KR20160070310A - Resin Composition for Organic and Inorganic Complex Film, Steel Sheet for Automobile Fuel Tank Using the Same and a Method for Preparing Thereof - Google Patents

Resin Composition for Organic and Inorganic Complex Film, Steel Sheet for Automobile Fuel Tank Using the Same and a Method for Preparing Thereof Download PDF

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Abstract

The present invention provides a chromium-free resin composition for organic-inorganic composite films, comprising 20-60 wt% of a silica sol-resin hybrid compound, 0.1-10 wt% of silane, 0.1-10 wt% of a chelating agent, 1-20 wt% of a curing agent, 1-15 wt% of a supplementary curing agent, 0.1-20 wt% of an adhesion enhancer, and 0.1-5 wt% of wax. A steel plate which is surface-treated with the resin composition for organic-inorganic composite films of the present invention does not contain chromium and is thus environmentally friendly and easy to manufacture. Further, the steel plate exhibits excellent corrosion resistance, fuel resistance, adhesion performance, processibility and weldibility, and can be used in an automotive fuel tank.

Description

유무기 복합 피막용 수지 조성물, 이를 이용한 자동차용 연료탱크강판 및 이의 제조방법 {Resin Composition for Organic and Inorganic Complex Film, Steel Sheet for Automobile Fuel Tank Using the Same and a Method for Preparing Thereof}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for an organic / inorganic hybrid film, a fuel tank steel sheet for automobiles using the resin composition, and a method for manufacturing the same.

본 발명은 크롬을 포함하지 않는 유무기 복합 피막용 수지 조성물과 이를 이용한 표면처리강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a resin composition for an organic-inorganic hybrid film which does not contain chromium, a surface-treated steel sheet using the resin composition, and a method for producing the same.

자동차용 연료탱크강판은 차량 안전과 대외 제품품질 이미지에 크게 관계되는 중요부품이기 때문에 내연료성, 내구성, 내식성 등의 종합적인 품질이 요구된다. 자동차용 연료탱크강판으로 사용되는 소재는 유럽의 경우 대부분 플라스틱 제품이 사용되나, 국내 및 일본에서는 주로 아연-니켈 또는 아연-주석 합금 도금에 유무기 복합 피막 또는 3가 크롬 피막이 형성된 강판을 사용하고 있다.
Since fuel tank steel plates for automobiles are important parts that are largely related to vehicle safety and external product quality image, comprehensive quality such as fuel resistance, durability and corrosion resistance is required. Fuel tank steel sheets for automobiles are mainly made of plastics in Europe, but in Korea and Japan, steel sheets are used in which zinc-nickel or zinc-tin alloy plating is used, or inorganic hybrid films or trivalent chromium films are formed .

상기 유무기 복합 피막이 형성된 강판은 피막을 구성하는 성분과 첨가제의 종류 및 함량에 따라 제품의 품질이 좌우된다. 종래에는 내식성과 내연료성을 향상시키기 위해서 6가 크롬 성분을 함유한 피막층을 형성하기도 하였으나, 이를 함유한 표면처리강판은 폐차 시 환경에 유해한 크롬 성분이 용출되므로 전 세계적으로 사용을 규제하고 있다.
The quality of the product depends on the components constituting the coating and the kind and content of the additive in the steel sheet on which the organic-inorganic composite coating is formed. Conventionally, a coating layer containing a hexavalent chromium component has been formed in order to improve corrosion resistance and fuel resistance. However, the surface treated steel sheet containing the chromium component has been restricted in use worldwide because chromium components, which are harmful to the environment, are eluted.

한편, 자동차용 강판에 대한 고방청규제강화 및 화석연료가격의 급상승으로 인하여 대체연료의 개발이 진행되고 있다. 사탕수수를 원료로 제조한 에탄올 연료는 가솔린과 혼합하여 사용하고 있으며, 디젤과 혼합하여 사용할 수가 있는 바이오 디젤도 개발되고 있다.
On the other hand, the development of alternative fuels is proceeding due to the strengthening of high rust prevention regulations for automotive steel plates and the sharp increase in fossil fuel prices. Ethanol fuel made from sugarcane as raw material is mixed with gasoline, and biodiesel that can be mixed with diesel is also being developed.

상기 바이오 디젤의 예로는, 국내와 일본을 중심으로 개발되고 있는 대두유와 폐식용유를 이용한 바이오 디젤 및 유럽을 중심으로 사용하고 있는 채종유를 이용한 바이오 디젤 등이 있다.
Examples of the biodiesel include soybean oil, which is developed mainly in Japan and Japan, biodiesel using waste cooking oil, and biodiesel using seed oil, which is mainly used in Europe.

대두유 또는 유체유는 메탄올과 수소치환 반응하여 메틸에스테르와 글리세린으로 분해되며, 상기 메틸에스테르를 바이오 디젤로 사용한다. 이는 종래에 사용되는 자동차 연료와 다른 화학적 성질을 가지므로, 에탄올 연료 또는 바이오 디젤과 같은 새로운 형태의 자동차 연료에 대한 내식성을 향상시킨 연료탱크용 강판이 요구된다.
Soybean oil or fluid oil is subjected to a hydrogen substitution reaction with methanol to be decomposed into methyl esters and glycerin, and the methyl esters are used as biodiesel. It is required to have a steel sheet for a fuel tank which has improved chemical resistance to a new type of automobile fuel such as ethanol fuel or biodiesel since it has a different chemical property from that of a conventional automobile fuel.

대한민국 특허출원 2007-0137882에서는 별도의 수지처리를 거치지 않은 크롬프리 유무기 복합처리액으로 아연합금 도금강판을 처리한 자동차 연료탱크강판에 관한 내용이 기재되어 있다. 본 발명에서는 연료탱크강판의 성형시 발생하는 파우더링 또는 가공부의 흑화 현상으로 인한 연료 침지 환경에서, 내연료 및 부식성 저하를 방지하여 고객의 요구에 효과적으로 대응하는 연료탱크 강판을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
Korean Patent Application No. 2007-0137882 discloses an automotive fuel tank steel plate treated with a zinc-alloy-plated steel sheet with a chromium-free organic-inorganic composite treatment liquid not subjected to a separate resin treatment. It is an object of the present invention to provide a fuel tank steel sheet which can prevent a decrease in fuel and corrosion resistance in a fuel immersion environment due to a blackening phenomenon of a powder ring or a processed portion occurring at the time of forming a fuel tank steel sheet, have.

그러나, 크롬을 함유하지 않는 내식제들은 크롬 부착량에 비해 높은 부착량을 가지고 있어야 우수한 내식성을 가질 수 있으나, 상기 내식제를 강판에 코팅할 경우 전도성 및 밀착성이 떨어지는 등의 문제점이 있기 때문에 이를 극복하는 방법이 필요하다.
However, since corrosion-resistant agents containing no chromium have a high adhesion amount in comparison with the amount of chromium adhesion, excellent corrosion resistance can be obtained. However, when the corrosion resistant agent is coated on a steel sheet, there is a problem such as poor conductivity and adhesion, Is required.

본 발명은 크롬을 포함하지 않는 유무기 복합 피막용 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 이용한 표면처리강판과 강판 제조방법을 제공하고자 한다.
The present invention provides a resin composition for an organic-inorganic hybrid film which does not contain chromium, a surface-treated steel sheet using the resin composition, and a method for producing a steel sheet.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 크롬-프리 유무기 복합 피막용 수지 조성물에 있어서, 상기 수지 조성물의 고형분을 기준으로, 실리카졸 - 수지 하이브리드 화합물 20 내지 60 중량%, 실란 0.1 내지 10 중량%, 킬레이트제 0.1 내지 10 중량%, 경화제 1 내지 20 중량%, 보조 경화제 1 내지 15 중량%, 밀착증진제를 0.1 내지 20 중량% 및 왁스 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 유무기 복합 피막용 수지 조성물을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a resin composition for a chromium-free organic composite coating, which comprises 20 to 60% by weight of a silica sol-resin hybrid compound, 0.1 to 10% 0.1 to 10 wt% of a chelating agent, 1 to 20 wt% of a curing agent, 1 to 15 wt% of a curing agent, 0.1 to 20 wt% of a adhesion promoter, and 0.1 to 5 wt% of a wax do.

상기 실리카졸-수지 하이브리드 화합물은, 실리카졸-수지 하이브리드 화합물 100 중량%에 대하여, 0.5 내지 10 중량%의 함량으로 실리카졸을 포함할 수 있다.The above-mentioned silica sol-resin hybrid compound may contain silica sol in an amount of 0.5 to 10% by weight based on 100% by weight of the silica sol-resin hybrid compound.

상기 실리카졸-수지 하이브리드 화합물에서 수지는 아크릴-우레탄 바인더 수지일 수 있다.The resin in the silica sol-resin hybrid compound may be an acryl-urethane binder resin.

상기 아크릴-우레탄 바인더 수지는, 아크릴-우레탄 바인더 수지 100 중량%에 대하여, 40 내지 60 중량%의 함량으로 아크릴 수지를 포함할 수 있다.The acrylic-urethane binder resin may include an acrylic resin in an amount of 40 to 60% by weight based on 100% by weight of the acrylic-urethane binder resin.

상기 실란은 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 감마-아미노프로필트리에톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 메틸 트리메톡시틸 실란 및 3-글리시독시프록필 트리메톡시 실란에서 선택된 하나 이상일 수 있다. The silane may be at least one selected from gamma-glycidoxypropyltriethoxysilane, gamma-aminopropyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxytylsilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. .

상기 킬레이트제는, 킬레이트제 100 중량%에 대하여, 3 내지 10 중량%의 함량으로 아민을 포함할 수 있다. The chelating agent may include an amine in an amount of 3 to 10% by weight based on 100% by weight of the chelating agent.

상기 경화제는 아민계 및 멜리민계에서 선택된 하나 이상일 수 있다. The curing agent may be one or more selected from the amine type and the melamine type.

상기 보조 경화제는 에틸렌 아크릴산 또는 아지리딘계 에서 선택된 하나 이상일 수 있다.The auxiliary curing agent may be at least one selected from the group consisting of ethylene acrylic acid and aziridine.

상기 밀착 증진제는 인산 에스테르, 인산 암모늄 또는 이들의 혼합물일 수 있다. The adhesion promoter may be phosphoric acid ester, ammonium phosphate or a mixture thereof.

상기 왁스는 폴리에틸렌계 및 폴리테트라플루오르에틸렌계에서 선택된 하나 이상일 수 있다. The wax may be at least one selected from the group consisting of polyethylene and polytetrafluoroethylene.

물을 용매로 포함하며, 전체 조성물 중량에 대하여 고형분 함량이 5 내지 30 중량%로 되도록 하는 양으로 포함하는 것일 수 있다.
Water as a solvent and in an amount such that the solid content is 5 to 30% by weight based on the total weight of the composition.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 강판; 상기 강판의 일면 또는 양면에 형성된 아연 도금층 또는 아연합금 도금층; 및 상기 도금층 상에 형성된 도막층을 포함하며, 상기 도막층은 유무기 복합 피막용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 표면처리강판을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, A zinc plating layer or a zinc alloy plating layer formed on one surface or both surfaces of the steel sheet; And a coating layer formed on the plating layer, wherein the coating layer comprises a cured product of the resin composition for a hybrid organic / inorganic composite coating.

상기 아연 도금층의 아연 도금 부착량은 30 내지 100 g/m2일 수 있다.The zinc plated adhesion amount of the zinc plated layer may be 30 to 100 g / m < 2 >.

상기 아연합금 도금층의 아연합금 도금 부착량은 20 내지 50 g/m2일 수 있다.The zinc alloy plating adhesion amount of the zinc alloy plating layer may be 20 to 50 g / m 2 .

상기 도막층은 건조도막 부착량이 300 내지 2,500 mg/m2 일 수 있다.The coating film layer may have a dry film adhesion amount of 300 to 2,500 mg / m < 2 >.

상기 표면처리강판은 연료 탱크용 강판일 수 있다.
The surface-treated steel sheet may be a steel sheet for a fuel tank.

유무기 복합 피막용 수지 조성물을 아연 또는 아연합금 도금 강판에 도포하는 도포 단계 및 상기 조성물이 도포된 강판을 소부하여 도막층을 형성하는 단계를 포함하는 표면처리강판 제조방법을 제공한다.A method for manufacturing a surface-treated steel sheet, comprising the steps of: applying a resin composition for a hybrid type organic / inorganic composite film to a zinc or zinc alloy plated steel sheet; and baking the coated steel sheet to form a coating layer.

상기 도막층 형성 단계에서 소부 온도는 강판 온도를 기준으로 120 내지 250 ℃이며, 상기 도막층은 부착량이 300 내지 2,500 mg/m2일 수 있다.In the coating layer formation step, the firing temperature may be 120 to 250 ° C based on the steel sheet temperature, and the coating layer may have an adhesion amount of 300 to 2,500 mg / m 2 .

상기 도포 단계는 롤코팅, 캐스팅, 스크린 프린팅, 스프레이, 그라비아 코팅 및 침적에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
The application step may be performed by any one method selected from roll coating, casting, screen printing, spraying, gravure coating and deposition.

본 발명의 유무기 복합 피막용 수지 조성물을 이용하여 표면처리한 강판은 크롬을 포함하지 않아 친환경적이며, 제조공정이 단순하다. 또한, 상기 강판은 내식성, 내연료성, 밀착성, 가공성 및 용접성이 우수하며, 자동차용 연료 탱크로 활용이 가능하다.
The surface-treated steel sheet using the resin composition for organic / inorganic hybrid coating of the present invention does not contain chromium and is environment-friendly, and the manufacturing process is simple. Further, the steel sheet is excellent in corrosion resistance, fuel resistance, adhesion, workability and weldability, and can be used as a fuel tank for an automobile.

본 발명에 따른 유무기 복합 피막용 수지 조성물은, 상기 수지 조성물의 고형분을 기준으로, 실리카졸 - 수지 하이브리드 화합물 20 내지 60 중량%, 실란 0.1 내지 10 중량%, 킬레이트제 0.1 내지 10 중량%, 경화제 1 내지 20 중량%, 보조 경화제 1 내지 15 중량%, 밀착증진제를 0.1 내지 20 중량% 및 왁스 0.1 내지 5 중량%를 포함할 수 있다.
The resin composition for a hybrid type organic-inorganic hybrid film according to the present invention comprises 20 to 60% by weight of a silica sol-resin hybrid compound, 0.1 to 10% by weight of a silane, 0.1 to 10% by weight of a chelating agent, 1 to 20% by weight of the auxiliary curing agent, 1 to 15% by weight of the auxiliary curing agent, 0.1 to 20% by weight of the adhesion promoting agent and 0.1 to 5% by weight of the wax.

상기 실리카졸-수지 하이브리드 화합물은 수지에 실리카졸을 화학적으로 도입하여 하이브리드화한 것으로, 연료탱크강판 피막 형성시 발생할 수 있는 가공공정에서의 파우더링, 흑화 현상 및 내연료 저항성을 개선할 수 있다.
The above-mentioned silica sol-resin hybrid compound is obtained by chemically introducing silica sol into a resin and hybridized with the resin. This can improve powdering, blackening phenomenon and resistance to fuel resistance in a processing step that may occur in forming a steel tank coating film of a fuel tank.

상기 실리카졸-수지 하이브리드 화합물의 함량은 20 내지 60 중량%가 바람직하며, 상기 하이브리드 화합물의 함량이 20 중량% 미만이면 상기 조성물로 표면처리된 강판의 내식성 및 내연료성의 효과를 가지기 어려우며, 60 중량% 초과하면 밀착력이 저하하여 가공 시 피막 박리 현상이 나타날 수 있다.
The content of the silica sol-resin hybrid compound is preferably 20 to 60% by weight, and if the content of the hybrid compound is less than 20% by weight, it is difficult to obtain the effect of corrosion resistance and fuel resistance of the steel sheet surface- %, The adhesion may be lowered, and peeling of the film may occur during processing.

상기 실리카졸-수지 하이브리드 화합물은, 실리카졸-수지 하이브리드 화합물 100 중량%에 대하여, 0.5 내지 10중량%의 함량으로 실리카졸을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 실리카졸의 중량비가 0.5 중량% 미만인 경우 내식성 개선효과가 미흡하며 10중량% 이상인 경우 실리카졸-수지 하이브리드 화합물의 안정성이 저하하여 용액의 저장안정성이 불량하게 된다.
The above-mentioned silica sol-resin hybrid compound preferably contains silica sol in an amount of 0.5 to 10 wt% based on 100 wt% of the silica sol-resin hybrid compound, and when the weight ratio of the silica sol is less than 0.5 wt% The improvement effect is insufficient, and when it is 10% by weight or more, the stability of the silica sol-resin hybrid compound lowers and the storage stability of the solution becomes poor.

상기 실리카졸-수지 하이브리드 화합물에서 수지는 아크릴-우레탄 바인더 수지일 수 있다. 상기 아크릴-우레탄 바인더 수지는, 아크릴-우레탄 바인더 수지 100 중량%에서, 40 내지 60 중량%의 함량으로 아크릴 수지를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 아크릴 수지의 비율이 40 중량% 미만인 경우 공중합에 의한 내식성 향상 효과가 미흡하며 60중량%를 초과하는 경우에는 가공성이 저하된다.
The resin in the silica sol-resin hybrid compound may be an acryl-urethane binder resin. The acrylic-urethane binder resin preferably contains an acrylic resin in an amount of 40 to 60% by weight based on 100% by weight of the acrylic-urethane binder resin. When the ratio of the acrylic resin is less than 40% by weight, The improvement effect is insufficient and when it exceeds 60% by weight, the workability is lowered.

상기 실란이 물에 가수분해되면 실록사이드 결합이 생성되며, 이로 인해 강판과의 강한 결합을 통해 각종 무기물을 결합시켜 주는 역할을 하는 것으로, 상기 실란의 함량은 0.1 내지 10 중량%가 바람직하다. 상기 실란의 함량이 0.1 중량% 미만이면 밀착력 및 내식성의 효과가 나타나지 않으며, 10 중량% 초과하면 용액안정성 및 내식성이 저하하며 경제적이지 않다.
When the silane is hydrolyzed in water, a siloxane bond is formed. As a result, the silane bonds to various inorganic materials through strong bonding with the steel sheet. The silane content is preferably 0.1 to 10 wt%. If the content of the silane is less than 0.1 wt%, the effect of adhesion and corrosion resistance is not exhibited. If the content of silane is more than 10 wt%, the solution stability and corrosion resistance deteriorate and it is not economical.

또한, 상기 실란은 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 감마-아미노프로필트리에톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 메틸 트리메톡시틸 실란 및 3-글리시독시프록필 트리메톡시 실란에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
Also, the silane may be selected from gamma-glycidoxypropyltriethoxysilane, gamma-aminopropyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxytylsilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane It can be more than one.

상기 킬레이트제의 함량은 0.1 내지 10 중량%가 바람직하며, 상기 킬레이트제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 내식성 효과가 떨어지고, 10 중량% 초과하면 용액안정성이 낮아지며, 경제적 측면에서 바람직하지 않다.
The content of the chelating agent is preferably 0.1 to 10% by weight, and if the content of the chelating agent is less than 0.1% by weight, the corrosion resistance effect is deteriorated. If the content is more than 10% by weight, the solution stability is lowered.

상기 킬레이트제는 티타늄계 및 지르코늄계에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 킬레이트제가 사용되는 일 예로서, 헥사 플로로타이타닉산(HexafluloroTitanic Acid)을 아민에 중화하여 염기성으로 제조한 후 용액에 투입하는 방식일 수 있다.
The chelating agent may be at least one selected from titanium-based and zirconium-based chelating agents. As an example in which a chelating agent is used, it may be a method of neutralizing hexafluoro titanic acid (HexafluoroTitanic Acid) with an amine to make it basic and then adding it to the solution.

상기 킬레이트제는, 킬레이트제 100 중량%에 대하여, 3 내지 10중량%의 함량으로 아민을 포함할 수 있다. 상기 아민의 함량이 3 중량% 미만이면 킬레이트제가 염기성을 띄지 않아 용액에서 침전이 일어나며, 10 중량% 초과하면 용액의 안정성이 떨어진다.
The chelating agent may include an amine in an amount of 3 to 10% by weight based on 100% by weight of the chelating agent. If the content of the amine is less than 3% by weight, the chelating agent is not basic and precipitates in the solution. If the amine content exceeds 10% by weight, the stability of the solution deteriorates.

상기 경화제는 상기 바인더 수지를 경화시켜 견고한 가교결합을 이루도록 해주는 역할을 하는 것으로서, 상기 경화제의 함량은 1 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 상기 경화제의 함량이 1 중량% 미만이면 가교 결합이 충분히 형성되지 않으며, 20 중량% 초과하면 미반응된 경화제로 인해 피막 안정성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 경화제는 아민계 및 멜라민계에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
The curing agent serves to cure the binder resin to form a strong crosslinking, and the content of the curing agent is preferably 1 to 20 wt%. When the content of the curing agent is less than 1% by weight, crosslinking is not sufficiently formed. When the content of the curing agent is more than 20% by weight, the film stability may be deteriorated due to unreacted curing agent. Further, the curing agent may be an amine- And a melamine-based resin.

상기 보조 경화제는 상기 경화제의 경화반응을 도와 더욱 견고한 가교 피막 형성을 이루고, 무기성분들이 더욱 견고한 바인딩을 이루게 하는 역할을 하는 것으로, 상기 보조 경화제의 함량은 1 내지 15 중량%인 것이 바람직하다. 상기 보조 경화제의 함량이 1 중량% 미만이면 가교 결합이 충분히 형성되지 않으며, 15 중량% 초과하면 미반응된 성분으로 인해 피막 안정성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 보조 경화제는 에틸렌 아크릴산 및 아지리딘계 경화제에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
The auxiliary curing agent helps the curing reaction of the curing agent to form a more rigid crosslinked coating and the inorganic components to achieve a more rigid binding, and the content of the auxiliary curing agent is preferably 1 to 15% by weight. When the content of the auxiliary curing agent is less than 1% by weight, crosslinking is not sufficiently formed. When the content of the auxiliary curing agent is more than 15% by weight, coating stability may be deteriorated due to unreacted components. The auxiliary curing agent may be at least one selected from ethylene acrylic acid and an aziridine curing agent.

상기 밀착증진제는 강판과 상기 수지 조성물의 밀착성을 향상시켜 연료탱크 제작공정시 피막층의 박리를 방지하는 역할을 하는 것으로, 그 함량은 0.1 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 상기 밀착증진제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 가공 밀착성 및 내식성 향상 효과가 미흡하며, 20 중량% 초과하면 용액안정성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 밀착증진제는 인산 에스테르, 인산 암모늄 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
The adhesion promoter enhances adhesion between the steel sheet and the resin composition to prevent peeling of the coating layer during the fuel tank making step, and the content is preferably 0.1 to 20% by weight. When the content of the adhesion promoter is less than 0.1% by weight, the effect of improving the processability and corrosion resistance is insufficient. When the content is more than 20% by weight, the solution stability may be deteriorated. The adhesion promoter may be phosphate ester, ammonium phosphate or a mixture thereof.

상기 왁스는 피막의 윤활성을 향상시켜 심가공시 성형성을 향상시키고, 가공 후 내식성을 향상시키며, 또한, 피막의 소수성을 강화시켜 내연료성을 개선하는 역할을 하는 것으로, 그 함량은 0.1 내지 5 중량%인 것이 바람직하다. 상기 왁스의 함량이 0.1% 미만이면 내식성 및 내연료성 개선 효과가 미흡하며, 5 중량% 초과하면 내식성이 떨어질 수 있다. 상기 왁스는 폴리에틸렌 또는 폴리테트라플루오로에틸렌계에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
The wax improves the lubricity of the coating to improve the moldability during deep processing, and improves the corrosion resistance after processing. The wax also enhances the hydrophobicity of the coating to improve the fuel resistance, and its content is 0.1 to 5 By weight. If the content of the wax is less than 0.1%, the effect of improving the corrosion resistance and fuel resistance is insufficient, and if it exceeds 5% by weight, the corrosion resistance may be deteriorated. The wax may be at least one selected from the group consisting of polyethylene and polytetrafluoroethylene.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 조성물은 물을 용매로 포함하며, 전체 조성물 중량에 대하여 고형분 함량이 5 내지 30 중량%로 되도록 하는 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 고형분의 함량이 5 중량% 미만이면 부착량의 확보가 용이하지 않으며, 30 중량% 초과하면 용액 안정성이 저하하여 침전이 발생할 수 있다.
According to an embodiment of the present invention, it is preferable that the composition contains water as a solvent and includes an amount such that the solid content is 5 to 30% by weight based on the total weight of the composition. When the content of the solid content is less than 5% by weight, it is difficult to secure the adhesion amount, and when it exceeds 30% by weight, the solution stability may be lowered and precipitation may occur.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 강판, 도금층 및 도막층을 포함하며, 상기 도막층은 상기 유무기 복합 피막용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 표면처리강판을 제공한다.
According to another embodiment of the present invention, there is provided a surface-treated steel sheet comprising a steel sheet, a plated layer and a coating layer, wherein the coating layer comprises a cured product of the resin composition for a hybrid type organic-

상기 도금층은 상기 강판의 일면 또는 양면에 형성된 아연 도금층 또는 아연합금 도금층이며, 상기 도막층은 상기 도금층 상에 형성될 수 있다.
The plating layer may be a zinc plating layer or a zinc alloy plating layer formed on one side or both sides of the steel sheet, and the coating layer may be formed on the plating layer.

상기 아연 도금층의 도금 부착량은 30 내지 100 g/m2인 것이 바람직하며, 30 g/m2 미만이면 내식성 및 내연료성이 부족하며, 상기 도금 부착량이 100g/m2 초과하면 가공시 파우더링 발생하며, 재료비가 증가하여 경제적이지 않다.
The coating amount of the zinc plating layer is preferably 30 to 100 g / m 2. When the coating amount is less than 30 g / m 2, corrosion resistance and fuel resistance are insufficient. When the coating amount exceeds 100 g / m 2, And it is not economical due to an increase in material cost.

상기 아연합금 도금층의 도금 부착량은 20 내지 50 g/m2인 것이 바람직하며, 상기 도금부착량이 20 g/m2 미만이면 내식성 및 내연료성이 부족하며, 50 g/m2 초과하면 가공 시 크랙이 발생하며, 재료비가 증가하여 경제적이지 않다.
The plating adhesion amount of the zinc alloy plating layer is preferably 20 to 50 g / m 2. When the plating adhesion amount is less than 20 g / m 2, the corrosion resistance and fuel resistance are insufficient. When the plating adhesion amount exceeds 50 g / m 2, And the material cost is increased, which is not economical.

상기 도막층은 건조도막 부착량이 300 내지 2,500 mg/m2 인 것이 바람직하며, 상기 건조도막 부착량이 300 mg/m2미만이면 내식성 및 내연료성 확보가 어려우며, 2,500 mg/m2 초과하면 강판 및 피막의 밀착성 및 용접성이 열화될 수 있다.
When the coating layer is dry film coating weight is preferably 300 to 2,500 mg / m 2, and the dry film coating weight is if the 300 mg / m less than 2 are difficult corrosion resistance and fuel resistance obtained, 2,500 mg / m 2 greater than the steel sheet, and The adhesion of the film and the weldability may be deteriorated.

상기 표면처리강판은 연료 탱크용 강판일 수 있으며, 특히, 자동차용 연료탱크 강판일 수 있다.
The surface-treated steel sheet may be a steel sheet for a fuel tank, and in particular, it may be a fuel tank steel sheet for an automobile.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 유무기 복합 피막용 수지 조성물을 이용하여 표면 처리한 강판의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 상기 조성물을 아연 또는 아연합금 도금 강판에 도포하는 도포 단계 및 상기 강판을 소부하여 상기 강판 표면에 도막층을 형성하는 도막층 형성 단계를 포함할 수 있다.
According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a steel sheet surface-treated using a resin composition for a hybrid organic / inorganic composite film. The manufacturing method may include a coating step of applying the composition to a zinc or zinc alloy coated steel sheet, and a coating layer forming step of baking the steel sheet to form a coating layer on the surface of the steel sheet.

상기 도막층 형성 단계에서 소부온도는 강판온도를 기준으로 120 내지 250 ℃인 것이 바람직하다. 상기 소부온도가 120 ℃ 미만이면 수지와 무기물의 반응이 어려워 내식성 확보가 곤란하며, 250 ℃ 초과하면 경화반응은 더 이상 일어나지 않으므로 경제성이 떨어진다.
In the coating layer formation step, the firing temperature is preferably 120 to 250 DEG C based on the steel sheet temperature. If the baking temperature is less than 120 캜, the reaction between the resin and the inorganic material is difficult, and it is difficult to ensure corrosion resistance. When the baking temperature exceeds 250 캜, the curing reaction no longer occurs.

상기 피막층은 부착량이 300 내지 2,500 mg/m2 인 것이 바람직하며, 상기 피막층 부착량이 300 mg/m2 미만이면 내식성과 내연료성 확보가 어려우며, 2500 mg/m2 초과하면 밀착성 및 용접성이 열화될 수 있다.
The coating layer preferably has an adhesion amount of 300 to 2,500 mg / m 2. When the coating layer adhesion amount is less than 300 mg / m 2 , it is difficult to secure corrosion resistance and fuel resistance. If the coating layer adhesion amount is more than 2500 mg / m 2, .

상기 도포 단계는 롤코팅, 캐스팅, 스크린 프린팅, 스프레이, 그라비아 코팅 및 침적에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다. 상기 롤코팅 방법은 강판에 편면 및 양면 모두 적용이 가능하므로, 가장 바람직한 방법에 해당할 수 있다.
The application step may be performed by any one method selected from roll coating, casting, screen printing, spraying, gravure coating and deposition. Since the roll coating method can be applied to a steel sheet on both sides and both sides, it is the most preferable method.

본 발명의 일 실시예인 상기 조성물로 표면처리된 자동차용 연료탱크강판의 경우, 한쪽 면은 연료와 접하는 부분이며 다른쪽 면은 외부로 향하고 있으므로, 도로주행시 튕기는 자갈이나 굵은 모래 등에 의해 강판표면에 흠집이 발생할 수가 있다. 따라서, 상기 흡집으로 인하여 내식성에 취약한 부분을 보강하기 위해 두꺼운 상도도장을 하여 연료탱크강판을 제작할 수 있다.
In the case of a fuel tank steel sheet for automobiles surface-treated with the composition of the present invention, the surface of one side of the fuel tank is in contact with the fuel and the other side of the fuel tank is outwardly directed to the outside of the steel sheet by pebbles or coarse sand Scratches can occur. Therefore, it is possible to produce a fuel tank steel plate by applying a thick top coat in order to reinforce a portion which is vulnerable to corrosion due to the above-mentioned sucking.

상기 상도도장의 두께범위는 20 내지 200 μm인 것이 바람직하며, 상기 두께범위가 20 μm 미만이면 강판에 흠집이 발생한 경우 내식성에 취약하며, 200 μm 초과하면 강판과 피막의 밀착성이 저하하여 사용 중 피막 박리의 문제가 발생할 수 있으며 제조비용이 증가하게 된다.
If the thickness of the steel sheet is less than 20 탆, the steel sheet is vulnerable to corrosion resistance. When the thickness exceeds 200 탆, the adhesion between the steel sheet and the steel sheet is deteriorated, The problem of peeling may occur and the manufacturing cost is increased.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of specific examples. The following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

[실시예 1]
[Example 1]

도금부착량이 30 g/m2인 전기 아연 도금 강판에 표 1에 기재된 조성을 갖는 유무기 복합 피막용 수지 조성물을 각각 도포한 후, 강판 온도가 200 ℃가 되도록 소부시킨 다음, 도막층의 부착량이 1000 mg/m2인 표면 처리 강판을 제조하였다. 상기 유무기 복합 피막용 수지 조성물은 물을 용매로 사용하며, 고형분 함량이 15 중량%가 되도록 하였다. 또한, 실리카졸-수지 하이브리드 화합물은, 전체 하이브리드 화합물의 중량에 대하여, 실리카졸의 함량이 5 중량%이며, 아크릴 수지의 함량은 40 중량%이 되도록 조절하였다.
The composite resin composition for an organic / inorganic hybrid coating film having the composition shown in Table 1 was applied to an electrogalvanized steel sheet having a plating adhesion amount of 30 g / m 2 and then baked so that the steel sheet temperature was 200 ° C. mg / m < 2 & gt ;. The resin composition for a hybrid type organic-inorganic hybrid film was prepared by using water as a solvent and having a solid content of 15% by weight. The silica sol-resin hybrid compound was adjusted so that the content of the silica sol was 5 wt% and the content of the acrylic resin was 40 wt% based on the weight of the entire hybrid compound.

상기와 같이 제조된 표면 처리 강판을 대상으로 밀착성, 내식성 및 용접성 등을 평가하였다. 평가 결과는 표 1에 도시되어 있다.
The surface treated steel sheet thus prepared was evaluated for adhesion, corrosion resistance and weldability. The evaluation results are shown in Table 1.

상기 내식성 및 밀착성의 평가 방법은 다음과 같다
The evaluation method of the corrosion resistance and adhesion is as follows

<밀착성 평가>&Lt; Evaluation of adhesion &

도막층의 밀착성 평가는 2가지를 병행하였는데 하나는 비등후의 밀착성이고, 다른 하나는 가공 후 밀착성이다. 먼저 비등 밀착성은 비등수에 30분 비등시킨 다음 꺼내어 5분간 자연 방치시켜 건조한 다음 Tape를 강판에 밀착시킨 후 박리하여 평가하였는데 평가기준은 다음과 같다.
The evaluation of the adhesion of the coating layer was performed in two ways, one being adhesion after boiling and the other being adhesion after processing. First, the boiling adherence was evaluated by boiling for 30 minutes in boiling water, then taking out and drying for 5 minutes by natural standing, peeling off the tape after adhering to the steel sheet. The evaluation criteria are as follows.

◎ : 박리된 면적이 0~5% ○ : 박리된 면적이 5~20%?: Peeled area is 0 to 5%?: Peeled area is 5 to 20%

□ : 박리된 면적이 20~50% △ : 박리된 면적이 50~75%□: The peeled area is 20 to 50%. Δ: The peeled area is 50 to 75%

× : 박리된 면적이 75~100%
X: The peeled area was 75 to 100%

다음은 가공 밀착성 평가 방법인데 먼저 강판을 95파이로 펀칭한 다음 가공다이의 곡률반경이 4가 되도록 하여 높이 25 mm의 높이로 컵가공한 다음, 가공벽면을 Tape로 강판에 밀착시킨 후 박리하여 평가하였으며, 평가기준은 다음과 같다.
The following is a method for evaluating the machining adhesion. First, the steel sheet is punched with 95 pie, then cupped to a height of 25 mm so that the radius of curvature of the process die is 4, and then the processed wall surface is adhered to the steel sheet with a tape, The evaluation criteria are as follows.

◎ : 박리된 면적이 0~5% ○ : 박리된 면적이 5~20%?: Peeled area is 0 to 5%?: Peeled area is 5 to 20%

□ : 박리된 면적이 20~50% △ : 박리된 면적이 50~75%□: The peeled area is 20 to 50%. Δ: The peeled area is 50 to 75%

× : 박리된 면적이 75~100%
X: The peeled area was 75 to 100%

<내식성 평가>&Lt; Evaluation of corrosion resistance &

내식성 평가는 평판상태에서 염수농도 5 %, 35 ℃에서 1 kg/cm2의 분무압에서 상기 유무기 복학 수지 조성물을 도포한 경우 500 시간이 경과한 다음 발생한 녹의 %로 평가하였으며, 그 평가기준은 다음과 같다
The corrosion resistance was evaluated in terms of the percentage of rust generated after 500 hours had elapsed when the organic or inorganic resin composition was applied at a salt pressure of 5% and a spray pressure of 1 kg / cm 2 at 35 ° C in a flat plate state. As follows

◎ : 부식면적이 0% ○ : 부식면적이 5%이하◎: Corrosion area is 0% ○: Corrosion area is not more than 5%

□ : 부식면적이 5~30% △ : 부식면적이 30~50%□: Corrosion area is 5 ~ 30% △: Corrosion area is 30 ~ 50%

× : 부식면적이 50%이상
X: Greater than or equal to 50% of corrosion area

구 분division 조성 (중량%)Composition (% by weight) 품질평가 결과Quality evaluation result 하이브리드 화합물Hybrid compound 실란Silane 티타늄 킬레이트Titanium chelate 멜라민Melamine EAAEAA 인산 에스테르Phosphate ester 왁스Wax 내식성Corrosion resistance 밀착성Adhesiveness 비등boiling 가공Processing 비교재1Comparison 1 1010 1515 1515 2020 1515 2020 55 □□ △△ □□ 발명재1Inventory 1 2020 1010 1010 2020 1515 2020 55 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 발명재2Inventory 2 3030 1010 1010 2020 1515 1010 55 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 발명재3Inventory 3 6060 7.77.7 7.77.7 1010 8.38.3 3.83.8 2.52.5 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 비교재2Comparative material 2 77.877.8 3.33.3 3.33.3 5.65.6 5.65.6 3.33.3 1.11.1 ◎◎ ○○ □□ 비교재3Comparative material 3 54.154.1 00 8.18.1 13.513.5 13.513.5 8.18.1 2.72.7 △△ □□ ○○ 발명재4Invention 4 53.953.9 0.10.1 8.38.3 13.513.5 13.513.5 8.18.1 2.62.6 ○○ ○○ ○○ 발명재5Invention Article 5 5050 55 7.57.5 1010 12.512.5 12.512.5 2.52.5 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 발명재6Inventions 6 5050 1010 7.57.5 7.27.2 10.610.6 12.512.5 2.22.2 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 비교재4Comparison 4 38.538.5 28.828.8 5.85.8 9.69.6 9.69.6 5.85.8 1.91.9 △△ ◎◎ ◎◎ 비교재5Comparative material 5 54.154.1 8.18.1 00 13.513.5 13.513.5 8.18.1 2.72.7 □□ ◎◎ ◎◎ 발명재7Invention 7 53.953.9 8.18.1 0.10.1 13.513.5 13.513.5 8.18.1 2.82.8 ○○ ◎◎ ◎◎ 발명재8Invention 8 5252 7.57.5 33 12.512.5 12.512.5 1010 2.52.5 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 발명재9Invention 9 51.451.4 8.18.1 55 12.512.5 12.512.5 8.18.1 2.42.4 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 발명재10Inventions 10 51.451.4 7.57.5 1010 11.111.1 11.111.1 6.76.7 2.22.2 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 비교재6Comparative material 6 48.948.9 6.46.4 1515 10.610.6 10.610.6 6.46.4 2.12.1 ◎◎ □□ ◎◎ 비교재7Comparison 7 56.356.3 8.58.5 8.58.5 0.50.5 1414 9.49.4 2.82.8 △△ □□ □□ 발명재11Invention invention 11 55.655.6 8.38.3 8.38.3 1One 13.913.9 10.110.1 2.82.8 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 발명재12Invention 12 53.253.2 6.76.7 6.76.7 1010 11.111.1 10.110.1 2.22.2 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 발명재13Invention invention 13 52.652.6 5.55.5 5.55.5 2020 9.19.1 5.55.5 1.81.8 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 비교재8COMPARISON 8 4545 55 55 3030 8.38.3 55 1.71.7 □□ ◎◎ ◎◎ 비교재9Comparative material 9 56.356.3 8.58.5 8.58.5 14.114.1 0.50.5 9.39.3 2.82.8 △△ □□ □□ 발명재14Invention Article 14 55.655.6 8.38.3 8.38.3 13.913.9 1One 10.110.1 2.82.8 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 발명재15Invention material 15 52.652.6 8.38.3 8.38.3 14.114.1 77 7.57.5 2.22.2 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 발명재16Invention material 16 5050 8.38.3 8.38.3 1010 1515 6.46.4 22 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 비교재10Comparative material 10 5050 7.77.7 5.95.9 9.19.1 2020 5.55.5 1.81.8 □□ ◎◎ ◎◎ 비교재11Comparative material 11 54.154.1 8.18.1 8.18.1 13.513.5 13.513.5 00 2.72.7 ○○ □□ □□ 발명재17Inventions 17 53.953.9 8.18.1 8.18.1 13.513.5 13.513.5 0.10.1 2.82.8 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 발명재18Inventions 18 52.652.6 7.77.7 6.46.4 10.610.6 10.610.6 1010 2.12.1 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 발명재19Inventions 19 5050 5.35.3 5.35.3 8.88.8 8.88.8 2020 1.81.8 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 비교재12Comparative material 12 44.544.5 4.54.5 4.54.5 7.57.5 7.57.5 3030 1.51.5 ◎◎ ◎◎ □□ 비교재13Comparative material 13 51.351.3 7.77.7 7.77.7 12.812.8 12.812.8 7.77.7 00 □□ ◎◎ ◎◎ 발명재20Inventions 20 51.251.2 7.77.7 7.77.7 12.812.8 12.812.8 7.77.7 0.10.1 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 발명재21Invention Article 21 50.550.5 8.38.3 8.38.3 11.911.9 11.911.9 7.17.1 22 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 발명재22Invention Article 22 48.848.8 8.38.3 8.38.3 11.411.4 11.411.4 6.86.8 55 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 비교재14Comparative material 14 48.148.1 8.38.3 8.38.3 10.910.9 10.910.9 6.56.5 77 △△ □□ ○○

표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 조성물으로 도포된 발명재 1 내지 22는 내식성 및 밀착성이 모두 우수함을 알 수 있다. 반면, 본 발명의 조성을 벗어난 유무기 복합 수지 조성물로 도포된 비교재는 발명재에 비해 내식성 또는 밀착성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
As shown in Table 1, inventive materials 1 to 22 coated with the composition of the present invention are excellent in both corrosion resistance and adhesion. On the other hand, the comparative material coated with the organic / inorganic hybrid resin composition out of the composition of the present invention has lower corrosion resistance or adhesion than the inventive material.

[실시예 2] [Example 2]

도금부착량이 다른 값을 가지는 아연 도금 및 아연합금 도금 강판에 실리카졸 - 수지 하이브리드 화합물 50 중량%, 실란 7.5 중량%, 티타늄 킬레이트 7.5 중량%, 멜라민 10 중량%, 에틸렌 아크릴산 10 중량%, 인산 에스테르 12.5 중량% 및 폴리에틸렌계 왁스 2.5 중량%를 포함하는 유무기 복합 수지 조성물을 재조하였다. 상기 유무기 복합 피막용 수지 조성물은 물을 용매로 사용하며, 고형분 함량이 15중량%가 되도록 하였다. 또한, 실리카졸-수지 하이브리드 화합물은, 전체 하이브리드 화합물의 중량에 대하여, 실리카졸의 함량이 5 중량%이며, 아크릴 수지의 함량은 40 중량%이 되도록 조절하였다.
50% by weight of a silica sol-resin hybrid compound, 7.5% by weight of silane, 7.5% by weight of titanium chelate, 10% by weight of melamine, 10% by weight of ethylene acrylic acid, 12.5% by weight of phosphoric acid ester 12.5 By weight and 2.5% by weight of a polyethylene wax were prepared. The resin composition for a hybrid type organic-inorganic hybrid film was prepared by using water as a solvent and having a solid content of 15% by weight. The silica sol-resin hybrid compound was adjusted so that the content of the silica sol was 5 wt% and the content of the acrylic resin was 40 wt% based on the weight of the entire hybrid compound.

상기 유무기 복합 수지 조성물을 도포한 후, 강판 온도가 200 ℃가 되도록 소부시킨 다음, 도막층의 부착량이 1000 mg/m2인 표면 처리 강판을 제조하였다. 이때, 도금층의 부착량은 각각 표 2에 기재된 바와 같다.
The organic-inorganic composite and then the resin composition is applied, in which the baking temperature so that the steel sheet 200 ℃ then, an adhesion amount of the coating layer 1000 mg / m 2 of surface treated steel sheets were prepared. At this time, the deposition amounts of the plated layers are as shown in Table 2, respectively.

상기와 같이 제조된 표면 처리 강판을 대상으로 내식성, 내연료성 및 가공성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 2에 도시되어 있다. 내식성의 평가 방법은 상기 실시예 1과 동일하며, 내연료성 및 가공성의 평가 방법은 다음과 같다.
The corrosion resistance, fuel resistance and workability of the surface-treated steel sheet thus prepared were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2. The evaluation method of corrosion resistance is the same as that of Example 1, and the evaluation method of fuel resistance and processability is as follows.

<내연료성 평가>
&Lt; Evaluation of fuel resistance &

내연료성은 열화 가솔린 및 바이오 디젤의 고온 내연료성을 평가하였다. 상기 열화 가솔린 내연료성 평가는 미리 제조한 컵 시편에 가솔린 78.58 부피%, 에탄올 20 부피%, 순수 1.42 부피%, 개미산 100 ppm 및 아세트산 100 ppm을 60 ℃에서 3개월 방치한 다음 강판의 부식상태를 점검하였다. 상기 바이오 디젤의 경우 경유 81 부피%, 바이오 디젤 9 부피%, 순수 5 부피%, 메탄올 5 부피%, 개미산 20 ppm 및퍼옥사이드 0.3 중량%를 85 ℃에서 3개월 방치 후 강판의 부식상태를 점검하였다. 평가 기준은 다음과 같다.
The fuel properties of the fuel were evaluated for the high temperature fuel resistance of deteriorated gasoline and biodiesel. To evaluate the fuel property in the deteriorated gasoline, 78.58% by volume of gasoline, 20% by volume of ethanol, 1.42% by volume of pure water, 100 ppm of formic acid and 100 ppm of acetic acid were allowed to stand at 60 DEG C for 3 months, Respectively. In the case of the biodiesel, the corrosion state of the steel sheet was checked after 81% by volume of light oil, 9% by volume of biodiesel, 5% by volume of pure water, 5% by volume of methanol, 20 ppm of formic acid and 0.3% The evaluation criteria are as follows.

◎ : 부식면적이 0% ○ : 부식면적이 5%이하◎: Corrosion area is 0% ○: Corrosion area is not more than 5%

□ : 부식면적이 5~30% △ : 부식면적이 30~50%□: Corrosion area is 5 ~ 30% △: Corrosion area is 30 ~ 50%

× : 부식면적이 50%이상
X: Greater than or equal to 50% of corrosion area

<가공성 평가>&Lt; Processability evaluation &

가공성은 내연료성 평가를 위한 컵 가공 시 파우더링 또는 크랙 발생 유무를 기준으로 평가하였으며, 양호(○) 및 불량(×)의 2가지 모드로 평가하였다.
The machinability was evaluated based on the presence or absence of powder ring or cracks during the cup processing for evaluation of fuel resistance, and evaluated in two modes of good (◯) and poor (×).

구 분division 도금부착량 (g/m2)Plating adhesion amount (g / m 2 ) 품질평가 결과Quality evaluation result 전기아연 도금Electro galvanizing 전기 아연-니켈 합금 도금Electrolytic zinc-nickel alloy plating 내식성Corrosion resistance 내연료성Fuel resistance 가공성Processability 비교재15Comparative material 15 1010 -- ×× ×× ○○ 비교재16Comparative material 16 2020 -- ×× △△ ○○ 비교재17Comparative material 17 120120 -- ◎◎ ◎◎ ×× 비교재18Comparative material 18 -- 55 ×× ×× ○○ 비교재19Comparative material 19 -- 1010 ×× △△ ○○ 비교재20Comparative material 20 -- 6060 ◎◎ ◎◎ ×× 발명재23Invention Article 23 2020 -- ◎◎ ◎◎ ○○ 발명재24Invention 24 5050 -- ◎◎ ◎◎ ○○ 발명재25Inventions 25 100100 -- ◎◎ ◎◎ ○○ 발명재26Inventions 26 -- 2020 ◎◎ ◎◎ ○○ 발명재27Invention Article 27 -- 3030 ◎◎ ◎◎ ○○ 발명재28Invention -- 5050 ◎◎ ◎◎ ○○

표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 조건 하에서 도막층이 형성된 발명재 23 내지 28은 비교재 15 내지 20에 비해 내식성, 내연료성 및 가공성이 모두 우수함을 알 수 있다.
As shown in Table 2, the inventive materials 23 to 28, in which the coating layer was formed under the conditions of the present invention, are superior in terms of corrosion resistance, fuel resistance and processability as compared with the comparative materials 15 to 20.

[실시예 3] [Example 3]

실리카졸 - 수지 하이브리드 화합물 50 중량%, 실란 7.5 중량%, 티타늄 킬레이트 7.5 중량%, 멜라민 10 중량%, 에틸렌 아크릴산 10 중량%, 인산 에스테르 12.5 중량% 및 폴리에틸렌계 왁스 2.5 중량%를 포함하는 유무기 복합 수지 조성물을 제조하였다. 상기 유무기 복합 피막용 수지 조성물은 물을 용매로 사용하며, 고형분 함량이 15 중량%가 되도록 하였다. 또한, 실리카졸-수지 하이브리드 화합물은, 전체 하이브리드 화합물의 중량에 대하여, 실리카졸의 함량이 5 중량%이며, 아크릴 수지의 함량은 40 중량%이 되도록 조절하였다.
Containing organic compound comprising 50% by weight of silica sol-resin hybrid compound, 7.5% by weight of silane, 7.5% by weight of titanium chelate, 10% by weight of melamine, 10% by weight of ethylene acrylic acid, 12.5% by weight of phosphoric acid ester and 2.5% by weight of polyethylene wax To prepare a resin composition. The resin composition for a hybrid type organic-inorganic hybrid film was prepared by using water as a solvent and having a solid content of 15% by weight. The silica sol-resin hybrid compound was adjusted so that the content of the silica sol was 5 wt% and the content of the acrylic resin was 40 wt% based on the weight of the entire hybrid compound.

도금부착량이 30g/m2 인 전기 아연-니켈 합금 도금 강판에 상기 유무기 복합 피막용 수지 조성물을 도포한 후 소부시켜 표면 처리 강판을 제조하였다. 이때, 도막층의 부착량 및 소부 온도는 각각 표 3에 기재된 바와 같다.
The resin composition for an organic / inorganic hybrid coating film was applied to an electrodeposited zinc-nickel alloy coated steel sheet having a plating amount of 30 g / m 2 and then baked to prepare a surface-treated steel sheet. At this time, the deposition amount of the coating layer and the baking temperature are as shown in Table 3, respectively.

상기와 같은 방법으로 제조된 크롬 프리 표면 처리 강판 각각에 대하여 밀착성, 내식성, 내연료성 및 용접성을 평가하였다. 평가 결과는 표 3에 도시되어 있다. 내식성 및 밀착성의 평가 방법은 상기 실시예 1과 동일하며, 내연료성의 평가 방법은 상기 실시예 2와 동일하다. 용접성의 평가 방법은 다음과 같다.
The adhesion, corrosion resistance, fuel resistance and weldability of each of the Cr-free surface treated steel sheets prepared as described above were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3. The evaluation method of corrosion resistance and adhesion is the same as that of Example 1, and the evaluation method of fuel resistance is the same as that of Example 2. [ The evaluation method of weldability is as follows.

<용접성 평가><Evaluation of Weldability>

용접성은 공압식 AC Spot 용접기를 이용하여 가압력 250kg, 용접시간 15Cycle 및 통전전류는 7.5kA에서 Spatter가 없으며 일정한 강도를 유지하는지 여부로 평가하였고, 그 기준은 용접 가능(◎), 불가능(×) 및 용접품질 불량(△) 의 3가지 모드로 평가하였다.
Weldability was assessed by using a pneumatic AC spot welder to determine whether the spatter was maintained at a constant pressing force of 250kg, welding time 15Cycle, and current 7.5kA. The criteria were welding (◎), impossible (×) And poor quality (△).

구 분division 제조 조건Manufacturing conditions 품질평가 결과Quality evaluation result 피막부착량 (mg/m2)Coating amount (mg / m 2 ) 강판온도 (℃)Steel plate temperature (℃) 밀착성Adhesiveness 내식성Corrosion resistance 내연료성Fuel resistance 용접성Weldability 비교재21Comparative material 21 10001000 100100 □□ △△ △△ ◎◎ 비교재22Comparative material 22 200200 210210 ◎◎ ×× △△ ◎◎ 비교재23Comparative material 23 30003000 210210 □□ ◎◎ ◎◎ ×× 발명재29Inventions 29 10001000 210210 ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ 발명재30Inventions 30 12001200 230230 ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ 발명재31Inventions 31 800800 180180 ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎

표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 조건 하에서 도막층이 형성된 발명재 29 내지 31은 비교재 21 내지 23에 비해 밀착성, 내식성, 내연료성 및 용접성 모두 우수함을 알 수 있다.
As shown in Table 3, the inventive materials 29 to 31 having the coating layer under the conditions of the present invention are superior in both adhesion, corrosion resistance, fuel resistance and weldability as compared with the comparative materials 21 to 23.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It will be obvious to those of ordinary skill in the art.

[실시예 4]
[Example 4]

도금부착량이 30 g/m2인 전기 아연 도금 강판에 실리카졸 - 수지 하이브리드 화합물 50 중량%, 실란 7.5 중량%, 티타늄 킬레이트 7.5 중량%, 멜라민 10 중량%, 에틸렌 아크릴산 10 중량%, 인산 에스테르 12.5 중량% 및 폴리에틸렌계 왁스 2.5 중량%를 포함하는 유무기 복합 수지 조성물을 도포한 후, 강판 온도가 200 ℃가 되도록 소부시킨 다음, 도막층의 부착량이 1000 mg/m2인 표면 처리 강판을 제조하였다. 이때, 실리카졸-수지 하이브리드 화합물에서의 실리카졸의 함량 및 전체 우리탄-아크릴 바인더 수지 중 아크릴 수지의 함량은 표 4에 나타내었으며 두 성분을 제외한 잔부는 우레탄 수지의 함량에 해당한다. 상기 유무기 복합 피막용 수지 조성물은 물을 용매로 사용하며, 고형분 함량이 15중량%가 되도록 하였다.
Coating weight is 30 g / m 2 of silica sol in the electro-galvanized steel plate-resin hybrid compound 50% by weight, silane of 7.5 weight%, the titanium chelate of 7.5 wt.%, Melamine 10% by weight, ethylene acrylic acid 10% by weight of phosphoric acid ester and 12.5 wt. %, And 2.5 wt% of polyethylene wax was applied, and then the steel sheet was baked so that the steel sheet temperature was 200 DEG C, and then a surface-treated steel sheet having an adhesion amount of 1000 mg / m &lt; 2 &gt; In this case, the content of silica sol in the silica sol-resin hybrid compound and the content of acrylic resin in the total woven-acrylic binder resin are shown in Table 4, and the remainder excluding the two components corresponds to the content of urethane resin. The resin composition for a hybrid type organic-inorganic hybrid film was prepared by using water as a solvent and having a solid content of 15% by weight.

상기와 같이 제조된 표면 처리 강판을 대상으로 내식성, 내연료성 및 가공성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 4에 도시되어 있다. 내식성, 내연료성, 가공성의 평가 방법은 상기 실시예 2와 동일하다.
The corrosion resistance, fuel resistance and workability of the surface-treated steel sheet thus prepared were evaluated. The evaluation results are shown in Table 4. The evaluation method of corrosion resistance, fuel resistance and workability is the same as in the second embodiment.

구 분division 용액조성Solution composition 품질평가 결과Quality evaluation result 실리카졸(중량%)Silica sol (wt.%) 아크릴 (중량%)Acryl (wt%) 내식성Corrosion resistance 내연료성Fuel resistance 가공성Processability 비교재24Comparative material 24 0.10.1 5050 ×× △△ ○○ 발명재32Inventions 31 0.50.5 ◎◎ ◎◎ ○○ 발명재33Invention invention 33 22 ◎◎ ◎◎ ○○ 발명재34Invention Article 34 55 ◎◎ ◎◎ ○○ 발명재35Invention Article 35 77 ◎◎ ◎◎ ○○ 발명재36Invention Article 36 1010 ◎◎ ◎◎ ○○ 비교재25Comparative material 25 1515 ×× △△ ×× 비교재26Comparative material 26 55 3030 △△ △△ ○○ 발명재37Invention 37 4040 ◎◎ ◎◎ ○○ 발명재38Invention Article 38 5050 ◎◎ ◎◎ ○○ 발명재39Invention Article 39 6060 ◎◎ ◎◎ ○○ 비교재27Comparative material 27 7070 △△ △△ △△

표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 조건 하에서 도막층이 형성된 발명재 32 내지 39는 비교재 24 내지 27에 비해 내식성, 내연료성 및 가공성이 모두 우수함을 알 수 있다.As shown in Table 4, the inventive materials 32 to 39 having the coating layer under the conditions of the present invention are superior in terms of corrosion resistance, fuel resistance and processability to the comparative materials 24 to 27.

Claims (20)

크롬-프리 유무기 복합 피막용 수지 조성물에 있어서, 상기 수지 조성물의 고형분을 기준으로, 실리카졸 - 수지 하이브리드 화합물 20 내지 60 중량%, 실란 0.1 내지 10 중량%, 킬레이트제 0.1 내지 10 중량%, 경화제 1 내지 20 중량%, 보조 경화제 1 내지 15 중량%, 밀착증진제를 0.1 내지 20 중량% 및 왁스 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 유무기 복합 피막용 수지 조성물.
A resin composition for a chromium-free organic phase composite coating, which comprises 20 to 60% by weight of a silica sol-resin hybrid compound, 0.1 to 10% by weight of a silane, 0.1 to 10% by weight of a chelating agent, 1 to 20% by weight, auxiliary curing agent 1 to 15% by weight, adhesion promoting agent 0.1 to 20% by weight, and wax 0.1 to 5% by weight.
제 1항에 있어서, 상기 실리카졸-수지 하이브리드 화합물은, 실리카졸-수지 하이브리드 화합물 100 중량%에 대하여, 0.5 내지 10 중량%의 함량으로 실리카졸을 포함하는 유무기 복합 피막용 수지 조성물.
The resin composition according to claim 1, wherein the silica sol-resin hybrid compound comprises silica sol in an amount of 0.5 to 10% by weight based on 100% by weight of the silica sol-resin hybrid compound.
제 1항에 있어서, 상기 실리카졸-수지 하이브리드 화합물에서 수지는 아크릴-우레탄 바인더 수지인 유무기 복합 피막용 수지 조성물.
The resin composition according to claim 1, wherein the resin in the silica sol-resin hybrid compound is an acrylic-urethane binder resin.
제 3항에 있어서, 상기 아크릴-우레탄 바인더 수지는, 아크릴-우레탄 바인더 수지 100 중량%에 대하여, 40 내지 60 중량%의 함량으로 아크릴 수지를 포함하는 유무기 복합 피막용 수지 조성물.
4. The resin composition according to claim 3, wherein the acrylic-urethane binder resin comprises an acrylic resin in an amount of 40 to 60% by weight based on 100% by weight of the acrylic-urethane binder resin.
제 1항에 있어서, 상기 실란은 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 감마-아미노프로필트리에톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 메틸 트리메톡시틸 실란 및 3-글리시독시프록필 트리메톡시 실란에서 선택된 하나 이상인 유무기 복합 피막용 수지 조성물.
The method of claim 1, wherein the silane is selected from the group consisting of gamma-glycidoxypropyltriethoxysilane, gamma-aminopropyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxytylsilane, and 3- Or a combination thereof.
제 1항에 있어서, 상기 킬레이트제는, 킬레이트제 100 중량%에 대하여, 3 내지 10 중량%의 함량으로 아민을 포함하는 유무기 복합 피막용 수지 조성물.
The resin composition according to claim 1, wherein the chelating agent comprises an amine in an amount of 3 to 10% by weight based on 100% by weight of the chelating agent.
제 1항에 있어서, 상기 킬레이트제는 티타늄계 및 지르코늄계에서 선택된 하나 이상인 유무기 복합 피막용 수지 조성물.
The resin composition according to claim 1, wherein the chelating agent is at least one selected from the group consisting of titanium and zirconium.
제 1항에 있어서, 상기 경화제는 아민계 및 멜리민계에서 선택된 하나 이상인 유무기 복합 피막용 수지 조성물.
The resin composition according to claim 1, wherein the curing agent is at least one selected from the group consisting of an amine series and a melamine series.
제 1항에 있어서, 상기 보조 경화제는 에틸렌 아크릴산 또는 아지리딘계 에서 선택된 하나 이상인 유무기 복합 피막용 수지 조성물.
The resin composition according to claim 1, wherein the auxiliary curing agent is at least one selected from the group consisting of ethylene acrylic acid and aziridine.
제 1항에 있어서, 상기 밀착 증진제는 인산 에스테르, 인산 암모늄 또는 이들의 혼합물인 유무기 복합 피막용 수지 조성물.
The resin composition according to claim 1, wherein the adhesion promoter is phosphoric acid ester, ammonium phosphate or a mixture thereof.
제 1항에 있어서, 상기 왁스는 폴리에틸렌계 및 폴리테트라플루오르에틸렌계에서 선택된 하나 이상인 유무기 복합 피막용 수지 조성물.
The resin composition according to claim 1, wherein the wax is at least one selected from the group consisting of polyethylene and polytetrafluoroethylenes.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 물을 용매로 포함하며, 전체 조성물 중량에 대하여 고형분 함량이 5 내지 30 중량%로 되도록 하는 양으로 포함하는 것인 유무기 복합 피막용 수지 조성물.
12. The resin composition for organic / inorganic hybrid coating according to any one of claims 1 to 11, which contains water as a solvent and contains a solid content of 5 to 30% by weight based on the total weight of the composition .
강판;
상기 강판의 일면 또는 양면에 형성된 아연 도금층 또는 아연합금 도금층 및
상기 도금층 상에 형성된 도막층을 포함하며,
상기 도막층은 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 유무기 복합 피막용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 표면처리강판.
Steel plate;
A zinc plating layer or a zinc alloy plating layer formed on one side or both sides of the steel sheet,
And a coating layer formed on the plating layer,
Wherein the coating layer comprises a cured product of the resin composition for a hybrid type organic-inorganic hybrid coating according to any one of claims 1 to 12.
제 13항에 있어서, 상기 아연 도금층의 아연 도금 부착량은 30 내지 100 g/m2인 표면처리강판.
14. The surface-treated steel sheet according to claim 13, wherein the zinc-plated adhered amount of the zinc-plated layer is 30 to 100 g / m &lt; 2 &gt;.
제 13항에 있어서, 상기 아연합금 도금층의 아연합금 도금 부착량은 20 내지 50 g/m2인 표면처리강판.
14. The surface-treated steel sheet according to claim 13, wherein the zinc alloy plating layer has an adhesion amount of 20 to 50 g / m &lt; 2 &gt;.
제 13항에 있어서, 상기 도막층은 건조도막 부착량이 300 내지 2,500 mg/m2 인 표면처리강판.
The surface-treated steel sheet according to claim 13, wherein the coating layer has a dry coating film adhesion amount of 300 to 2,500 mg / m 2 .
제 13항에 있어서, 상기 표면처리강판은 자동차용 연료탱크강판인 표면처리강판.
14. The surface-treated steel sheet according to claim 13, wherein the surface-treated steel sheet is a fuel tank steel sheet for an automobile.
제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 유무기 복합 피막용 수지 조성물을 아연 또는 아연합금 도금 강판에 도포하는 도포 단계 및
상기 조성물이 도포된 강판을 소부하여 도막층을 형성하는 도막층 형성 단계를 포함하는 표면처리강판 제조방법.
A method for producing a composite coating film for an organic / inorganic hybrid coating according to any one of claims 1 to 12, wherein the coating step is applied to a zinc or zinc alloy coated steel sheet,
And a coating layer forming step of forming a coating layer by baking the steel sheet coated with the composition.
제 18항에 있어서, 상기 도막층 형성 단계에서 소부 온도는 강판 온도를 기준으로 120 내지 250 ℃이며, 상기 도막층은 부착량이 300 내지 2,500 mg/m2인 표면처리강판 제조방법.
The method according to claim 18, wherein the baking temperature in the step of forming the coating layer is 120 to 250 캜 based on the steel sheet temperature, and the coating amount of the coating layer is 300 to 2,500 mg / m 2 .
제 18항에 있어서, 상기 도포 단계는 롤코팅, 캐스팅, 스크린 프린팅, 스프레이, 그라비아 코팅 및 침적에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행되는 표면처리강판 제조방법.19. The method according to claim 18, wherein the applying step is performed by any one method selected from roll coating, casting, screen printing, spraying, gravure coating and dipping.
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