KR20160069081A - 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

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Abstract

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자는 양극, 상기 양극 상에 위치하는 유기막, 및 상기 유기막 상에 위치하는 음극을 포함하며, 상기 유기막은 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00025

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자{HETEROCYCLIC COMPOSITE AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로, 보다 자세하게는 유기전계발광소자의 구동전압을 낮추고 효율과 수명을 향상시킬 수 있는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
최근, 표시장치(FPD: Flat Panel Display)는 멀티미디어의 발달과 함께 그 중요성이 증대되고 있다. 이에 부응하여 액정표시장치(Liquid Crystal Display : LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel: PDP), 전계방출표시장치(Field Emission Display: FED), 유기전계발광소자(Organic Light Emitting Diode Device) 등과 같은 여러 가지의 디스플레이가 실용화되고 있다.
이 중 유기전계발광소자는 플라스틱 같은 유연한 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널이나 무기전계발광 디스플레이에 비해 10V 이하의 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 전력소모가 비교적 적으며 색감이 뛰어나다는 장점이 있다. 또한, 유기전계발광소자는 적색, 녹색 및 청색의 3가지 색을 나타낼 수 있어 풍부한 색을 표현하는 차세대 디스플레이 소자로 많은 사람들의 관심의 대상이 되고 있다.
유기전계발광소자는 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극을 순차적으로 적층하여 형성할 수 있다. 발광 재료의 경우 양쪽 전극에서부터 주입된 전자와 정공의 재결합에 의해 여기자가 형성되며, 일중항 여기자의 경우 형광, 삼중항 여기자의 경우 인광에 관여하게 된다. 최근에는 형광에서 인광으로 발광 재료가 변경되는 추세에 있다. 이는 형광의 경우 발광층에서 형성되는 엑시톤 중에 약 25%의 단일항만이 빛을 만드는데 사용되고 75%의 삼중항은 대부분 열로 소실되는 반면, 인광 재료는 이를 모두 빛으로 전환 시키는 발광 메카니즘을 가지고 있기 때문이다.
인광 소자의 발광 프로세스를 간단히 살펴 보면, 양극으로부터 주입된 홀과 음극으로부터 주입된 전자가 발광층의 호스트 물질에서 만나게 된다. 물론 도펀트에서 바로 홀과 전자쌍이 만나는 경우도 있지만 일반적으로 호스트의 농도가 높기 때문에 많은 양이 호스트에서 만나게 된다. 이때, 호스트에서 형성된 단일항 엑시톤은 도펀트의 단일항 또는 삼중항으로 에너지 전이가 일어나며, 삼중항 엑시톤은 도펀트의 삼중항으로 에너지 전이가 일어나게 된다.
일단, 도펀트의 단일항으로 전이된 엑시톤은 다시 항간 교차(Inter system crossing)를 통하여 도펀트의 삼중항으로 전이되므로 모든 엑시톤의 1차 종착지는 도펀트의 삼중항 준위이다. 이렇게 형성된 엑시톤은 그라운드 상태(ground state)로 전이되며 빛을 발생한다. 이때 발광층 앞과 뒤에 인접한 정공 수송층 또는 전자 수송층의 삼중항 에너지가 도펀트의 삼중항 에너지보다 작을 경우는 도펀트 또는 호스트에서 이들 층으로 역 에너지 전이가 발생하여 효율을 급격히 떨어뜨린다. 따라서 발광층의 호스트 재료뿐만 아니라 정공/전자 이동층의 삼중항 에너지도 인광 소자에 있어 매우 중요한 역할을 한다.
호스트에서 도펀트로 효율적인 에너지 전이를 위해 호스트의 삼중항 에너지는 도펀트의 삼중항 에너지보다 반드시 커야만 한다. 녹색의 경우 도펀트의 삼중항 에너지가 2.4eV이상 되는 경우 호스트의 경우 2.5eV이상 되어야만 에너지 전이가 원활하게 될 수 있다. 그러나, 삼중항 에너지가 높은 재료는 소자의 효율이 저하되고 전압이 상승하는 등 소자의 성능이 저하된다. 또한 열 안정성 및 전기적 안정성이 낮은 재료는 소자의 수명이 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 열 안정성이 우수하고 전기적 안정성이 우수한 특성을 갖는 신규 인광 물질의 개발이 필요하다.
본 발명은 유기전계발광소자의 구동전압을 낮추고 효율과 수명을 향상시킬 수 있는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로고리 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 H, 중수소, 할로겐 원소, 시아노기 및 치환 혹은 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 혹은 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 혹은 치환되지 않은 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 혹은 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 혹은 치환되지 않은 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴아미노기 중에서 선택된 어느 하나이고, l 및 o는 0 내지 3의 정수이며, m, n 및 p는 0 내지 4의 정수이고, 여기서, l, m, n, o 및 p 중 그 값이 2 이상인 경우에 해당 R은 서로 같거나 다르고, Ar은 치환 혹은 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴기이거나 치환 혹은 치환되지 않는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
상기 헤테로고리 화합물은 하기 표시되는 화합물들 중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자는 양극, 상기 양극 상에 위치하는 유기막, 및 상기 유기막 상에 위치하는 음극을 포함하며, 상기 유기막은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 유기막은 발광층인 것을 특징으로 한다.
상기 헤테로고리 화합물이 상기 발광층의 호스트에 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 유기막은 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층 및 전자수송층 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 헤테로고리 화합물은 상기 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층 및 전자수송층 중 적어도 하나에 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자는 스피로비스플루오렌에 브릿지를 연결하여 리지드한 구조를 가진 헤테로고리 화합물을 발광층에 사용함으로써, 열적 운동에 의해 호스트의 에너지가 다른 곳에 소비되지 않고 발광에만 소비되어 소자의 효율과 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 스피로비스플루오렌과 헤테로아릴을 포함하는 헤테로고리 화합물을 사용함으로써, 높은 삼중항 에너지를 가지면서 열 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 헤테로고리 화합물이 정공 전달 특성이 있는 스피로비스플루오렌과 전자 전달 특성이 있는 헤테로아릴을 포함하는 경우, 헤테로고리 화합물은 정공과 전자 특성을 가진 양극성의 특성을 가짐으로써, 정공과 전자에 대해 전기적 안정성을 가진다. 따라서, 정공과 전자에 대해 전기적 안정성을 가진 헤테로고리 화합물을 발광층의 호스트로 사용하면, 발광층의 발광 영역을 증가시킬 수 있으므로 소자의 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자를 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 A 화합물의 UV 흡수 스펙트럼, PL 스펙트럼 및 저온(-77K) PL 스펙트럼을 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 B 화합물의 UV 흡수 스펙트럼, PL 스펙트럼 및 저온(-77K) PL 스펙트럼을 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 C 화합물의 UV 흡수 스펙트럼, PL 스펙트럼 및 저온(-77K) PL 스펙트럼을 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 D 화합물의 UV 흡수 스펙트럼, PL 스펙트럼 및 저온(-77K) PL 스펙트럼을 나타낸 그래프.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 실시예를 설명하기 위한 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로 본 발명이 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. 본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수도 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않는다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시할 수도 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 다양한 실시 예들을 자세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자를 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 유기전계발광소자(100)는 양극(110)과 음극(170) 사이에 위치하는 유기막들(120, 130, 135, 140, 145, 150, 160)을 포함한다. 양극(110)은 정공을 주입하는 전극으로 일함수가 높은 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide) 또는 ZnO(Zinc Oxide) 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 양극(110)이 반사 전극일 경우에 양극(110)은 ITO, IZO 또는 ZnO 중 어느 하나로 이루어진 층 하부에 알루미늄(Al), 은(Ag) 또는 니켈(Ni) 중 어느 하나로 이루어진 반사층을 더 포함할 수 있다.
양극(110) 상에 정공주입층(120)이 위치한다. 정공주입층(120)은 양극(110)으로부터 발광층(140)으로 정공의 주입을 원활하게 하는 역할을 할 수 있으며, CuPc(cupper phthalocyanine), PEDOT(poly(3,4)-ethylenedioxythiophene), PANI(polyaniline) 및 NPD(N,N-dinapthyl-N,N'-diphenyl benzidine)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 정공주입층(120)의 두께는 1 내지 150nm일 수 있다. 여기서, 상기 정공주입층(120)의 두께가 1nm 이상이면 정공 주입 특성을 향상시킬 수 있고, 150nm 이하이면 정공주입층(120)의 두께의 증가를 방지하여 구동 전압의 상승을 방지할 수 있다.
상기 정공주입층(120)은 소자의 구조나 특성에 따라 유기전계발광소자의 구성에 포함되지 않을 수도 있다.
정공주입층(120) 상에 정공수송층(130)이 위치한다. 정공수송층(130)은 정공의 수송을 원활하게 하는 역할을 하며, NPD(N,N-dinapthyl-N,N'-diphenyl benzidine), TPD((N,N'-diphenyl-N,N'-di(3-methylphenyl)-1,1’-biphenyl-4,4'-diamine), s-TAD 및 MTDATA(4,4',4"-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)-triphenylamine)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 정공수송층(130)의 두께는 1 내지 150nm일 수 있다. 여기서, 상기 정공수송층(130)의 두께가 1nm 이상이면 정공 수송 특성을 향상시킬 수 있고, 150nm 이하이면 정공수송층(130)의 두께의 증가를 방지하여 구동 전압의 상승을 방지할 수 있다.
정공수송층(130) 상에 전자저지층(135)이 위치한다. 전자저지층(135)은 음극(170)으로부터 주입되는 전자가 양극(110)쪽으로 넘어가는 것을 저지하는 역할을 하며, 예를 들면 TPD((N,N'-diphenyl-N,N'-di(3-methylphenyl)-1,1’-biphenyl-4,4'-diamine), NPD(N,N-dinapthyl-N,N'-diphenyl benzidine), TCTA(4-(9H- carbazol-9-yl)-N,Nbis[4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl]-benzenamine), CBP(4,4'- N,N'-dicarbazole-biphenyl)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 전자저지층(135)은 소자의 구조나 특성에 따라 유기전계발광소자의 구성에 포함되지 않을 수도 있다.
전자저지층(135) 상에 발광층(140)이 위치한다. 발광층(140)은 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)을 발광할 수 있으며, 인광 물질로 이루어질 수 있다. 발광층(140)은 호스트와 도펀트를 포함하며, 호스트는 도펀트로 에너지를 전이시키는 역할을 한다. 이에 본 발명자들은 발광층(140)의 특성을 향상시키기 위해, 호스트에 헤테로고리(heterocyclic) 화합물을 도입하였다.
헤테로고리 화합물은 헤테로고리에 브릿지(bridge)를 연결하여 리지드(rigid)한 구조를 가짐으로써, 열적 운동에 의해 호스트의 에너지가 다른 곳에 소비되지 않고 발광에만 소비되어 소자의 효율과 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 스피로비스플루오렌과 헤테로아릴을 포함하는 헤테로고리 화합물을 사용함으로써, 높은 삼중항 에너지를 가지면서 열 안정성을 확보한다. 또한, 헤테로고리 화합물을 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층 및 전자수송층 중 적어도 하나에 적용함으로써, 발광층으로의 정공이나 전자의 주입을 원활하게 할 수 있으므로 소자의 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 헤테로고리 화합물은 정공 전달 특성이 있는 스피로비스플루오렌(spirobisfluorene)을 포함하고, 전자 전달 특성이 있거나 정공 전달 특성이 있는 헤테로아릴(hetero aryl)을 포함한다. 특히 헤테로고리 화합물이 정공 전달 특성이 있는 스피로비스플루오렌과 전자 전달 특성이 있는 헤테로아릴을 포함하는 경우, 헤테로고리 화합물은 정공과 전자 특성을 가진 양극성(bipolar)의 특성을 가짐으로써, 정공과 전자에 대해 전기적 안정성을 가진다. 따라서, 정공과 전자에 대해 전기적 안정성을 가진 헤테로고리 화합물을 발광층의 호스트로 사용하면, 발광층의 발광 영역을 증가시킬 수 있으므로 소자의 수명을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 발광층(140)의 호스트는 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물로 이루어진다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 H, 중수소, 할로겐 원소, 시아노기 및 치환 혹은 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 혹은 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 혹은 치환되지 않은 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 혹은 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 혹은 치환되지 않은 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴아미노기 중에서 선택된 어느 하나이고, l 및 o는 0 내지 3의 정수이며, m, n 및 p는 0 내지 4의 정수이고, 여기서, l, m, n, o 및 p 중 그 값이 2 이상인 경우에 해당 R은 서로 같거나 다르다. Ar은 치환 혹은 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴기이거나 치환 혹은 치환되지 않는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
상기 헤테로고리 화합물은 하기 표시되는 화합물들 중 선택된 어느 하나이다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 발광층(140)이 적색인 경우, PIQIr(acac)(bis(1-phenylisoquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(acac)(bis(1-phenylquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(tris(1-phenylquinoline)iridium) 및 PtOEP(octaethylporphyrin platinum)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 도펀트를 포함하는 인광물질로 이루어질 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 발광층(140)이 녹색인 경우, Ir(ppy)3(fac tris(2-phenylpyridine)iridium)을 포함하는 도펀트 물질을 포함하는 인광물질로 이루어질 수 있고, 이와는 달리, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)을 포함하는 형광물질로 이루어질 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 발광층(140)이 청색인 경우, (4,6-F2ppy)2Irpic을 포함하는 도펀트 물질을 포함하는 인광물질로 이루어질 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
발광층(140) 상에 정공저지층(145)이 위치한다. 정공저지층(145)은 양극(110)에서 주입된 정공이 음극(170)쪽으로 이동하는 것을 저지하는 역할을 하는 것으로, 예를 들어 BAlq(bis(2-methyl-8-quinolato)-4-(phenylphenolato)-aluminum), BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) 및 TPBI(2,2’,2’’-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 정공저지층(145)은 10Å 내지 100Å의 두께로 이루어진다. 정공저지층(145)의 두께가 10Å 미만이면 정공의 저지 특성이 미비하고, 100Å 초과이면 소자의 구동전압이 상승될 수 있기 때문이다. 상기 정공저지층(145)은 소자의 구조나 특성에 따라 유기전계발광소자의 구성에 포함되지 않을 수도 있다.
정공저지층(145) 상에 전자수송층(150)이 위치한다. 상기 전자수송층(150)은 전자의 수송을 원활하게 하는 역할을 하며, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum), PBD(2-(4-biphenyl)-5-4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), TAZ(3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole), spiro-PBD, BAlq(Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminum) 및 SAlq로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 전자수송층(150)의 두께는 1 내지 50nm일 수 있다. 여기서, 상기 전자수송층(150)의 두께가 1nm 이상이면 전자 수송 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있고, 50nm 이하이면 전자수송층(150)의 두께의 증가를 방지하여 구동 전압의 상승을 방지할 수 있다.
전자수송층(150) 상에 전자주입층(160)이 위치한다. 전자주입층(160)은 전자의 주입을 원활하게 하는 역할을 하며, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum), PBD(2-(4-biphenyl)-5-4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), TAZ(3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole), spiro-PBD, BAlq(Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminum) 및 SAlq를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 반면, 전자주입층(160)은 금속화합물로 이루어질 수 있으며, 금속화합물은 예를 들어 LiQ, LiF, NaF, KF, RbF, CsF, FrF, BeF2, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2 및 RaF2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 전자주입층(160)의 두께는 1 내지 50nm일 수 있다. 여기서, 상기 전자주입층(160)의 두께가 1nm 이상이면, 전자 주입 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있고, 50nm 이하이면, 전자주입층(160)의 두께의 증가를 방지하여 구동 전압의 상승을 방지할 수 있다.
상기 음극(170)은 전자 주입 전극으로, 일함수가 낮은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 은(Ag) 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다. 여기서, 음극(170)은 유기전계발광소자가 전면 또는 양면발광구조일 경우, 빛을 투과할 수 있을 정도로 얇은 두께로 형성할 수 있으며, 유기전계발광소자가 배면발광구조일 경우, 빛을 반사시킬 수 있을 정도로 두껍게 형성할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 헤테로고리 화합물은 스피로비스플루오렌에 브릿지를 연결하여 리지드한 구조를 가짐으로써, 열적 운동에 의해 호스트의 에너지가 다른 곳에 소비되지 않고 발광에만 소비되어 소자의 효율과 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 스피로비스플루오렌과 헤테로아릴을 포함하는 헤테로고리 화합물을 사용함으로써, 높은 삼중항 에너지를 가지면서 열 안정성을 확보한다.
또한, 헤테로고리 화합물은 정공 전달 특성이 있는 스피로비스플루오렌을 포함하고, 전자 전달 특성이 있거나 정공 전달 특성이 있는 헤테로아릴을 포함한다. 특히 헤테로고리 화합물이 정공 전달 특성이 있는 스피로비스플루오렌과 전자 전달 특성이 있는 헤테로아릴을 포함하는 경우, 헤테로고리 화합물은 정공과 전자 특성을 가진 양극성의 특성을 가짐으로써, 정공과 전자에 대해 전기적 안정성을 가진다. 따라서, 정공과 전자에 대해 전기적 안정성을 가진 헤테로고리 화합물을 발광층의 호스트로 사용하면, 발광층의 발광 영역을 증가시킬 수 있으므로 소자의 수명을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 헤테로고리 화합물의 합성예 및 이 화합물의 특성에 관하여 하기 실시예에서 상술하기로 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
A 화합물의 합성
1) A-1 화합물의 합성
Figure pat00011
2L 둥근바닥 플라스크에 1,1'-디브로모비페닐(1,1’-Dibromobiphenyl) (50.0 g, 0.16 mol)을 500 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 넣고 -78℃로 냉각하였다. 여기에 2.5M n-BuLi (64.1 mL, 0.16 mol)을 적하하고, 2시간 동안 교반한 후 9H-플루오렌-9-원(9H-fluoren-9-one) 34.7 g을 200 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 적하하였다. 적하가 끝나면 상온으로 서서히 온도를 올리고 12시간 동안 교반한 후, 에틸 아세테이트와 물을 이용하여 추출하였다. 유기층을 따로 모아 감압증류하여 용매 및 휘발물을 제거한 후 추가적인 정제 없이 다음 반응을 진행하였다.
2) A-2 화합물의 합성
Figure pat00012
1L 둥근바닥 플라스크에 앞서 얻어진 정제되지 않은 A-1 화합물 60 g을 넣고 아세트산(CH3COOH) 600 mL, 36% 염산(HCl) 60 mL를 같이 넣어 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응을 끝낸 후 용액을 식히고, 고체를 걸러주었다. 걸러진 고체는 데워진 메탄올(CH3OH)로 3회 씻어주고, 남은 고체로부터 컬럼크로마토그래피법을 통해 A-2 화합물을 얻었다.
3) A-3 화합물의 합성
Figure pat00013
1L 둥근바닥 플라스크에 A-2 화합물 (30.0 g, 75.9 mmol), 2-니트로페닐보로닉산(2-Nitrophenylboronic acid) (15.2 g, 91.1 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd2(dba)3))(tris(dibenzylideneacetone)dipalladium)(0)) (3.47 g, 3.8 mmol), PtBu3 (1.84 g, 9.1 mmol), 1.3M 인산칼륨(K3PO4) 수용액 80 mL, 에탄올 150 mL 및 톨루엔 600 mL를 넣고 환류교반하였다. TLC를 통해 반응 종료를 확인한 후, 디클로로메탄(CH2Cl2)과 물로 반응용액을 추출하고, 유기층을 감압증류한 후 디클로로메탄(CH2Cl2)과 n-hexane(부피비 1:3)으로 컬럼크로마토그래피하여 A-3 화합물을 얻었다.
4) A-4 화합물의 합성
Figure pat00014
1L 둥근바닥 플라스크에 A-3 화합물 (40.0g, 91.4 mmol), 트리페닐포스핀(PPh3)(triphenylphosphine) (71.9 g, 274 mmol), o-디클로로벤젠(o-dichlorobenzene) 400 mL를 넣고 이틀 간 환류교반한 후 종료하였다. 반응용액을 감압증류하여 휘발물질을 제거한 후 디클로로메탄(CH2Cl2)과 n-hexane(부피비 1:5)으로 컬럼크로마토그래피하여 A-4 화합물을 얻었다.
5) A 화합물의 합성
Figure pat00015
250 mL 둥근바닥 플라스크에 아르곤 분위기하에서 A-4 화합물 (6.0 g, 14.8 mmol), 4-브로모비페닐(4-Bromobiphenyl) (4.2 g, 17.8 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd2(dba)3)(tris(dibenzylideneacetone)dipalladium)(0)) (0.68 g, 0.74 mmol), PtBu3 (0.36 g, 1.78 mmol), NaOtBu (3.2 g, 33.3 mmol), 톨루엔 120 mL를 넣고 환류교반하였다. 디클로로메탄(CH2Cl2)과 물로 반응용액을 추출하고, 유기층을 감압증류한 후 디클로로메탄(CH2Cl2)과 n-hexane(부피비 1:4)으로 컬럼크로마토그래피하여 A 화합물을 얻었다.
B 화합물의 합성
Figure pat00016
250 mL 둥근바닥 플라스크에 아르곤 분위기하에서 A-4 화합물 (6.0 g, 14.8 mmol), 4-브로모비페닐(4-Bromobiphenyl) (10.2 g, 17.8 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd2(dba)3)(tris(dibenzylideneacetone)dipalladium)(0)) (0.68 g, 0.74 mmol), PtBu3 (0.36 g, 1.78 mmol), NaOtBu (3.2 g, 33.3 mmol), 톨루엔 120 mL를 넣고 환류교반하였다. 디클로로메탄(CH2Cl2)과 물로 반응용액을 추출하고, 유기층을 감압증류한 후 디클로로메탄(CH2Cl2)과 n-hexane(부피비 1:5)으로 컬럼크로마토그래피하여 B 화합물을 얻었다.
C 화합물의 합성
Figure pat00017
250mL 둥근바닥 플라스크에 아르곤 분위기하에서 A-4 화합물 (6.0 g, 14.8 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (4.8 g, 17.8 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd2(dba)3)(tris(dibenzylideneacetone)dipalladium)(0)) (0.68 g, 0.74 mmol), PtBu3 (0.36 g, 1.78 mmol), NaOtBu (3.2 g, 33.3 mmol), 톨루엔 120 mL를 넣고 환류교반하였다. 디클로로메탄(CH2Cl2)과 물로 반응용액을 추출하고, 유기층을 감압증류한 후 디클로로메탄(CH2Cl2)과 n-hexane(부피비 1:3)으로 컬럼크로마토그래피하여 C 화합물을 얻었다.
D 화합물의 합성
Figure pat00018
250 mL 둥근바닥 플라스크에 아르곤 분위기하에서 A-4 화합물 (6.0 g, 14.8 mmol), 4-브로모비페닐(4-Bromobiphenyl) (6.0 g, 17.8 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd2(dba)3)(tris(dibenzylideneacetone)dipalladium)(0)) (0.68 g, 0.74 mmol), PtBu3 (0.36 g, 1.78 mmol), NaOtBu (3.2 g, 33.3 mmol), 톨루엔 120 mL를 넣고 환류교반하였다. 디클로로메탄(CH2Cl2)과 물로 반응용액을 추출하고, 유기층을 감압증류한 후 디클로로메탄(CH2Cl2)과 n-hexane(부피비 1:4)으로 컬럼크로마토그래피하여 D 화합물을 얻었다.
상기 합성된 A 화합물의 UV 흡수 스펙트럼, PL 스펙트럼 및 저온(-77K) PL 스펙트럼을 측정하여 도 2에 나타내었고, B 화합물의 UV 흡수 스펙트럼, PL 스펙트럼 및 저온(-77K) PL 스펙트럼을 측정하여 도 3에 나타내었고, C 화합물의 UV 흡수 스펙트럼, PL 스펙트럼 및 저온(-77K) PL 스펙트럼을 측정하여 도 4에 나타내었고, D 화합물의 UV 흡수 스펙트럼, PL 스펙트럼 및 저온(-77K) PL 스펙트럼을 측정하여 도 5에 나타내었다. UV 스펙트럼은 UV 영역의 빛을 조사하였을 때 물질의 흡수 스펙트럼을 측정하는 것이고, PL 스펙트럼은 여기된 전자가 바닥상태로 떨어질 때 나오는 물질의 스펙트럼을 측정하는 것이며, 저온 PL 스펙트럼은 저온에서 PL 스펙트럼을 측정한 것으로 상온 PL 스펙트럼과 비교하여 장파장 영역에서 추가로 나오는 첫번째 피크(peak)가 삼중항 에너지로 나타난다. 도 2 내지 5에서는 UV 흡수 스펙트럼의 최대 광의 세기를 1.0에 맞추고 PL과 저온 PL 스펙트럼 값을 UV 흡수 스펙트럼에 비례해서 나타내었다.
도 2를 참조하면, A 화합물은 UV 흡수 스펙트럼의 최고값에서의 파장이 262nm로 나타나고, PL 스펙트럼의 최고값에서의 파장이 383nm로 나타나며, 저온 PL 스펙트럼의 최고값에서의 파장이 490nm로 나타났다. 또한, 저온 PL 스펙트럼으로부터 삼중항 에너지가 2.53eV인 것을 알 수 있으므로, 본 발명의 A 화합물이 호스트로 사용하기에 적합하다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 3을 참조하면, B 화합물은 UV 흡수 스펙트럼의 최고값에서의 파장이 262nm로 나타나고, PL 스펙트럼의 최고값에서의 파장이 383nm로 나타나며, 저온 PL 스펙트럼의 최고값에서의 파장이 489nm로 나타났다. 또한, 저온 PL 스펙트럼으로부터 삼중항 에너지가 2.53eV인 것을 알 수 있으므로, 본 발명의 B 화합물이 호스트로 사용하기에 적합하다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 4를 참조하면, C 화합물은 UV 흡수 스펙트럼의 최고값에서의 파장이 262nm로 나타나고, PL 스펙트럼의 최고값에서의 파장이 520nm로 나타나며, 저온 PL 스펙트럼의 최고값에서의 파장이 480nm로 나타났다. 또한, 저온 PL 스펙트럼으로부터 삼중항 에너지가 2.58eV인 것을 알 수 있으므로, 본 발명의 C 화합물이 호스트로 사용하기에 적합하다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 5를 참조하면, C 화합물은 PL 스펙트럼의 최고값에서의 파장이 381nm로 나타나며, 저온 PL 스펙트럼의 최고값에서의 파장이 483nm로 나타났다. 또한, 저온 PL 스펙트럼으로부터 삼중항 에너지가 2.56eV인 것을 알 수 있으므로, 본 발명의 D 화합물이 호스트로 사용하기에 적합하다는 것을 알 수 있다.
이하, 본 발명의 유기전계발광소자를 제작한 실시예를 개시한다. 하기 전자수송층의 재료 등이 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
<비교예>
ITO 기판 상에 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극을 형성하여 유기전계발광소자를 제조하였다. 여기서, 발광층은 호스트로 CBP를 포함하고, Ir(ppy)3을 15%의 농도로 도핑하여 녹색 발광층을 형성하였다. 상기 소자는 모노 소자로 구성하여 실험하였다.
Figure pat00019
<실시예 1>
전술한 비교예와 동일한 구성으로, 상기 녹색 발광층은 호스트로 A 화합물을 포함하고, 도펀트로 Ir(ppy)3을 15%의 농도로 도핑하여 녹색 발광층을 형성하여 소자를 구성하였다.
<실시예 2>
전술한 비교예와 동일한 구성으로, 상기 녹색 발광층은 호스트로 B 화합물을 포함하고, 도펀트로 Ir(ppy)3을 15%의 농도로 도핑하여 녹색 발광층을 형성하여 소자를 구성하였다.
<실시예 3>
전술한 비교예와 동일한 구성으로, 상기 녹색 발광층은 호스트로 D 화합물을 포함하고, 도펀트로 Ir(ppy)3을 15%의 농도로 도핑하여 녹색 발광층을 형성하여 소자를 구성하였다.
상기 비교예, 실시예 1 내지 3에서 발광층의 재료 등이 본 발명의 내용을 제한하는 것은 아니다.
전술한 비교예, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 소자의 구동전압, 전류밀도, 외부양자효율 및 수명을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서는 비교예의 결과값을 100%로 보고 그에 따른 실시예 1 내지 3의 결과값을 퍼센트로 표시하였다. 또한, 비교예, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 소자는 10mA/㎠의 구동전류로 구동하였다.
구동전압(V) 외부양자효율(%) 수명(h)
비교예 100 100 100
실시예1 84 113 390
실시예2 91 106 461
실시예3 87 121 498
상기 표 1을 참조하면, CBP를 발광층의 호스트로 사용한 비교예에 비해 헤테로고리 화합물 A를 발광층의 호스트로 사용한 실시예 1은 구동전압이 16% 낮아졌고 외부양자효율이 13% 증가하였고 수명이 390% 증가하였다. 또한, 헤테로고리 화합물 B를 발광층의 호스트로 사용한 실시예 2는 비교예에 비해 구동전압이 9% 낮아졌고 외부양자효율이 6% 증가하였고 수명이 461% 증가하였다. 또한, 헤테로고리 화합물 D를 발광층의 호스트로 사용한 실시예 3은 구동전압이 13% 낮아졌고 외부양자효율이 21% 증가하였고 수명이 498% 증가하였음을 알 수 있다.
상기 결과로부터, 발광층의 호스트를 헤테로고리 화합물로 구성함으로써, 구동 전압이 감소하고, 수명이나 외부양자효율이 증가하였음을 알 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 헤테로고리 화합물은 스피로비스플루오렌에 브릿지를 연결하여 리지드한 구조를 가짐으로써, 열적 운동에 의해 호스트의 에너지가 다른 곳에 소비되지 않고 발광에만 소비되어 소자의 효율과 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 스피로비스플루오렌과 헤테로아릴을 포함하는 헤테로고리 화합물을 사용함으로써, 높은 삼중항 에너지를 가지면서 열 안정성을 확보한다.
또한, 헤테로고리 화합물은 정공 전달 특성이 있는 스피로비스플루오렌을 포함하고, 전자 전달 특성이 있거나 정공 전달 특성이 있는 헤테로아릴을 포함한다. 특히 헤테로고리 화합물이 정공 전달 특성이 있는 스피로비스플루오렌과 전자 전달 특성이 있는 헤테로아릴을 포함하는 경우, 헤테로고리 화합물은 정공과 전자 특성을 가진 양극성의 특성을 가짐으로써, 정공과 전자에 대해 전기적 안정성을 가진다. 따라서, 정공과 전자에 대해 전기적 안정성을 가진 헤테로고리 화합물을 발광층의 호스트로 사용하면, 발광층의 발광 영역을 증가시킬 수 있으므로 소자의 수명을 향상시킬 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 한다. 아울러, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어진다. 또한, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 유기전계발광소자 110 : 양극
120 : 정공주입층 130 : 정공수송층
135 : 전자저지층 140 : 발광층
145 : 정공저지층 150 : 전자수송층
160 : 전자주입층 170 : 음극

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 H, 중수소, 할로겐 원소, 시아노기 및 치환 혹은 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 혹은 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 혹은 치환되지 않은 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 혹은 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 혹은 치환되지 않은 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴아미노기 중에서 선택된 어느 하나이고,
    l 및 o는 0 내지 3의 정수이며, m, n 및 p는 0 내지 4의 정수이고, 여기서, l, m, n, o 및 p 중 그 값이 2 이상인 경우에 해당 R은 서로 같거나 다르고,
    Ar은 치환 혹은 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴기이거나 치환 혹은 치환되지 않는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 헤테로고리 화합물은 하기 표시되는 화합물들 중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
    Figure pat00021
    Figure pat00022

    Figure pat00023
    Figure pat00024

  3. 양극;
    상기 양극 상에 위치하는 유기막; 및
    상기 유기막 상에 위치하는 음극;을 포함하며,
    상기 유기막은 상기 제1 항 또는 제2 항 중 어느 한 항의 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 유기막은 발광층인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 헤테로고리 화합물이 상기 발광층의 호스트에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  6. 제3 항에 있어서,
    상기 유기막은 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층 및 전자수송층 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 헤테로고리 화합물은 상기 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층 및 전자수송층 중 적어도 하나에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
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