또한, 종래에는 첨가제로서 광중합성 폴리머만이 사용되고 있었다. 따라서, 종래의 저굴절률층에서는 표면에 배치된 중공 실리카 입자의 수산기 부분이 노출되어 있었다. 이 때문에, 저굴절률층의 방오성, 미끄러짐성이 현저하게 저하된다고 하는 문제가 있었다.Further, conventionally, only a photopolymerizable polymer is used as an additive. Therefore, in the conventional low refractive index layer, the hydroxyl group portion of the hollow silica particles disposed on the surface was exposed. For this reason, there has been a problem that antifouling property and slipperiness of the low refractive index layer are remarkably lowered.
이에 대하여, 본 실시형태에서는 저굴절률층(10a)의 표면에 배치된 중공 실리카 입자(20)는 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)로 보호된다. 즉, 중공 실리카 입자(20)의 수산기도 열중합성 불소 폴리머(42)로 보호된다. 따라서, 본 실시형태에서는 저굴절률층(10a)의 표면을 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)로 균일하게 보호할 수 있으므로, 방오성, 미끄러짐성이 향상된다.On the other hand, in the present embodiment, the
또한, 열중합성 불소 폴리머(42)의 중량평균분자량(Mw)은, 광중합성 불소 폴리머(41)의 중량평균분자량(Mw)보다도 크다. 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)의 중량평균 분자량(Mw)이 이와 같이 설정되는 것은 이하의 이유에 연유한다. 즉, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)는 중량평균분자량(Mw)이 클수록 표면장력이 작아지므로(즉, 방오성, 미끄러짐성, 블리드 아웃성이 향상된다) 바람직하다.The weight average molecular weight (Mw) of the thermosetting fluoropolymer (42) is larger than the weight average molecular weight (Mw) of the photopolymerizable fluoropolymer (41). The weight average molecular weight (Mw) of the photopolymerizable fluoropolymer (41) and the thermosetting fluoropolymer (42) is set as described above for the following reason. That is, the
그러나, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기는 극성이 크므로, 불소 폴리머의 중량평균분자량(Mw)이 지나치게 크면, 불소 폴리머에 이들 작용기를 도입하기 어렵게 된다. 즉, 광중합성 불소 폴리머(41)가 제조되기 어렵게 된다. 또한, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)는 중량평균분자량(Mw)이 지나치게 크면, 수지막(10)의 제조 시에 용매에 용해되기 어려워진다(상세하게는, 결착제용 모노머와의 상용성이 저하된다).However, since the acryloyl group and the methacryloyl group have a large polarity, if the weight average molecular weight (Mw) of the fluoropolymer is too large, it becomes difficult to introduce these functional groups into the fluoropolymer. That is, the
그래서, 광중합성 불소 폴리머(41)의 중량평균분자량(Mw)을 상기한 바와 같이 설정하였다. 이에 의해, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 도입되는 불소 폴리머의 중량평균분자량(Mw)을 작게 할 수 있으므로, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 불소 폴리머에 용이하게 도입할 수 있다.Thus, the weight average molecular weight (Mw) of the
또한, 광중합성 불소 폴리머(41)는 열중합성 불소 폴리머(42)에 대하여 상용화제의 역할을 하게 된다. 즉, 열중합성 불소 폴리머(42)는 중량평균분자량(Mw)이 작은 광중합성 불소 폴리머(41)와 함께 용매에 투입됨으로써, 용매에 용이하게 용해되게 된다. 즉, 본 실시형태에서는 열중합성 불소 폴리머(42)의 중량평균분자량(Mw)을 크게 함으로써, 첨가제(40) 전체의 중량평균분자량(Mw)을 크게 하는 한편, 광중합성 불소 폴리머(41)의 중량평균분자량(Mw)을 작게 함으로써, 첨가제(40)를용매에 용해시키기 쉽게 하고 있다.In addition, the
또, 첨가제(40)의 함유율(중공 실리카 입자(20), 결착제 수지(30), 첨가제(40) 및 광개시제의 총질량에 대한 질량%)은 1.5질량% 이상 7질량% 이하가 된다. 바람직하게는 2.0질량% 이상 7.0질량% 이하가 된다. 여기서, 첨가제(40)의 함유율은 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)의 함유율의 합계치가 된다.The content ratio of the additive 40 (mass% relative to the total mass of the
또한, 광중합성 불소 폴리머(41)의 함유율(중공 실리카 입자(20), 결착제 수지(30), 첨가제(40) 및 광개시제의 총질량에 대한 질량%)은, 1.5질량% 이상이 된다. 바람직하게는 1.8질량% 이상 6.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.8질량% 이상 4.0질량% 이하가 된다. 열중합성 불소 폴리머(42)는 임의의 성분이며, 첨가제(40)에는 열중합성 불소 폴리머(42)를 포함하고 있지 않아도 된다. 한편, 광중합성 불소 폴리머(41)는 첨가제(40)의 필수적인 구성이 된다. 본 발명자가 첨가제(40)에 대해서 검토한 바, 광중합성 불소 폴리머(41)가 첨가제(40)에 포함되지 않을 경우, 30nm 내지 65nm의 고저차를 지니는 해도 구조가 형성되지 않는 것이 판명되었다. 따라서, 광중합성 불소 폴리머(41)는 첨가제(40)의 필수적인 구성이 된다.The content of the photopolymerizable fluoropolymer 41 (mass% relative to the total mass of the
또한, 열중합성 불소 폴리머(42)의 함유율과 광중합성 불소 폴리머(41)의 함유율의 비는 0.43 미만이 된다. 예를 들면 0.25 미만이 될 수 있고, 예를 들면 0.11 내지 0.33이 된다. 후술하는 바와 같이, 이들 조건이 충족될 경우에, 30nm 내지 65nm의 고저차를 지니는 해도 구조가 형성되고, 나아가서는 수지막(10)의 특성이 양호해진다. 한편, 본 발명자가 첨가제(40)에 대해서 검토한 바, 첨가제(40)가 불소 폴리머가 아닐 경우(예를 들어 실리콘계의 폴리머가 될 경우), 저굴절률층(10a)에 해도 구조가 형성되지 않는 것이 밝혀졌다. 따라서, 첨가제(40)가 불소 폴리머인 것은, 저굴절률층(10a)에 해도 구조를 형성한다는 점에서도 중요한 구성이 된다.The ratio of the content of the
광개시제는 광중합을 개시시키기 위한 재료이며, 그 종류는 불문한다. 즉, 본 실시형태에서는, 모든 광개시제를 사용할 수 있다. 단, 광개시제는 산소저해를 받기 어렵고, 표면경화성이 좋은 것이 바람직하다. The photoinitiator is a material for initiating the photopolymerization and may be any kind. That is, in the present embodiment, all the photoinitiators can be used. However, it is preferable that the photoinitiator is hardly subjected to oxygen inhibition and has good surface hardenability.
광개시제의 함유율(중공 실리카 입자(20), 결착제 수지(30), 첨가제(40) 및 광개시제의 총질량에 대한 질량%)은 2 내지 5질량%가 된다. 상기 범위에서, 막 강도를 향상시키는 효과가 있을 수 있다.The content of the photoinitiator (mass% based on the total mass of the hollow silica particles (20), the binder resin (30), the additive (40) and the photoinitiator) is 2 to 5% by mass. Within the above range, there may be an effect of improving the film strength.
본 실시형태에서는 수지막(10)의 재료가 전술한 각 재료가 되고, 또한, 각 재료의 함유비가 전술한 범위가 됨으로써, 저굴절률층(10a)의 표면에 해도 구조가 형성되어 있다. 구체적으로는, 저굴절률층(10a)에는 층 두께가 서로 다른 볼록부(10b) 및 오목부(10c)가 형성되어 있다. 볼록부(10b)의 층 두께는 오목부(10c)의 층 두께보다도 크다. 여기에서, 볼록부(10b)의 층 두께는 볼록부(10b)의 표면(해도 구조가 형성되는 면)으로부터 이면(수지막(10)이 코팅되는 기판 등에 접하는 면)까지의 거리이다. 마찬가지로, 오목부(10c)의 층 두께는 오목부(10c)의 표면(해도 구조가 형성되는 면)으로부터 이면(수지막(10)이 코팅되는 기판 등에 접하는 면)까지의 거리이다.In this embodiment, the material of the
그리고, 예를 들어 볼록부(10b)가 섬 부분, 오목부(10c)가 바다 부분이 된다. 물론, 볼록부(10b)가 바다 부분, 오목부(10c)가 섬 부분이어도 된다. 따라서, 본 실시형태에서는, 저굴절률층(10a)이 코팅되는 기판이 수평이더라도, 저굴절률층(10a)의 표면에는 해도 구조가 형성된다. 볼록부(10b) 및 오목부(10c)의 층 두께의 차이에 의해, 저굴절률층(10a)의 표면에 요철, 즉 해도 구조가 형성되기 때문이다.For example, the
볼록부(10b)와 오목부(10c)의 고저차(h), 즉 볼록부(10b)의 상단부(10b')로부터 오목부(10c)의 하단부(10c')까지의 거리는, 30nm 내지 65nm가 된다. 또한, 저굴절률층(10a)의 표면상의 각 점의 기울기와, 면 방향(저굴절률층(10a)의 두께 방향에 수직인 방향)이 이루는 각도는 소정 범위 내(예를 들어 ±30도 이내)의 값이 된다. 여기서, 면 방향으로부터 저굴절률층(10a)의 표면을 향하는 방향을 정방향으로 한다. 따라서, 저굴절률층(10a)의 요철 형상은 완만한 형상으로 되어 있다. 또, 첨가제(40)는, 볼록부(10b) 및 오목부(10c)의 표면에 배치되어 있다.The height difference h between the
여기서, 고저차(h)가 30nm보다 작으면 저굴절률층(10a)의 표면이 평면에 가깝게 되므로, 후술하는 효과가 발휘되기 어려워진다. 한편, 고저차(h)가 65nm보다 크면, 요철 형상이 가파르게 되므로, 수지막(10)의 표면에 부착된 다른 물체(예를 들어 지문)가 닦아내기 어려워진다. 그리고, 요철 형상의 가파름과 다른 물체의 닦아냄 용이성의 상관 관계에 대해서는 후술한다.Here, if the height difference (h) is smaller than 30 nm, the surface of the low
또한, 저굴절률층(10a)의 표면에 해도 구조가 형성되어 있는 것은 예를 들어 주사형 전자현미경(SEM) 또는 형상측정 레이저 현미경에 의한 관찰에 의해 확인할 수 있다. 도 2는 본 실시형태에 따른 수지막(10)의 형상측정 레이저 현미경에 의한 표면사진이다(배율×50). 여기서, 형상측정 레이저 현미경은, 레이저를 이용해서 대상물의 비접촉 3차원 측정을 행함으로써, 관찰 시야 전역의 3차원 데이터를 취득하는 것이다. 형상측정 레이저 현미경으로서는, KEYENCE JAPAN사 제품인 VK-9500을 들 수 있다. 물론, 형상측정 레이저 현미경은 이 예에 한정되지 않는다.The formation of the sea structure on the surface of the low
또한, 고저차(h)는 형상측정 레이저 현미경에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 서로 인접하는 볼록부(10b)와 오목부(10c)의 조(組)(측정포인트)를 3차원 데이터로 소정 수(예를 들어 5) 취득하여, 이들 고저차를 산출한다. 그리고, 산출된 고저차의 산술평균을 저굴절률층(10a)의 고저차(h)로 한다. 한편, 저굴절률층(10a)의 표면에는 첨가제(40)인 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)가 블리드 아웃되어 있으므로, 형상측정 레이저 현미경은, 실질적으로는, 첨가제(40)로 이루어지는 층(이하, 보호층이라고도 지칭한다)(50)의 요철 형상을 측정하게 된다. 즉, 형상측정 레이저 현미경은, 보호층(50)의 볼록부(51)와 오목부(52)와의 고저차를 측정하는 것이 된다. 여기서, 보호층(50)의 볼록부(51)는 저굴절률층(10a)의 볼록부(10b) 상에 형성되고, 보호층(50)의 오목부(52)는 저굴절률층(10a)의 오목부(10c) 상에 형성된다.Further, the height difference (h) can be measured by a shape measuring laser microscope. Concretely, a predetermined number (for example, five) of three-dimensional data is obtained from the pairs (measurement points) of the
그러나, 보호층(50)은 저굴절률층(10a)의 요철 형상을 따라서 형성되므로, 보호층(50)의 요철 형상은 저굴절률층(10a)의 요철 형상과 대략 동일하게 된다. 즉, 보호층(50)의 고저차는 저굴절률층(10a)의 고저차(h)와 대략 동일하게 된다. 따라서, 형상 측정 현미경은 저굴절률층(10a)의 고저차(h)를 측정할 수 있다.However, since the
또한, 저굴절률층(10a)의 표면상의 각 점의 기울기와, 면 방향이 이루는 각도도, 마찬가지로 형상 측정 현미경에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 전술한 3차원 데이터로 해당 각도를 측정할 수 있다.The angle formed by the inclination of each point on the surface of the low
수지막(10)은 상기 구성, 특히 해도 구조를 지니는 것에 의해, 이하의 특징을 지닌다. 첫째, 다른 물체(예를 들어 지문 등의 기름때, 천, 예리한 물체 등)는 보호층(50)의 볼록부(51)에만 접촉할 수 있으므로, 다른 물체와 보호층(50)과의 접촉 면적이 저하된다. 또, 보호층(50)은 불소 폴리머로 형성되어 있다. 따라서, 다른 물체와 보호층(50)의 사이의 마찰력이 현저하게 저하된다. 이에 의해, 수지막(10)에 다른 물체가 부착되기 어려워진다. 또한, 수지막(10)에 다른 물체가 부착되어도, 다른 물체를 용이하게 닦아낼 수 있다. 또, 다른 물체가 보호층(50)의 표면에서 미끄러지기 쉬워지므로, 다른 물체가 보호층(50)에 흠집을 내기 어려워진다. 따라서, 수지막(10)의 미끄러짐성, 방오성 및 내스크래치성이 향상된다. 한편, 마찰력이 저하하면, 접촉각이 증대하므로, 접촉각을 측정함으로써 실질적으로 마찰력을 측정할 수 있다.The
둘째, 저굴절률층(10a)의 표면적이 증대하므로, 블리드 아웃되는 첨가제(40)의 양도 많아진다. 그 결과, 수지막(10)의 마찰력이 저하되므로, 수지막(10)의 방오성, 미끄러짐성, 내스크래치성이 향상한다.Secondly, since the surface area of the low
셋째, 다른 물체와 보호층(50)의 오목부(52)의 사이에는 공극이 형성된다. 즉, 다른 물체는 오목부(52) 상에서 뜬 상태가 된다. 그리고, 이 공극에는 공기가 존재하고, 공기의 표면장력은 이론상 0이 된다. 따라서, 이 점에서도, 다른 물체와 수지막(10)의 사이의 마찰력이 저하한다.Third, a gap is formed between the other object and the
또한, 보호층(50)의 요철 형상은 완만한 형상으로 되어 있으므로, 다른 물체를 용이하고도 확실하게 닦아낼 수 있다. 즉, 보호층(50)의 볼록부(51)에 부착된 다른 물체(예를 들어 지문)를 닦아내었을 때에, 다른 물체가 오목부(52)에 들어갈 가능성이 있다. 그러나, 보호층(50)의 요철 형상은 완만하므로, 닦아내기용 천의 섬모가 용이하게 오목부(52) 안으로 들어갈 수 있고, 나아가서는 오목부(52) 내의 다른 물체도 용이하게 닦아낼 수 있다.In addition, since the concavo-convex shape of the
이에 비하여, 광 레지스트 등의 분야에서는, 예를 들어 모스아이(moth-eye)형 필름과 같이, 요철 형상이 가파른 형상으로 되어 있는 필름이 알려져 있다. 모스아이형 필름에서는, 접촉각을 향상시키기 위해서, 볼록부가 면 방향에 대해서 거의 수직으로 솟아올라 있고, 또한, 볼록부와 오목부의 고저차도 크게 되어 있다(예를 들어 수백nm). 이 때문에, 다른 물체가 일단 오목부에 들어가버리면, 닦아내기용 천의 섬모는 오목부에 들어가기 어려우므로, 오목부 내의 다른 물체를 닦아낼 수 없다.On the other hand, in the field of photoresist and the like, for example, a film in which the concavo-convex shape is a steep shape like a moth-eye type film is known. In the morpho-type film, in order to improve the contact angle, the convex portion rises almost vertically with respect to the surface direction, and the difference in height between the convex portion and the concave portion is also large (for example, several hundred nm). Therefore, once another object enters the concave portion, the cilia of the wiping cloth is hard to enter the concave portion, so that other objects in the concave portion can not be wiped off.
수지막은 두께가 60 내지 150nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 반사 방지 필름 용도로 사용될 수 있다.The resin film may have a thickness of 60 to 150 nm. Within this range, it can be used for antireflection film applications.
수지막은 25℃에서 증류수에 대한 물 접촉각이 105 내지 120 °가 될 수 있다. 상기 범위에서, 방오성 효과가 있을 수 있다.The resin film may have a water contact angle of 105 to 120 ° with distilled water at 25 ° C. Within this range, there may be an antifouling effect.
수지막은 반사 방지 필름 용도로 사용될 수 있다. 구체적으로, 수지막은 편광자, 편광자의 상부에 형성된 제1광학필름, 편광자의 하부에 형성된 제2광학필름을 포함하는 편광판에 있어서, 제1광학필름의 상부 즉, 편광판의 최상부에 코팅되어, 반사 방지 필름 역할을 할 수 있다. 제1광학필름, 제2광학필름은 보호필름 또는 위상차필름이 될 수 있고, 투명 필름으로서, 구체적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 포함하는 폴리에스테르계, 고리형 폴리올레핀계(COP), 트리아세틸셀룰로스(TAC) 등을 포함하는 셀룰로스계, 아크릴계, 폴리카보네이트계, 폴리에테르술폰계, 폴리술폰계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리아릴레이트계, 폴리비닐알콜계 필름 등이 될 수 있지만 이에 제한되지 않는다.The resin film can be used for an antireflection film application. Specifically, the resin film includes a polarizer, a first optical film formed on the upper portion of the polarizer, and a second optical film formed on the lower portion of the polarizer. The polarizer is coated on the upper portion of the first optical film, It can serve as a film. The first optical film and the second optical film may be a protective film or a retardation film. Specific examples of the transparent film include polyester-based, cyclic polyolefin-based (COP), triacetyl Cellulose, acrylic, polycarbonate, polyether sulfone, polysulfone, polyamide, polyimide, polyarylate, and polyvinyl alcohol films, including cellulose (TAC) It does not.
<2. 수지막(10)의 제조 방법><2. Method of Manufacturing Resin Film (10)
다음으로, 수지막(10)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 우선, 중공 실리카 입자(20)와, 광개시제와, 결착제용 모노머와, 첨가제(40)를 용매에 투입하고, 교반함으로써, 코팅액을 생성한다. 용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 비점 110? 이상의 케톤계 용매가 적절하게 사용된다. 이 용매는, 각 재료를 안정적으로 용해시킬 수 있고, 또한, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)를 용이하게 블리드 아웃시킬 수 있기 때문이다. 이어서, 코팅액을 임의의 기판에 도포(도공), 건조시킴으로써, 도공층을 형성한다. 기판은 유리 또는 실리콘 등의 플라스틱 소재의 기판이 될 수도 있고 또는 광학필름이 될 수 있다. 기판이 광학필름인 경우, 수지막이 형성된 광학필름을 얻을 수 있으며, 이를 편광자에 접착시킬 경우 수지막을 포함하는 편광판을 제조할 수도 있다. 수지막이 형성된 광학필름은 상술한 편광판에 사용되는 편광자를 위한 보호필름 또는 위상차필름 역할과 함께 반사 방지 효과도 제공할 수 있다. 또, 도포 방법은 특별히 문제되지 않고, 공지의 방법이 임의로 적용된다. 이때, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)는, 결착제용 모노머로부터의 반발력에 의해서 블리드 아웃되고, 도공층의 표면에 편재한다. 다음으로, 각 중합 반응을 개시시킨다. 이에 의해, 결착제 수지(30)가 형성되는 한편, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)는 도공층의 표면에 배치된 중공 실리카 입자(20) 및 결착제 수지(30)에 결합한다. 이것에 의해, 수지막(10)이 형성된다.Next, a method of manufacturing the
이와 같이, 결착제용 모노머가 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)를 효과적으로 블리드 아웃시킬 수 있으므로, 본 실시형태에 따른 수지막(10)은, 매우 간단한 과정으로 제조된다. 또한, 저굴절률층(10a)의 표면에 첨가제(40)가 편재하기 때문에, 저굴절률층(10a)의 표면에 별도로 방오시트 등을 첩부할 필요가 없다.As described above, since the monomer for the binder can effectively bleed out the
<3. 편광판><3. Polarizer>
다음으로, 편광판에 대해 설명한다. 편광판은 수지막을 포함할 수 있는데, 그 결과, 반사 방지 효과와 함께 방오성, 미끄러짐성, 내스크래치성 및 막 강도 향상 효과를 편광판에 제공할 수 있다. 도 3을 참조하면, 본 발명 일 실시예에 따른 편광판(100)은 편광자(110), 편광자(110)의 상부에 형성된 제1광학필름(120), 편광자(110)의 하부에 형성된 제2광학필름(130), 제1광학필름(120)의 상부에 형성된 수지막(140)을 포함하고, 수지막(140)은 본 발명 일 실시예에 따른 수지막을 포함할 수 있다.Next, the polarizing plate will be described. The polarizing plate may include a resin film. As a result, the antireflection effect, the slipperiness, the scratch resistance, and the film strength improvement effect can be provided to the polarizing plate. 3, a
편광자(110)는 폴리비닐알코올계 수지로 된 필름으로부터 제조될 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 또는 에틸렌 초산 비닐 공중합체의 검화물 등을 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지로 된 필름의 검화도는 99mol% 이상, 바람직하게는 99-99.5mol%, 중합도는 2000 이상, 바람직하게는 2000-2500, 두께는 10㎛-200㎛가 될 수 있다. 편광자(110)는 폴리비닐알코올계 수지로 된 필름에 요오드를 염착시키고, 연신하여 제조될 수 있다. 연신비는 2.0-6.0이 될 수 있다. 연신 후, 붕산 용액과 요오드화 칼륨 수용액의 침지 과정에 의한 색 보정 단계를 거칠 수도 있다. 편광자(110)의 두께는 10㎛-200㎛가 될 수 있고, 상기 범위에서 디스플레이 장치에 사용할 수 있다.The
제1광학필름(120), 제2광학필름(130)은 보호필름 또는 위상차필름으로서, 상술한 투명 필름으로 형성될 수 있다. 구체적으로, 제1광학필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 될 수 있고, 제2광학필름은 고리형 폴리올레핀계(COP) 필름이 될 수 있다. 제1광학필름(120), 제2광학필름(130)은 두께가 10 내지 200㎛ 가 될 수 있고, 상기 범위에서 디스플레이 장치에 사용할 수 있다. 또한, 도 3에서 제1광학필름(120)과 제2광학필름(130)은 편광자(110)의 바로 위에 형성된 경우를 도시하였으나, 도 3에서 도시되지 않았지만, 제1광학필름(120)과 제2광학필름(130)은 편광판용 접착제 조성물에 의해 각각 편광자(110)의 상부, 하부에 형성될 수 있다. 또한, 도 3에서 도시되지 않았지만, 제2광학필름은 편광판용 점착제에 의해 디스플레이 패널, 유기발광소자 상에 형성될 수 있다. The first optical film 120 and the second
수지막(140)은 본 발명 실시예들에 의한 수지막으로 형성될 수 있고, 편광판 중 최상부에 형성되어 반사 방지 효과를 구현할 수 있다. 또한, 도 3에서 수지막(140)은 제1광학필름(120)의 바로 위에 형성된 경우를 도시하였으나, 도 3에서 도시되지 않았지만, 수지막과 제1광학필름 사이에 기능성 층 또는 임의의 광학필름이 더 개재될 수도 있다.The
편광판은 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로, 상술한 방법으로 편광자를 제조하고, 제1광학필름의 일면에 수지막을 코팅하고, 편광자의 상부에 수지막과 대향하는 면으로 제1광학필름을 접착하고, 편광자의 하부에 제2광학필름을 접착시켜 제조할 수 있다.The polarizing plate can be produced by a conventional method. Specifically, a polarizer is manufactured by the above-described method, a resin film is coated on one surface of the first optical film, a first optical film is bonded to the upper surface of the polarizer with a surface facing the resin film, And then adhering the film.
<4. 디스플레이 장치><4. Display device>
다음으로, 디스플레이 장치에 대해 설명한다. 본 발명의 일 실시예에 의한 디스플레이 장치는 수지막, 또는 수지막을 포함하는 편광판을 포함할 수 있다. 상기 디스플레이 장치는 액정디스플레이 장치, 유기발광소자디스플레이 장치 등이 될 수 있다.Next, the display device will be described. The display device according to an embodiment of the present invention may include a resin film, or a polarizing plate including a resin film. The display device may be a liquid crystal display device, an organic light emitting diode display device, or the like.
실시예Example
(실시예 1)(Example 1)
다음으로, 본 실시형태의 실시예에 대해서 설명한다. 실시예 1에서는, 이하의 제법에 의해 수지막(10)을 제조하였다.Next, an embodiment of the present embodiment will be described. In Example 1, the
결착제용 모노머로서 55질량%(질량부)의 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(신나카무라화학사(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) A-TMM-3LMN), 40질량%의 중공 실리카 입자(닛키촉매화성(日揮觸媒化成) 스루리어 4320), 첨가제로서 1.8질량%의 광중합성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE)(신에츠화학공업(信越化學工業) KY-1203) 및 0.2질량%의 열중합성 PFPE(신에츠화학공업 KY-108), 3질량%의 광개시제(BASF JAPAN 이르가큐어 184)를 준비하였다. 그리고, 이들 재료를 8000질량%의 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK)에 투입하여, 교반함으로써, 코팅액을 작성하였다.(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. A-TMM-3LMN) of 55 mass% (parts by mass) as the binder monomer, 40 mass% of hollow silica particles (PFPE) (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KY-1203) and 0.2 mass% of thermally polymerized PFPE (Shin-Etsu Chemical Co., Chemical Industry KY-108), and 3% by mass of photoinitiator (BASF JAPAN Irgacure 184). Then, these materials were charged into 8000 mass% of methyl isobutyl ketone (MIBK) and stirred to prepare a coating solution.
여기서, 중공 실리카 입자의 입도는 50nm 내지 60nm의 범위 내의 값이었다. 따라서, 평균 입경도 해당 범위 내의 값이 된다. 또한, 중공 실리카 입자의 굴절률은 1.25이었다. 또한, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트의 표면장력은 39.8dyne/cm이었다. 또, 광중합성 PFPE의 중량평균 분자량(Mw)은 8000g/mol이고, 표면장력은 16.7dyne/cm이었다. 또한, 열중합성 PFPE의 중량평균 분자량(Mw)은 17000g/mol이고, 표면장력은 16.5dyne/cm이었다. 또, 측정은 전술한 장치 또는 시뮬레이션 소프트에 의해 행하여졌다.Here, the particle size of the hollow silica particles was in the range of 50 nm to 60 nm. Therefore, the average particle diameter also falls within the range. The refractive index of the hollow silica particles was 1.25. The surface tension of pentaerythritol triacrylate was 39.8 dyne / cm. The photopolymerizable PFPE had a weight average molecular weight (Mw) of 8000 g / mol and a surface tension of 16.7 dyne / cm. The weight average molecular weight (Mw) of the heat-polymerizable PFPE was 17000 g / mol and the surface tension was 16.5 dyne / cm. The measurement was performed by the above-described apparatus or simulation software.
그 다음에, 코팅액을 PMMA로 이루어지는 기판 상에 도포하고, 90℃에서 약 1분간 건조 처리함으로써, 도공층을 형성하였다. 이어서, 도공층에 질소 분위기화 (산소농도 1000ppm 이하)로 자외선을 5초간 조사(메탈할라이드 램프: 광량 1000mJ/cm2)함으로써 도공층을 경화시켰다. 이에 의해, 수지막을 작성하였다. 수지막의 평균 두께는 약 110nm으로 되었다. 막 두께 측정 방법으로서는, 예를 들어 HORIBA사의 가시분광 엘립소미터 SMART SE 등을 들 수 있다. 여기서, 평균 두께는, 측정값의 최대치와 최소치의 산술평균치로 하였다.Then, the coating liquid was coated on a substrate made of PMMA and dried at 90 DEG C for about 1 minute to form a coating layer. Subsequently, the coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays for 5 seconds (metal halide lamp: light quantity: 1000 mJ / cm 2 ) with nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 1000 ppm or less). Thus, a resin film was formed. The average thickness of the resin film was about 110 nm. As a method of measuring the film thickness, for example, a visible spectroscopic ellipsometer SMART SE manufactured by HORIBA Co., Ltd. can be mentioned. Here, the average thickness is an arithmetic average value of the maximum value and the minimum value of the measured values.
(실시예 2 내지 12, 비교예 1 내지 13)(Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 13)
각 재료의 함유율, 첨가제의 종류 및 결착제용 모노머의 종류를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행함으로써, 실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 13에 따른 수지막을 작성하였다. 여기서, 각 재료의 함유율, 첨가제의 종류 및 결착제용 모노머의 종류를 표 1에 정리하여 나타낸다.Resin films according to Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 13 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the contents of the respective materials, the types of the additives, and the kinds of the monomers for the binder were changed. Table 1 summarizes the content ratios of the respective materials, the types of the additives, and the types of the monomers for the binder.
<표 1><Table 1>
표 1중, ※1은 수소결합 형성기(구체적으로는 수산기)를 지니지 않는 결착제용 모노머, 즉 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(표면장력 38.9dyne/cm)를 나타낸다. ※2는 수산기를 지니지 않는 결착제용 모노머, 즉 아이소사이아누레이트 트라이아크릴레이트(표면장력 38.8 dyne/cm)를 나타낸다. ※3은 수산기를 지니지 않는 결착제용 모노머, 즉 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(표면장력 40.1dyne/cm)을 나타낸다. ※4는 수산기를 지니는 결착제용 모노머, 즉 아이소사이아누레이트 다이아크릴레이트(표면장력 40.2dyne/cm)를 나타낸다.In Table 1, * 1 denotes a monomer for a binder having no hydrogen bond forming group (specifically, hydroxyl group), that is, pentaerythritol tetraacrylate (surface tension: 38.9 dyne / cm). * 2 represents a monomer for a binder having no hydroxyl group, that is, isocyanurate triacrylate (surface tension: 38.8 dyne / cm). * 3 represents a monomer for a binder having no hydroxyl group, that is, dipentaerythritol hexaacrylate (surface tension: 40.1 dyne / cm). * 4 represents a monomer for a binder having a hydroxyl group, that is, isocyanurate diacrylate (surface tension: 40.2 dyne / cm).
※5는 광중합성 실리콘 폴리머(신에츠화학공업 X-22-164E. 표면장력 19.1dyne/cm. MW는 약 12000g/mol)을 나타낸다. ※6은 광중합성 불소 폴리머(다이킨공업(ダイキン工業) 오프쯔루(オプツ-ル) DAC. 표면장력 16.9dyne/cm. MW는 약 8000g/mol)를 나타낸다. ※7은 열중합성 불소 폴리머(신에츠화학공업 KY-164. 표면장력 16.1dyne/cm. MW는 약 18000g/mol)를 나타낸다.* 5 indicates a photopolymerizable silicone polymer (Shin-Etsu Chemical Industry X-22-164E, surface tension 19.1 dyne / cm, MW about 12,000 g / mol). * 6 indicates a photopolymerizable fluoropolymer (available from DAIKIN INDUSTRIES, LTD.) With a surface tension of 16.9 dyne / cm and an MW of about 8000 g / mol. * 7 indicates thermosetting fluoropolymer (Shin-Etsu Chemical Industry KY-164, surface tension 16.1 dyne / cm, MW about 18000 g / mol).
※8은 에톡시화(n=6)트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(표면장력 38.9dyne/cm)를 나타내고, ※9은, 프로폭시화(n=6)트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(표면장력 34.1dyne/cm)를 나타낸다. 또한, 무인은 실시예 1과 동일한 재료를 나타낸다.* 8 represents ethoxylated (n = 6) trimethylolpropane triacrylate (surface tension 38.9 dyne / cm), and * 9 represents propoxylated (n = 6) trimethylolpropane triacrylate 34.1 dyne / cm). Further, the unmanned state represents the same material as in Example 1. [
(시험)(exam)
다음으로, 각 실시예 및 비교예에 따른 수지막에 대해서, 이하의 시험을 행하였다.Next, the resin films according to each of the examples and the comparative examples were subjected to the following tests.
(고무지우개 문지르기 시험)(Rubber eraser rubbing test)
*수지막을 코팅한 기판의 표면을 수직방향(상하방향)으로 500g/cm2의 하중을 가하면서 고무지우개로 100회 왕복의 마모를 행하였다. 고무지우개는, 주식회사 톰보연필사(TOMBOW PENCIL CO., LTD.) 제품인 MONOPE-04A를 사용하였다.* The surface of the substrate coated with the resin film was subjected to 100 times reciprocating abrasion with a rubber eraser while applying a load of 500 g / cm 2 in a vertical direction (vertical direction). As the rubber eraser, MONOPE-04A manufactured by TOMBOW PENCIL CO., LTD. Was used.
(평가)(evaluation)
각 수지막에 대해서, 이하의 평가를 행하였다.Each resin film was subjected to the following evaluations.
(해도 구조의 유무평가)(Evaluation of sea structure)
초기(고무지우개 문지르기 시험을 행하기 전)의 수지막에 해도 구조가 형성되어 있는지의 여부를, 전술한 형상 측정 현미경을 이용해서 판정하였다. 또한, 본 평가에서는, 측정 포인트의 수를 5로 하여 고저차(h)를 측정하고, 고저차(h)가 20nm 이상이 될 경우에, 해도 구조가 형성되어 있다고 판정하였다.Whether or not an isothermal structure was formed in the resin film at the beginning (before the rubber eraser rubbing test) was judged by using the shape measuring microscope described above. In this evaluation, the height difference (h) was measured with the number of measurement points being 5, and when the height difference (h) was 20 nm or more, it was determined that a sea water structure was formed.
(고저차 평가)(High-level evaluation)
해도 구조가 확인된 수지막에 대해서, 고저차(h)를 측정하였다. 측정에는, 전술한 형상 측정 현미경을 이용하였다. 또한, 측정 포인트의 수는 5로 하였다.The height difference (h) was measured for the resin film in which the sea-island structure was confirmed. For the measurement, the above-described shape measuring microscope was used. In addition, the number of measurement points was 5.
(완만함 평가)(Moderate evaluation)
수지막의 표면상의 각 점의 기울기와 면 방향이 이루는 각도를 측정하였다. 측정에는 전술한 형상 측정 현미경을 이용하였다. 즉, 수지막의 표면으로부터 임의의 영역을 관찰 시야로서 선택하고, 관찰 시야 전역의 3차원 데이터를 취득하였다. 그리고, 3차원 데이터에 기초하여, 수지막의 표면상의 각 점의 기울기와 면 방향이 이루는 각도를 측정하였다.The angle between the slope of each point on the surface of the resin film and the plane direction was measured. For the measurement, the above-described shape measuring microscope was used. That is, an arbitrary region was selected as an observation field from the surface of the resin film, and three-dimensional data of the entire observation field were obtained. On the basis of the three-dimensional data, the angle formed by the inclination of each point on the surface of the resin film and the plane direction was measured.
(접촉각(contact angle, CA, 단위:°) 평가)(Contact angle (CA), unit: degree evaluation)
전자동접촉각계 DM700(쿄와계면과학주식회사 제품)을 사용하여, 수지막을 코팅한 기판상에 2㎕의 순수를 적하하여 접촉각을 측정하였다. 또한, 이 평가는, 초기(고무지우개 문지르기 시험을 행하기 전)의 수지막, 고무지우개 문지르기 시험 후의 수지막의 양쪽에 대해서 행하여졌다.Using a fully automatic contact angle meter DM700 (Kyowa Interface Science Co., Ltd.), 2 占 퐇 of pure water was dropped onto the substrate coated with the resin film, and the contact angle was measured. This evaluation was carried out on both the resin film in the beginning (before the rubber eraser rubbing test) and the resin film after the rubber eraser rubbing test.
(매직 닦아내기 평가)(Magic wipe evaluation)
수지막을 코팅한 기판의 표면(즉, 수지막의 표면)에 매직 펜(magic pen)으로 약 3cm 선을 그리고, 1분간 방치하였다. 그 후, 킴와이프로 원을 그리듯이 닦아내 었다. 매직 펜은 제브라(ZEBRA)사 제품인 막키(Mckee) 흑색의 가는 것을 사용하고, 킴와이프는 일본제지크레시아사 제품인 킴와이프와이퍼 S-200을 사용하였다. 그 후, 육안으로 닦아낸 후의 남은 것의 유무를 확인하였다. 닦아낸 후 남은 것 없음을 OK라 하고, 닦아낸 후 남은 것 있음을 NG라 하였다.About 3 cm line was formed with a magic pen on the surface of the substrate coated with the resin film (that is, the surface of the resin film), and left for 1 minute. Then Kim Wipe wiped it like a circle. The magic pen was made by using Mckee black, which is a product of ZEBRA, and Kim Wipes was a Kim Wipe Wiper S-200 manufactured by Japan Paper Cressy. Thereafter, the presence or absence of the residue after wiping with the naked eye was confirmed. After wiping, OK was left for nothing, and NG after wiping.
(지문부착성 및 닦아내기 평가)(Fingerprint adhesion and wiping evaluation)
수지막을 코팅한 기판의 표면 (즉, 수지막의 표면)에 손끝의 지문을 약 200g 하중으로 되도록 꽉 눌렀다. 그 후, 킴와이프로 원을 20회 그리듯이 닦아내었다. 킴와이프는 일본제지크레시아사 제품인 킴와이프와이퍼 S-200을 사용하였다. 그 후, 지문의 유무를 육안으로 확인하였다. 그 후, 육안으로 닦아낸 후의 남은 것의 유무를 확인하였다. 닦아낸 후의 남은 것 없음을 OK로 하고, 닦아낸 후 남은 것 있음을 NG로 하였다. 그 평가 결과를 표 2에 나타낸다.The fingerprints of the fingertips were pressed to a surface of the substrate coated with the resin film (i.e., the surface of the resin film) with a load of about 200 g. Then Kim Wipro wiped the circle like 20 times. Kim wipes were Kim Wipes Wiper S-200, a product of Japan Paper Crescia. After that, the presence of fingerprints was visually confirmed. Thereafter, the presence or absence of the residue after wiping with the naked eye was confirmed. After the wiping, the remaining was marked as OK, and the remaining wiping was NG. The evaluation results are shown in Table 2.
<표 2><Table 2>
한편, 실시예에 따른 수지막에서는, 요철 형상이 완만하다는 것이 확인되었다. 즉, 전술한 각도가 형상 측정 현미경의 관찰 시야 전역에서 ±30도 이하였다.On the other hand, in the resin film according to the example, it was confirmed that the concave-convex shape was gentle. That is, the above-mentioned angle was ± 30 degrees or less in the entire observation field of the shape measuring microscope.
실시예와 비교예를 비교하면, 비교예는 비교예 6을 제외하고, 본래 해도 구조가 확인되지 않았다. 또, 실시예는, 초기 특성뿐만 아니라, 고무지우개 문지르기 시험 후의 특성도 양호한 결과가 얻어졌다. 한편, 비교예에서는, 접촉각의 초기 특성은 양호하지만, 고무지우개 문지르기 시험 후의 결과는 좋지 않았다. 따라서, 적어도 광중합성 불소 폴리머를 첨가제로 하여 광중합성 불소 폴리머 등과 반발하는 결착제용 모노머를 이용해서 결착제 수지를 형성하고, 또한, 각 재료의 함유율을 전술한 범위로 함으로써, 양호한 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 9, 비교예 7에 따르면, 광중합성 불소 폴리머는 본 실시형태의 필수적인 구성이 되지만, 열중합성 불소 폴리머는 임의의 구성이라는 것을 알 수 있다.Comparing the examples and the comparative examples, except for the comparative example, the original sea-island structure was not confirmed. Further, in Examples, not only the initial characteristics but also the properties after the rubber eraser rubbing test were also satisfactory. On the other hand, in the comparative example, the initial characteristics of the contact angle were good, but the results after the rubber eraser rubbing test were not good. Therefore, good characteristics can be obtained by forming a binder resin using a monomer for a binder that repels at least the photopolymerizable fluoropolymer as an additive and repelling the photopolymerizable fluoropolymer and setting the content ratio of each material within the above-mentioned range . Further, according to Example 9 and Comparative Example 7, the photopolymerizable fluoropolymer is an essential constitution of the present embodiment, but it can be seen that the thermopolymerizable fluoropolymer has an arbitrary constitution.
이상에 의해, 본 실시형태에 따르면, 수지막(10)은 저굴절률층(10a)의 표면에 분포된 중공 실리카 입자에 결합되고, 또한, 결착제 수지(30)와 반발하는 첨가제(40)를 구비한다. 따라서, 첨가제(40)가 결착제 수지(30)에 의한 반발력에 의해 효과적으로 블리드 아웃되므로, 수지막(10)은 첨가제(40)를 저굴절률층(10a)의 표면에 편재시킬 수 있다. 이에 의해, 본 실시형태에서는, 수지막(10)의 방오성, 미끄러짐성, 내스크래치성 및 막 강도를 향상시킬 수 있다.As described above, according to the present embodiment, the
또한, 본 실시형태에서는 저굴절률층(10a)의 표면에 해도 구조가 형성되므로, 이 해도 구조에 의해서 수지막(10)의 표면과 다른 물체와의 마찰력을 저감시킬 수 있으며, 나아가서는, 수지막(10)의 방오성, 미끄러짐성 및 내스크래치성을 향상시킬 수 있다.In addition, in the present embodiment, since the islands structure is formed on the surface of the low
또, 본 실시형태에서는 각 재료의 함유율을 소정 범위 내의 값으로 하고 있으므로, 저굴절률층에 고저차가 30nm 내지 65nm로 되는 오목부 및 볼록부를 보다 확실하게 형성할 수 있다.In the present embodiment, the content ratio of each material is set to a value within a predetermined range, so that concave portions and convex portions having a height difference of 30 nm to 65 nm can be formed more reliably in the low refractive index layer.
또한, 결착제 수지(30)는, 수소결합 형성기를 지니므로, 첨가제(40)를 효과적으로 블리드 아웃시킬 수 있다.Further, since the
그리고, 결착제 수지(30)는 수소결합 형성기로서 수산기를 지니므로, 첨가제(40)를 효과적으로 블리드 아웃시킬 수 있다.Since the
또, 열중합성 불소 폴리머(42)의 중량평균분자량은, 광중합성 불소 폴리머(41)의 중량평균 분자량보다도 크다. 따라서, 첨가제(40)는 효과적으로 블리드 아웃될 수 있다. 또한, 광중합성 불소 폴리머(41)가 상용화제로서 기능하므로, 첨가제(40)의 용매에의 용해성이 향상된다.The weight average molecular weight of the thermosetting fluoropolymer (42) is larger than the weight average molecular weight of the photopolymerizable fluoropolymer (41). Thus, the additive 40 can be effectively bleed out. Further, since the
또한, 열중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 10000g/mol 이상이며, 광중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 10000g/mol 미만이므로, 첨가제(40)는, 효과적으로 블리드 아웃될 수 있다. 또한, 광중합성 불소 폴리머(41)가 상용화제로서 기능하므로, 첨가제(40)의 용매에의 용해성이 향상한다.Further, the weight average molecular weight of the thermosetting fluoropolymer is 10,000 g / mol or more and the weight average molecular weight of the photopolymerizable fluoropolymer is less than 10,000 g / mol, the additive 40 can be effectively bleed out. Further, since the
그리고, 수지막(10)은 각 재료가 용해된 코팅액을 도포하고, 중합 반응을 개시시키는 것만으로 작성 가능하므로, 용이하게 작성된다.Since the
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세히 설명했지만, 본 발명은 이러한 예로 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서의 통상의 지식을 지니는 자이면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 도달할 수 있다는 것은 명확한 바, 이들도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.While the preferred embodiments of the present invention have been described in detail with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited thereto. It will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the scope of the invention as defined in the appended claims. But is to be understood as falling within the technical scope of the invention.
10: 수지막, 10a: 저굴절률층
10b: 볼록부
, 10c: 오목부
20: 중공 실리카 입자, 30: 결착제 수지
40: 첨가제, 41: 광중합성 불소 폴리머
42: 열중합성 불소 폴리머
100: 편광판, 110: 편광자, 120: 제1광학필름, 130: 제2광학필름, 140: 수지막10: resin film, 10a: low refractive index layer
10b: convex portion, 10c: concave portion
20: hollow silica particles, 30: binder resin
40: additive, 41: photopolymerizable fluoropolymer
42: Thermosetting fluoropolymer
100: polarizer, 110: polarizer, 120: first optical film, 130: second optical film, 140:
Claims (15)
상기 저굴절률층은 층 두께가 서로 다른 오목부 및 볼록부가 형성되고, 상기 오목부와 상기 볼록부의 고저차가 30nm 내지 65nm이며,
상기 첨가제는 상기 저굴절률층의 표면에 분포된 중공 실리카 입자에 결합하고, 또한, 상기 결착제 수지보다도 표면장력이 낮은 광중합성 불소 폴리머를 포함하며,
상기 광중합성 불소 폴리머는 상기 저굴절률층 표면에 편재되고,
상기 중공 실리카 입자의 함유율은 10질량% 내지 45질량%이고,
상기 결착제 수지의 함유율은 50질량% 내지 85질량%이며,
상기 첨가제의 함유율은 1.5질량% 내지 7질량%이고,
상기 광 중합성 불소 폴리머의 함유율은 1.5질량% 이상인 것을 특징으로 하는 수지막.A low refractive index layer comprising a plurality of hollow silica particles and a binder resin for bonding the hollow silica particles together; And an additive,
Wherein the low refractive index layer has concave portions and convex portions having different thicknesses from each other, the height difference between the concave portions and the convex portions is 30 nm to 65 nm,
Wherein the additive binds to the hollow silica particles distributed on the surface of the low refractive index layer and further comprises a photopolymerizable fluoropolymer having a surface tension lower than that of the binder resin,
Wherein the photopolymerizable fluoropolymer is localized on the surface of the low refractive index layer,
The content of the hollow silica particles is 10% by mass to 45% by mass,
The content of the binder resin is 50% by mass to 85% by mass,
The content of the additive is 1.5% by mass to 7% by mass,
Wherein the content of the photopolymerizable fluoropolymer is 1.5% by mass or more.
상기 첨가제는 열중합성 불소 폴리머를 더 포함하고,
상기 열중합성 불소 폴리머의 함유율과 상기 광중합성 불소 폴리머의 함유율의 비는 0.43보다 작은 것을 특징으로 하는 수지막.The method according to claim 1,
Wherein the additive further comprises a thermosetting fluoropolymer,
Wherein the ratio of the content of the thermosetting fluoropolymer to the content of the photopolymerizable fluoropolymer is smaller than 0.43.
상기 코팅액을 기판에 도포하는 단계; 및
중합 반응을 개시시키는 단계를 포함하되,
상기 중공 실리카 입자의 함유율은 10질량% 내지 45질량%이고,
상기 결착제용 모노머의 함유율은 50질량% 내지 85질량%이며,
상기 광중합성 불소 폴리머 및 상기 열중합성 불소 폴리머의 함유율의 합계는 1.5질량% 이상 7질량% 이하이고,
상기 광중합성 불소 폴리머의 함유율은 1.5질량% 이상이며,
상기 열중합성 불소 폴리머의 함유율과 상기 광중합성 불소 폴리머의 함유율의 비는 0.43보다 작은 것을 특징으로 하는 수지막의 제조 방법.A binder polymer capable of binding to the hollow silica particles and capable of reacting with the monomer for the binder and a polymerizable fluoropolymer polymerizable with at least a photopolymerizable fluorine polymer Producing a coating liquid comprising a polymer;
Applying the coating liquid to a substrate; And
Initiating a polymerization reaction,
The content of the hollow silica particles is 10% by mass to 45% by mass,
The content of the binder monomer is 50% by mass to 85% by mass,
The total content of the photopolymerizable fluoropolymer and the thermosetting fluoropolymer is 1.5% by mass or more and 7% by mass or less,
The content of the photopolymerizable fluoropolymer is 1.5% by mass or more,
Wherein the ratio of the content of the thermosetting fluoropolymer to the content of the photopolymerizable fluoropolymer is smaller than 0.43.
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