KR20160070143A - Photocurable adhesive composition, adhesive sheet and laminate - Google Patents
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Abstract
요철을 갖는 기재 표면에의 접합 공정에서, 가열 처리나 가압 처리를 사용하지 않고도 기포의 발생을 억제하는 것이 가능함과 함께, 접착 강도 및 광학 특성이 우수한 점착제에 관한 기술에 관한 것이다. (A) (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여, (B) 환상 구조를 갖는 단관능 단량체를 10 내지 50질량부, (D) 광중합 개시제를 0.1 내지 10질량부, (E) 열 가교제를 0.5 내지 10질량부의 함유비로 포함하는 광경화형 점착제 조성물을 제공한다.The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive which is capable of suppressing the generation of bubbles without using a heat treatment or a pressurizing treatment in the process of bonding to the surface of the substrate having unevenness, and is excellent in adhesive strength and optical characteristics. (B) a monofunctional monomer having a cyclic structure in an amount of 10 to 50 parts by mass, (D) a photopolymerization initiator in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, and (E) a heat crosslinking agent in an amount of 0.5 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the (meth) By mass to 10 parts by mass of the curable pressure-sensitive adhesive composition.
Description
본 발명은 광경화형 점착제 조성물, 및 이를 사용한 점착 시트 및 적층체에 관한 것이다.The present invention relates to a photocurable pressure-sensitive adhesive composition, and a pressure-sensitive adhesive sheet and a laminate using the same.
점착제는 부품끼리 접착할 때에 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 휴대 전화 단말기나 컴퓨터의 디스플레이 등의 화상 표시부에는, 표면 보호나 표시 성능 향상 등을 목적으로 하는 광학 부재가 접착되어 있는 것이 있고, 광학 부재를 접착하기 위한 점착 시트 등이 개발되어 있다.The pressure-sensitive adhesive is widely used when bonding parts together. For example, an optical member for the purpose of surface protection and display performance improvement is adhered to an image display unit such as a display of a cellular phone terminal or a computer, and an adhesive sheet for adhering an optical member has been developed .
화상 표시부나 광학 부재 등의 피착체의 접착 표면은 평탄하지 않고, 요철이 존재하는 경우가 있다. 그로 인해, 점착 시트와 피착체를 접합할 때, 요철 부분 또는 그 근방에, 점착 시트와 피착체 사이에 공극(기포)이 발생한다는 문제가 있었다.The adhered surface of an adherend such as an image display unit or an optical member is not flat and there are cases where unevenness exists. As a result, there is a problem that when the adhesive sheet and the adherend are bonded to each other, voids (bubbles) are generated between the adhesive sheet and the adherend at or near the uneven portions.
이러한 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1 내지 3 등에는 단차 추종성을 향상시킨 점착 시트가 개시되어 있다.In order to solve such a problem,
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 개시된 점착 시트는 점착 시트를 요철에 추종시키기 위해서 열 및/또는 압력을 적용시키는 것이다. 즉, 종래의 점착 시트에서는, 점착 시트와 피착체를 접합하는 공정에서 가열 처리나 가압 처리 등을 필요로 했다.However, the pressure-sensitive adhesive sheets disclosed in
상기 문제를 감안하여, 본 발명은 요철을 갖는 기재 표면에의 접합 공정에서, 가열 처리나 가압 처리를 사용하지 않고도 기포의 발생을 억제하는 것이 가능함과 함께, 접착 강도 및 투명성이나 색차 등의 광학적 성질(광학 특성)이 우수한 점착제에 관한 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.In view of the above problems, it is an object of the present invention to provide a process for bonding a substrate surface having unevenness, which can suppress generation of bubbles without using a heat treatment or a pressure treatment, (Optical characteristics) of a pressure-sensitive adhesive.
본 발명은 이하에 나타내는 광경화형 점착제 조성물, 및 이를 사용한 점착 시트 및 적층체를 제공하는 것이다.The present invention provides the following photocurable pressure-sensitive adhesive composition, and a pressure-sensitive adhesive sheet and a laminate using the same.
[1] (A) (메트)아크릴계 중합체와, (B) 환상 구조를 갖는 단관능 단량체와, (D) 광중합 개시제와, (E) 열 가교제를 함유하고, 상기 (A) (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여, 상기 (B) 환상 구조를 갖는 단관능 단량체의 함유량이 10 내지 50질량부, 상기 (D) 광중합 개시제의 함유량이 0.1 내지 10질량부, 상기 (E) 열 가교제의 함유량이 0.5 내지 10질량부인 광경화형 점착제 조성물.(1) A thermosetting resin composition comprising (A) a (meth) acrylic polymer, (B) a monofunctional monomer having a cyclic structure, (D) a photopolymerization initiator, and (B) the content of the monofunctional monomer having a cyclic structure is 10 to 50 parts by mass, the content of the photopolymerization initiator (D) is 0.1 to 10 parts by mass, the content of the thermosetting agent (E) 0.5 to 10 parts by mass.
[2] (A) (메트)아크릴계 중합체와, (B) 환상 구조를 갖는 단관능 단량체와, (C) 친수성 단관능 단량체와, (D) 광중합 개시제와, (E) 열 가교제를 함유하고, 상기 (A) (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여, 상기 (B) 환상 구조를 갖는 단관능 단량체의 함유량이 10 내지 50질량부, 상기 (C) 친수성 단관능 단량체의 함유량이 1 내지 15질량부, 상기 (D) 광중합 개시제의 함유량이 0.1 내지 10질량부, 상기 (E) 열 가교제의 함유량이 0.5 내지 10질량부인 광경화형 점착제 조성물.(2) A photopolymerizable composition comprising (A) a (meth) acrylic polymer, (B) a monofunctional monomer having a cyclic structure, (C) a hydrophilic monofunctional monomer, (D) a photopolymerization initiator, and (B) the content of the monofunctional monomer having a cyclic structure is 10 to 50 parts by mass, the content of the hydrophilic monofunctional monomer (C) is 1 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A) , The content of the photopolymerization initiator (D) in the range of 0.1 to 10 parts by mass, and the content of the thermosetting agent (E) in the range of 0.5 to 10 parts by mass.
[3] 상기 (B) 환상 구조를 갖는 단관능 단량체가 디시클로펜타디엔 구조를 갖는 것인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 광경화형 점착제 조성물.[3] The photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to the above [1] or [2], wherein the monofunctional monomer (B) having a cyclic structure has a dicyclopentadiene structure.
[4] 다관능 단량체를 포함하지 않는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광경화형 점착제 조성물.[4] The photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [3], which does not contain a polyfunctional monomer.
[5] 상기 (A) (메트)아크릴계 중합체가 (메트)아크릴산 에스테르 단량체에서 유래되는 반복 단위를 주된 반복 단위로서 함유하고, 또한 상기 (메트)아크릴산 에스테르 단량체와 공중합 가능한 수산기 및/또는 카르복실기 함유 단량체에서 유래되는 반복 단위를 함유하는 것인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 광경화형 점착제 조성물.[5] The positive resist composition according to any one of [1] to [4], wherein the (A) (meth) acrylic polymer contains repeating units derived from a (meth) acrylic acid ester monomer as a main repeating unit and further contains a hydroxyl group and / Sensitive adhesive composition according to any one of the above [1] to [4], wherein the photocurable pressure-sensitive adhesive composition contains a repeating unit derived from a polymerizable monomer.
[6] 상기 (A) (메트)아크릴계 중합체의 수산기가 및/또는 산가가 5 내지 100인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 광경화형 점착제 조성물.[6] The photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [5], wherein the hydroxyl value of the (meth) acrylic polymer (A) and / or the acid value is from 5 to 100.
[7] 상기 (A) (메트)아크릴계 중합체는 유리 전이 온도가 -50℃ 내지 0℃이고, 중량 평균 분자량이 10만 내지 50만인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 광경화형 점착제 조성물.[7] The photopolymerizable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [6], wherein the (A) (meth) acrylic polymer has a glass transition temperature of -50 ° C to 0 ° C and a weight average molecular weight of 100,000 to 500,000. Composition.
[8] 상기 (C) 친수성 단관능 단량체가 수산기 또는 알콕시알킬기를 갖는 것인 상기 [2]에 기재된 광경화형 점착제 조성물.[8] The photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to [2], wherein the hydrophilic monofunctional monomer (C) has a hydroxyl group or an alkoxyalkyl group.
[9] 상기 (D) 광중합 개시제가 아실포스핀 옥시드 구조를 갖는 것인 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 광경화형 점착제 조성물.[9] The photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [8], wherein the photopolymerization initiator (D) has an acylphosphine oxide structure.
[10] 상기 (E) 열 가교제가 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 에폭시 화합물을 포함하는 것인 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 광경화형 점착제 조성물.[10] The photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [9], wherein the heat crosslinking agent (E) comprises a polyisocyanate compound and / or an epoxy compound.
[11] (F) 실란 커플링제를 더 포함하는 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 광경화형 점착제 조성물.[11] (F) The photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [10], further comprising a silane coupling agent.
[12] 상기 점착제층의 유전율이 5F/m 이하인 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 광경화형 점착제 조성물.[12] The photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [11], wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a dielectric constant of 5 F / m or less.
[13] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 광경화형 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층과, 상기 점착제층이 접합된 기재를 구비하는 점착 시트.[13] A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed by the photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [12], and a substrate to which the pressure-sensitive adhesive layer is bonded.
[14] 상기 [13]에 기재된 점착 시트에, 상기 점착제층 및/또는 상기 기재가 적어도 1층 이상 더 적층된 적층체.[14] A laminate having at least one layer of the pressure-sensitive adhesive layer and / or the substrate laminated on the pressure-sensitive adhesive sheet according to [13] above.
본 발명의 광경화형 점착제 조성물은, 요철을 갖는 기재 표면에의 접합 공정에서, 가열 처리나 가압 처리를 사용하지 않고도 기포의 발생을 억제하는 것이 가능함과 함께, 접착 강도 및 광학 특성이 우수한 점착제를 제공할 수 있다.The photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is capable of inhibiting the generation of air bubbles without using a heat treatment or a pressurizing treatment in the process of bonding to the surface of the substrate having unevenness and also provides a pressure-sensitive adhesive excellent in adhesive strength and optical properties can do.
본 발명의 광경화형 점착제 조성물을 사용한 점착 시트 및 적층체는 기포의 발생이 억제되어 있고, 접착 강도 및 광학 특성도 우수한 것으로 할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive sheet and laminate using the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can suppress generation of air bubbles, and can exhibit excellent adhesive strength and optical characteristics.
도 1은 본 발명의 점착 시트의 일 실시 형태를 도시하는 모식도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a schematic view showing an embodiment of a pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. Fig.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다. 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한, 변경, 수정, 개량을 가할 수 있는 것이다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described. The present invention is not limited to the following embodiments, but can be modified, modified, and improved without departing from the scope of the present invention.
본 명세서 중, 간단히 「광경화형 점착제 조성물」, 「점착 시트」, 「적층체」라고 기재한 경우에는, 각각 「본 발명의 광경화형 점착제 조성물」, 「본 발명의 점착 시트」, 「본 발명의 적층체」를 의미하는 것으로 한다.In the present specification, the term "photocurable pressure-sensitive adhesive composition", "pressure-sensitive adhesive sheet" and "laminate" are simply referred to as "photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention" Laminated body "
1. 광경화형 점착제 조성물1. Photocurable adhesive composition
광경화형 점착제 조성물은 (A) (메트)아크릴계 중합체와, (B) 환상 구조를 갖는 단관능 단량체와, (D) 광중합 개시제와, (E) 열 가교제를 함유하는 것이다. 광경화형 점착제 조성물 중, (A) (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여, (B) 환상 구조를 갖는 단관능 단량체의 함유량이 10 내지 50질량부, 상기 (D) 광중합 개시제의 함유량이 0.1 내지 10질량부, 상기 (E) 열 가교제의 함유량이 0.5 내지 10질량부이다.The photocurable pressure sensitive adhesive composition contains (A) a (meth) acrylic polymer, (B) a monofunctional monomer having a cyclic structure, (D) a photopolymerization initiator, and (E) a thermal crosslinking agent. (B) the content of the monofunctional monomer having a cyclic structure is from 10 to 50 parts by mass, the content of the photopolymerization initiator (D) is from 0.1 to 50 parts by mass, and the content of the photopolymerization initiator is from 0.1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the (meth) 10 parts by mass, and the content of the thermosetting agent (E) is 0.5 to 10 parts by mass.
광경화형 점착제 조성물은 (B) 환상 구조를 갖는 단관능 단량체 등의 단량체를 포함하고 있기 때문에, 광경화형 점착제 조성물 중에서 (A) (메트)아크릴계 중합체의 유동성이 향상되어, 피착체 표면에 대한 높은 밀착성이 발휘된다. 그로 인해, 광경화형 점착제 조성물은, 피착체가 요철을 갖는 기재 등일 경우에도, 요철 형상에 추종하며(단차 추종성), 공극을 형성하지 않고, 피착체의 표면에 밀착하는 것이 가능하다. 본 발명의 광경화형 점착제 조성물은 상온 상압의 조건 하에서도, 피착체와의 접합 시에 양호한 단차 추종성을 나타내는 것이다. 즉, 단차 추종성을 향상시키기 위해서, 가열 처리나 가압 처리를 필요로 하지 않는다.Since the photocurable pressure-sensitive adhesive composition (B) contains a monomer such as a monofunctional monomer having a cyclic structure, the fluidity of the (A) (meth) acrylic polymer is improved in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition, . As a result, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition can be adhered to the surface of the adherend without following the step (conformity to steps) of the concavo-convex shape without forming voids, even when the adherend is a substrate having concavo- The photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention exhibits satisfactory step-wise followability when bonded to an adherend even under the conditions of normal temperature and pressure. That is, in order to improve the step-following ability, a heating treatment or a pressurizing treatment is not required.
본 명세서에 말하는 「단차 추종성」이란, 피착체와의 접합 시에 점착제 조성물이 피착체의 표면에 존재하는 요철에 간극 없이 밀착한 상태로 접착하여, 공극(기포)의 발생을 억제할 수 있는 성질을 의미한다.Refers to a property that the pressure-sensitive adhesive composition adheres to irregularities existing on the surface of an adherend in a state of close contact without adhering to the surface of an adherend so that the occurrence of voids (bubbles) can be suppressed .
광경화형 점착제 조성물의 단차 추종율은 25% 이상인 것이 바람직하고, 38% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 광경화형 점착제 조성물은, 피착체와의 접합 시에 가열 처리 또는 가압 처리를 행하지 않고, 상기 단차 추종율을 달성하는 것이다.The stepwise follow-up rate of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is preferably 25% or more, more preferably 38% or more, further preferably 50% or more. In addition, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention achieves the above stepwise follow-up rate without performing heat treatment or pressure treatment at the time of bonding with an adherend.
본 명세서에 말하는 「단차 추종율」이란, 광경화형 점착제 조성물이 공극(기포)을 생성시키지 않고 점착제층을 형성할 수 있는 단차 높이와, 당해 점착제층의 두께에 대한 비율(백분율)을 의미한다(단차 추종율=단차 높이/점착제층 두께). 즉, 높이 50㎛의 볼록부(단차)를 갖는 기재의 표면에, 막 두께 100㎛의 점착제층( 또는 점착 시트가 구비하는 막 두께 100㎛의 점착제층)을 기포를 발생시키지 않고 접합할 수 있는 경우, 점착제층 100㎛에 대한 단차 50㎛의 비로부터, 단차 추종율 50%라 정의한다. 예를 들어, 단차 100㎛와 점착제층 150㎛의 경우, 단차 추종율은 67%이며; 단차 25㎛와 점착제층 50㎛, 단차 50㎛와 점착제층 100㎛ 또는 단차 100㎛와 점착제층 200㎛의 경우, 단차 추종율은 50%이며; 단차 12㎛와 점착제층 50㎛, 단차 25㎛와 점착제층 100㎛ 또는 단차 50㎛와 점착제층 200㎛의 경우, 단차 추종율은 25%이다.Refers to the ratio (percentage) of the step height at which the photocurable pressure-sensitive adhesive composition can form the pressure-sensitive adhesive layer without generating voids (air bubbles) and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer Step following rate = step height / pressure-sensitive adhesive layer thickness). That is, a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 100 占 퐉 (or a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 100 占 퐉 provided on the pressure-sensitive adhesive sheet) can be bonded to the surface of a substrate having a convex portion , The step coverage rate is defined as 50% from the ratio of the step difference of 50 mu m to 100 mu m of the pressure-sensitive adhesive layer. For example, in the case of a step difference of 100 占 퐉 and a pressure-sensitive adhesive layer of 150 占 퐉, the step coverage rate is 67%; In the case of the step 25 m, the pressure-sensitive adhesive layer 50 m, the step 50 m, the pressure-sensitive adhesive layer 100 m or the step 100 m, and the pressure-sensitive adhesive layer 200 m, the step coverage is 50%; When the step is 12 占 퐉, the pressure-sensitive adhesive layer is 50 占 퐉, the step is 25 占 퐉, the pressure-sensitive adhesive layer is 100 占 퐉, or the step is 50 占 퐉 and the pressure-sensitive adhesive layer is 200 占 퐉, the step coverage rate is 25%.
도 1은 본 발명의 점착 시트의 일 실시 형태를 도시하는 모식도이다. 도 1은 두 층의 기재(피착체)(2) 사이에 끼워 지지되게 접착된 점착제층(1)을 나타내고 있다. 도 1에서는, 점착제층(1)의 상측에 접착된 기재(피착체)(2)에 볼록부(단차부)(3)가 설치되어 있다. 여기서, 볼록부(3)의 높이 h는, 볼록부(3)가 설치되어 있는 기재 표면에서, 당해 볼록부(3)가 가장 돌출되어 있는 부분(정점)까지의, 상기 기재 표면에 수직인 방향에서의 길이를 의미한다. 또한, 점착제층(1)의 두께 T는, 점착제층 표면(기재와 접착되는 표면)에 수직인 방향에서의 점착제층의 길이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a schematic view showing an embodiment of a pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. Fig. 1 shows a pressure-sensitive
또한, 광경화형 점착제 조성물은 (B) 환상 구조를 갖는 단관능 단량체 등의 단량체와, (D) 광중합 개시제를 포함하고 있기 때문에, 광 조사함으로써, 광경화형 점착제 조성물 중의 (D) 광중합 개시제가 라디칼 활성 종을 생성하여, 단량체의 라디칼 중합 반응을 야기시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 광경화형 점착제 조성물에서는, 자외선 등의 광 조사에 의해 경화시키고 있기 때문에, 양이온 중합의 관여를 필수로 하고 있는 종래의 광경화형 점착제 조성물에 비하여, 산이 발생하기 어렵다. 또한, 본 발명의 광경화형 점착제 조성물에서는, 경화시킬 때에 열처리를 필요로 하지 않는다. 그로 인해, 본 발명의 광경화형 점착제 조성물에서는, 부식성이나 내열성이 떨어지는 대상물에 대해서도 양호하게 사용하는 것이 가능하다.Since the photocurable pressure-sensitive adhesive composition contains (B) a monomer such as a monofunctional monomer having a cyclic structure and (D) a photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator (D) in the photocurable pressure- Species may be generated to cause radical polymerization of the monomers. Further, in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, since it is cured by light irradiation such as ultraviolet rays, acid is less likely to be generated as compared with the conventional photocurable pressure-sensitive adhesive composition which requires the involvement of cationic polymerization. Further, in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, heat treatment is not required for curing. As a result, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be preferably used for an object having poor corrosiveness or heat resistance.
이러한 단량체의 중합에 의해 광경화형 점착제 조성물은 광 경화되어, 점착 상태로부터 접착 상태로 변화한다. 본 발명의 광경화형 점착제 조성물은 광 경화 후 높은 접착력을 가짐과 함께, 고온(80 내지 90℃ 정도) 환경 하나, 고온(60 내지 90℃ 정도) 또한 다습(상대 습도 60 내지 95% 정도) 환경 하에서도 광 경화 후의 접착력에 큰 변화가 발생하기 어렵다고 하는 특징을 갖추는 것이다. 즉, 본 발명의 광경화형 점착제 조성물은 높은 접착 강도를 가짐과 함께, 내열성 및 내습열성이 우수한 것이다.By polymerization of such a monomer, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is photo-cured and changes from an adhesive state to an adhesive state. The photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a high adhesive force after photo-curing and is also excellent in the high temperature (about 80 to 90 ° C) environment, but at high temperature (about 60 to 90 ° C) The adhesive force after the photo-curing is hardly changed significantly. That is, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has high adhesive strength and excellent heat resistance and heat and humidity resistance.
특히, 광경화형 점착제 조성물은 (B) 환상 구조를 갖는 단관능 단량체를 소정 함유량으로 포함하기 때문에, 광 경화 후의 경화 수축이 작고, 광경화형 점착제 조성물의 피착체에 대한 밀착성의 저하를 억제할 수 있다.In particular, since the photocurable pressure-sensitive adhesive composition (B) contains a monofunctional monomer having a cyclic structure in a predetermined content, the curing shrinkage after photo-curing is small, and the deterioration of the adhesion of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition to an adherend can be suppressed .
광경화형 점착제 조성물은 (E) 열 가교제를 함유하기 때문에, 점착층이나 점착 시트 제작 시에, 도포 직후의 도막을 양생(상온 또는 가열)함으로써, (A) (메트)아크릴계 중합체와 (E) 열 가교제가 가교되고, 가공성을 발휘시킬 수 있다. 여기서 「가공성」이란, UV 경화 전의 점착 시트의 권취 시나, 재단·펀칭 가공 등에 있어서, 도포막의 형상이 유지되는 성질을 말한다. 예를 들어, 광경화형 점착제 조성물을 도포한 기재를, 기재와 도포막을 포함하는 단면에서 절단한 경우, 광경화형 점착제 조성물의 도포막이 단면으로부터 비어져 나오지 않는 성질이나, 절단한 날에의 부착이 거의 없는 성질을 말한다. 광경화형 점착제 조성물은 도포 후 양생함으로써, 단량체를 포함하고 있어도 양호한 가공성을 나타낸다. 즉, 가공 시에는 접착제가 비어져 나오는 것이 없고, 접합 시에는 피착체 표면의 요철에 추종할 수 있다. 단차 추종성과 가공성은 상반되는 성질이지만, 본 발명의 광경화형 점착제 조성물은 이들을 양립시킬 수 있는 것이다.(A) a (meth) acryl-based polymer and (E) a heat-curable pressure-sensitive adhesive composition containing a thermosetting agent (E) The crosslinking agent is crosslinked, and the processability can be exerted. Here, "processability" refers to the property that the shape of the coated film is retained during winding of the pressure-sensitive adhesive sheet before UV curing, cutting, punching, and the like. For example, when the substrate coated with the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is cut at a cross section including the substrate and the coating film, the coating film of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition does not come out from the end face, It is said to have no properties. The photocurable pressure-sensitive adhesive composition exhibits good processability even when it contains monomers by curing after application. That is, the adhesive does not come out at the time of processing, and it can follow the unevenness of the surface of the adherend at the time of bonding. Although the step-following property and processability are contradictory, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be compatible with them.
광경화형 점착제 조성물은 또한 (C) 친수성 단관능 단량체를 더 함유하고 있어도 된다. 그 경우, (C) 친수성 단관능 단량체의 함유량은 (A) (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 1 내지 15질량부이다. 광경화형 점착제 조성물은 (C) 친수성 단관능 단량체를 더 포함함으로써, 점착제층 중의 수분 함유량이 높아지고, 고온 고습도 조건 하에서나 침수의 경우에도, 점착제층의 백탁화를 억제할 수 있다.The photocurable pressure-sensitive adhesive composition may further contain (C) a hydrophilic monofunctional monomer. In this case, the content of the hydrophilic monofunctional monomer (C) is 1 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the (A) (meth) acrylic polymer. When the photocurable pressure-sensitive adhesive composition further comprises (C) a hydrophilic monofunctional monomer, the water content in the pressure-sensitive adhesive layer is increased, and the whitening of the pressure-sensitive adhesive layer can be suppressed even in the case of immersion under high temperature and high humidity conditions.
광경화형 점착제 조성물에서는, 25℃에서의 점도가 100 내지 20000mPa·s인 것이 바람직하고, 나아가 500 내지 6000mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 광경화형 점착제 조성물에서는, 점도가 상기 범위 내이면, 용이하게 도포 시공을 행함과 함께, 단차 추종성이 향상되고, 공극(기포)의 형성을 억제할 수 있기 때문에, 점착제층을 양호하게 형성할 수 있다는 이점이 있다.In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition, the viscosity at 25 ° C is preferably 100 to 20,000 mPa · s, more preferably 500 to 6000 mPa · s. In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when the viscosity is within the above-mentioned range, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed satisfactorily because coating can be easily performed and the step following property can be improved and the formation of voids There is an advantage to be able to do.
점착제층의 유전율은 5F/m 이하인 것이 바람직하고, 4F/m 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5F/m 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 점착제층의 유전율의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 통상 2F/m 이상이다.The pressure-sensitive adhesive layer preferably has a dielectric constant of 5 F / m or less, more preferably 4 F / m or less, and further preferably 3.5 F / m or less. The lower limit value of the permittivity of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is usually 2 F / m or more.
이하, 광경화형 점착제 조성물의 각 구성 성분에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, each component of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition will be described in more detail.
1-1. (A) (메트)아크릴계 중합체1-1. (A) a (meth) acrylic polymer
(A) (메트)아크릴계 중합체란, 주쇄 중에 (메트)아크릴계 단량체에서 유래되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 말한다.(A) (meth) acrylic polymer means a polymer containing a repeating unit derived from a (meth) acrylic monomer in the main chain.
본 명세서에 말하는 「(메트)아크릴계 단량체」란, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 염 내지 에스테르를 의미한다.As used herein, the term "(meth) acrylic monomer" means acrylic acid, methacrylic acid, or a salt or ester thereof.
본 명세서에 말하는 「(메트)아크릴계 단량체」의 구체예로서는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 외에, (메트)아크릴산 암모늄, (메트)아크릴산 나트륨, (메트)아크릴산 칼륨 등의 (메트)아크릴산 염류; 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, i-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, i-펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 (메트)아크릴산 에스테르류; 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산 에스테르류; (메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류; 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 단량체 등을 들 수 있다.Specific examples of the "(meth) acrylic monomers" used in the present specification include, for example, (meth) acrylic acid salts such as ammonium (meth) acrylate, sodium (meth) acrylate and potassium (meth) acrylate; Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylates having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group such as lauryl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate; (Meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl Acrylic acid esters; (Meth) acrylamides such as (meth) acrylamide; Polyfunctional monomers such as hexanediol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
(A) (메트)아크릴계 중합체는, 주쇄 중에 (메트)아크릴계 단량체 유래의 반복 단위를 함유하는 중합체 중에서도, (메트)아크릴산 에스테르 단량체에서 유래되는 반복 단위를 주된 반복 단위로서 함유하는 것이 바람직하고, 또한 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 유래의 반복 단위를 주된 반복 단위로서 함유하는 것이 보다 바람직하고, 특히 에틸 아크릴레이트 및/또는 부틸 아크릴레이트 유래의 반복 단위를 주된 반복 단위로서 함유하는 것이 가장 바람직하다. (A) (메트)아크릴계 중합체에 상술한 반복 단위를 주된 반복 단위로서 함유시킴으로써, 양호한 점착 특성이나 접착 특성을 발휘시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 「주된 반복 단위로서 함유」란, 중합체 중, 상기 반복 단위가 전체 반복 단위의 60질량% 이상 함유되어 있는 것을 의미한다. 중합체 중, 상기 반복 단위의 함유 비율은 전체 반복 단위의 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90 내지 100질량%인 것이 특히 바람직하다.Among the polymers containing the repeating unit derived from the (meth) acrylic monomer, the (A) (meth) acrylic polymer preferably contains a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer as a main repeating unit in the main chain, More preferably contains repeating units derived from ethyl acrylate, butyl acrylate, and / or 2-ethylhexyl acrylate as main repeating units, and more preferably contains repeating units derived from ethyl acrylate and / or butyl acrylate as main repeating units Most preferably in terms of units. (A) (meth) acrylic polymer as the main repeating unit, it becomes possible to exhibit good adhesion property and adhesion property. Incidentally, "containing as the main repeating unit" means that the repeating unit in the polymer contains 60 mass% or more of the total repeating units. The content of the repeating units in the polymer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90 to 100% by mass, based on the total of all the repeating units.
본 발명의 광경화형 점착제 조성물에서는, (A) (메트)아크릴계 중합체는 모든 반복 단위가 (메트)아크릴계 단량체 유래의 반복 단위인 것을 요구하지 않는다. 즉, 본 발명의 효과를 보다 높이기 위해서 (메트)아크릴계 단량체 유래의 반복 단위 이외의 반복 단위를 함유하는 것이어도 된다.In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the (A) (meth) acrylic polymer does not require that all repeating units are repeating units derived from a (meth) acrylic monomer. That is, it may contain a repeating unit other than the repeating unit derived from the (meth) acrylic monomer to further enhance the effect of the present invention.
(A) (메트)아크릴계 중합체에서의 반복 단위의 유래가 되는 「(메트)아크릴계 단량체 이외의 단량체」의 종류에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체를 들 수 있다.There is no particular limitation on the kind of the "monomer other than the" (meth) acrylic monomer "derived from the repeating unit in the (meth) acrylic polymer (A), and examples thereof include monomers having a polymerizable unsaturated bond.
「(메트)아크릴계 단량체 이외의 단량체」의 구체예로서는 예를 들어, (메트)아크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴로니트릴류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐류, 무수 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카르복실산류; N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐 등의 N-비닐 락탐류 등을 들 수 있다.Specific examples of the "monomers other than the (meth) acrylic monomers" include (meth) acrylonitriles such as (meth) acrylonitrile; Aromatic vinyls such as styrene and? -Methylstyrene; Vinyl carboxylates such as vinyl acetate and vinyl propionate; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, itaconic acid and fumaric acid; And N-vinyl lactams such as N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl caprolactam.
「(메트)아크릴계 단량체 이외의 단량체」로서는, (메트)아크릴산 에스테르 단량체와 공중합 가능한 친수성기를 갖는 단량체가 바람직하다. 구체적으로는, 수산기, 카르복실기, 알콕시알킬기, 술포닐기 등을 갖는 단량체가 바람직하고, 수산기, 카르복실기, 알콕시알킬기를 갖는 단량체가 더욱 바람직하고, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체가 특히 바람직하다. (A) (메트)아크릴계 중합체에 상술한 「(메트)아크릴계 단량체 이외의 단량체」에서 유래되는 반복 단위를 함유시킴으로써, (A) (메트)아크릴계 중합체와 (E) 열 가교제와의 가교를 형성시킬 수 있다. (E) 열 가교제와 반응하고 있지 않은 수산기 농도를 수산기가로 2 내지 98KOHmg/g 함유함으로써, 내습열성을 향상시킬 수 있다. 상기 수산기가의 더욱 바람직한 범위는 2 내지 85KOHmg/g이며, 특히 바람직한 범위는 5 내지 65KOHmg/g이다. 또한, (E) 열 가교제와 반응하고 있지 않은 카르복실기 농도를 산가(카르복실기)로 2 내지 90KOHmg/g 함유함으로써, 점착제의 피착체에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 상기 산가의 더욱 바람직한 범위는 2 내지 65KOHmg/g이며, 특히 바람직한 범위는 2 내지 40KOHmg/g이다. 상기 범위를 벗어나면, 내습열성이 저하될 우려가 있다.As the "monomer other than the" (meth) acrylic monomer ", a monomer having a hydrophilic group copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester monomer is preferable. Specifically, a monomer having a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxyalkyl group and a sulfonyl group is preferable, and a monomer having a hydroxyl group, a carboxyl group and an alkoxyalkyl group is more preferable, and a monomer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group is particularly preferable. (A) a (meth) acrylic polymer and (E) a thermal cross-linking agent by adding a repeating unit derived from the above-mentioned (meth) acrylic polymer to a monomer other than the " (meth) acrylic monomer & . (E) a hydroxyl group concentration not reacted with the thermal cross-linking agent is 2 to 98 KOH mg / g in terms of the hydroxyl value, whereby the resistance to humidity and humidity can be improved. A more preferred range of the hydroxyl value is 2 to 85 KOHmg / g, and a particularly preferable range is 5 to 65 KOHmg / g. Further, the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive to the adherend can be improved by containing 2 to 90 KOH mg / g of the carboxyl group concentration not reacted with the heat crosslinking agent (E) as an acid value (carboxyl group). A more preferred range of the acid value is 2 to 65 KOHmg / g, and a particularly preferable range is 2 to 40 KOHmg / g. If it is out of the above range, there is a fear that the moisture resistance is lowered.
한편, 「(메트)아크릴계 단량체 이외의 단량체」로서, 점착제의 착색을 억제하고, 투명성을 향상시킨다는 광학 특성의 관점에서, (메트)아크릴로니트릴류, (메트)아크릴아미드류 등에서 유래하는 반복 단위는, (A) (메트)아크릴계 중합체 중의 전체 반복 단위의 5질량% 이하인 것이 바람직하다.On the other hand, as the "monomers other than the" (meth) acrylic monomers ", from the viewpoint of the optical properties of suppressing the coloring of the pressure-sensitive adhesive and improving the transparency, the repeating units derived from (meth) acrylonitrile, Is preferably 5% by mass or less of the total repeating units in the (A) (meth) acrylic polymer.
(A) (메트)아크릴계 중합체는, 접착 성능에 악영향을 주지 않는 범위에서 광가교성 부위를 가져도 된다. 중합체 중의 광가교성 부위 양이 많을수록, 경화에 의한 부피 수축과 그것에 의한 접착 강도의 저하가 발생하기 때문에, 광가교성 부위 함유량은 (A) 중합체 1mol당 10mol 이하인 것이 바람직하고, 3mol 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5mol 이하인 것이 특히 바람직하다.The (A) (meth) acrylic polymer may have a photoconductive portion within a range not adversely affecting the adhesion performance. The content of the photocrosslinking moiety is preferably 10 mol or less, more preferably 3 mol or less, per 1 mol of the polymer (A), more preferably 3 mol or less, And particularly preferably 1.5 mol or less.
(A) (메트)아크릴계 중합체가 가질 수 있는 광가교성 부위로서는, 「방사선 중합성 불포화 결합을 갖는 측쇄」를 들 수 있다. 「방사선 중합성 불포화 결합을 갖는 측쇄」로서는 예를 들어, 아크릴로일기나 메타크릴로일기 등 [소위, (메트)아크릴로일계 관능기]를 들 수 있다. 본 발명의 점착제 조성물에서는, 우수한 중합성(나아가서는 자외선 경화성)을 부여할 수 있는 점에서는, (A) 중합체가 아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하고, 또한 안전성이 높은 점에서는, (A) 중합체가 메타크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 (메트)아크릴로일계 관능기는 아크릴로일 골격이나 메타크릴로일 골격이 직접적으로 주쇄에 결합할 수 있는 구조의 관능기일 필요는 없고, 아크릴로일 골격이나 메타크릴로일 골격이 어떠한 원자나 관능기를 개재해서 간접적으로 주쇄에 결합할 수 있는 구조의 관능기이어도 된다(예를 들어, 아크릴로일옥시기 등). 본 발명의 점착제 조성물에서, (A) 중합체가 가질 수 있는 「방사선 중합성 불포화 결합을 갖는 측쇄」에 해당하는 「간접적으로 주쇄에 결합할 수 있는 구조의 (메트)아크릴로일계 관능기」로서는 예를 들어, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(상품명: 카렌즈 MOI, 쇼와 덴꼬사제)나 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(상품명: 카렌즈 AOI, 쇼와 덴꼬사제), 2- (2-메타크릴로일옥시에틸옥시)에틸 이소시아네이트(상품명: 카렌즈 MOIEG, 쇼와 덴꼬사제) 등을 들 수 있다.As the photo-crosslinkable moiety that the (A) (meth) acrylic polymer may have, a "side chain having a radically polymerizable unsaturated bond" may be mentioned. Examples of the "side chain having a radically polymerizable unsaturated bond" include an acryloyl group and a methacryloyl group [so-called (meth) acryloyl group functional group]. In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is preferable that the polymer (A) has an acryloyl group in view of being capable of imparting excellent polymerizability (further ultraviolet curable property) It is preferable to have a methacryloyl group. The (meth) acryloyl group-containing functional group is not necessarily a functional group having a structure in which an acryloyl group or a methacryloyl group can be directly bonded to a main chain, and an acryloyl group or a methacryloyl group Or may be a functional group having a structure capable of indirectly bonding to the main chain through any atom or functional group (for example, acryloyloxy group, etc.). In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the "(meth) acryloyl group having a structure capable of indirectly bonding to the main chain" corresponding to the "side chain having a radically polymerizable unsaturated bond" that the polymer (A) (Trade name: CALENS MOI, manufactured by Showa Denko K.K.) or 2-acryloyloxyethyl isocyanate (trade name: CALENSE AOI, manufactured by Showa Denko K.K.) and 2- (2-methacryloyloxyethyl isocyanate Methacryloyloxyethyl) ethyl isocyanate (trade name: CALENS MOIEG, manufactured by Showa Denko K.K.).
본 명세서에서 「수산기가」란, 시료 1g 중에 함유되는 수산기를 아세틸화하기 위해서 필요로 하는 수산화칼륨의 mg수를 의미한다. 무수 아세트산을 사용해서 시료 중의 수산기를 아세틸화하고, 사용되지 않은 아세트산을 수산화칼륨 용액으로 적정한다. 본 명세서에서, 「산가」란, 시료 1g 중에 함유되는 산성기를 중화하는 데 필요로 하는 수산화칼륨의 mg수를 의미한다.In the present specification, "hydroxyl value" means the number of mg of potassium hydroxide required for acetylating the hydroxyl group contained in 1 g of the sample. Acetic anhydride is used to acetylate the hydroxyl groups in the sample, and the unused acetic acid is titrated with potassium hydroxide solution. In the present specification, the "acid value" means the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acidic group contained in 1 g of the sample.
(A) (메트)아크릴계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 -50℃ 내지 0℃인 것이 바람직하고, -40℃ 내지 -10℃인 것이 더욱 바람직하고, -40℃ 내지 -20℃인 것이 특히 바람직하다. (A) (메트)아크릴계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 -50℃ 이상으로 함으로써, 가공성을 향상시켜, 점착제가 비어져 나오는 것 등을 억제할 수 있다. 또한, 광경화 후의 접착력 저하를 억제할 수 있다. 한편, (A) (메트)아크릴계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 0℃ 이하로 함으로써, 단차 추종성의 저하를 억제하고, 광경화 후의 내습열성의 현저한 저하를 억제할 수 있다.The glass transition temperature (Tg) of the (A) (meth) acrylic polymer is preferably -50 ° C to 0 ° C, more preferably -40 ° C to -10 ° C, and more preferably -40 ° C to -20 ° C desirable. By setting the glass transition temperature (Tg) of the (A) (meth) acryl-based polymer to -50 캜 or higher, it is possible to improve workability and prevent the pressure-sensitive adhesive from being discharged. Further, it is possible to suppress a decrease in adhesive strength after photo-curing. On the other hand, by setting the glass transition temperature (Tg) of the (A) (meth) acryl-based polymer to 0 캜 or less, it is possible to suppress the lowering of the step following property and suppress the remarkable deterioration of the heat-
본 명세서에서 「유리 전이 온도(Tg)」라고 할 때에는, (A) 중합체의 유리 전이 온도(Tg)의 경우라면, (A) 중합체를 함유하는 용액을 유리판에 얇게 펴고, 100℃에서 2분간 건조시켜서 건조 필름으로 하여, 이 건조 필름을 시차 주사 열량 분석계(예를 들어, 상품명: DSC, 리가꾸 덴끼사제)에 의해, 질소 분위기 하, 승온 속도 20℃/분, 샘플량 20mg의 조건에서 측정한 유리 전이 온도(Tg)의 값을 의미하는 것으로 한다.(A) the glass transition temperature (Tg) of the polymer, (A) the solution containing the polymer is spread on a glass plate and dried at 100 DEG C for 2 minutes The dried film was measured by a differential scanning calorimeter (trade name: DSC, manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 20 ° C / min and a sample amount of 20 mg Quot; means a value of the glass transition temperature (Tg).
(A) (메트)아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 10만 내지 50만인 것이 바람직하고, 10만 내지 40만인 것이 더욱 바람직하고, 15만 내지 35만인 것이 특히 바람직하다. (A) (메트)아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량을 10만 이상으로 함으로써, 가공성을 향상시켜, 점착제가 비어져 나오는 것 등을 억제할 수 있다. 또한, 광경화 후의 접착력 저하를 억제할 수 있다. 한편, (A) (메트)아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량을 50만 이하로 함으로써, 단차 추종성의 저하를 억제할 수 있다.The weight average molecular weight of the (A) (meth) acrylic polymer is preferably from 100,000 to 500,000, more preferably from 100,000 to 400,000, and particularly preferably from 150,000 to 350,000. By setting the weight average molecular weight of the (A) (meth) acryl-based polymer to 100,000 or more, it is possible to improve the processability and suppress the pressure-sensitive adhesive from being discharged. Further, it is possible to suppress a decrease in adhesive strength after photo-curing. On the other hand, when the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (A) is 500,000 or less, it is possible to suppress the degradation of the stepwise followability.
또한, 본 명세서에서 「중량 평균 분자량」이라고 할 때에는, GPC법(겔 여과 크로마토그래피법)으로 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 값을 의미하는 것으로 한다.In the present specification, the term "weight average molecular weight" means a weight average molecular weight value in terms of polystyrene measured by a GPC method (gel filtration chromatography method).
1-2. (B) 환상 구조를 갖는 단관능 단량체1-2. (B) a monofunctional monomer having a cyclic structure
(B) 환상 구조를 갖는 단관능 단량체는, 광 경화 전에는 광경화형 점착제 조성물에 유동성을 부여하여, 단차 추종성을 향상시킴과 함께, 광 조사에 의해, (D) 광중합 개시제로부터 생성되는 라디칼 활성 종에 의해 중합 반응하여, 점착제에 높은 접착 강도를 부여하는 것이다.(B) a monofunctional monomer having a cyclic structure is provided with flowability to the photo-curable pressure-sensitive adhesive composition before photo-curing to improve the step-following ability and at the same time, by irradiating light, (D) a radically active species generated from a photopolymerization initiator To give a high adhesive strength to the pressure-sensitive adhesive.
(B) 환상 구조를 갖는 단관능 단량체는 환상 구조를 갖고, 또한 단관능인 것에 의해, 광경화 후의 경화 수축이 작기 때문에, 피착체와의 양호한 밀착성을 유지할 수 있다.The monofunctional monomer (B) having a cyclic structure has a cyclic structure and has a single-walled property, so that good adhesion with an adherend can be maintained since curing shrinkage after photo-curing is small.
(B) 환상 구조를 갖는 단관능 단량체의 「환상 구조」로서는, 디시클로펜테닐기 등의 디시클로펜타디엔 구조, 아다만틸기 등의 아다만탄 구조, 이소보르닐기 등의 보르난 구조 등이 바람직하고, 디시클로펜타디엔 구조, 보르난 구조가 더욱 바람직하고, 디시클로펜타디엔 구조가 특히 바람직하다. 디시클로펜타디엔 구조와 같은 환상 구조를 가짐으로써, 경화 수축을 억제할 수 있다.Examples of the "cyclic structure" of the monofunctional monomer (B) having a cyclic structure include a dicyclopentadiene structure such as a dicyclopentenyl group, an adamantane structure such as an adamantyl group, and a borane structure such as an isobornyl group , More preferred are a dicyclopentadiene structure and a borane structure, and a dicyclopentadiene structure is particularly preferable. By having a cyclic structure such as a dicyclopentadiene structure, curing shrinkage can be suppressed.
(B) 환상 구조를 갖는 단관능 단량체로서는, 구체적으로는, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(트리시클로 [5.2.1.0(2,6)]데크-3-엔-8 또는 9-일옥시)에틸-(메트)아크릴레이트, 트리시클로 [5.2.1.0(2,6)]데크-8-일-(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.Specific examples of monofunctional monomers having a cyclic structure (B) include isobornyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2- (Meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] dec-3-en-8 or 9-yloxy) ethyl- (meth) acrylate, tricyclo [5.2 .1.0 (2,6)] dec-8-yl- (meth) acrylate. These monofunctional monomers may be used singly or in combination of two or more.
광경화형 점착제 조성물 중의 (B) 환상 구조를 갖는 단관능 단량체의 함유량은, (A) (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 10 내지 50질량부이며, 15 내지 45질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 40인 것이 더욱 바람직하다. 상기 (B) 환상 구조를 갖는 단관능 단량체의 함유량을 10질량부 이상으로 함으로써, 충분한 단차 추종성을 부여하고, 광경화 후의 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 한편, (B) 환상 구조를 갖는 단관능 단량체의 함유량을 50질량부 이하로 함으로써, 점착제가 비어져 나오는 것을 억제하여, 가공성을 향상시킬 수 있다.The content of the monofunctional monomer (B) having a cyclic structure in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is preferably from 10 to 50 parts by mass, more preferably from 15 to 45 parts by mass, more preferably from 20 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the (A) 40 < / RTI > When the content of the (B) monofunctional monomer having a cyclic structure is 10 parts by mass or more, it is possible to provide a sufficient step-following property and improve the adhesive strength after photo-curing. On the other hand, by setting the content of the (B) monofunctional monomer having a cyclic structure to 50 parts by mass or less, the release of the pressure-sensitive adhesive can be suppressed and the workability can be improved.
1-3. (C) 친수성 단관능 단량체1-3. (C) a hydrophilic monofunctional monomer
(C) 친수성 단관능 단량체는 점착제 중의 수분 함유량을 높게 하고, 고온 고습도 조건 하에서나 침수의 경우에도, 점착제층의 백탁화를 억제시킬 수 있는 것이다. (C) The hydrophilic monofunctional monomer can increase the water content in the pressure-sensitive adhesive, and can suppress clouding of the pressure-sensitive adhesive layer even under high-temperature and high-humidity conditions or immersion.
(C) 친수성 단관능 단량체로서는, 수산기 또는 알콕시알킬기를 갖는 단관능 단량체가 바람직하다. 구체적으로는, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트류; 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등의 알킬렌 옥시드 구조를 갖는 (메트)아크릴 에스테르 단량체나 비닐 에테르 단량체류를 들 수 있다. 이들 단관능 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.As the hydrophilic monofunctional monomer (C), monofunctional monomers having a hydroxyl group or an alkoxyalkyl group are preferable. Specific examples include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate; (Meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (Meth) acrylic ester monomers and vinyl ether monomers having an alkylene oxide structure such as polyethylene glycol (meth) acrylate. These monofunctional monomers may be used singly or in combination of two or more.
(C) 친수성 단관능 단량체로서는, 이들 중에서도, 측쇄가 길수록 점착제의 백탁화가 억제되기 때문에 바람직하다. 예를 들어, 측쇄의 탄소수가 4 이상인 것이 바람직하다.As the hydrophilic monofunctional monomer (C), among these, hydrophobicity of the pressure-sensitive adhesive is preferably suppressed as the side chain is longer. For example, the number of carbon atoms in the side chain is preferably 4 or more.
광경화형 점착제 조성물 중의 (C) 친수성 단관능 단량체의 함유량은, (A) (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 1 내지 15질량부이며, 1 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 2.5 내지 7.5질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 (C) 친수성 단관능 단량체의 함유량을 1질량부 이상, 15질량부 이하로 함으로써, 점착제층의 백탁화나 내습열 시의 광학 특성(Hz, b*)의 변동을 억제시킬 수 있다.The content of the hydrophilic monofunctional monomer (C) in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, and still more preferably 2.5 to 7.5 parts by mass relative to 100 parts by mass of the (A) Is more preferable. By controlling the content of the hydrophilic monofunctional monomer (C) to not less than 1 part by mass and not more than 15 parts by mass, it is possible to suppress the fluctuation of the optical characteristics (Hz, b *) of the pressure-sensitive adhesive layer during white turbidity and wet heat treatment.
1-4. 그 밖의 단관능 단량체1-4. Other monofunctional monomers
광경화형 점착제 조성물은 상술한 (B) 환상 구조를 갖는 단관능 단량체, (C) 친수성 단관능 단량체 이외에도, 단관능 단량체를 포함하고 있어도 된다. 이하의 명세서 중, 이들 단관능 단량체를 「그 밖의 단관능 단량체」라고 총칭한다.The photocurable pressure-sensitive adhesive composition may contain a monofunctional monomer other than the monofunctional monomer (B) having a cyclic structure and the hydrophilic monofunctional monomer (C). In the following specification, these monofunctional monomers are collectively referred to as " other monofunctional monomers ".
그 밖의 단관능 단량체는 단관능이며, 본 발명의 광경화형 점착제 조성물의 특징을 저해하지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 외에, 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 올리고아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르류; 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산 에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐류; 아크릴로일 모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈, 히드록시에틸 아크릴아미드, 디메틸 아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 염화메틸 4급염, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸 디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시 알콕시실란류 또는 비닐 알콕시실란류 등을 들 수 있다. 이들 단관능 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.Other monofunctional monomers are monofunctional and are not particularly limited so long as they do not impair the characteristics of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. (Meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and the like, in addition to acrylic acid and methacrylic acid. ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl oligoacrylate, isobornyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxypolyethylene glycol acrylate, 2-hydroxy (Meth) acrylate esters such as 3-phenoxypropyl acrylate; (Meth) acrylate esters having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; Vinyl carboxylates such as vinyl acetate and vinyl propionate; Aromatic vinyls such as styrene and? -Methylstyrene; Acrylamides such as acryloylmorpholine, N-vinyl-2-pyrrolidone, hydroxyethyl acrylamide, dimethyl acrylamide, dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary salt, and dimethylaminopropylacrylamide; 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl (Meth) acryloxyalkoxysilanes such as triethoxysilane, and vinylalkoxysilanes. These monofunctional monomers may be used singly or in combination of two or more.
1-5. (D) 광중합 개시제1-5. (D) a photopolymerization initiator
(D) 광중합 개시제는 광 조사에 의해 라디칼 활성 종을 생성하여, (B) 환상 구조를 갖는 단관능 단량체나 (C) 친수성 단관능 단량체 등의 단량체의 중합 반응을 야기시키는 것이다.(D) The photopolymerization initiator generates radical active species upon irradiation with light, thereby causing polymerization of monomers such as (B) a monofunctional monomer having a cyclic structure and (C) a hydrophilic monofunctional monomer.
(D) 광중합 개시제로서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, α-히드록시아세토페논(상품명: 이르가큐어 184, 바스프(BASF)사제), α-아미노아세토페논, 벤조인계 화합물 및 아실포스핀 옥시드계 화합물[예를 들어, 이르가큐어 819(상품명, 바스프(BASF)사제), 루시린(Lucirin) TPO(상품명, 바스프(BASF)사제)) 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.(D) the photopolymerization initiator is not particularly limited. For example, it is possible to use an α-hydroxyacetophenone (trade name: Irgacure 184, BASF), α-aminoacetophenone, a benzoin compound and an acylphosphine oxide compound [for example, 819 (trade name, manufactured by BASF), Lucirin TPO (trade name, manufactured by BASF), and the like. These photopolymerization initiators may be used singly or in combination of two or more.
(D) 광중합 개시제로서는, 광 경화 후의 광경화형 점착제 조성물의 응집력의 현저한 향상과 내구성(열 환경 하 및 습열 환경 하에서의 접착 유지력)을 향상시킨다는 이유에서, 아실포스핀 옥시드 구조를 갖는 인계 광중합 개시제(이하, 설명의 편의상 「아실포스핀 옥시드형 인계 광중합 개시제」라고 함)가 바람직하다.(D) The photopolymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator having an acylphosphine oxide structure (hereinafter referred to as " photopolymerization initiator ") having an acylphosphine oxide structure Hereinafter referred to as " acylphosphine oxide type phosphorus photopolymerization initiator ") is preferable.
상세하게 설명하면, (D) 광중합 개시제로서 사용할 수 있는 아실포스핀 옥시드형 인계 광중합 개시제란, 상술한 성질을 갖는 라디칼 중합성 광중합 개시제 중에서, 구조의 일부에 하기 일반식(I)로 표시되는 아실포스핀 옥시드 구조를 갖는 것을 말한다.Specifically, the acylphosphine oxide type photopolymerization initiator (D) which can be used as the photopolymerization initiator (D) is a radical polymerizable photopolymerization initiator having the above-mentioned properties, Having an acylphosphine oxide structure.
(D) 광중합 개시제로서 아실포스핀 옥시드형 인계 광중합 개시제를 사용하는 경우, 당해 아실포스핀 옥시드형 인계 광중합 개시제의 구조 중의 아실포스핀 옥시드 구조 이외의 구조에 대해서는, 실시하고자 하는 광경화형 점착제 조성물에 요구되는 성능(자외선 경화성, 색 등)에 따라, 최적의 물성을 부가할 수 있는 구조를 적절히 선택하도록 하면 된다.(D) When an acylphosphine oxide type photopolymerization initiator is used as a photopolymerization initiator, the structures other than the acylphosphine oxide structure in the structure of the acylphosphine oxide type photopolymerization initiator are not particularly limited, A structure capable of adding optimum physical properties may be appropriately selected depending on the performance (ultraviolet curing property, color, etc.) required for the pressure-sensitive adhesive composition.
(D) 광중합 개시제로서 사용할 수 있는 아실포스핀 옥시드형 인계 광중합 개시제에 있어서, 아실포스핀 옥시드 구조 이외의 구조로서는 예를 들어, 벤조인 구조, 히드록시아세토페논 구조, 아미노아세토페논 구조 또는 벤조페논 구조라고 하는, 다른 광중합 개시제의 구조 중에 포함되어 있는 것을 들 수 있다.(D) In the acylphosphine oxide type photopolymerization initiator which can be used as a photopolymerization initiator, examples of the structure other than the acylphosphine oxide structure include a benzoin structure, a hydroxyacetophenone structure, an aminoacetophenone structure, Include those contained in the structure of another photopolymerization initiator, called a benzophenone structure.
(D) 광중합 개시제로서 사용할 수 있는 아실포스핀 옥시드형 인계 광중합 개시제 중에는, 고분자 화합물 중에 아실포스핀 옥시드 구조가 도입된 고분자 광중합 개시제도 포함된다. (D) 광중합 개시제로서 사용할 수 있는 아실포스핀 옥시드형 인계 광중합 개시제가 고분자 광중합 개시제에 해당할 경우, 당해 아실포스핀 옥시드형 인계 광중합 개시제가 중합체(중량 평균 분자량이 대략 5만 이상)이어도, 올리고머(중량 평균 분자량이 500 내지 5만 정도)이어도 된다.(D) Acylphosphine oxide type photopolymerization initiator which can be used as a photopolymerization initiator includes a polymer photopolymerization initiation system in which an acylphosphine oxide structure is introduced into a polymer compound. When the acylphosphine oxide type photopolymerization initiator that can be used as the photopolymerization initiator (D) corresponds to a polymer photopolymerization initiator, the acylphosphine oxide type photopolymerization initiator is a polymer (weight average molecular weight is about 50,000 or more) , And an oligomer (having a weight average molecular weight of about 500 to 50,000).
(D) 광중합 개시제로서 사용할 수 있는 아실포스핀 옥시드형 인계 광중합 개시제로서는 구체적으로는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드(상품명: 이르가큐어 819, 바스프(BASF)사제), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸- 펜틸포스핀 옥시드(상품명: CGL403, 바스프(BASF)사제), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥시드(상품명: 이르가큐어 TPO, 바스프(BASF)사제)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 또한 해당 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이들 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.Specific examples of the acylphosphine oxide type photopolymerization initiator which can be used as the photopolymerization initiator (D) include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name: Irgacure 819, BASF Trimethyl-pentylphosphine oxide (trade name: CGL403, manufactured by BASF), 2,4,6-trimethylbenzoyl-2,6-dimethoxybenzoyl- And at least one selected from the group consisting of diphenylphosphine oxide (trade name: Irgacure TPO, BASF), and more preferably at least one selected from the group desirable. These photopolymerization initiators may be used singly or in combination of two or more.
(D) 광중합 개시제로서 사용할 수 있는 아실포스핀 옥시드형 인계 광중합 개시제로서는, 경화성이 우수하고, 광경화형 점착제 조성물로 형성되는 도막의 색조 변화를 극히 양호하게 억제할 수 있다는 이유에서, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥시드가 특히 바람직하다.(D) As the acylphosphine oxide type phosphorus-containing photopolymerization initiator which can be used as a photopolymerization initiator, it is preferable to use a photopolymerization initiator having excellent curability and capable of suppressing a change in color tone of a coating film formed from the photopolymerizable pressure- , 6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide are particularly preferable.
광경화형 점착제 조성물 중의 (D) 광중합 개시제의 함유량은, (A) (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부이며, 0.25 내지 7.5질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5인 것이 더욱 바람직하다. 상기 (D) 광중합 개시제의 함유량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 광경화형 점착제 조성물 중의 단량체 중합을 촉진시킬 수 있다. 한편, (D) 광중합 개시제의 함유량을 10질량부 이하로 함으로써, 점착제층의 착색이나 투명성 등의 광학 특성의 열화를 억제할 수 있다.The content of the photopolymerization initiator (D) in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.25 to 7.5 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the (A) Do. By setting the content of the photopolymerization initiator (D) to 0.1 part by mass or more, polymerization of the monomer in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition can be promoted. On the other hand, when the content of the photopolymerization initiator (D) is 10 parts by mass or less, deterioration of optical properties such as coloration and transparency of the pressure-sensitive adhesive layer can be suppressed.
1-6. (E) 열 가교제1-6. (E) Heat crosslinking agent
(E) 열 가교제는 점착제층이나 점착 시트 제작 시, 도포 후에 양생(상온 또는 가열)함으로써, (A) (메트)아크릴계 중합체와 (E) 열 가교제가 가교되어, 가공성을 발휘시킬 수 있다. 피착체 표면에의 접합 시에는, 광경화형 점착제 조성물에 양호한 유동성을 부여하는 것이다.(A) (meth) acrylic polymer and (E) thermal cross-linking agent can be crosslinked when the pressure-sensitive adhesive layer (E) and the pressure-sensitive adhesive sheet (E) are cured (room temperature or heated). When bonded to the surface of the adherend, good fluidity is imparted to the photocurable pressure-sensitive adhesive composition.
(E) 열 가교제로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 다관능 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 멜라민계 화합물, 금속염계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물, 아미노 수지계 화합물, 과산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 또는 방향족의 어덕트형 또는 누레이트형 이소시아네이트계 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 시판품으로서, 닛본 폴리우레탄 고교사제의 상품명 「코로네이트」를 사용할 수 있다. 열 가교제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.(E) The heat crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include polyfunctional isocyanate compounds, epoxy compounds, melamine compounds, metal salt compounds, metal chelate compounds, amino resin compounds, peroxides and the like. Above all, an aliphatic or aromatic adduct type or nourishing type isocyanate type compound is preferable. Specifically, as a commercially available product, "Coronate", trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. can be used. The thermal crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
광경화형 점착제 조성물 중의 (E) 열 가교제의 함유량은, (A) (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부이며, 0.75 내지 7.5질량부인 것이 바람직하고, 1.0 내지 5.0질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 (E) 열 가교제의 함유량을 0.5질량부 이상으로 함으로써, 점착제가 비어져 나오는 것을 억제하고, 가공성을 향상시킬 수 있다. 한편, (E) 열 가교제의 함유량을 10질량부 이하로 함으로써, 충분한 단차 추종성을 부여하고, 광경화 후의 접착 강도를 향상시킬 수 있다.The content of the heat crosslinking agent (E) in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 0.75 to 7.5 parts by mass, and more preferably 1.0 to 5.0 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the (meth) desirable. By setting the content of the heat crosslinking agent (E) to 0.5 part by mass or more, it is possible to suppress the release of the pressure-sensitive adhesive and improve the workability. On the other hand, when the content of the heat-crosslinking agent (E) is 10 parts by mass or less, it is possible to provide a sufficient step-following property and improve the adhesive strength after photo-curing.
1-7. (F) 실란 커플링제1-7. (F) Silane coupling agent
광경화형 점착제 조성물은 (F) 실란 커플링제를 더 포함하고 있어도 된다. (F) 실란 커플링제는 점착제 시트의 접착성을 향상시켜, 고온 고습도 조건 하에서의 접착 강도의 저하를 억제할 수 있는 것이다.The photocurable pressure-sensitive adhesive composition may further comprise (F) a silane coupling agent. (F) The silane coupling agent improves the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive sheet and suppresses the decrease in the bonding strength under high temperature and high humidity conditions.
(F) 실란 커플링제로서는 특별히 제한 없이 일반적인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알킬알콕시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 플라즈마 디스플레이의 전면판 등, 유리 기재에 대한 밀착성을 향상시킨다는 이유에서, 글리시독시 기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기 등의 관능기를 갖는 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란(상품명: KBM-403(신에쯔 가가꾸 고교사제) 등), γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란(상품명: KBE-403(신에쯔 가가꾸 고교사제) 등), γ-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.As the silane coupling agent (F), a typical silane coupling agent may be used without particular limitation. Specific examples thereof include alkylalkoxysilane and the like. Among them, it is preferable to use a silane coupling agent having a functional group such as a glycidoxy group, a methacryloxy group, or an acryloxy group for the purpose of improving adhesion to a glass substrate such as a front plate of a plasma display. (Trade name: KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), γ-glycidoxypropyltriethoxysilane (trade name: KBE-403 (Meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane,? - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like), γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ- Ethoxy silane, and the like. These silane coupling agents may be used singly or in combination of two or more kinds.
광경화형 점착제 조성물 중 (F) 실란 커플링제의 함유량은, (A) (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 0.25 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 7.5질량부인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 5.0질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 (F) 실란 커플링제의 함유량을 0.25질량부 이상으로 함으로써, 내습열성을 충분한 것으로 할 수 있다. 한편, (F) 실란 커플링제의 함유량을 10질량부 이하로 함으로써, 광경화 후의 점착 시트의 접착 강도 저하를 억제할 수 있다.The content of the silane coupling agent (F) in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.25 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 7.5 parts by mass, and more preferably 1.0 to 5.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the (A) Mass part is more preferable. When the content of the silane coupling agent (F) is 0.25 parts by mass or more, the heat and humidity resistance can be made sufficient. On the other hand, by setting the content of the silane coupling agent (F) to 10 parts by mass or less, it is possible to suppress a decrease in the adhesive strength of the adhesive sheet after photo-curing.
1-8. 용제1-8. solvent
광경화형 점착제 조성물에는 상술한 각 성분 이외에, 용제를 더 첨가할 수 있다. 용제로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-메틸-5-헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸 등의 에스테르계 용제; 염화메틸, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐계 용제; 에틸렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르, 프로필렌 글리콜-n-프로필에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트 등의 글리콜 에테르계 용제를 들 수 있다. 또한, 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.In addition to the components described above, a solvent may be further added to the photocurable pressure-sensitive adhesive composition. The solvent is not particularly restricted but includes, for example, aromatic solvents such as toluene and xylene; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and 2-methyl-5-hexanone; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl lactate; Halogen solvents such as methyl chloride, dichloromethane and dichloroethane; And glycol ether solvents such as ethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol-n-propyl ether and propylene glycol methyl ether acetate. The solvent may be used alone, or two or more solvents may be used in combination.
용제를 사용하는 경우, 광경화형 점착제 조성물 중 용제의 함유량은 목적으로 하는 광경화형 점착제 조성물의 도포성, 가공성 등에 따라 적절히 조제할 수 있다.In the case of using a solvent, the content of the solvent in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition can be appropriately adjusted depending on the applicability, workability, etc. of the objective photocurable pressure-sensitive adhesive composition.
1-9. 기타 첨가제1-9. Other additives
광경화형 점착제 조성물은 상술한 각 성분 이외에, 예를 들어 자외선 흡수제, 광안정제, 노화 방지제, 소포제, 레벨링제, 대전 방지제, 계면 활성제, 보존 안정제, 열중합 금지제, 가소제, 습윤성 개량제, 밀착성 부여제, 점착 부여제(tackifier), 경화제, 색소, 염료, 안료, 요변성 부여제, 충전재 등을 필요에 따라 더 배합할 수도 있다. 또한, 여기에 열거된 자외선 흡수제 등의 각종 첨가제 사용량은 본 발명의 광경화형 점착제 조성물의 목적을 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라 적절히 결정할 수 있다.The photocurable pressure-sensitive adhesive composition may contain, in addition to the components described above, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, antifoaming agents, leveling agents, antistatic agents, surfactants, storage stabilizers, heat polymerization inhibitors, plasticizers, wettability improvers, A tackifier, a curing agent, a dye, a dye, a pigment, a thixotropic agent, a filler, and the like may be further added as needed. The amount of various additives such as ultraviolet absorbers listed here can be appropriately determined as needed within a range that does not impair the purpose of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
2. 점착 시트2. Adhesive sheet
점착 시트는 상술한 본 발명의 광경화형 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층과, 당해 점착제층이 접합된 기재를 구비한다. 이 점착 시트는 상술한 본 발명의 광경화형 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층을 구비하기 때문에, 기포의 발생이 억제되어 있고, 접착 강도도 우수한 것이다. 본 명세서에 말하는 「시트」란, 시트 형상의 것을 의미하고, 예를 들어 테이프나 필름도, 여기에서 말하는 「시트」에 포함된다.The pressure-sensitive adhesive sheet comprises a pressure-sensitive adhesive layer formed by the above-mentioned photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and a substrate to which the pressure-sensitive adhesive layer is bonded. This pressure-sensitive adhesive sheet is provided with a pressure-sensitive adhesive layer formed by the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention described above, so that the occurrence of bubbles is suppressed and the adhesive strength is also excellent. The " sheet " in this specification means a sheet, and for example, a tape or a film is also included in the " sheet "
점착 시트에서의 기재는 그 재질에 특별히 제한은 없다. 본 발명의 점착 시트에 사용할 수 있는 기재의 재질로서는 예를 들어, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)나, PEN(폴리에틸렌 나프탈레이트), PO(폴리올레핀) 등의 합성수지나 그의 필름, 유리, 금속, 세라믹 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 점착 시트에서의 기재의 두께는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 박막화나 유연성을 부여할 경우의 필름 두께의 범위로서는 5 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 25 내지 200㎛인 것이 더욱 바람직하고, 50 내지 150㎛인 것이 특히 바람직하다.The material of the base material in the adhesive sheet is not particularly limited. As the material of the base material usable in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, for example, a synthetic resin such as PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PO (polyolefin), a film thereof, glass, metal, . The thickness of the substrate in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited. For example, in the case of providing thin film or flexibility, the thickness of the film is preferably 5 to 300 탆, more preferably 25 to 200 탆 And particularly preferably 50 to 150 mu m.
점착 시트에 구비되는 점착제층은 상술한 본 발명의 광경화형 점착제 조성물에 의해 형성된 것이기 때문에, 충분한 내열성 및 내습열성을 갖고, 대상물이 고온 고습도에 노출된 경우에도, 그 점착력(자외선 조사에 의한 경화 후에는 접착력)이나 광학 특성이 크게 변화하기 어려운 것이다. 또한, 본 발명의 점착 시트에 구비되는 점착제층은 자외선 조사에 의해 효과적으로 경화하여, 점착 상태로부터 접착 상태로 변화하는 것이다. 이 점착제층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 5 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 25 내지 200㎛인 것이 더욱 바람직하고, 50 내지 150㎛인 것이 특히 바람직하다. Since the pressure-sensitive adhesive layer provided on the pressure-sensitive adhesive sheet is formed by the above-mentioned photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, even when the object is exposed to high temperature and high humidity, it has sufficient heat resistance and heat and humidity resistance, The adhesive strength) and the optical characteristics are hardly changed. The pressure-sensitive adhesive layer provided on the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is effectively cured by irradiation with ultraviolet rays and changes from an adhesive state to an adhesive state. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 占 퐉, more preferably 25 to 200 占 퐉, and particularly preferably 50 to 150 占 퐉.
점착 시트는 예를 들어, 이하와 같이 제조할 수 있다. 먼저, 점착 시트의 기재로서, 상술한 기재 등을 준비한다. 이어서, 상술한 본 발명의 광경화형 점착제 조성물을 제조하고, 이 광경화형 점착제 조성물을 상기 기재의 적어도 한쪽 면 상에, 어플리케이터 등의 도포 시공 장치에 의해 도포 시공하여, 건조시키고, 그 후 양생함으로써, 점착 시트를 얻을 수 있다. 양생으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 25 내지 80℃에서 24시간 내지 240일간 가열(보온)할 수 있다. 이 양생에 의해 광경화형 점착제 조성물 중의 (A) (메트)아크릴계 중합체와 (E) 열 가교제와의 가교 반응을 촉진시킬 수 있다.The pressure-sensitive adhesive sheet can be produced, for example, as follows. First, the base material and the like are prepared as the base material of the adhesive sheet. Next, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention as described above is prepared, and the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is coated on at least one surface of the substrate by a coating and spreading apparatus such as an applicator, dried, A pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained. The curing is not particularly limited, but it can be heated (kept at) for 24 hours to 240 days, for example, at 25 to 80 占 폚. By this curing, the crosslinking reaction between the (A) (meth) acrylic polymer and the (E) thermal crosslinking agent in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition can be promoted.
본 발명의 점착 시트는 볼록부 등의 단차를 갖는 기재를 피착체로 하는 경우에도, 접합 시의 가열 처리나 가압 처리를 행하지 않고도, 롤러 등에 의한 접합에 의해, 단차 추종성, 접착 성능 및 광학 특성의 특성에 대해서, 종래의 점착제와 비교하여, 균형 잡히고 우수한 성능을 발휘하는 것이 가능하다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is excellent in the step following property, the adhesive property, and the optical property characteristic, even when a substrate having a step such as a convex portion is used as an adherend, Can be balanced and exhibit excellent performance as compared with the conventional pressure sensitive adhesive.
점착 시트는 점착제층을 광 조사에 의해 경화시켜, 접합된 기재와의 점착 상태를 접착 상태로 변화시켜서, 기재와 접착한다. 광 조사의 광으로서는 특별히 제한되지 않지만, (D) 광중합 개시제의 종류에 따라, 적절히 자외선, 전자선 등에서 선택할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive sheet is cured by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer to adhere to the substrate by changing the state of adhesion with the bonded substrate to an adhesive state. The light to be irradiated is not particularly limited, but may be appropriately selected from ultraviolet ray, electron beam and the like depending on the type of the photopolymerization initiator (D).
점착 시트에 구비되어 있는 점착제층을 광 조사에 의해 경화시켜, 점착 상태로부터 접착 상태로 변화시킬 때 필요해지는 적산 광량은, 자외선의 경우, 기재 표면의 점착제층 두께 등에 따라서도 상이하지만, 비교적 저 광량으로 할 수 있다. 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 10 내지 4000mJ/cm2인 것이 바람직하고, 50 내지 2000mJ/cm2인 것이 바람직하고, 100 내지 1000mJ/cm2인 것이 특히 바람직하다. 자외선의 적산 광량이 10 내지 4000mJ/cm2의 범위 내이면, 자외선의 조사에 의해 효과적으로 경화시켜, 접착력을 충분히 높일 수 있다. 자외선의 광원으로서는 예를 들어, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 아크등, 갈륨 램프 등을 사용할 수 있다.The amount of integrated light required when the pressure-sensitive adhesive layer provided on the pressure-sensitive adhesive sheet is cured by light irradiation to change from the pressure-applied state to the adhered state varies depending on the ultraviolet ray, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate surface, . It is not particularly limited, for example, 10 to which it is preferably 4000mJ / cm 2, and the 50 to 2000mJ / cm 2 is not preferred, and particularly preferred from 100 to 1000mJ / cm 2. If the accumulated amount of ultraviolet light is in the range of 10 to 4000 mJ / cm 2 , it is effectively cured by irradiation with ultraviolet rays, and the adhesive force can be sufficiently increased. As a light source of ultraviolet rays, for example, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an arc lamp, a gallium lamp and the like can be used.
3. 적층체3. Laminate
본 발명의 적층체는 상술한 본 발명의 점착 시트를 포함하는 적층체이다. 점착 시트 중 적어도 한쪽 면에, 점착제층을 더 적층시켜도 되고, 기재를 더 적층시켜도 된다. 점착 시트 중 적어도 한쪽 면에, 기재 및 점착제층을 더 적층시켜도 된다. 또한, 적층되는 점착제층이나 기재는 점착 시트가 구비하는 점착제층 또는 기재와 동일한 조성이나 형상일 필요는 없고, 상이해도 된다.The laminate of the present invention is a laminate including the above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. A pressure-sensitive adhesive layer may be further laminated on at least one side of the pressure-sensitive adhesive sheet, or the substrate may be further laminated. The substrate and the pressure-sensitive adhesive layer may be further laminated on at least one side of the pressure-sensitive adhesive sheet. Further, the pressure-sensitive adhesive layer or substrate to be laminated need not necessarily have the same composition or shape as the pressure-sensitive adhesive layer or substrate of the pressure-sensitive adhesive sheet, but may be different.
실시예Example
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
(1) 아크릴계 중합체(1) Acrylic polymer
(합성예)(Synthesis Example)
아크릴계 중합체(A-1) 내지 (A-4)에 대해서는, 표 1에 나타낸 배합으로 각 단량체를 혼합해서 단량체 혼합물을 제조하고, 단량체 혼합물 100질량부와 아세트산 에틸 150질량부, 아조비스이소부티로니트릴 2질량부를 4구 플라스크에 투입하고, 질소 분위기 하에 70℃에서 8시간 반응시키고, 80℃에서 1시간 더 반응시킴으로써 얻었다. 아크릴계 중합체(A-1) 내지 (A-4)는 아세트산 에틸 용액 함유 중합체로서 얻어졌다.For each of the acrylic polymers (A-1) to (A-4), monomer mixtures were prepared by mixing the respective monomers in the formulations shown in Table 1, and 100 parts by mass of the monomer mixture, 150 parts by mass of ethyl acetate, And 2 parts by mass of nitrile were put into a four-necked flask and reacted at 70 DEG C for 8 hours under a nitrogen atmosphere and further reacted at 80 DEG C for 1 hour. Acrylic polymers (A-1) to (A-4) were obtained as polymers containing ethyl acetate solution.
표 1에 나타낸 각 단량체에 관한 약자의 내용은 하기한 바와 같다.The abbreviations for each monomer shown in Table 1 are as follows.
BA: 부틸 아크릴레이트[와코 쥰야꾸 고교(주)제]BA: butyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
EA: 에틸 아크릴레이트[와코 쥰야꾸 고교(주)제]EA: Ethyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
2EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트[와코 쥰야꾸 고교(주)제]2EHA: 2-ethylhexyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
ISTA: 이소스테아릴 아크릴레이트[오사까 유끼 가가꾸 고교(주)제]ISTA: Isostearyl acrylate (manufactured by Osaka Yuzugaku Kogyo Co., Ltd.)
MMA: 메틸 메타크릴레이트[와코 쥰야꾸 고교(주)제]MMA: methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
AA: 아크릴산[와코 쥰야꾸 고교(주)제]AA: Acrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
AN: 아크릴로니트릴[와코 쥰야꾸 고교(주)제]AN: acrylonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
HEA: 히드록시에틸 아크릴레이트[와코 쥰야꾸 고교(주)제]HEA: hydroxyethyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
HEMA: 히드록시에틸 메타크릴레이트[와코 쥰야꾸 고교(주)제]HEMA: hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
MOI: 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트[쇼와 덴꼬사제]MOI: 2-methacryloyloxyethyl isocyanate [manufactured by Showa Denko K.K.]
(광(자외선) 가교 부위를 도입한 아크릴계 중합체의 합성예)(Synthesis Example of Acrylic Polymer Having Introduced Light (Ultraviolet) Crosslinking Site)
아크릴계 중합체(A-2의 조성비 변경품) 100부(고형 수지 분)에 대하여 반응 촉매(디부틸 주석 라우레이트) 0.01부, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(상품명: 카렌즈 MOI, 쇼와 덴꼬사제) 0.08부를 투입하고, 교반하면서 40℃로 가열하였다. 반응액의 적정 분석에 의해, 이소시아네이트기의 소실을 확인할 수 있었던 시점에서 반응 종료로 하고, 변성 (메트)아크릴계 중합체를 얻었다(아크릴계 중합체(A-3)). 반응시간은 상기 혼합액의 적하 개시부터 5시간이었다. 또한, 아크릴계 중합체(A-6)은 출발 아크릴계 중합체로서 아크릴계 중합체(A-4)를 사용한 것 이외에는, 아크릴계 중합체(A-3)과 마찬가지로 하여 합성하였다., 0.01 part of a reaction catalyst (dibutyltin laurate), 2 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (trade name: CALENS MOI, Showa Co., Ltd.) was added to 100 parts of the acrylic polymer (composition ratio of A- 0.08 part), and the mixture was heated to 40 占 폚 while stirring. The reaction was terminated by titration analysis at the time when disappearance of the isocyanate group could be confirmed by the titration analysis to obtain a modified (meth) acrylic polymer (Acryl-based polymer (A-3)). The reaction time was 5 hours from the start of the dropwise addition of the mixed solution. The acrylic polymer (A-6) was synthesized in the same manner as the acrylic polymer (A-3) except that the acrylic polymer (A-4) was used as the starting acrylic polymer.
[유리 전이 온도(Tg)]:[Glass transition temperature (Tg)]:
상기 아크릴계 중합체(A-1)을 포함하는 용액을 유리판에 얇게 펴고, 100℃에서 2분간 건조시켜서 건조 필름을 얻었다. 얻어진 건조 필름을 시차 주사 열량 분석계(상품명: DSC, 리가꾸 덴끼사제)를 사용하여, 질소 분위기 하, 승온 속도 20℃/분, 샘플량(20mg)의 조건에서, 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 이렇게 해서 측정된 유리 전이 온도(Tg)(℃)를 아크릴계 중합체(A-1)의 유리 전이 온도(Tg)(℃)로 하였다. 또한, 아크릴계 중합체(A-2) 내지 (A-4)의 유리 전이 온도(Tg)(℃)에 대해서도 마찬가지로 측정하였다. 결과를 표 1 중의 「Tg(℃)」란에 나타내었다.The solution containing the acrylic polymer (A-1) was spread on a glass plate and dried at 100 DEG C for 2 minutes to obtain a dried film. The obtained dry film was measured for glass transition temperature (Tg) under the conditions of a temperature elevation rate of 20 占 폚 / min and a sample amount (20 mg) in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (trade name: DSC, Rigaku Denki Co., Respectively. The glass transition temperature (Tg) (占 폚) measured in this manner was regarded as the glass transition temperature (Tg) (占 폚) of the acrylic polymer (A-1). The glass transition temperatures (Tg) (占 폚) of the acrylic polymers (A-2) to (A-4) were measured in the same manner. The results are shown in the column of " Tg (占 폚) "
[중량 평균 분자량]:[Weight average molecular weight]:
GPC법(겔 여과 크로마토그래피법)으로 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. 아크릴계 중합체(A-1) 내지 (A-4)의 중량 평균 분자량을, 표 1 중의 「Mw」란에 나타내었다.Average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC method (gel filtration chromatography). The weight average molecular weights of the acrylic polymers (A-1) to (A-4) are shown in "Mw" in Table 1.
(2) 환상 단량체(2) The cyclic monomer
이하에 나타내는 환상 단량체 (B-1) 내지 (B-3)을 사용하였다.The following cyclic monomers (B-1) to (B-3) were used.
B-1: 2-(트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데크-3-엔-8 또는 9-일옥시)에틸-아크릴레이트(히타치 가세이 고교(주)제 「FA512AS」)B-1: 2- (tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] dec-3-en-8 or 9-yloxy) ethyl- acrylate (FA512AS, manufactured by Hitachi Kasei Corporation)
B-2: 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데크-8-일-아크릴레이트(히타치 가세이 고교(주)제 「FA513AS」)B-2: tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] dec-8-yl-acrylate (FA513AS, manufactured by Hitachi Kasei Corporation)
B-3: 이소보르닐 아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교(주)제 「IBXA」)B-3: Isobornyl acrylate ("IBXA" manufactured by Osaka Kikin Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
(3) 친수성 단량체(3) Hydrophilic monomer
이하에 나타내는 친수성 단량체 (C-1) 내지 (C-3)을 사용하였다.The following hydrophilic monomers (C-1) to (C-3) were used.
C-1: 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교(주)제 「V#190 등」)C-1: ethoxyethoxyethyl acrylate ("V # 190 etc." manufactured by Osaka Kikin Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
C-2: 4-히드로부틸 아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교(주)제 「4HBA」)C-2: 4-Hydrobutyl acrylate ("4HBA" made by Osaka Kikin Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
C-3: 2-에틸헥실-디글루콜 아크릴레이트(교에사 가가꾸제 「EHDG-AT」)C-3: 2-ethylhexyl-diglucol acrylate ("EHDG-AT" manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
(4) 그 밖의 단량체(4) Other monomers
이하에 나타내는 그 밖의 단량체 (기타-1) 내지 (기타-4)를 사용하였다.Other monomers (other-1) to (other-4) shown below were used.
기타-1: 아크릴로일 모르폴린(고진사제 「ACMO」)Others-1: Acryloylmorpholine (ACMO manufactured by Kojin)
기타-2: 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교(주)제 「V#150」)Others -2: Tetrahydrofurfuryl acrylate ("V # 150" manufactured by Osaka Kikin Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
기타-3: 3-이소시아네이토프로필 트리에톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사제 「KBE-9007」)Others -3: 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (KBE-9007, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
기타-4: 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(신나카무라 가가꾸제 「A-DCP」)Others-4: tricyclodecane dimethanol diacrylate ("A-DCP" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
(5) 광중합 개시제(5) Photopolymerization initiator
이하에 나타내는 광중합 개시제 (D-1) 내지 (D-2)를 사용하였다.The following photopolymerization initiators (D-1) to (D-2) were used.
D-1: 히드록시아세토페논(바스프(BASF)제 「Irg184」)D-1: Hydroxyacetophenone ("Irg184" manufactured by BASF)
D-2: 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드(바스프(BASF)제 「DAROCURE TPO」)D-2: 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide ("DAROCURE TPO" made by BASF)
(6) 열 가교제(6) Heat-crosslinking agent
이하에 나타내는 열 가교제 (E-1) 내지 (E-2)를 사용하였다.Thermal crosslinking agents (E-1) to (E-2) shown below were used.
E-1: 트리메틸올프로판-톨릴렌 디이소시아네이트 삼량체 부가물(닛본 폴리우레탄사제 「코로네이트 L」)E-1: Trimethylolpropane-tolylene diisocyanate trimer adduct ("Coronate L" manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
E-2: 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사제 「데나콜 EX-321L」)E-2: Trimethylolpropane polyglycidyl ether ("Denacol EX-321L" manufactured by Nagase ChemteX)
(7) 실란 커플링제(7) Silane coupling agent
이하에 나타내는 실란 커플링제 (F-1)을 사용하였다.The following silane coupling agent (F-1) was used.
F-1: 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사제 「KBM-403」)F-1: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5)(Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5)
[광경화형 점착제 조성물의 제조]:[Preparation of photocurable pressure-sensitive adhesive composition]
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5의 광경화형 점착제 조성물에 대해서는, 상술한 아크릴계 중합체, 환상 단량체, 친수성 단량체, 그 밖의 단량체, 광중합 개시제, 열 가교제 및 실란 커플링제를 표 2 및 표 3에 나타내는 배합 비율로 혼합하고, 또한 용제로서 메틸에틸케톤 100질량부를 첨가해서 혼합함으로써 제조하였다. 또한, 표 2 및 표 3에서 배합 비율을 나타내는 수치는 「질량부」를 나타낸다. 이 「실시예」란에서 말하는 「질량부」란, 특별히 언급이 없는 한, 아크릴계 중합체를 100질량부로 한 값이다. 또한, 표 2 및 표 3 중에서, 수치가 아니고 「-」로 나타낸 것에 대해서는, 당해 광경화형 점착제 조성물에 함유되어 있지 않은 것을 의미한다.The acrylic polymer, the cyclic monomer, the hydrophilic monomer, the other monomer, the photopolymerization initiator, the thermal crosslinking agent and the silane coupling agent described above for the photocurable pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Tables 2 and 3 And 100 parts by mass of methyl ethyl ketone as a solvent was added and mixed. In Table 2 and Table 3, numerical values representing the mixing ratio represent " part by mass ". The "mass part" in the "examples" is a value obtained by making the acrylic polymer 100 parts by mass unless otherwise specified. Further, in Table 2 and Table 3, the numerical values indicated by " - " means those not contained in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition.
각 실시예 및 비교예의 광경화형 점착제 조성물에 대해서는, 하기에 나타내는 바와 같이, 점착 시트를 제작하고, 점착 시트에 대하여 일련의 시험을 실시함으로써 평가하였다.As to the photocurable pressure-sensitive adhesive compositions of the examples and the comparative examples, a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared as described below, and a pressure-sensitive adhesive sheet was subjected to a series of tests.
[점착 시트의 제작]:[Production of adhesive sheet]:
상술한 광경화형 점착제 조성물을 그대로 도포 시공액으로서 사용하고, 이 도포 시공액을 어플리케이터에 의해 이형 PET 필름(박리 필름)의 표면에 도포해서 100℃ 2분간 건조한 후, 기재를 접합하여, 40℃에서 3일간 양생함으로써, 막 두께 약 100㎛의 점착제층을 중첩한 점착 시트를 얻었다. 또한, 기재는 PET 필름(100㎛ 두께)을 사용하였다.The above-mentioned photocurable pressure-sensitive adhesive composition was used as a coating solution as it was, and the coating solution was applied to the surface of a release PET film (release film) by an applicator and dried at 100 ° C for 2 minutes. By curing for 3 days, a pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 100 탆 was superimposed was obtained. A PET film (100 탆 thick) was used as the substrate.
[자외선 조사 전의 초기(상온) 점착력]:[Initial (room temperature) adhesion before UV irradiation]:
각 실시예 및 비교예의 점착 시트의 박리 필름을 박리한 후 유리판에 접합하고, 상온(23℃)에서 30분간 정치한 후, JIS Z0237에 준거하는 180° 박리 시험법에 의해, 분위기 온도 23℃, 박리 속도 300mm/분의 조건에서 점착력을 측정하였다. 결과를 표 2 및 표 3 중의 「UV 조사 전」·「점착력(N/25mm)」·「초기」란에 나타내었다. 또한, 평가 기준은 이하와 같다(표 중에 나타내지 않음).The peeled films of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples and Comparative Examples were peeled off and bonded to a glass plate and allowed to stand at room temperature (23 占 폚) for 30 minutes and then subjected to 180 占 peeling test according to JIS Z0237, And the peeling speed was 300 mm / min. The results are shown in the tables "Before UV irradiation", "Adhesion (N / 25 mm)" and "Initial" in Tables 2 and 3. The evaluation criteria are as follows (not shown in the table).
1.5(N/25mm) 이하: 우수1.5 (N / 25mm) or less: Excellent
1.5(N/25mm) 초과 또한 3(N/25mm) 미만: 양호1.5 (N / 25mm) or more and less than 3 (N / 25mm): Good
3(N/25mm) 이상: 불량3 (N / 25mm) or more: Bad
[접착제 잔류 내성(재박리성)]:[Adhesive residue resistance (re-releasability)]:
각 실시예 및 비교예의 광경화형 점착제 조성물에 대해서, 접착제 잔류 내성(재박리성)을 평가하였다. 구체적으로는, UV 조사 전의 초기(상온) 점착력을 측정했을 때의 박리 자국을 관찰함으로써, 접착제 잔류 내성을 평가하였다. 평가 결과에 대해서, 이하와 같이 판정하고, 표 2 및 표 3 중의 「UV 조사 전」·「점착력(N/25mm)」·「접착제 잔류 내성(재박리성)」란에 나타냈다.The photocurable pressure-sensitive adhesive compositions of each of Examples and Comparative Examples were evaluated for residual adhesive resistance (re-releasability). Specifically, the adhesive remnant resistance was evaluated by observing the exfoliation mark when the initial (room temperature) adhesive force before UV irradiation was measured. The evaluation results are shown below in Table 2 and Table 3 in the column of "before UV irradiation", "adhesive force (N / 25 mm)" and "residual adhesive resistance (re-releasability)".
접착제 잔류 없음: 우수Remaining adhesive: Excellent
접착제 잔류 약간 있음: 양호Adhesive residue slightly: Good
접착제 잔류 있음: 불량Remaining adhesive: bad
[단차 추종성]:[Step Followability]:
상기 [점착 시트의 제작]에 따라, 단차 추종성 평가용 점착 시트를 제작하였다. 이 단차 추종성 평가용 점착 시트를, PET제의 가(假)단차를 배치한 유리판과 접합하였다. 접합 시에는, 중량 2kg, 직경 100mm의 롤러를 유리판, (PET 가단차,) 점착제층, PET 필름의 적층체 위를 1회 왕복시켜서 접합한 후, 500mJ/cm2의 조건에서 자외선(UV)을 조사하여, 도막을 자외선 경화시켰다. 접착으로부터 72시간 후에, 가단차 근방의 공극(기포) 생성의 유무를 확인하였다. 상기 조작을, 가단차 높이를 변경해서 반복하고, 각 실시예 및 비교예의 광경화형 점착제 조성물에 대해서, 기포를 생성시키지 않고, 부착이 가능한 가단차 높이(단차 추종율(%))를 구하였다. 평가 결과에 대해서, 이하와 같이 판정하고, 표 2 및 표 3 중의 「UV 조사 전」·「단차 추종성」란에 나타냈다.A pressure-sensitive adhesive sheet for evaluating the step-following property was produced in accordance with the above-mentioned [preparation of pressure-sensitive adhesive sheet]. The pressure-sensitive adhesive sheet for evaluation of step-like followability was bonded to a glass plate on which a provisional step made of PET was disposed. At the time of bonding, the ultraviolet rays (UV) from the weight of 2kg, glass plate a roller having a diameter of 100mm, (PET malleable car,) the pressure-sensitive adhesive layer, after the above laminate of the PET film reciprocating so as to attain joining once, the condition of 500mJ / cm 2 And the coating film was ultraviolet cured. After 72 hours from the adhesion, the presence or absence of pores (bubbles) in the vicinity of the false tip was confirmed. The above operation was repeated by changing the height of the tip end taper, and the difference in height of the tapered end (step coverage ratio (%)) was determined for each of the photocurable adhesive compositions of Examples and Comparative Examples without causing air bubbles. The evaluation results are shown below in Table 2 and Table 3 in " before UV irradiation " and " step following property ".
단차 추종율 50% 이상(가단차 높이 50㎛이며 기포 없음): 우수Step follow-up rate 50% or more
단차 추종율 38% 이상 50% 미만(가단차 높이 38㎛이며 기포 없음): 양호Step follow-up rate 38% or more and less than 50% (38 ° 가 of tip car height and no air bubbles): Good
단차 추종율 25% 이상 38% 미만(가단차 높이 25㎛이며 기포 없음): 가Step follow-up rate 25% or more and less than 38% (with a tip height 25 μm and no air bubbles):
단차 추종율 25% 미만(가단차 높이 25㎛이며 기포 있음): 불가Less than 25% follow-up rate (Bottom car height 25 μm with bubble): Not applicable
[가공성]:[Processability]:
각 실시예 및 비교예의 점착 시트를 절단하고, 1cm2당 0.2kg의 하중을 72시간 걸었을 때에, 점착 시트의 절단면에서 광경화형 점착제 조성물이 비어져 나오는 것의 유무(양)를 평가하였다. 평가 결과에 대해서, 이하와 같이 판정하고, 표 2 및 표 3 중의 「UV 조사 전」·「가공성」란에 나타냈다.The pressure sensitive adhesive sheet of each of the Examples and Comparative Examples was cut, and the presence or absence (amount) of the photocurable pressure sensitive adhesive composition being released from the cut surface of the pressure sensitive adhesive sheet when the load of 0.2 kg per 1 cm 2 was applied for 72 hours was evaluated. The evaluation results are shown below in Table 2 and Table 3 under " before UV irradiation " and " processability ".
비어져 나오는 것 없음: 우수No emptiness: Excellent
비어져 나오는 것 있음(약간): 양호Empty (slightly): Good
비어져 나오는 것 있음(적음): 가Empty Empty (Less Than): Empty
비어져 나오는 것 있음(많음): 불가Empty (many): Not allowed
[자외선 조사 후의 초기(상온) 접착력]:[Initial (room temperature) adhesive force after ultraviolet irradiation]:
각 실시예 및 비교예의 점착 시트를 유리판에 접합한 후, 상온(23℃)에서 30분간 정치한 후, 점착 시트의 기재측에서 고압 수은 램프(「아이그랜스테이지 ECS-410GX」, 아이 그라픽스사제)에 의한 적산 광량 500mJ/cm2의 자외선 조사를 행하여, 점착제층을 자외선 경화시켰다. 경화 후, 상온(23℃)에서 30분간 정치한 후, JIS Z0237에 준거하는 180° 박리 시험법에 의해, 분위기 온도 23℃, 박리 속도 300mm/분의 조건에서 접착력을 측정하였다. 결과를 표 2 및 표 3 중의 「UV 조사 후」·「접착력(N/25mm)」·「초기」란에 나타내었다. 또한, 평가 기준은 이하와 같다(표 중에 나타내지 않음).Pressure mercury lamp ("Eyeglass Stage ECS-410GX" manufactured by Eyegraphics Co., Ltd.) was placed on the substrate side of the pressure-sensitive adhesive sheet, and the pressure-sensitive adhesive sheet of each of Examples and Comparative Examples was bonded to a glass plate, Was irradiated with an ultraviolet ray having an accumulated light quantity of 500 mJ / cm 2 by an ultraviolet ray curing method. After curing, the film was allowed to stand at room temperature (23 DEG C) for 30 minutes, and then the adhesive strength was measured under the conditions of an atmospheric temperature of 23 DEG C and a peeling rate of 300 mm / min by a 180 DEG peeling test method according to JIS Z0237. The results are shown in "After UV irradiation", "Adhesion (N / 25 mm)" and "Initial" in Tables 2 and 3. The evaluation criteria are as follows (not shown in the table).
30(N/25mm) 이상: 우수30 (N / 25mm) or more: Excellent
20(N/25mm) 이상 30(N/25mm) 미만: 양호Less than 20 (N / 25mm) and less than 30 (N / 25mm): Good
20(N/25mm) 미만: 불량Less than 20 (N / 25mm): Bad
[자외선 조사 후의 내구 시험(내열·내습열) 후의 내열 접착력·내습열 접착력]:[Adhesion of heat-resistant adhesive / anti-wet heat after durability test (heat / wet heat) after ultraviolet irradiation]
각 실시예 및 비교예의 점착 시트를 유리판에 접합한 후, 상온(23℃)에서 30분간 정치한 후, 점착 시트의 기재측에서 고압 수은 램프(「아이그랜스테이지 ECS-410GX」, 아이 그라픽스사제)에 의한 적산 광량 500mJ/cm2의 자외선 조사를 행하여, 점착제층을 자외선 경화시켰다. 자외선 조사에 의한 경화 후, 80℃에서 1000시간 더 처리한 경우의 접착력[JIS Z0237에 준거하는 180° 박리 시험법, 분위기 온도 23℃, 박리 속도 300mm/분의 조건]의 측정 결과를 표 2 및 표 3 중의 「UV 조사 후」·「접착력(N/25mm)」·「내열」란에, 또한 자외선 조사에 의한 경화 후, 85℃ 또한 상대 습도 85%에서 1000시간 더 처리한 경우의 접착력[JIS Z0237에 준거하는 180° 박리 시험법, 분위기 온도 23℃, 박리 속도 300mm/분의 조건]의 측정 결과를 표 2 및 표 3 중의 「UV 조사 후」·「접착력(N/25mm)」·「내습열」란에 나타내었다. 또한, 평가 기준은 이하와 같다(표 중에 나타내지 않음).Pressure mercury lamp ("Eyeglass Stage ECS-410GX" manufactured by Eyegraphics Co., Ltd.) was placed on the substrate side of the pressure-sensitive adhesive sheet, and the pressure-sensitive adhesive sheet of each of Examples and Comparative Examples was bonded to a glass plate, Was irradiated with an ultraviolet ray having an accumulated light quantity of 500 mJ / cm 2 by an ultraviolet ray curing method. The results of measurement of adhesive strength [180 deg. Peel test according to JIS Z0237, atmospheric temperature 23 deg. C, peeling rate 300mm / min under the condition of further treatment at 80 deg. C for 1000 hours after curing by ultraviolet irradiation] In the column of "After UV irradiation", "Adhesion (N / 25 mm)" and "Heat resistance" in Table 3, the adhesive strength [JIS Quot; after UV irradiation "," adhesion force (N / 25 mm) "," adhesion strength (N / 25 mm) "," Wet heat ". The evaluation criteria are as follows (not shown in the table).
자외선 조사 후의 초기(상온) 접착력의 100 내지 125%: 우수100 to 125% of initial (room temperature) adhesive force after ultraviolet irradiation: excellent
자외선 조사 후의 초기(상온) 접착력의 125% 초과 또한 150% 이하 또는 80% 이상 또한 100 미만: 양호125% or more of the initial (room temperature) adhesive force after ultraviolet irradiation, 150% or less or 80% or more, and less than 100: Good
자외선 조사 후의 초기(상온) 접착력의 80% 미만 또는 150% 초과: 불량Less than 80% or more than 150% of initial (room temperature) adhesive strength after UV irradiation: Poor
[광학 Hz]:[Optical Hz]:
각 실시예 및 비교예의 점착 시트에 대해서, 상기 점착성의 평가와 마찬가지로 하여, 점착제층을 갖는 PET 필름을 알칼리 유리(일반 경질 유리)에 접합해서 적층체를 형성하였다. 이 적층체의 25℃에서의 헤이즈를 탁도계(헤이즈 미터)에 의해 측정하였다. 이하, 이 측정 결과를 「초기 Hz」라고 기재할 경우가 있다. 또한, 상술한 [자외선 조사 후의 내구 시험(내열·내습열)]을 실시한 후의 적층체에 대해서도, 마찬가지의 방법에 의해 광학 Hz를 측정하였다. 초기(상온), 내열 시험 후, 내습열 시험 후의 각각의 측정 결과를, 표 2 및 표 3 중의 「UV 조사 후」·「광학 Hz」의 「초기」, 「내열」, 「내습열」의 각 란에 각각 나타낸다. 또한, 평가 기준은 이하와 같다(표 중에 나타내지 않음). With respect to the pressure-sensitive adhesive sheets of each of the examples and the comparative examples, a PET film having a pressure-sensitive adhesive layer was bonded to an alkali glass (general hard glass) in the same manner as in the evaluation of the tackiness to form a laminate. The haze of this laminate at 25 캜 was measured by a turbidimeter (hazemeter). Hereinafter, this measurement result may be described as " initial Hz ". The optical Hz was also measured for the laminate after the above-described [durability test after heat radiation (heat and moisture resistance)] was conducted by the same method. The results of each measurement after the initial (normal temperature) and heat resistance tests and after the resistance heating tests are shown in Table 2 and Table 3 for the "initial", "heat resistance", and " Respectively. The evaluation criteria are as follows (not shown in the table).
초기:Early:
1.0 이하: 우수Less than 1.0: Good
1.0 초과 또한 1.5 이하: 양호Above 1.0 and below 1.5: Good
1.5 초과: 불가Over 1.5: Not available
내구 시험 후:After endurance test:
자외선 조사 후의 초기(상온) 광학 Hz의 125% 이하 또한 1.0 이하: 우수125% or less of the initial (room temperature) optical Hz after ultraviolet irradiation and 1.0 or less: excellent
자외선 조사 후의 초기(상온) 광학 Hz의 125%초과로부터 150% 이하, 또한 1.0 초과 1.5 이하: 양호From more than 125% to less than 150% of the initial (room temperature) optical Hz after ultraviolet irradiation, and more than 1.0 and not more than 1.5: good
자외선 조사 후의 초기(상온) 광학 Hz의 150% 초과, 또한 1.5 초과: 불량Exceeding 150% of the initial (room temperature) optical Hz after UV irradiation, more than 1.5: poor
[광학 b*]:[Optical b *]:
각 실시예 및 비교예의 점착 시트에 대해서, 상기 점착성의 평가와 마찬가지로 하여, 점착제층을 갖는 PET 필름을 알칼리 유리(일반 경질 유리)에 접합해서 적층체를 형성하였다. 이 적층체의 25℃에서의 색차(b*)를 색차계(스펙트로포토미터)에 의해 측정하였다. 이하, 이 측정 결과를 「초기 색차」라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 상술한 [자외선 조사 후의 내구 시험(내열· 내습열)]을 실시한 후의 적층체에 대해서도, 마찬가지의 방법에 의해 광학 b*을 측정하였다. 초기(상온), 내열 시험 후, 내습열 시험 후의 각각의 측정 결과를, 표 2 및 표 3 중의 「UV 조사 후」·「광학 b*」의 「초기」, 「내열」, 「내습열」의 각 란에 각각 나타낸다. 또한, 평가 기준은 이하와 같다(표 중에 나타내지 않음).With respect to the pressure-sensitive adhesive sheets of each of the examples and the comparative examples, a PET film having a pressure-sensitive adhesive layer was bonded to an alkali glass (general hard glass) in the same manner as in the evaluation of the tackiness to form a laminate. The color difference (b *) at 25 deg. C of this laminate was measured by a color difference meter (spectrophotometer). Hereinafter, this measurement result may be described as " initial color difference ". The optical b * was also measured for the laminate after the above-described [durability test after heat radiation (heat and humidity resistant heat)] was conducted by the same method. The results of the measurements after the initial (room temperature) and heat resistance tests and after the resistance heating tests are shown in Table 2 and Table 3 for the "initial", "heat", " Are shown in each column. The evaluation criteria are as follows (not shown in the table).
초기:Early:
0.3 이하: 우수0.3 or less: Excellent
0.3 초과 또한 0.5 이하: 양호0.3 to less than 0.5: Good
0.5 초과: 불가Beyond 0.5: Not available
내구 시험 후:After endurance test:
자외선 조사 후의 초기(상온) 광학 b*의 150% 이하 또한 0.3 이하: 우수150% or less of initial (room temperature) optical b * after ultraviolet irradiation and 0.3 or less: excellent
자외선 조사 후의 초기(상온) 광학 b*의 150% 초과로부터 200% 이하, 또한 0.3 초과 0.5 이하: 양호From more than 150% to less than 200% of the initial (room temperature) optical b * after ultraviolet irradiation, and more than 0.3 and less than 0.5: good
자외선 조사 후의 초기(상온) 광학 b*의 200% 초과 또한 0.5 초과: 불량Exceeding 200% of the initial (room temperature) optical b * after ultraviolet irradiation and more than 0.5: poor
[유전율(F/m)]:[Permittivity (F / m)]:
각 실시예 및 비교예의 점착 시트에 대해서, LCR 미터를 사용하여, 1MHz 시의 유전율을 측정했다(측정 방법). 측정 결과를, 표 2 및 표 3 중의 「UV 조사 후」·「유전율(F/m)」란에 나타내었다. 또한, 평가 기준은 이하와 같다(표 중에 나타내지 않음).With respect to the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples and Comparative Examples, the dielectric constant at 1 MHz was measured using an LCR meter (measurement method). The measurement results are shown in the column of "after UV irradiation" and "dielectric constant (F / m)" in Tables 2 and 3. The evaluation criteria are as follows (not shown in the table).
3.5F/m 이하: 우수Below 3.5F / m: Good
3.5F/m 초과 또한 4.5F/m 이하: 양호Below 3.5 F / m and below 4.5 F / m: Good
4.5F/m 초과 또한 5F/m 이하: 가4.5 F / m or more and 5 F / m or less:
5F/m 초과: 불가Above 5F / m: Not possible
(고찰)(Review)
실시예 1 내지 11의 광경화형 점착제 조성물은 단차 추종성, 가공성의 결과가 양호함과 동시에, UV 조사 후의 접착력의 결과도 양호하고, 또한 내열성 및 내습열성도 우수하였다. 또한, 실시예 1 내지 11의 광경화형 점착제 조성물은 광학 특성에 있어서도 양호한 결과를 나타내는 것이었다.The photocurable pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 11 showed satisfactory results in step-following property and processability, as well as good adhesive force after UV irradiation, and excellent heat resistance and heat and humidity resistance. In addition, the photocurable pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 11 exhibited satisfactory results in terms of optical properties.
한편, 비교예 1 내지 5의 광경화형 점착제 조성물은 점착력, 단차 추종성, 가공성, 접착력, 광학 특성 중 적어도 하나의 성능이 떨어진 결과이었다. 비교예 1은 (B) 환상 구조를 갖는 단관능 단량체 및 (C) 친수성 단관능 단량체를 함유하고 있지 않은 광경화형 점착제 조성물이며, 단차 추종성 및 접착성은 양호했지만, 광학 특성에서, 특히 색차의 평가(광학 b*)에 있어서 떨어지는 것이었다. 비교예 5는 (B) 환상 구조를 갖는 단관능 단량체, (C) 친수성 단관능 단량체 및 (E) 열 가교제를 함유하고 있지 않은 광경화형 점착제 조성물이며, 가공성, 접착력에서 크게 떨어지는 것이었다.On the other hand, the photocurable pressure-sensitive adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 5 were obtained as a result of deteriorated performance of at least one of adhesive strength, step traceability, workability, adhesive strength and optical characteristics. Comparative Example 1 is a photo-curable pressure-sensitive adhesive composition which does not contain (B) a monofunctional monomer having a cyclic structure and (C) a hydrophilic monofunctional monomer, and has excellent step traceability and adhesion. However, Optics b *). Comparative Example 5 was a photocurable pressure-sensitive adhesive composition which did not contain (B) a monofunctional monomer having a cyclic structure, (C) a hydrophilic monofunctional monomer, and (E) a heat crosslinking agent, and was significantly poor in workability and adhesive force.
본 발명은 광경화형 점착제 조성물 및 이를 사용한 점착 시트, 및 적층체로서 이용할 수 있다. 본 발명의 광경화형 점착제 조성물은 예를 들어, 각종 디스플레이 등의 화상 표시부에, 각종 광학 부재를 부착하기 위한 점착제로서 사용할 수 있다.The present invention can be used as a photocurable pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive sheet using the same, and a laminate. The photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used, for example, as a pressure-sensitive adhesive for attaching various optical members to image display parts such as various displays.
1 점착제층
2 기재(피착체)
3 단차(볼록부)
10 점착 시트
h: 단차(볼록부)의 높이
T: 점착제층의 두께1 pressure-sensitive adhesive layer
2 substrate (adherend)
3 step (convex portion)
10 adhesive sheet
h: Height of step (protrusion)
T: thickness of the pressure-sensitive adhesive layer
Claims (14)
(B) 환상 구조를 갖는 단관능 단량체와,
(D) 광중합 개시제와,
(E) 열 가교제를 함유하고,
상기 (A) (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여, 상기 (B) 환상 구조를 갖는 단관능 단량체의 함유량이 10 내지 50질량부, 상기 (D) 광중합 개시제의 함유량이 0.1 내지 10질량부, 상기 (E) 열 가교제의 함유량이 0.5 내지 10질량부인 광경화형 점착제 조성물.(A) a (meth) acrylic polymer,
(B) a monofunctional monomer having a cyclic structure,
(D) a photopolymerization initiator,
(E) a thermosetting agent,
(B) the content of the monofunctional monomer having a cyclic structure is from 10 to 50 parts by mass, the content of the photopolymerization initiator (D) is from 0.1 to 10 parts by mass, and the content of the photopolymerization initiator is from 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the (meth) Wherein the content of the thermosetting agent (E) is 0.5 to 10 parts by mass.
(B) 환상 구조를 갖는 단관능 단량체와,
(C) 친수성 단관능 단량체와,
(D) 광중합 개시제와,
(E) 열 가교제를 함유하고,
상기 (A) (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여, 상기 (B) 환상 구조를 갖는 단관능 단량체의 함유량이 10 내지 50질량부, 상기 (C) 친수성 단관능 단량체의 함유량이 1 내지 15질량부, 상기 (D) 광중합 개시제의 함유량이 0.1 내지 10질량부, 상기 (E) 열 가교제의 함유량이 0.5 내지 10질량부인 광경화형 점착제 조성물.(A) a (meth) acrylic polymer,
(B) a monofunctional monomer having a cyclic structure,
(C) a hydrophilic monofunctional monomer,
(D) a photopolymerization initiator,
(E) a thermosetting agent,
(B) the content of the monofunctional monomer having a cyclic structure is 10 to 50 parts by mass, the content of the hydrophilic monofunctional monomer (C) is 1 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A) , The content of the photopolymerization initiator (D) in the range of 0.1 to 10 parts by mass, and the content of the thermosetting agent (E) in the range of 0.5 to 10 parts by mass.
(메트)아크릴산 에스테르 단량체에서 유래되는 반복 단위를 주된 반복 단위로서 함유하고, 또한
상기 (메트)아크릴산 에스테르 단량체와 공중합 가능한 수산기 및/또는 카르복실기 함유 단량체에서 유래되는 반복 단위를 함유하는 것인 광경화형 점착제 조성물.The positive resist composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the (A) (meth)
(Meth) acrylic acid ester monomer as a main repeating unit, and further contains a repeating unit derived from
And a repeating unit derived from a hydroxyl group-containing monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester monomer and / or a carboxyl group-containing monomer.
상기 점착제층이 접합된 기재를 구비하는 점착 시트.A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed by the photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 12,
Wherein the pressure-sensitive adhesive layer is bonded to the substrate.
상기 점착제층 및/또는 상기 기재가 적어도 1층 이상 더 적층된 적층체.A pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 13,
Wherein at least one layer of the pressure-sensitive adhesive layer and / or the substrate is further laminated.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |