KR101639898B1 - Cr-FREE COATED STEEL SHEET AND PREPARING METHOD THEREOF ELIMINATING RESIN PROCESS - Google Patents

Cr-FREE COATED STEEL SHEET AND PREPARING METHOD THEREOF ELIMINATING RESIN PROCESS Download PDF

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Abstract

본 발명은, 크롬프리 표면처리 강판 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 전기아연계 도금강판; 및 상기 전기아연계 도금강판 상에, 실리콘 화합물, 실란, 티타늄 또는 지르코늄계 킬레이트제, 아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지, 아민 또는 멜라민계 경화제, 에틸렌 아크릴산 또는 아지리딘계 보조 경화제, 인산 에스테르 또는 인산 암모늄, 전도성 향상제 및 용매를 포함하는 크롬프리 처리액으로 형성된 크롬프리층;을 포함하는 크롬프리 표면처리 강판 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a chrome-free surface-treated steel sheet and a method for manufacturing the same, and more specifically, to an electrogalvanized steel sheet; And an electroconductive coating layer formed on the electrogalvanized coated steel sheet, wherein the electroconductive coating layer is formed of a silicone compound, a silane, a titanium or zirconium chelating agent, an acryl-urethane copolymer binder resin, an amine or melamine curing agent, an ethylene acrylic acid or aziridine curing accelerator, a phosphate ester or ammonium phosphate, Free surface treatment steel sheet comprising a chromium-free treatment liquid containing an antioxidant, an improvement agent and a solvent, and a process for producing the same.

Description

수지 처리 공정 생략형 크롬프리 표면처리 강판 및 이의 제조 방법{Cr-FREE COATED STEEL SHEET AND PREPARING METHOD THEREOF ELIMINATING RESIN PROCESS}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a Cr-free surface-treated steel sheet and a method for producing the same,

본 발명은 크롬프리 표면처리 강판 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 크롬을 포함하지 않는 유무기 복합 피막용 수지 조성물과 이를 피복한 아연 또는 아연합금도금의 표면처리 강판 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a chrome-free surface-treated steel sheet and a method for producing the same, and more particularly, to a chromium-free surface-treated steel sheet and a method for producing the same .

자동차용 연료탱크강판은 차량의 안전과 대외 제품품질 이미지에 크게 관계되는 중요부품이기 때문에 일정한 강도, 이음매 부분의 연료 Leak성, 내구성, 내식성 등의 종합적인 품질이 요구되는 제품이라고 할 수 있다. 자동차용 연료탱크강판으로 사용되는 소재로 국내 및 일본에서는 주로 아연-니켈 합금도금계 또는 주석-아연 합금도금 소재 위에 각각 유무기 복합피막 또는 3가 크롬이 형성된 강판이 사용되고 있다.
Since the fuel tank steel plate for automobiles is an important part that greatly relates to the safety of the vehicle and the image of the external product quality, it can be said that the overall quality such as fuel leaks, durability and corrosion resistance of the constant strength, joint part is required. In Korea and Japan, a steel sheet having an inorganic or organic composite film or trivalent chromium formed on a zinc-nickel alloy plating material or a tin-zinc alloy plating material is used as a fuel tank steel sheet for automobiles.

상기 유무기 복합피막이 형성된 강판은 피막을 구성하는 성분과 첨가제의 종류 및 함량에 따라 제품의 품질이 좌우된다. 또한, 종래에는 내식성과 내연료성을 향상시키기 위해서 6가 크롬 성분을 함유한 피막층을 형성하기도 하였으나 6가 크롬 성분을 함유한 피막층을 이용한 표면처리강판은 폐차 시 환경에 유해한 크롬 성분이 용출되므로 전 세계적으로 사용이 규제되고 있는 실정이다.
The quality of the product depends on the components constituting the coating and the kind and content of the additive in the steel sheet on which the organic-inorganic composite coating is formed. Conventionally, a coating layer containing a hexavalent chromium component has been formed in order to improve corrosion resistance and fuel resistance. However, since a chromium component that is harmful to the environment in a scrapping car is eluted from a surface treated steel sheet using a coating layer containing a hexavalent chromium component, And the use of this product is regulated worldwide.

한편, 자동차용 강판에 대한 고방청 규제 강화 및 화석 연료 가격의 급상승으로 인하여 대체연료의 개발이 진행되고 있다. 사탕수수를 원료로 사용하여 제조한 에탄올 연료는 가솔린과 혼합하여 사용할 수 있으며, 디젤과 혼합하여 사용할 수 있는 바이오 디젤도 개발되고 있다. 바이오 디젤의 예로는, 국내와 일본을 중심으로 개발되고 있는 대두유와 폐식용유를 이용한 바이오 디젤과, 유럽을 중심으로 사용하고 있는 채종유를 이용한 바이오 디젤 등이 있다. 바이오 디젤의 경우 그 혼합량은 각 국가별로 제한적으로 운용되고 있다. 통상의 바이오 디젤 제조는, 대두유 또는 유체유를 메탄올과 수소치환 반응시키면 메틸에스테르와 글리세린으로 분해되며, 이중에서 메틸-에스테르를 바이오 디젤로 사용한다. 따라서, 에탄올 연료 혹은 바이오 디젤과 같은 새로운 형태의 자동차 연료에 대한 내식성을 향상시킨 연료탱크용 강판이 요구된다.
On the other hand, the development of alternative fuels is proceeding due to the strengthening of high rust prevention regulations for automotive steel plates and the sharp increase in fossil fuel prices. Ethanol fuel produced by using sugar cane as a raw material can be mixed with gasoline, and biodiesel that can be mixed with diesel is also being developed. Examples of biodiesel include soybean oil, which is being developed mainly in Japan and Japan, biodiesel using waste cooking oil, and biodiesel using seed oil, which is mainly used in Europe. In the case of biodiesel, the mixing amount is limited in each country. In conventional biodiesel production, when soybean oil or fluid oil is subjected to hydrogen substitution reaction with methanol, it is decomposed into methyl ester and glycerin, and among them, methyl-ester is used as biodiesel. Therefore, there is a need for a steel sheet for a fuel tank which improves the corrosion resistance of a new type of automotive fuel such as ethanol fuel or biodiesel.

한편, 대한민국 등록특허 제0782719호는 전기아연계 강판 상에 크롬 프리 처리액을 도포하여 크롬 프리층을 형성하고, 그 위에 페녹시 수지를 포함하는 수지층을 형성하여 내식성 및 내연료성이 우수한 연료탱크 강판을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 수지 피복 강판은 크롬을 포함하지 않고 있어 친환경적이라는 장점이 있으나, 크롬 프리층 상부에 형성되는 수지층의 수지가 고가여서 자동차사에서 제조 원가 상승 등을 이유로 그 사용을 기피하고 있다. 이에 따라, 고가의 수지를 사용하지 않는 수지 처리 공정을 생략할 수 있는 연료 탱크 강판의 개발이 필요하게 되었다.
On the other hand, in Korean Patent No. 0782719, a chrome-free treatment liquid is applied onto an electrogalvanized steel sheet to form a chromium-free layer, and a resin layer containing a phenoxy resin is formed thereon to provide a fuel A method of manufacturing a tank steel sheet is described. Such a resin-coated steel sheet has an advantage of being environment-friendly because it does not contain chromium, but resin of the resin layer formed on the chrome free layer is expensive, so that automobile company avoids its use because of increase in manufacturing cost. Accordingly, it has become necessary to develop a fuel tank steel sheet which can omit a resin processing step which does not use an expensive resin.

본 발명은 전기아연계 도금강판에 크롬프리 처리액으로 형성된 크롬프리층을 포함함으로써, 크롬이 전혀 사용되지 않은 친환경적인 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide an environmentally friendly steel sheet in which chrome is not used at all by including a chromium-free layer formed of a chrome-free treatment liquid in an electrogalvanized steel sheet.

또한, 본 발명은 크롬프리 처리 이후에 수지 처리 공정을 생략하여, 제조 원가를 절감하고, 제조 공정을 단축시킬 수 있는 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide a steel sheet capable of reducing the manufacturing cost and shortening the manufacturing process by omitting the resin treatment step after the chromium-free treatment.

또한, 본 발명은 제조 공정이 간단하며, 동시에 밀착성, 내식성, 내연료성, 가공성, 용접성이 우수한 강판, 특히 자동차용 연료탱크를 생산하는데 사용되는 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
Another object of the present invention is to provide a steel sheet which is simple in manufacturing process and which is excellent in adhesion, corrosion resistance, fuel resistance, workability and weldability, and particularly used for producing a fuel tank for automobiles.

본 발명은 전기아연계 도금강판; 및 상기 전기아연계 도금강판 상에, 처리액의 고형분 총 중량에 대하여 실리콘 화합물 0.1 내지 40중량%, 실란 0.1 내지 10중량%, 티타늄 또는 지르코늄계 킬레이트제 0.1 내지 10중량%, 아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지 2 내지 50중량%, 아민 또는 멜라민계 경화제 1 내지 20중량%, 에틸렌 아크릴산 또는 아지리딘계 보조 경화제 1 내지 15중량%, 인산 에스테르 또는 인산 암모늄 0.1 내지 20중량% 및 나노 그래파이트 및 카본 나노튜브로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 전도성 향상제 0.1 내지 10중량%를 포함하는 크롬프리 처리액으로 형성된 크롬프리층;을 포함하는 크롬프리 표면처리 강판을 제공한다. The present invention relates to an electrogalvanized steel sheet; And 0.1 to 40% by weight of a silicon compound, 0.1 to 10% by weight of a silane, 0.1 to 10% by weight of a titanium or zirconium chelating agent based on the total weight of solids of the treatment liquid, 1 to 20% by weight of a resin, 1 to 20% by weight of an amine or melamine-based curing agent, 1 to 15% by weight of ethylene acrylic acid or aziridine-based curing accelerator, 0.1 to 20% by weight of phosphoric acid ester or ammonium phosphate, And a Cr-free layer formed of a Cr-free treatment liquid containing 0.1 to 10% by weight of at least one conductivity enhancer selected from the group consisting of Cr-free surface treated steel sheet and Cr-free surface treated steel sheet.

상기 전기아연계 도금강판은 냉연강판에 30 내지 100g/m2의 도금부착량으로 아연 도금 또는 20 내지 50g/m2의 도금부착량으로 아연-니켈 합금 도금된 것이 바람직하다. Preferably, the electro-galvanized coated steel sheet is plated with a zinc-nickel alloy at a coating amount of 30 to 100 g / m 2 on a cold-rolled steel sheet or a coating amount of 20 to 50 g / m 2 .

상기 크롬프리층은 건조도막 부착량이 300 내지 2,500 mg/m2인 것이 바람직하다.The chromium-free layer preferably has an adhesion amount of 300 to 2,500 mg / m 2 on a dry film.

상기 실리콘 화합물은 콜로이달 실리카, 실리카졸 및 실리케이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.The silicone compound is preferably at least one selected from the group consisting of colloidal silica, silica sol and silicate.

상기 실란은 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란 (g-Glycidoxypropyl triethoxy silane), 감마-아미노 프로필 트리에톡시 실란 (g-Aminopropyl triethoxy silane), 테트라에톡시 실란 (Tetraethoxy silane), 메틸 트리메톡시 실란(methyl trimethoxy silane) 및 3-글리시독시프록필 트리메톡시 실란(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.The silane may be selected from the group consisting of g-glycidoxypropyl triethoxy silane, g-aminopropyl triethoxy silane, tetraethoxy silane, methyl trimethoxy silane, Methyl trimethoxy silane, and 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane. It is preferable that the silane coupling agent is at least one selected from the group consisting of methyl trimethoxy silane and 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane.

상기 티타늄 킬레이트제는 아민으로 pH 9 내지 11로 조절된 헥사플로로티탄산인 것이 바람직하다.The titanium chelating agent is preferably hexafluorotitanic acid adjusted to pH 9 to 11 with an amine.

상기 크롬프리 처리액은 상기 고형분 5 내지 30중량% 및 용매 95 내지 70중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
The chromium-free treatment liquid preferably contains 5 to 30% by weight of the solid content and 95 to 70% by weight of the solvent.

나아가 본 발명은, 전기아연계 도금강판상에, 처리액의 고형분 총 중량에 대하여 실리콘 화합물 0.1 내지 40중량%, 실란 0.1 내지 10중량%, 티타늄 또는 지르코늄계 킬레이트제 0.1 내지 10중량%, 아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지 2 내지 50중량%, 아민 또는 멜라민계 경화제 1 내지 20중량%, 에틸렌 아크릴산 또는 아지리딘계 보조 경화제 1 내지 15중량%, 인산 에스테르 또는 인산 암모늄 0.1 내지 20중량% 및 나노 그래파이트 및 카본 나노튜브로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 전도성 향상제 0.1 내지 10중량%를 포함하는 크롬프리 처리액을 도포하는 단계; 및 상기 크롬프리 처리액이 도포된 강판을 소부하여 크롬프리층을 형성하는 단계;를 포함하는 크롬프리 표면처리 강판의 제조 방법을 제공한다. Further, the present invention provides a process for producing a semiconductor device, comprising the steps of: applying on an electrogalvanized steel sheet 0.1 to 40 wt% of a silicon compound, 0.1 to 10 wt% of a silane, 0.1 to 10 wt% of a titanium or zirconium chelating agent, 2 to 50% by weight of a urethane copolymer binder resin, 1 to 20% by weight of an amine or melamine-based curing agent, 1 to 15% by weight of ethylene acrylic acid or aziridine-based curing agent, 0.1 to 20% by weight of phosphoric acid ester or ammonium phosphate, 0.1 to 10% by weight of at least one conductivity enhancer selected from the group consisting of plastics and / or plastics; And a step of baking the steel sheet coated with the Cr-free treatment liquid to form a Cr-free layer.

상기 전기아연계 도금강판은 냉연강판에 30 내지 100g/m2의 도금부착량으로 아연 도금 또는 20 내지 50g/m2의 도금부착량으로 아연-니켈 합금 도금된 것이 바람직하다.Preferably, the electro-galvanized coated steel sheet is plated with a zinc-nickel alloy at a coating amount of 30 to 100 g / m 2 on a cold-rolled steel sheet or a coating amount of 20 to 50 g / m 2 .

상기 크롬프리층은 건조도막 부착량이 300 내지 2,500 mg/m2인 것이 바람직하다.The chromium-free layer preferably has an adhesion amount of 300 to 2,500 mg / m 2 on a dry film.

상기 크롬프리층을 형성하는 단계는 상기 크롬프리 처리액이 도포된 강판을 120~250℃의 강판온도로 소부하여 크롬프리층을 형성하는 것이 바람직하다.In the step of forming the Cr-free layer, it is preferable that the steel sheet coated with the Cr-free treatment liquid is baked at a temperature of 120 to 250 ° C to form a Cr-free layer.

상기 실리콘 화합물은 콜로이달 실리카, 실리카졸 및 실리케이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.The silicone compound is preferably at least one selected from the group consisting of colloidal silica, silica sol and silicate.

상기 실란은 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란 (g-Glycidoxypropyl triethoxy silane), 감마-아미노 프로필 트리에톡시 실란 (g-Aminopropyl triethoxy silane), 테트라에톡시 실란 (Tetraethoxy silane), 메틸 트리메톡시 실란(methyl trimethoxy silane) 및 3-글리시독시프록필 트리메톡시 실란(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.The silane may be selected from the group consisting of g-glycidoxypropyl triethoxy silane, g-aminopropyl triethoxy silane, tetraethoxy silane, methyl trimethoxy silane, Methyl trimethoxy silane, and 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane. It is preferable that the silane coupling agent is at least one selected from the group consisting of methyl trimethoxy silane and 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane.

상기 티타늄 킬레이트제는 아민으로 pH 9 내지 11로 조절된 헥사플로로티탄산인 것이 바람직하다.The titanium chelating agent is preferably hexafluorotitanic acid adjusted to pH 9 to 11 with an amine.

상기 크롬프리 처리액은 상기 고형분 5 내지 30중량% 및 용매 95 내지 70중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
The chromium-free treatment liquid preferably contains 5 to 30% by weight of the solid content and 95 to 70% by weight of the solvent.

본 발명에 의하면, 전기아연계 도금강판에 크롬프리 처리액으로 형성된 크롬프리층을 포함함으로써, 크롬이 전혀 사용되지 않은 친환경적인 강판을 제공할 수 있다.
According to the present invention, it is possible to provide an environmentally friendly steel sheet in which chrome is not used at all by including a chromium-free layer formed of a chrome-free treatment liquid on an electrogalvanized steel sheet.

또한, 본 발명은 크롬프리 처리 이후에 수지 처리 공정을 생략함으로써, 제조 원가를 절감하고, 제조 공정을 단축시킬 수 있는 강판을 제공할 수 있다.
Further, the present invention can provide a steel sheet capable of reducing the manufacturing cost and shortening the manufacturing process by omitting the resin treatment step after the chrome-free treatment.

또한, 제조 공정이 간단하며, 동시에 밀착성, 내식성, 내연료성, 가공성, 용접성이 우수한 강판, 특히 자동차용 연료탱크를 생산하는데 사용되는 강판을 제공할 수 있다.
In addition, it is possible to provide a steel sheet which is simple in the manufacturing process and excellent in adhesion, corrosion resistance, fuel resistance, workability and weldability, and particularly used for producing a fuel tank for automobiles.

또한, 본 발명의 크롬프리 표면처리 강판에 적용되는 스폿(spot), 심(seam) 용접 공정에 있어서, 유무기 피복으로 인한 용접성 저하를 개선하여 우수한 접합 용접성을 나타내는 크롬프리 표면처리 강판 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
Further, in a spot and seam welding process applied to a chrome-free surface-treated steel sheet of the present invention, a chromium-free surface-treated steel sheet which exhibits excellent weldability by improving the weldability due to the coating of an organic solvent, Method can be provided.

도 1은 본 발명의 크롬프리 표면처리 강판의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 크롬프리 표면처리 강판의 내연료성 평가 방법을 나타내는 모식도이다.1 is a schematic view showing a section of a chrome-free surface-treated steel sheet of the present invention.
2 is a schematic view showing a method for evaluating fuel resistance of a chromium-free surface treated steel sheet of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.

본 발명은, 도 1에 도시한 바와 같이, 전기아연계 도금강판; 및 상기 전기아연계 도금강판 상에, 처리액의 고형분 총 중량에 대하여 실리콘 화합물 0.1 내지 40중량%, 실란 0.1 내지 10중량%, 티타늄 또는 지르코늄계 킬레이트제 0.1 내지 10중량%, 아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지 2 내지 50중량%, 아민 또는 멜라민계 경화제 1 내지 20중량%, 에틸렌 아크릴산(ethylene acrylic acid, EAA) 또는 아지리딘계(Aziridine)보조 경화제 1 내지 15중량%, 인산 에스테르(Ester phosphate) 또는 인산 암모늄(Ammonium phosphate) 0.1 내지 20중량% 및 나노 그래파이트(nano graphite) 및 카본 나노튜브(carbon nanotube)로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 전도성 향상제 0.1 내지 10중량%를 포함하는 크롬프리 처리액으로 형성된 크롬프리층;을 포함하는 크롬프리 표면처리 강판을 제공한다.
As shown in Fig. 1, the present invention relates to an electric galvanized steel sheet; And 0.1 to 40% by weight of a silicon compound, 0.1 to 10% by weight of a silane, 0.1 to 10% by weight of a titanium or zirconium chelating agent based on the total weight of solids of the treatment liquid, From 2 to 50% by weight of a resin, from 1 to 20% by weight of an amine or melamine based curing agent, from 1 to 15% by weight of ethylene acrylic acid (EAA) or an aziridine auxiliary curing agent, 0.1 to 20% by weight of ammonia phosphate and 0.1 to 10% by weight of at least one conductivity enhancer selected from the group consisting of nano graphite and carbon nanotube. A Cr-free surface treated steel sheet comprising:

본 발명에서 상기 전기아연계 도금강판은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 냉연 강판에 아연 또는 아연-니켈 합금이 전기 도금된 전기아연계 도금강판이 사용될 수 있다. 이때, 상기 냉연강판에 아연이 도금되는 경우, 냉연강판에 30 내지 100g/m2의 도금 부착량으로 도금되는 것이 바람직하고, 상기 냉연강판에 아연-니켈 합금이 도금되는 경우, 냉연강판에 20 내지 50g/m2의 도금 부착량으로 도금되는 것이 바람직하다.
In the present invention, the electro-galvanized steel sheet is not particularly limited. For example, an electro galvanized steel sheet obtained by electroplating zinc or a zinc-nickel alloy on a cold rolled steel sheet may be used. When the cold-rolled steel sheet is plated with zinc, it is preferable that the cold-rolled steel sheet is plated with a coating amount of 30 to 100 g / m 2. When the cold-rolled steel sheet is plated with zinc-nickel alloy, 20 to 50 g / m < 2 >.

구체적으로 상기 아연 도금의 도금 부착량이 30g/m2 미만인 경우 내식성 및 내연료성이 저하되며, 100g/m2를 초과하는 경우 강판의 가공시 파우더링이 발생할 수 있으며 재료비가 증가하게 되어 경제적이지 않은 문제점이 있다. 또한, 상기 아연-니켈 합금의 도금 부착량이 20g/m2 미만인 경우, 내식성 및 내연료성이 저하되며, 50g/m2를 초과하는 경우 강판의 가공시 파우더링이 발생할 수 있으며 재료비가 증가하게 되어 경제적이지 않은 문제점이 있다.
Specifically, when the amount of the zinc plating plating is less than 30 g / m 2 , the corrosion resistance and fuel resistance are reduced. When the amount exceeds 100 g / m 2 , powdering may occur during processing of the steel sheet, There is a problem. When the amount of the zinc-nickel alloy coating is less than 20 g / m 2 , the corrosion resistance and fuel resistance are reduced. When the coating amount exceeds 50 g / m 2 , powdering may occur during the processing of the steel sheet, There is a problem that is not economical.

본 발명의 상기 전기아연계 강판의 표면 처리를 위해 사용되는 크롬프리 처리액은, 실리콘 화합물, 실란, 티타늄 또는 지르코늄계 킬레이트제, 바인더 수지, 경화제, 보조 경화제, 밀착증진제, 전도성 향상제를 포함한다. 이때, 상기 실리콘 화합물, 실란 및 티타늄 또는 지르코늄계 킬레이트제는 상기 크롬프리 처리액의 주제용액으로 상기 주제용액을 먼저 혼합하여 실리콘 화합물 및 실란을 미리 반응시킨 후, 바인더 수지, 밀착증진제 등 다른 성분을 혼합하는 경우, 상기 크롬프리 처리액의 안정성을 향상시킬 수 있다.
The chrome-free treatment liquid used for the surface treatment of the electrogalvanized steel sheet of the present invention includes a silicon compound, a silane, a titanium or zirconium chelating agent, a binder resin, a curing agent, a curing agent, a adhesion promoter and a conductivity improver. The silicone compound, the silane and the titanium or zirconium chelating agent may be prepared by previously mixing the subject solution with the subject solution of the chrome-free treatment liquid, reacting the silicon compound and the silane in advance, and then adding other components such as a binder resin, When mixed, the stability of the Cr-free treatment liquid can be improved.

상기 실리콘 화합물은, 예를 들어 콜로이달 실리카, 실리카졸 및 실리케이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하고, 크롬프리 처리액의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 40중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 실리콘 화합물의 함량이 0.1중량% 미만인 경우 강판과의 밀착성이 저하되고, 내식성이 저하되며, 상기 함량이 40중량%를 초과하는 경우 강판 및 수지 즉, 크롬프리층의 결합력이 약해지는 문제점이 있다.
The silicone compound is preferably at least one selected from the group consisting of, for example, colloidal silica, silica sol and silicate, and is preferably contained in an amount of 0.1 to 40% by weight based on the total weight of the solid content of the Cr-free treatment liquid. If the content of the silicone compound is less than 0.1% by weight, the adhesion with the steel sheet is lowered and the corrosion resistance is lowered. When the content exceeds 40% by weight, the bonding strength between the steel sheet and the resin, that is, the Cr-free layer, .

상기 실란은 물에 가수분해되어 실록사이드(siloxide) 결합을 형성하며, 상기 결합은 강판과 강한 결합을 형성함과 동시에 각종 무기물을 결합시켜 주는 바인딩 역할을 한다. 이때 상기 실란은, 예를 들어 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란 (g-Glycidoxypropyltriethoxysilane), 감마-아미노프로필트리에톡시실란 (g-Aminopropyltriethoxysilane), 테트라에톡시실란 (Tetraethoxysilane), 메틸트리메톡시실란 (Methyltrimethoxysilane) 및 3-글리시독시프록필트리메톡시실란 (3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하고, 크롬프리 처리액의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 실란의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 강판과의 밀착력 및 우수한 내식성을 나타낼 수 없으며, 상기 함량이 10중량%를 초과하는 경우 물성 개선 효과가 감소되어 경제성 측면에서 바람직하지 않다.
The silane is hydrolyzed in water to form a siloxide bond, and the bond forms a strong bond with the steel sheet and also binds various inorganic materials. The silane may be, for example, g-glycidoxypropyltriethoxysilane, g-aminopropyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxy silane, Methyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and is preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the solid content of the Cr-free treatment liquid . If the content of the silane is less than 0.1% by weight, adhesion with the steel sheet and excellent corrosion resistance can not be exhibited. If the content exceeds 10% by weight, the effect of improving the physical properties is decreased, which is not preferable from the economical point of view.

상기 티타늄 또는 지르코늄계 킬레이트제는 강판의 도금층, 구체적으로 아연 또는 아연-니켈 합금 도금층과 반응하여 내식성을 향상시키는 작용을 하며, 예를 들어 아민으로 pH 9 내지 11로 조절된 헥사플로로티탄산(Hexafluorotitanic acid)일 수 있으며, 구체적으로 아민에 의하여 중화되어 염기성을 나타내는 헥사플로로티탄산일 수 있으며, 바람직하게는 헥사플로로티탄산에 트리에틸아민(Triethylamine)을 3 내지 10중량%로 포함하여 제조된 것일 수 있다. 이때, 상기 아민의 함량이 3중량% 미만인 경우 염기성이 되기 어려워 용액에 침전이 일어나며, 상기 함량이 10중량%를 초과하는 경우 아민의 함량이 지나치게 높아 용액의 안정성이 낮아지는 문제점이 발생한다.
The titanium or zirconium-based chelating agent acts to improve corrosion resistance by reacting with a plating layer of a steel sheet, specifically a zinc or zinc-nickel alloy plating layer. For example, hexafluorotitanic acid (Hexafluorotitanic acid acid, specifically hexaprostatanic acid which is neutralized by amines and exhibits basicity. Preferably, hexafluorotitanic acid is produced by adding 3 to 10% by weight of triethylamine to hexafluorotitanic acid. . If the content of the amine is less than 3% by weight, the base is difficult to be basic and precipitation occurs in the solution. If the content exceeds 10% by weight, the content of the amine is too high to lower the stability of the solution.

나아가 상기 티타늄 또는 지르코늄계 킬레이트제는 상기 처리액의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 티타늄 또는 지르코늄계 킬레이트제의 함량이 0.1중량% 미만인 경우 내식성이 저하되며, 상기 함량이 10중량%를 초과하면 용액의 안정성과 경제성 측면에서 바람직하지 않다.
The titanium or zirconium-based chelating agent is preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total solid weight of the treatment liquid. When the content of the titanium or zirconium-based chelating agent is less than 0.1% by weight, If the content is more than 10% by weight, it is not preferable from the viewpoints of stability and economy of solution.

또한, 상기 실리콘 화합물, 실란 및 티타늄 또는 지르코늄 킬레이트제로 이루어진 주제용액의 무기계 피막 구성 성분들을 연결(linking)시켜주는 바인더 수지는, 종래의 에폭시 또는 우레탄계 수지를 개량하여, 피막 형성 후 소수성을 높여주어 연료 침지 환경하에 수분, 유기산 등의 부식인자의 침투를 방지할 수 있도록 하고, 피막 자체의 내식성을 강화하기 위하여 아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지가 상기 처리액의 고형분 총 중량에 대하여 2 내지 50중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 바인더 수지의 함량이 2중량% 미만인 경우 바인딩할 수지의 양이 적어 수세시 강판 표면에 얼룩이 발생하여 표면이 불균일하게 형성되고, 상기 함량이 50중량%를 초과하면 내식성 및 소수성 특성이 감소되기 때문에 바람직하지 않다.
Further, the binder resin for linking the inorganic coating components of the subject solution composed of the silicone compound, silane and titanium or zirconium chelating agent improves the conventional epoxy or urethane resin to increase the hydrophobicity after formation of the coating, The acrylic-urethane copolymer binder resin is contained in an amount of 2 to 50% by weight based on the total weight of the solid content of the treatment liquid, in order to prevent penetration of corrosion factors such as moisture and organic acid under the immersion environment and to strengthen the corrosion resistance of the coating itself . When the content of the binder resin is less than 2% by weight, the amount of resin to be bound is small, and the surface of the steel sheet is unevenly formed on the surface of the steel sheet during water washing, and the surface is unevenly formed. When the content exceeds 50% by weight, It is not preferable.

상기 크롬프리 처리액에는 상기 아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지를 경화시켜 견고한 가교결합을 이루도록 해주는 경화제로, 아민 또는 멜라민계 경화제가 포함되며, 상기 크롬프리 처리액의 고형분 총 중량에 대하여 1 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 아민 또는 멜라민계 경화제의 함량이 1중량% 미만인 경우 가교 결합이 충분히 형성되지 않으며, 상기 함량이 20중량%를 초과하는 경우 미반응된 아민 또는 멜라민계 경화제로 인하여 피막 안정성이 저하되는 문제가 있다.
The chromium-free treatment liquid is a curing agent that hardens the acrylic-urethane copolymer binder resin to form a rigid crosslinking, and includes an amine or a melamine-based curing agent. The chromium-free treatment liquid contains 1-20 wt% . When the content of the amine or melamine-based curing agent is less than 1% by weight, crosslinking is not sufficiently formed, and when the content of the amine or melamine-based curing agent is more than 20% by weight, the film stability is lowered due to unreacted amine or melamine- .

또한, 상기 크롬프리 처리액에는 상기 바인더 수지의 경화반응을 도와 더욱 견고한 가교 피막을 형성하고, 상기 바인더 수지 및 무기성분들이 견고하게 바인딩 되도록 에틸렌 아크릴산 또는 아지리딘계 보조 경화제가 상기 처리액의 고형분 총 중량에 대하여 1 내지 15중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 보조 경화제의 함량이 1중량% 미만인 경우 가교 결합이 충분히 형성되지 않으며, 상기 함량이 15중량%를 초과하는 경우 미반응된 보조 경화제로 인하여 피막 안정성이 저하되는 문제가 있다.
The chromium-free treatment liquid also forms a crosslinked coating that further strengthens the hardening reaction of the binder resin, and the ethylene acrylic acid or aziridine-based auxiliary curing agent is added to the solid content weight of the treatment liquid so that the binder resin and the inorganic components are firmly bound. By weight based on the total weight of the composition. When the content of the auxiliary curing agent is less than 1% by weight, crosslinking is not sufficiently formed. When the content of the auxiliary curing agent is more than 15% by weight, there is a problem that coating stability is lowered due to unreacted auxiliary curing agent.

나아가, 강판 및 수지의 밀착성을 향상시켜 표면처리 강판을 이용한 연료탱크 제작 공정 중의 심(seam) 가공 조건에서, 피막층의 박리를 억제하고, 우수한 가공 밀착성을 나타내기 위하여, 상기 크롬프리 처리액에 밀착증진제가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 밀착증진제로 인산 에스테르 또는 인산 암모늄이 상기 처리액의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 밀착 증진제의 함량이 0.1중량% 미만인 경우 가공 밀착성 및 내식성 향상 효과가 미흡하며, 상기 함량이 20중량%를 초과하는 경우 용액의 안정성이 저하되는 문제가 있다.
Further, in order to improve the adhesion between the steel sheet and the resin and to suppress the peeling of the coat layer in the seam working condition during the fuel tank making process using the surface treated steel sheet and to exhibit excellent processing adhesion, It is preferable that an enhancing agent is included. It is preferable that the adhesion promoter contains phosphoric acid ester or ammonium phosphate in an amount of 0.1 to 20% by weight based on the total solid weight of the treatment liquid. When the content of the adhesion promoter is less than 0.1% by weight, the effect of improving the processability and corrosion resistance is insufficient. When the content is more than 20% by weight, the stability of the solution is deteriorated.

또한, 본 발명의 크롬 프리 처리액에는 피막의 전도성을 향상시켜 표면처리 강판을 이용한 연료탱크 제작 공정 중 스폿(spot), 심(seam) 용접 속도 및 적정 용접 전류범위의 향상에 의한 용접성 개선을 위하여, 전도성 향상제를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 전도성 향상제는 나노 그래파이트 및 카본 나노튜브로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다. 이때, 상기 전도성 향상제는 상기 크롬프리 처리액의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 전도성 향상제의 함량이 0.1중량% 미만인 경우 전도성 향상 효과가 미흡하며, 상기 함량이 10중량%를 초과하는 경우 내식성 및 피막 밀착성이 저하되는 문제가 있다.
In order to improve the weldability of the chromium-free treatment liquid of the present invention by improving the conductivity of the coating and improving the spot, seam welding speed and proper welding current range during the fuel tank making process using the surface treated steel plate, , And a conductivity improver. Specifically, the conductivity enhancer is preferably at least one selected from the group consisting of nano-graphite and carbon nanotubes. At this time, it is preferable that the conductivity enhancer is included in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total solid weight of the Cr-free treatment liquid. If the content of the conductive improver is less than 0.1 wt%, the effect of improving the conductivity is insufficient. When the content is more than 10 wt%, the corrosion resistance and the film adhesion are deteriorated.

또한, 상기 나노 그래파이트 및 카본 나노튜브는 입자 크기가 1 내지 30nm이고, 직경이 1 내지 10nm인 것이 바람직하며, 상기 입자의 크기가 1nm 미만, 직경이 1nm 미만인 경우 전도성 향상 효과가 미흡하고, 상기 입자의 크기가 30nm를 초과하고, 직경이 10nm를 초과하는 경우 상기 나노 그래파이트 및 카본 나노튜브를 크롬프리 처리액에 혼합시 침전이 발생하여 용액 안정성이 떨어질 수 있다.
The nano-graphite and the carbon nanotube preferably have a particle size of 1 to 30 nm and a diameter of 1 to 10 nm. When the particle size is less than 1 nm and the diameter is less than 1 nm, the conductivity improving effect is insufficient, And the diameter exceeds 10 nm, precipitation may occur when the nanografts and the carbon nanotubes are mixed with the chromium-free treatment solution, resulting in poor solution stability.

상기 크롬프리 처리액은 상술한 성분 및 용매를 혼합하여 이루어질 수 있으며, 상기 크롬프리 처리액에 포함되는 성분과 함께 혼합될 수 있는 용매라면, 특별히 제한되지 않는다.
The chromium-free treatment liquid may be a mixture of the above-described components and a solvent, and is not particularly limited as long as it is a solvent that can be mixed with the components contained in the chromium-free treatment liquid.

한편, 상기 전기아연계 도금강판 위에 도포되는 크롬프리 처리액에 의해 형성되는 크롬프리층은, 건조도막 부착량이 300 내지 2500mg/m2인 것이 바람직하며, 상기 부착량이 300mg/m2 미만인 경우 내식성 및 내연료성이 저하되고, 상기 부착량이 2500mg/m2를 초과하는 경우 피막의 밀착성 및 용접성이 열화되어 바람직하지 않다.
On the other hand, it is preferable that the chromium-free layer formed by the chromium-free treatment liquid applied on the electrogalvanized steel sheet has an adhesion amount of 300 to 2500 mg / m 2 on the dry film, and when the adhesion amount is less than 300 mg / m 2, The fuel resistance is deteriorated. When the above-mentioned adhesion amount exceeds 2500 mg / m 2 , the adhesion and weldability of the film deteriorate, which is undesirable.

또한, 상기 크롬프리 처리액은 상기 고형분 5 내지 30중량% 및 용매 95 내지 70중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 고형분의 함량이 5중량% 미만이면 부착량 확보가 용이하지 않으며, 상기 고형분의 함량이 30중량%를 초과하는 경우 용액 안정성이 저하되어 침전 문제가 발생될 수 있다.
The chrome-free treatment liquid preferably contains 5 to 30% by weight of the solid content and 95 to 70% by weight of the solvent. If the content of the solid content is less than 5% by weight, it is difficult to secure an adhesion amount. If the content of the solid content exceeds 30% by weight, the stability of the solution may be lowered and a precipitation problem may occur.

나아가 본 발명은, 전기아연계 도금강판상에, 처리액의 고형분 총 중량에 대하여 실리콘 화합물 0.1 내지 40중량%, 실란 0.1 내지 10중량%, 티타늄 또는 지르코늄계 킬레이트제 0.1 내지 10중량%, 아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지 2 내지 50중량%, 아민 또는 멜라민계 경화제 1 내지 20중량%, 에틸렌 아크릴산 또는 아지리딘계 보조 경화제 1 내지 15중량%, 인산 에스테르 또는 인산 암모늄 0.1 내지 20중량% 및 나노 그래파이트 및 카본 나노튜브로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 전도성 향상제 0.1 내지 10중량%를 포함하는 크롬프리 처리액을 도포하는 단계; 및 상기 크롬프리 처리액이 도포된 강판을 소부하여 크롬프리층을 형성하는 단계;를 포함하는 크롬프리 표면처리 강판의 제조 방법을 제공한다.
Further, the present invention provides a process for producing a semiconductor device, comprising the steps of: applying on an electrogalvanized steel sheet 0.1 to 40 wt% of a silicon compound, 0.1 to 10 wt% of a silane, 0.1 to 10 wt% of a titanium or zirconium chelating agent, 2 to 50% by weight of a urethane copolymer binder resin, 1 to 20% by weight of an amine or melamine-based curing agent, 1 to 15% by weight of ethylene acrylic acid or aziridine-based curing agent, 0.1 to 20% by weight of phosphoric acid ester or ammonium phosphate, 0.1 to 10% by weight of at least one conductivity enhancer selected from the group consisting of plastics and / or plastics; And a step of baking the steel sheet coated with the Cr-free treatment liquid to form a Cr-free layer.

구체적으로, 상술한 바와 같이, 전기아연계 도금강판상에 상기 크롬프리층을 형성시키기 위하여, 상기 크롬프리 처리액을 도포하고, 상기 크롬프리 처리액이 도포된 강판을 소부하여, 크롬프리 표면처리 강판을 제조할 수 있다.
Specifically, as described above, in order to form the chrome-free layer on the electrogalvanized steel sheet, the chrome-free treatment liquid is applied, the steel plate coated with the chromium-free treatment liquid is baked, A steel sheet can be manufactured.

이때, 상기 전기아연계 도금강판은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 냉연 강판에 아연 또는 아연-니켈 합금이 전기 도금된 전기아연계 도금강판이 사용될 수 있다. 이때, 상기 냉연강판에 아연이 도금되는 경우, 냉연강판에 30 내지 100g/m2의 도금 부착량으로 도금되는 것이 바람직하고, 상기 냉연강판에 아연-니켈 합금이 도금되는 경우, 냉연강판에 20 내지 50g/m2의 도금 부착량으로 도금되는 것이 바람직하다.
At this time, the electro-galvanized coated steel sheet is not particularly limited. For example, an electro-galvanized coated steel sheet in which zinc or a zinc-nickel alloy is electroplated on a cold rolled steel sheet may be used. When the cold-rolled steel sheet is plated with zinc, it is preferable that the cold-rolled steel sheet is plated with a coating amount of 30 to 100 g / m 2. When the cold-rolled steel sheet is plated with zinc-nickel alloy, 20 to 50 g / m < 2 >.

구체적으로 상기 아연 도금의 도금 부착량이 30g/m2 미만인 경우 내식성 및 내연료성이 저하되며, 100g/m2를 초과하는 경우 강판의 가공시 파우더링이 발생할 수 있으며 재료비가 증가하게 되어 경제적이지 않은 문제점이 있다. 또한, 상기 아연-니켈 합금의 도금 부착량이 20g/m2 미만인 경우, 내식성 및 내연료성이 저하되며, 50g/m2를 초과하는 경우 강판의 가공시 파우더링이 발생할 수 있으며 재료비가 증가하게 되어 경제적이지 않은 문제점이 있다.
Specifically, when the amount of the zinc plating plating is less than 30 g / m 2 , the corrosion resistance and fuel resistance are reduced. When the amount exceeds 100 g / m 2 , powdering may occur during processing of the steel sheet, There is a problem. When the amount of the zinc-nickel alloy coating is less than 20 g / m 2 , the corrosion resistance and fuel resistance are reduced. When the coating amount exceeds 50 g / m 2 , powdering may occur during the processing of the steel sheet, There is a problem that is not economical.

또한, 상기 전기아연계 도금강판 위에 도포되는 크롬프리 처리액에 의해 형성되는 크롬프리층은, 건조도막 부착량이 300 내지 2500mg/m2인 것이 바람직하며, 상기 부착량이 300mg/m2 미만인 경우 내식성 및 내연료성이 저하되고, 상기 부착량이 2500mg/m2를 초과하는 경우 피막의 밀착성 및 용접성이 열화되어 바람직하지 않다.
The chrome-free layer formed by the chrome-free treatment liquid applied on the electrogalvanized steel sheet preferably has an adhesion amount of 300 to 2500 mg / m 2 on the dry film, and when the adhesion amount is less than 300 mg / m 2, The fuel resistance is deteriorated. When the above-mentioned adhesion amount exceeds 2500 mg / m 2 , the adhesion and weldability of the film deteriorate, which is undesirable.

또한, 상기 크롬프리층을 형성하기 위하여, 강판에 크롬프리 처리액을 도포하기 위해서, 롤에 의한 롤코팅, 스프레이, 침적법 등의 도포방법이 적용될 수 있으며, 바람직하게는, 강판의 편면 또는 양면에 도포가 가능한 롤코팅이 바람직하다. 예를 들어, 롤코팅에 의한 표면처리 강판이 연료탱크의 제조에 적용되는 경우, 크롬프리 처리액을 양면 모두 도포하며, 이때 일면은 연료와 접하는 부분이고 다른 일면은 외부의 충격으로부터 흠집이 발생되는 경우 내식성이 취약한 부분이 발생할 가능성이 있으므로, 두꺼운 상도 도장이 적용될 수 있다.
In order to form the chromium-free layer, a coating method such as roll coating, spraying, and dipping may be applied to the steel sheet in order to apply the Cr-free treating liquid to the steel sheet. Preferably, Is preferable. For example, when the surface-treated steel sheet by roll coating is applied to the manufacture of a fuel tank, the chrome-free treatment liquid is applied on both sides, where one surface is in contact with fuel and the other surface is scratched from external impact Thick top coating can be applied because there is a possibility that the corrosion resistance is likely to occur.

한편, 상기 크롬프리층을 형성시키기 위하여 소부시키는 단계는, 강판 온도를 기준으로 120 내지 250℃의 온도범위에서 소부시키는 것이 바람직하며, 소부 온도가 120℃ 미만인 경우 수지와 무기물의 반응이 불충분하여 수세시 성분의 일부가 탈락되어 내식성이 저하될 수 있으며, 상기 소부 온도가 250℃를 초과하는 경우 경화반응이 더 이상 일어나지 않아 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.
On the other hand, the baking step for forming the Cr-free layer is preferably baked at a temperature in the range of 120 to 250 ° C based on the steel sheet temperature. When the baking temperature is lower than 120 ° C, the reaction between the resin and the inorganic material is insufficient, A part of the time components may be lost and the corrosion resistance may be deteriorated. When the baking temperature exceeds 250 ° C, the curing reaction no longer occurs and the economical efficiency is lowered.

상기 본 발명의 크롬프리 표면처리 강판의 제조 방법에 있어서, 상기 크롬프리 처리액의 성분 및 함량에 관한 내용은 앞서 크롬프리 표면처리 강판과 관련하여 기술한 바와 같다.
In the method for producing a chrome-free surface-treated steel sheet according to the present invention, the content and content of the chromium-free treatment liquid are as described in relation to the chromium-free surface-treated steel sheet.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of specific examples. The following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

<< 실시예Example 및  And 비교예Comparative Example >>

냉연강판 위에 전기 아연-니켈 합금도금 부착량이 편면 기준으로 20 내지 50g/m2 이 되는 도금 강판에 하기 표 1에 나타낸 고형분의 조성으로 유무기 복합피막을 처리한 다음 강판온도가 120~250℃되게 소부건조하여 내식성 및 가공 밀착성이 우수한 연료탱크강판을 제조한다.
The coated composite steel sheet having an electrodeposited zinc-nickel alloy coating amount of 20 to 50 g / m 2 on a single-sided basis on a cold-rolled steel sheet was treated with a composite inorganic / organic composite with the composition of the solid content shown in the following Table 1, Thereby producing a fuel tank steel sheet excellent in corrosion resistance and processing adhesion.

이때 실시예에 있어서 도포되는 크롬프리 처리액은 상기 크롬프리 처리액의 고형분 총 중량에 대하여, 실리콘 화합물 0.1 내지 40중량%, 실란 0.1 내지 10중량%, 티타늄계 킬레이트제 0.1 내지 10중량% 로 구성되는 주제용액, 아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지 2 내지 50중량%, 멜라민계 경화제 1 내지 20중량%, 에틸렌 아크릴산 보조 경화제 1 내지 15중량%, 인산 에스테르 밀착증진제 0.1 내지 20중량% 및 나노 그래파이트 0.1 내지 10중량%를 투입하여 제조한 고형분 및 용매를 혼합한 용액을 표준조성으로 하고, 이때, 크롬프리 처리액은 고형분 15중량% 및 용매 85중량%로 혼합하여 제조하였다.
The chromium-free treatment liquid applied in the embodiment is composed of 0.1 to 40% by weight of a silicon compound, 0.1 to 10% by weight of a silane, and 0.1 to 10% by weight of a titanium-based chelating agent based on the total solid weight of the chrome- 2 to 50% by weight of an acrylic-urethane copolymer binder resin, 1 to 20% by weight of a melamine curing agent, 1 to 15% by weight of an ethylene acrylic acid co-curing agent, 0.1 to 20% by weight of a phosphate ester adhesion promoter, and 0.1 to 10% Was prepared by mixing the solid content and the solvent prepared by adding the weight% and the solvent as the standard composition. The Cr-free treatment liquid was prepared by mixing 15% by weight of the solid content and 85% by weight of the solvent.

상기 크롬프리 처리액을 아연-니켈합금 도금된 강판 위에 롤코팅에 의해 도포한 후 상기 온도에서 소부 경화시켜 크롬프리 표면처리 강판을 제조하였다.
The chrome-free treatment liquid was coated on a zinc-nickel alloy coated steel plate by roll coating and then baked at the temperature to prepare a chrome-free surface treated steel sheet.

<< 실험예Experimental Example >>

품질평가로는 밀착성, 내식성, 내연료성, 가공성, 용접성 등 연료탱크강판에 필요한 물성을 평가하였다.
The evaluation of the properties required for the fuel tank steel such as adhesion, corrosion resistance, fuel resistance, workability, and weldability was evaluated.

1. 밀착성 평가1. Adhesion evaluation

유무기 피막과 도금층 간의 밀착성 평가는, 컵가공 후의 밀착성을 평가하였는데 컵 가공은 강판을 95파이로 펀칭한 다음 가공다이의 곡률반경이 4가 되도록 하여 높이 25mm의 높이로 컵가공시킨 다음 가공벽면을 테이프로 강판에 밀착시킨 후 박리하여 평가하였는데 평가기준은 하기와 같다.
The adhesion between the organic film and the plating layer was evaluated by measuring the adhesion after cup processing. The cup was processed by punching the steel plate with 95 psi and then cup-processed to a height of 25 mm so that the radius of curvature of the processing die became 4, The tape was adhered to the steel sheet and peeled off. The evaluation criteria were as follows.

◎ : 박리된 면적이 0~5% ○ : 박리된 면적이 5~20%?: Peeled area is 0 to 5%?: Peeled area is 5 to 20%

□ : 박리된 면적이 20~50% △ : 박리된 면적이 50~75%□: The peeled area is 20 to 50%. Δ: The peeled area is 50 to 75%

× : 박리된 면적이 75~100%
X: The peeled area was 75 to 100%

2. 내식성 평가2. Evaluation of corrosion resistance

내식성 평가는 평판상태에서 35℃에서 염수농도 5%, 1kg/cm2의 분무압에서 500시간이 경과한 다음 발생한 녹의 %로 평가하였으며 그 평가기준은 하기와 같다.The corrosion resistance was evaluated in terms of the percentage of rust generated after 500 hours of spraying at a salt concentration of 5% and 1 kg / cm 2 at 35 ° C in a flat state. The evaluation criteria are as follows.

◎ : 부식면적이 0% ○ : 부식면적이 5%이하◎: Corrosion area is 0% ○: Corrosion area is not more than 5%

□ : 부식면적이 5~30% △ : 부식면적이 30~50%□: Corrosion area is 5 ~ 30% △: Corrosion area is 30 ~ 50%

× : 부식면적이 50%이상
X: Greater than or equal to 50% of corrosion area

3. 3. 내연료성Fuel resistance 평가 evaluation

열화 가솔린과 바이오디젤에 대한 내연료성 평가는, 도 2와 같이 미리 제조한 컵시편을 이용하여 평가하였다. 열화가솔린 내연료성 평가는 78.58부피% 가솔린, 20부피% 에탄올, 1.42부피% 순수, 100ppm 개미산 및 100ppm 아세트산을 60℃에서 3개월 방치한 다음 강판의 부식상태를 점검하였으며, 바이오디젤의 경우 81부피% 경유, 9부피% 바이오디젤, 5부피% 순수, 5부피% 메탄올, 20ppm 개미산 및 0.3중량% 퍼옥사이드(peroxide)를 85℃에서 3개월 방치 후 강판의 부식상태를 점검하였으며 그 평가 기준은 하기와 같다.
The evaluation of fuel resistance against deteriorated gasoline and biodiesel was carried out using cup specimens prepared in advance as shown in Fig. In the evaluation of the fuel property in deteriorated gasoline, the corrosion state of the steel sheet was checked after 78.58% by volume of gasoline, 20% by volume of ethanol, 1.42% by volume of pure water, 100 ppm of formic acid and 100 ppm of acetic acid were left at 60 DEG C for 3 months. In the case of biodiesel, 5% by volume of methanol, 20% by volume of formic acid and 0.3% by weight of peroxide were left at 85 캜 for 3 months, and then the corrosion state of the steel sheet was checked. The evaluation criteria were as follows: .

◎ : 부식면적이 0% ○ : 부식면적이 5%이하◎: Corrosion area is 0% ○: Corrosion area is not more than 5%

□ : 부식면적이 5~30% △ : 부식면적이 30~50%□: Corrosion area is 5 ~ 30% △: Corrosion area is 30 ~ 50%

× : 부식면적이 50%이상
X: Greater than or equal to 50% of corrosion area

4. 가공성 평가4. Processability evaluation

가공성은 도 2의 내연료성 평가를 위한 컵가공 시 파우더링 또는 크랙 발생 유무를 기준으로 평가하였으며 양호(○) 및 불량(×) 2가지 모드로 평가기준을 제시하였다.
The machinability was evaluated based on the presence or absence of powdering or cracking in the cup working for evaluation of fuel resistance in FIG. 2, and evaluation criteria were provided in two modes of good (O) and poor (X).

5. 용접성 평가5. Weldability Evaluation

용접성은 공압식 AC Spot용접기를 이용하여 가압력 250kg, 용접시간 15Cycle, 통전전류는 7.5kA에서 Spatter가 없으며 일정한 강도를 유지하는 것으로 평가하였고 그 기준은 용접이 가능(◎), 불가능(×) 및 용접품질 불량(△) 의 3가지 모드로 평가기준을 제시하였다.
Weldability was evaluated by using a pneumatic AC spot welder to maintain the constant strength without spatter at 250kg of pressure, 15Cycle of welding time and 7.5kA of energizing current. The criteria were welding (◎), impossible (×) and welding quality And bad (△).

<평가결과>&Lt; Evaluation result >

1. One. 크롬프리Chrome-free 처리액  Treatment liquid 조성별By composition 품질평가 결과 Quality evaluation result

냉연강판 위에 전기 아연-니켈 합금도금 부착량이 편면 기준으로 30g/m2 인 도금 강판에 각각의 용액조성으로 제조한 크롬프리 처리액을 이용하여 유, 무기 복합피막 부착량 1000mg/m2이 되게 처리한 다음 강판온도를 210℃로 소부 건조하여 제조한 연료탱크강판에 대하여 상기의 품질 평가를 실시한 결과 실시예의 경우 비교예 조성에 비하여 내식성, 밀착성, 용접성이 우수하였다.
An electrodeposited zinc-nickel alloy coating on a cold-rolled steel sheet was coated on a coated steel sheet having a coating weight of 30 g / m 2 on a one-side basis to a coating amount of 1000 mg / m 2 using a chromium-free treatment solution prepared with each solution composition The steel sheet obtained by baking the steel sheet at a temperature of 210 DEG C was subjected to the above-mentioned quality evaluation. As a result, the corrosion resistance, adhesion and weldability of the example were superior to those of the comparative example.

구분
division
용액조성(중량%)Solution composition (% by weight) 품질평가 결과Quality evaluation result 실리콘 화합물Silicon compound 실란Silane 티타늄 킬레이트Titanium chelate 아크릴-우레탄Acrylic-urethane 멜라민Melamine EAAEAA 인산 에스테르Phosphate ester 나노 그래파이트Nano graphite 내식성Corrosion resistance 밀착성Adhesiveness 용접성Weldability 비교예 1Comparative Example 1 00 7.77.7 7.77.7 46.346.3 12.812.8 12.812.8 7.77.7 55 □□ △△ ◎◎ 실시예 1Example 1 0.10.1 8.68.6 88 4545 12.812.8 12.812.8 7.77.7 55 ○○ ○○ ◎◎ 실시예 2Example 2 2020 7.97.9 7.77.7 37.337.3 8.58.5 8.58.5 5.15.1 55 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 실시예 3Example 3 4040 7.97.9 7.77.7 2323 6.36.3 6.36.3 3.83.8 55 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 비교예 2Comparative Example 2 5050 3.43.4 3.43.4 23.623.6 5.65.6 5.65.6 3.43.4 55 ◎◎ ○○ ◎◎ 비교예 3Comparative Example 3 35.735.7 00 5.45.4 30.730.7 8.98.9 8.98.9 5.45.4 55 △△ □□ ◎◎ 실시예 4Example 4 35.735.7 0.10.1 5.45.4 30.730.7 8.98.9 8.98.9 5.35.3 55 ○○ ○○ ◎◎ 실시예 5Example 5 3232 5.15.1 5.15.1 30.730.7 8.58.5 8.58.5 5.15.1 55 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 실시예 6Example 6 30.330.3 1010 7.77.7 27.327.3 7.67.6 7.67.6 4.54.5 55 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 비교예 4Comparative Example 4 27.327.3 2020 4.24.2 27.327.3 66 66 4.24.2 55 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 비교예 5Comparative Example 5 35.735.7 5.45.4 00 30.730.7 8.98.9 8.98.9 5.45.4 55 □□ ◎◎ ◎◎ 실시예 7Example 7 35.735.7 5.35.3 0.10.1 30.830.8 8.98.9 8.98.9 5.35.3 55 ○○ ◎◎ ◎◎ 실시예 8Example 8 31.931.9 5.15.1 5.15.1 30.830.8 8.58.5 8.58.5 5.15.1 55 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 실시예 9Example 9 30.830.8 4.94.9 7.27.2 30.830.8 8.28.2 8.28.2 4.94.9 55 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 실시예 10Example 10 30.330.3 5.35.3 1010 30.830.8 6.56.5 7.67.6 4.54.5 55 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 비교예6Comparative Example 6 29.429.4 4.44.4 1515 29.429.4 6.46.4 66 4.44.4 55 ◎◎ □□ ◎◎ 비교예 7Comparative Example 7 4040 8.58.5 8.58.5 1One 12.512.5 12.512.5 1212 55 △△ □□ ◎◎ 실시예 11Example 11 38.638.6 8.78.7 8.78.7 22 12.512.5 12.512.5 1212 55 ○○ ○○ ◎◎ 실시예12Example 12 32.732.7 5.15.1 5.15.1 3030 8.58.5 8.58.5 5.15.1 55 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 실시예 13Example 13 20.220.2 5.15.1 5.15.1 5050 5.65.6 5.65.6 3.43.4 55 ○○ ◎◎ ◎◎ 비교예 8Comparative Example 8 20.220.2 33 33 55.655.6 5.15.1 5.15.1 33 55 □□ ◎◎ ◎◎ 비교예9Comparative Example 9 36.736.7 5.95.9 5.55.5 31.731.7 0.50.5 9.29.2 5.55.5 55 △△ □□ ◎◎ 실시예14Example 14 36.436.4 6.36.3 5.55.5 31.231.2 1One 9.19.1 5.55.5 55 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 실시예15Example 15 31.331.3 7.77.7 7.37.3 26.226.2 1010 7.87.8 4.74.7 55 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 실시예16Example 16 2727 7.77.7 7.77.7 21.721.7 2020 6.86.8 4.14.1 55 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 비교예10Comparative Example 10 25.325.3 3.83.8 3.83.8 2727 2525 6.36.3 3.83.8 55 □□ ◎◎ ◎◎ 비교예 11Comparative Example 11 36.736.7 5.95.9 5.55.5 31.731.7 9.29.2 0.50.5 5.55.5 55 △△ □□ ◎◎ 실시예 17Example 17 36.436.4 6.36.3 5.55.5 31.231.2 9.19.1 1One 5.55.5 55 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 실시예 18Example 18 31.331.3 7.77.7 7.37.3 26.226.2 7.87.8 1010 4.74.7 55 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 실시예 19Example 19 2929 7.77.7 7.77.7 24.124.1 7.27.2 1515 4.34.3 55 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 비교예 12Comparative Example 12 2727 4.14.1 4.14.1 28.928.9 6.86.8 2020 4.14.1 55 □□ ◎◎ ◎◎ 비교예13Comparative Example 13 35.735.7 5.45.4 5.45.4 30.730.7 8.98.9 8.98.9 00 55 ○○ □□ ◎◎ 실시예 20Example 20 35.735.7 5.45.4 5.35.3 30.730.7 8.98.9 8.98.9 0.10.1 55 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 실시예21Example 21 30.330.3 7.77.7 6.56.5 25.325.3 7.67.6 7.67.6 1010 55 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 실시예22Example 22 26.326.3 7.77.7 6.56.5 21.321.3 6.66.6 6.66.6 2020 55 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 비교예14Comparative Example 14 23.323.3 3.53.5 3.53.5 23.323.3 5.85.8 5.65.6 3030 55 □□ ◎◎ ◎◎ 비교예15Comparative Example 15 35.735.7 5.45.4 5.35.3 30.830.8 8.98.9 8.98.9 55 00 ◎◎ ◎◎ ×× 실시예 23Example 23 35.735.7 5.45.4 5.35.3 30.830.8 8.98.9 8.88.8 55 0.10.1 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 실시예24Example 24 30.830.8 5.45.4 5.35.3 30.830.8 8.98.9 8.88.8 55 55 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 실시예25Example 25 30.830.8 5.45.4 5.35.3 25.825.8 8.98.9 8.88.8 55 1010 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 비교예16Comparative Example 16 25.825.8 5.45.4 5.35.3 25.825.8 8.98.9 8.88.8 55 1515 △△ □□ ◎◎

2. 전기 아연도금 및 전기 아연-니켈 합금도금 부착량별 품질평가 결과2. Quality evaluation results of electro-galvanizing and electro-zinc-nickel alloy plating deposition

냉연강판 위에 전기 아연도금 및 아연-니켈 합금도금 부착량을 하기 표 2와 같이 편면 기준으로 각각 다른 값으로 처리된 도금 강판에, 상기 실시예 2의 크롬프리 처리액을 피막 부착량 1000mg/m2이 되게 처리한 다음, 강판온도를 210℃로 소부 건조하여 제조한 연료탱크강판에 대하여 상기의 품질 평가를 실시한 결과 실시예 26 내지 31의 경우 비교예 17 내지 21에 비하여 내식성, 내연료성 및 가공성이 우수하였다.
Electro-galvanizing and zinc on cold-rolled steel sheet - to a nickel alloy coating weight on each treated with a different value coated steel sheet with one side reference, as shown in Table 2, the Cr-free treatment liquid of Example 2 causes the film coating weight 1000mg / m 2 And then subjected to the above-described quality evaluation of the fuel tank steel sheet produced by bake-drying the steel sheet at a temperature of 210 ° C. As a result, the corrosion resistance, fuel resistance and workability were superior to those of Comparative Examples 17 to 21 in Examples 26 to 31 Respectively.

구분division 도금부착량(g/m2)Plating adhesion amount (g / m 2 ) 품질평가 결과Quality evaluation result 전기아연 도금Electro galvanizing 전기 아연-니켈 합금 도금Electrolytic zinc-nickel alloy plating 내식성Corrosion resistance 내연료성Fuel resistance 가공성Processability 비교예 17Comparative Example 17 1010 -- ×× ×× ○○ 비교예 18Comparative Example 18 2020 -- ×× △△ ○○ 비교예 19Comparative Example 19 120120 -- ◎◎ ◎◎ ×× 비교예 20Comparative Example 20 -- 55 ×× ×× ○○ 비교예 21Comparative Example 21 -- 1010 ×× △△ ○○ 비교예 22Comparative Example 22 -- 6060 ◎◎ ◎◎ ×× 실시예 26Example 26 2020 -- ◎◎ ◎◎ ○○ 실시예 27Example 27 5050 -- ◎◎ ◎◎ ○○ 실시예 28Example 28 100100 -- ◎◎ ◎◎ ○○ 실시예 29Example 29 -- 2020 ◎◎ ◎◎ ○○ 실시예 30Example 30 -- 3030 ◎◎ ◎◎ ○○ 실시예 31Example 31 -- 5050 ◎◎ ◎◎ ○○

3. 유무기 복합피막 부착량 및 3. Adhesion of inorganic and organic composite coatings and 소부온도별By firing temperature 품질평가 결과 Quality evaluation result

냉연강판 위에 전기 아연-니켈 합금도금 부착량이 편면 기준으로 30g/m2 인 도금 강판에, 상기 실시예 2의 크롬프리 처리액을 유무기 복합피막 부착량과 강판온도를 각각 하기 표 3과 같이 처리하여, 소부 건조하여 제조한 연료탱크강판에 대하여 상기의 품질 평가를 실시한 결과 하기 표 3에서와 같이 실시예 32 내지 34의 경우 비교예 23 내지 25에 비하여 밀착성, 내식성, 내연료성 및 용접성이 우수하였다.
The coating amount of the electrodeposited zinc-nickel alloy coating on the cold-rolled steel sheet was 30 g / m 2 on the basis of one surface, and the chrome-free treatment liquid of Example 2 was treated as described in Table 3 below The fuel tank steel sheet produced by baking and drying was subjected to the above-mentioned quality evaluation, and as a result, the adhesion, corrosion resistance, fuel resistance, and weldability were superior to those of Examples 32 to 34 as in Comparative Examples 23 to 25 as shown in Table 3 .

구분division 제조 조건Manufacturing conditions 품질평가 결과Quality evaluation result 피막부착량
(mg/m2)Coating weight
(mg / m 2 ) 강판온도
(℃)Steel plate temperature
(° C) 밀착성Adhesiveness 내식성Corrosion resistance 내연료성Fuel resistance 용접성Weldability 비교예 23Comparative Example 23 10001000 100100 □□ △△ △△ ◎◎ 비교예 24Comparative Example 24 200200 210210 ◎◎ ×× △△ ◎◎ 비교예 25Comparative Example 25 30003000 210210 □□ ◎◎ ◎◎ ×× 실시예 32Example 32 10001000 210210 ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ 실시예 33Example 33 12001200 230230 ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ 실시예 34Example 34 800800 180180 ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎

Claims (15)

전기아연계 도금강판; 및
상기 전기아연계 도금강판 상에, 처리액의 고형분 총 중량에 대하여 실리콘 화합물 0.1 내지 40중량%, 실란 0.1 내지 10중량%, 티타늄 또는 지르코늄계 킬레이트제 0.1 내지 10중량%, 아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지 2 내지 50중량%, 아민 또는 멜라민계 경화제 1 내지 20중량%, 에틸렌 아크릴산 또는 아지리딘계 보조 경화제 1 내지 15중량%, 인산 에스테르 또는 인산 암모늄 0.1 내지 20중량% 및 나노 그래파이트 및 카본 나노튜브로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 전도성 향상제 0.1 내지 10중량%를 포함하는 크롬프리 처리액으로 형성된 크롬프리층;을 포함하는 수지 처리 공정 생략형 크롬프리 표면처리 강판.
Galvanized steel sheets; And
The electrodeposition-coated steel sheet is characterized by comprising 0.1 to 40% by weight of a silicon compound, 0.1 to 10% by weight of a silane, 0.1 to 10% by weight of a titanium or zirconium chelating agent based on the total solid content of the treatment liquid, 1 to 20% by weight of an amine or a melamine-based curing agent, 1 to 15% by weight of an ethylene acrylic acid or aziridine-based curing agent, 0.1 to 20% by weight of a phosphoric acid ester or ammonium phosphate, and a group consisting of nano-graphite and carbon nanotubes Free treatment liquid containing 0.1 to 10% by weight of at least one conductivity enhancer selected from the group consisting of a chromium-free treatment liquid and a chromium-free treatment liquid.
청구항 1에 있어서, 상기 전기아연계 도금강판은 냉연강판에 30 내지 100g/m2의 도금부착량으로 아연 도금, 또는 20 내지 50g/m2의 도금부착량으로 아연-니켈 합금 도금된, 수지 처리 공정 생략형 크롬프리 표면처리 강판.
The electro-galvanized coated steel sheet according to claim 1, wherein the electro-galvanized coated steel sheet is a galvanized steel sheet coated with a coating amount of 30 to 100 g / m 2 on a cold rolled steel sheet or a zinc-nickel alloy coated with a coating amount of 20 to 50 g / m 2 Type chrome free surface treated steel sheet.
청구항 1에 있어서, 상기 크롬프리층은 건조도막 부착량이 300 내지 2,500 mg/m2인, 수지 처리 공정 생략형 크롬프리 표면처리 강판.
The chromium-free surface treated steel sheet according to claim 1, wherein the chromium-free layer has a dried coating film adhesion amount of 300 to 2,500 mg / m 2 .
청구항 1에 있어서, 상기 실리콘 화합물은 콜로이달 실리카, 실리카졸 및 실리케이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인, 수지 처리 공정 생략형 크롬프리 표면처리 강판.
The chromium-free surface treated steel sheet according to claim 1, wherein the silicon compound is at least one selected from the group consisting of colloidal silica, silica sol and silicate.
청구항 1에 있어서, 상기 실란은 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란(g-Glycidoxypropyltriethoxysilane), 감마-아미노프로필트리에톡시실란(g-Aminopropyltriethoxysilane), 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane), 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane) 및 3-글리시독시프록필트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인, 수지 처리 공정 생략형 크롬프리 표면처리 강판.
The method of claim 1, wherein the silane is selected from the group consisting of gamma-glycidoxypropyltriethoxysilane, g-aminopropyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxy Wherein at least one member selected from the group consisting of methyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is used.
청구항 1에 있어서, 상기 티타늄 킬레이트제는 아민으로 pH 9 내지 11로 조절된 헥사플로로티탄산인, 수지 처리 공정 생략형 크롬프리 표면처리 강판.
The chromium-free surface treated steel sheet according to claim 1, wherein the titanium chelating agent is a hexafluoro titanic acid adjusted to pH 9 to 11 with an amine.
청구항 1에 있어서, 상기 크롬프리 처리액은 상기 고형분 5 내지 30중량% 및 용매 95 내지 70중량%를 포함하는 것인, 수지 처리 공정 생략형 크롬프리 표면처리 강판.
The chromium-free surface treated steel sheet according to claim 1, wherein the chrome-free treatment liquid comprises 5 to 30% by weight of the solid content and 95 to 70% by weight of a solvent.
전기아연계 도금강판상에, 처리액의 고형분 총 중량에 대하여 실리콘 화합물 0.1 내지 40중량%, 실란 0.1 내지 10중량%, 티타늄 또는 지르코늄계 킬레이트제 0.1 내지 10중량%, 아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지 2 내지 50중량%, 아민 또는 멜라민계 경화제 1 내지 10중량%, 에틸렌 아크릴산 또는 아지리딘계 보조 경화제 1 내지 15중량%, 인산 에스테르 또는 인산 암모늄 0.1 내지 20중량% 및 나노 그래파이트 및 카본 나노튜브로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 전도성 향상제 0.1 내지 10중량%를 포함하는 크롬프리 처리액을 도포하는 단계; 및
상기 크롬프리 처리액이 도포된 강판을 소부하여 크롬프리층을 형성하는 단계;를 포함하는 수지 처리 공정 생략형 크롬프리 표면처리 강판의 제조 방법.
0.1 to 40% by weight of a silicon compound, 0.1 to 10% by weight of a silane, 0.1 to 10% by weight of a titanium or zirconium chelating agent, 0.1 to 10% by weight of an acryl-urethane copolymerization binder resin 2 1 to 10% by weight of an amine or a melamine based curing agent, 1 to 15% by weight of an ethylene acrylic acid or aziridine based curing agent, 0.1 to 20% by weight of a phosphoric acid ester or ammonium phosphate, and a mixture of a nano graphite and a carbon nanotube Applying a Cr-free treatment liquid comprising from 0.1 to 10% by weight of at least one conductivity enhancer selected; And
And forming a Cr-free layer by baking the steel sheet coated with the Cr-free treatment liquid.
청구항 8에 있어서, 상기 전기아연계 도금강판은 냉연강판에 30 내지 100g/m2의 도금부착량으로 아연 도금, 또는 20 내지 50g/m2의 도금부착량으로 아연-니켈 합금 도금된, 수지 처리 공정 생략형 크롬프리 표면처리 강판의 제조 방법.
The electro-galvanized steel sheet according to claim 8, wherein the electro-galvanized coated steel sheet is galvanized with a coating amount of 30 to 100 g / m 2 on a cold-rolled steel sheet or a zinc-nickel alloy coated with a coating amount of 20 to 50 g / m 2 Free surface treated steel sheet.
청구항 8에 있어서, 상기 크롬프리층은 건조도막 부착량이 300 내지 2,500 mg/m2인, 수지 처리 공정 생략형 크롬프리 표면처리 강판의 제조 방법.
The chromium-free surface treated steel sheet according to claim 8, wherein the chromium-free layer has a dry film adhesion amount of 300 to 2,500 mg / m 2 .
청구항 8에 있어서, 상기 크롬프리층을 형성하는 단계는 상기 크롬프리 처리액이 도포된 강판을 120~250℃의 강판온도로 소부하여 크롬프리층을 형성하는, 수지 처리 공정 생략형 크롬프리 표면처리 강판의 제조 방법.
[8] The method of claim 8, wherein forming the chromium-free layer comprises: forming a chromium-free layer by baking the steel sheet coated with the chromium-free treatment liquid at a steel sheet temperature of 120 to 250 DEG C; A method of manufacturing a steel sheet.
청구항 8에 있어서, 상기 실리콘 화합물은 콜로이달 실리카, 실리카졸 및 실리케이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인, 수지 처리 공정 생략형 크롬프리 표면처리 강판의 제조 방법.
9. The method of producing a chromium-free surface treated steel sheet according to claim 8, wherein the silicone compound is at least one selected from the group consisting of colloidal silica, silica sol and silicate.
청구항 8에 있어서, 상기 실란은 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란(g-Glycidoxypropyltriethoxysilane), 감마-아미노프로필트리에톡시실란(g-Aminopropyltriethoxysilane), 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane), 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane) 및 3-글리시독시프록필트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인, 수지 처리 공정 생략형 크롬프리 표면처리 강판의 제조 방법.
[8] The method of claim 8, wherein the silane is selected from the group consisting of gamma-glycidoxypropyltriethoxysilane, g-aminopropyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, Silane (Methyltrimethoxysilane), and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. 3. A method of producing a chromium-free surface-treated steel sheet according to claim 1,
청구항 8에 있어서, 상기 티타늄 킬레이트제는 아민으로 pH 9 내지 11로 조절된 헥사플로로티탄산인, 수지 처리 공정 생략형 크롬프리 표면처리 강판의 제조 방법.
The chromium-free surface treated steel sheet according to claim 8, wherein the titanium chelating agent is hexafluoro titanic acid adjusted to pH 9 to 11 with an amine.
청구항 8에 있어서, 상기 크롬프리 처리액은 상기 고형분 5 내지 30중량% 및 용매 95 내지 70중량%를 포함하는 것인, 수지 처리 공정 생략형 크롬프리 표면처리 강판의 제조 방법.The chrome-free surface treated steel sheet according to claim 8, wherein the chrome-free treatment liquid comprises 5 to 30% by weight of the solid content and 95 to 70% by weight of a solvent.
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