KR20160073508A - 신규한 수소생산용 입상 미생물 군집체 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수소생산용 입상 미생물 군집체를 유도하여 배양하는 방법에 관한 것으로 생물학적 수소 생산 시 수소 생산성에 유리한 짧은 수리학적 체류시간에도 미생물이 유실되지 않고 안정적으로 수소를 생산할 수 있는 효과가 있고 생성된 입상 미생물 군집체의 붕괴 이후에도 단시간 내에 미생물 간의 입상화를 진행하는 수소생산 입상 미생물 군집체의 제조방법을 제공하는 뛰어난 효과가 있다.

Description

신규한 수소생산용 입상 미생물 군집체 및 그 제조방법{A novel hydrogen producing granular microorganism cluster and method for preparation of the same}

본 발명은 신규한 수소생산용 입상 미생물 군집체 및 그 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 짧은 체류시간 동안 미생물의 유실 없이 안정적이고 높은 생산율을 유지하는 입상 미생물 군집체와 상기 군집체가 붕괴된 후에도 단시간 내에 미생물 간의 입상화가 진행될 수 있는 특징을 갖는 수소생산 미생물의 입상화 방법을 제공한다.

화석 연료의 지속적인 사용으로 인해 발생되는 이산화탄소에 의한 지구온난화 및 환경오염에 대한 문제는 요즘 가장 중요하게 다루어지고 있으며 미국과 유럽연합(EU), 중국 등 여러 나라에서 대체 에너지 개발을 위해 많은 연구를 하고 있다(국제에너지기구 연례보고서, 2006).

또한 대체 에너지 자원으로 바이오매스에 대한 연구는 주변의 풀이나 나무와 같은 식물 뿐만 아니라 폐자원으로부터 탄소, 수소 및 산소와 같은 화학물질을 얻을 수 있어 중요하게 다루어지고 있다.

이러한 대체 에너지 개발 중 다양한 산업의 에너지원으로 연소 시 공해물질이 생성되어지고 재생이 가능하며 에너지 효율(122 kJ/g)이 높아 연료전지를 통해 쉽게 전기로 전환할 수 있는 수소에너지에 대한 연구가 가장 활발하게 진행되고 있다(Kim, C.G., Kang, S.H., Effect of Temperature on Production of Hydrogen in Anaerobic Fermentation, Journal of the Korean Society of Water and Wastewater, Vol. 21, No. 4, pp. 467-475, 2007). 이러한 수소 에너지는 광발효, 혐기성 발효, 전기화학적 방법들이 알려져 있으며(Oh, Y.K., et al ., Isolation of hydrogen-producing bacteria from granular sludge of upflow anaerobic sludge blanket reactor, biotech . bioprocess Eng. 8, 54-57, 2003) 광발효 방법의 경우 이론적 수소 전환율은 높으나 복잡한 구조의 유기물을 이용하기에 어려움이 있는 반면 혐기성 발효 방법은 빛에너지를 요구하지 않고 pH, 수리학적 체류시간(Hydraulic Retention Time) 등의 조절을 통해 최종부산물인 메탄의 생산을 억제하고 수소를 생산한다. 혐기성 발효 방법은 광발효의 비해 수소 전환율은 낮지만 유기물을 직접 이용하기에 더욱 안정적으로 수소를 생산할 수 있다(F. R. Hawkes, et al ., Sustainable fermentative hydrogen production:challenges for process optimization, Int . J. of Hydrogen Energy , Vol. 27, p. 1339-1347, 2002).

혐기성 발효 중 UASB(upflow anaerobic sludge blanket) 반응조는 입상 형성에 의한 높은 슬러지 체류로 인해 맥주 폐수 등의 저농도 폐수로부터 알코올 폐수 등의 고농도 폐수에 이르기까지 다양한 범위의 폐수를 처리하는데 이용되어져 왔으며(Harada, H., et al ., Interaction between sulfate-reducing bacteria and methane-producing bacteria in UASB reactors fed with low strength wastes containing different levels of sulfate, Wat . Res., 28(2), 355-367, 1994) 상향류식 흐름에서 박테리아 세포가 입상 슬러지라고 하는 밀도 높은 입자로 뭉쳐 자라는 특징으로 인해 반응조에서 미생물의 유출이 적어지게 되어 세포가 밀집되며 대사 물질의 종간 전달이 향상되기 때문에 폐수처리에 상향류식 흐름을 이용한 방법을 주로 이용한다(Guiot, S. R., Y. Arcand and C. Chavarie Advantages of fluidization on granule size and activity development in Upflow Sludge Bed activity development in Upflow Sludge Bed reactors. Wat. Sci. Tech., 26(3-4), 897-906, 1992).

최근에는 이러한 혐기성 발효뿐만 아니라 호기성 발효 또한 폐수처리에 적용이 가능한 것으로 알려져 있는데( Su, K. Z., Yu, H. Q., Formation and characterization of aerobic granules in a SBR treating soybean-processing wastewater, Environ . Sci . Technol., 39, 2818~2827, 2005) 호기성 입상슬러지는 재래식 활성슬러지 플럭과 비교하여 밀도가 크고 조밀하며 강한 미생물적 구조를 가지고 있어 침강성이 높고 반응조 내에 높은 미생물량을 가지며 고부하의 충격에도 견딜 수 있어 현재 많은 연구가 이루어지고 있다(Tay, J. H., Liu, Q. S., and Liu, Y., The effect of shear force on the formation, structure and metabolism of aerobic granules, Appl . Microbiol . Biotechnol., 57, 227~233, 2001).

본 발명의 선행기술로 유기성 폐기물 처리를 위한 연속 혐기성 수소발효 공정 및 이를 이용한 수소생성방법이 대한민국 등록특허 제10-0553231호에 공지된 바 있으나 이는 유기성 폐기물을 2중 온도에서 연속적으로 순환시켜 유기성 폐기물을 처리하고 그 처리과정에서 수소를 생성하기 위한 새로운 수소발효공정 및 이를 이용한 수소 생성방법의 제공에 관한 것이다. 또 트리클링 베드 반응기를 사용하여 수소 생산량을 증대하기 위한 생물학적 수소 생산방법이 대한민국 등록특허 제10-0813151호에 공지된 바 있으나 이는 트리클링 베드 반응기의 최적 운전조건을 찾아 수소생산 미생물의 농도를 증가시켜 수소생산량을 증가시키는 방법에 관한 것이다.

또, 낮은 pH 조건에서의 메탄 생성 미생물 활성 억제제 및 가스 퍼징을 이용한 유기성 폐기물로부터의 바이오 수소가스 생산장치 및 방법이 대한민국 등록특허 제10-0990167호에 공지되어 있으나 이는 단지 메탄 생성 미생물의 활성을 억제하고 pH 조건을 낮게 유지해 수소 생성 미생물의 활성을 증대한 상태에서 활성 억제제를 주입하여 메탄 생성 미생물에 의한 수소의 메탄 전환을 최소화하고 간헐적 가스 퍼징에 의해 수소 분압을 낮추어 수소 생성 미생물의 활성을 증대시켜 고효율로 수소를 생산하는 장치 및 방법에 관한 것이다.

한편 바이오디젤 생산과정에서의 부산물인 폐글리세롤을 이용한 고농도 수소생산시스템 및 수소생산방법이 대한민국 등록특허 제10-1037512호에 공지되어 있으나 이는 바이오디젤을 생산하는 과정에서 부산물로 발생하는 폐글리세롤을 초임계수 상에서 가스화하여 고농도 수소를 포함하는 합성가스를 제조하는 수소생산 시스템 및 수소생산방법에 관한 것이다.

따라서, 상기 특허문헌 어디에도 수소생산성을 향상시키기 위해 미생물의 유실을 방지하고 입상 미생물의 붕괴 후에도 단시간 내에 미생물 간의 입상화를 유도하는 수소생산 입상 미생물 군집체의 제조방법에 관한 발명은 공지된 바 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 수소생산성을 향상시키기 위해 미생물의 유실을 방지하고 입상 미생물의 붕괴 후에도 단시간 내에 미생물 간의 입상화를 유도하는 수소생산용 입상 미생물 군집체의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명 수소생산용 입상 미생물 군집체는 미생물 부착을 위한 알긴산과 증류수를 주입하여 용해하는 단계와; 상기 단계에서 얻은 용해액에 이산화규소를 주입하여 다시 용해하는 단계와; 상기 단계에서 얻은 용해액에 활성탄과 하수처리장 내 혐기성 반응조에서 채집한 슬러지를 주입하여 다시 용해하여 활성탄 부착 미생물을 생성시키는 단계와; 상기 단계에서 얻은 활성탄 부착 미생물이 생성된 용해액에 다시 키토산을 주입하여 용해시킨 후 염화 칼슘을 주입하여 미생물 군집체를 유도하는 단계와; 상기 단계에서 얻은 입상 미생물 군집체를 배양조에 주입한 후 교반기를 150~200 RPM의 속도로 운전하여 입상 미생물 군집체를 배양하는 단계를 통하여 제조함으로써 달성하였다.

본 발명은 생물학적 수소 생산 시 수소 생산성에 유리한 짧은 수리학적 체류시간에도 미생물이 유실되지 않고 안정적으로 수소를 생산할 수 있는 효과가 있고 생성된 입상 미생물 군집체의 붕괴 이후에도 단시간 내에 미생물 간의 입상화를 진행하는 수소생산 입상 미생물 군집체의 제조방법을 제공하는 뛰어난 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 수소생산용 미생물 군집체 생산을 위한 공정을 나타낸 것으로 1은 알긴산나트륨, 2는 이산화 규소, 3은 활성탄, 4는 키토산, 5는 염화칼슘, 6은 입상 미생물 배양조 및 7은 교반기를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명에 따른 수리학적 체류시간 변화에 따른 수소 분율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 입상 미생물 군집체의 붕괴 후 수소 생산 수율을 나타낸 그래프이다.

본 발명에서 도 1에 도시된 바와 같이 본 실시예에 따른 수소생산용 미생물 군집체의 제조 방법은 알긴산나트륨, 이산화규소, 활성탄, 키토산, 염화 칼슘, 입상 미생물 배양조, 교반기로 구성되고 상기 알긴산나트륨 및 이산화규소는 수소생산 입상 미생물 군집체 외곽의 물리적 강도를 향상시키는 역할을 하며 알긴산나트륨의 w/w비는 2%, 이산화규소의 w/w비는 1%로 혼합하는 것이 가장 바람직하다.

또한 상기 활성탄은 군집체 내 수소생산 입상 미생물 군집체에 공극을 제공하는 역할을 하며 분말 형태가 바람직하고 활성탄의 w/w비는 2%로 혼합하는 것이 가장 바람직하다.

상기 키토산은 군집체 최외곽에서 격자형태를 유지하여 미생물 군집체의 형태 유지를 담당하고 군집체의 파괴 및 누출을 방지하며 키토산의 w/w비는 1%로 혼합하는 것이 가장 바람직하다.

상기 알긴산나트륨, 이산화규소, 활성탄, 키토산를 혼합하였을시 혼합된 액은 Gel 형태로 남아있는데 이를 염화 칼슘에 pipet 이나 syringe를 이용하여 bead 형태로 적하한다. 이때 알긴산나트륨과 염화 칼슘이 반응하여 알긴산칼슘으로 전환 및 경화된 형태를 이루게 되며 염화 칼슘의 w/w비는 2%로 혼합하는 것이 가장 바람직하다.

상기 입상 미생물 배양조는 완전 혼합형 반응조(STR)의 형태를 따르며 필요에 따라 연속식 완전 혼합형 반응조(CSTR)의 형태로 사용할 수 있다. 연속식 완전 혼합형 반응조(CSTR)로 사용시 가스의 누출을 막기 위해 영양물질의 유출부는 영양물질 수계 내에 위치하여야 하며 수소생산 미생물 군집체의 경우 혐기성 미생물이 주를 이루므로 반응조의 뚜껑은 바이오에너지 배출구를 제외한 닫힌 형태를 유지하여야 한다.

상기 입상 미생물 배양조에 미생물 영양물질과 수소생산 미생물 군집체를 공존하게 하여 수소생산 미생물 군집체가 배양할 수 있는 최적의 조건을 제공하고 반응조 부피 : 미생물 영양물질 : 수소생산 입상 미생물 군집체의 리터(L)비는 59 : 35 : 6으로 조절하는 것이 가장 바람직하다.

상기 입상 미생물 배양조의 pH는 5.5로 유지하는 것이 바람직하며 이를 위한 pH 센서 및 알칼리 주입조는 혐기성 조건을 유지할 수 있는 조건 하에 추가로 설치할 수 있다. pH 센서 및 알칼리는 완성된 제품을 사용할 수 있으며 알칼리는 1M NaOH를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

상기 교반기는 입상 미생물 배양조의 하단부에 위치시켜 사구간을 최소화하고 회전 속도는 150 ~ 200 RPM으로 유지하여 혼합이 원활하게 이루어지도록 하는 것이 가장 바람직하다.

이하, 본 발명의 구체적인 내용을 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1. 본 발명 수소생산 미생물 군집체 제조 및 배양

본 발명에 따른 미생물 부착을 위한 알긴산과 증류수와 이산화규소를 질량대비 2 : 97 : 1로 하되 주입 순서를 증류수에 알긴산이 모두 용해될 때까지 50℃에서 교반한 후 이산화규소를 주입하여 용해시킨다. 상기 단계에서 용해된 용액에 활성탄 2%(w/w)와 하수처리장 내 혐기성 반응조에서 채집하여 105℃에서 건조한 슬러지 5%(w/w)를 주입한다. 상기 활성탄 부착 미생물이 생성된 용액에 키토산을 1%(w/w)로 주입하여 용해시킨 후 염화 칼슘을 2 %(w/w) 주입하여 입상 미생물 캡슐화를 유도하여 군집체를 제조한다. 상기 단계에서 제조된 입상 미생물 군집체를 배양조에 주입한 후 교반기를 150 ~ 200 RPM의 속도로 운전하여 5-6mm 크기까지 입상 미생물 군집체를 배양 시킨다.

실험예 1. 본 발명에 따른 수리학적 체류시간의 변화에 따른 수소 분율 확인

상기 연속식 완전 혼합형 미생물 배양조에 15g galactose/L를 수리학적 체류시간으로 12시간에서 3시간으로 단계별로 변화시키며 실험을 수행한 결과 모든 조건에서 50-60%의 안정적인 수소 분율을 나타냈다(도 2).

실험예 2. 본 발명에 따른 입상화된 미생물 군집체 파괴 후 수소 생산 수율 확인

본 발명 영양물질의 농도, 수소생산 미생물의 활성도에 따라 운전 시간이 경과 하여 수소생산 미생물 군집체가 파괴된 경우에도 일반 suspended sludge의 형태가 아닌 입상화된 미생물 군집체의 형태를 유지하였으며 시간이 경과함에 따라 수소 생성 비율은 높아졌으며 입상 미생물 군집체의 입자 크기가 최대 5-6mm로 증가하여 안정된 수소 생산 수율을 보여주었다(도 3).

이상 설명한 바와 같이 본 발명은 생물학적 수소 생산 시 수소 생산성에 유리한 짧은 수리학적 체류시간에도 미생물이 유실되지 않고 안정적으로 수소를 생산할 수 있는 효과가 있고 생성된 입상 미생물 군집체의 붕괴 이후에도 단시간 내에 미생물 간의 입상화를 진행하는 수소생산 입상 미생물 군집체의 제조방법을 제공하는 뛰어난 효과가 있으므로 환경에너지산업상 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims (6)

1. (a)미생물 부착을 위한 알긴산과 증류수를 주입하여 용해하는 단계와; (b)상기 단계에서 얻은 용해액에 이산화규소를 주입하여 다시 용해하는 단계와; (c)상기 단계에서 얻은 용해액에 활성탄과 하수처리장 내 혐기성 반응조에서 채집한 슬러지를 주입하여 다시 용해하여 활성탄 부착 미생물을 생성시키는 단계와; (d)상기 단계에서 얻은 활성탄 부착 미생물이 생성된 용해액에 다시 키토산을 주입하여 용해시킨 후 염화 칼슘을 주입하여 미생물 군집체를 유도하는 단계와; (e)상기 단계에서 얻은 입상 미생물 군집체를 배양조에 주입한 후 교반기를 150~200 RPM의 속도로 운전하여 입상 미생물 군집체를 배양하는 것이 특징인 수소생산용 입상 미생물 군집체의 제조방법
2. 제 1항에 있어서, 상기 알긴산과 증류수와 이산화규소의 질량비는 2 : 97 : 1이며 증류수에 알긴산나트륨이 모두 용해될 때까지 50 ℃에서 교반한 후 이산화규소를 주입하여 용해하는 것이 특징인 수소생산용 입상 미생물 군집체의 제조방법
3. 제 1항에 있어서, 상기 (b)단계에서 얻은 알긴산과 이산화규소와 증류수가 용해된 용해액에 활성탄 2%(w/w)와 하수처리장 내 혐기성 반응조에서 채집하여 105℃에서 건조한 슬러지 5%(w/w)를 주입하여 활성탄 부착 미생물을 생성시키는 것이 특징인 수소생산용 입상 미생물 군집체의 제조방법
4. 제 1항에 있어서, 상기 (c)단계에서 얻은 활성탄 부착 미생물이 생성된 용해액에 키토산을 1%(w/w)로 주입하여 용해시킨 후 다시 염화 칼슘을 2 %(w/w) 주입하여 입상 미생물 캡슐화를 유도하는 것이 특징인 수소생산용 입상 미생물 군집체의 제조방법
5. 제 1항에 있어서, 상기 배양조에 알칼리 1M NaOH를 사용하고 pH 5.5를 유지하여 입상 미생물 군집체를 수리학적 체류시간으로 12시간에서 3시간으로 단계별로 변화시켜 수소생산속도를 향상시키는 것이 특징인 수소생산용 입상 미생물 군집체의 제조방법
6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나의 방법에 따라 제조된 수소생산용 입상 미생물 군집체
   
   
   
   

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