KR20160071204A - Fabrication method of metal nitride nanopowder using solid-state combustion synthesis - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고상 연소 합성법을 이용한 질화 금속 분말의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 서로 응집되지 않으며 수 내지 수백 나노미터의 크기를 갖는 극히 미세한 질화 금속 분말의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a metal nitride powder by a solid-phase combustion synthesis method, and more particularly, to a method for producing an extremely fine metal nitride powder having a size of several to several hundred nanometers without being agglomerated with each other.
질화 금속은 열적, 기계적 특성이 뛰어나 광범위한 용도에서 다양하게 사용되고 있는 소재이다. 일 예로, 질화 알루미늄은 매우 우수한 열저항성, 높은 열전도도 및 절연 특성을 가져, 이상적인 방열재료로 꼽힌다. 질화 붕소는 백색 그라파이트로 불리우며 윤활성이 좋고, 내열성, 기계적 특성이 우수하여 연마재, 방열판, 윤활제 및 기타 전자부품 소재로 활용되고 있다. 복합 질화물중 마그네슘-실리콘 질화물은 열전도도가 매우 좋고, 기계적 물성이 뛰어나며, 희토류 원소를 도핑할 때 발광특성을 가질 수 있어 발광 다이오드등에 활용되고 있다. 질화 타이타늄은 매우 경량이며, 전기적, 열적, 기계적, 화학적 성질이 우수하고 특히 내마모성이 우수하여, 절삭 공구의 코팅재나 내부식성을 위한 코팅재등으로 사용되고 있다. The metal nitride is a material that is widely used in a wide range of applications because of its excellent thermal and mechanical properties. Aluminum nitride, for example, has excellent thermal resistance, high thermal conductivity and insulation properties and is considered an ideal heat-dissipating material. Boron nitride is called white graphite, has good lubricity, has excellent heat resistance and mechanical properties and is used as abrasives, heat sinks, lubricants and other electronic parts. Among the complex nitrides, magnesium-silicon nitride has excellent thermal conductivity, excellent mechanical properties, and is capable of emitting light when doping a rare earth element, which is utilized in light emitting diodes and the like. Titanium nitrides are very lightweight and have excellent electrical, thermal, mechanical and chemical properties, and are particularly excellent in abrasion resistance and are used as coating materials for cutting tools and coating materials for corrosion resistance.
질화 금속은 금속 분말을 직접적으로 질화시키는 방법이나, 화학 증착 또는 플라즈마 도움 질화, 연소 합성법, 탄소열질화법(carbothermal nitridation)등 다양한 방법에 의해 제조되고 있다. The metal nitride is produced by various methods such as a method of directly nitriding a metal powder or a chemical vapor deposition or plasma assisted nitridation, a combustion synthesis method, and a carbothermal nitridation method.
대표적으로 US 5279808는 비 반응성 분위기에서 반응물을 가열함으로써, 질화 금속을 제조하는 탄소열 환원질화 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 제조된 질화물 분말이 항상 탄소에 의해 오염되는 문제점이 있으며, 나노 입자 크기의 질화 금속을 생성하기 어려운 단점이 있다. Typically, US Pat. No. 5,279,808 proposes a carbon thermal reduction nitriding method for producing a metal nitride by heating a reactant in a non-reactive atmosphere. However, this method has a disadvantage in that the produced nitride powder is always contaminated with carbon, and it is difficult to produce a metal nitride having a nanoparticle size.
WO2014-011302는 질화 실리콘 나노 입자를 형성하기 위하여 실리콘 및 유기 화합물과 가열을 조합함으로써 질화 실리콘 나노 입자의 제조 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 장시간동안 고온의 질화 처리를 필요로 하며, 분말이 탄소에 의해 오염되는 한계를 갖는다. WO2014-011302 proposes a method of producing silicon nitride nanoparticles by combining heating with silicon and an organic compound to form silicon nitride nanoparticles. However, this method requires nitriding treatment at a high temperature for a long period of time, and has a limitation that the powder is contaminated with carbon.
US 8414855는 평균 입경이 50nm 미만의 나노입자상의 질화 붕소를 제조하는 방법을 제공하나, 그 제조단계가 매우 복잡하고, 대량 생산에 한계가 있을 뿐만 아니라, 산소 및 탄소 불순물이 다량 존재하는 문제점이 있다. US 8414855 provides a method for producing nanoparticle-boron nitride having an average particle diameter of less than 50 nm, but the manufacturing steps thereof are very complicated, and there is a problem in mass production as well as a large amount of oxygen and carbon impurities .
US 2013-0087071 또한 나노입자상의 질화 붕소를 제조하는 방법을 제공하나, 마찬가지로 대량생산에 적합하지 않은 복잡한 공정을 사용하고 있으며, 특히, 고가의 전구체 물질을 사용하여 제조비용의 상승이 불가피하며, 제조 낮은 수율이 낮아 생산성이 떨어지는 문제점이 있다.US 2013-0087071 also provides a method for producing boron nitride of nanoparticles, but also uses complicated processes which are not suitable for mass production, and in particular, an increase in manufacturing cost is inevitable by using expensive precursor materials, There is a problem that the productivity is lowered because the yield is low.
상술한 바와 같이, 저 비용으로 단시간 내에, 나노 크기의 질화 금속 분말을 대량 생산할 수 있으며, 탄소와 같은 오염으로부터 자유롭고, 순도 높은 질화 금속 분말을 제조할 수 있는 기술이 요구되고 있는 실정이다. As described above, there is a demand for a technique capable of mass-producing a nano-sized metal nitride powder in a short time at low cost, free from contamination such as carbon, and capable of producing a high-purity nitride metal powder.
본 발명의 목적은 저 질소압 하에 저 비용의 간단하고 빠른 공정으로, 수십 나노미터 내지 수백 나노미터의 크기를 가지며, 서로 응집되지 않고 미세한 입자상을 가지고, 순수하고 결정성이 우수한 질화 금속 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
An object of the present invention is to provide a process for producing a metal nitride powder having a fine particle size and a fine particle size which is a simple and rapid process at a low cost under a low nitrogen pressure and has a size of several tens of nanometers to several hundreds of nanometers To provide a method to do so.
본 발명은 고상 연소합성법을 이용한 질화 금속 분말의 제조방법으로, 전이금속, 전이후금속 및 준금속에서 하나 이상 선택되는 금속 산화물; 마그네슘; 및 함질소할로겐화물;을 함유하는 원료를 질소 분위기에서 고상 연소합성(Solid-state Combustion Synthesis)시켜 질화 금속 분말을 제조한다.The present invention relates to a method for producing a metal nitride powder by a solid-phase combustion synthesis method, which comprises: a metal oxide selected from at least one of transition metals, transition metals and metalloids; magnesium; And a nitrogen-containing halide are subjected to solid-state combustion synthesis in a nitrogen atmosphere to produce a metal nitride powder.
본 발명의 일 실시예에 있어, 상기 금속 산화물은 알루미늄 산화물, 규소 산화물, 타이타늄 산화물, 붕소 산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the metal oxide may be aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, boron oxide, or a mixture thereof.
본 발명의 일 실시예에 있어, 상기 질화 금속은 상기 금속 산화물을 이루는 금속의 질화물 또는 상기 금속 산화물을 이루는 금속과 마그네슘의 복합 질화물일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the nitride metal may be a nitride of a metal constituting the metal oxide or a complex nitride of a metal and magnesium constituting the metal oxide.
본 발명의 일 실시예에 있어, 상기 함질소할로겐화물은 염화암모늄일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the nitrogen-containing halide may be ammonium chloride.
본 발명의 일 실시예에 있어, 상기 질소 분위기는 1 내지 5 MPa의 질소압 하일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the nitrogen atmosphere may be under a nitrogen pressure of 1 to 5 MPa.
본 발명의 일 실시예에 있어, 상기 원료는 금속 산화물 1몰을 기준으로 1 내지 10몰의 함질소할로겐화물을 함유할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the source material may contain 1 to 10 moles of nitrogen nitrogen halide based on 1 mole of the metal oxide.
본 발명의 일 실시예에 있어, 상기 마그네슘은 관계식 1 또는 관계식 2를 만족할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the magnesium may satisfy Relation 1 or
(관계식 1)(Relational expression 1)
m=y+0.5hm = y + 0.5h
m은 금속 산화물 1몰을 기준으로 원료에 함유된 마그네슘의 몰수이며, y는 금속 산화물 1몰을 기준한 금속 산화물에 함유된 산소의 몰수이며, h는 금속 산화물 1몰을 기준으로 원료에 함유된 함질소할로겐화물의 몰수이다.m is the number of moles of magnesium contained in the raw material based on 1 mole of the metal oxide, y is the number of moles of oxygen contained in the metal oxide based on 1 mole of the metal oxide, and h is the mole number The mole number of nitrogen halide.
(관계식 2)(Relational expression 2)
m=y+0.5h+sm = y + 0.5h + s
m은 금속 산화물 1몰을 기준으로 원료에 함유된 마그네슘의 몰수이며, y는 금속 산화물 1몰을 기준하여 화학양론비에 따라 금속 산화물에 함유된 산소의 몰수이며, h는 금속 산화물 1몰을 기준으로 원료에 함유된 함질소할로겐화물의 몰수이며, s는 고상 연소반응에 의해 제조되는 금속과 마그네슘의 복합 질화물을 기준으로, 복합 질화물의 화학양론비에 따라 복합 질화물 1몰에 함유된 마그네슘의 몰수이다.m is the number of moles of magnesium contained in the raw material based on 1 mole of the metal oxide, y is the number of moles of oxygen contained in the metal oxide in accordance with the stoichiometric ratio based on 1 mole of the metal oxide, Is the mole number of the nitrogen-containing halide contained in the raw material, s is the mole number of the magnesium contained in 1 mole of the complex nitride, based on the complex nitride of the metal and magnesium produced by the solid-phase combustion reaction, to be.
본 발명의 일 실시예에 있어, 상기 고상 연소 합성 후, 산침출 및 세척 단계가 더 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, after the solid-phase combustion synthesis, an acid leaching and washing step may be further performed.
본 발명의 일 실시예에 있어,상기 산침출은 염산, 황산, 질산 또는 이들의 혼합산을 함유하는 수용액을 이용하여 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the acid leaching can be carried out using an aqueous solution containing hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or a mixed acid thereof.
본 발명의 일 실시예에 있어, 상기 질화 금속 분말의 평균 입자 크기는 50 내지 500nm일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the average particle size of the metal nitride powder may be 50 to 500 nm.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 질화금속 분말을 포함한다.
The present invention includes a metal nitride powder produced by the above-described production method.
본 발명에 따른 제조방법은 화학적으로 안정하고 값싸며 수급이나 제조가 용이한 금속산화물을 이용하고, 극히 낮은 질소압 하에서 연소 반응이 이루어짐에 따라, 매우 경제적이고 상업화 가능한 방법으로 질화 금속 분말을 제조할 수 있는 장점이 있다.The production method according to the present invention is a method for producing a metal nitride powder in a very economical and commercially feasible manner as the use of a metal oxide which is chemically stable, inexpensive, easy to supply and manufacture and is subjected to a combustion reaction under an extremely low nitrogen pressure There are advantages to be able to.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 원료가 특별히 가압 성형되지 않고, 분말 상태로 연소 합성될 수 있으며, 함질소할로겐화물의 분해반응에 의한 가스상의 발생 및 낮은 연소파의 온도에서 연소 합성이 이루어짐에 따라, 질화 금속이 서로 응집되지 않은 미세한 입자로 제조될 수 있는 장점이 있으며, 고상 연소 합성 후 분쇄나 파쇄와 같은 물리적 후처리가 불필요한 장점이 있다.In addition, the production method according to the present invention can be carried out in such a manner that raw materials are not particularly pressurized but can be synthesized by combustion in the form of powder, and the generation of gaseous phase by decomposition reaction of nitrogen nitrogen halide and combustion synthesis at a low combustion wave temperature Accordingly, there is an advantage that the metal nitride can be made into fine particles that are not agglomerated with each other, and there is no need to perform physical post-treatment such as crushing or crushing after synthesis of solid-phase combustion.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 함질소할로겐화물 및 환원제인 동시에 함질소할로겐화물을 분해시키는 마그네슘의 함량을 조절함으로써, 별도의 희석제 없이도 연소파의 온도를 제어할 수 있는 장점이 있다.In addition, the manufacturing method according to the present invention is advantageous in that the temperature of the combustion wave can be controlled without controlling a diluent by controlling the content of magnesium, which is a nitrogen-containing halide and a reducing agent and decomposes the nitrogen-containing halide.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 함질소할로겐화물 및 환원제이나 함질소할로겐화물을 분해시키는 마그네슘의 함량을 증가시킴으로써, 질화 금속의 성장 및 치밀화를 억제할 수 있어, 서로 응집되지 않은 극미세의 입자상 분말을 제조할 수 있는 장점이 있다.In addition, the production method according to the present invention can suppress the growth and densification of the metal nitride by increasing the content of magnesium, which decomposes the nitrogen-containing halide and the reducing agent or the nitrogen-containing halide, so that the micro- There is an advantage that a powder can be produced.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 이론적인 반응식에 따라 마그네슘을 함유하며, 이론적인 반응식에 따른 반응이 원료 전체에서 균질하게 발생하여, 미반응 원료의 잔류가 방지되고 고상 연소 반응을 위한 이종의 물질 첨가등이 불필요하여, 순수한 질화금속 분말의 제조가 가능한 장점이 있다.
In addition, the production method according to the present invention contains magnesium in accordance with the theoretical reaction formula, and the reaction according to the theoretical reaction formula occurs homogeneously throughout the raw material to prevent the unreacted raw materials from being remained and the heterogeneous substance Addition, and the like are unnecessary, and there is an advantage that the pure metal nitride powder can be produced.
도 1(a)는 실시예 1에서 열전대를 이용하여 측정한 연소파의 온도를 도시한 도면이며, 도 1(b)는 실시예 1에서 제조된 분말을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 1(c)는 실시예 1에서 제조된 분말의 X-선 회절 결과를 도시한 도면이며,
도 2(a)는 실시예 2에서 열전대를 이용하여 측정한 연소파의 온도를 도시한 도면이며, 도 2(b)는 실시예 2에서 제조된 분말을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 2(c)는 실시예 2에서 제조된 분말의 X-선 회절 결과를 도시한 도면이며,
도 3(a)는 실시예 3에서 열전대를 이용하여 측정한 연소파의 온도를 도시한 도면이며, 도 3(b)는 실시예 3에서 제조된 분말을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 3(c)는 실시예 3에서 제조된 분말의 X-선 회절 결과를 도시한 도면이며,
도 4(a)는 실시예 4에서 열전대를 이용하여 측정한 연소파의 온도를 도시한 도면이며, 도 4(b)는 실시예 4에서 제조된 분말을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 4(c)는 실시예 4에서 제조된 분말의 X-선 회절 결과를 도시한 도면이며,
도 5(a)는 실시예 5에서 열전대를 이용하여 측정한 연소파의 온도를 도시한 도면이며, 도 5(b)는 실시예 5에서 제조된 분말을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 5(c)는 실시예 5에서 제조된 분말의 X-선 회절 결과를 도시한 도면이며,
도 6(a)는 실시예 6에서 열전대를 이용하여 측정한 연소파의 온도를 도시한 도면이며, 도 6(b)는 실시예 6에서 제조된 분말을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 6(c)는 실시예 6에서 제조된 분말의 X-선 회절 결과를 도시한 도면이다.FIG. 1 (a) is a graph showing the temperature of a combustion wave measured using a thermocouple in Example 1, FIG. 1 (b) is a scanning electron microscopic photograph observing the powder produced in Example 1, and FIG. 1 (c) is a graph showing the X-ray diffraction results of the powder prepared in Example 1, and
FIG. 2 (a) is a graph showing the temperature of a combustion wave measured by using a thermocouple in Example 2, FIG. 2 (b) is a scanning electron microscopic photograph observing the powder produced in Example 2, and FIG. 2 (c) is a diagram showing the X-ray diffraction result of the powder produced in Example 2, and
FIG. 3 (a) is a graph showing the temperature of a combustion wave measured by using a thermocouple in Example 3, FIG. 3 (b) is a scanning electron microscopic photograph observing the powder produced in Example 3, and FIG. 3 (c) is a diagram showing the X-ray diffraction result of the powder prepared in Example 3, and
Fig. 4 (a) is a graph showing the temperature of a combustion wave measured by using a thermocouple in Example 4, Fig. 4 (b) is a scanning electron microscopic photograph observing the powder produced in Example 4, (c) is a graph showing the X-ray diffraction results of the powder produced in Example 4, and
5 (a) is a graph showing the temperature of a combustion wave measured by using a thermocouple in Example 5, Fig. 5 (b) is a scanning electron microscopic photograph observing the powder produced in Example 5, and Fig. 5 (c) is a diagram showing the X-ray diffraction results of the powder produced in Example 5, and
Fig. 6 (a) is a graph showing the temperature of a combustion wave measured by using a thermocouple in Example 6, Fig. 6 (b) is a scanning electron micrograph of the powder produced in Example 6, (c) is a diagram showing the X-ray diffraction results of the powder produced in Example 6. Fig.
이하 본 발명의 제조방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail. Hereinafter, the technical and scientific terms used herein will be understood by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.
본 발명은 고상 연소합성법을 이용한 질화 금속 분말의 제조방법으로, 전이금속, 전이후금속 및 준금속에서 하나 이상 선택되는 금속의 산화물인 금속 산화물; 마그네슘; 및 함질소할로겐화물;을 함유하는 원료를 질소 분위기에서 고상 연소합성(Solid-state Combustion Synthesis)시켜 질화 금속 분말을 제조한다.The present invention relates to a method for producing a metal nitride powder by a solid-phase combustion synthesis method, comprising: a metal oxide which is an oxide of a transition metal, at least one metal selected from the group consisting of a transition metal and a transition metal; magnesium; And a nitrogen-containing halide are subjected to solid-state combustion synthesis in a nitrogen atmosphere to produce a metal nitride powder.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은 질화 금속 분말을 제조하기 위한 금속 전구체로 금속 산화물을 사용하며, 마그네슘을 이용하여 금속 산화물을 환원시키며, 마그네슘을 통해 함질소할로겐화물을 분해하여 질소를 제공한다.As described above, the production method according to the present invention uses a metal oxide as a metal precursor for producing a metal nitride powder, reduces metal oxides using magnesium, decomposes nitrogen nitrogen halides through magnesium, to provide.
이를 통해, 고상 연소합성시, 극히 낮은 질소압의 질소 분위기에서 질화 금속 분말의 제조가 가능하다. 또한, 금속 산화물, 마그네슘 및 함질소할로겐화물을 함유하는 원료를 고상 연소합성하는 경우, 미반응된 금속 산화물이 불순물로 잔류되는 것을 방지할 수 있다. This makes it possible to produce a metal nitride powder in a nitrogen atmosphere at an extremely low nitrogen pressure in solid-phase combustion synthesis. Further, in the case of solid-phase combustion synthesis of a raw material containing a metal oxide, magnesium and nitrogen nitrogen halide, unreacted metal oxide can be prevented from remaining as an impurity.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 함질소할로겐화물은 산소 및 탄소를 함유하지 않으며 질소를 함유하는 함질소유기할로겐화물일 수 있다. 좋게는 함질소할로겐화물은 염화암모늄이다. 염화암모늄은 마그네슘과 반응하며 염화마그네슘, 질소 및 수소 가스로 분해됨에 따라, 고상 연소 합성을 통해 제조되는 질화 금속 분말의 오염을 방지하면서도, 마그네슘에 의해 환원된 금속(금속 산화물의 금속)의 질화에 필요한 질소를 효과적으로 제공할 수 있다.In the production method according to an embodiment of the present invention, the nitrogen-containing halide may be a nitrogen-containing organic halide containing no oxygen and no carbon and containing nitrogen. Preferably, the nitrogen nitrogen halide is ammonium chloride. Ammonium chloride reacts with magnesium and decomposes into magnesium chloride, nitrogen and hydrogen gas, thereby preventing the contamination of the metal nitride powder produced through the solid-phase combustion synthesis, while preventing the nitrification of the metal (metal of the metal oxide) It is possible to effectively supply necessary nitrogen.
고상 연소 합성, 즉 자전 연소 합성(SHS)은 연소열의 발생량, 연소파의 온도, 연소파의 전파 여부 및 이동 속도등에 따라, 반응의 진행 여부나 반응의 종류 및 미반응 원료의 생성 정도등이 달라질 수 있으며, 발생한 다양한 화학 반응, 각 반응의 반응 정도 및 속도가 다시 연소파의 온도, 연소파의 전파 여부 및 이동 속도에 영향을 미치는 매우 복잡하고 동적인 반응이다. 이러한 고상 연소 반응을 가능한 안정적이고 재현성 있게 구현하기 위해, 원료들을 가압 성형하여 고상 연소 반응을 수행하는 것이 통상적이다. The solid state combustion synthesis (SHS) varies depending on the amount of combustion heat, the temperature of the combustion wave, the propagation speed of the combustion wave, and the speed of movement, the progress of the reaction, the type of reaction and the degree of generation of unreacted raw materials The reaction is a very complex and dynamic reaction in which the various chemical reactions, the extent and rate of reaction of each reaction affect the temperature of the soaking wave, the propagation of the combustion wave, and the speed of movement. In order to realize such a stable combustion reaction as stably and reproducibly as possible, it is common to carry out a solid-phase combustion reaction by press-molding the raw materials.
그러나, 놀랍게도, 본 발명의 일 실시예에 따라, 금속 산화물, 마그네슘 및 염화암모늄을 함유하는 원료를 고상 연소 합성하는 경우, 원료를 가압 성형하지 않고, 분말 상태로 연소 합성시켜도, 안정적인 연소파의 전파가 이루어 질 수 있다. 분말 상태를 이용한 고상 연소 합성은 응집체가 아닌 응집되지 않은 극미세한 분말형태의 질화 금속의 제조를 가능하게 한다. 또한, 염화암모늄과 마그네슘의 반응에 의해 발생하는 수소 가스와 질소 가스상의 분출에 의해 질화 금속들의 응집이 2차적으로 방지되어 극미세한 분말상의 질화 금속을 수득할 수 있다.Surprisingly, however, according to one embodiment of the present invention, in the case of solid-phase combustion synthesis of a raw material containing metal oxide, magnesium and ammonium chloride, even if raw materials are burned and synthesized in powder form without press molding, Can be achieved. The solid state combustion synthesis using the powder state enables the production of metal nitrate in the form of agglomerated, non-agglomerated, very fine powders. In addition, hydrogen gas generated by the reaction of ammonium chloride and magnesium and nitrogen gas are ejected on the surface of the substrate, whereby the nitrification of the nitrified metal is prevented secondarily, thereby obtaining a metal nitride in a very fine powder state.
나아가, 발열 정도 및 연소파의 온도 등을 제어하기 위해, 고상 연소 합성을 이용한 질화 금속의 제조시, 반응에 참여하지 않되, 열을 흡수하는 희석제를 사용하는 것이 통상적이다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따라, 금속 산화물, 마그네슘 및 염화암모늄을 함유하는 원료를 고상 연소 합성하는 경우, 희석제를 사용하지 않고도, 적절한 온도의 연소파가 안정적으로 전파되며 고상 연소 합성이 수행되는 특징이 있다. 즉, 희석제를 함유하지 않는 분말상의 원료를 고상 연소 합성시켜도, 미반응 잔류물이 형성되지 않고, 순수하며 우수한 결정성을 갖는 극미세한 질화 금속 분말이 제조될 수 있다. 상술한 특징에 의해, 원료는 금속 산화물, 마그네슘 및 염화암모늄으로 이루어질 수 있다. Further, in order to control the degree of heat generation and the temperature of the combustion wave, it is common to use a heat absorptive diluent which is not involved in the reaction during the production of the metal nitride using solid-phase combustion synthesis. However, according to one embodiment of the present invention, in the case of solid-phase combustion synthesis of a raw material containing metal oxide, magnesium and ammonium chloride, a combustion wave of a suitable temperature is stably propagated without using a diluent and solid- . That is, even when a powdery raw material containing no diluent is subjected to solid phase combustion synthesis, ultrafine nitrided metal powder having pure and excellent crystallinity can be produced without formation of unreacted residues. According to the above-mentioned characteristics, the raw material can be composed of metal oxide, magnesium and ammonium chloride.
본 발명의 일 실시예에 있어, 제조하고자 하는 질화 금속의 금속 전구체인 금속 산화물은 마그네슘에 의해 환원될 수 있는 금속 산화물이면 가능하다. 구체적으로, 금속 산화물의 금속은 마그네슘보다 이온화 경향이 작은 금속일 수 있다. 상세하게, 금속 산화물은 전이금속, 전이후금속 및 준금속에서 하나 이상 선택되는 금속의 산화물일 수 있다. 구체적으로, 전이금속은 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 바나듐(V), 나이오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 아연(Zn)을 포함할 수 있다. 전이후금속은 알루미늄(Al), 주석(Sn) 및 납(Pb)을 포함할 수 있다. 준금속은 붕소(B) 및 규소(Si)를 포함할 수 있다. 즉, 금속 산화물은 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 바나듐(V), 나이오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 납(Pb), 붕소(B) 및 규소(Si)에서 하나 이상 선택되는 금속의 산화물일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the metal oxide which is the metal precursor of the metal nitride to be produced may be a metal oxide which can be reduced by magnesium. Specifically, the metal oxide may be a metal having a lower ionization tendency than magnesium. Specifically, the metal oxide may be an oxide of a metal selected from transition metals, transition metals and metalloids. Specifically, the transition metal is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Sc, Y, V, Nb, Cr, Mo, ), Iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), and zinc (Zn). The metal may include aluminum (Al), tin (Sn), and lead (Pb). The metalloid may comprise boron (B) and silicon (Si). That is, the metal oxide may be at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Sc, Y, V, Nb, Cr, Mo, (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), aluminum (Al), tin (Sn), lead (Pb), boron (B) Or an oxide of a metal selected from one or more metals.
고상 연소 합성시, 마그네슘의 산화 및 전이금속, 전이후금속 및 준금속에서 하나 이상 선택되는 금속의 질화시에 발생하는 반응열등이 주로 연소열이 열원이 됨에 따라, 안정적인 열원의 제공 및 함질소할로겐화물의 분해 측면에서, 금속 산화물은 알루미늄, 규소, 타이타늄 및 붕소에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 산화물일 수 있다. 즉, 금속 전구체인 금속 산화물은 알루미늄 산화물, 규소 산화물, 타이타늄 산화물, 붕소 산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.In the solid-phase combustion synthesis, oxidation and transition metals of magnesium, reaction heat generated in the nitriding of at least one metal selected from metal after transition, and the like are mainly caused by heat of combustion, so that stable heat source and nitrogen nitrogen halide The metal oxide may be an oxide of a metal selected from one or more of aluminum, silicon, titanium and boron. That is, the metal oxide which is a metal precursor may be aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, boron oxide, or a mixture thereof.
이때, 고상 연소 합성에 의해 제조되는 질화 금속은 금속 산화물을 이루는 금속의 질화물 또는 금속 산화물을 이루는 금속과 마그네슘의 복합 질화물일 수 있다. At this time, the nitride metal produced by the solid-phase combustion synthesis may be a nitride of a metal constituting the metal oxide or a complex nitride of a metal and magnesium constituting the metal oxide.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 원료는 금속 산화물 1몰을 기준으로 1 내지 10몰의 함질소할로겐화물, 특히 금속 산화물 1몰을 기준으로 1 내지 10몰의 염화암모늄을 함유할 수 있다. 즉, 원료는 금속 산화물 대비 매우 많은 양의 함질소할로겐화물을 함유할 수 있는데, 이는 함질소할로겐화물이 마그네슘에 의해 분해됨으로써, 연소 반응시 안정적인 질소의 공급 뿐만 아니라, 함질소할로겐화물의 분해 및 가스 발생에 의해 연소파의 온도가 과도하게 상승하는 것을 방지하는 종래 희석제의 역할, 반응에 의해 생성되는 질화 금속의 성장 및 치밀화를 방지하는 역할을 수행하기 때문이다. 상술한 몰비와 함께, 반응 온도의 제어, 가스의 발생 및 함질소할로겐화물의 분해에 따른 잔류 불순물 생성의 방지 측면에서도 함질소할로겐화물은 염화암모늄인 것이 좋다. In the production process according to one embodiment of the present invention, the starting material contains 1 to 10 moles of nitrogenous halide, in particular 1 to 10 moles of ammonium chloride, based on 1 mole of the metal oxide, . That is, the raw material may contain a very large amount of nitrogen oxide halide as compared to the metal oxide, because the nitrogen oxide halide is decomposed by the magnesium, so that not only stable nitrogen supply in the combustion reaction but also decomposition of the nitrogen nitrogen halide and This is because the conventional diluent acts to prevent the temperature of the combustion wave from rising excessively due to the generation of the gas and to prevent growth and densification of the metal nitride produced by the reaction. In addition to the above-mentioned molar ratio, the nitrogen-containing halide is preferably ammonium chloride in view of the control of the reaction temperature, generation of gas, and prevention of generation of residual impurities due to decomposition of the nitrogen-containing halide.
원료가 금속 산화물 1몰 기준 1 내지 10몰의 함질소할로겐화물, 좋게는 염화암모늄을 함유함으로써, 고상 연소 반응에 의해, 평균 입자 크기(직경)이 50 내지 500nm인 극미세한 분말상으로 질화 금속이 제조될 수 있다.The raw material contains 1 to 10 mol of a nitrogen-containing halide, preferably ammonium chloride, based on 1 mol of the metal oxide, whereby a metal nitride is produced in a very fine powder having an average particle size (diameter) of 50 to 500 nm .
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 고상 연소 합성은 질소 분위기에서 수행될 수 있다. 마그네슘에 의한 함질소할로겐화물의 분해에 의해 제공되는 질소가 마그네슘에 의해 환원되는 금속 산화물의 질화반응시 주 질소원으로 작용함에 따라, 분위기 질소 가스의 압력을 현저하게 낮출 수 있다.In the production method according to one embodiment of the present invention, the solid-phase combustion synthesis can be performed in a nitrogen atmosphere. The pressure of the atmospheric nitrogen gas can be remarkably lowered as the nitrogen provided by the decomposition of the nitrogen nitrogen halide by the magnesium acts as the main nitrogen source in the nitridation reaction of the metal oxide reduced by the magnesium.
상세하게, 금속 산화물 1몰을 기준으로 1 내지 10몰의 함질소할로겐화물을 함유하는 경우, 1 내지 5MPa의 질소압 하에서 고상 연소 합성이 이루어질 수 있다. 이때, 금속 산화물 1몰을 기준으로 1 내지 10몰의 염화암모늄을 함유하는 경우, 질소압을 1 내지 2.5MPa까지 낮출 수 있어 보다 좋다. Specifically, when 1 to 10 moles of the nitrogenous nitrogen halide is contained based on 1 mole of the metal oxide, solid-phase combustion synthesis can be performed under a nitrogen pressure of 1 to 5 MPa. At this time, when 1 to 10 moles of ammonium chloride is contained based on 1 mole of the metal oxide, the nitrogen pressure can be lowered to 1 to 2.5 MPa, which is better.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 원료는 금속 산화물을 환원시키는데 필요한 화학 당량 및 함질소할로겐화물을 분해하는데 필요한 화학 당량의 마그네슘을 함유할 수 있다. 즉, 원료가 분말 상태로 고상 연소 합성됨에도, 원료는 금속 산화물과 마그네슘간의 이론적인 산화 환원 반응에 요구되는 이론적인 마그네슘의 양과, 함질소할로겐화물과 마그네슘간의 분해 반응에 요구되는 이론적인 마그네슘의 양을 함유할 수 있다.In the method of manufacture according to one embodiment of the present invention, the feedstock may contain the chemical equivalents necessary to reduce the metal oxide and the chemical equivalents of magnesium necessary to decompose the nitrogen halide. That is, even though the raw material is synthesized in solid state combustion in powder form, the raw material is a mixture of the theoretical amount of magnesium required for the theoretical redox reaction between the metal oxide and magnesium and the theoretical amount of magnesium required for the decomposition reaction between the nitrogen halide and magnesium ≪ / RTI >
이는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에서, 금속산화물, 마그네슘 및 함질소할로겐화물을 함유하는 원료 물질의 특징에 의한 것이다. 성형을 하지 않고 단지 도가니에 원료 분말이 채워진 상태에서 고상 연소 합성이 수행되는 조건은, 반응이 종료된 후 미반응 원료들이 잔류할 가능성이 높으며 연소의 균일성 및 균질성이 떨어지는 조건이다. 이러한 조건에도 불구하고, 원료가 금속산화물, 마그네슘 및 함질소할로겐화물, 특히 염화암모늄을 함유하는 원료의 경우, 도가니에 채워진 모든 원료 분말에서 이론적 반응식에 따라 반응이 발생하여 반응식에 따른 생성물 및 부산물만을 남기는 것은 매우 놀라운 결과이다. This is due to the characteristics of the raw material containing the metal oxide, magnesium and nitrogen nitrogen halide in the production method according to an embodiment of the present invention. The conditions under which the solid-phase combustion synthesis is carried out in the state where the raw powder is filled in the crucible without forming is a condition in which the unreacted raw materials are likely to remain after the completion of the reaction and the uniformity and homogeneity of the combustion are poor. In spite of these conditions, in the case of the raw material containing the metal oxide, magnesium and nitrogen halide, especially ammonium chloride, the reaction occurs according to the theoretical reaction formula in all the raw material powders filled in the crucible, Leaving is a very surprising result.
상세하게, 원료에 함유되는 마그네슘은 관계식 1 또는 관계식 2를 만족할 수 있다. 이때, 관계식 1은 금속 산화물을 이루는 금속의 질화물을 제조하는 경우 원료 내 마그네슘의 함량이며, 관계식 2는 금속 산화물을 이루는 금속과 마그네슘의 복합 질화물을 제조하는 경우 원료 내 마그네슘의 함량이다. In detail, magnesium contained in the raw material can satisfy the relational expression 1 or the
(관계식 1)(Relational expression 1)
m=y+0.5hm = y + 0.5h
m은 금속 산화물 1몰을 기준으로 원료에 함유된 마그네슘의 몰수이며, y는 금속 산화물 1몰을 기준한 금속 산화물에 함유된 산소의 몰수이며, h는 금속 산화물 1몰을 기준으로 원료에 함유된 함질소할로겐화물, 상세하게 염화암모늄의 몰수이다.m is the number of moles of magnesium contained in the raw material based on 1 mole of the metal oxide, y is the number of moles of oxygen contained in the metal oxide based on 1 mole of the metal oxide, and h is the mole number Nitrogen halide, specifically the number of moles of ammonium chloride.
(관계식 2)(Relational expression 2)
m=y+0.5h+sm = y + 0.5h + s
m은 금속 산화물 1몰을 기준으로 원료에 함유된 마그네슘의 몰수이며, y는 금속 산화물 1몰을 기준하여 화학양론비에 따라 금속 산화물에 함유된 산소의 몰수이며, h는 금속 산화물 1몰을 기준으로 원료에 함유된 함질소할로겐화물, 상세하게 염화암모늄의 몰수이며, s는 고상 연소반응에 의해 제조되는 금속과 마그네슘의 복합 질화물을 기준으로, 복합 질화물의 화학양론비에 따라 복합 질화물 1몰에 함유된 마그네슘의 몰수이다. m is the number of moles of magnesium contained in the raw material based on 1 mole of the metal oxide, y is the number of moles of oxygen contained in the metal oxide in accordance with the stoichiometric ratio based on 1 mole of the metal oxide, Is the mole number of the ammonium nitrogen halide contained in the raw material, specifically, the ammonium chloride, and s is the mole number of the nitrile halide contained in the raw material, based on the complex nitride of the metal and magnesium produced by the solid phase combustion reaction, It is the number of moles of magnesium contained.
관계식 1 또는 관계식 2에서, h는 상술한 바와 같이, 금속 산화물 1몰을 기준으로 함질소할로겐화물, 상세하게 염화암모늄의 몰수이며, 1 내지 10몰, 구체적으로 1 내지 5몰일 수 있다. In the relational expression 1 or the
구체적이며 비 한정적인 일 예로, 전이후금속의 질화물인 질화알루미늄을 제조하고자 하는 예를 기준으로 상술하면, 원료는 알루미늄 산화물 1몰 당, 알루미늄 산화물과의 산화환원 반응(Al2O3+ 3Mg -> 2Al + 3MgO)을 기준으로 화학양론비에 따라 필요한 몰수인 3몰의 마그네슘 및 함질소할로겐화물, 상세하게 염화암모늄 1몰 당, 분해 반응(NH4Cl + 0.5Mg -> 0.5MgCl2 + 0.5N2 + 0.5H2)을 기준으로 화학양론비에 따라 필요한 몰수인 0.5몰의 마그네슘을 함유할 수 있다. 알루미늄 산화물 1몰 기준 h가 1 내지 10임에 따라, 원료는 알루미늄 산화물 1몰 기준, 3.5 내지 8몰의 마그네슘을 함유할 수 있다. For example, the raw material may be a redox reaction (Al 2 O 3 + 3Mg - Al 2 O 3) with respect to aluminum oxide per mole of aluminum oxide, (NH 4 Cl + 0.5Mg - > 0.5 MgCl 2 + 0.5) per mol of ammonium chloride, specifically 3 moles of magnesium and nitrogen nitrogen halide, which is the required mole number, based on the stoichiometric ratio, N 2 + 0.5H 2 ), 0.5 mol of magnesium, which is the required number of moles, according to the stoichiometric ratio. Depending on the molar ratio of aluminum oxide per mole of 1 to 10, the starting material may contain 3.5 to 8 moles of magnesium, based on 1 mole of aluminum oxide.
구체적이며 비 한정적인 일 예로, 준금속의 질화물인 질화붕소를 제조하고자 하는 예를 기준으로 상술하면, 원료는 붕소 산화물(산화 붕소) 1몰 당, 붕소 산화물과의 산화환원 반응(B2O3 + 3Mg -> 2B + 3MgO)을 기준으로 화학양론비에 따라 필요한 몰수인 3몰의 마그네슘 및 함질소할로겐화물, 상세하게 염화암모늄 1몰 당, 분해 반응(NH4Cl + 0.5Mg -> 0.5MgCl2 + 0.5N2 + 0.5H2)을 기준으로 화학양론비에 따라 필요한 몰수인 0.5몰의 마그네슘을 함유할 수 있다. 붕소 산화물 1몰 기준 h가 1 내지 10임에 따라, 원료는 붕소 산화물 1몰 기준, 3.5 내지 8몰의 마그네슘을 함유할 수 있다. As a specific and non-limiting example, in the case of preparing boron nitride which is a nitride of a sub-metal, the raw material is subjected to a redox reaction (B 2 O 3 ) with boron oxide per mol of boron oxide (boron oxide) (NH 4 Cl + 0.5Mg - > 0.5MgCl) per 1 mole of ammonium chloride and ammonia chloride, specifically 3 moles of magnesium and nitrogen nitrogen halide, required in accordance with the stoichiometric ratio, 2 + 0.5N 2 + 0.5H 2 ), 0.5 mol of magnesium, which is the required number of moles, may be contained according to the stoichiometric ratio. Depending on the molar ratio of boron oxide to h of 1 to 10, the starting material may contain 3.5 to 8 moles of magnesium, based on 1 mole of boron oxide.
구체적이며 비 한정적인 일 예로, 전이금속의 질화물인 질화타이타늄을 제조하고자 하는 예를 기준으로 상술하면, 원료는 타이타늄 산화물 1몰 당, 타이타늄 산화물과의 산화환원 반응(TiO2 + 2Mg -> Ti + 2MgO)을 기준으로 화학양론비에 따라 필요한 몰수인 2몰의 마그네슘 및 함질소할로겐화물, 상세하게 염화암모늄 1몰 당, 분해 반응(NH4Cl + 0.5Mg -> 0.5MgCl2 + 0.5N2 + 0.5H2)을 기준으로 화학양론비에 따라 필요한 몰수인 0.5몰의 마그네슘을 함유할 수 있다. 타이타늄 산화물 1몰 기준 h가 1 내지 10임에 따라, 원료는 타이타늄 산화물 1몰 기준, 2.5 내지 7몰의 마그네슘을 함유할 수 있다.For example, TiO 2 + 2 Mg - > Ti + TiO 2 + TiO 2 + TiO 2 + TiO 2 + TiO 2 + (NH 4 Cl + 0.5 Mg - > 0.5 MgCl 2 + 0.5 N 2 + MgCl 2) per 1 mole of magnesium chloride and nitrogen nitrogen halide, specifically, the molar amount of magnesium and nitrogen nitrogen halide required in accordance with the stoichiometric ratio, 0.5H < 2 >), depending on the stoichiometric ratio. Depending on the molar ratio of titanium oxide to h of 1 to 10, the raw material may contain 2.5 to 7 moles of magnesium, based on 1 mole of titanium oxide.
구체적이며 비 한정적인 일 예로, 복합 질화물인 실리콘-마그네슘 질화물을 제조하고자 하는 예를 기준으로 상술하면, 원료는 실리콘 산화물 1몰 당, 실리콘 산화물과의 산화환원 반응(SiO2 + 2Mg -> Si + 2MgO)을 기준으로 화학양론비에 따라 필요한 몰수인 2몰의 마그네슘, 실리콘-마그네슘 질화물(MgSiN2)의 화학양론비에 따라 필요한 몰수인 1몰의 마그네슘 및 함질소할로겐화물, 상세하게 염화암모늄 1몰 당, 분해 반응(NH4Cl + 0.5Mg -> 0.5MgCl2 + 0.5N2 + 0.5H2)을 기준으로 화학양론비에 따라 필요한 몰수인 0.5몰의 마그네슘을 함유할 수 있다. 실리콘 산화 1몰 기준 h가 1 내지 10임에 따라, 원료는 실리콘 산화 1몰 기준, 3.5 내지 8몰의 마그네슘을 함유할 수 있다.For example, a silicon nitride film may be formed on a silicon oxide film by a redox reaction (SiO 2 + 2Mg - > Si + 2MgO), 1 mol of magnesium and 1 wt% of nitrogen halide, which is the required number of moles, according to the stoichiometric ratio of 2 mol of magnesium, silicon-magnesium nitride (MgSiN 2 ) required in accordance with the stoichiometric ratio, , decomposition reaction per mole of (NH 4 Cl + 0.5Mg -> 0.5MgCl 2 + 0.5
관계식 1 또는 관계식 2에 따른 마그네슘의 함량에 의해, 상술한 바와 같이, 고상 연소 반응시, 미반응 잔류 물질 없이, 이론적인 반응식에 따라, 환원된 금속의 질화 반응에 의한 질화 금속, 마그네슘 산화물 및 염화마그네슘의 예측된 물질들을 수득할 수 있다. Magnesium oxide and chloride by the nitriding reaction of the reduced metal in accordance with the theoretical reaction formula without the unreacted residual material in the solid phase combustion reaction as described above by the content of magnesium according to the relational expression 1 or the
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, 원료가 금속 산화물, 마그네슘 및 함질소할로겐화물을 함유하는 경우, 원료를 분말상으로 고상 연소 합성하여도, 이론적인 반응식에 따라, 연소 합성이 발생할 뿐만 아니라, 원료를 이루는 물질들의 입자 크기 분포가 넓어도 안정적인 반응이 수행될 수 있다. 이에 따라, 원료를 이루는 물질들은 균질한 혼합이 가능한 크기 범위이면 사용 가능하다. 구체적인 일 예로, 원료를 이루는 물질들의 입자 분포가 수백 나노미터 내지 수백 미리미터 범위의 극히 넓은 범위를 가져도 안정적인 고상 연소 합성이 이루어질 수 있다. According to one embodiment of the present invention, when the raw material contains a metal oxide, magnesium and nitrogen halide, combustion synthesis is caused not only by solid phase combustion synthesis of a raw material in powder form but also according to a theoretical reaction formula , A stable reaction can be performed even if the particle size distribution of the materials constituting the raw material is wide. Accordingly, the materials constituting the raw material can be used in a range of sizes in which homogeneous mixing is possible. As a specific example, stable solid-phase combustion synthesis can be achieved even if the particle distribution of the raw materials has an extremely wide range of several hundred nanometers to several hundreds of millimeters.
특별히 한정하지는 않으나, 고상 연소 합성은 도가니에 원료 분말을 패킹(packing)한 후, 도가니를 연소 합성 반응기에 장입하고, 통상의 발열체를 이용하여 원료의 일부를 점화시킴으로써 수행될 수 있다. 이때, 원료의 점화가 보다 용이하게 이루어질 수 있도록, 고상 연소 합성법 또는 고온 자전연소합성법에서 통상적으로 사용되는 점화 물질(ignition agent)이 원료 표면에 위치할 수 있다. 질화 금속의 제조시, 통상적으로 사용되는 점화 물질로 타이타늄과 탄소의 혼합물 등을 들 수 있으나, 본 발명이 점화 물질에 의해 한정될 수 없음은 물론이다. Although not particularly limited, solid-phase combustion synthesis can be performed by packing a raw material powder in a crucible, charging the crucible into a combustion synthesis reactor, and igniting a part of the raw material using a common heating element. At this time, an ignition agent usually used in the solid-phase combustion synthesis method or the high-temperature self-combustion synthesis method may be located on the raw material surface so that the raw material can be ignited more easily. In the production of the metal nitride, a mixture of titanium and carbon may be used as a commonly used ignition material, but it is needless to say that the present invention can not be limited by the ignition material.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 평균 입자 직경이 50 내지 500nm인 극미세한 질화 금속의 분말과 함께 반응 부산물로, 마그네슘 산화물 및 염화마그네슘이 존재할 수 있다. 이러한 반응 부산물은 산침출 및 세척 단계를 통해 용이하게 제거될 수 있다. As described above, the production method according to an embodiment of the present invention may include magnesium oxide and magnesium chloride as reaction by-products together with a powder of a very fine metal nitride having an average particle diameter of 50 to 500 nm. Such reaction by-products can be easily removed through acid leaching and washing steps.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상술한 원료를 고상 연소 합성하는 단계가 수행된 후, 산침출 및 세척 단계가 더 수행될 수 있다.Accordingly, the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further include an acid leaching and washing step after the step of solid-phase combustion synthesis of the raw materials described above is performed.
산 침출은 무기산 수용액을 이용하여 수행될 수 있다. 무기산 수용액의 무기산은 염산, 황산, 질산 또는 이들의 혼합산을 들 수 있으며, 마그네슘 산화물의 용이 제거 측면에서 염산인 것이 좋다. 무기산 수용액의 질량%는 제거하고자 하는 마그네슘 산화물의 양에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 비 한정적인 일 예로, 무기산 수용액은 5 내지 40 질량%의 무기산을 함유할 수 있다. 산 침출은 무기산 수용액과 고상 연소 합성에 의해 수득되는 생성물을 혼합 및 교반한 후 고상을 분리 회수함으로써 수행될 수 있으며, 무기산 수용액과 생성물과의 혼합-교반-분리를 일 단위 공정으로 하여, 단위 공정이 1회 이상 반복 수행될 수 있음은 물론이다. 세척은 통상적으로 분말의 세척에 사용되는 방법이면 무방하다. 비한정적인 일 예로.탈이온수와 산 침출에서 분리 회수된 고상을 혼합 교반한 후, 고상을 분리 회수하여 건조함으로써 수행될 수 있다.Acid leaching can be carried out using an aqueous inorganic acid solution. The inorganic acid of the inorganic acid aqueous solution is hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or mixed acid thereof, and hydrochloric acid is preferable in terms of easy removal of magnesium oxide. The mass% of the inorganic acid aqueous solution can be suitably controlled according to the amount of the magnesium oxide to be removed, and, as a non-limiting example, the inorganic acid aqueous solution may contain 5 to 40 mass% of inorganic acid. The acid leaching can be carried out by mixing and stirring the inorganic acid aqueous solution with the product obtained by the solid-phase combustion synthesis and then separating and recovering the solid phase. The mixing, stirring and separation of the inorganic acid aqueous solution and the product is carried out as one unit process, May be repeated one or more times. Washing is usually carried out by a method used for washing powders. As a non-limiting example, the solid phase separated and recovered from the deionized water and the acid leaching can be mixed and stirred, and the solid phase can be separated and recovered and dried.
이하, 전이후금속 질화물의 일 예로 질화 알루미늄을, 전이금속 질화물의 일 예로 질화 타이타늄을, 준금속 질화물의 일 예로 질화 붕소를, 복합 질화물의 일 예로, 실리콘-마그네슘 질화물을 들어, 본 발명에 따른 질화 금속 분말의 제조방법을 제공하나, 이는 본 발명의 명확한 이해를 도우며, 본 발명의 기술적 우수함을 보이기 위함이며, 본 발명이 아래 제시되는 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, examples of the metal nitride after the metal oxide are aluminum nitride, examples of the transition metal nitride include titanium nitride, examples of the metalloid nitride include boron nitride, and examples of the complex nitride include silicon-magnesium nitride. It is to be understood that the present invention is not limited by the embodiments shown below, and it is to be understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed as limiting the present invention.
(실시예 1)(Example 1)
질화 알루미늄 분말의 제조Production of aluminum nitride powder
(반응식 1)(Scheme 1)
Al2O3 + 4Mg + 2NH4Cl -> 2AlN + 3MgO + MgCl2 + 4H2 Al 2 O 3 + 4Mg + 2NH 4 Cl -> 2AlN + 3MgO +
상기 반응식 1에 따라, Al2O3(입자크기 0.2~3μm, Terio Corporation, China): Mg(입자크기 20~250 mm, Samchun Chemicals, Korea) : NH4Cl(extra pure, Samchun chemicals, Korea)가 1 : 4 : 2의 몰비를 갖도록 칭량한 후, 2시간 동안의 볼밀링(원료/지르코니아 볼 질량=1/2, 170rpm)을 통해 균질하게 혼합하여, 원료 분말을 제조하였다. According to Scheme 1, Al 2 O 3 (particle size 0.2 ~ 3μm, Terio Corporation, China ): Mg (
원료 분말을 원형 도가니(직경 5cm, 높이 10cm)에 투입하고 분말을 균일하게 팩킹시킨 후, 100μm 직경을 가지며 5~10μm 두께의 알루미나 코팅층이 형성된 텅스텐-레늄 열전대(WR-26/WR-5)를 꼽아 도가니의 중심에 위치하도록 하였다. (WR-26 / WR-5) having a diameter of 100 μm and an alumina coating layer having a thickness of 5 to 10 μm was placed in a round crucible (diameter 5 cm,
도가니에 담긴 원료 분말 표면에 타이타늄 1몰당 0.9몰의 탄소 슈트(carbon shoot) 및 0.1몰의 폴리테트라풀루오르 에틸렌((C2F4)n, n=20000, Teflon-4)으로 이루어진 점화물질(ignition agent) 3g을 투입하여 위치시켰다.An ignition material consisting of 0.9 moles of carbon shoot per mole of titanium and 0.1 mole of polytetrafluoroethylene ((C 2 F 4 ) n, n = 20000, Teflon-4) ignition agent) was placed and placed.
이후, 연소 챔버 내 니켈-크롬 코일 하부에 도가니가 위치하도록, 도가니를 연소 챔버에 장입하였다. 챔버 내부는 진공으로 배기된 후, 2.5MPa의 질소 가스로 채워졌다.Thereafter, the crucible was charged into the combustion chamber so that the crucible was positioned below the nickel-chromium coil in the combustion chamber. The chamber interior was evacuated to vacuum and then filled with nitrogen gas at 2.5 MPa.
니켈-크롬 코일을 이용하여 900~1000℃의 온도로 도가니 표면을 가열하였으며, 이때 1~2초 내에 점화가 발생하며 고상 연소 합성이 진행됨을 확인하였다. 연소 합성이 진행될 때, 도가니에 위치하는 열전대를 이용하여 10Hz의 속도로 온도 변화를 측정하였다. 연소 반응이 완료된 후 도가니의 담긴 생성물의 표면에서 1~2mm 깊이에 해당하는 표면층을 물리적으로 제거한 후, 나머지를 11.6중량%의 염산 수용액과 혼합하고 막대자석을 이용하여 교반하였다. 산 침출 후 탈이온수를 이용한 세척 및 건조(50℃)를 수행하였다. The surface of the crucible was heated at a temperature of 900 ~ 1000 ℃ using a nickel - chrome coil. It was confirmed that ignition occurred within 1 ~ 2 seconds and solid - phase combustion synthesis proceeded. When the combustion synthesis proceeded, the temperature change was measured at a rate of 10 Hz using a thermocouple located in the crucible. After completion of the combustion reaction, the surface layer corresponding to a depth of 1 to 2 mm was physically removed from the surface of the product containing the crucible, and then the rest of the mixture was mixed with an aqueous hydrochloric acid solution of 11.6 wt% and stirred using a rod magnet. After acid leaching, deionized water was used for washing and drying (50 ° C).
도 1(a)는 실시예 1에서 열전대를 이용하여 측정한 연소파의 온도를 도시한 도면이며, 도 1(b)는 실시예 1에서 제조된 질화 알루미늄 분말을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 1(c)는 실시예 1에서 제조된 질화 알루미늄 분말의 X-선 회절 결과를 도시한 도면이다.Fig. 1 (a) is a graph showing the temperature of a combustion wave measured using a thermocouple in Example 1, Fig. 1 (b) is a scanning electron microscope photograph showing the aluminum nitride powder produced in Example 1, Fig. 1 (c) is a diagram showing the results of X-ray diffraction of the aluminum nitride powder produced in Example 1. Fig.
도 1(a)을 통해, 최대 온도가 1500℃인 연소파가 전파되며 연소 합성이 수행되는 것을 알 수 있으며, 도 1(b)를 통해, 별도의 분쇄나 파쇄과정 없이도, 서로 응집되지 않은 분말상의 질화알루미늄이 제조됨을 알 수 있으며, 나아가 직경이 50 내지 500nm의 미세한 질화알루미늄 분말이 제조됨을 알 수 있다. 또한, 도 1(c)의 결과를 통해, 순수하게 질화알루미늄만이 제조됨을 확인하였다.
1 (a), it can be seen that the combustion wave having the maximum temperature of 1500 ° C. is propagated and the combustion synthesis is carried out. In FIG. 1 (b), it can be seen that, without any separate crushing or crushing process, Of aluminum nitride was produced, and further it was found that a fine aluminum nitride powder having a diameter of 50 to 500 nm was produced. 1 (c), it was confirmed that only aluminum nitride was purely produced.
(실시예 2)(Example 2)
질화 알루미늄 분말의 제조Production of aluminum nitride powder
반응식 2에 따라, Al2O3: Mg : NH4Cl가 1 : 5 : 4의 몰비를 갖도록 칭량한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 질화 알루미늄 분말을 제조하였다.Aluminum nitride powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that Al 2 O 3 : Mg: NH 4 Cl was weighed to have a molar ratio of 1: 5: 4 according to
(반응식 2)(Scheme 2)
Al2O3 + 5Mg + 4NH4Cl -> 2AlN + 3MgO + 2MgCl2 + 8H2 + N2 Al 2 O 3 + 5Mg + 4NH 4 Cl -> 2AlN + 3MgO +
도 2(a)는 실시예 2에서 열전대를 이용하여 측정한 연소파의 온도를 도시한 도면이며, 도 2(b)는 실시예 2에서 제조된 질화 알루미늄 분말을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 2(c)는 실시예 2에서 제조된 질화 알루미늄 분말의 X-선 회절 결과를 도시한 도면이다.FIG. 2 (a) is a graph showing the temperature of a combustion wave measured using a thermocouple in Example 2, FIG. 2 (b) is a scanning electron microscope photograph showing the aluminum nitride powder produced in Example 2, Fig. 2 (c) is a diagram showing the results of X-ray diffraction of the aluminum nitride powder produced in Example 2. Fig.
도 2(a)와 같이, 염화암모늄의 함량 및 마그네슘의 함량이 증가하며, 연소파의 온도가 실시예 1의 1500℃에서 1400℃로 감소된 것을 알 수 있으며, 염화암모늄양 및 관계식 1에 따른 마그네슘의 양에 의해 연소파의 온도가 제어되는 것을 알 수 있다. 또한, 도 2(b)를 통해, 직경이 50~100nm의 질화알루미늄 분말이 제조됨을 알 수 있으며, 염화암모늄의 함량 및 마그네슘의 함량을 이용하여 제조되는 질화알루미늄 분말의 평균 입자 크기가 제어되는 것을 알 수 있다. 도 2(c)를 통해, 염화암모늄의 함량 및 마그네슘의 함량이 증가함에 따라, 제조되는 질화알루미늄의 성장 및 응집이 방지될 뿐, 순수한 질화 알루미늄 분말이 제조됨을 알 수 있다.
As shown in FIG. 2 (a), it can be seen that the content of ammonium chloride and the content of magnesium are increased, and the temperature of the combustion wave is reduced from 1500 ° C. to 1400 ° C. in Example 1. Ammonium chloride content and It can be seen that the temperature of the combustion wave is controlled by the amount of magnesium. It can be seen from FIG. 2 (b) that an aluminum nitride powder having a diameter of 50 to 100 nm is produced, and that the average particle size of the aluminum nitride powder produced by using the content of ammonium chloride and the content of magnesium is controlled Able to know. It can be seen from FIG. 2 (c) that as the content of ammonium chloride and the content of magnesium increases, pure aluminum nitride powder is produced only in the growth and aggregation of the aluminum nitride to be produced.
(실시예 3)(Example 3)
질화 붕소 분말의 제조Preparation of boron nitride powder
반응식 3에 따라, B2O3(입자크기 50~300μm, Junsei Co. Ltd., Japan) : Mg : NH4Cl가 1 : 4.5 : 3의 몰비를 갖도록 칭량한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 질화 붕소 분말을 제조하였다.Example 1 was repeated except that B 2 O 3 (
(반응식 3)(Scheme 3)
B2O3 + 4.5Mg + 3NH4Cl -> 2BN + 3MgO + 1.5MgCl2 + 6H2 + 0.5N2 B 2 O 3 + 4.5Mg + 3NH 4 Cl -> 2BN + 3MgO + 1.5MgCl 2 + 6H 2 + 0.5N 2
도 3(a)는 실시예 3에서 열전대를 이용하여 측정한 연소파의 온도를 도시한 도면이며, 도 3(b)는 실시예 3에서 제조된 질화 붕소 분말을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 3(c)는 실시예 3에서 제조된 질화 붕소 분말의 X-선 회절 결과를 도시한 도면이다.Fig. 3 (a) is a graph showing the temperature of a combustion wave measured using a thermocouple in Example 3, Fig. 3 (b) is a scanning electron microscope (SEM) image of the boron nitride powder prepared in Example 3, Fig. 3 (c) is a diagram showing the results of X-ray diffraction of the boron nitride powder produced in Example 3. Fig.
도 3(a)을 통해, 최대 온도가 1700℃인 연소파가 전파되며 연소 합성이 수행되는 것을 알 수 있으며, 도 3(b)를 통해, 별도의 분쇄나 파쇄과정 없이도, 서로 응집되지 않은 판형의 분말로 질화 붕소이 제조됨을 알 수 있으며, 나아가 직경이 50 내지 400nm인 미세한 판형의 질화 붕소 분말이 제조됨을 알 수 있다. 또한, 도 3(c)의 결과를 통해, 순수하게 질화 붕소만이 제조됨을 확인하였다.
It can be seen from FIG. 3 (a) that a combustion wave having a maximum temperature of 1700 ° C. is propagated and combustion synthesis is performed, and through FIG. 3 (b) It can be seen that boron nitride is produced as a powder of boron nitride, and further, a fine plate boron nitride powder having a diameter of 50 to 400 nm is produced. 3 (c), it was confirmed that only boron nitride was purely produced.
(실시예 4)(Example 4)
질화 붕소 분말의 제조Preparation of boron nitride powder
반응식 4에 따라, B2O3(입자크기 50~300μm, Junsei Co. Ltd., Japan): Mg : NH4Cl가 1 : 5.5 : 5의 몰비를 갖도록 칭량한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 질화 붕소 분말을 제조하였다.Example 1 was repeated except that B 2 O 3 (
(반응식 4)(Scheme 4)
B2O3 + 5.5Mg + 5NH4Cl -> 2BN + 3MgO + 2.5MgCl2 + 10H2 + 1.5N2 B 2 O 3 + 5.5Mg + 5NH 4 Cl -> 2BN + 3MgO + 2.5MgCl 2 + 10H 2 + 1.5N 2
도 4(a)는 실시예 4에서 열전대를 이용하여 측정한 연소파의 온도를 도시한 도면이며, 도 4(b)는 실시예 4에서 제조된 질화 붕소 분말을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 4(c)는 실시예 4에서 제조된 질화 붕소 분말의 X-선 회절 결과를 도시한 도면이다.Fig. 4 (a) is a graph showing the temperature of a combustion wave measured using a thermocouple in Example 4, Fig. 4 (b) is a scanning electron microscope (SEM) image of the boron nitride powder prepared in Example 4, Fig. 4 (c) is a view showing the results of X-ray diffraction of the boron nitride powder produced in Example 4. Fig.
도 4(a)와 같이, 염화암모늄의 함량 및 마그네슘의 함량이 증가하며, 연소파의 온도가 실시예 3의 1700℃에서 1250℃로 감소된 것을 알 수 있으며, 염화암모늄양 및 관계식 1에 따른 마그네슘의 양에 의해 연소파의 온도가 제어되는 것을 알 수 있다. 또한, 도 4(b)를 통해, 실시예 3과 유사하게 판형상의 질화 붕소가 제조되나, 그 직경이 50 내지 100nm이며, 두께가 50nm 이하인 실시예 3 대비 현저하게 미세한 판형의 질화 붕소 분말이 제조됨을 알 수 있다. 또한, 도 4(c)를 통해, 다량의 마그네슘 및 염화암모늄이 존재하여도, 분말상태로 고상 연소 합성이 안정적으로 이루어지며, 순수한 질화 붕소 분말이 제조됨을 알 수 있다.
As shown in FIG. 4 (a), it can be seen that the ammonium chloride content and the magnesium content are increased, and the temperature of the combustion wave is reduced from 1700 ° C. to 1250 ° C. in Example 3, It can be seen that the temperature of the combustion wave is controlled by the amount of magnesium. Plate-like boron nitride was produced similarly to Example 3 through FIG. 4 (b), but a significantly finer plate-like boron nitride powder than that of Example 3 having a diameter of 50 to 100 nm and a thickness of 50 nm or less was produced . Also, FIG. 4 (c) shows that even when a large amount of magnesium and ammonium chloride are present, solid state combustion synthesis is stably performed in a powder state, and pure boron nitride powder is produced.
(실시예 5)(Example 5)
실리콘-마그네슘 복합 질화물 분말의 제조Preparation of Silicon-Magnesium Composite Nitride Powder
반응식 5에 따라, SiO2(입자크기 100 mm 이하, Samchun Chemicals, Korea), : Mg : NH4Cl가 1 : 3.5 : 1의 몰비를 갖도록 칭량한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 실리콘-마그네슘 복합 질화물 분말을 제조하였다.The procedure of Example 1 was followed except that SiO 2 (particle size of 100 mm or less, Samchun Chemicals, Korea) and Mg: NH 4 Cl were weighed to have a molar ratio of 1: 3.5: 1 according to Reaction Scheme 5 Silicon-magnesium complex nitride powder was prepared.
(반응식 5)(Scheme 5)
SiO2 + 3.5Mg + NH4Cl + N2 -> MgSiN2 + 2MgO + 0.5MgCl2 + 2H2 + 0.5N2 SiO 2 + 3.5 Mg + NH 4 Cl + N 2 -> MgSiN 2 + 2 MgO + 0.5 MgCl 2 + 2H 2 + 0.5 N 2
도 5(a)는 실시예 5에서 열전대를 이용하여 측정한 연소파의 온도를 도시한 도면이며, 도 5(b)는 실시예 5에서 제조된 실리콘-마그네슘 복합 질화물 분말을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 5(c)는 실시예 5에서 제조된 실리콘-마그네슘 복합 질화물 분말의 X-선 회절 결과를 도시한 도면이다.5 (a) is a graph showing the temperature of a combustion wave measured by using a thermocouple in Example 5, and FIG. 5 (b) is a graph showing the temperature of a silicon-magnesium composite nitride powder produced in Example 5 by a scanning electron microscope And FIG. 5 (c) is a diagram showing X-ray diffraction results of the silicon-magnesium composite nitride powder produced in Example 5. FIG.
도 5(a)을 통해, 최대 온도가 1640℃인 연소파가 전파되며 연소 합성이 수행되는 것을 알 수 있으며, 도 5(b)를 통해, 별도의 분쇄나 파쇄과정 없이도, 서로 응집되지 않은 구형의 분말상태로 실리콘-마그네슘 복합 질화물이 제조됨을 알 수 있으며, 나아가 직경이 100 내지 500nm의 미세한 분말이 제조됨을 알 수 있다. 또한, 도 1(c)의 결과를 통해, 순수하게 MgSiN2의 실리콘-마그네슘 복합 질화물만이 제조됨을 확인하였다.
5 (a), it can be seen that the combustion wave with the maximum temperature of 1640 ° C propagates and the combustion synthesis is carried out. In FIG. 5 (b), it can be seen that, without any separate crushing or crushing process, It can be seen that the silicon-magnesium composite nitride is produced in the form of a powder of 100 to 500 nm in diameter, and further, a fine powder having a diameter of 100 to 500 nm is produced. 1 (c), it was confirmed that only the silicon-magnesium composite nitride of MgSiN 2 was purely produced.
(실시예 6)(Example 6)
질화 타이타늄 분말의 제조Manufacture of Titanium Nitride Powder
반응식 6에 따라, TiO2(입자크기 0.2~0.3μm, Millenium, USA): Mg : NH4Cl가 1 : 3 : 2의 몰비를 갖도록 칭량한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 질화 타이타늄 분말을 제조하였다.According to the reaction scheme 6, nitridation was performed in the same manner as in Example 1, except that TiO 2 (particle size 0.2 to 0.3 μm, Millenium, USA) was weighed such that Mg: NH 4 Cl had a molar ratio of 1: 3: 2 Titanium powder was prepared.
(반응식 6)(Scheme 6)
TiO2 + 3Mg + 2NH4Cl + N2 -> TiN + 2MgO + MgCl2 + 4H2 + 1.5N2 TiO 2 + 3Mg + 2NH 4 Cl + N 2 -> TiN + 2MgO + MgCl 2 + 4H 2 + 1.5N 2
도 6(a)는 실시예 6에서 열전대를 이용하여 측정한 연소파의 온도를 도시한 도면이며, 도 6(b)는 실시예 6에서 제조된 질화 타이타늄 분말을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 6(c)는 실시예 6에서 제조된 질화 타이타늄 분말의 X-선 회절 결과를 도시한 도면이다.FIG. 6 (a) is a graph showing the temperature of a combustion wave measured using a thermocouple in Example 6, FIG. 6 (b) is a scanning electron microscope (SEM) image of the titanium nitride powder produced in Example 6, Fig. 6 (c) is a diagram showing the results of X-ray diffraction of the titanium nitride powder produced in Example 6. Fig.
도 6(a)을 통해, 최대 온도가 1820℃인 연소파가 전파되며 연소 합성이 수행되는 것을 알 수 있으며, 도 6(b)를 통해, 별도의 분쇄나 파쇄과정 없이도, 서로 응집되지 않은 분말상태로, 직경이 100 ~ 500nm인 질화 타이타늄이 제조됨을 알 수 있다. 또한, 도 6(c)의 결과를 통해, 순수하게 질화 타이타늄(TiN)만이 제조됨을 확인하였다.6 (a), a combustion wave having a maximum temperature of 1820 ° C is propagated and combustion synthesis is performed. As shown in FIG. 6 (b), without any separate crushing or crushing process, It can be seen that titanium nitride having a diameter of 100 to 500 nm is produced. 6 (c), it was confirmed that only titanium nitride (TiN) was purely produced.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, Those skilled in the art will recognize that many modifications and variations are possible in light of the above teachings.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Accordingly, the spirit of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described, and all of the equivalents or equivalents of the claims, as well as the following claims, belong to the scope of the present invention .
Claims (11)
상기 금속 산화물은 알루미늄 산화물, 규소 산화물, 타이타늄 산화물, 붕소 산화물 또는 이들의 혼합물인 방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide is aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, boron oxide, or a mixture thereof.
상기 질화 금속은 상기 금속 산화물을 이루는 금속의 질화물 또는 상기 금속 산화물을 이루는 금속과 마그네슘의 복합 질화물인 방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal nitride is a nitride of a metal constituting the metal oxide or a complex nitride of a metal and magnesium constituting the metal oxide.
상기 함질소할로겐화물은 염화암모늄인 방법.The method according to claim 1,
Wherein said nitrogen-containing halide is ammonium chloride.
상기 원료는 금속 산화물 1몰을 기준으로 1 내지 10몰의 함질소할로겐화물을 함유하는 방법.5. The method of claim 4,
Wherein the raw material contains from 1 to 10 moles of a nitrogen-containing halide based on 1 mole of the metal oxide.
상기 질소 분위기는 1 내지 5 MPa의 질소압 하인 방법.6. The method of claim 5,
Wherein the nitrogen atmosphere is a nitrogen pressure of 1 to 5 MPa.
상기 마그네슘은 관계식 1 또는 관계식 2를 만족하는 방법.
(관계식 1)
m=y+0.5h
(m은 금속 산화물 1몰을 기준으로 원료에 함유된 마그네슘의 몰수이며, y는 금속 산화물 1몰을 기준한 금속 산화물에 함유된 산소의 몰수이며, h는 금속 산화물 1몰을 기준으로 원료에 함유된 함질소할로겐화물의 몰수이다)
(관계식 2)
m=y+0.5h+s
(m은 금속 산화물 1몰을 기준으로 원료에 함유된 마그네슘의 몰수이며, y는 금속 산화물 1몰을 기준하여 화학양론비에 따라 금속 산화물에 함유된 산소의 몰수이며, h는 금속 산화물 1몰을 기준으로 원료에 함유된 함질소할로겐화물의 몰수이며, s는 고상 연소반응에 의해 제조되는 금속과 마그네슘의 복합 질화물을 기준으로, 복합 질화물의 화학양론비에 따라 복합 질화물 1몰에 함유된 마그네슘의 몰수이다)5. The method of claim 4,
Wherein the magnesium satisfies the relationship (1) or (2).
(Relational expression 1)
m = y + 0.5h
(where m is the number of moles of magnesium contained in the raw material based on 1 mole of the metal oxide, y is the number of moles of oxygen contained in the metal oxide based on 1 mole of the metal oxide, and h is the mole Lt; RTI ID = 0.0 > halogenated < / RTI &
(Relational expression 2)
m = y + 0.5h + s
(where m is the number of moles of magnesium contained in the raw material based on 1 mole of the metal oxide, y is the number of moles of oxygen contained in the metal oxide according to the stoichiometric ratio based on 1 mole of the metal oxide, h is 1 mole of the metal oxide Based on the complex nitride of the metal and magnesium produced by the solid-phase combustion reaction, the molar ratio of magnesium contained in one mole of the complex nitride to the molar ratio It is confiscation)
상기 고상 연소 합성 후, 산침출 및 세척 단계가 더 수행되는 방법.The method according to claim 1,
After the solid-phase combustion synthesis, acid leaching and washing steps are further performed.
상기 산침출은 염산, 황산, 질산 또는 이들의 혼합산을 함유하는 수용액을 이용하는 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the acid leaching is carried out using an aqueous solution containing hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or a mixed acid thereof.
상기 질화 금속 분말의 평균 입자 크기는 50 내지 500nm인 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the average particle size of the metal nitride powder is 50 to 500 nm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140178644A KR101664376B1 (en) | 2014-12-11 | 2014-12-11 | Fabrication Method of Metal Nitride Nanopowder using Solidstate Combustion Synthesis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5279808A (en) | 1992-12-17 | 1994-01-18 | United Technologies Corporation | Metal nitride powders |
| KR20090123252A (en) * | 2008-05-27 | 2009-12-02 | 충남대학교산학협력단 | Fabrication method of ultra fine tungsten powders by self-propagating high-temperature synthesis induced molten salts |
| KR20100083002A (en) * | 2009-01-12 | 2010-07-21 | 충남대학교산학협력단 | Fabrication method of aln powder by combustion synthesis |
| US8414855B2 (en) | 2009-02-03 | 2013-04-09 | National Institute For Materials Science | Spherical boron nitride nanoparticles and synthetic method thereof |
| US20130087071A1 (en) | 2011-10-11 | 2013-04-11 | Paul H. Matter | Method for producing bn-based nanoparticles and products therefrom |
| WO2014011302A2 (en) | 2012-05-01 | 2014-01-16 | The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Formation of silicon carbide-silicon nitride nanoparticle carbon compositions |
-
2014
- 2014-12-11 KR KR1020140178644A patent/KR101664376B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5279808A (en) | 1992-12-17 | 1994-01-18 | United Technologies Corporation | Metal nitride powders |
| KR20090123252A (en) * | 2008-05-27 | 2009-12-02 | 충남대학교산학협력단 | Fabrication method of ultra fine tungsten powders by self-propagating high-temperature synthesis induced molten salts |
| KR20100083002A (en) * | 2009-01-12 | 2010-07-21 | 충남대학교산학협력단 | Fabrication method of aln powder by combustion synthesis |
| US8414855B2 (en) | 2009-02-03 | 2013-04-09 | National Institute For Materials Science | Spherical boron nitride nanoparticles and synthetic method thereof |
| US20130087071A1 (en) | 2011-10-11 | 2013-04-11 | Paul H. Matter | Method for producing bn-based nanoparticles and products therefrom |
| WO2014011302A2 (en) | 2012-05-01 | 2014-01-16 | The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Formation of silicon carbide-silicon nitride nanoparticle carbon compositions |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023076055A1 (en) * | 2021-10-27 | 2023-05-04 | The Penn State Research Foundation | Enhanced nanoenergetic metals via in situ reduction of native oxide layer |
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