KR20160071356A - Non-alkali glass - Google Patents

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KR20160071356A
KR20160071356A KR1020157032882A KR20157032882A KR20160071356A KR 20160071356 A KR20160071356 A KR 20160071356A KR 1020157032882 A KR1020157032882 A KR 1020157032882A KR 20157032882 A KR20157032882 A KR 20157032882A KR 20160071356 A KR20160071356 A KR 20160071356A
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테츠야 무라타
신키치 미와
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니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

유리 조성 중의 B2O3의 함유량이 적은 경우에도 내크랙성, 내약품성을 겸비할 수 있는 무알칼리 유리이며, 유리 조성으로서 몰%로 SiO2 66∼78%, Al2O3 8∼15%, B2O3 0∼1.8%, MgO 0∼8%, CaO 1∼15%, SrO 0∼8%, BaO 1∼8%를 함유하고, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않으며, 왜점이 725℃보다 높은 것을 특징으로 한다.Alkali glass which can combine both cracking resistance and chemical resistance even when the content of B 2 O 3 in the glass composition is small and contains 66 to 78% of SiO 2 and 8 to 15% of Al 2 O 3 in mole% 0 to 8% of B 2 O 3 , 0 to 8% of MgO, 1 to 15% of CaO, 0 to 8% of SrO and 1 to 8% of BaO, substantially no alkali metal oxide, Lt; 0 > C.

Description

무알칼리 유리{NON-ALKALI GLASS}Non-alkali glass {NON-ALKALI GLASS}

본 발명은 무알칼리 유리에 관한 것으로서, 특히 유기 EL 디스플레이에 적합한 무알칼리 유리에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-alkali glass, and more particularly to a non-alkali glass suitable for an organic EL display.

유기 EL 디스플레이 등의 전자 디바이스는 박형이며 동영상 표시가 우수함과 아울러 소비전력도 낮기 때문에, 휴대전화의 디스플레이 등의 용도로 사용되고 있다.BACKGROUND ART [0002] Electronic devices such as organic EL displays are thin and have excellent video display and low power consumption, and thus are used for displays of mobile phones and the like.

유기 EL 디스플레이의 기판으로서 유리판이 널리 사용되고 있다. 이 용도의 유리판에는 주로, 이하의 특성이 요구된다. 특히, 하기의 (2)의 요구 특성이 중요시된다.Glass plates are widely used as substrates for organic EL displays. The glass plate for this purpose mainly requires the following characteristics. In particular, the following requirement (2) is important.

(1) 열처리 공정에서 성막된 반도체 물질 중에 알칼리 이온이 확산되는 사태를 방지하기 위해서 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않을 것.(1) The alkali metal oxide should not be substantially contained in order to prevent the alkali ions from diffusing into the semiconductor material formed in the heat treatment step.

(2) p-Si·TFT의 제조 공정에 있어서 유리판의 열수축을 저감하기 위해서 왜점이 높을 것.(2) The reasons for the reduction of heat shrinkage of the glass sheet in the p-Si TFT manufacturing process should be high.

(3) 유리판을 저렴화하기 위해서 생산성이 우수할 것, 특히 내실투성이나 용융성이 우수할 것.(3) In order to reduce the cost of the glass plate, the productivity should be excellent.

(4) 포토 에칭 공정에서 사용되는 여러가지 산, 알칼리 등의 약품, 특히 불산계의 약액에 의해 열화되지 않도록 내약품성이 높을 것.(4) High chemical resistance so as not to be deteriorated by chemicals such as acids and alkalis used in photoetching process, especially fluorochemicals.

(5) 유리판이 대형화, 박형화되었을 경우에 디스플레이의 제조 공정 중에서 유리판의 휨량(휨에 따르는 흔들림 폭)을 저감하기 위해서 영률, 영률/밀도(비영률)가 높을 것.(5) Young's modulus, Young's modulus / density (non-Young's modulus) should be high in order to reduce the warpage of the glass plate during the display manufacturing process when the glass plate becomes large and thin.

일본 특허 제3804112호 공보Japanese Patent No. 3804112

유기 EL 디스플레이의 패널 메이커에서는, 유리 메이커에 의해 성형된 대형의 유리판 상에 복수개분의 디바이스를 제작한 후, 디바이스마다 분할 절단하여 비용절감을 도모하고 있다(소위, 다면 형성). 이 다면 형성 공정에서는 유리판을 절단한 후 2매의 유리판의 접합을 행하거나, 접합한 후에 절단을 행해서 유기 EL 디스플레이를 완성시키기 때문에, 유리판의 주위에 모따기 가공이 실시되지 않고 절단면이 그대로 존재하는 상태에서 후공정으로 가거나, 또는 최종 제품으로 되는 경우가 많다. 이러한 사정 때문에, 다면 형성을 행할 경우 내크랙성을 높이는 것이 중요해진다.In a panel maker of an organic EL display, a plurality of devices are manufactured on a large glass plate formed by a glass maker, and then divided into individual devices to cut costs (so-called multi-surface formation). In this multi-surface forming step, the two glass plates are bonded after the glass plate is cut off, or after the bonding, the organic EL display is completed by cutting, so that no chamfering is performed around the glass plate, To a post-process, or to a final product in many cases. Due to such circumstances, it is important to improve the crack resistance in the case of performing the multi-surface formation.

또한, 본 발명자의 상세한 실험에 의하면, 상기 (2)의 요구 특성을 충족시키기 위해서는, 유리 조성 중의 B2O3의 함유량을 저감하는 것이 유효하다. 그러나, 유리 조성 중의 B2O3의 함유량을 저감하면 내크랙성이 저하하기 쉬워진다. 또한, 유리 조성 중의 B2O3의 함유량을 저감하면 내약품성, 용융성도 저하하기 쉬워지고, 상기 (3), (4)의 요구 특성을 충족시키기 어려워진다.Further, according to the detailed experiments of the inventors of the present invention, it is effective to reduce the content of B 2 O 3 in the glass composition in order to satisfy the above requirement (2). However, if the content of B 2 O 3 in the glass composition is reduced, the crack resistance tends to decrease. Further, when the content of B 2 O 3 in the glass composition is reduced, the chemical resistance and the melting property are easily lowered, and it becomes difficult to satisfy the requirements (3) and (4).

그래서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 기술적 과제는 유리 조성 중의 B2O3의 함유량이 적은 경우에도 내크랙성, 내약품성을 겸비할 수 있는 무알칼리 유리를 창안하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an alkali-free glass which can combine crack resistance and chemical resistance even when the content of B 2 O 3 in the glass composition is small.

본 발명자들은 여러가지 실험을 반복한 결과, 무알칼리 유리의 유리 조성 범위를 엄밀하게 규제함과 아울러 유리 특성을 소정 범위로 규제함으로써, 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 무알칼리 유리는, 유리 조성으로서 몰%로 SiO2 66∼78%, Al2O3 8∼15%, B2O3 0∼1.8%, MgO 0∼8%, CaO 0∼15%, SrO 0∼8%, BaO 1∼8%를 함유하고, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않으며, 왜점이 725℃보다 높은 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않으며」라고 하는 것은, 유리 조성 중의 알칼리 금속 산화물(Li2O, Na2O, K2O)의 함유량이 0.5몰% 이하인 경우를 가리킨다. 「왜점」은, ASTM C336의 방법에 의거하여 측정한 값을 가리킨다.As a result of repeating various experiments, the inventors of the present invention have found out that the above-mentioned technical problem can be solved by strictly regulating the glass composition range of the alkali-free glass and regulating the glass characteristic to a predetermined range, . That is, the alkali-free glass of the present invention is characterized in that the glass composition contains 66 to 78% of SiO 2 , 8 to 15% of Al 2 O 3 , 0 to 1.8% of B 2 O 3 , 0 to 8% of MgO, 15%, 0 to 8% of SrO, and 1 to 8% of BaO, substantially free of an alkali metal oxide, and having a melting point higher than 725 ° C. Here, "substantially free of alkali metal oxide" means that the content of alkali metal oxide (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O) in the glass composition is 0.5 mol% or less. &Quot; Defect point " refers to a value measured based on the method of ASTM C336.

제2로, 본 발명의 무알칼리 유리는 B2O3의 함유량이 0.1몰% 미만인 것이 바람직하다.Secondly, the alkali-free glass of the present invention preferably has a B 2 O 3 content of less than 0.1 mol%.

제3으로, 본 발명의 무알칼리 유리는 B2O3의 함유량이 0.1몰% 이상이고 또한 1몰% 미만인 것이 바람직하다.Third, the alkali-free glass of the present invention preferably has a B 2 O 3 content of 0.1 mol% or more and less than 1 mol%.

제4로, 본 발명의 무알칼리 유리는 유리 조성으로서 SnO2를 0.001∼1몰% 더 함유하는 것이 바람직하다.Fourth, the alkali-free glass of the present invention preferably contains 0.001 to 1 mol% of SnO 2 as a glass composition.

제5로, 본 발명의 무알칼리 유리는 영률이 78㎬보다 큰 것이 바람직하다. 여기에서, 「영률」은 굽힘공진법에 의해 측정 가능하다.Fifth, the alkali-free glass of the present invention preferably has a Young's modulus greater than 78 kPa. Here, the " Young's modulus " can be measured by the bending resonance method.

제6으로, 본 발명의 무알칼리 유리는 영률/밀도가 29.5㎬/g·㎝-3보다 큰 것이 바람직하다. 여기에서, 「밀도」는, 아르키메데스법에 의해 측정 가능하다.Sixth, the alkali-free glass of the present invention preferably has a Young's modulus / density of greater than 29.5 cd / g · cm -3 . Here, the " density " can be measured by the Archimedes method.

제7로, 본 발명의 무알칼리 유리는 액상온도가 1260℃보다 낮은 것이 바람직하다. 여기에서, 「액상온도」는 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣은 후, 온도구배로 중에 24시간 유지하고, 결정이 석출되는 온도를 측정함으로써 산출 가능하다.Seventh, it is preferable that the alkali-free glass of the present invention has a liquidus temperature lower than 1260 캜. Here, the " liquid phase temperature " is the temperature at which the glass powder passing through the standard 30 mesh (500 mu m) and remaining in the 50 mesh (300 mu m) is put in a platinum boat, held for 24 hours in a temperature gradient, . ≪ / RTI >

제8로, 본 발명의 무알칼리 유리는 점도 102.5포아즈에 있어서의 온도가 1720℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 「점도 102.5포아즈에 있어서의 온도」는 백금구 인상법으로 측정 가능하다.Eighth, it is preferable that the alkali-free glass of the present invention has a temperature of 1720 DEG C or lower at a viscosity of 10 2.5 poise. Here, the " temperature at a viscosity of 10 2.5 poise " can be measured by a platinum spherical impression method.

제9로, 본 발명의 무알칼리 유리는 액상온도에 있어서의 점도(액상점도)가 104.8포아즈 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, 「액상온도에 있어서의 점도」는 백금구 인상법으로 측정 가능하다.Ninth, the alkali-free glass of the present invention preferably has a viscosity (liquid viscosity) at a liquidus temperature of 10 4.8 poises or more. Here, " viscosity at liquid temperature " can be measured by a platinum spherical impression method.

제10으로, 본 발명의 무알칼리 유리는 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다.Preferably, the alkali-free glass of the present invention is formed by an overflow down-draw method.

제11로, 본 발명의 무알칼리 유리는 유기 EL 디바이스, 특히 유기 EL 디스플레이에 사용하는 것이 바람직하다.Eleventh, the alkali-free glass of the present invention is preferably used in an organic EL device, particularly an organic EL display.

본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, 상기와 같이 각 성분의 함유량을 한정한 이유를 이하에 나타낸다. 또한, 각 성분의 함유량의 설명에 있어서 %표시는 몰%를 나타낸다.In the alkali-free glass of the present invention, the reason why the content of each component is limited as described above will be described below. In the description of the content of each component, "%" represents mol%.

SiO2는 유리 골격을 형성하는 성분이다. SiO2의 함유량은 66∼78%이며, 바람직하게는 69∼76%, 70∼75% 또는 71∼74%, 특히 바람직하게는 72∼73%이다. SiO2의 함유량이 지나치게 적으면 왜점을 높이는 것이 곤란해지고, 또한 밀도가 지나치게 높아진다. 한편, SiO2의 함유량이 지나치게 많으면 고온점도가 높아지고, 용융성이 저하하기 쉬워지며, 또한 크리스토발라이트 등의 실투결정이 석출되어 액상온도가 높아지기 쉽다.SiO 2 is a component forming a glass framework. The content of SiO 2 is 66 to 78%, preferably 69 to 76%, 70 to 75% or 71 to 74%, particularly preferably 72 to 73%. When the content of SiO 2 is too small, it is difficult to increase the point of the dew point, and the density becomes too high. On the other hand, if the content of SiO 2 is excessively high, high-temperature viscosity tends to be high and meltability tends to be lowered, and also crystal lattice such as cristobalite precipitates and the liquid phase temperature tends to be high.

Al2O3은 유리 골격을 형성하는 성분이고, 또한 왜점을 높이는 성분이며, 더욱이 분상을 억제하는 성분이다. Al2O3의 함유량은 8∼15%이며, 바람직하게는 9∼14%, 9.5∼13% 또는 10∼12%, 특히 바람직하게는 10.5∼11.5%이다. Al2O3의 함유량이 지나치게 적으면 왜점이 저하하기 쉬워지고, 또한 유리가 분상하기 쉬워진다. 한편, Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면 뮬라이트나 회장석 등의 실투결정이 석출되어 액상온도가 높아지기 쉽다.Al 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton and is a component that increases the fugitive point and further inhibits the powder phase. The content of Al 2 O 3 is 8 to 15%, preferably 9 to 14%, 9.5 to 13% or 10 to 12%, particularly preferably 10.5 to 11.5%. When the content of Al 2 O 3 is too small, the point is easily lowered, and the glass is liable to be dispersed. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 is excessively large, a crystal of mullite or precipitated crystals such as pearlite precipitates and the liquid phase temperature tends to be high.

B2O3의 함유량이 지나치게 많으면 왜점이 대폭 저하하는 것에 추가해서, 내크랙성, 내약품성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, B2O3의 함유량은 1.8% 이하이며, 바람직하게는 1.5% 이하, 1% 이하, 1% 미만 또는 0.7% 이하, 특히 바람직하게는 0.6% 이하이다. 한편, B2O3을 소량 도입하면 내크랙성이 개선되고, 또한 용융성, 내실투성이 향상된다. 따라서, B2O3의 함유량은 바람직하게는 0.01% 이상, 0.1% 이상, 0.2% 이상, 0.3% 이상 또는 0.4% 이상, 특히 바람직하게는 0.5% 이상이다.If the content of B 2 O 3 is excessively high, crack resistance and chemical resistance are likely to be deteriorated in addition to the point that the point is greatly reduced. Therefore, the content of B 2 O 3 is 1.8% or less, preferably 1.5% or less, 1% or less, 1% or 0.7% or less, particularly preferably 0.6% or less. On the other hand, when a small amount of B 2 O 3 is introduced, the crack resistance is improved and the meltability and resistance to devitrification are improved. Therefore, the content of B 2 O 3 is preferably 0.01% or more, 0.1% or more, 0.2% or more, 0.3% or more, or 0.4% or more, particularly preferably 0.5% or more.

MgO는 고온점성을 낮추어서 용융성을 높이는 성분이다. MgO의 함유량은 0∼8%이며, 바람직하게는 0∼5%, 0∼4%, 0.01∼3.5%, 0.1∼3.2% 또는 0.5∼3%, 특히 바람직하게는 1∼2.7%이다. MgO의 함유량이 지나치게 많으면 왜점이 저하하기 쉬워진다.MgO is a component that improves the melting property by lowering the high temperature viscosity. The content of MgO is 0 to 8%, preferably 0 to 5%, 0 to 4%, 0.01 to 3.5%, 0.1 to 3.2% or 0.5 to 3%, particularly preferably 1 to 2.7%. If the content of MgO is too large, the point is easily lowered.

B2O3+MgO의 함유량(B2O3과 MgO의 합량)은 왜점을 향상시키는 관점으로부터, 바람직하게는 6% 이하, 0.1∼5% 또는 1∼4.5%, 특히 바람직하게는 2∼4%이다. 또한, B2O3+MgO의 함유량이 지나치게 적으면 용융성, 내크랙성, 내약품성이 저하하기 쉬워진다.The content of B 2 O 3 + MgO (the sum of B 2 O 3 and MgO) is preferably 6% or less, 0.1 to 5% or 1 to 4.5%, particularly preferably 2 to 4% %to be. If the content of B 2 O 3 + MgO is too small, the meltability, crack resistance and chemical resistance tend to decrease.

몰비 B2O3/MgO는, 바람직하게는 0.3 이하, 0.25 이하, 0.22 이하, 0.01∼0.2 또는 0.05∼0.18, 특히 바람직하게는 0.1∼0.17이다. 이와 같이 하면, 내실투성을 적정한 범위로 제어하기 쉬워진다.The molar ratio B 2 O 3 / MgO is preferably 0.3 or less, 0.25 or less, 0.22 or less, 0.01 to 0.2 or 0.05 to 0.18, particularly preferably 0.1 to 0.17. By doing so, it becomes easy to control the resistance to devitrification in an appropriate range.

CaO는 왜점을 저하시키지 않고 고온점성을 낮추어서 용융성을 현저하게 향상시키는 성분이다. 또한, CaO는 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 도입 원료가 비교적 저렴하기 때문에 원료 비용을 저렴화하는 성분이다. CaO의 함유량은 1∼15%이며, 바람직하게는 3∼12%, 4∼10% 또는 4.7∼8.9%, 특히 바람직하게는 5.8∼8.5%이다. CaO의 함유량이 지나치게 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 한편, CaO의 함유량이 지나치게 많으면 열팽창계수가 지나치게 높아짐과 아울러, 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 유리가 실투하기 쉬워진다. CaO is a component that remarkably improves the meltability by lowering the high temperature viscosity without lowering the point. In addition, CaO is a component of the alkaline earth metal oxide which lowers the raw material cost because the starting material is relatively inexpensive. The content of CaO is 1 to 15%, preferably 3 to 12%, 4 to 10%, or 4.7 to 8.9%, particularly preferably 5.8 to 8.5%. If the content of CaO is too small, it is difficult to enjoy the above effect. On the other hand, if the content of CaO is too large, the coefficient of thermal expansion becomes excessively high, and the balance of components of the glass composition is impaired, and the glass is liable to fail.

SrO는 분상을 억제하고, 또한 내실투성을 높이는 성분이다. 더욱이 왜점을 저하시키지 않고, 고온점성을 낮추어서 용융성을 높이는 성분임과 아울러, 액상온도의 상승을 억제하는 성분이다. SrO의 함유량은 0∼8%이며, 바람직하게는 0.1∼6%, 0.5∼5% 또는 0.8∼4%, 특히 바람직하게는 1∼3%이다. SrO의 함유량이 지나치게 적으면 분상을 억제하는 효과나 내실투성을 높이는 효과를 향수하기 어려워진다. 한편, SrO의 함유량이 지나치게 많으면 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 스트론튬실리케이트계의 실투결정이 석출하기 쉬워진다.SrO is a component that inhibits powder phase separation and improves resistance to devitrification. Further, it is a component which lowers the high temperature viscosity to lower the melting point and increases the melting property, and is a component which suppresses the rise of the liquid phase temperature. The content of SrO is 0 to 8%, preferably 0.1 to 6%, 0.5 to 5% or 0.8 to 4%, particularly preferably 1 to 3%. When the content of SrO is too small, it is difficult to enjoy the effect of suppressing the powder phase and the effect of increasing the resistance to devitrification. On the other hand, if the content of SrO is excessively large, the component balance of the glass composition is impaired and the strontium silicate-based transition metal crystals tend to precipitate.

BaO는 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 내실투성을 현저하게 향상시키는 성분이다. BaO의 함유량은 1∼8%이며, 바람직하게는 2∼7%, 3∼6% 또는 3.5∼5.5%, 특히 바람직하게는 4∼5%이다. BaO의 함유량이 지나치게 적으면 액상온도가 높아지고, 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 한편, BaO의 함유량이 지나치게 많으면 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 BaO를 포함하는 실투결정이 석출하기 쉬워진다.BaO is a component that significantly improves insolubility among alkaline earth metal oxides. The content of BaO is 1 to 8%, preferably 2 to 7%, 3 to 6% or 3.5 to 5.5%, particularly preferably 4 to 5%. If the content of BaO is too small, the liquidus temperature becomes high, and resistance to devitrification tends to decrease. On the other hand, if the content of BaO is too large, the balance of the components of the glass composition is impaired, and the crystal of BaTaO 3 is liable to precipitate.

RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량)는 바람직하게는 12∼18%, 13∼17.5% 또는 13.5∼17%, 특히 바람직하게는 14∼16.8%이다. RO의 함유량이 지나치게 적으면 용융성이 저하하기 쉬워진다. 한편, RO의 함유량이 지나치게 많으면 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 내실투성이 저하하기 쉬워진다.The RO (sum of MgO, CaO, SrO and BaO) is preferably 12 to 18%, 13 to 17.5% or 13.5 to 17%, particularly preferably 14 to 16.8%. If the content of RO is too small, the meltability tends to decrease. On the other hand, if the content of RO is too large, the component balance of the glass composition is impaired and the resistance to devitrification tends to decrease.

몰비 MgO/RO는 바람직하게는 0.3 이하, 0.25 이하, 0.22 이하, 0.01∼0.2 또는 0.05∼0.18, 특히 바람직하게는 0.1∼0.17이다. 이와 같이 하면, 왜점, 내크랙성, 내약품성의 저하를 억제하기 쉬워진다.The molar ratio MgO / RO is preferably 0.3 or less, 0.25 or less, 0.22 or less, 0.01 to 0.2 or 0.05 to 0.18, particularly preferably 0.1 to 0.17. In this case, deterioration of the point of weakening, crack resistance and chemical resistance can be suppressed easily.

몰비 CaO/RO는 바람직하게는 0.8 이하, 0.7 이하, 0.1∼0.7, 0.2∼0.65 또는 0.3∼0.6, 특히 바람직하게는 0.45∼0.55이다. 이와 같이 하면, 내실투성과 용융성을 최적화하기 쉬워진다.The molar ratio CaO / RO is preferably 0.8 or less, 0.7 or less, 0.1 to 0.7, 0.2 to 0.65 or 0.3 to 0.6, particularly preferably 0.45 to 0.55. In this case, the resistance to devitrification and the meltability can be easily optimized.

몰비 SrO/RO는 바람직하게는 0.4 이하, 0.35 이하, 0.3 이하, 0.01∼0.2 또는 0.03∼0.18, 특히 바람직하게는 0.05∼0.15이다. 이와 같이 하면, 스트론튬실리케이트계의 실투결정의 석출을 억제하기 쉬워진다.The molar ratio SrO / RO is preferably 0.4 or less, 0.35 or less, 0.3 or less, 0.01 to 0.2 or 0.03 to 0.18, particularly preferably 0.05 to 0.15. In this case, precipitation of the strontium silicate-based transition metal crystals can be suppressed easily.

몰비 BaO/RO는 바람직하게는 0.5 이하, 0.4 이하, 0.1∼0.37 이하, 0.2∼0.35 또는 0.24∼0.32, 특히 바람직하게는 0.27∼0.3이다. 이와 같이 하면, 용융성을 높이면서 내실투성을 높이기 쉬워진다.The molar ratio BaO / RO is preferably 0.5 or less, 0.4 or less, 0.1 to 0.37 or less, 0.2 to 0.35 or 0.24 to 0.32, and particularly preferably 0.27 to 0.3. By doing so, it becomes easy to increase resistance to melt while improving meltability.

상기 성분 이외에도, 예를 들면 이하의 성분을 유리 조성 중에 첨가해도 좋다. 또한, 상기 성분 이외의 타성분의 함유량은 본 발명의 효과를 적확하게 향수하는 관점으로부터, 합량으로 10% 이하, 특히 5% 이하가 바람직하다.In addition to the above components, for example, the following components may be added to the glass composition. The content of other components other than the above components is preferably not more than 10%, particularly preferably not more than 5%, from the viewpoint of satisfactorily enjoying the effects of the present invention.

ZnO는 용융성을 높이는 성분이지만, ZnO를 다량으로 함유시키면 유리가 실투 하기 쉬워지고, 또한 왜점이 저하하기 쉬워진다. ZnO의 함유량은 0∼5%, 0∼3% 또는 0∼0.5%, 특히 0∼0.3%가 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「실질적으로 ZnO를 함유하지 않는다」라고 하는 것은 유리 조성 중의 ZnO의 함유량이 0.2% 이하인 경우를 가리킨다.ZnO is a component that improves the melting property. However, if a large amount of ZnO is contained, the glass tends to be easily fused and the point of the cause is easily lowered. The content of ZnO is preferably from 0 to 5%, from 0 to 3%, or from 0 to 0.5%, particularly preferably from 0 to 0.3%, and is preferably substantially free from ZnO. Here, "substantially free of ZnO" means that the content of ZnO in the glass composition is 0.2% or less.

P2O5는 왜점을 높이는 성분이지만, P2O5를 다량으로 함유시키면 유리가 분상 하기 쉬워진다. P2O5의 함유량은 0∼1.5% 또는 0∼1.2%, 특히 0∼1%이 바람직하다.P 2 O 5 is a component for increasing the point of weakness, but if P 2 O 5 is contained in a large amount, glass tends to be dispersed. The content of P 2 O 5 is preferably 0 to 1.5% or 0 to 1.2%, particularly preferably 0 to 1%.

TiO2는 고온점성을 낮추어서 용융성을 높이는 성분임과 아울러 솔라리제이션을 억제하는 성분이지만, TiO2를 다량으로 함유시키면 유리가 착색되어 투과율이 저하하기 쉬워진다. 따라서, TiO2의 함유량은 0∼3%, 0∼1% 또는 0∼0.1%, 특히 0∼0.02%가 바람직하다.TiO 2 is a component that lowers the high temperature viscosity to increase the melting property and is a component that inhibits solarisation. However, when a large amount of TiO 2 is contained, the glass tends to be colored and the transmittance tends to decrease. Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0 to 3%, 0 to 1%, or 0 to 0.1%, particularly preferably 0 to 0.02%.

Y2O3, Nb2O5, La2O3에는 왜점, 영률 등을 높이는 기능이 있다. 그러나, 이들 성분의 함유량이 지나치게 많으면 밀도, 원료 비용이 증가하기 쉬워진다. 따라서, Y2O3, Nb2O5, La2O3의 함유량은 각각 0∼3% 또는 0∼1%, 특히 0∼0.1%가 바람직하다.Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 and La 2 O 3 have the function of increasing the strain and Young's modulus. However, if the content of these components is too large, the density and the cost of the raw material tend to increase. Therefore, the content of Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 and La 2 O 3 is preferably 0 to 3% or 0 to 1%, particularly preferably 0 to 0.1%.

SnO2는 고온역에서 양호한 청징 작용을 갖는 성분임과 아울러 왜점을 높이는 성분이며, 또한 고온점성을 저하시키는 성분이다. SnO2의 함유량은 0∼1%, 0.001∼1% 또는 0.05∼0.5%, 특히 0.1∼0.3%가 바람직하다. SnO2의 함유량이 지나치게 많으면 SnO2의 실투결정이 석출하기 쉬워진다. 또한, SnO2의 함유량이 0.001%보다 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다.SnO 2 is a component having a good clarifying action at high temperature, a component for increasing the point of weakening, and a component for lowering the high temperature viscosity. The content of SnO 2 is preferably 0 to 1%, 0.001 to 1%, or 0.05 to 0.5%, particularly preferably 0.1 to 0.3%. If the content of SnO 2 is excessively large, a crystal of SnO 2 is likely to precipitate. When the content of SnO 2 is less than 0.001%, it is difficult to enjoy the above effect.

SnO2는 청징제로서 적합하지만, 유리 특성을 현저하게 손상하지 않는 한 SnO2 이외의 청징제를 사용해도 좋다. 구체적으로는, As2O3, Sb2O3, CeO2, F2, Cl2, SO3, C을 합량으로 예를 들면 1%까지 첨가해도 좋고, Al, Si 등의 금속 분말을 합량으로 예를 들면 1%까지 첨가해도 좋다.SnO 2 is suitable as a fining agent, but a fining agent other than SnO 2 may be used as long as it does not significantly impair the glass properties. Concretely, up to 1%, for example, of As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , CeO 2 , F 2 , Cl 2 , SO 3 and C may be added in an amount of up to 1% For example, up to 1% may be added.

As2O3, Sb2O3은 청징성이 우수하지만, 환경적 관점으로부터 최대한 도입하지 않는 것이 바람직하다. 또한, As2O3은 유리 중에 다량으로 함유시키면 내솔라리제이션성이 저하하는 경향이 있기 때문에, 그 함유량은 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하가 바람직하고, 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「실질적으로 As2O3을 함유하지 않는다」라고 하는 것은, 유리 조성 중의 As2O3의 함유량이 0.05% 미만인 경우를 가리킨다. 또한, Sb2O3의 함유량은 1% 이하, 특히 0.5% 이하가 바람직하고, 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「실질적으로 Sb2O3을 함유하지 않는다」라고 하는 것은, 유리 조성 중의 Sb2O3의 함유량이 0.05% 미만인 경우를 가리킨다.As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are excellent in refinability, but it is preferable not to introduce them as far as possible from an environmental viewpoint. The content of As 2 O 3 is preferably not more than 0.5%, more preferably not more than 0.1%, and is preferably not substantially contained, since the content of As 2 O 3 is contained in a large amount in glass tends to lower the resistance to the solarisation. Here, "substantially free of As 2 O 3 " means that the content of As 2 O 3 in the glass composition is less than 0.05%. The content of Sb 2 O 3 is preferably 1% or less, particularly preferably 0.5% or less, and it is preferable that Sb 2 O 3 is not substantially contained. Here, "substantially free of Sb 2 O 3 " means that the content of Sb 2 O 3 in the glass composition is less than 0.05%.

Cl2는 무알칼리 유리의 용융을 촉진하는 효과가 있고, Cl2를 첨가하면 용융 온도를 저온화할 수 있음과 아울러 청징제의 작용을 촉진하여, 결과적으로 용융 비용을 저렴화하면서 유리 제조 가마의 장수명화를 도모할 수 있다. 그러나, Cl2의 함유량이 지나치게 많으면 왜점이 저하한다. 따라서, Cl2의 함유량은 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하가 바람직하다. 또한, Cl2의 도입 원료로서 염화스트론튬 등의 알칼리 토류 금속 산화물의 염화물, 또는 염화알루미늄 등을 사용할 수 있다.Cl 2 has an effect of accelerating the melting of alkali-free glass. When Cl 2 is added, the melting temperature can be lowered and the action of the refining agent is promoted. As a result, the melting cost of the glass- . However, if the content of Cl 2 is excessively large, the point is lowered. Therefore, the content of Cl 2 is preferably 0.5% or less, particularly preferably 0.1% or less. In addition, chlorides of alkaline earth metal oxides such as strontium chloride, aluminum chloride or the like can be used as a source of introduction of Cl 2 .

본 발명의 무알칼리 유리에 있어서 왜점은 725℃ 초과이며, 바람직하게는 730℃ 이상, 보다 바람직하게는 735℃ 이상, 더욱 바람직하게는 740℃ 이상이다. 이와 같이 하면, p-Si·TFT의 제조 공정에 있어서 유리판의 열수축을 억제할 수 있다.In the alkali-free glass of the present invention, the distortion point is more than 725 DEG C, preferably 730 DEG C or more, more preferably 735 DEG C or more, and further preferably 740 DEG C or more. By doing so, it is possible to suppress the heat shrinkage of the glass sheet in the manufacturing process of the p-Si TFT.

영률은 78㎬ 초과, 78.5㎬ 이상, 79㎬ 이상 또는 79.5㎬ 이상, 특히 79.7㎩ 이상이 바람직하다. 이와 같이 하면, 유리판의 휨을 억제할 수 있기 때문에 디스플레이의 제조 공정 등에 있어서 유리판의 취급이 용이해진다.Young's modulus is preferably more than 78,, more than 78.5,, more than 79 또는 or more than 79.5,, especially more than 79.7 Pa. By doing so, it is possible to suppress warpage of the glass plate, so that handling of the glass plate in the manufacturing process of the display and the like becomes easy.

영률/밀도는, 9.5㎬/g·㎝-3 초과, 29.8㎬/g·㎝-3 이상, 30.1㎬/g·㎝-3 이상 또는 30.3㎬/g·㎝-3 이상, 특히 30.5㎬/g·㎝-3 이상이 바람직하다. 영률/밀도의 값을 크게 하면 유리판의 휨량을 대폭 억제할 수 있다.The Young's modulus / density, 9.5㎬ / g · ㎝ -3 exceeded, 29.8㎬ / g · ㎝ -3 or more, 30.1㎬ / g · ㎝ -3 or higher, or 30.3㎬ / g · ㎝ -3 or more, and particularly 30.5㎬ / g Cm < -3 > is preferable. If the Young's modulus / density value is increased, the amount of deflection of the glass plate can be greatly reduced.

액상온도는 1260℃ 미만 또는 1250℃ 이하, 특히 1240℃ 이하가 바람직하다. 이와 같이 하면, 유리 제조시에 실투결정이 발생하여 생산성이 저하하는 사태를 방지하기 쉬워진다. 또한, 오버플로우 다운드로우법으로 유리판을 성형하기 쉬워지기 때문에, 유리판의 표면품위를 높이는 것이 가능하게 됨과 아울러 유리판의 제조 비용을 저렴화할 수 있다. 또한, 액상온도는 내실투성의 지표이며, 액상온도가 낮을수록 내실투성이 우수하다.The liquidus temperature is preferably lower than 1260 ° C or 1250 ° C or lower, particularly preferably 1240 ° C or lower. By doing so, it becomes easy to prevent the situation where the crystallization occurs during the production of glass and the productivity is lowered. Further, since the glass plate can be easily formed by the overflow down-draw method, the surface quality of the glass plate can be improved and the manufacturing cost of the glass plate can be reduced. Further, the liquidus temperature is an indicator of resistance to devitrification, and the lower the liquidus temperature, the more excellent the resistance to devitrification.

102.5포아즈에 있어서의 온도는 1720℃ 이하, 1700℃ 이하 또는 1690℃ 이하, 특히 1680℃ 이하가 바람직하다. 102.5포아즈에 있어서의 온도가 높아지면 용해성, 청징성을 확보하기 어려워지고, 유리판의 제조 비용이 고등한다.10 2.5 The temperature in the foam is preferably 1720 占 폚 or lower, 1700 占 폚 or lower, or 1690 占 폚 or lower, particularly 1680 占 폚 or lower. 10 2.5 If the temperature in the foam increases, it becomes difficult to ensure solubility and clarity, and the production cost of the glass plate becomes higher.

액상온도에 있어서의 점도는 104.8포아즈 이상, 105.0포아즈 이상 또는 105.2포아즈 이상, 특히 105.3포아즈 이상이 바람직하다. 이와 같이 하면, 성형시에 실투가 생기기 어려워지기 때문에 오버플로우 다운드로우법으로 유리판을 성형하기 쉬워지고, 결과적으로 유리판의 표면품위를 높이는 것이 가능하게 되고, 또한 유리판의 제조 비용을 저렴화할 수 있다. 또한, 액상점도는 성형성의 지표이며, 액상점도가 높을수록 성형성이 우수하다.The viscosity at the liquidus temperature is preferably not less than 10 4.8 poise, not less than 10 5.0 poise, or not less than 10 5.2 poise, more preferably not less than 10 5.3 poise. This makes it easier to form a glass plate by the overflow down-draw method because it is difficult for the glass sheet to be devitrified at the time of molding. As a result, it is possible to increase the surface quality of the glass sheet, and the production cost of the glass sheet can be reduced. The liquid viscosity is an index of moldability, and the higher the liquid viscosity, the better the moldability.

본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, β-OH값을 저하시키면 왜점을 높일 수 있다. β-OH값은 바람직하게는 0.5/㎜ 이하, 0.45/㎜ 이하, 0.4/㎜ 이하, 0.35/㎜ 이하 또는 0.3/㎜ 이하, 특히 바람직하게는 0.25/㎜ 이하이다. β-OH값이 지나치게 크면 왜점이 저하하기 쉬워진다. 또한, β-OH값이 지나치게 작으면 용융성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, β-OH값은 바람직하게는 0.01/㎜ 이상, 특히 바람직하게는 0.05/㎜ 이상이다.In the alkali-free glass of the present invention, if the? -OH value is lowered, the defect point can be increased. The? -OH value is preferably not more than 0.5 / mm, not more than 0.45 / mm, not more than 0.4 / mm, not more than 0.35 / mm or not more than 0.3 / mm, particularly preferably not more than 0.25 / If the value of? -OH is too large, the point is easily lowered. If the value of? -OH is too small, the meltability tends to decrease. Therefore, the value of? -OH is preferably 0.01 / mm or more, particularly preferably 0.05 / mm or more.

β-OH값을 저하시키는 방법으로서 이하의 방법을 들 수 있다. (1) 함수량이 낮은 원료를 선택한다. (2) 유리 중에 β-OH값을 저하시키는 성분(Cl, SO3 등)을 첨가한다. (3) 로내 분위기 중의 수분량을 저하시킨다. (4) 용융 유리 중에서 N2 버블링을 행한다. (5) 소형 용융로를 채용한다. (6) 용융 유리의 유량을 많게 한다. (7) 전기 용융법을 채용한다.As a method for lowering the? -OH value, the following methods can be mentioned. (1) Select raw materials with low water content. (2) Add a component (Cl, SO 3, etc.) that lowers the value of β-OH in the glass. (3) reduces moisture content in the furnace atmosphere. (4) N 2 bubbling is performed in the molten glass. (5) Small melting furnace is adopted. (6) Increase the flow rate of the molten glass. (7) Electric melting method is adopted.

여기에서, 「β-OH값」은 FT-IR을 이용하여 유리의 투과율을 측정하고, 하기의 식을 이용하여 구한 값을 가리킨다.Here, the "? -OH value " indicates the value obtained by measuring the transmittance of glass using FT-IR and using the following equation.

β-OH값=(1/X)log(T1/T2)? -OH value = (1 / X) log (T 1 / T 2 )

상기 식 중, X는 유리 두께(㎜)이며, T1은 참조 파장 3846㎝-1에 있어서의 투과율(%)이며, T2는 수산기 흡수 파장 3600㎝-1 부근에 있어서의 최소 투과율(%)이다.In the formula, X is a glass thickness (㎜), T 1 is the transmittance (%) at the reference wavelength 3846㎝ -1, T 2 is the minimum transmittance (%) in the vicinity of the hydroxyl group absorption wavelength 3600㎝ -1 to be.

본 발명의 무알칼리 유리는 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 오버플로우 다운드로우법은 내열성의 홈통 형상 구조물의 양측으로부터 용융 유리를 넘치게 해서, 넘친 용융 유리를 홈통 형상 구조물의 하단에서 합류시키면서 하방으로 연신 성형해서 유리판을 제조하는 방법이다. 오버플로우 다운드로우법에서는 유리판의 표면이 되어야 할 면은 홈통 형상 내화물에 접촉하지 않고, 자유 표면의 상태에서 성형된다. 이 때문에, 미연마로 표면품위가 양호한 유리판을 저렴하게 제조할 수 있다. 또한, 오버플로우 다운드로우법에서 사용하는 홈통 형상 구조물의 구조나 재질은 원하는 치수나 표면 정밀도를 실현할 수 있는 것이면, 특별하게 한정되지 않는다. 또한, 하방으로의 연신 성형을 행할 때에 힘을 인가하는 방법도 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 충분히 큰 폭을 갖는 내열성 롤을 유리에 접촉시킨 상태에서 회전시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋고, 복수의 쌍으로 된 내열성 롤을 유리의 끝면 근방에만 접촉시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋다.The alkali-free glass of the present invention is preferably formed by molding in an overflow down-draw method. The overflow down-draw method is a method in which a molten glass is flooded from both sides of a heat-resistant trough-like structure, and the molten glass overflows downward while joining the molten glass at the lower end of the trough structure. In the overflow down-draw method, the surface to be the surface of the glass plate is not contacted with the gutter-type refractory, but is formed in the state of the free surface. Therefore, it is possible to produce a glass plate having a good surface quality with non-annealing at low cost. The structure and material of the trough-shaped structure used in the overflow down-draw method are not particularly limited as long as the desired dimensions and surface precision can be realized. There is also no particular limitation on a method of applying a force when downward drawing is performed. For example, a method may be employed in which a heat resistant roll having a sufficiently large width is rotated while being in contact with the glass, or a method in which a plurality of pairs of heat resistant rolls are drawn in contact with only the vicinity of the end face of the glass .

오버플로우 다운드로우법 이외에도, 예를 들면 다운 드로우법(슬롯 다운법 등), 플로트법 등으로 유리판을 성형하는 것도 가능하다. In addition to the overflow down-draw method, it is also possible to form a glass plate by a down-draw method (slot-down method, etc.), a float method or the like.

본 발명의 무알칼리 유리는, 유기 EL 디바이스, 특히 유기 EL 디스플레이에 사용하는 것이 바람직하다. 유기 EL 디스플레이의 패널 메이커에서는 유리 메이커에 의해 성형된 대형의 유리판 상에 복수개분의 디바이스를 제작한 후, 디바이스마다 분할 절단하여 비용절감을 도모하고 있다 (소위, 다면 형성). 특히 TV 용도에서는 디바이스 자체가 대형화되어 있고, 이들 디바이스를 다면 형성하기 위해서 대형의 유리판이 요구되고 있다. 본 발명의 무알칼리 유리는 액상온도가 낮고, 또한 액상점도가 높기 때문에 대형의 유리판을 성형하기 쉽고, 이러한 요구를 만족시킬 수 있다.The alkali-free glass of the present invention is preferably used in an organic EL device, particularly an organic EL display. In the panel maker of the organic EL display, a plurality of devices are manufactured on a large glass plate formed by a glass maker, and then divided into individual devices to cut costs (so-called multi-surface formation). Particularly in the use of TVs, the devices themselves are large-sized, and large-sized glass plates are required to form these devices on multiple surfaces. Since the alkali-free glass of the present invention has a low liquidus temperature and a high liquidus viscosity, it is easy to form a large-sized glass plate, and this requirement can be satisfied.

본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, 두께(판두께)는 0.7㎜ 이하, 0.5㎜ 이하, 0.4㎜ 이하 또는 0.3㎜ 이하, 특히 0.05∼0.1㎜가 바람직하다. 두께가 작을수록 디스플레이의 경량·박형화, 또한 플렉시블화를 도모하기 쉬워진다.In the alkali-free glass of the present invention, the thickness (plate thickness) is preferably 0.7 mm or less, 0.5 mm or less, 0.4 mm or less or 0.3 mm or less, particularly 0.05 to 0.1 mm. The smaller the thickness, the easier it is to make the display lightweight, thin, and flexible.

실시예Example

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 설명한다. 단, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described on the basis of examples. However, the following embodiments are merely examples. The present invention is not limited to the following embodiments.

표 1∼3은 본 발명의 실시예(시료 No.1∼14)와 비교예(시료 No.15∼17)를 나타내고 있다.Tables 1 to 3 show Examples (Sample Nos. 1 to 14) and Comparative Examples (Sample Nos. 15 to 17) of the present invention.

Figure pct00001
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Figure pct00002
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Figure pct00003
Figure pct00003

우선 표 중의 유리 조성이 되도록, 유리 원료를 조합한 유리 배치를 백금 도가니에 넣은 후 1600∼1650℃에서 24시간 용융했다. 유리 배치의 용해시에는 백금 스터러를 이용하여 교반하고, 균질화를 행하였다. 이어서, 용융 유리를 카본판 상에 유출시켜서 판 형상으로 성형한 후, 서냉점 부근의 온도에서 30분간 서냉했다. 얻어진 각 시료에 대해서 밀도, 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수 CTE, 영률, 비영률, 왜점 Ps, 서냉점 Ta, 연화점 Ts, 고온점도 104포아즈에 있어서의 온도, 고온점도 103포아즈에 있어서의 온도, 고온점도 102.5포아즈에 있어서의 온도, 액상온도 TL, 및 액상온도에 있어서의 점도(액상점도 log10ηTL)를 평가했다.First, the glass batch in which the glass raw materials were combined was placed in a platinum crucible so that the glass composition in the table was melted for 24 hours at 1600 to 1650 占 폚. When the glass batch was dissolved, the mixture was stirred using a platinum stirrer and homogenized. Subsequently, the molten glass was flowed out onto the carbon plate to be formed into a plate shape, and then slowly cooled for 30 minutes at a temperature near the stand-by point. The average thermal expansion coefficient in the temperature range of the density, 30~380 ℃ for each sample obtained CTE, Young's modulus, the Young's modulus ratio, waejeom Ps, standing cold spot Ta, the softening point Ts, the high temperature viscosity of 10 4 poises at the temperature, high temperature viscosity 10 3 Temperature and temperature at 10 poise, viscosity at 10 2.5 , viscosity at liquid phase temperature (TL), and viscosity at liquid temperature (liquid viscosity log 10? TL) were evaluated.

밀도는 주지의 아르키메데스법으로 측정한 값이다.The density is measured by the Archimedes method.

30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수 CTE는 디라토미터로 측정한 값이다. The average thermal expansion coefficient CTE in the temperature range of 30 to 380 占 폚 is a value measured with a dilatometer.

영률은 굽힘공진법에 의해 측정한 값이다.The Young's modulus is a value measured by the bending resonance method.

비영률(영률/밀도)은 굽힘공진법에 의해 측정한 영률을 아르키메데스법으로 측정한 밀도로 나눈 값이다.The Young's modulus (Young's modulus / density) is a value obtained by dividing the Young's modulus measured by the bending resonance method by the density measured by Archimedes' method.

왜점 Ps, 서냉점 Ta, 연화점 Ts는, ASTM C336의 방법에 의거하여 측정한 값이다.The point Ps, the standing point Ta, and the softening point Ts are values measured based on the method of ASTM C336.

고온점도 104포아즈, 103포아즈, 102.5포아즈에 있어서의 온도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다.The temperature at a high temperature viscosity of 10 4 poise, 103 poise, 10 2.5 poise was measured by a platinum spherical impression method.

액상온도 TL은 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣은 후, 온도 구배로 중에 24시간 유지하여 결정이 석출되는 온도를 측정한 값이다. 또한, 액상온도에 있어서의 점도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다.The liquidus temperature TL is a value obtained by passing the glass powder passing through a standard 30 mesh (500 mu m) and remaining in 50 mesh (300 mu m) into a platinum boat, holding it in a temperature gradient for 24 hours to measure the temperature at which crystals precipitate . The viscosity at the liquidus temperature is a value measured by a platinum spherical impression method.

이하와 같이 하여 내크랙성을 평가했다. 우선 습도 30%, 온도 25℃로 유지된 항온항습조 내에 있어서, 비커스 경도계의 스테이지에 각 시료를 적재하고, 유리 표면(광학 연마면)에 비커스 압자(마름모 형상의 다이아몬드 압자)를 여러가지 하중으로 15초간 압박한다. 이어서, 제하 후 15초까지 압흔의 네모서리로부터 발생하는 크랙수를 카운트하고, 최대의 크랙수(4개)에 대한 비율을 구하여 크랙 발생율로 한다. 또한, 이 크랙 발생율은 동일 하중에서 20회 측정하고, 그 평균값을 구한 것이다. 최후에, 크랙 발생율이 50%로 될 때의 하중을 크랙 저항값으로 하고, 그 크랙 저항값이 140gf 이상인 것을 「○」, 140gf 미만인 것을 「×」로 평가했다.The crack resistance was evaluated in the following manner. First, each sample was placed on a stage of a Vickers hardness tester in a constant-temperature and constant humidity chamber maintained at a humidity of 30% and a temperature of 25 ° C, and a Vickers indenter (diamond-shaped diamond indenter) was attached to the glass surface (optical polishing surface) Press for a second. Then, the number of cracks generated from the four corners of the indentation is counted up to 15 seconds after the removal, and the ratio to the maximum number of cracks (4) is determined to be the crack occurrence rate. The crack occurrence rate was measured 20 times under the same load, and the average value was obtained. Finally, the load at the time when the crack incidence rate became 50% was taken as the crack resistance value, the case where the crack resistance value was 140 gf or more was evaluated as " ", and the case where the crack resistance value was less than 140 gf was evaluated as "

이하와 같이 해서 내약품성을 평가했다. 우선 각 시료의 양면을 광학 연마한 후, 일부를 마스킹하고나서 63BHF 용액(HF: 6질량%, NH4F: 30질량%) 중에 20℃에서 30분간 침지했다. 침지 후 마스크를 제거하고, 마스크 부분과 침식 부분의 단차를 표면조도계로 측정하여 그 값을 침식량으로 하고, 그 침식량이 8.0㎛ 이하인 것을 「○」, 8.0㎛ 초과인 경우를 「×」로 평가했다.The chemical resistance was evaluated as follows. First, both surfaces of each sample were optically polished, and a part of them was masked and immersed in a 63BHF solution (HF: 6% by mass, NH 4 F: 30% by mass) at 20 ° C for 30 minutes. After the immersion, the mask was removed, and the step difference between the mask part and the erosion part was measured by a surface roughness meter, and the value was regarded as the erosion amount. The erosion amount of 8.0 탆 or less was evaluated as " did.

(산업상의 이용 가능성)(Industrial availability)

본 발명의 무알칼리 유리는 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이용 유리판 이외에도, 전하 결합 소자(CCD), 등배 근접형 고체 촬상 소자(CIS) 등의 이미지 센서용 커버 유리, 태양 전지용 유리판 및 커버 유리, 유기 EL 조명용 유리판 등에 적합하게 사용 가능하다.The alkali-free glass of the present invention can be used for a flat panel display such as a liquid crystal display, an organic EL display and the like, as well as a cover glass for image sensors such as a charge coupled device (CCD), a close proximity type solid state image pickup device (CIS) Cover glass, glass plate for organic EL lighting, and the like.

Claims (11)

유리 조성으로서 몰%로 SiO2 66∼78%, Al2O3 8∼15%, B2O3 0∼1.8%, MgO 0∼8%, CaO 0∼15%, SrO 0∼8%, BaO 1∼8%를 함유하고, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않으며, 왜점이 725℃보다 높은 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.The glass composition contains 66 to 78% of SiO 2 , 8 to 15% of Al 2 O 3 , 0 to 1.8% of B 2 O 3 , 0 to 8% of MgO, 0 to 15% of CaO, 0 to 8% of SrO, 1 to 8%, substantially free of an alkali metal oxide, and having a melting point higher than 725 ° C. 제 1 항에 있어서,
B2O3의 함유량이 0.1몰% 미만인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
The method according to claim 1,
Wherein the content of B 2 O 3 is less than 0.1 mol%.
제 1 항에 있어서,
B2O3의 함유량이 0.1몰% 이상이고 또한 1몰% 미만인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
The method according to claim 1,
Wherein the content of B 2 O 3 is 0.1 mol% or more and less than 1 mol%.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 조성으로서 SnO2를 0.001∼1몰% 더 함유하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
An alkali-free glass characterized by containing 0.001 to 1 mol% of SnO 2 as a glass composition.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
영률이 78㎬보다 큰 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the Young's modulus is larger than 78..
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
영률/밀도가 29.5㎬/g·㎝-3보다 큰 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the Young's modulus / density is greater than 29.5 kPa / g · cm -3 .
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
액상온도가 1260℃보다 낮은 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the liquidus temperature is lower than 1260 占 폚.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
점도 102.5포아즈에 있어서의 온도가 1720℃ 이하인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
8. The method according to any one of claims 1 to 7,
Wherein the temperature at a viscosity of 10 2.5 Pa · s is at most 1720 ° C.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
액상온도에 있어서의 점도가 104.8포아즈에 이상인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
9. The method according to any one of claims 1 to 8,
Wherein the viscosity at the liquidus temperature is not less than 10 4.8 poise.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
오버플로우 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
10. The method according to any one of claims 1 to 9,
Characterized in that the alkali-free glass is formed by an overflow down-draw method.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
유기 EL 디바이스에 사용하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
11. The method according to any one of claims 1 to 10,
An alkali-free glass characterized by being used in an organic EL device.
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