JP6631942B2 - Alkali-free glass plate - Google Patents
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Description
本発明は、無アルカリガラスに関し、特に有機ELディスプレイに好適な無アルカリガラスに関する。 The present invention relates to an alkali-free glass, particularly to an alkali-free glass suitable for an organic EL display.
有機ELディスプレイ等の電子デバイスは、薄型で動画表示に優れると共に、消費電力も低いため、携帯電話のディスプレイ等の用途に使用されている。 2. Description of the Related Art Electronic devices such as organic EL displays are thin and excellent in displaying moving images and have low power consumption, and thus are used for applications such as displays of mobile phones.
有機ELディスプレイの基板として、ガラス板が広く使用されている。この用途のガラス板には、主に、以下の特性が要求される。特に、下記の(2)の要求特性が重要視される。
(1)熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を防止するために、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないこと。
(2)p−Si・TFTの製造工程において、ガラス板の熱収縮を低減するために、歪点が高いこと。
(3)ガラス板を低廉化するために、生産性に優れること、特に耐失透性や溶融性に優れること。
(4)フォトエッチング工程で使用される種々の酸、アルカリ等の薬品、特にフッ酸系の薬液によって劣化しないように、耐薬品性が高いこと。
(5)ガラス板が大型化、薄型化した場合に、ディスプレイの製造工程中でガラス板の撓み量(揺動幅)を低減するために、ヤング率、ヤング率/密度(比ヤング率)が高いこと。
A glass plate is widely used as a substrate for an organic EL display. The glass plate for this purpose is mainly required to have the following characteristics. In particular, the following required characteristics (2) are regarded as important.
(1) In order to prevent a situation in which alkali ions are diffused into a semiconductor substance formed in a heat treatment step, the semiconductor substance does not substantially contain an alkali metal oxide.
(2) The strain point is high in the manufacturing process of the p-Si TFT in order to reduce the thermal shrinkage of the glass plate.
(3) In order to reduce the cost of the glass plate, it must be excellent in productivity, especially excellent in devitrification resistance and melting property.
(4) High chemical resistance so as not to be deteriorated by various chemicals such as acids and alkalis used in the photo-etching step, especially hydrofluoric acid-based chemicals.
(5) When the glass plate becomes large and thin, the Young's modulus and Young's modulus / density (specific Young's modulus) are reduced in order to reduce the amount of deflection (oscillation width) of the glass plate during the manufacturing process of the display. Be high.
有機ELディスプレイのパネルメーカーでは、ガラスメーカーで成形された大型のガラス板の上に複数個分のデバイスを作製した後、デバイス毎に分割切断して、コストダウンを図っている(所謂、多面取り)。この多面取り工程では、ガラス板を切断した後、2枚のガラス板の貼り合わせを行ったり、貼り合わせた後に切断を行って、有機ELディスプレイを完成させるため、ガラス板の周囲に面取り加工が施されることなく、切断面がそのまま存在する状態で後工程を流れたり、或いは最終製品になることが多い。このような事情から、多面取りを行う場合、耐クラック性を高めることが重要になる。 A panel maker of an organic EL display manufactures a plurality of devices on a large glass plate formed by a glass maker, and cuts and divides each device to reduce costs (so-called multi-paneling). ). In this multi-chamfering process, after the glass plate is cut, two glass plates are attached to each other or cut after the attachment to complete the organic EL display. In many cases, it is not applied, and the post-process flows in a state where the cut surface remains as it is, or it becomes a final product. Under such circumstances, it is important to improve the crack resistance when performing multi-panning.
また、本発明者の詳細な実験によると、上記(2)の要求特性を満たすためには、ガラス組成中のB2O3の含有量を低減することが有効である。しかし、ガラス組成中のB2O3の含有量を低減すると、耐クラック性が低下し易くなる。更に耐薬品性、溶融性も低下し易くなり、上記(3)、(4)の要求特性を満たし難くなる。 Further, according to the detailed experiments by the present inventors, it is effective to reduce the content of B 2 O 3 in the glass composition in order to satisfy the above-mentioned requirement (2). However, when the content of B 2 O 3 in the glass composition is reduced, the crack resistance tends to decrease. Further, the chemical resistance and the melting property are also liable to be lowered, and it is difficult to satisfy the above-mentioned properties (3) and (4).
そこで、本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、その技術的課題は、ガラス組成中のB2O3の含有量が少ない場合でも、耐クラック性、耐薬品性を兼備し得る無アルカリガラスを創案することである。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and the technical problem is that even when the content of B 2 O 3 in the glass composition is small, the glass composition can have both crack resistance and chemical resistance. The idea is to create alkali-free glass.
本発明者等は、種々の実験を繰り返した結果、無アルカリガラスのガラス組成範囲を厳密に規制すると共に、ガラス特性を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、モル%で、SiO2 66〜78%、Al2O3 8〜15%、B2O3 0〜1.8%、MgO 0〜8%、CaO 1〜15%、SrO 0〜8%、BaO 1〜8%を含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、歪点が725℃より高いことを特徴とする。ここで、「実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず」とは、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物(Li2O、Na2O、K2O)の含有量が0.5モル%以下の場合を指す。「歪点」は、ASTM C336の方法に基づいて測定した値を指す。 As a result of repeating various experiments, the present inventors have found that the above technical problem can be solved by strictly regulating the glass composition range of the alkali-free glass and regulating the glass properties to a predetermined range. It is proposed as an invention. That is, the alkali-free glass of the present invention has, as a glass composition, 66 to 78% of SiO 2 , 8 to 15% of Al 2 O 3 , 0 to 1.8% of B 2 O 3 , and 0 to 8% of MgO in mol%. , CaO 1 to 15%, SrO 0 to 8%, and BaO 1 to 8%, containing substantially no alkali metal oxide and having a strain point higher than 725 ° C. Here, “substantially contains no alkali metal oxide” means that the content of the alkali metal oxide (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O) in the glass composition is 0.5 mol% or less. Refers to the case. "Strain point" refers to a value measured based on the method of ASTM C336.
第二に、本発明の無アルカリガラスは、B2O3の含有量が0.1モル%未満であることが好ましい。 Second, the alkali-free glass of the present invention preferably has a B 2 O 3 content of less than 0.1 mol%.
第三に、本発明の無アルカリガラスは、B2O3の含有量が0.1〜1モル%未満であることが好ましい。 Thirdly, the alkali-free glass of the present invention, it is preferable that the content of B 2 O 3 is less than 0.1 mol%.
第四に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、更に、SnO2を0.001〜1モル%含むことが好ましい。 Fourth, the alkali-free glass of the present invention preferably further contains 0.001 to 1 mol% of SnO 2 as a glass composition.
第五に、本発明の無アルカリガラスは、ヤング率が78GPaより大きいことが好ましい。ここで、「ヤング率」は、曲げ共振法により測定可能である。 Fifth, the alkali-free glass of the present invention preferably has a Young's modulus of more than 78 GPa. Here, the “Young's modulus” can be measured by the bending resonance method.
第六に、本発明の無アルカリガラスは、比ヤング率が29.5GPa/g・cm−3より大きいことが好ましい。ここで、「密度」は、アルキメデス法により測定可能である。 Sixth, the alkali-free glass of the present invention preferably has a specific Young's modulus greater than 29.5 GPa / g · cm −3 . Here, the “density” can be measured by the Archimedes method.
第七に、本発明の無アルカリガラスは、液相温度が1260℃より低いことが好ましい。ここで、「液相温度」は、標準篩30メッシュ(500μm)を通過し、50メッシュ(300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に24時間保持して、結晶の析出する温度を測定することにより算出可能である。 Seventh, the alkali-free glass of the present invention preferably has a liquidus temperature lower than 1260 ° C. Here, the “liquidus temperature” was determined by passing through a standard sieve 30 mesh (500 μm), placing the glass powder remaining on the 50 mesh (300 μm) in a platinum boat, and holding the glass powder in a temperature gradient furnace for 24 hours. Can be calculated by measuring the temperature at which
第八に、本発明の無アルカリガラスは、102.5ポアズにおける温度が1720℃以下であることが好ましい。ここで、「102.5ポアズにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。 Eighth, the alkali-free glass of the present invention, it is preferable that the temperature at 10 2.5 poise is 1720 ° C. or less. Here, the "temperature at 10 2.5 poise" can be measured by a platinum ball pulling method.
第九に、本発明の無アルカリガラスは、液相温度における粘度(液相粘度)が104.8ポアズ以上であることが好ましい。ここで、「液相温度における粘度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。 Ninth, the alkali-free glass of the present invention preferably has a viscosity at the liquidus temperature (liquidus viscosity) of 104.8 poise or more. Here, the “viscosity at the liquidus temperature” can be measured by a platinum ball pulling-up method.
第十に、本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。 Tenth, it is preferable that the alkali-free glass of the present invention is formed by an overflow downdraw method.
第十一に、本発明の無アルカリガラスは、有機ELデバイス、特に有機ELディスプレイに用いることが好ましい。 Eleventh, the alkali-free glass of the present invention is preferably used for an organic EL device, particularly for an organic EL display.
本発明の無アルカリガラスにおいて、上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、%表示はモル%を表す。 The reasons for limiting the content of each component as described above in the alkali-free glass of the present invention are described below. In the description of the content of each component,% represents mol%.
SiO2は、ガラス骨格を形成する成分である。SiO2の含有量は66〜78%であり、好ましくは69〜76%、70〜75%、71〜74%、特に72〜73%である。SiO2の含有量が少な過ぎると、歪点を高めることが困難になり、また密度が高くなり過ぎる。一方、SiO2の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなり、またクリストバライト等の失透結晶が析出して、液相温度が高くなり易い。 SiO 2 is a component that forms a glass skeleton. The content of SiO 2 is 66-78%, preferably 69-76%, 70-75%, 71-74%, especially 72-73%. If the content of SiO 2 is too small, it becomes difficult to increase the strain point, and the density becomes too high. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, the high-temperature viscosity increases, the meltability tends to decrease, and devitrified crystals such as cristobalite precipitate, and the liquidus temperature tends to increase.
Al2O3は、ガラス骨格を形成する成分であり、また歪点を高める成分であり、更に分相を抑制する成分である。Al2O3の含有量は8〜15%であり、好ましくは9〜14%、9.5〜13%、10〜12%、特に10.5〜11.5%である。Al2O3の含有量が少な過ぎると、歪点が低下し易くなり、またガラスが分相し易くなる。一方、Al2O3の含有量が多過ぎると、ムライトやアノーサイト等の失透結晶が析出して、液相温度が高くなり易い。 Al 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton, is a component that increases the strain point, and is a component that further suppresses phase separation. The content of Al 2 O 3 is 8-15%, preferably 9-14%, the 9.5 to 13% 10 to 12%, in particular 10.5 to 11.5%. If the content of Al 2 O 3 is too small, the strain point tends to decrease, and the glass tends to undergo phase separation. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 is too large, devitrified crystals such as mullite and anorthite are precipitated, and the liquidus temperature tends to increase.
B2O3の含有量が多過ぎると、歪点が大幅に低下することに加えて、耐クラック性、耐薬品性が低下し易くなる。よって、B2O3の含有量は1.8%以下であり、好ましくは1.5%以下、1%以下、1%未満、0.7%以下、特に0.6%以下である。一方、B2O3を少量導入すれば、耐クラック性が改善し、また溶融性、耐失透性が向上する。よって、B2O3の含有量は、好ましくは0.01%以上、0.1%以上、0.2%以上、0.3%以上、0.4%以上、特に0.5%以上である。 If the content of B 2 O 3 is too large, the crack point and the chemical resistance are liable to be reduced, in addition to the significant decrease in the strain point. Therefore, the content of B 2 O 3 is 1.8% or less, preferably 1.5% or less, 1% or less, less than 1%, 0.7% or less, particularly 0.6% or less. On the other hand, if a small amount of B 2 O 3 is introduced, crack resistance is improved, and meltability and devitrification resistance are improved. Therefore, the content of B 2 O 3 is preferably 0.01% or more, 0.1% or more, 0.2% or more, 0.3% or more, 0.4% or more, particularly 0.5% or more. is there.
MgOは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。MgOの含有量は0〜8%であり、好ましくは0〜5%、0〜4%、0.01〜3.5%、0.1〜3.2%、0.5〜3%、特に1〜2.7%である。MgOの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。 MgO is a component that lowers high-temperature viscosity and enhances meltability. The content of MgO is 0-8%, preferably 0-5%, 0-4%, 0.01-3.5%, 0.1-3.2%, 0.5-3%, especially 1 to 2.7%. If the content of MgO is too large, the strain point tends to decrease.
B2O3+MgOの含有量(B2O3とMgOの合量)は、歪点を高める観点から、好ましくは6%以下、0.1〜5%、1〜4.5%、特に2〜4%である。なお、B2O3+MgOの含有量が少な過ぎると、溶融性、耐クラック性、耐薬品性が低下し易くなる。 The content of B 2 O 3 + MgO (the total amount of B 2 O 3 and MgO) is preferably 6% or less, 0.1 to 5%, 1 to 4.5%, and especially 2% from the viewpoint of increasing the strain point. ~ 4%. If the content of B 2 O 3 + MgO is too small, the meltability, crack resistance, and chemical resistance are likely to decrease.
モル比B2O3/MgOは、好ましくは0.3以下、0.25以下、0.22以下、0.01〜0.2、0.05〜0.18、特に0.1〜0.17である。このようにすれば、耐失透性を適正な範囲に制御し易くなる。 The molar ratio B 2 O 3 / MgO is preferably 0.3 or less, 0.25 or less, 0.22 or less, 0.01 to 0.2, 0.05 to 0.18, particularly 0.1 to 0. Seventeen. This makes it easier to control the devitrification resistance to an appropriate range.
CaOは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分である。また、CaOは、アルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。CaOの含有量は1〜15%であり、好ましくは3〜12%、4〜10%、4.7〜8.9%、特に5.8〜8.5%である。CaOの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、CaOの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎると共に、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、ガラスが失透し易くなる。 CaO is a component that lowers the high-temperature viscosity and significantly enhances the meltability without lowering the strain point. In addition, CaO is a component that reduces the raw material cost because the introduced raw material is relatively inexpensive among alkaline earth metal oxides. The content of CaO is 1 to 15%, preferably 3 to 12%, 4 to 10%, 4.7 to 8.9%, particularly 5.8 to 8.5%. If the content of CaO is too small, it becomes difficult to enjoy the above-mentioned effects. On the other hand, if the content of CaO is too large, the coefficient of thermal expansion becomes too high, and the component balance of the glass composition is impaired, so that the glass is easily devitrified.
SrOは、分相を抑制し、また耐失透性を高める成分である。更に歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、液相温度の上昇を抑制する成分である。SrOの含有量は0〜8%であり、好ましくは0.1〜6%、0.5〜5%、0.8〜4%、特に1〜3%である。SrOの含有量が少な過ぎると、分相を抑制する効果や耐失透性を高める効果を享受し難くなる。一方、SrOの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、ストロンチウムシリケート系の失透結晶が析出し易くなる。 SrO is a component that suppresses phase separation and enhances devitrification resistance. Further, it is a component that lowers the high-temperature viscosity and increases the meltability without lowering the strain point, and also suppresses the rise in the liquidus temperature. The content of SrO is 0 to 8%, preferably 0.1 to 6%, 0.5 to 5%, 0.8 to 4%, particularly 1 to 3%. If the content of SrO is too small, it is difficult to enjoy the effect of suppressing the phase separation and the effect of increasing the devitrification resistance. On the other hand, if the content of SrO is too large, the component balance of the glass composition is impaired, and strontium silicate-based devitrified crystals are likely to precipitate.
BaOは、アルカリ土類金属酸化物の中では、耐失透性を顕著に高める成分である。BaOの含有量は1〜8%、好ましくは2〜7%、3〜6%、3.5〜5.5%、特に4〜5%である。BaOの含有量が少な過ぎると、液相温度が高くなり、耐失透性が低下し易くなる。一方、BaOの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、BaOを含む失透結晶が析出し易くなる。 BaO is a component that significantly enhances the devitrification resistance among alkaline earth metal oxides. The content of BaO is 1 to 8%, preferably 2 to 7%, 3 to 6%, 3.5 to 5.5%, especially 4 to 5%. When the content of BaO is too small, the liquidus temperature increases, and the devitrification resistance tends to decrease. On the other hand, if the content of BaO is too large, the component balance of the glass composition is impaired, and devitrified crystals containing BaO tend to precipitate.
RO(MgO、CaO、SrO及びBaOの合量)は、好ましくは12〜18%、13〜17.5%、13.5〜17%、特に14〜16.8%である。ROの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなる。一方、ROの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。 The RO (total amount of MgO, CaO, SrO and BaO) is preferably 12 to 18%, 13 to 17.5%, 13.5 to 17%, particularly 14 to 16.8%. If the RO content is too small, the meltability tends to decrease. On the other hand, if the content of RO is too large, the component balance of the glass composition is impaired, and the devitrification resistance is liable to decrease.
モル比MgO/ROは、好ましくは0.3以下、0.25以下、0.22以下、0.01〜0.2、0.05〜0.18、特に0.1〜0.17である。このようにすれば、歪点、耐クラック性、耐薬品性の低下を抑制し易くなる。 The molar ratio MgO / RO is preferably 0.3 or less, 0.25 or less, 0.22 or less, 0.01 to 0.2, 0.05 to 0.18, particularly 0.1 to 0.17. . In this case, it is easy to suppress a decrease in strain point, crack resistance, and chemical resistance.
モル比CaO/ROは、好ましくは0.8以下、0.7以下、0.1〜0.7、0.2〜0.65、0.3〜0.6、特に0.45〜0.55である。このようにすれば、耐失透性と溶融性を最適化し易くなる。 The molar ratio CaO / RO is preferably 0.8 or less, 0.7 or less, 0.1 to 0.7, 0.2 to 0.65, 0.3 to 0.6, particularly 0.45 to 0.5. 55. This makes it easier to optimize the devitrification resistance and the meltability.
モル比SrO/ROは、好ましくは0.4以下、0.35以下、0.3以下、0.01〜0.2、0.03〜0.18、特に0.05〜0.15である。このようにすれば、ストロンチウムシリケート系の失透結晶の析出を抑制し易くなる The molar ratio SrO / RO is preferably 0.4 or less, 0.35 or less, 0.3 or less, 0.01 to 0.2, 0.03 to 0.18, particularly 0.05 to 0.15. . This makes it easier to suppress the precipitation of strontium silicate-based devitrified crystals.
モル比BaO/ROは、好ましくは0.5以下、0.4以下、0.1〜0.37以下、0.2〜0.35、0.24〜0.32、特に0.27〜0.3である。このようにすれば、溶融性を高めつつ、耐失透性を高め易くなる。 The molar ratio BaO / RO is preferably 0.5 or less, 0.4 or less, 0.1 to 0.37 or less, 0.2 to 0.35, 0.24 to 0.32, particularly 0.27 to 0. .3. By doing so, it becomes easy to increase the devitrification resistance while improving the melting property.
上記成分以外にも、例えば、以下の成分をガラス組成中に添加してもよい。なお、上記成分以外の他成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で10%以下、特に5%以下が好ましい。 In addition to the above components, for example, the following components may be added to the glass composition. The content of other components other than the above components is preferably 10% or less, particularly 5% or less in terms of the total amount, from the viewpoint of properly enjoying the effects of the present invention.
ZnOは、溶融性を高める成分であるが、ZnOを多量に含有させると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下し易くなる。ZnOの含有量は0〜5%、0〜3%、0〜0.5%、特に0〜0.3%が好ましく、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にZnOを含有しない」とは、ガラス組成中のZnOの含有量が0.2%以下の場合を指す。 ZnO is a component that enhances the melting property. However, when ZnO is contained in a large amount, the glass is easily devitrified and the strain point is easily lowered. The content of ZnO is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 0.5%, particularly preferably 0 to 0.3%, and it is desirable that ZnO is not substantially contained. Here, "substantially contains no ZnO" refers to a case where the content of ZnO in the glass composition is 0.2% or less.
P2O5は、歪点を高める成分であるが、P2O5を多量に含有させると、ガラスが分相し易くなる。P2O5の含有量は0〜1.5%、0〜1.2%、特に0〜1%が好ましい。 P 2 O 5 is a component that increases the strain point. However, when P 2 O 5 is contained in a large amount, the glass is likely to be phase-separated. The content of P 2 O 5 is preferably 0 to 1.5%, 0 to 1.2%, and particularly preferably 0 to 1%.
TiO2は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、TiO2を多量に含有させると、ガラスが着色して、透過率が低下し易くなる。よって、TiO2の含有量は0〜3%、0〜1%、0〜0.1%、特に0〜0.02%が好ましい。 TiO 2 is a component that lowers high-temperature viscosity and enhances meltability, and is a component that suppresses solarization. However, when a large amount of TiO 2 is contained, glass is colored and transmittance is easily reduced. . Thus, the content of TiO 2 is 0-3%, 0 to 1% 0 to 0.1%, especially 0 to 0.02% is preferable.
Y2O3、Nb2O5、La2O3には、歪点、ヤング率等を高める働きがある。しかし、これらの成分の含有量が多過ぎると、密度、原料コストが増加し易くなる。よって、Y2O3、Nb2O5、La2O3の含有量は、各々0〜3%、0〜1%、特に0〜0.1%が好ましい。 Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 , and La 2 O 3 have a function of increasing a strain point, a Young's modulus, and the like. However, when the content of these components is too large, the density and the raw material cost tend to increase. Thus, the content of Y 2 O 3, Nb 2 O 5, La 2 O 3 , respectively 0-3%, 0 to 1%, in particular from 0 to 0.1% are preferred.
SnO2は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であると共に、歪点を高める成分であり、また高温粘性を低下させる成分である。SnO2の含有量は0〜1%、0.001〜1%、0.05〜0.5%、特に0.1〜0.3%が好ましい。SnO2の含有量が多過ぎると、SnO2の失透結晶が析出し易くなる。なお、SnO2の含有量が0.001%より少ないと、上記効果を享受し難くなる。 SnO 2 is a component that has a good fining action in a high temperature range, is a component that increases the strain point, and is a component that lowers the viscosity at high temperature. The content of SnO 2 is preferably 0 to 1%, 0.001 to 1%, 0.05 to 0.5%, and particularly preferably 0.1 to 0.3%. If the content of SnO 2 is too large, a devitrified crystal of SnO 2 tends to precipitate. If the content of SnO 2 is less than 0.001%, it is difficult to obtain the above effects.
SnO2は、清澄剤として好適であるが、ガラス特性を著しく損なわない限り、SnO2以外の清澄剤を使用してもよい。具体的には、As2O3、Sb2O3、CeO2、F2、Cl2、SO3、Cを合量で例えば1%まで添加してもよく、Al、Si等の金属粉末を合量で例えば1%まで添加してもよい。 SnO 2 is suitable as a fining agent, but fining agents other than SnO 2 may be used as long as glass properties are not significantly impaired. Specifically, As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , CeO 2 , F 2 , Cl 2 , SO 3 , and C may be added in a total amount of, for example, 1%, and a metal powder such as Al or Si may be added. It may be added in a total amount of, for example, 1%.
As2O3、Sb2O3は、清澄性に優れるが、環境的観点から、極力導入しないことが好ましい。更に、As2O3は、ガラス中に多量に含有させると、耐ソラリゼーション性が低下する傾向にあるため、その含有量は0.5%以下、特に0.1%以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にAs2O3を含有しない」とは、ガラス組成中のAs2O3の含有量が0.05%未満の場合を指す。また、Sb2O3の含有量は1%以下、特に0.5%以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にSb2O3を含有しない」とは、ガラス組成中のSb2O3の含有量が0.05%未満の場合を指す。 As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are excellent in clarity, but are preferably not introduced as much as possible from an environmental point of view. Furthermore, when As 2 O 3 is contained in a large amount in glass, the solarization resistance tends to decrease, so the content is preferably 0.5% or less, particularly preferably 0.1% or less, and substantially, It is desirable not to contain. Here, “substantially contains no As 2 O 3 ” refers to a case where the content of As 2 O 3 in the glass composition is less than 0.05%. Further, the content of Sb 2 O 3 is preferably 1% or less, particularly preferably 0.5% or less, and it is desirable that the content is not substantially contained. Herein, the phrase "substantially free of Sb 2 O 3", the content of Sb 2 O 3 in the glass composition refers to a case of less than 0.05%.
Cl2は、無アルカリガラスの溶融を促進する効果があり、Cl2を添加すれば、溶融温度を低温化し得ると共に、清澄剤の作用を促進し、結果として、溶融コストを低廉化しつつ、ガラス製造窯の長寿命化を図ることができる。しかし、Cl2の含有量が多過ぎると、歪点が低下する。よって、Cl2の含有量は0.5%以下、特に0.1%以下が好ましい。なお、Cl2の導入原料として、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物の塩化物、或いは塩化アルミニウム等を使用することができる。 Cl 2 has the effect of accelerating the melting of alkali-free glass. If Cl 2 is added, the melting temperature can be lowered, and the action of the fining agent is promoted. As a result, the melting cost can be reduced while the melting cost can be reduced. The service life of the manufacturing kiln can be extended. However, if the content of Cl 2 is too large, the strain point decreases. Therefore, the content of Cl 2 is preferably 0.5% or less, particularly preferably 0.1% or less. In addition, as a raw material for introducing Cl 2 , a chloride of an alkaline earth metal oxide such as strontium chloride, aluminum chloride, or the like can be used.
本発明の無アルカリガラスにおいて、歪点は725℃超であり、好ましくは730℃以上、より好ましくは735℃以上、更に好ましくは740℃以上である。このようにすれば、p−Si・TFTの製造工程において、ガラス板の熱収縮を抑制することができる。 In the alkali-free glass of the present invention, the strain point is higher than 725 ° C, preferably 730 ° C or higher, more preferably 735 ° C or higher, and further preferably 740 ° C or higher. In this way, the heat shrinkage of the glass plate can be suppressed in the manufacturing process of the p-Si TFT.
ヤング率は78GPa超、78.5GPa以上、79GPa以上、79.5GPa以上、特に79.7Pa以上が好ましい。このようにすれば、ガラス板の撓みを抑制できるため、ディスプレイの製造工程等において、ガラス板の取扱いが容易になる。 The Young's modulus is more than 78 GPa, 78.5 GPa or more, 79 GPa or more, 79.5 GPa or more, and particularly preferably 79.7 Pa or more. In this case, since the bending of the glass plate can be suppressed, the glass plate can be easily handled in a display manufacturing process or the like.
ヤング率/密度が29.5GPa/g・cm−3超、29.8GPa/g・cm−3以上、30.1
GPa/g・cm−3以上、30.3GPa/g・cm−3以上、特に30.5GPa/g・cm−3以上が好ましい。ヤング率/密度の値を大きくすると、ガラス板の撓み量を大幅に抑制することができる。
Young's modulus / density 29.5GPa / g · cm -3 greater, 29.8GPa / g · cm -3 or higher, 30.1
GPa / g · cm -3 or more, 30.3GPa / g · cm -3 or more, particularly 30.5GPa / g · cm -3 or more. When the value of the Young's modulus / density is increased, the amount of bending of the glass plate can be significantly suppressed.
液相温度は1260℃未満、1250℃以下、特に1240℃以下が好ましい。このようにすれば、ガラス製造時に失透結晶が発生して、生産性が低下する事態を防止し易くなる。更に、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形し易くなるため、ガラス板の表面品位を高めることが可能になると共に、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、液相温度は、耐失透性の指標であり、液相温度が低い程、耐失透性に優れる。 The liquidus temperature is less than 1260 ° C, 1250 ° C or less, particularly preferably 1240 ° C or less. This makes it easier to prevent a situation in which devitrified crystals are generated during the production of glass and the productivity is reduced. Further, since the glass sheet can be easily formed by the overflow down draw method, the surface quality of the glass sheet can be improved, and the manufacturing cost of the glass sheet can be reduced. The liquidus temperature is an index of devitrification resistance, and the lower the liquidus temperature, the better the devitrification resistance.
102.5ポアズにおける温度は1720℃以下、1700℃以下、1690℃以下、特に1680℃以下が好ましい。102.5ポアズにおける温度が高くなると、溶解性、清澄性を確保し難くなり、ガラス板の製造コストが高騰する。 10 2.5 Temperature in poise 1720 ° C. or less, 1700 ° C. or less, 1690 ° C. or less, particularly preferably 1680 ° C.. When the temperature is increased at 10 2.5 poise, solubility, it becomes difficult to ensure clarity, the manufacturing cost of the glass plate is high.
液相温度における粘度は104.8ポアズ以上、105.0ポアズ以上、105.2ポアズ以上、特に105.3ポアズ以上が好ましい。このようにすれば、成形時に失透が生じ難くなるため、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形し易くなり、結果として、ガラス板の表面品位を高めることが可能になり、またガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、液相粘度は、成形性の指標であり、液相粘度が高い程、成形性に優れる。 Viscosity 10 4.8 poise or more at the liquidus temperature, 10 5.0 poise or more, 10 5.2 poise or higher, particularly preferably at least 10 5.3 poise. This makes it difficult to cause devitrification at the time of molding, so that the glass sheet can be easily formed by the overflow down draw method, and as a result, the surface quality of the glass sheet can be improved, and the production of the glass sheet can be improved. The cost can be reduced. The liquidus viscosity is an index of moldability, and the higher the liquidus viscosity, the better the moldability.
本発明の無アルカリガラスにおいて、β−OH値を低下させると、歪点を高めることができる。β−OH値は、好ましくは0.5/mm以下、0.45/mm以下、0.4/mm以下、0.35/mm以下、0.3/mm以下、特に0.25/mm以下である。β−OH値が大き過ぎると、歪点が低下し易くなる。なお、β−OH値が小さ過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、β−OH値は、好ましくは0.01/mm以上、特に0.05/mm以上である。 In the alkali-free glass of the present invention, when the β-OH value is reduced, the strain point can be increased. β-OH value is preferably 0.5 / mm or less, 0.45 / mm or less, 0.4 / mm or less, 0.35 / mm or less, 0.3 / mm or less, particularly 0.25 / mm or less. It is. If the β-OH value is too large, the strain point tends to decrease. If the β-OH value is too small, the meltability tends to decrease. Therefore, the β-OH value is preferably 0.01 / mm or more, particularly 0.05 / mm or more.
β−OH値を低下させる方法として、以下の方法が挙げられる。(1)含水量の低い原料を選択する。(2)ガラス中にβ−OH値を低下させる成分(Cl、SO3等)を添加する。(3)炉内雰囲気中の水分量を低下させる。(4)溶融ガラス中でN2バブリングを行う。(5)小型溶融炉を採用する。(6)溶融ガラスの流量を多くする。(7)電気溶融法を採用する。 The following method is mentioned as a method of lowering the β-OH value. (1) Select a raw material having a low water content. (2) A component (such as Cl or SO 3 ) for lowering the β-OH value is added to glass. (3) Reduce the amount of water in the furnace atmosphere. (4) performing the N 2 bubbling in the molten glass. (5) Use a small melting furnace. (6) Increase the flow rate of the molten glass. (7) The electric melting method is adopted.
ここで、「β−OH値」は、FT−IRを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた値を指す。
β−OH値 = (1/X)log(T1/T2)
X:ガラス肉厚(mm)
T1:参照波長3846cm−1における透過率(%)
T2:水酸基吸収波長3600cm−1付近における最小透過率(%)
Here, the “β-OH value” indicates a value obtained by measuring the transmittance of glass using FT-IR and using the following equation.
β-OH value = (1 / X) log (T 1 / T 2 )
X: Glass wall thickness (mm)
T 1 : transmittance (%) at reference wavelength 3846 cm −1
T 2 : minimum transmittance (%) around a hydroxyl group absorption wavelength of 3600 cm −1
本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、耐熱性の樋状構造物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を製造する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面になるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができる。なお、オーバーフローダウンドロー法で用いる樋状構造物の構造や材質は、所望の寸法や表面精度を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行う際に、力を印加する方法も特に限定されない。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。 The alkali-free glass of the present invention is preferably formed by an overflow down draw method. In the overflow down draw method, the molten glass overflows from both sides of the heat-resistant gutter-like structure, and the overflowed molten glass is joined at the lower end of the gutter-like structure and stretched downward to produce a glass sheet. Is the way. In the overflow down draw method, the surface to be the surface of the glass sheet is formed in a free surface state without contacting the gutter-like refractory. For this reason, a glass plate which is not polished and has good surface quality can be manufactured at low cost. The structure and material of the gutter-like structure used in the overflow downdraw method are not particularly limited as long as desired dimensions and surface accuracy can be achieved. Further, the method of applying a force when performing downward stretch molding is not particularly limited. For example, a method in which a heat-resistant roll having a sufficiently large width is rotated and stretched in contact with glass, or a method in which a plurality of pairs of heat-resistant rolls are brought into contact only near the end face of the glass. You may employ the method of extending | stretching.
オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、ダウンドロー法(スロットダウン法等)、フロート法等でガラス板を成形することも可能である。 In addition to the overflow downdraw method, a glass plate can be formed by, for example, a downdraw method (such as a slot down method) or a float method.
本発明の無アルカリガラスは、有機ELデバイス、特に有機ELディスプレイに用いることが好ましい。有機ELディスプレイのパネルメーカーでは、ガラスメーカーで成形された大型のガラス板の上に複数個分のデバイスを作製した後、デバイス毎に分割切断して、コストダウンを図っている(所謂、多面取り)。特にTV用途では、デバイス自体が大型化しており、これらのデバイスを多面取りするために、大型のガラス板が要求されている。本発明の無アルカリガラスは、液相温度が低く、また液相粘度が高いため、大型のガラス板を成形し易く、このような要求を満たすことができる。 The alkali-free glass of the present invention is preferably used for an organic EL device, particularly for an organic EL display. A panel maker of an organic EL display manufactures a plurality of devices on a large glass plate formed by a glass maker, and cuts and divides each device to reduce costs (so-called multi-paneling). ). Particularly in TV applications, the devices themselves are becoming larger, and large-sized glass sheets are required to obtain multiple devices. Since the alkali-free glass of the present invention has a low liquidus temperature and a high liquidus viscosity, it is easy to form a large glass plate, and can satisfy such requirements.
本発明の無アルカリガラスにおいて、厚み(板厚)は0.7mm以下、0.5mm以下、0.4mm以下、0.3mm以下、特に0.05〜0.1mmが好ましい。厚みが小さい程、ディスプレイの軽量・薄型化、更にはフレキシブル化を図り易くなる。 In the alkali-free glass of the present invention, the thickness (plate thickness) is preferably 0.7 mm or less, 0.5 mm or less, 0.4 mm or less, 0.3 mm or less, and particularly preferably 0.05 to 0.1 mm. The smaller the thickness, the easier it is to make the display lighter and thinner and more flexible.
以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。但し、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples. However, the following embodiments are merely examples. The present invention is not limited to the following examples.
表1〜3は、本発明の実施例(試料No.1〜14)と比較例(試料No.15〜17)を示している。 Tables 1 to 3 show Examples (Sample Nos. 1 to 14) of the present invention and Comparative Examples (Sample Nos. 15 to 17).
まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れた後、1600〜1650℃で24時間溶融した。ガラスバッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出して、板状に成形した後、徐冷点付近の温度で30分間徐冷した。得られた各試料について、密度、30〜380℃の温度範囲における平均熱膨張係数CTE、ヤング率、ヤング率/密度、歪点Ps、徐冷点Ta、軟化点Ts、高温粘度104ポアズにおける温度、高温粘度103ポアズにおける温度、高温粘度102.5ポアズにおける温度、液相温度TL、及び液相温度における粘度(液相粘度log10ηTL)を評価した。 First, a glass batch prepared by mixing glass raw materials so as to have the glass composition shown in the table was put in a platinum crucible and then melted at 1600 to 1650 ° C. for 24 hours. Upon melting the glass batch, the mixture was stirred using a platinum stirrer to homogenize. Next, the molten glass was poured out onto a carbon plate, formed into a plate shape, and then gradually cooled at a temperature near the annealing point for 30 minutes. For each sample obtained, the density, the average coefficient of thermal expansion CTE in the temperature range of 30 to 380 ° C., Young's modulus, the Young's modulus / density, strain point Ps, the annealing point Ta, the softening point Ts, the hot viscosity of 10 4 poises temperature was evaluated temperature, the temperature in the high temperature viscosity of 10 2.5 poises, liquidus temperature TL, and viscosity at the liquidus temperature (liquidus viscosity log 10 ηTL) in high temperature viscosity 10 3 poise.
密度は、周知のアルキメデス法で測定した値である。 The density is a value measured by the well-known Archimedes method.
30〜380℃の温度範囲における平均熱膨張係数CTEは、ディラトメーターで測定した値である。 The average coefficient of thermal expansion CTE in the temperature range of 30 to 380 ° C is a value measured by a dilatometer.
ヤング率は、曲げ共振法により測定した値である。 The Young's modulus is a value measured by a bending resonance method.
ヤング率/密度は、曲げ共振法により測定したヤング率をアルキメデス法で測定した密度で除した値である。 The Young's modulus / density is a value obtained by dividing the Young's modulus measured by the bending resonance method by the density measured by the Archimedes method.
歪点Ps、徐冷点Ta、軟化点Tsは、ASTM C336の方法に基づいて測定した値である。 The strain point Ps, annealing point Ta, and softening point Ts are values measured based on the method of ASTM C336.
高温粘度104ポアズ、103ポアズ、102.5ポアズにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。 High temperature viscosity 10 4 poises, 10 3 poise, temperature at 10 2.5 poise is a value measured by a platinum ball pulling method.
液相温度TLは、標準篩30メッシュ(500μm)を通過し、50メッシュ(300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に24時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。また、液相温度における粘度は、白金球引き上げ法で測定した値である。 The liquidus temperature TL is determined by passing through a standard sieve 30 mesh (500 μm), placing the glass powder remaining on the 50 mesh (300 μm) in a platinum boat, and holding the glass powder in a temperature gradient furnace for 24 hours to obtain a temperature at which crystals precipitate. Is the value measured. The viscosity at the liquidus temperature is a value measured by a platinum ball pulling-up method.
以下のようにして耐クラック性を評価した。まず湿度30%、温度25℃に保持された恒温恒湿槽内において、ビッカース硬度計のステージに各試料を載置し、ガラス表面(光学研磨面)にビッカース圧子(菱形状のダイヤモンド圧子)を種々の荷重で15秒間押し付ける。次に、徐荷後15秒までに圧痕の四隅から発生するクラック数をカウントし、最大のクラック数(4ヶ)に対する割合を求め、クラック発生率とする。なお、このクラック発生率は、同一荷重で20回測定し、その平均値を求めたものである。最後に、クラック発生率が50%になる時の荷重をクラック抵抗値とし、
そのクラック抵抗値が140gf以上のものを「○」、140gf未満のものを「×」として評価した。
The crack resistance was evaluated as follows. First, each sample is placed on a stage of a Vickers hardness meter in a thermo-hygrostat kept at a humidity of 30% and a temperature of 25 ° C., and a Vickers indenter (diamond-shaped diamond indenter) is placed on a glass surface (optically polished surface). Press for 15 seconds with various loads. Next, the number of cracks generated from the four corners of the indentation up to 15 seconds after the unloading is counted, and the ratio to the maximum number of cracks (four) is determined to be the crack occurrence rate. The crack occurrence rate was measured 20 times under the same load, and the average value was obtained. Finally, the load at which the crack occurrence rate becomes 50% is defined as a crack resistance value,
Those having a crack resistance of 140 gf or more were evaluated as "O", and those having a crack resistance of less than 140 gf were evaluated as "X".
以下のようにして耐薬品性を評価した。まず各試料の両面を光学研磨した後、一部をマスキングしてから63BHF溶液(HF:6質量%,NH4F:30質量%)中に20℃で30分間浸漬した。浸漬後、マスクを除去し、マスク部分と浸食部分の段差を表面粗さ計で測定し、その値を浸食量とし、その侵食量が8.0μm以下のものを「○」、8.0μm超の場合を「×」として評価した。 The chemical resistance was evaluated as follows. First, both surfaces of each sample were optically polished, a part was masked, and then immersed in a 63BHF solution (HF: 6% by mass, NH 4 F: 30% by mass) at 20 ° C. for 30 minutes. After immersion, the mask is removed, and the level difference between the mask portion and the eroded portion is measured with a surface roughness meter, and the value is defined as the erosion amount. If the erosion amount is 8.0 μm or less, “○” indicates that the erosion amount exceeds 8.0 μm. Was evaluated as "x".
本発明の無アルカリガラスは、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用ガラス板以外にも、電荷結合素子(CCD)、等倍近接型固体撮像素子(CIS)等のイメージセンサー用カバーガラス、太陽電池用ガラス板及びカバーガラス、有機EL照明用ガラス板等に好適に使用可能である。 The alkali-free glass of the present invention is not limited to a glass plate for a flat panel display such as a liquid crystal display and an organic EL display, but also a cover glass for an image sensor such as a charge-coupled device (CCD) and a 1 × proximity solid-state imaging device (CIS). It can be suitably used for glass plates and cover glasses for solar cells, glass plates for organic EL lighting, and the like.
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