JP6787872B2 - Non-alkali glass plate - Google Patents
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Description
本発明は、無アルカリガラスに関し、特に有機ＥＬディスプレイに好適な無アルカリガラスに関する。 The present invention relates to non-alkali glass, particularly to non-alkali glass suitable for organic EL displays.
有機ＥＬディスプレイ等の電子デバイスは、薄型で動画表示に優れると共に、消費電力も低いため、携帯電話のディスプレイ等の用途に使用されている。 Electronic devices such as organic EL displays are used for mobile phone displays and the like because they are thin, excellent in moving image display, and consume low power.
有機ＥＬディスプレイの基板として、ガラス板が広く使用されている。この用途のガラス板には、主に、以下の特性が要求される。特に、下記の（２）の要求特性が重要視される。
（１）熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を防止するために、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないこと。
（２）ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、ガラス板の熱収縮を低減するために、歪点が高いこと。
（３）ガラス板を低廉化するために、生産性に優れること、特に耐失透性や溶融性に優れること。
（４）フォトエッチング工程で使用される種々の酸、アルカリ等の薬品、特にフッ酸系の薬液によって劣化しないように、耐薬品性が高いこと。
（５）ガラス板が大型化、薄型化した場合に、ディスプレイの製造工程中でガラス板の撓み量（揺動幅）を低減するために、ヤング率、ヤング率／密度（比ヤング率）が高いこと。
A glass plate is widely used as a substrate for an organic EL display. The glass plate for this purpose is mainly required to have the following characteristics. In particular, the following required characteristics (2) are emphasized.
(1) In order to prevent a situation in which alkali ions diffuse into the semiconductor substance formed in the heat treatment step, the alkali metal oxide is substantially not contained.
(2) In the manufacturing process of p-Si / TFT, the strain point is high in order to reduce the heat shrinkage of the glass plate.
(3) In order to reduce the cost of the glass plate, it is excellent in productivity, particularly excellent in devitrification resistance and meltability.
(4) High chemical resistance so as not to be deteriorated by various chemicals such as acids and alkalis used in the photoetching process, especially hydrofluoric acid-based chemicals.
(5) Young's modulus and Young's modulus / density (specific Young's modulus) are increased in order to reduce the amount of deflection (swing width) of the glass plate during the display manufacturing process when the glass plate is enlarged or thinned. Be expensive.
有機ＥＬディスプレイのパネルメーカーでは、ガラスメーカーで成形された大型のガラス板の上に複数個分のデバイスを作製した後、デバイス毎に分割切断して、コストダウンを図っている（所謂、多面取り）。この多面取り工程では、ガラス板を切断した後、２枚のガラス板の貼り合わせを行ったり、貼り合わせた後に切断を行って、有機ＥＬディスプレイを完成させるため、ガラス板の周囲に面取り加工が施されることなく、切断面がそのまま存在する状態で後工程を流れたり、或いは最終製品になることが多い。このような事情から、多面取りを行う場合、耐クラック性を高めることが重要になる。 Panel makers of organic EL displays manufacture multiple devices on a large glass plate molded by a glass maker, and then divide and cut each device to reduce costs (so-called multi-chamfering). ). In this multi-chamfering process, after cutting the glass plate, two glass plates are bonded together, or after bonding, cutting is performed to complete the organic EL display, so that chamfering is performed around the glass plate. In many cases, the cut surface remains as it is without being applied, and the post-process is performed or the final product is obtained. Under these circumstances, it is important to improve crack resistance when performing multi-chamfering.
また、本発明者の詳細な実験によると、上記（２）の要求特性を満たすためには、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量を低減することが有効である。しかし、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量を低減すると、耐クラック性が低下し易くなる。更に耐薬品性、溶融性も低下し易くなり、上記（３）、（４）の要求特性を満たし難くなる。 Further, according to the detailed experiment of the present inventor, it is effective to reduce the content of B 2 O 3 in the glass composition in order to satisfy the required property of the above (2). However, if the content of B 2 O 3 in the glass composition is reduced, the crack resistance tends to decrease. Further, the chemical resistance and meltability are likely to be lowered, and it becomes difficult to satisfy the required characteristics of (3) and (4) above.
そこで、本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、その技術的課題は、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量が少ない場合でも、耐クラック性、耐薬品性を兼備し得る無アルカリガラスを創案することである。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problem is that it can have both crack resistance and chemical resistance even when the content of B 2 O 3 in the glass composition is small. The idea is to create non-alkali glass.
本発明者等は、種々の実験を繰り返した結果、無アルカリガラスのガラス組成範囲を厳密に規制すると共に、ガラス特性を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ６６〜７８％、Ａｌ２Ｏ３ ８〜１５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１．８％、ＭｇＯ ０〜８％、ＣａＯ １〜１５％、ＳｒＯ ０〜８％、ＢａＯ １〜８％を含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、歪点が７２５℃より高いことを特徴とする。ここで、「実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず」とは、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の含有量が０．５モル％以下の場合を指す。「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。 As a result of repeating various experiments, the present inventors have found that the above technical problems can be solved by strictly regulating the glass composition range of non-alkali glass and limiting the glass properties to a predetermined range. It is proposed as an invention. That is, the alkali-free glass of the present invention has a glass composition, in mol%, SiO 2 66~78%, Al 2 O 3 8~15%, B 2 O 3 0~1.8%, MgO 0~8% , CaO 1 to 15%, SrO 0 to 8%, BaO 1 to 8%, substantially no alkali metal oxide, and a strain point higher than 725 ° C. Here, "substantially free of alkali metal oxides" means that the content of alkali metal oxides (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O) in the glass composition is 0.5 mol% or less. Refers to the case of. “Strain point” refers to a value measured based on the method of ASTM C336.
第二に、本発明の無アルカリガラスは、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１モル％未満であることが好ましい。 Secondly, the alkali-free glass of the present invention, it is preferable that the content of B 2 O 3 is less than 0.1 mol%.
第三に、本発明の無アルカリガラスは、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１〜１モル％未満であることが好ましい。 Thirdly, the alkali-free glass of the present invention, it is preferable that the content of B 2 O 3 is less than 0.1 mol%.
第四に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、更に、ＳｎＯ２を０．００１〜１モル％含むことが好ましい。 Fourth, the non-alkali glass of the present invention preferably further contains 0.001 to 1 mol% of SnO 2 as a glass composition.
第五に、本発明の無アルカリガラスは、ヤング率が７８ＧＰａより大きいことが好ましい。ここで、「ヤング率」は、曲げ共振法により測定可能である。 Fifth, the non-alkali glass of the present invention preferably has a Young's modulus of greater than 78 GPa. Here, "Young's modulus" can be measured by the bending resonance method.
第六に、本発明の無アルカリガラスは、比ヤング率が２９．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３より大きいことが好ましい。ここで、「密度」は、アルキメデス法により測定可能である。 Sixth, the non-alkali glass of the present invention preferably has a specific Young's modulus of more than 29.5 GPa / g · cm -3 . Here, the "density" can be measured by the Archimedes method.
第七に、本発明の無アルカリガラスは、液相温度が１２６０℃より低いことが好ましい。ここで、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定することにより算出可能である。 Seventh, the non-alkali glass of the present invention preferably has a liquidus temperature lower than 1260 ° C. Here, the "liquid phase temperature" is determined by passing the standard sieve 30 mesh (500 μm), putting the glass powder remaining in 50 mesh (300 μm) into a platinum boat, and then holding the glass powder in a temperature gradient furnace for 24 hours to crystallize. It can be calculated by measuring the temperature at which the sieve is deposited.
第八に、本発明の無アルカリガラスは、１０２．５ポアズにおける温度が１７２０℃以下であることが好ましい。ここで、「１０２．５ポアズにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。 Eighth, the non-alkali glass of the present invention preferably has a temperature of 1720 ° C. or lower at 10 2.5 poise. Here, the "temperature at 10 2.5 poise" can be measured by the platinum ball pulling method.
第九に、本発明の無アルカリガラスは、液相温度における粘度（液相粘度）が１０４．８ポアズ以上であることが好ましい。ここで、「液相温度における粘度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。 Ninth, the alkali-free glass of the present invention preferably has a viscosity at the liquidus temperature (liquidus viscosity) is 10 4.8 poise or higher. Here, the "viscosity at the liquidus temperature" can be measured by the platinum ball pulling method.
第十に、本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。 Tenth, the non-alkali glass of the present invention is preferably formed by an overflow down draw method.
第十一に、本発明の無アルカリガラスは、有機ＥＬデバイス、特に有機ＥＬディスプレイに用いることが好ましい。 Eleventh, the non-alkali glass of the present invention is preferably used for organic EL devices, especially organic EL displays.
本発明の無アルカリガラスにおいて、上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、％表示はモル％を表す。 The reasons for limiting the content of each component in the non-alkali glass of the present invention as described above are shown below. In the description of the content of each component, the% indication represents mol%.
ＳｉＯ２は、ガラス骨格を形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は６６〜７８％であり、好ましくは６９〜７６％、７０〜７５％、７１〜７４％、特に７２〜７３％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、歪点を高めることが困難になり、また密度が高くなり過ぎる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなり、またクリストバライト等の失透結晶が析出して、液相温度が高くなり易い。 SiO 2 is a component that forms a glass skeleton. The content of SiO 2 is 66 to 78%, preferably 69 to 76%, 70 to 75%, 71 to 74%, and particularly 72 to 73%. If the content of SiO 2 is too small, it becomes difficult to increase the strain point and the density becomes too high. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, the high-temperature viscosity tends to increase, the meltability tends to decrease, and devitrified crystals such as cristobalite precipitate, and the liquidus temperature tends to increase.
Ａｌ２Ｏ３は、ガラス骨格を形成する成分であり、また歪点を高める成分であり、更に分相を抑制する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は８〜１５％であり、好ましくは９〜１４％、９．５〜１３％、１０〜１２％、特に１０．５〜１１．５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、歪点が低下し易くなり、またガラスが分相し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ムライトやアノーサイト等の失透結晶が析出して、液相温度が高くなり易い。 Al 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton, a component that increases a strain point, and a component that further suppresses phase separation. The content of Al 2 O 3 is 8 to 15%, preferably 9 to 14%, 9.5 to 13%, 10 to 12%, and particularly 10.5 to 11.5%. If the content of Al 2 O 3 is too small, the strain point tends to decrease and the glass tends to be phase-separated. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 is too large, devitrified crystals such as mullite and anorthite are precipitated, and the liquidus temperature tends to rise.
Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、歪点が大幅に低下することに加えて、耐クラック性、耐薬品性が低下し易くなる。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は１．８％以下であり、好ましくは１．５％以下、１％以下、１％未満、０．７％以下、特に０．６％以下である。一方、Ｂ２Ｏ３を少量導入すれば、耐クラック性が改善し、また溶融性、耐失透性が向上する。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．０１％以上、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．４％以上、特に０．５％以上である。 If the content of B 2 O 3 is too large, the strain point is significantly lowered, and the crack resistance and chemical resistance are likely to be lowered. Therefore, the content of B 2 O 3 is 1.8% or less, preferably 1.5% or less, 1% or less, less than 1%, 0.7% or less, and particularly 0.6% or less. On the other hand, if a small amount of B 2 O 3 is introduced, the crack resistance is improved, and the meltability and devitrification resistance are improved. Therefore, the content of B 2 O 3 is preferably 0.01% or more, 0.1% or more, 0.2% or more, 0.3% or more, 0.4% or more, and particularly 0.5% or more. is there.
ＭｇＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。ＭｇＯの含有量は０〜８％であり、好ましくは０〜５％、０〜４％、０．０１〜３．５％、０．１〜３．２％、０．５〜３％、特に１〜２．７％である。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。 MgO is a component that lowers high-temperature viscosity and enhances meltability. The MgO content is 0-8%, preferably 0-5%, 0-4%, 0.01-3.5%, 0.1-3.2%, 0.5-3%, especially. It is 1 to 2.7%. If the content of MgO is too large, the strain point tends to decrease.
Ｂ２Ｏ３＋ＭｇＯの含有量（Ｂ２Ｏ３とＭｇＯの合量）は、歪点を高める観点から、好ましくは６％以下、０．１〜５％、１〜４．５％、特に２〜４％である。なお、Ｂ２Ｏ３＋ＭｇＯの含有量が少な過ぎると、溶融性、耐クラック性、耐薬品性が低下し易くなる。 The content of B 2 O 3 + MgO (the total amount of B 2 O 3 and MgO) is preferably 6% or less, 0.1 to 5%, 1 to 4.5%, particularly 2 from the viewpoint of increasing the strain point. ~ 4%. If the content of B 2 O 3 + MgO is too small, the meltability, crack resistance, and chemical resistance tend to decrease.
モル比Ｂ２Ｏ３／ＭｇＯは、好ましくは０．３以下、０．２５以下、０．２２以下、０．０１〜０．２、０．０５〜０．１８、特に０．１〜０．１７である。このようにすれば、耐失透性を適正な範囲に制御し易くなる。 The molar ratio B 2 O 3 / MgO is preferably 0.3 or less, 0.25 or less, 0.22 or less, 0.01 to 0.2, 0.05 to 0.18, and particularly 0.1 to 0. It is 17. In this way, it becomes easy to control the devitrification resistance within an appropriate range.
ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分である。また、ＣａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。ＣａＯの含有量は１〜１５％であり、好ましくは３〜１２％、４〜１０％、４．７〜８．９％、特に５．８〜８．５％である。ＣａＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎると共に、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、ガラスが失透し易くなる。 CaO is a component that lowers the high-temperature viscosity and remarkably enhances the meltability without lowering the strain point. Further, CaO is a component that reduces the raw material cost because the introduced raw material is relatively inexpensive among the alkaline earth metal oxides. The CaO content is 1 to 15%, preferably 3 to 12%, 4 to 10%, 4.7 to 8.9%, and particularly 5.8 to 8.5%. If the CaO content is too low, it becomes difficult to enjoy the above effects. On the other hand, if the CaO content is too large, the coefficient of thermal expansion becomes too high, the component balance of the glass composition is impaired, and the glass tends to be devitrified.
ＳｒＯは、分相を抑制し、また耐失透性を高める成分である。更に歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、液相温度の上昇を抑制する成分である。ＳｒＯの含有量は０〜８％であり、好ましくは０．１〜６％、０．５〜５％、０．８〜４％、特に１〜３％である。ＳｒＯの含有量が少な過ぎると、分相を抑制する効果や耐失透性を高める効果を享受し難くなる。一方、ＳｒＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、ストロンチウムシリケート系の失透結晶が析出し易くなる。 SrO is a component that suppresses phase separation and enhances devitrification resistance. Further, it is a component that lowers the high-temperature viscosity without lowering the strain point, enhances the meltability, and suppresses the rise in the liquidus temperature. The content of SrO is 0 to 8%, preferably 0.1 to 6%, 0.5 to 5%, 0.8 to 4%, and particularly 1 to 3%. If the content of SrO is too small, it becomes difficult to enjoy the effect of suppressing phase separation and the effect of increasing devitrification resistance. On the other hand, if the content of SrO is too large, the component balance of the glass composition is impaired, and strontium silicate-based devitrified crystals are likely to precipitate.
ＢａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、耐失透性を顕著に高める成分である。ＢａＯの含有量は１〜８％、好ましくは２〜７％、３〜６％、３．５〜５．５％、特に４〜５％である。ＢａＯの含有量が少な過ぎると、液相温度が高くなり、耐失透性が低下し易くなる。一方、ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、ＢａＯを含む失透結晶が析出し易くなる。 BaO is a component that remarkably enhances devitrification resistance among alkaline earth metal oxides. The content of BaO is 1-8%, preferably 2-7%, 3-6%, 3.5-5.5%, particularly 4-5%. If the BaO content is too low, the liquidus temperature rises and the devitrification resistance tends to decrease. On the other hand, if the content of BaO is too large, the component balance of the glass composition is impaired, and devitrified crystals containing BaO are likely to precipitate.
ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量）は、好ましくは１２〜１８％、１３〜１７．５％、１３．５〜１７％、特に１４〜１６．８％である。ＲＯの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなる。一方、ＲＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。 RO (the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO) is preferably 12 to 18%, 13 to 17.5%, 13.5 to 17%, and particularly 14 to 16.8%. If the content of RO is too small, the meltability tends to decrease. On the other hand, if the RO content is too large, the component balance of the glass composition is impaired, and the devitrification resistance tends to decrease.
モル比ＭｇＯ／ＲＯは、好ましくは０．３以下、０．２５以下、０．２２以下、０．０１〜０．２、０．０５〜０．１８、特に０．１〜０．１７である。このようにすれば、歪点、耐クラック性、耐薬品性の低下を抑制し易くなる。 The molar ratio MgO / RO is preferably 0.3 or less, 0.25 or less, 0.22 or less, 0.01 to 0.2, 0.05 to 0.18, and particularly 0.1 to 0.17. .. In this way, it becomes easy to suppress deterioration of strain points, crack resistance, and chemical resistance.
モル比ＣａＯ／ＲＯは、好ましくは０．８以下、０．７以下、０．１〜０．７、０．２〜０．６５、０．３〜０．６、特に０．４５〜０．５５である。このようにすれば、耐失透性と溶融性を最適化し易くなる。 The molar ratio CaO / RO is preferably 0.8 or less, 0.7 or less, 0.1 to 0.7, 0.2 to 0.65, 0.3 to 0.6, and particularly 0.45 to 0. It is 55. In this way, it becomes easy to optimize the devitrification resistance and the meltability.
モル比ＳｒＯ／ＲＯは、好ましくは０．４以下、０．３５以下、０．３以下、０．０１〜０．２、０．０３〜０．１８、特に０．０５〜０．１５である。このようにすれば、ストロンチウムシリケート系の失透結晶の析出を抑制し易くなる The molar ratio SrO / RO is preferably 0.4 or less, 0.35 or less, 0.3 or less, 0.01 to 0.2, 0.03 to 0.18, and particularly 0.05 to 0.15. .. By doing so, it becomes easy to suppress the precipitation of strontium silicate-based devitrified crystals.
モル比ＢａＯ／ＲＯは、好ましくは０．５以下、０．４以下、０．１〜０．３７以下、０．２〜０．３５、０．２４〜０．３２、特に０．２７〜０．３である。このようにすれば、溶融性を高めつつ、耐失透性を高め易くなる。 The molar ratio BaO / RO is preferably 0.5 or less, 0.4 or less, 0.1 to 0.37 or less, 0.2 to 0.35, 0.24 to 0.32, and particularly 0.27 to 0. .3. In this way, it becomes easy to increase the devitrification resistance while increasing the meltability.
上記成分以外にも、例えば、以下の成分をガラス組成中に添加してもよい。なお、上記成分以外の他成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で１０％以下、特に５％以下が好ましい。 In addition to the above components, for example, the following components may be added to the glass composition. The content of other components other than the above components is preferably 10% or less, particularly 5% or less in total, from the viewpoint of accurately enjoying the effects of the present invention.
ＺｎＯは、溶融性を高める成分であるが、ＺｎＯを多量に含有させると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下し易くなる。ＺｎＯの含有量は０〜５％、０〜３％、０〜０．５％、特に０〜０．３％が好ましく、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＺｎＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＺｎＯの含有量が０．２％以下の場合を指す。 ZnO is a component that enhances meltability, but if a large amount of ZnO is contained, the glass tends to be devitrified and the strain point tends to decrease. The content of ZnO is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 0.5%, particularly 0 to 0.3%, and it is desirable that it is not substantially contained. Here, "substantially free of ZnO" refers to a case where the content of ZnO in the glass composition is 0.2% or less.
Ｐ２Ｏ５は、歪点を高める成分であるが、Ｐ２Ｏ５を多量に含有させると、ガラスが分相し易くなる。Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜１．５％、０〜１．２％、特に０〜１％が好ましい。 P 2 O 5 is a component that increases the strain point, but if a large amount of P 2 O 5 is contained, the glass is easily separated. The content of P 2 O 5 is preferably 0 to 1.5%, 0 to 1.2%, and particularly preferably 0 to 1%.
ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、ＴｉＯ２を多量に含有させると、ガラスが着色して、透過率が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は０〜３％、０〜１％、０〜０．１％、特に０〜０．０２％が好ましい。 TiO 2 is a component that lowers high-temperature viscosity and enhances meltability, and is a component that suppresses solarization. However, if a large amount of TiO 2 is contained, the glass is colored and the transmittance tends to decrease. .. Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0 to 3%, 0 to 1%, 0 to 0.1%, and particularly preferably 0 to 0.02%.
Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３には、歪点、ヤング率等を高める働きがある。しかし、これらの成分の含有量が多過ぎると、密度、原料コストが増加し易くなる。よって、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３の含有量は、各々０〜３％、０〜１％、特に０〜０．１％が好ましい。 Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 , and La 2 O 3 have a function of increasing the strain point, Young's modulus, and the like. However, if the content of these components is too large, the density and raw material cost tend to increase. Therefore, the contents of Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 , and La 2 O 3 are preferably 0 to 3% and 0 to 1%, respectively, particularly preferably 0 to 0.1%.
ＳｎＯ２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であると共に、歪点を高める成分であり、また高温粘性を低下させる成分である。ＳｎＯ２の含有量は０〜１％、０．００１〜１％、０．０５〜０．５％、特に０．１〜０．３％が好ましい。ＳｎＯ２の含有量が多過ぎると、ＳｎＯ２の失透結晶が析出し易くなる。なお、ＳｎＯ２の含有量が０．００１％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。 SnO 2 is a component having a good clarification effect in a high temperature range, a component that increases a strain point, and a component that lowers a high temperature viscosity. The content of SnO 2 is preferably 0 to 1%, 0.001 to 1%, 0.05 to 0.5%, and particularly preferably 0.1 to 0.3%. If the content of SnO 2 is too large, devitrified crystals of SnO 2 are likely to precipitate. If the SnO 2 content is less than 0.001%, it becomes difficult to enjoy the above effect.
ＳｎＯ２は、清澄剤として好適であるが、ガラス特性を著しく損なわない限り、ＳｎＯ２以外の清澄剤を使用してもよい。具体的には、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｆ２、Ｃｌ２、ＳＯ３、Ｃを合量で例えば１％まで添加してもよく、Ａｌ、Ｓｉ等の金属粉末を合量で例えば１％まで添加してもよい。 SnO 2 is suitable as a fining agent, but a fining agent other than SnO 2 may be used as long as the glass properties are not significantly impaired. Specifically, As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , CeO 2 , F 2 , Cl 2 , SO 3 , and C may be added in a combined amount up to, for example, 1%, and metal powders such as Al and Si may be added. The total amount may be added up to, for example, 1%.
Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は、清澄性に優れるが、環境的観点から、極力導入しないことが好ましい。更に、Ａｓ２Ｏ３は、ガラス中に多量に含有させると、耐ソラリゼーション性が低下する傾向にあるため、その含有量は０．５％以下、特に０．１％以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にＡｓ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＡｓ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。また、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は１％以下、特に０．５％以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にＳｂ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＳｂ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。 Although As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are excellent in clarity, it is preferable not to introduce them as much as possible from the viewpoint of the environment. Further, when a large amount of As 2 O 3 is contained in the glass, the solarization resistance tends to decrease. Therefore, the content thereof is preferably 0.5% or less, particularly 0.1% or less, and is substantially substantially. It is desirable not to include it. Here, "substantially free of As 2 O 3 " refers to a case where the content of As 2 O 3 in the glass composition is less than 0.05%. Further, the content of Sb 2 O 3 is preferably 1% or less, particularly preferably 0.5% or less, and it is desirable that the content is not substantially contained. Here, "substantially free of Sb 2 O 3 " refers to a case where the content of Sb 2 O 3 in the glass composition is less than 0.05%.
Ｃｌ２は、無アルカリガラスの溶融を促進する効果があり、Ｃｌ２を添加すれば、溶融温度を低温化し得ると共に、清澄剤の作用を促進し、結果として、溶融コストを低廉化しつつ、ガラス製造窯の長寿命化を図ることができる。しかし、Ｃｌ２の含有量が多過ぎると、歪点が低下する。よって、Ｃｌ２の含有量は０．５％以下、特に０．１％以下が好ましい。なお、Ｃｌ２の導入原料として、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物の塩化物、或いは塩化アルミニウム等を使用することができる。 Cl 2 has the effect of accelerating the melting of non-alkali glass, and if Cl 2 is added, the melting temperature can be lowered and the action of the fining agent is promoted. As a result, the melting cost of the glass is reduced. The life of the manufacturing kiln can be extended. However, if the Cl 2 content is too high, the strain point will decrease. Therefore, the content of Cl 2 is preferably 0.5% or less, particularly preferably 0.1% or less. As a raw material for introducing Cl 2 , chloride of an alkaline earth metal oxide such as strontium chloride, aluminum chloride or the like can be used.
本発明の無アルカリガラスにおいて、歪点は７２５℃超であり、好ましくは７３０℃以上、より好ましくは７３５℃以上、更に好ましくは７４０℃以上である。このようにすれば、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、ガラス板の熱収縮を抑制することができる。 In the non-alkali glass of the present invention, the strain point is more than 725 ° C., preferably 730 ° C. or higher, more preferably 735 ° C. or higher, still more preferably 740 ° C. or higher. By doing so, it is possible to suppress the thermal shrinkage of the glass plate in the manufacturing process of the p-Si TFT.
ヤング率は７８ＧＰａ超、７８．５ＧＰａ以上、７９ＧＰａ以上、７９．５ＧＰａ以上、特に７９．７Ｐａ以上が好ましい。このようにすれば、ガラス板の撓みを抑制できるため、ディスプレイの製造工程等において、ガラス板の取扱いが容易になる。 The Young's modulus is preferably more than 78 GPa, 78.5 GPa or more, 79 GPa or more, 79.5 GPa or more, and particularly preferably 79.7 Pa or more. By doing so, the bending of the glass plate can be suppressed, so that the glass plate can be easily handled in the manufacturing process of the display or the like.
ヤング率／密度が２９．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３超、２９．８ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３以上、３０．１
ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３以上、３０．３ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３以上、特に３０．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３以上が好ましい。ヤング率／密度の値を大きくすると、ガラス板の撓み量を大幅に抑制することができる。
Young's modulus / density 29.5GPa / g · cm -3 greater, 29.8GPa / g · cm -3 or higher, 30.1
GPa / g · cm -3 or more, 30.3GPa / g · cm -3 or more, particularly 30.5GPa / g · cm -3 or more. By increasing the Young's modulus / density value, the amount of bending of the glass plate can be significantly suppressed.
液相温度は１２６０℃未満、１２５０℃以下、特に１２４０℃以下が好ましい。このようにすれば、ガラス製造時に失透結晶が発生して、生産性が低下する事態を防止し易くなる。更に、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形し易くなるため、ガラス板の表面品位を高めることが可能になると共に、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、液相温度は、耐失透性の指標であり、液相温度が低い程、耐失透性に優れる。 The liquidus temperature is preferably less than 1260 ° C. and 1250 ° C. or lower, particularly preferably 1240 ° C. or lower. In this way, it becomes easy to prevent a situation in which devitrified crystals are generated during glass production and productivity is lowered. Further, since the glass plate can be easily formed by the overflow down draw method, the surface quality of the glass plate can be improved and the manufacturing cost of the glass plate can be reduced. The liquidus temperature is an index of devitrification resistance, and the lower the liquidus temperature, the better the devitrification resistance.
１０２．５ポアズにおける温度は１７２０℃以下、１７００℃以下、１６９０℃以下、特に１６８０℃以下が好ましい。１０２．５ポアズにおける温度が高くなると、溶解性、清澄性を確保し難くなり、ガラス板の製造コストが高騰する。 The temperature at 10 2.5 poise is preferably 1720 ° C. or lower, 1700 ° C. or lower, 1690 ° C. or lower, and particularly preferably 1680 ° C. or lower. When the temperature at 10 2.5 poise becomes high, it becomes difficult to secure solubility and clarity, and the manufacturing cost of the glass plate rises.
液相温度における粘度は１０４．８ポアズ以上、１０５．０ポアズ以上、１０５．２ポアズ以上、特に１０５．３ポアズ以上が好ましい。このようにすれば、成形時に失透が生じ難くなるため、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形し易くなり、結果として、ガラス板の表面品位を高めることが可能になり、またガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、液相粘度は、成形性の指標であり、液相粘度が高い程、成形性に優れる。 The viscosity at the liquidus temperature is preferably 10 4.8 poises or more, 10 5.0 poises or more, 10 5.2 poises or more, and particularly preferably 10 5.3 poises or more. In this way, devitrification is less likely to occur during molding, so that the glass plate can be easily molded by the overflow downdraw method, and as a result, the surface quality of the glass plate can be improved, and the glass plate can be manufactured. The cost can be reduced. The liquidus viscosity is an index of moldability, and the higher the liquidus viscosity, the better the moldability.
本発明の無アルカリガラスにおいて、β−ＯＨ値を低下させると、歪点を高めることができる。β−ＯＨ値は、好ましくは０．５／ｍｍ以下、０．４５／ｍｍ以下、０．４／ｍｍ以下、０．３５／ｍｍ以下、０．３／ｍｍ以下、特に０．２５／ｍｍ以下である。β−ＯＨ値が大き過ぎると、歪点が低下し易くなる。なお、β−ＯＨ値が小さ過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、β−ＯＨ値は、好ましくは０．０１／ｍｍ以上、特に０．０５／ｍｍ以上である。 In the non-alkali glass of the present invention, the strain point can be increased by lowering the β-OH value. The β-OH value is preferably 0.5 / mm or less, 0.45 / mm or less, 0.4 / mm or less, 0.35 / mm or less, 0.3 / mm or less, and particularly 0.25 / mm or less. Is. If the β-OH value is too large, the strain point tends to decrease. If the β-OH value is too small, the meltability tends to decrease. Therefore, the β-OH value is preferably 0.01 / mm or more, particularly 0.05 / mm or more.
β−ＯＨ値を低下させる方法として、以下の方法が挙げられる。（１）含水量の低い原料を選択する。（２）ガラス中にβ−ＯＨ値を低下させる成分（Ｃｌ、ＳＯ３等）を添加する。（３）炉内雰囲気中の水分量を低下させる。（４）溶融ガラス中でＮ２バブリングを行う。（５）小型溶融炉を採用する。（６）溶融ガラスの流量を多くする。（７）電気溶融法を採用する。 Examples of the method for lowering the β-OH value include the following methods. (1) Select a raw material with a low water content. (2) A component (Cl, SO 3, etc.) that lowers the β-OH value is added to the glass. (3) Reduce the amount of water in the atmosphere inside the furnace. (4) performing the N 2 bubbling in the molten glass. (5) Use a small melting furnace. (6) Increase the flow rate of the molten glass. (7) The electric melting method is adopted.
ここで、「β−ＯＨ値」は、ＦＴ−ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた値を指す。
β−ＯＨ値 ＝ （１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ−１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ−１付近における最小透過率（％）
Here, the "β-OH value" refers to a value obtained by measuring the transmittance of glass using FT-IR and using the following formula.
β-OH value = (1 / X) log (T 1 / T 2 )
X: Glass wall thickness (mm)
T 1 : Transmittance (%) at a reference wavelength of 3846 cm -1
T 2 : Minimum transmittance (%) near hydroxyl group absorption wavelength 3600 cm -1
本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、耐熱性の樋状構造物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を製造する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面になるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができる。なお、オーバーフローダウンドロー法で用いる樋状構造物の構造や材質は、所望の寸法や表面精度を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行う際に、力を印加する方法も特に限定されない。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。 The non-alkali glass of the present invention is preferably formed by an overflow down draw method. In the overflow down draw method, molten glass is overflowed from both sides of a heat-resistant gutter-shaped structure, and the overflowed molten glass is merged at the lower end of the gutter-shaped structure and stretched downward to produce a glass plate. The method. In the overflow down draw method, the surface of the glass plate, which should be the surface, does not come into contact with the gutter-shaped refractory and is formed in a free surface state. Therefore, it is possible to inexpensively manufacture a glass plate that is unpolished and has good surface quality. The structure and material of the gutter-shaped structure used in the overflow down draw method are not particularly limited as long as they can achieve desired dimensions and surface accuracy. Further, the method of applying a force when performing downward stretching molding is not particularly limited. For example, a method of rotating and stretching a heat-resistant roll having a sufficiently large width in contact with the glass may be adopted, or a plurality of pairs of heat-resistant rolls may be contacted only in the vicinity of the end face of the glass. You may adopt the method of letting and stretching.
オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、ダウンドロー法（スロットダウン法等）、フロート法等でガラス板を成形することも可能である。 In addition to the overflow down draw method, it is also possible to form a glass plate by, for example, a down draw method (slot down method, etc.), a float method, or the like.
本発明の無アルカリガラスは、有機ＥＬデバイス、特に有機ＥＬディスプレイに用いることが好ましい。有機ＥＬディスプレイのパネルメーカーでは、ガラスメーカーで成形された大型のガラス板の上に複数個分のデバイスを作製した後、デバイス毎に分割切断して、コストダウンを図っている（所謂、多面取り）。特にＴＶ用途では、デバイス自体が大型化しており、これらのデバイスを多面取りするために、大型のガラス板が要求されている。本発明の無アルカリガラスは、液相温度が低く、また液相粘度が高いため、大型のガラス板を成形し易く、このような要求を満たすことができる。 The non-alkali glass of the present invention is preferably used for organic EL devices, especially organic EL displays. Panel makers of organic EL displays manufacture multiple devices on a large glass plate molded by a glass maker, and then divide and cut each device to reduce costs (so-called multi-chamfering). ). Especially in TV applications, the devices themselves are becoming large, and a large glass plate is required in order to chamfer these devices. Since the non-alkali glass of the present invention has a low liquidus temperature and a high liquidus viscosity, it is easy to mold a large glass plate, and such a requirement can be satisfied.
本発明の無アルカリガラスにおいて、厚み（板厚）は０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、特に０．０５〜０．１ｍｍが好ましい。厚みが小さい程、ディスプレイの軽量・薄型化、更にはフレキシブル化を図り易くなる。 In the non-alkali glass of the present invention, the thickness (plate thickness) is preferably 0.7 mm or less, 0.5 mm or less, 0.4 mm or less, 0.3 mm or less, particularly 0.05 to 0.1 mm. The smaller the thickness, the easier it is to make the display lighter, thinner, and more flexible.
以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。但し、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples. However, the following examples are merely examples. The present invention is not limited to the following examples.
表１〜３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１４）と比較例（試料Ｎｏ．１５〜１７）を示している。 Tables 1 to 3 show Examples (Samples Nos. 1 to 14) and Comparative Examples (Samples Nos. 15 to 17) of the present invention.
まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れた後、１６００〜１６５０℃で２４時間溶融した。ガラスバッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出して、板状に成形した後、徐冷点付近の温度で３０分間徐冷した。得られた各試料について、密度、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥ、ヤング率、ヤング率／密度、歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、高温粘度１０４ポアズにおける温度、高温粘度１０３ポアズにおける温度、高温粘度１０２．５ポアズにおける温度、液相温度ＴＬ、及び液相温度における粘度（液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬ）を評価した。 First, a glass batch prepared with a glass raw material was placed in a platinum crucible so as to have the glass composition shown in the table, and then melted at 1600 to 1650 ° C. for 24 hours. When melting the glass batch, stirring was performed using a platinum stirrer to homogenize the glass batch. Next, the molten glass was poured onto a carbon plate, formed into a plate shape, and then slowly cooled at a temperature near the slow cooling point for 30 minutes. For each sample obtained, the density, the average coefficient of thermal expansion CTE in the temperature range of 30 to 380 ° C., Young's modulus, the Young's modulus / density, strain point Ps, the annealing point Ta, the softening point Ts, the hot viscosity of 10 4 poises Temperature, high temperature viscosity 10 3 Poise temperature, high temperature viscosity 10 2.5 Poise temperature, liquid phase temperature TL, and liquid phase temperature viscosity (liquid phase viscosity log 10 η TL) were evaluated.
密度は、周知のアルキメデス法で測定した値である。 Density is a value measured by the well-known Archimedes method.
３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥは、ディラトメーターで測定した値である。 The average coefficient of thermal expansion CTE in the temperature range of 30 to 380 ° C. is a value measured by a dilatometer.
ヤング率は、曲げ共振法により測定した値である。 Young's modulus is a value measured by the bending resonance method.
ヤング率／密度は、曲げ共振法により測定したヤング率をアルキメデス法で測定した密度で除した値である。 Young's modulus / density is a value obtained by dividing Young's modulus measured by the bending resonance method by the density measured by Archimedes' method.
歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。 The strain point Ps, the slow cooling point Ta, and the softening point Ts are values measured based on the method of ASTM C336.
高温粘度１０４ポアズ、１０３ポアズ、１０２．５ポアズにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。 The temperatures at high temperature viscosities 10 4 poise, 10 3 poise, 10 2.5 poise are values measured by the platinum ball pulling method.
液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。また、液相温度における粘度は、白金球引き上げ法で測定した値である。 The liquidus temperature TL is the temperature at which crystals precipitate after passing through a standard sieve of 30 mesh (500 μm) and placing the glass powder remaining in 50 mesh (300 μm) in a platinum boat and then holding it in a temperature gradient furnace for 24 hours. Is the measured value. The viscosity at the liquidus temperature is a value measured by the platinum ball pulling method.
以下のようにして耐クラック性を評価した。まず湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、ビッカース硬度計のステージに各試料を載置し、ガラス表面（光学研磨面）にビッカース圧子（菱形状のダイヤモンド圧子）を種々の荷重で１５秒間押し付ける。次に、徐荷後１５秒までに圧痕の四隅から発生するクラック数をカウントし、最大のクラック数（４ヶ）に対する割合を求め、クラック発生率とする。なお、このクラック発生率は、同一荷重で２０回測定し、その平均値を求めたものである。最後に、クラック発生率が５０％になる時の荷重をクラック抵抗値とし、
そのクラック抵抗値が１４０ｇｆ以上のものを「○」、１４０ｇｆ未満のものを「×」として評価した。
The crack resistance was evaluated as follows. First, each sample is placed on the stage of a Vickers hardness tester in a constant temperature and humidity chamber maintained at a humidity of 30% and a temperature of 25 ° C., and a Vickers indenter (diamond-shaped diamond indenter) is placed on the glass surface (optically polished surface). Press with various loads for 15 seconds. Next, the number of cracks generated from the four corners of the indentation is counted within 15 seconds after the deloading, and the ratio to the maximum number of cracks (4) is calculated and used as the crack generation rate. The crack occurrence rate was measured 20 times with the same load, and the average value was obtained. Finally, the load when the crack occurrence rate reaches 50% is used as the crack resistance value.
Those having a crack resistance value of 140 gf or more were evaluated as "◯", and those having a crack resistance value of less than 140 gf were evaluated as "x".
以下のようにして耐薬品性を評価した。まず各試料の両面を光学研磨した後、一部をマスキングしてから６３ＢＨＦ溶液（ＨＦ：６質量％，ＮＨ４Ｆ：３０質量％）中に２０℃で３０分間浸漬した。浸漬後、マスクを除去し、マスク部分と浸食部分の段差を表面粗さ計で測定し、その値を浸食量とし、その侵食量が８．０μｍ以下のものを「○」、８．０μｍ超の場合を「×」として評価した。 The chemical resistance was evaluated as follows. First was optically polished on both sides of each sample, 63BHF after masking a part solution (HF: 6 wt%, NH 4 F: 30 wt%) was immersed for 30 minutes at 20 ° C. during. After immersion, the mask is removed, the level difference between the mask part and the eroded part is measured with a surface roughness meter, and the value is taken as the erosion amount. The erosion amount is 8.0 μm or less as “○”, more than 8.0 μm. Was evaluated as "x".
本発明の無アルカリガラスは、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用ガラス板以外にも、電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサー用カバーガラス、太陽電池用ガラス板及びカバーガラス、有機ＥＬ照明用ガラス板等に好適に使用可能である。 The non-alkali glass of the present invention is a cover glass for an image sensor such as a charge coupling element (CCD) and a 1x proximity solid-state image sensor (CIS) in addition to a glass plate for a flat panel display such as a liquid crystal display and an organic EL display. , Glass plates and cover glasses for solar cells, glass plates for organic EL lighting, and the like.
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