JP4263443B2 - Pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic compound containing a crosslinked ring hydrocarbon group - Google Patents

Description

【００３６】
ここで式中、Ｒは互いに独立に水素またはメチル基であり；Ｒ'は互いに独立に水素、炭素数１〜２０の環状構造を含んでも良いアルキル基、炭素数１〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアラルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、アリール基としてはフェニル基、アラルキル基としてはベンジル基などを例示できる。
【００３７】
シリコーンオリゴマー自身の構造も特に制限されないが、十分な性能を有する感圧接着剤層を形成する観点から、例えば、炭素数２以上のアルキルシロキサン構造単位、アリールシロキサン構造単位およびアラルキルシロキサン構造単位の少なくとも何れかを含む（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーが好ましい。なお、シロキサン構造単位とは−ＳｉＹ¹Ｙ²−Ｏ−を言い、Ｙ¹及びＹ²の少なくとも何れか一方が炭素数２以上のアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。
【００３８】
中でも、十分な性能を有する感圧接着剤層を形成する観点、特に感圧接着剤層の透明性および低高進性の観点から、アリールシロキサン構造単位およびアラルキルシロキサン構造単位の少なくとも何れか一方を含む（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーが好ましく、この場合、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは芳香環を分子中に有する。
【００３９】
通常のシリコーンオイルは凝集エネルギーが低いため、感圧接着剤組成物を塗工して塗布層を形成すると、通常のシリコーンオイルは塗布層の表面に薄く配向する。これに対し、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーが芳香環を分子中に有していると、分子の極性が大きくなり、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは放射線硬化性アクリル化合物と部分的に相溶する。このため、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは塗布層の表面には配向せず、塗布層内に分散した状態で硬化が進行し、感圧接着剤層中においては、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは放射線硬化性アクリル化合物の硬化物にブロック状およびグラフト状で重合し、ミクロ相分離状態の海島構造を形成すると考えられる。
【００４０】
ここで、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは放射線硬化性アクリル化合物と部分相溶しているため、シリコーン分子は数個から十数個単位の固まりで数十から数百ナノメートルの大きさで、感圧接着剤層中に分散していると考えられる。この結果、可視光の散乱が抑制され、感圧接着剤層の十分な透過性を実現できる。また、ブロック状およびグラフト状で重合が進行するため、高進性が抑制されると考えられる。
【００４１】
なお、同様の効果は、長鎖のアルキル基、具体的には炭素数２以上のアルキル基を有するシロキサン構造単位の場合でも生じると考えられる。
【００４２】
以上の様な観点から、炭素数２以上のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基が好ましく；アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基が好ましく；アラルキル基としてはベンジル基およびフェネチル基が好ましい。
【００４３】
アルキルシロキサン構造単位、アリールシロキサン構造単位およびアラルキルシロキサン構造単位の少なくとも何れかを含む（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは、アルキルシラノール類、アリールシラノール類およびアラルキルシラノール類の少なくとも何れかを含む混合物を経由する重縮合反応により得ることができる。なお、重縮合反応の際には、触媒として、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄、ジプチル錫ジラウレート、コバルト及び鉛の有機酸塩類などを用いる。
【００４４】
更に、この混合物に、ジハイドロジェンシラノール類、アルキルハイドロジェンシラノール類、アリールハイドロジェンシラノール類およびアラルキルハイドロジェンシラノール類などのハイドロジェンシラノール類が含まれる様にすると、得られるオリゴシロキサンは、ハイドロジェンシロキサン構造単位を含む。
【００４５】
そして、ハイドロジェンシロキサン構造単位を有するオリゴシロキサンを、（メタ）アクリロイル基とビニル基およびアリル基などのアルケニル基とを有する化合物、（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有する化合物などと反応させて、ハイドロジェンシロキサン構造単位の珪素に（メタ）アクリロイル基を有する基を導入できる。
【００４６】
例えば、以下の一般式（ＩＩＩ）に示す様に、アリロキシエチル（メタ）アクリレート、アリロキシオリゴエチレングリコール（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアリル基を有する（メタ）アクリレートを、メチルハイドロジェンシロキサン構造単位の珪素に、白金触媒下で付加反応させる。
【００４７】
【化２】

【００４８】
ここで式中、ｎは１〜２０の整数であり；Ｒは互いに独立に水素またはメチル基である。
【００４９】
また、例えば、以下の一般式（ＩＶ）に示す様に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を持った（メタ）アクリレートを、メチルハイドロジェンシロキサン構造単位の珪素に、触媒を使って脱水素反応させる。
【００５０】
【化３】

【００５１】
ここで式中、Ｒは互いに独立に水素またはメチル基である。
【００５２】
また、例えば、以下の一般式（Ｖ）に示す様に、アリロキシエチル（メタ）アクリレート、アリロキシオリゴエチレングリコール（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアリル基を有する（メタ）アクリレートを、フェニルハイドロジェンシロキサン構造単位の珪素に、白金触媒下で付加反応させる。
【００５３】
【化４】

【００５４】
ここで式中、ｎは１〜２０の整数であり；Ｒは互いに独立に水素またはメチル基である。
【００５５】
また、例えば、以下の一般式（ＶＩ）に示す様に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を持った（メタ）アクリレートを、フェニルハイドロジェンシロキサン構造単位の珪素に、触媒を使って脱水素反応させる。
【００５６】
【化５】

【００５７】
ここで式中、Ｒは互いに独立に水素またはメチル基である。
【００５８】
また、同様の反応形式により、メチルハイドロジェンシロキサン構造単位およびフェニルハイドロジェンシロキサン構造単位などを含むオリゴシロキサンに、α−オレフィン等を白金触媒で付加することで、長鎖アルキル基、より具体的には炭素数２以上のアルキル基を導入できる。
【００５９】
また、メチルハイドロジェンシロキサン構造単位およびフェニルハイドロジェンシロキサン構造単位などを含むオリゴシロキサンに、スチレン、メチルスチレン等を白金触媒で付加することで、アラルキル基を導入できる。
【００６０】
以上の様なオリゴシロキサンには（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイル基を有する基が導入されるが、（メタ）アクリロイル基を有する基としては、十分な性能を有する感圧接着剤層を形成する観点と、導入の容易性の観点とから、以下の一般式（ｉ）で表される構造が好ましい。
【００６１】
-（ＣＲ¹Ｒ²）_l-（Ｏ-ＣＲ³Ｒ⁴-ＣＲ⁵Ｒ⁶）_n-Ｏ-ＣＯ-ＣＲ⁷=ＣＨ₂ （ｉ）
ここで式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は互いに独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基であり；Ｒ⁷は水素またはメチル基であり；ｌは０〜１０の整数であり、ｎは０〜２０の整数である。但しｌが０の場合-（ＣＲ¹Ｒ²）_l-は単結合を意味し、ｎが０の場合-（Ｏ-ＣＲ³Ｒ⁴-ＣＲ⁵Ｒ⁶）_n-は単結合を意味する。
【００６２】
以上に説明してきた（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーとして、以下の一般式（Ｉ）を例示できる。
【００６３】
【化６】

【００６４】
ここで式中、ｍ_iはｐ種類の繰返し構造単位に対応してｍ₁〜ｍ_pであり、ｐは１以上の整数であり、ｍ_iは互いに独立に１以上の整数であり；Ｌ¹、Ｌ²ⁱ及びＬ³は互いに独立に水素、炭素数１〜２０の環状構造を含んでも良いアルキル基、炭素数１〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアラルキル基であり；Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³ⁱ、Ｘ⁴及びＸ⁵は互いに独立に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイル基を含む基、水素、炭素数１〜２０の環状構造を含んでも良いアルキル基、炭素数１〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアラルキル基であり；Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³ⁱ、Ｘ⁴及びＸ⁵の少なくとも何れかは（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイル基を含む基である。
【００６５】
また、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの重量平均分子量は、十分な性能を有する感圧接着剤層を形成する観点観点から、５００〜１０，０００が好ましい。
【００６６】
以下の一般式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）には、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの例を示した。特に、一般式（ＶＩＩ）の場合、オリゴシロキサンの両末端に（メタ）アクリロイル基を有する基が結合している。
【００６７】
【化７】

【００６８】
【化８】

【００６９】
ここで式中、ε、ξ、η及びζは１以上の整数である。
【００７０】
また、例えばＺは互いに独立に−Ｃ₃Ｈ₆−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）_j−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂（但しｊは０〜２０の整数である）、−Ｃ₃Ｈ₆−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）_j−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂（但しｊは０〜２０の整数である）、−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）_j−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂（但しｊは１〜２０の整数である）、−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）_j−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂（但しｊは１〜２０の整数である）、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂又は−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂等である。
【００７１】
また、例えば、Ａは互いに独立に炭素数２〜２０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはフェニルプロピル基である。
【００７２】
ここで、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの全てのシロキサン構造単位における、（メタ）アクリロイル基が結合したシロキサン構造単位と、（メタ）アクリロイル基を含む基が結合したシロキサン構造単位との総和が占める割合は、十分な性能を有する感圧接着剤層を形成する観点から、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましく、一方、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。なお、「（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの全てのシロキサン構造単位における、（メタ）アクリロイル基が結合したシロキサン構造単位と、（メタ）アクリロイル基を含む基が結合したシロキサン構造単位との総和が占める割合（モル％）」とは、例えば一般式（ＶＩＩ）の場合、１００×（ξ＋２）／（ε＋ξ＋η＋ζ＋１）であり、一般式（ＶＩＩＩ）の場合、１００×ξ／（ε＋ξ＋η＋ζ＋１）である。
【００７３】
また、十分な性能を有する感圧接着剤層を形成する観点から、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの全てのシロキサン構造単位における、炭素数２以上のアルキルシロキサン構造単位、アリールシロキサン構造単位およびアラルキルシロキサン構造単位の総和が占める割合は、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、一方、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。なお、「（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの全てのシロキサン構造単位における、炭素数２以上のアルキルシロキサン構造単位、アリールシロキサン構造単位およびアラルキルシロキサン構造単位の総和が占める割合（モル％）」とは、例えば一般式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）の場合、１００×（η＋ζ）／（ε＋ξ＋η＋ζ＋１）である。
【００７４】
なお、必要に応じて、以上で説明してきた（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーを２種類以上併用することもできる。
【００７５】
なお、橋かけ環炭化水素基含有アクリル化合物を使用する場合、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの最適な使用量は、橋かけ環炭化水素基含有アクリル化合物を使用しない場合と比較して少量となる。具体的には、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの感圧接着剤組成物に占める割合は、十分な性能を有する感圧接着剤層を形成する観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、一方、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの含有量がこの範囲内であれば、感圧接着剤層を圧接後の接着強度の経時変化を１ヶ月後においても２倍以内とできる。また、感圧接着剤組成物を塗工し硬化して作製された感圧接着剤層同士のブロッキングを抑制でき、５０℃以上の高温条件でも接着強度の高進を低減でき、再剥離性の感圧接着剤層を作製した場合は、必要な時に十分弱い力で剥離でき、基材シート及び情報などの破損を抑制できる。
【００７６】
また、感圧接着剤組成物の性能は、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの総量以外に、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの（メタ）アクリロイル基の総量と放射線硬化性アクリル化合物との比率に強く依存する。この観点から、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー中の（メタ）アクリロイル基の総量は、放射線硬化性アクリル化合物の１００質量部に対して、０．０００５質量部以上が好ましく、０．００１質量部以上がより好ましく、０．００２質量部以上が更に好ましく、一方、０．１質量部以下が好ましく、０．０７質量部以下がより好ましく、０．０５質量部以下が更に好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー中の（メタ）アクリロイル基の総量とは、感圧接着剤組成物に含まれる（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー中のアクリロイル基の総モル数に５５を乗じた値（質量部）と、感圧接着剤組成物に含まれる（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー中のメタクリロイル基の総モル数に６９を乗じた値（質量部）との総和である。また、放射線硬化性アクリル化合物の１００質量部に対する（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー中の（メタ）アクリロイル基の総量（質量部）を、（メタ）アクリロイル基価とも言う。
【００７７】
（放射線硬化性アクリル化合物）
放射線硬化性アクリル化合物は、紫外線、電子線、Ｘ線、ｉ線、ｇ線などの放射線により硬化して接着力を発揮するアクリル化合物であれば特に制限されないが、十分な性能を有する感圧接着剤層を形成する観点から、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピオン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリル化合物が好ましい。
【００７８】
また、これらの多官能アクリル化合物に加え、感圧接着剤組成物の塗布方法に合わせた粘性を実現するためや、所望の接着力を得るよう接着力を調節するためや、硬化性を向上するために、ジエチレングリコール変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の単官能アクリル化合物を併用することもできる。
【００７９】
更に、以上の様な多官能および単官能アクリル化合物に加え、（メタ）アクリロイル基、アリル基、メタリル基およびラジカル反応性の不飽和基の少なくとも何れかを１以上を有するオリゴマー及びモノマーを、アクリル化合物として使用できる。
【００８０】
オリゴマーの種類は特に制限されないが、重量平均分子量が３０〜３０，０００であることが好ましく、オリゴエチレングリコール、エポキシ樹脂オリゴマー、ポリエステル樹脂オリゴマー、ポリアミド樹脂オリゴマー、ウレタン樹脂オリゴマー、オリゴビニルアルコール、フェノール樹脂オリゴマー等を使用できる。
【００８１】
これらの具体例としては、エポキシ樹脂オリゴマーのアクリル酸エステル（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート）、エポキシ樹脂オリゴマーとアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂オリゴマーと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、エポキシ樹脂オリゴマーのジグリシジルエーテルとジアリルアミンとの反応生成物、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、オリゴエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物、オリゴビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、オリゴビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後グリシジルメタクリレートを付加させたもの、ピロメリット酸二無水物のジアリルエステル化物にｐ，ｐ'−ジアミノジフェニルを反応させて得られるオリゴマー、エチレン−無水マレイン酸共重合体とアリルアミンとの反応生成物、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、これにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたもの、ウレタン結合を介してオリゴオキシアルキレンセグメント又は飽和オリゴエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系オリゴマー、末端アクリル変性イソプレンゴム又はブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００８２】
また、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの具体例としては、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変成（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールポリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００８３】
また、モノマーの種類は特に制限されないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、例えばアルキル、シクロアルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、テトラヒドロフルフリル、アリル、グリシジル、ベンジル、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びメタクリレートなど、アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換またはジ置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−アルキレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド等を使用できる。
【００８４】
また、必要に応じて、イソボルニルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、オリゴオキシエチレン又はオリゴプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリレート、又はこれらのモノアクリレート又はメタクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニルアクリレート又はメタクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレート等を用いることもできる。
【００８５】
また、必要に応じて、共重合性のα，β−不飽和多価カルボン酸の（メタ）アクリルエステル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール等のジメタクリル酸アルキレングリコールエステル、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート等を用いることもできる。
【００８６】
また、必要に応じて、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ラウリル−トリデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸セチル−ステアリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル及びメタクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド及び（メタ）アクリル酸メチロールアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル及び（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の反応性アクリル系モノマー類；ジ（メタ）アクリル酸エチレン、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸デカエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ブチレン、（メタ）アクリル酸アリル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール及びジ（メタ）アクリル酸フタル酸ジエチレングリコール等の架橋性アクリル系モノマー類などを用いることもできる。
【００８７】
以上に説明してきたアクリル化合物の中でも、放射線硬化性の多官能アクリル化合物としては、感圧接着剤組成物の重合性と得られる感圧接着剤層の接着性とのバランスの観点から、１分子中に２個又は３個の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
【００８８】
２官能性のアクリル系モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名：ビスコート＃１９５）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名：ビスコート＃２３０；共栄化学社製、商品名：ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名：ビスコート＃２６０；共栄化学社製、商品名：ライトアクリレート１，９ＮＤＡ、）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名：ビスコート＃２１５；共栄化学社製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−Ａ）等を使用し、なかでも、１，９−ノナンジオールアクリレートが好ましい。
【００８９】
３官能性のアクリル系モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成社製、商品名：Ｍ３０５、２５℃の粘度：４００〜８００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度：２５０℃）、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成社製、商品名：Ｍ３０９、２５℃の粘度：６０〜１１０ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度：２５０℃）、トリメチロールプロパンＰＯ変性（重合度：０．５〜１．５）トリアクリレート（東亜合成社製、商品名：Ｍ３１０、２５℃の粘度：６０〜１１０ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度：１２０℃）、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亜合成社製、商品名：Ｍ３１５、２５℃の粘度：６００〜１２００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度：２５０℃）、トリメチロールプロパンＰＯ変性（重合度：１．５〜２．５）トリアクリレート（東亜合成社製、商品名：Ｍ３２０、２５℃の粘度：７０〜１７０ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度：５０℃）、トリメチロールプロパンＥＯ変性（重合度：１．５〜２．５）トリアクリレート（東亜合成社製、商品名：Ｍ３５０、２５℃の粘度：５０〜７０ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度：２５℃）、トリメチロールプロパンＥＯ変性（重合度：１．５〜２．５）トリアクリレート（東亜合成社製、商品名：Ｍ３６０、２５℃の粘度：６５〜９０ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度：５３℃）等を使用し、なかでも、トリメチロールプロパンＰＯ変性（重合度：０．５〜１．５）トリアクリレートが好ましい。
【００９０】
なお、以上の様な２官能性アクリル系モノマー及び３官能性アクリル系モノマーは単独で用いても良いし、必要に応じて２種以上を併用しても良い。
【００９１】
（ウレタン（メタ）アクリレート）
また、同様の観点から、放射線硬化性アクリル化合物としてはウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、より具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上の２官能ウレタン（メタ）アクリレート、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下の疎水性、撥水性および剥離性ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００９２】
これらのウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、（Ａ）以下の（１）〜（６）から選ばれる少なくとも１つのポリオールと、（Ｂ）ジイソシアナートと、（Ｃ）ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させて得られる２官能以上のウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００９３】
（Ａ）ポリオール
（１）一般式（１）で表されるポリジメチルシロキサン。
【００９４】
【化９】

【００９５】
一般式（１）中、ｎは１以上の整数である。一般式（１）で表されるポリジメチルシロキサンの重量平均分子量は、良好な接着性および剥離性を実現する観点から１，０００以上が好ましく、一方、基体シートへの塗工特性および硬化性の観点から５，０００以下が好ましく、３，０００以下がより好ましい。
【００９６】
（２）一般式（２）で表される反応性シリコーンポリオール。
【００９７】
【化１０】

【００９８】
一般式（２）中、Ｒはアルキレン基を表し、−Ｃ₃Ｈ₆ＯＣ₂Ｈ₄−が好ましく、ｍ＋ｎは１以上である。一般式（２）で表される反応性シリコーンポリオールの重量平均分子量は、良好な接着性および剥離性を実現する観点から１，０００以上が好ましく、一方、基体シートへの塗工特性および硬化性の観点から５，０００以下が好ましく、３，０００以下がより好ましい。
【００９９】
（３）一般式（３）で表される１，４−ポリブタジエンポリオール。
【０１００】
【化１１】

【０１０１】
一般式（３）中、ｌ、ｍ及びｎは１以上の整数であり、ｌ＞＞ｍである。一般式（３）で表される１，４−ポリブタジエンポリオールの重量平均分子量は、良好な接着性および剥離性を実現する観点から１，０００以上が好ましく、一方、基体シートへの塗工特性および硬化性の観点から３，０００以下が好ましく、２，５００以下がより好ましい。
【０１０２】
（４）一般式（４）で表される水素添加１，４−ポリブタジエンポリオール。
【０１０３】
【化１２】

【０１０４】
一般式（４）中、ｌ、ｍ及びｎは１以上の整数であり、ｌ＞＞ｍである。一般式（４）で表される水素添加１，４−ポリブタジエンポリオールの重量平均分子量は、良好な接着性および剥離性を実現する観点から１，０００以上が好ましく、一方、基体シートへの塗工特性および硬化性の観点から３，０００以下が好ましく、２，５００以下がより好ましい。
【０１０５】
（５）一般式（５）で表されるポリメチレングリコール。
【０１０６】
【化１３】

【０１０７】
一般式（５）中、ｎは整数である。一般式（５）で表されるポリメチレングリコールのｎは、良好な接着性および剥離性を実現する観点から９以上が好ましく、一方、基体シートへの塗工特性および硬化性の観点から３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
【０１０８】
（６）一般式（６）で表されるフルオロ／ペルフルオロアルキレンポリオール。
【０１０９】
【化１４】

【０１１０】
一般式（６）中、ｌ、ｍ及びｎは１以上の整数であり、（ｌ＋ｍ＋ｎ）≧８である。
【０１１１】
以上の一般式（１）〜（６）で表されるポリオールは、疎水性、撥水性および剥離性の柔軟な構造を有しており、一般式（１）はポリジメチルシロキサンであり、一般式（２）は一般式（１）のポリジメチルシロキサンの側鎖や分子末端がポリエーテルやアルコールで変性された反応性シリコーンポリオールであり、一般式（３）は１，４−ポリブタジエンポリオールであり、一般式（４）は水添１，４−ポリブタジエンポリオールで水酸基含有の液状ブタジエンゴムであり、一般式（５）はノナメチレングリコール以上のポリメチレングリコールであり、一般式（６）は水酸基末端ポリオレフィンで脂肪族アルキレンポリオールの一部か又は全ての水素がフッ素で置換されたフルオロアルキレンポリオール及びぺルフルオロアルキレンポリオールである。
【０１１２】
（Ｂ）ジイソシアネート
ジイソシアネートとしては、感圧接着剤層が十分な透明性を有し、放射線照射時および経時により黄変色することを抑制する理由から、脂肪族系および脂環族系などが好ましい。脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、脂環族ジイソシアネートとしては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソプロピリデンビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水素添加キシレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１１３】
（Ｃ）ヒドロキシ（メタ）アクリレート
ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１１４】
以上で説明した（Ａ）〜（Ｃ）の化合物より製造されるウレタン（メタ）アクリレート以外に、以下の一般式（７）及び（８）で表されるウレタン（メタ）アクリレートも好ましい。
【０１１５】
【化１５】

【０１１６】
一般式（７）中、Ｒは−Ｏ−（−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）_n−、１，２−ポリブタジエンポリオール残基、１，２−水素添加ポリブタジエンポリオール残基、ポリ−ε−カプロラクトン残基、ポリテトラメチレングリコール残基を表し；Ｒ'はジイソシアナートの残基を表し；Ｒ''はヒドロキシ（メタ）アクリレートの残基を表す。
【０１１７】
【化１６】

【０１１８】
一般式（８）中、Ｒは重量平均分子量１，０００〜３，０００の−Ｏ−（−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）_n−、重量平均分子量１，０００〜３，０００の１，２−ポリブタジエンポリオール残基、重量平均分子量１，０００〜３，０００の１，２−水素添加ポリブタジエンポリオール残基、重量平均分子量５００〜３，０００のポリ−ε−カプロラクトン残基、重量平均分子量５００〜３，０００のポリテトラメチレングリコール残基を表し；Ｒ'はジイソシアナートの残基を表し；Ｒ''はヒドロキシ（メタ）アクリレートの残基を表す。
【０１１９】
一般式（７）及び（８）で表されるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，０００〜５，０００程度の分子量を有するポリプロピレングリコールをポリオールとして合成されるウレタン（メタ）アクリレート、１，２−ポリブタジエンジオールや水素添加１，２−ポリブタジエンジオールをウレタン化し（メタ）アクリロイル基を導入したウレタン（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンとブタンジオールやヘキサンジオールを開環重合して得られるポリ−ε−カプロラクトンジオールをポリオールとして得られるウレタン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコールをポリオールとして得られるウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１２０】
一般式（７）及び（８）で表されるウレタン（メタ）アクリレートは、疎水性でガラス転移点が低く柔軟で、適度な接着力を持つため、好ましい。
【０１２１】
以上に説明してきた放射線硬化性アクリル化合物の感圧接着剤組成物に占める割合は、十分な強度を有する感圧接着剤層の高進性を抑制しつつ初期接着強度を十分向上する観点から、１〜８０質量％が好ましい。
【０１２２】
また、他のウレタン（メタ）アクリレート、特に２官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ガラス転移点が−２０℃以下のウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。この様なウレタン（メタ）アクリレートを用いれば、感圧接着剤層を圧接後の接着強度の経時変化を１ヶ月後においても２倍以内とできる。また、感圧接着剤組成物を塗工し硬化して作製された感圧接着剤層同士のブロッキングを抑制でき、５０℃以上の高温条件でも接着強度の高進を低減でき、再剥離性の感圧接着剤層を作製した場合は、必要な時に十分弱い力で剥離でき、基材シート及び情報などの破損を抑制できる。
【０１２３】
この様なウレタン（メタ）アクリレートのソフトセグメントを構成するジオールとしては、５００〜３，０００の分子量のポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これら共重合体であるポリエーテル系ジオール、ポリプロピレンアジペート、ポリネオベンチレンアジペート等のポリエステル系ジオールが好ましい。
【０１２４】
また、ハードセグメントを構成するジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。
【０１２５】
更に、（メタ）アクリル基を導入する（メタ）アクリル化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジプロピレンジオール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジオール（メタ）アクリレート等が好ましい。
【０１２６】
また、ウレタンアクリレート系オリゴマーとしては、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント及び飽和ポリエステルセグメントの少なくとも何れか一方が連結し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレート系オリゴマーが好ましい。
【０１２７】
なお、以上の様なウレタンアクリレート系オリゴマーは単独で使用しても良いし、必要に応じて２種以上を併用しても良い。
【０１２８】
以上の様なウレタン（メタ）アクリレートの感圧接着剤組成物に占める割合は、０．１〜１５質量％が好ましい。０．１質量％以上であれば、感圧接着剤増の経時による高進性を十分抑制でき、高温時の高進性を十分抑制できる。一方、１０質量％以下であれば、再剥離性の感圧接着剤層の場合、十分な再剥離性を実現できる。
【０１２９】
（光重合開始剤）
以上の様なアクリル系光重合性モノマーと共に用いられる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインやベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル−エーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン等を使用する。
【０１３０】
なかでも、製品例としては、メチルベンゾイルホルメート（アクゾノーベル社製、商品名：バイキュア５５）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名：イルガキュア９０７）等が好ましい。
【０１３１】
また、使用するアクリル化合物の種類によっては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ベンジルジメチルケタール：ＢＤＫ）、ベンゾフェノン（ＢＰ）やその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンやその誘導体、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパン−１−オン、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどその他チオキサントン誘導体、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチル−ビニル）フェニル］プロパノン］など高分子光重合開始剤、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどアシルフォスフィンタイプなどを、紫外線用の光重合開始剤として、単独または２種類以上混合して使用する。
【０１３２】
更に、他の重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン等を用いることもできる。
【０１３３】
なお、必要に応じて、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等を、光重合開始助剤として、上記の光重合開始剤と併用混合して使用できる。
【０１３４】
なお、以上の様な光重合開始剤は単独で使用しても良いし、必要に応じて２種以上を併用しても良い。
【０１３５】
光重合開始剤および光重合開始助剤の放射線硬化性アクリル化合物の感圧接着剤組成物に占める割合は、十分な強度を有する感圧接着剤層の高進性を抑制しつつ初期接着強度を十分向上する観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、一方、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０１３６】
（感圧接着剤組成物）
感圧接着剤組成物には、耐紫外線性を向上するために、紫外線吸収剤（紫外線吸収剤）を添加する場合もある。
【０１３７】
この様な紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ブチルフェニルサリシレート及びオクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類；ジヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ヒドロキシオクトキシベンゾフェノン、ヒドロキシドデシルオキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシスルホベンゾフェノン及びビス（メトキシヒドロキシベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン類；（ヒドロキシメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（ヒドロキシブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（ヒドロキシジブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（ヒドロキシブチルメチルフェニル）クロロベンゾトリアゾール、（ヒドロキシジブチルフェニル）クロロベンゾトリアゾール、（ヒドロキシジアミルフェニル）ベンゾトリアゾール及び［ヒドロキシ（テトラヒドロフタルイミドメチル）メチルフェニル］ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類；エチルヘキシルシアノジフェニルアクリレート及びエチルシアノジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類；ヒンダードアミン類等を挙げることができる。
【０１３８】
また、酸化防止剤を必要とする場合もある。酸化防止剤としては、アミン−ケトン系、ジフェニルアミン系、ジアリール−Ｐ−フェニレンジアミン系およびアルキルアリール−Ｐ−フェニレンジアミン系等の芳香族第２級アミン系を含むアミン類；ｎ−オクタデシル−３（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、モノフェノール系、ビスフェノール系およびヒドロキノン系を含むフェノール類；有機イオウ類；ホスファイト類；これらの複合系などを使用することができ、中でも、汚染性および着色性が少ないことからフェノール類が好ましい。
【０１３９】
更に、必要に応じて、感圧接着剤組成物に、光重合促進剤、ｐＨ調整剤、粘着付与剤、粘度調整剤、老化防止剤、安定剤、着色剤、ブリードし難い可塑剤、安定剤、フタロシアニンブルーやブリリアントカーミンＢなどの顔料および染料、染料レーキ、炭酸カルシウムなどの充填剤などを、０．０５〜１０質量％の範囲で混合することもできる。なお、消泡剤、滑剤、レベリング剤、帯電防止剤なども配合できるが、感圧接着剤組成物の特性を損なう恐れがあるので、特性を損なわない範囲で配合する必要がある。
【０１４０】
以上の様にして得られた感圧接着剤組成物を、グラビアコーター、フレキソ、エアーナイフコーター、ワイヤーバー及びバーコーター等の塗布手段により、基体上に塗布し、塗膜を形成する。
【０１４１】
また、所定の基体シートの、二つ折り、三つ折り、切り重ね又は別体同士の重ね合わせ等により対向される部分に、ドライオフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷などの印刷方式；コンマコータ、ドクターコータ、グラビアコータ、ロッドコータ等の一般的な塗工装置を用いて、感圧接着剤組成物を塗布し、塗膜を形成する。この際の塗布は、基体シート表面の全面にわたって行うこともでき、表面の一部分のみに行うこともできるが、本発明の感圧接着剤組成物は、全面塗工のみならず部分塗工も良好に行うことができる。
【０１４２】
基体シートの表面には、予め所定の情報を印刷した後に感圧接着剤組成物の塗膜を形成しても良いし、感圧接着剤組成物の塗膜を形成した後に情報を印刷しても良い。この際、印刷に紫外線硬化型インキを用いて、一般的に使用されている印刷機により情報を印刷する場合には、印刷工程と接着剤組成物の塗布および定着工程とを同時に行うことができる。
【０１４３】
なお、従来のアクリル系感圧接着剤組成物の場合、感圧接着剤組成物の性能、得られる感圧接着剤層の物性などの理由から、普通、感圧接着剤組成物を塗工後に情報が印刷されていた。しかしながら、この様な、いわゆる「先糊」方式においては、例えば全面プロセス印刷が行われる場合、感圧接着剤層の接着面積が減少し十分な接着強度が得られない恐れがあった。また、感圧接着剤層を圧着後に接着面を剥離する際に、インキが他方の面に転写され情報が損なわれる恐れもあった。一方、本発明の感圧接着剤組成物は部分塗工を良好に行うことができ、得られる感圧接着剤層は十分な強度を有し、高進性が抑制されており、十分な初期接着強度を有しているため、情報を印刷した後に、感圧接着剤組成物を良好に塗工できる。この様な、いわゆる「後糊」又は「オーバーニス」方式においては、接着面積の減少、インキの転写などの不具合を抑制できる。
【０１４４】
基体シートは特に制限されないが、例えば、非塗被紙である上質紙、中質紙、ザラ紙、コットン紙；塗被紙であるアート紙、コート紙、軽量コート紙；プラスチックラミネート紙、布、プラスチックラミネート布、プラスチックフィルム、金属箔などを挙げることができる。基材の坪量は通常５０〜１６０ｇ／ｍ²程度である。なお、基体シートとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなどの合成プラスチックフィルムを用いる場合には、これらの基材の表面をマット処理、コロナ処理などで表面処理することが好ましい。
【０１４５】
また、基体シートの表面への感圧接着剤組成物の塗布厚は、特に限定されないが、接着剤層の接着性、剥離性、透明性などを維持するため、０．５〜１００μｍが好ましい。
【０１４６】
感圧接着剤組成物の塗膜は、紫外線、エックス線、電子線などの高エネルギー放射線で硬化される。例えば、紫外線ランプや電子線照射装置などで放射線を照射して不飽和二重結合を開裂させ、ラジカルを発生させて重合し、適度に硬化させることのよって、感圧接着剤層とする。得られた感圧接着剤層は圧力により十分な強度で接着でき、必要に応じて良好に剥離でき綺麗に剥がすことができる。
【０１４７】
（情報情報担持用シート）
シール付きはがき及び開封性封書などの情報担持用シートでは、中程度から高い圧力をかけて接着剤層を貼り合わせた場合に、仮止め程度の軽度な接着力を発現し、仮止め程度の軽接着で郵送中の軽い衝撃や摩擦などでは剥がれず、郵送先では紙破れせず、簡単に剥すことができる接着性能が要求される。特に、郵送中の配送車内での５０℃程度の高温条件や配達中の雨滴などによる水濡れや高湿度で長時間暴露されるといった環境下で、接着剤層が変質および吸湿したりして、接着力が増進または減退することが少ない性能が重要となる。
【０１４８】
また、接着剤層は上記の環境条件だけでなく、基本性能として、通常に室温においた状態で、接着力の経時変化が小さいものが望まれる。具体的に述べれば、接着してから長期間経った後の接着力が接着直後の接着力と同程度であるか又は２〜３倍程度で収束するような接着性能が理想的である。
【０１４９】
この様な情報担持用シートの例として、図１（ａ）に、接着剤層が剥離可能な情報担持用シートの例を、図２（ａ）に、接着剤層が剥離不能な情報担持用シートの例を、それぞれ示した。
【０１５０】
図１（ａ）の場合、図１（ｂ）に示す様に、秘匿性および親展性などの情報１２が印刷され、その上に感圧接着剤層１０が形成されている。その後、図１（ｃ）に示す様に、感圧接着剤層１０が重合わされる様に情報担持用シートを折り線１１で折り曲げ、感圧接着剤層１０を圧着する。そして、図１（ｄ）に示す様に、必要な時に感圧接着剤層１０は剥離され情報１２が読取られる。この場合、感圧接着剤層は、圧着後の所望な時期に容易に剥離できる。また、感圧接着剤組成物は全面塗工されているが、部分塗工も良好に行うことができる。
【０１５１】
一方、図２（ａ）の場合、図２（ｂ）に示す様に、例えば秘匿性および親展性などの情報２２は感圧接着剤層２０が形成されていない位置に印刷される。その後、図２（ｃ）に示す様に、感圧接着剤層１０が重合わされる様に情報担持用シートを折り線２１で折り曲げ、感圧接着剤層２０を圧着する。そして、図２（ｄ）に示す様に、情報２２の読取りは、感圧接着剤層２０を剥離することなく、基体シートの所定位置（例えば、ミシン目２３）を切断する等して行われる。この場合、感圧接着剤層は、圧着後において実質的に剥離しない。また、感圧接着剤組成物は部分塗工されている。
【０１５２】
なお、感圧接着剤組成物の構成物質の配合比率および圧着条件などを変化させることにより、感圧接着剤層を剥離可能とすることもできるし、剥離不能とすることもできる。
【０１５３】
以上に説明した情報情報担持用シートは、２つ折り、３つ折り、切り重ね及び各種の重ね合わせの形で接着でき、見開き面を有するハガキ、各種帳票、通知書および各種カード等として好適に利用できる。
【０１５４】
（イージーオープン包装袋）
図３には、イージーオープン包装袋の例を示した。従来のイージーオープンの包装袋では、開口部にチャックやジッパー等が設けられ、機械的にロックされる。これに対し、図３に示す様なイージーオープンの包装袋３１では、底部３２が密封されており、袋本体３３の開口部３４の内側上辺に、接着力調節された放射線硬化型の感圧接着剤組成物を用いて、剥離可能な感圧接着剤層３５が形成されている。
【０１５５】
この様に作製されたイージーオープンの包装袋３１においては、内容物３６を入れた後、感圧接着層３５同士を対接するように、指圧または指圧以上の圧力で貼り付ければ、簡単に密封包装できる。このイージーオープンの包装袋３１は、必要な時に開口部３４を手で容易に剥すことができ、内容物３６を容易に取り出すことができる。そして、このイージーオープンの包装袋３１は繰り返し使用することができる。
【０１５６】
（ラベル）
図４には、ラベルの例を示した。ガラス瓶４１の本体４２の表面に、ラベル１ａが貼り付けてある。ラベル１ａでは、紙などの基体シート４３に、接着力調節された放射線硬化型の感圧接着剤組成物を用いて、剥離可能な感圧接着層４４が形成されている。このラベル１ａは指圧程度の軽い圧力で、ガラス瓶４１のような平滑性の高い被着体に貼り付けることができる。なお、４５は蓋、４６は内容物を示す。
【０１５７】
このラベル１ａは、必要な時にガラス瓶４１から容易に剥離でき、しかも被着体表面に糊残りがなくきれいに剥離できる。
【０１５８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用した。
【０１５９】
（（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー）
フェニルシロキサン構造単位が３０モル％であり、両末端の珪素に−Ｃ₃Ｈ₆−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂が結合しており、−Ｃ₃Ｈ₆−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）₂−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂が珪素に結合しているメチルシロキサン構造単位を有しており、アクリロイル基を含むシロキサン構造単位が２０モル％であり、重量平均分子量が１，８００のアクリロイル基含有シリコーンオリゴマーを調製した。
【０１６０】
（ウレタンアクリレートオリゴマー）
ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント及び飽和ポリエステルセグメントが連結し両末端にアクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマーを調製した。
【０１６１】
（実施例１〜３）感圧接着剤組成物１〜３
イソボロニルメタクリレート５〜２０質量部（表１参照）、トリメチロールプロパンＰＯ変性（重合度：０．５〜１．５）トリアクリレート５０質量部と、１，９−ノナンジオールアクリレート２０質量部と、以上で得たアクリロイル基含有シリコーンオリゴマー０．１質量部と、以上で得たウレタンアクリレートオリゴマー１０質量部と、メチルベンゾイルホルメート１０質量部とを配合して、感圧接着剤組成物１〜３を作製した。
【０１６２】
得られた感圧接着剤組成物１〜３を連量１１０ｋｇのコート紙にワイヤーバーにより６〜１０ｇ／ｍ²の割合で塗布し接着剤層を形成した。次いで、この接着剤層に４ｋｗ×１灯のＵＶ照射装置を用いて約３５ｍ／分で３回通して露光処理し接着剤層を硬化させた。
【０１６３】
この感圧接着性プリント用シートの９０°剥離（Ｔ型剥離）接着力を下記の方法により評価した。
【０１６４】
得られた感圧接着性プリント用シートを、幅１５０ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断して試料を作成し、この試料２枚を１５０ｍｍの長さで重ね合わせ９．８Ｐａの荷重を加えて圧着した。接着剤の剥離接着強さ試験方法ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じて、オートグラフＡＧＳ５０（島津製作所製、商品名）を用いて製造直後の９０°剥離（Ｔ型剥離）接着力を測定し、１日後の９０°剥離（Ｔ型剥離）接着力（Ｎ／１５０ｍｍ）、７日後の９０°剥離（Ｔ型剥離）接着力（Ｎ／１５０ｍｍ）を測定した。これらの接着力を「常温条件」の接着力とした。また、製造直後の感圧接着性プリント用シートを５０℃の恒温槽内に１日放置した後、同様の手法で９０°剥離（Ｔ型剥離）接着力（Ｎ／１５０ｍｍ）を測定し、７日間放置した後、同様の手法で９０°剥離（Ｔ型剥離）接着力（Ｎ／１５０ｍｍ）を測定した。これらの接着力を「高温条件」の接着力とした。また、製造直後の感圧接着性プリント用シートを相対湿度９０％のデシケータ内に常温で１日放置した後、同様の手法で９０°剥離（Ｔ型剥離）接着力（Ｎ／１５０ｍｍ）を測定し、７日間放置した後、同様の手法で９０°剥離（Ｔ型剥離）接着力（Ｎ／１５０ｍｍ）を測定した。これらの接着力を「高湿条件」の接着力とした。
【０１６５】
得られた結果を表１に示す。
【０１６６】
【表１】

【０１６７】
表１より、必要な初期接着強度を確保して、高進性を抑制できたことが分る。
【０１６８】
また、十分な強度の感圧接着剤層を形成でき、感圧接着剤組成物は白濁せず、感圧接着剤組成物を基体シート上に塗工してもハジキ等の塗工不良は発生せず、感圧接着剤層は十分な透明性を有し、感圧接着剤層の表面は十分に滑らかであり、適度な接着強度を実現でき、再剥離性の感圧接着剤組成物を作製した場合、十分な再剥離性を実現できた。
【０１６９】
（比較例１〜３）感圧接着剤組成物４〜６
イソボロニルメタクリレートに代えてノニルフェノールＥＯ変性アクリレートを使用した以外は、感圧接着剤組成物１〜３と同様にして感圧接着剤組成物４〜６を調製し評価した。
【０１７０】
得られた結果を表２に示す。
【０１７１】
【表２】

【０１７２】
【発明の効果】
放射線硬化性アクリル化合物と、橋かけ環炭化水素基含有アクリル化合物とを含む感圧接着剤組成物を基体シートに塗布し硬化することで、十分な強度の感圧接着剤層を形成でき、必要な初期接着強度を確保して、高進性が抑制された感圧接着剤層を形成でき、感圧接着剤組成物は白濁せず、感圧接着剤組成物を基体シート上に塗工してもハジキ等の塗工不良は発生せず、感圧接着剤層は十分な透明性を有し、感圧接着剤層の表面は十分に滑らかであり、適度な接着強度を実現でき、再剥離性の感圧接着剤組成物を作製した場合、十分な再剥離性を有するアクリル系放射線硬化型感圧接着剤組成物を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】接着剤層が剥離可能な場合の情報担持用シートを説明するための模式図である。
【図２】接着剤層が剥離不能な場合の情報担持用シートを説明するための模式図である。
【図３】イージーオープンの包装袋を説明するための模式図である。
【図４】ラベルを説明するための模式図である。
【符号の説明】
１０ 感圧接着剤層
１１ 折り線
１２ 情報
２０ 感圧接着剤層
２１ 折り線
２２ 情報
２３ ミシン目
３１ 包装袋
３２ 底部
３３ 袋本体
３４ 開口部
３５ 感圧接着剤層
３６ 内容物
４１ ガラス瓶
４２ 本体
４３ 基体シート
４４ 感圧接着剤層
４５ 蓋
４６ 内容物
１ａ ラベル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation curable pressure-sensitive adhesive, and more particularly, can maintain stable adhesive performance even under high temperature and high humidity environmental conditions, and a surface overlapped by folding and cutting is an information carrying surface. Folded sheets, confidential and confidential information transmission sheets such as overlapping sheets, dimensionally expandable arrangement sheets, pressure-sensitive adhesive printing sheets such as office sheets such as copy paper, Easy Open's The present invention relates to a radiation curable pressure sensitive adhesive that can be applied to packaging bags, labels, and the like.
[0002]
[Prior art]
In an information-carrying sheet that carries information on an overlapping surface, which is an example of a pressure-sensitive adhesive sheet, the overlapping surfaces are usually arranged in a pattern that comes into contact with each other so that the overlapping surfaces adhere to each other. A pressure-sensitive adhesive layer is provided on the entire mating surface, partially or linearly. This pressure-sensitive adhesive is also referred to as a self-adhesive pressure-sensitive adhesive. By applying a strong pressure in a state where the adhesive layers are in contact with each other, the respective polymers self-diffusion or adhere due to the anchor effect. Thus, permanent adhesiveness or re-peeling adhesiveness is realized depending on the type of composition and the degree of pressurization.
[0003]
As an example of such an information-carrying sheet, a postcard system having confidentiality and confidentiality has been put into practical use and is widely used. Examples of postcard systems that have confidentiality and confidentiality include postcards that contain various information such as personal requirements, print information, and print information that are folded, stacked, or stacked together. . In these postcard systems, the adhesive layer is detachably pressed in various overlay modes, and the confidentiality and confidentiality information is concealed, then mailed, and the recipient peels the overlapped surface again to conceal it. Information is read. In addition, as another example of a postcard system having confidentiality and confidentiality, the adhesive layer is pressure-bonded so that it cannot be peeled in various overlapping modes, and confidentiality information is concealed and then mailed to the recipient. In some cases, the concealment information is read by removing and removing the cover and reopening the overlapping surface.
[0004]
On the other hand, pressure-sensitive adhesive sheets and other examples include easy-open packaging bags and packaging films. In these, mechanical locks such as chucks and zippers are conventionally used, but a pressure-sensitive adhesive composition formulated so as to form a pressure-sensitive adhesive layer that can be pressure-bonded with finger pressure is used as a packaging film opening. Easy-open packaging bags and packaging films can be easily produced by partially applying and curing both sides of the inner surface to form a releasable pressure-sensitive adhesive layer. For example, in the case of a packaging bag, the opening can be easily peeled off when necessary, and the contents can be taken out. In addition, when a label that can be crimped with a pressure of about a finger pressure is pasted on an adhesive with high smoothness, such as glass, it can be removed cleanly after being pasted.
[0005]
The main component of the pressure-sensitive adhesive as described above generally contains an aqueous medium such as an aqueous emulsion such as an acrylic emulsion, natural rubber latex, or synthetic rubber latex, or a rubber latex. For example, an acrylic resin containing a reactive silicone oil is used. An emulsion re-peelable pressure-sensitive adhesive composition is described in Patent Document 1, for example.
[0006]
However, when an aqueous medium is included, the entire surface coating can be easily performed, but due to the reason that the viscosity of the emulsion is low and the coated portion of the substrate contracts, the partial coating is applied to a partial region. May be unsuitable or the information carried may be impaired. In addition, since the medium is water, it may take a long time to dry after coating.
[0007]
In order to avoid such problems, radiation curable acrylic pressure-sensitive adhesives are proposed in Patent Documents 2 to 5 and the like.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-188631
[0009]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-263466
[0010]
[Patent Document 3]
Registered Utility Model No. 2540449
[0011]
[Patent Document 4]
JP 2000-136320 A
[0012]
[Patent Document 5]
JP 2000-109779 A
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a pressure-sensitive adhesive layer is formed with a conventional acrylic pressure-sensitive adhesive composition, the strength of the resulting pressure-sensitive adhesive layer is insufficient and sometimes brittle.
[0014]
In some cases, the initial adhesive strength is insufficient. For this reason, even when sufficient pressure bonding cannot be performed or even if pressure bonding is possible, the base sheet may be peeled off when unnecessary after pressure bonding.
[0015]
On the other hand, when a pressure-sensitive adhesive layer having sufficient initial adhesive strength is formed, the adhesive strength after crimping is increased more than necessary, and even if an adhesive surface is to be peeled off, the adhesive surface cannot be easily peeled off In some cases, the base sheet may be destroyed.
[0016]
Furthermore, when general silicone oil or the like is added to the pressure-sensitive adhesive composition in order to improve the above problems, the pressure-sensitive adhesive composition becomes cloudy or the pressure-sensitive adhesive composition is applied on the base sheet. If applied, defective coating such as repelling will occur, the pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing the pressure-sensitive adhesive composition will be insufficiently transparent, and the pressure-sensitive adhesive layer will be rough. In some cases, the skin becomes peeled, moderate adhesive strength cannot be obtained, or sufficient removability cannot be achieved even when a removable pressure-sensitive adhesive composition is produced.
[0017]
In view of the situation as described above, in the present invention, a pressure-sensitive adhesive layer with sufficient strength can be formed, and a pressure-sensitive adhesive layer in which a high degree of advancement is suppressed can be formed by securing a necessary initial adhesive strength. The pressure-sensitive adhesive composition does not become cloudy, and even if the pressure-sensitive adhesive composition is applied on the base sheet, no coating failure such as repellency occurs, and the pressure-sensitive adhesive layer has sufficient transparency. The pressure-sensitive adhesive layer has a sufficiently smooth surface, can achieve an appropriate adhesive strength, and can produce a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition. An object of the present invention is to provide a radiation-curable pressure-sensitive adhesive composition.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention for achieving the above object, a radiation-curable acrylic compound and a crosslinked cyclic hydrocarbon group-containing acrylic compound are contained.And (meth) acryloyl group-containing silicone oligomerA pressure sensitive adhesive composition is provided.
[0019]
  Further, a pressure sensitive adhesive layer is formed on the base sheet,
The pressure-sensitive adhesive layer is a radiation-cured product of the pressure-sensitive adhesive composition described above, and a pressure-sensitive adhesive sheet is provided.,further,
  A pressure sensitive adhesive layer is formed on the base sheet,
The pressure-sensitive adhesive layer is provided with a pressure-sensitive adhesive sheet that is a radiation-cured product of a pressure-sensitive adhesive composition containing a radiation-curable acrylic compound and a crosslinked cyclic hydrocarbon group-containing acrylic compound.The
[0020]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises an acrylic compound that cures by radiation such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, i-rays, and g-rays, and exhibits an adhesive force; Contains. Since the acrylic compound containing a bridged cyclic hydrocarbon group has a three-dimensionally bulky group in the side chain, the details are unknown, but it is possible to achieve the necessary initial adhesive strength and at the same time suppress the advancement. .
[0021]
Moreover, if a bridged ring hydrocarbon group-containing acrylic compound is used, both moderate adhesive strength and sufficient removability can be achieved.
[0022]
In addition, since the crosslinked cyclic hydrocarbon group-containing acrylic compound has good compatibility with the radiation-curable acrylic compound, even if the crosslinked cyclic hydrocarbon group-containing acrylic compound is added to the pressure-sensitive adhesive composition, it is not sensitive. The pressure-sensitive adhesive composition does not become cloudy. In addition, even if the pressure-sensitive adhesive composition is applied on the base sheet, no coating failure such as repellency occurs and a pressure-sensitive adhesive layer having sufficient surface smoothness can be formed. The surface of the layer does not become cocoon skin.
[0023]
From the above, by applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention to a base sheet and curing, a pressure-sensitive adhesive layer with sufficient strength can be formed, ensuring the necessary initial adhesive strength and being highly advanced. A suppressed pressure-sensitive adhesive layer can be formed, the pressure-sensitive adhesive composition does not become cloudy, and even if the pressure-sensitive adhesive composition is applied on the base sheet, coating failure such as repellency does not occur, When the pressure-sensitive adhesive layer has sufficient transparency, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is sufficiently smooth, can achieve appropriate adhesive strength, and a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition is produced An acrylic radiation curable pressure-sensitive adhesive composition having sufficient removability can be realized.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0025]
(Bridged ring hydrocarbon group-containing acrylic compound)
Although it does not restrict | limit especially as a bridged ring hydrocarbon group containing acrylic compound, From a viewpoint of fully improving initial adhesive strength, suppressing the advance of the pressure sensitive adhesive layer which has sufficient intensity | strength, a (meth) acryloyl group is used. What has one is preferable. More specifically, CH₂= CHCOOB (where B is a bridged ring hydrocarbon group) and CH₂= C (CH_ThreeCOOB (where B is a bridged cyclic hydrocarbon group) and the like are preferred.
[0026]
As such a bridged cyclic hydrocarbon group-containing acrylic compound, from the viewpoint of the balance of performance of the resulting pressure-sensitive adhesive layer, bicycloalkyl (meth) acrylate and bicycloalkenyl (meth) acrylate are preferable, and two The number of carbon atoms contained in each of the three bridges connecting the bridgehead carbon atoms is 0 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less, and sometimes 5 or less.
[0027]
Further, from the same viewpoint, as the bridged ring hydrocarbon group-containing acrylic compound, tricycloalkyl (meth) acrylate and tricycloalkenyl (meth) acrylate are preferable, and three bridges connecting two bridgehead carbon atoms. The number of carbon atoms contained in each is 0 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less, and sometimes 5 or less.
[0028]
Among these bridged cyclic hydrocarbon group-containing acrylic compounds, boronyl (meth) acrylate, boronyl (meth) acrylate derivatives, isoboronyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate derivatives, norbornyl (meth) acrylate, norbornyl ( Derivatives of meth) acrylate, phensyl (meth) acrylate, phensyl (meth) acrylate derivatives, pinocanphenyl (meth) acrylate, derivatives of pinocamphenyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate Derivatives, barbenyl (meth) acrylates, derivatives of barbenyl (meth) acrylates, and the like are preferable, and isobornyl (meth) acrylate is particularly preferable.
[0029]
If necessary, two or more kinds of the bridged ring hydrocarbon group-containing acrylic compounds described above can be used in combination.
[0030]
Further, the proportion of the crosslinked cyclic hydrocarbon group-containing acrylic compound in the pressure-sensitive adhesive composition is from the viewpoint of sufficiently improving the initial adhesive strength while suppressing the advancement of the pressure-sensitive adhesive layer having sufficient strength. 1 mass% or more is preferable, 3 mass% or more is more preferable, 5 mass% or more is still more preferable, on the other hand, 30 mass% or less is preferable, 20 mass% or less is more preferable, and 15 mass% or less is still more preferable.
[0031]
((Meth) acryloyl group-containing silicone oligomer)
In the case of using a crosslinked ring hydrocarbon group-containing acrylic compound, a pressure-sensitive adhesive layer having high performance can be realized by using a (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer in combination.
[0032]
The (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer is not particularly limited. For example, by a polycondensation reaction via silanols having a (meth) acryloyl group such as silanol obtained by hydrolyzing methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, A (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer can be obtained. Further, the obtained (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer can be induced to a (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer having another structure by subjecting it to an equilibrium reaction with a cyclic siloxane in the presence of an acidic catalyst.
[0033]
Among such (meth) acryloyl group-containing silicone oligomers, from the viewpoint of forming a pressure-sensitive adhesive layer having sufficient performance, particularly from the viewpoint of curability of the pressure-sensitive adhesive composition, for example, (meth) acryloyl group A structure in which at least one of a (meth) acryloyl group and a group containing a (meth) acryloyl group is bonded to at least one terminal silicon of the containing silicone oligomer is preferable. That is, various positions where the (meth) acryloyl group exists in the (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer can be considered, but it is preferable that a (meth) acryloyl group exists at least at the terminal.
[0034]
The (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer having a (meth) acryloyl group at the end is composed of, for example, bis ((meth) acryloxypropyl) tetramethyldisiloxane and cyclic siloxane as shown in the following general formula (II). By subjecting to an equilibrium reaction under an acidic catalyst, a silicone oligomer having (meth) acryloyl groups at both ends can be obtained.
[0035]
[Chemical 1]

[0036]
In the formula, R is independently hydrogen or methyl group; R ′ is independently hydrogen, alkyl group which may contain a cyclic structure having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 1 to 20 carbon atoms or carbon. Examples of the alkyl group include a methyl group, an aryl group as a phenyl group, and an aralkyl group as a benzyl group.
[0037]
The structure of the silicone oligomer itself is not particularly limited, but from the viewpoint of forming a pressure-sensitive adhesive layer having sufficient performance, for example, at least of an alkylsiloxane structural unit having 2 or more carbon atoms, an arylsiloxane structural unit, and an aralkylsiloxane structural unit. A (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer containing any of them is preferred. The siloxane structural unit is -SiY¹Y²Say -O-, Y¹And Y²At least one of them is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group.
[0038]
Among them, from the viewpoint of forming a pressure-sensitive adhesive layer having sufficient performance, particularly from the viewpoint of transparency and low advancement of the pressure-sensitive adhesive layer, at least one of an arylsiloxane structural unit and an aralkylsiloxane structural unit is selected. The containing (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer is preferable. In this case, the (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer has an aromatic ring in the molecule.
[0039]
Since normal silicone oil has low cohesive energy, when a pressure-sensitive adhesive composition is applied to form a coating layer, the normal silicone oil is thinly oriented on the surface of the coating layer. On the other hand, when the (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer has an aromatic ring in the molecule, the polarity of the molecule is increased, and the (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer is partially combined with the radiation-curable acrylic compound. Compatible. For this reason, the (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer is not oriented on the surface of the coating layer, but cures while being dispersed in the coating layer. In the pressure-sensitive adhesive layer, the (meth) acryloyl group is contained. Silicone oligomers are considered to polymerize in the form of blocks and grafts on a cured product of a radiation curable acrylic compound to form a sea-island structure in a microphase-separated state.
[0040]
Here, since the (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer is partially compatible with the radiation-curable acrylic compound, the silicone molecule is a mass of several to several tens of units and has a size of several tens to several hundreds of nanometers. It is thought that it is dispersed in the pressure sensitive adhesive layer. As a result, scattering of visible light is suppressed, and sufficient permeability of the pressure-sensitive adhesive layer can be realized. Moreover, since the polymerization proceeds in a block form and a graft form, it is considered that high advanceability is suppressed.
[0041]
The same effect is considered to occur even in the case of a siloxane structural unit having a long-chain alkyl group, specifically an alkyl group having 2 or more carbon atoms.
[0042]
From the above viewpoints, the alkyl group having 2 or more carbon atoms is preferably an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group; , A xyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a phenanthryl group are preferred; a benzyl group and a phenethyl group are preferred as the aralkyl group.
[0043]
The (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer containing at least one of an alkylsiloxane structural unit, an arylsiloxane structural unit, and an aralkylsiloxane structural unit passes through a mixture containing at least one of alkylsilanols, arylsilanols, and aralkylsilanols. Can be obtained by a polycondensation reaction. In the polycondensation reaction, zinc octylate, iron octylate, diptyltin dilaurate, organic acid salts of cobalt and lead, and the like are used as a catalyst.
[0044]
Further, when the mixture contains hydrogen silanols such as dihydrogen silanols, alkyl hydrogen silanols, aryl hydrogen silanols and aralkyl hydrogen silanols, the resulting oligosiloxane is hydrogenated. Contains siloxane structural units.
[0045]
Then, an oligosiloxane having a hydrogensiloxane structural unit is reacted with a compound having a (meth) acryloyl group and an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, or a compound having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group. A group having a (meth) acryloyl group can be introduced into silicon of the hydrogensiloxane structural unit.
[0046]
For example, as shown in the following general formula (III), (meth) acrylate having an allyl group such as allyloxyethyl (meth) acrylate, allyloxy oligoethylene glycol (meth) acrylate, allyloxypolyethylene glycol (meth) acrylate, etc. Is subjected to an addition reaction with silicon having a methylhydrogensiloxane structural unit under a platinum catalyst.
[0047]
[Chemical formula 2]

[0048]
Wherein n is an integer from 1 to 20; R is independently of one another hydrogen or a methyl group.
[0049]
Further, for example, as shown in the following general formula (IV), (meth) acrylate having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate is converted to methylhydrogensiloxane. The structural unit silicon is dehydrogenated using a catalyst.
[0050]
[Chemical 3]

[0051]
Here, R in the formula is independently hydrogen or a methyl group.
[0052]
Moreover, for example, as shown in the following general formula (V), it has an allyl group such as allyloxyethyl (meth) acrylate, allyloxy oligoethylene glycol (meth) acrylate, allyloxypolyethylene glycol (meth) acrylate (meta) ) Addition of acrylate to silicon of phenylhydrogensiloxane structural unit under platinum catalyst.
[0053]
[Formula 4]

[0054]
Wherein n is an integer from 1 to 20; R is independently of one another hydrogen or a methyl group.
[0055]
Further, for example, as shown in the following general formula (VI), (meth) acrylate having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate is substituted with phenylhydrogensiloxane. The structural unit silicon is dehydrogenated using a catalyst.
[0056]
[Chemical formula 5]

[0057]
Here, R in the formula is independently hydrogen or a methyl group.
[0058]
In addition, a long chain alkyl group, more specifically, by adding an α-olefin or the like to an oligosiloxane containing a methylhydrogensiloxane structural unit, a phenylhydrogensiloxane structural unit, etc. with a platinum catalyst by the same reaction format. Can introduce an alkyl group having 2 or more carbon atoms.
[0059]
In addition, an aralkyl group can be introduced by adding styrene, methylstyrene, or the like to an oligosiloxane containing a methylhydrogensiloxane structural unit, a phenylhydrogensiloxane structural unit, or the like with a platinum catalyst.
[0060]
In the oligosiloxane as described above, a group having a (meth) acryloyl group and a (meth) acryloyl group is introduced. As a group having a (meth) acryloyl group, a pressure-sensitive adhesive layer having sufficient performance is used. From the viewpoint of formation and ease of introduction, the structure represented by the following general formula (i) is preferable.
[0061]
-(CR¹R²)_l-(O-CR^ThreeR^Four-CR^FiveR⁶)_n-O-CO-CR⁷= CH₂  (I)
Where R¹~ R⁶Are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; R⁷Is hydrogen or a methyl group; l is an integer of 0 to 10, and n is an integer of 0 to 20. However, when l is 0-(CR¹R²)_l-Means a single bond, when n is 0-(O-CR^ThreeR^Four-CR^FiveR⁶)_n-Means a single bond.
[0062]
As the (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer described above, the following general formula (I) can be exemplified.
[0063]
[Chemical 6]

[0064]
Where m_iIs m corresponding to p kinds of repeating structural units₁~ M_pAnd p is an integer greater than or equal to 1, m_iAre independently an integer of 1 or more; L¹, L²ⁱAnd L^ThreeAre each independently hydrogen, an alkyl group which may contain a cyclic structure having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 1 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms; X¹, X², X³ⁱ, X^FourAnd X^FiveAre independently of each other a (meth) acryloyl group, a group containing a (meth) acryloyl group, hydrogen, an alkyl group that may contain a cyclic structure having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. An aralkyl group of¹, X², X³ⁱ, X^FourAnd X^FiveAt least one of these is a (meth) acryloyl group or a group containing a (meth) acryloyl group.
[0065]
The weight average molecular weight of the (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer is preferably 500 to 10,000 from the viewpoint of forming a pressure-sensitive adhesive layer having sufficient performance.
[0066]
In the following general formulas (VII) and (VIII), examples of (meth) acryloyl group-containing silicone oligomers are shown. In particular, in the case of general formula (VII), groups having (meth) acryloyl groups are bonded to both ends of the oligosiloxane.
[0067]
[Chemical 7]

[0068]
[Chemical 8]

[0069]
Here, ε, ξ, η, and ζ are integers of 1 or more.
[0070]
In addition, for example, Z is independently -C_ThreeH₆-(O-CH₂-CH₂)_j-O-CO-CH = CH₂(Where j is an integer from 0 to 20), -C_ThreeH₆-(O-CH₂-CH₂)_j-O-CO-C (CH_Three) = CH₂(Where j is an integer from 0 to 20),-(O-CH₂-CH₂)_j-O-CO-CH = CH₂(Where j is an integer from 1 to 20),-(O-CH₂-CH₂)_j-O-CO-C (CH_Three) = CH₂(Where j is an integer from 1 to 20), -O-CH (CH_Three) -CH₂-O-CO-CH = CH₂Or -O-CH (CH_Three) -CH₂-O-CO-C (CH_Three) = CH₂Etc.
[0071]
Further, for example, A is independently an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, or a phenylpropyl group.
[0072]
Here, in all the siloxane structural units of the (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer, the sum of the siloxane structural unit to which the (meth) acryloyl group is bonded and the siloxane structural unit to which the group containing the (meth) acryloyl group is bonded is The proportion occupied is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, further preferably 20 mol% or more, and more preferably 50 mol% or less from the viewpoint of forming a pressure-sensitive adhesive layer having sufficient performance. Preferably, 40 mol% or less is more preferable, and 30 mol% or less is still more preferable. In addition, “the total of the siloxane structural unit to which the (meth) acryloyl group is bonded and the siloxane structural unit to which the group containing the (meth) acryloyl group is bonded in all the siloxane structural units of the (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer is The “occupation ratio (mol%)” is, for example, 100 × (ξ + 2) / (ε + ξ + η + ζ + 1) in the case of the general formula (VII), and 100 × ξ / (ε + ξ + η + ζ + 1) in the case of the general formula (VIII).
[0073]
Further, from the viewpoint of forming a pressure-sensitive adhesive layer having sufficient performance, an alkylsiloxane structural unit having 2 or more carbon atoms, an arylsiloxane structural unit, and an aralkyl in all siloxane structural units of the (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer. The proportion of the total siloxane structural unit is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, further preferably 30 mol% or more, on the other hand, preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, 50 mol% or less is still more preferable. “The ratio (mol%) of the total of the alkylsiloxane structural unit having 2 or more carbon atoms, the arylsiloxane structural unit and the aralkylsiloxane structural unit in all the siloxane structural units of the (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer” For example, in the case of the general formulas (VII) and (VIII), it is 100 × (η + ζ) / (ε + ξ + η + ζ + 1).
[0074]
If necessary, two or more kinds of (meth) acryloyl group-containing silicone oligomers described above can be used in combination.
[0075]
In addition, when using a bridged ring hydrocarbon group-containing acrylic compound, the optimum amount of (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer is a small amount compared to the case where no bridged ring hydrocarbon group-containing acrylic compound is used. Become. Specifically, the proportion of the (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of forming a pressure-sensitive adhesive layer having sufficient performance. 0.05 mass% or more is more preferable, 0.1 mass% or more is still more preferable, on the other hand, 10 mass% or less is preferable, 5 mass% or less is more preferable, and 3 mass% or less is still more preferable. When the content of the (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer is within this range, the change with time in the adhesive strength after pressure-contacting the pressure-sensitive adhesive layer can be made within 2 times even after one month. Moreover, blocking of pressure-sensitive adhesive layers produced by applying and curing a pressure-sensitive adhesive composition can be suppressed, and the increase in adhesive strength can be reduced even at high temperature conditions of 50 ° C. or higher, and the releasability can be reduced. When a pressure-sensitive adhesive layer is produced, it can be peeled off with a sufficiently weak force when necessary, and damage to the substrate sheet and information can be suppressed.
[0076]
In addition to the total amount of (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer, the performance of the pressure-sensitive adhesive composition is the ratio between the total amount of (meth) acryloyl groups in the (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer and the radiation-curable acrylic compound. Strongly depends on. In this respect, the total amount of (meth) acryloyl groups in the (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer is preferably 0.0005 parts by mass or more, and 0.001 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radiation-curable acrylic compound. The above is more preferable, 0.002 parts by mass or more is further preferable, while 0.1 parts by mass or less is preferable, 0.07 parts by mass or less is more preferable, and 0.05 parts by mass or less is still more preferable. The total amount of (meth) acryloyl groups in the (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer means that the total number of acryloyl groups in the (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer contained in the pressure-sensitive adhesive composition is 55. The sum of the value (parts by mass) multiplied by 69 and the value obtained by multiplying the total number of moles of methacryloyl groups in the (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer contained in the pressure-sensitive adhesive composition by 69 (parts by mass). Moreover, the total amount (mass part) of the (meth) acryloyl group in the (meth) acryloyl group containing silicone oligomer with respect to 100 mass parts of a radiation-curable acrylic compound is also called (meth) acryloyl group value.
[0077]
(Radiation curable acrylic compound)
The radiation-curable acrylic compound is not particularly limited as long as it is an acrylic compound that is cured by radiation such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, i-rays, and g-rays, and exhibits an adhesive force. From the viewpoint of forming the agent layer, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene oxide-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypropionic acid neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Di (meta) Chlorate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, A polyfunctional acrylic compound such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is preferred.
[0078]
In addition to these polyfunctional acrylic compounds, in order to achieve a viscosity suitable for the application method of the pressure sensitive adhesive composition, to adjust the adhesive force to obtain a desired adhesive force, and to improve curability Diethylene glycol modified nonylphenol (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) 2-ethylhexyl (meth) acrylate A monofunctional acrylic compound such as can also be used in combination.
[0079]
Furthermore, in addition to the polyfunctional and monofunctional acrylic compounds as described above, oligomers and monomers having at least one of (meth) acryloyl group, allyl group, methallyl group and radical reactive unsaturated group are converted into acrylic. It can be used as a compound.
[0080]
The type of the oligomer is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 30 to 30,000, and oligoethylene glycol, epoxy resin oligomer, polyester resin oligomer, polyamide resin oligomer, urethane resin oligomer, oligovinyl alcohol, phenol resin An oligomer etc. can be used.
[0081]
Examples of these include acrylic ester of epoxy resin oligomer (for example, diglycidyl ether diacrylate of bisphenol A), reaction product of epoxy resin oligomer, acrylic acid and methyltetrahydrophthalic anhydride, epoxy resin oligomer, Reaction product of 2-hydroxyethyl acrylate, reaction product of epoxy resin oligomer diglycidyl ether and diallylamine, ring-opening copolymer of glycidyl diacrylate and phthalic anhydride, methacrylic acid dimer and polyol Ester, polyester obtained from acrylic acid, phthalic anhydride and propylene oxide, reaction product of oligoethylene glycol, maleic anhydride and glycidyl methacrylate, oligovinyl alcohol and N-methylol acrylic Reaction product with amide, obtained by esterifying oligovinyl alcohol with succinic anhydride and then adding glycidyl methacrylate, or diallyl esterified product of pyromellitic dianhydride, obtained by reacting p, p'-diaminodiphenyl Oligomer, reaction product of ethylene-maleic anhydride copolymer and allylamine, reaction product of methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer and 2-hydroxyethyl acrylate, and further reacted with glycidyl methacrylate A urethane-based oligomer having a acryloyl group or a methacryloyl group at both ends, a terminal acrylic-modified isoprene rubber, a butadiene rubber, etc. It can gel.
[0082]
Specific examples of the oligomer having a (meth) acryloyl group include oligoethylene glycol di (meth) acrylate, nonylphenol EO modified (meth) acrylate, oligopropylene glycol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate. , Butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol poly (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, oligo Examples include ester (meth) acrylate and oligoester (meth) acrylate.
[0083]
The type of monomer is not particularly limited, but (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, for example, alkyl, cycloalkyl, halogenated alkyl, alkoxyalkyl, hydroxyalkyl, aminoalkyl, tetrahydrofurfuryl, allyl, glycidyl Acrylamide, methacrylamide or derivatives thereof, such as benzyl, phenoxy acrylate, phenoxy methacrylate, alkylene glycol, mono or diacrylate and methacrylate of polyoxyalkylene glycol, trimethylolpropane triacrylate and methacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and methacrylate, such as Acrylamide and methacrylamide mono- or di-substituted with alkyl or hydroxyalkyl groups, Acetone acrylamide and methacrylamide, N, a N'- alkylene-bis acrylamide and methacrylamide and the like can be used.
[0084]
If necessary, acrylic acid of diethylene glycol dicyclopentenyl monoether such as isobornyl acrylate or methacrylate, norbornyl acrylate or methacrylate, dicyclopentenoxyethyl acrylate or methacrylate, dicyclopentenoxypropyl acrylate or methacrylate. Acid ester or methacrylate ester, oligooxyethylene or oligopropylene glycol dicyclopentenyl monoacrylate acrylic ester or methacrylate ester, dicyclopentenyl cinnamate, dicyclopentenoxyethyl cinnamate, dicyclopentenoxyethyl 3,9-bis (1,1-bismethyl-2-oxyethyl) -spiro [5,5] unde, such as monofumarate or difumarate 3,9-bis (1,1-bismethyl-2-oxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (2-oxyethyl) -spiro [ 5,5] undecane, 3,9-bis (2-oxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, etc. mono-, diacrylate or mono-, dimethacrylate, or Mono-, diacrylate, or mono-, dimethacrylate of these spiroglycol or ethylene oxide or propylene oxide addition polymers, or methyl ethers of these monoacrylates or methacrylates, 1-azabicyclo [2,2,2] -3 Octenyl acrylate or methacrylate, bicyclo [2,2,1] -5-heptene-2,3-dicarbo Such Sil monoallyl ester, dicyclopentadienyl acrylate or methacrylate, dicyclopentadienyl oxyethyl acrylate or methacrylate, it may also be used dihydrodicyclopentadienyl acrylate or methacrylate.
[0085]
Further, if necessary, (meth) acrylic ester of copolymerizable α, β-unsaturated polyvalent carboxylic acid, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4 dimethacrylate. -Dimethacrylic acid alkylene glycol esters such as butylene glycol and propylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane EO-added triacrylate, and the like can also be used.
[0086]
If necessary, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, ( 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate-tridecyl, (meth) acrylate tridecyl, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic esters such as cetyl-stearyl, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and phenyl methacrylate; (meth) acrylic acid amide and (meth) acrylic acid (Meth) acrylic amides such as methylolamide; (meth) acrylic Acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, butylamino (meth) acrylate Reactive acrylic monomers such as ethyl, glycidyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; ethylene di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene di (meth) acrylate Glycol, di (meth) acrylic acid tetraethylene glycol, di (meth) acrylic acid decaethylene glycol, di (meth) acrylic acid pentadecaethylene glycol, di (meth) acrylic acid pentacontactor ethylene glycol, di (meth) acrylic Use crosslinkable acrylic monomers such as butylene formate, allyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and diethylene glycol di (meth) acrylate phthalate You can also
[0087]
Among the acrylic compounds described above, the radiation-curable polyfunctional acrylic compound is one molecule from the viewpoint of the balance between the polymerizability of the pressure-sensitive adhesive composition and the adhesiveness of the resulting pressure-sensitive adhesive layer. Those having 2 or 3 (meth) acryloyl groups are preferred.
[0088]
Examples of the bifunctional acrylic monomer include 1,4-butanediol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Biscoat # 195), 1,6-hexanediol diacrylate (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.). Made by Kyoei Chemical Co., Ltd., trade name: Light Acrylate 1,6HX-A), 1,9-nonanediol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Biscote # 260; Kyoei) Manufactured by Kagaku Co., Ltd., trade name: light acrylate 1,9NDA), neopentyl glycol diacrylate (produced by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: biscoat # 215; manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd., trade name: light acrylate NP-A), etc. Among them, 1,9-nonanediol acrylate is preferable.
[0089]
Examples of the trifunctional acrylic monomer include pentaerythritol triacrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: M305, viscosity at 25 ° C .: 400 to 800 mPa · s, glass transition temperature: 250 ° C.), trimethylolpropane tri Acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: M309, 25 ° C. viscosity: 60 to 110 mPa · s, glass transition temperature: 250 ° C.), trimethylolpropane PO-modified (degree of polymerization: 0.5 to 1.5) triacrylate (Product name: M310, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., viscosity at 25 ° C: 60 to 110 mPa · s, glass transition temperature: 120 ° C), isocyanuric acid EO-modified triacrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., product name: M315, 25 ° C) Viscosity: 600-1200 mPa · s, glass transition temperature: 250 ° C.), trimethylolpropane PO change (Polymerization degree: 1.5 to 2.5) Triacrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: M320, viscosity at 25 ° C .: 70 to 170 mPa · s, glass transition temperature: 50 ° C.), trimethylolpropane EO modification ( Degree of polymerization: 1.5-2.5) Triacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: M350, viscosity at 25 ° C .: 50-70 mPa · s, glass transition temperature: 25 ° C.), trimethylolpropane EO modification (polymerization) Degree: 1.5-2.5) Triacrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: M360, viscosity at 25 ° C .: 65-90 mPa · s, glass transition temperature: 53 ° C.), etc. Methylolpropane PO-modified (degree of polymerization: 0.5 to 1.5) triacrylate is preferred.
[0090]
The bifunctional acrylic monomer and trifunctional acrylic monomer as described above may be used alone or in combination of two or more as required.
[0091]
(Urethane (meth) acrylate)
Further, from the same viewpoint, the radiation curable acrylic compound is preferably urethane (meth) acrylate, more specifically, a bifunctional urethane (meth) acrylate having a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or higher, a glass transition temperature. Hydrophobic, water-repellent and peelable urethane (meth) acrylates having a (Tg) of 50 ° C. or less are preferred.
[0092]
As these urethane (meth) acrylates, for example, (A) at least one polyol selected from the following (1) to (6), (B) diisocyanate, (C) hydroxy (meth) acrylate, Bifunctional or higher urethane (meth) acrylate obtained by reacting is preferred.
[0093]
(A) Polyol
(1) Polydimethylsiloxane represented by the general formula (1).
[0094]
[Chemical 9]

[0095]
In general formula (1), n is an integer of 1 or more. The weight average molecular weight of the polydimethylsiloxane represented by the general formula (1) is preferably 1,000 or more from the viewpoint of realizing good adhesion and releasability. On the other hand, the coating properties and curability of the base sheet are preferable. From the viewpoint, 5,000 or less is preferable, and 3,000 or less is more preferable.
[0096]
(2) A reactive silicone polyol represented by the general formula (2).
[0097]
[Chemical Formula 10]

[0098]
In general formula (2), R represents an alkylene group, and —C_ThreeH₆OC₂H_Four-Is preferable, and m + n is 1 or more. The weight average molecular weight of the reactive silicone polyol represented by the general formula (2) is preferably 1,000 or more from the viewpoint of realizing good adhesion and releasability. In view of the above, 5,000 or less is preferable, and 3,000 or less is more preferable.
[0099]
(3) 1,4-polybutadiene polyol represented by the general formula (3).
[0100]
Embedded image

[0101]
In general formula (3), l, m, and n are integers of 1 or more, and l >> m. The weight average molecular weight of the 1,4-polybutadiene polyol represented by the general formula (3) is preferably 1,000 or more from the viewpoint of realizing good adhesion and peelability, while the coating properties on the base sheet and From the viewpoint of curability, 3,000 or less is preferable, and 2,500 or less is more preferable.
[0102]
(4) Hydrogenated 1,4-polybutadiene polyol represented by the general formula (4).
[0103]
Embedded image

[0104]
In general formula (4), l, m, and n are integers of 1 or more, and l >> m. The weight average molecular weight of the hydrogenated 1,4-polybutadiene polyol represented by the general formula (4) is preferably 1,000 or more from the viewpoint of realizing good adhesiveness and peelability. From the viewpoint of properties and curability, 3,000 or less is preferable, and 2,500 or less is more preferable.
[0105]
(5) Polymethylene glycol represented by the general formula (5).
[0106]
Embedded image

[0107]
In general formula (5), n is an integer. N in the polymethylene glycol represented by the general formula (5) is preferably 9 or more from the viewpoint of realizing good adhesiveness and peelability, and 30 or less from the viewpoint of coating properties to the base sheet and curability. Is preferable, and 20 or less is more preferable.
[0108]
(6) A fluoro / perfluoroalkylene polyol represented by the general formula (6).
[0109]
Embedded image

[0110]
In the general formula (6), l, m, and n are integers of 1 or more, and (l + m + n) ≧ 8.
[0111]
The polyols represented by the above general formulas (1) to (6) have a flexible structure with hydrophobicity, water repellency and peelability, and the general formula (1) is polydimethylsiloxane, (2) is a reactive silicone polyol in which the side chain and molecular terminal of the polydimethylsiloxane of the general formula (1) are modified with polyether or alcohol, and the general formula (3) is 1,4-polybutadiene polyol, The general formula (4) is a hydrogenated 1,4-polybutadiene polyol and a hydroxyl group-containing liquid butadiene rubber, the general formula (5) is a polymethylene glycol higher than nonamethylene glycol, and the general formula (6) is a hydroxyl group-terminated polyolefin. Fluoroalkylene polyols and perfluoroalkylene polymers in which some or all of the hydrogen of the aliphatic alkylene polyol is substituted with fluorine. Is Lumpur.
[0112]
(B) Diisocyanate
As the diisocyanate, an aliphatic type and an alicyclic type are preferable because the pressure-sensitive adhesive layer has sufficient transparency and suppresses yellowing at the time of irradiation and over time. Examples of the aliphatic diisocyanate include hexamethylene diisocyanate, and examples of the alicyclic diisocyanate include dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, isopropylidenebis- (4-cyclohexylisocyanate), hydrogenated xylene diisocyanate, and cyclohexyl diisocyanate. .
[0113]
(C) Hydroxy (meth) acrylate
As hydroxy (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Examples include 2-hydroxybutyl (meth) acrylate.
[0114]
In addition to the urethane (meth) acrylates produced from the compounds (A) to (C) described above, urethane (meth) acrylates represented by the following general formulas (7) and (8) are also preferred.
[0115]
Embedded image

[0116]
In general formula (7), R represents —O — (— C_ThreeH₆O-)_n-, 1,2-polybutadiene polyol residue, 1,2-hydrogenated polybutadiene polyol residue, poly-ε-caprolactone residue, polytetramethylene glycol residue; R ′ represents a diisocyanate residue R ″ represents a residue of hydroxy (meth) acrylate.
[0117]
Embedded image

[0118]
In the general formula (8), R represents -O-(-C having a weight average molecular weight of 1,000 to 3,000._ThreeH₆O-)_n-1,2-polybutadiene polyol residue having a weight average molecular weight of 1,000 to 3,000, 1,2-hydrogenated polybutadiene polyol residue having a weight average molecular weight of 1,000 to 3,000, weight average molecular weight of 500 to 3 Represents a polytetraethylene glycol residue having a weight-average molecular weight of 500 to 3,000; R ′ represents a diisocyanate residue; R ″ represents a hydroxy (meth) acrylate Represents the residue.
[0119]
Examples of the urethane (meth) acrylate represented by the general formulas (7) and (8) include urethane (meth) acrylate synthesized using, as a polyol, polypropylene glycol having a molecular weight of about 1,000 to 5,000. , 2-polybutadiene diol or hydrogenated 1,2-polybutadiene diol, urethane (meth) acrylate with (meth) acryloyl group introduced, ε-caprolactone, polybutane obtained by ring-opening polymerization of butanediol or hexanediol Examples thereof include urethane (meth) acrylate obtained by using ε-caprolactone diol as a polyol, and urethane (meth) acrylate obtained by using polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran as a polyol.
[0120]
The urethane (meth) acrylates represented by the general formulas (7) and (8) are preferable because they are hydrophobic, have a low glass transition point, are flexible, and have an appropriate adhesive strength.
[0121]
From the viewpoint of sufficiently improving the initial adhesive strength while suppressing the advancement of the pressure-sensitive adhesive layer having sufficient strength, the ratio of the radiation-curable acrylic compound described above to the pressure-sensitive adhesive composition, 1-80 mass% is preferable.
[0122]
Further, as other urethane (meth) acrylates, particularly bifunctional urethane (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates having a glass transition point of −20 ° C. or less are preferable. If such a urethane (meth) acrylate is used, the change with time in the adhesive strength after pressure-contacting the pressure-sensitive adhesive layer can be made within 2 times even after one month. Moreover, blocking of pressure-sensitive adhesive layers produced by applying and curing a pressure-sensitive adhesive composition can be suppressed, and the increase in adhesive strength can be reduced even at high temperature conditions of 50 ° C. or higher, and the releasability can be reduced. When a pressure-sensitive adhesive layer is produced, it can be peeled off with a sufficiently weak force when necessary, and damage to the substrate sheet and information can be suppressed.
[0123]
Diols constituting such a urethane (meth) acrylate soft segment include polypropylene glycol, polytetramethylene glycol having a molecular weight of 500 to 3,000, polyether diols such as these copolymers, polypropylene adipate, and polyneo. Polyester diols such as benylene adipate are preferred.
[0124]
Moreover, as a diisocyanate which comprises a hard segment, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. are preferable.
[0125]
Furthermore, as a (meth) acryl compound which introduces a (meth) acryl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxylpropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, dipropylenediol (metha) ) Acrylate, polypropylene diol (meth) acrylate and the like are preferable.
[0126]
The urethane acrylate oligomer is preferably a urethane acrylate oligomer in which at least one of a polyoxyalkylene segment and a saturated polyester segment is linked via a urethane bond and has (meth) acryloyl groups at both ends.
[0127]
In addition, the above urethane acrylate oligomers may be used alone or in combination of two or more as required.
[0128]
The proportion of urethane (meth) acrylate as described above in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.1 to 15% by mass. If it is 0.1 mass% or more, the high advancement with time of pressure-sensitive adhesive increase can be sufficiently suppressed, and the high advancement at high temperature can be sufficiently suppressed. On the other hand, if it is 10 mass% or less, sufficient removability can be realized in the case of a removable pressure-sensitive adhesive layer.
[0129]
(Photopolymerization initiator)
Examples of the photopolymerization initiator used together with the acrylic photopolymerizable monomer as described above include benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin-isopropyl ether, and benzoin isobutyl-ether. 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, benzophenone, benzyl, diacetyl, diphenyl sulfide, eosin, thionine, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone and the like are used.
[0130]
Among them, examples of products include methylbenzoyl formate (manufactured by Akzo Nobel, trade name: BYCURE 55), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one ( Ciba Specialty Chemicals, trade name: Irgacure 907) and the like are preferable.
[0131]
Depending on the type of acrylic compound used, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (benzyldimethyl ketal: BDK), benzophenone (BP) and its derivatives, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin Isopropyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and derivatives thereof, methylbenzoylformate, 2-methyl-1 [ Other thioxas such as 4- (methylthio) phenyl] -2-monforinopropan-1-one, tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone Ton derivatives, high molecular photopolymerization initiators such as oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methyl-vinyl) phenyl] propanone], acylphosphine types such as trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, etc. As a photopolymerization initiator for ultraviolet rays, it is used alone or in combination of two or more.
[0132]
Further, as other polymerization initiators, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, benzophenone, benzyl, diacetyl, diphenyl sulfide, eosin, thionine, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, etc. It can also be used.
[0133]
If necessary, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N′-dimethylaminoethyl methacrylate, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester or the like as a photopolymerization initiation aid. These can be used in combination with the above photopolymerization initiator.
[0134]
In addition, the above photoinitiators may be used independently and may use 2 or more types together as needed.
[0135]
The ratio of the photopolymerization initiator and the photopolymerization initiation auxiliary agent to the pressure-sensitive adhesive composition of the radiation-curable acrylic compound increases the initial adhesive strength while suppressing the advancement of the pressure-sensitive adhesive layer having sufficient strength. From the viewpoint of sufficiently improving, 0.1% by mass or more is preferable, 0.5% by mass or more is more preferable, and 15% by mass or less is preferable, and 10% by mass or less is more preferable.
[0136]
(Pressure-sensitive adhesive composition)
An ultraviolet absorber (ultraviolet absorber) may be added to the pressure-sensitive adhesive composition in order to improve ultraviolet resistance.
[0137]
Examples of such UV absorbers include salicylic acids such as phenyl salicylate, butylphenyl salicylate and octylphenyl salicylate; dihydroxybenzophenone, hydroxymethoxybenzophenone, hydroxyoctoxybenzophenone, hydroxydodecyloxybenzophenone, hydroxymethoxysulfobenzophenone and bis (methoxyhydroxy). Benzophenones such as benzoylphenyl) methane; (hydroxymethylphenyl) benzotriazole, (hydroxybutylphenyl) benzotriazole, (hydroxydibutylphenyl) benzotriazole, (hydroxybutylmethylphenyl) chlorobenzotriazole, (hydroxydibutylphenyl) chlorobenzo Triazole, (hydroxydiamilfe It can be exemplified hindered amine and the like; le) benzotriazole and [hydroxy (tetrahydrophthalimide) methyl phenyl] benzotriazole such as benzotriazole; cyanoacrylates such as ethyl hexyl cyano-diphenyl acrylate and ethyl cyano diphenylacrylate.
[0138]
Moreover, antioxidant may be required. Antioxidants include amines including aromatic secondary amines such as amine-ketone, diphenylamine, diaryl-P-phenylenediamine, and alkylaryl-P-phenylenediamine; n-octadecyl-3 ( 3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, phenols including monophenols, bisphenols and hydroquinones; organic sulfurs; phosphites; Among them, phenols are preferable because they are less contaminating and less colored.
[0139]
Further, if necessary, the pressure-sensitive adhesive composition may include a photopolymerization accelerator, a pH adjuster, a tackifier, a viscosity adjuster, an anti-aging agent, a stabilizer, a colorant, a plasticizer that is difficult to bleed, and a stabilizer. Further, pigments and dyes such as phthalocyanine blue and brilliant carmine B, fillers such as dye lake and calcium carbonate can be mixed in a range of 0.05 to 10% by mass. In addition, although an antifoamer, a lubricant, a leveling agent, an antistatic agent, etc. can be mix | blended, since there exists a possibility of impairing the characteristic of a pressure sensitive adhesive composition, it is necessary to mix | blend in the range which does not impair a characteristic.
[0140]
The pressure-sensitive adhesive composition obtained as described above is applied onto a substrate by a coating means such as a gravure coater, flexo, air knife coater, wire bar, and bar coater to form a coating film.
[0141]
In addition, a printing method such as dry offset printing, flexographic printing, gravure printing, screen printing, etc. on a portion of a predetermined base sheet that is opposed by bi-folding, tri-folding, cut-over, or overlapping of separate bodies; Using a general coating apparatus such as a doctor coater, a gravure coater, or a rod coater, the pressure sensitive adhesive composition is applied to form a coating film. The application at this time can be performed over the entire surface of the substrate sheet, or can be performed only on a part of the surface, but the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is good not only for the entire surface coating but also for the partial coating. Can be done.
[0142]
On the surface of the base sheet, a pressure sensitive adhesive composition coating film may be formed after printing predetermined information in advance, or after forming a pressure sensitive adhesive composition coating film, the information may be printed. Also good. At this time, when printing information using a commonly used printer using ultraviolet curable ink for printing, the printing process and the application and fixing process of the adhesive composition can be performed simultaneously. .
[0143]
In the case of a conventional acrylic pressure-sensitive adhesive composition, usually, after application of the pressure-sensitive adhesive composition, because of the performance of the pressure-sensitive adhesive composition, the physical properties of the resulting pressure-sensitive adhesive layer, etc. Information was printed. However, in such a so-called “tip paste” method, for example, when full-surface process printing is performed, there is a possibility that the adhesive area of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced and sufficient adhesive strength cannot be obtained. In addition, when the adhesive surface is peeled off after the pressure-sensitive adhesive layer is pressure-bonded, the ink may be transferred to the other surface and information may be lost. On the other hand, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can perform partial coating satisfactorily, and the resulting pressure-sensitive adhesive layer has a sufficient strength, suppressed high advancement, and a sufficient initial Since it has adhesive strength, the pressure sensitive adhesive composition can be satisfactorily applied after printing information. In such a so-called “post paste” or “over varnish” system, it is possible to suppress problems such as a decrease in the adhesion area and ink transfer.
[0144]
The substrate sheet is not particularly limited, and examples thereof include high-quality paper that is uncoated paper, medium-quality paper, zara paper, and cotton paper; art paper that is coated paper, coated paper, lightweight coated paper; plastic laminated paper, cloth, Examples thereof include a plastic laminate cloth, a plastic film, and a metal foil. The basis weight of the substrate is usually 50 to 160 g / m.²Degree. When a synthetic plastic film such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or polyvinyl chloride is used as the base sheet, the surface of these base materials is preferably surface-treated by mat treatment, corona treatment, or the like.
[0145]
The thickness of the pressure-sensitive adhesive composition applied to the surface of the base sheet is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 100 μm in order to maintain the adhesiveness, peelability, transparency, and the like of the adhesive layer.
[0146]
The coating film of the pressure sensitive adhesive composition is cured with high energy radiation such as ultraviolet rays, X-rays, and electron beams. For example, the pressure-sensitive adhesive layer is formed by irradiating with an ultraviolet lamp or an electron beam irradiation device to cleave unsaturated double bonds, generating radicals, polymerizing, and curing appropriately. The obtained pressure-sensitive adhesive layer can be bonded with sufficient strength by pressure, and can be peeled off satisfactorily and peeled off as necessary.
[0147]
(Information information carrying sheet)
For information-carrying sheets such as postcards with seals and openable seals, when the adhesive layer is bonded together under moderate to high pressure, it exhibits a light adhesive strength that is about the level of temporary fixing and is light enough to be temporarily fixed. Adhesive performance that can be easily peeled off without being torn by light impact or friction during mailing and not being torn at the mailing destination is required. In particular, the adhesive layer may change in quality and absorb moisture under conditions such as high temperature conditions of about 50 ° C in a delivery vehicle being mailed, exposure to water due to raindrops during delivery, or exposure to high humidity for a long time. The performance with little increase or decrease in adhesive strength is important.
[0148]
In addition to the environmental conditions described above, it is desirable that the adhesive layer has a small change in adhesive strength with time as a basic performance, usually at room temperature. Specifically, the adhesive performance is ideal such that the adhesive force after a long period of time after bonding is about the same as the adhesive force immediately after bonding or converges about 2 to 3 times.
[0149]
As an example of such an information carrying sheet, FIG. 1A shows an example of an information carrying sheet from which the adhesive layer can be peeled, and FIG. 2A shows an information carrying sheet from which the adhesive layer cannot be peeled. Examples of sheets are shown respectively.
[0150]
In the case of FIG. 1A, as shown in FIG. 1B, information 12 such as confidentiality and confidentiality is printed, and a pressure-sensitive adhesive layer 10 is formed thereon. Thereafter, as shown in FIG. 1C, the information carrying sheet is folded along the fold line 11 so that the pressure sensitive adhesive layer 10 is polymerized, and the pressure sensitive adhesive layer 10 is pressure-bonded. Then, as shown in FIG. 1D, the pressure-sensitive adhesive layer 10 is peeled off and information 12 is read when necessary. In this case, the pressure sensitive adhesive layer can be easily peeled off at a desired time after pressure bonding. Moreover, although the pressure-sensitive adhesive composition is coated on the entire surface, partial coating can be performed well.
[0151]
On the other hand, in the case of FIG. 2A, as shown in FIG. 2B, information 22 such as confidentiality and confidentiality is printed at a position where the pressure-sensitive adhesive layer 20 is not formed. Thereafter, as shown in FIG. 2C, the information-carrying sheet is folded at the fold line 21 so that the pressure-sensitive adhesive layer 10 is polymerized, and the pressure-sensitive adhesive layer 20 is pressure-bonded. As shown in FIG. 2D, the information 22 is read by cutting a predetermined position (for example, perforation 23) of the base sheet without peeling off the pressure-sensitive adhesive layer 20. . In this case, the pressure-sensitive adhesive layer does not substantially peel off after pressure bonding. The pressure sensitive adhesive composition is partially coated.
[0152]
Note that the pressure-sensitive adhesive layer can be made peelable or non-peelable by changing the blending ratio of the constituent materials of the pressure-sensitive adhesive composition, pressure bonding conditions, and the like.
[0153]
The information information carrying sheet described above can be bonded in the form of bi-fold, tri-fold, cut-over and various superpositions, and can be suitably used as a postcard having a facing surface, various forms, notices, various cards, etc. .
[0154]
(Easy open packaging bag)
FIG. 3 shows an example of an easy open packaging bag. In the conventional easy-open packaging bag, a chuck, a zipper, and the like are provided in the opening and mechanically locked. On the other hand, in the easy-open packaging bag 31 as shown in FIG. 3, the bottom 32 is sealed, and the radiation curable pressure-sensitive adhesive whose adhesive force is adjusted is attached to the inner upper side of the opening 34 of the bag body 33. A peelable pressure-sensitive adhesive layer 35 is formed using the agent composition.
[0155]
In the easy-open packaging bag 31 made in this way, after the contents 36 are put, if the pressure sensitive adhesive layer 35 is affixed at a pressure equal to or higher than the finger pressure so as to contact each other, the sealed packaging can be easily sealed. it can. The easy-open packaging bag 31 can easily peel off the opening 34 by hand when necessary, and the contents 36 can be easily taken out. The easy-open packaging bag 31 can be used repeatedly.
[0156]
(label)
FIG. 4 shows an example of a label. A label 1 a is attached to the surface of the main body 42 of the glass bottle 41. In the label 1a, a peelable pressure-sensitive adhesive layer 44 is formed on a base sheet 43 such as paper using a radiation-curable pressure-sensitive adhesive composition whose adhesive force is adjusted. The label 1a can be attached to an adherend having high smoothness such as the glass bottle 41 with a light pressure such as a finger pressure. Reference numeral 45 denotes a lid, and 46 denotes the contents.
[0157]
The label 1a can be easily peeled off from the glass bottle 41 when necessary, and can be peeled cleanly without any adhesive residue on the adherend surface.
[0158]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not restrict | limited to a following example. Unless otherwise specified, commercially available high-purity products were used as reagents.
[0159]
((Meth) acryloyl group-containing silicone oligomer)
The phenylsiloxane structural unit is 30 mol%, and -C_ThreeH₆-O-CO-CH = CH₂Are bonded, and -C_ThreeH₆-(O-CH₂-CH₂)₂-O-CO-CH = CH₂Has an acryloyl group-containing silicone oligomer having a methylsiloxane structural unit bonded to silicon, 20 mol% of a siloxane structural unit containing an acryloyl group, and a weight average molecular weight of 1,800.
[0160]
(Urethane acrylate oligomer)
A urethane acrylate oligomer having a polyoxyalkylene segment and a saturated polyester segment linked via a urethane bond and having acryloyl groups at both ends was prepared.
[0161]
(Examples 1-3) Pressure sensitive adhesive compositions 1-3
5 to 20 parts by mass of isobornyl methacrylate (see Table 1), 50 parts by mass of trimethylolpropane PO-modified (degree of polymerization: 0.5 to 1.5) triacrylate, and 20 parts by mass of 1,9-nonanediol acrylate , 0.1 parts by mass of the acryloyl group-containing silicone oligomer obtained above, 10 parts by mass of the urethane acrylate oligomer obtained above, and 10 parts by mass of methylbenzoylformate, 3 was produced.
[0162]
The pressure-sensitive adhesive compositions 1 to 3 thus obtained were coated on 110 kg of coated paper with a wire bar of 6 to 10 g / m.²The adhesive layer was formed by coating at a ratio of Next, the adhesive layer was cured by passing through the adhesive layer three times at a rate of about 35 m / min using a 4 kw × 1 UV irradiation device to cure the adhesive layer.
[0163]
The 90 ° peeling (T-type peeling) adhesive strength of this pressure-sensitive adhesive printing sheet was evaluated by the following method.
[0164]
The obtained pressure-sensitive adhesive printing sheet was cut into a width of 150 mm and a length of 100 mm to prepare a sample, and the two samples were overlapped with a length of 150 mm, and a load of 9.8 Pa was applied and pressure bonded. In accordance with JIS K 6854, the adhesive adhesion peel strength test method, 90 ° peel (T-type peel) adhesive force immediately after production was measured using Autograph AGS50 (manufactured by Shimadzu Corporation, product name). 90 ° peeling (T-type peeling) adhesive strength (N / 150 mm) and 90 ° peeling (T-type peeling) adhesive strength (N / 150 mm) after 7 days were measured. These adhesive strengths were defined as “normal temperature conditions”. Further, after the pressure-sensitive adhesive printing sheet immediately after production was left in a thermostatic bath at 50 ° C. for 1 day, the 90 ° peeling (T-type peeling) adhesive strength (N / 150 mm) was measured by the same method. After standing for a day, 90 ° peeling (T-type peeling) adhesive strength (N / 150 mm) was measured in the same manner. These adhesive forces were defined as “high temperature conditions”. In addition, the pressure-sensitive adhesive printing sheet immediately after production is left in a desiccator with a relative humidity of 90% for 1 day at room temperature, and then the 90 ° peel (T-type peel) adhesive strength (N / 150 mm) is measured by the same method. Then, after being left for 7 days, 90 ° peeling (T-type peeling) adhesive strength (N / 150 mm) was measured by the same method. These adhesive strengths were defined as “high humidity conditions”.
[0165]
The obtained results are shown in Table 1.
[0166]
[Table 1]

[0167]
From Table 1, it can be seen that the required initial adhesive strength was ensured and the high advanceability could be suppressed.
[0168]
In addition, a pressure-sensitive adhesive layer with sufficient strength can be formed, the pressure-sensitive adhesive composition does not become cloudy, and even if the pressure-sensitive adhesive composition is applied on the base sheet, coating failure such as repellency occurs. The pressure-sensitive adhesive layer has sufficient transparency, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is sufficiently smooth, can achieve an appropriate adhesive strength, and a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition. When fabricated, sufficient removability was achieved.
[0169]
(Comparative Examples 1-3) Pressure-sensitive adhesive compositions 4-6
Pressure sensitive adhesive compositions 4-6 were prepared and evaluated in the same manner as pressure sensitive adhesive compositions 1-3, except that nonylphenol EO modified acrylate was used instead of isobornyl methacrylate.
[0170]
The obtained results are shown in Table 2.
[0171]
[Table 2]

[0172]
【The invention's effect】
A pressure-sensitive adhesive layer with sufficient strength can be formed by applying a pressure-sensitive adhesive composition containing a radiation-curable acrylic compound and a crosslinked cyclic hydrocarbon group-containing acrylic compound to a base sheet and curing it. It is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer in which high initial adhesion strength is ensured and the advancement is suppressed, the pressure-sensitive adhesive composition does not become cloudy, and the pressure-sensitive adhesive composition is applied onto the base sheet. However, coating failure such as repellency does not occur, the pressure-sensitive adhesive layer has sufficient transparency, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is sufficiently smooth, can achieve appropriate adhesive strength, When a peelable pressure sensitive adhesive composition is prepared, an acrylic radiation curable pressure sensitive adhesive composition having sufficient removability can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an information carrying sheet when an adhesive layer is peelable.
FIG. 2 is a schematic diagram for explaining an information carrying sheet when an adhesive layer cannot be peeled.
FIG. 3 is a schematic diagram for explaining an easy-open packaging bag.
FIG. 4 is a schematic diagram for explaining a label.
[Explanation of symbols]
10 Pressure sensitive adhesive layer
11 Folding line
12 Information
20 Pressure sensitive adhesive layer
21 Folding line
22 Information
23 Perforation
31 Packaging bags
32 Bottom
33 Bag body
34 opening
35 Pressure sensitive adhesive layer
36 Contents
41 glass bottle
42 body
43 Base sheet
44 Pressure sensitive adhesive layer
45 lid
46 Contents
1a label

Claims (8)

A radiation-curable acrylic compound, a bridged and a ring hydrocarbon group-containing acrylic compound seen including,
A pressure-sensitive adhesive composition further comprising a (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer .   The bridged ring hydrocarbon group-containing acrylic compound contains at least one of bicycloalkyl (meth) acrylate and bicycloalkenyl (meth) acrylate, and includes carbon atoms contained in three bridges each connecting two bridgehead carbon atoms. The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the number is 0 to 20.   The bridged ring hydrocarbon group-containing acrylic compound contains at least one of tricycloalkyl (meth) acrylate and tricycloalkenyl (meth) acrylate, and is contained in each of three bridges connecting two bridgehead carbon atoms. The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the number of atoms is 0 to 20.   The bridged ring hydrocarbon group-containing acrylic compound is boronyl (meth) acrylate, boronyl (meth) acrylate derivative, isobornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate derivative, norbornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) Derivatives of acrylate, phensil (meth) acrylate, phensil (meth) acrylate derivative, pinocamphenyl (meth) acrylate, pinocanphenyl (meth) acrylate derivative, adamantyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate derivative, The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive composition is at least one compound selected from the group consisting of barbenyl (meth) acrylates and derivatives of barbenyl (meth) acrylates.   The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein a ratio of the crosslinked cyclic hydrocarbon group-containing acrylic compound to the pressure-sensitive adhesive composition is 1 to 30% by mass. The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 5 , further comprising urethane (meth) acrylate. A pressure sensitive adhesive layer is formed on the base sheet,
The pressure-sensitive adhesive layer is a radiation-cured product of the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 6 . A pressure sensitive adhesive layer is formed on the base sheet,
The pressure-sensitive adhesive layer is a pressure-sensitive adhesive sheet that is a radiation-cured product of a pressure-sensitive adhesive composition containing a radiation-curable acrylic compound and a crosslinked cyclic hydrocarbon group-containing acrylic compound.

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