KR20160060343A - 공진기 기반의 전도성 물질을 이용한 가스 감지 센서 - Google Patents

공진기 기반의 전도성 물질을 이용한 가스 감지 센서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공진기 기반의 전도성 물질을 이용한 가스 감지 센서에 관한 것으로, 무선주파수(RF) 대역에서 동작하는 공진기; 및 공진기에 형성되고, 전도성 물질을 함유하는 감지막을 포함하는 가스 감지 센서를 제공한다.

Description

공진기 기반의 전도성 물질을 이용한 가스 감지 센서{Gas detecting sensor using resonator based conductive material}
본 발명은 가스 감지 센서에 관한 것으로, 특히 공진기 기반의 전도성 물질을 이용한 가스 감지 센서에 관한 것이다.
산업 기술의 발달과 더불어 화학물질의 사용이 빈발해지면서, 직접 또는 간접적으로 인체가 유해 화학물질에 노출되는 정도가 증가하고 있다. 유해 화학물질이 고상이나 액상인 경우에는 가시적인 형태를 띠고 있어 감지와 차단이 용이하나, 가스의 형태를 띤 유해물질은 비가시적이므로 인체가 직접적으로 감지하기 불가능하며, 따라서 조기 차단에 어려움을 겪게 된다.
또한, 경제 성장과 더불어 국내외 에너지 소비량이 증가함에 따라, 화석 연료 사용 시 배출되는 NOx 및 COx 등의 공해물질이나 벤젠과 같은 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)의 발생량이 늘어나고 있고, 그 양도 점차 축적되고 있다.
생활 속의 유해가스 노출은 대단히 지속적이고 반복적이며, 유해가스의 종류도 다양한데 비하여, 현재까지 개발된 대부분의 가스 검지 기구는 일회적으로 단일 유해가스를 검침하는데 그치고 있다.
유해가스 검지를 위한 보급형 센서의 개발은 다양한 관점에서 계속되어 왔으나, 여러 종류의 유해가스에 대해서는 선택성이 낮으며, 민감도 및 응답속도 등의 성능에서도 문제점을 갖고 있다.
따라서, 유기 화합물을 포함한 유해가스로 인한 피해를 줄이고 일상생활에서 가스 누출 시 효과적으로 대응하기 위해서는, 유해가스 누출을 조기 검지할 수 있도록 선택적으로 고감도를 지닌 가스 센서의 개발이 필요하다.
선택적으로 고감도를 지닌 가스 센서의 개발은 생화학 테러리즘에 이용될 수 있고, 작게는 에어컨 및 공조기 등에 기생하여 인체에 치명적인 유해를 주는 콜레라균, 살모넬라균, 탄저균 등의 유해성 병원체에 대한 실시간 감지 센서의 개발도 산업화와 고 문명화에 따라 그 필요성이 나날이 증가하고 있다.
유해가스 감지를 위한 가스센서들은 일반적으로 그 감지 원리에 따라 크게 반도체식 가스센서, 고체 전해질 가스센서, 접촉연소식 가스센서, 광학적 가스센서 등으로 나누어 볼 수 있다. 각각의 센서들은 장단점을 지니고 있으며, 아직 높은 민감도와 선택성을 동시에 갖는 소형 유해가스 센서는 구현하지 못한 상태이다.
일반적인 유해가스 센서의 경우, 한 가지 특정 가스에 대해서만 반응하는 것이 아니라 여러 종류의 유해가스에 대한 선택성이 떨어지며, 다종 가스를 동시에 검지하는 방향으로의 응용에 대해서는 연구가 미흡한 실정이다.
금속산화물의 전도율 변화를 출력신호로 하는 반도체식 가스센서의 성능을 향상시키기 위해서는 표면 반응도를 높이는 것이 관건이므로, 유해가스와의 반응성이 높도록 부피에 대한 표면적이 월등히 높은 나노 구조물을 이용하는 추세이다.
따라서, 본 발명의 목적은 검출 시간이 빠르고, 검출 온도가 낮으며, 검출 감도가 우수한 가스 감지 센서를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 무선주파수(RF) 대역에서 동작하는 공진기; 및 공진기에 형성되고, 전도성 물질을 함유하는 감지막을 포함하는 가스 감지 센서를 제공한다.
본 발명에서 공진기는 이중 분할 원형 공진기일 수 있고, 이중 분할 원형 공진기는 일부가 개방된 고리 형상을 갖는 외부 링, 및 외부 링의 안쪽에 배치되고 일부가 개방된 고리 형상을 갖는 내부 링을 포함할 수 있으며, 감지막은 내부 링의 안쪽에 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 센서는 기판; 기판 상에 형성되는 전송선; 및 전송선에 인접하게 배치되는 이중 분할 원형 공진기를 포함할 수 있다.
본 발명에서 전송선의 외부 링 인접부위는 다른 부위보다 폭이 작을 수 있고, 전송선의 외부 링 인접부위와 다른 부위의 폭 비율은 1:2 내지 1:10일 수 있으며, 전송선의 외부 링 인접부위의 폭은 0.01 내지 0.7 mm일 수 있다.
본 발명에서 전송선의 외부 링 인접부위는 다른 부위보다 임피던스가 클 수 있고, 전송선의 외부 링 인접부위와 다른 부위의 임피던스 비율은 1:0.1 내지 1:0.9일 수 있으며, 전송선의 외부 링 인접부위의 임피던스는 60 내지 200 Ω일 수 있다.
본 발명에서 전송선의 외부 링 인접부위의 폭, 전송선과 외부 링의 최근접 간격, 내부 링의 개방부위 폭, 외부 링의 폭은 모두 동일할 수 있고, 전송선과 외부 링의 최근접 간격, 내부 링의 개방부위 폭, 외부 링의 폭은 각각 독립적으로 0.01 내지 0.7 mm일 수 있으며, 내부 링의 내경은 0.1 내지 1 mm일 수 있고, 내부 링과 외부 링의 간격은 0.01 내지 0.5 mm일 수 있다.
본 발명에서 전도성 물질은 펜타센, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 이들의 유도체 중에서 선택되는 1종 이상의 전도성 고분자일 수 있으며, 전도성 물질은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)일 수 있다.
본 발명에서 감지막의 두께는 0.1 내지 10 ㎛일 수 있고, 감지막의 전도도는 0.1 내지 100×105 S/m일 수 있다.
본 발명에서 가스는 유기인 화합물, 알코올, 탄소산화물, 암모니아, 질소산화물, 휘발성 유기화합물, 산소, 수소, 질소, 아르곤 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 센서의 검출 감도는 1 ppm 이상일 수 있고, 검출 온도는 0 내지 40℃일 수 있으며, 검출 시간은 10초 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 가스 감지 센서는 공진기 기반의 전도성 물질을 이용함으로써, 검출 시간이 빠르고, 검출 온도가 낮으며, 검출 감도가 우수하다. 따라서, 저전력 구동이 가능하고, 반응성 향상을 위한 고온 환경이 불필요하며, 높은 선택성의 고감도 저소비전력 유해가스 센서의 제작이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 가스 감지 센서의 구성 및 메커니즘을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 가스 감지 센서의 물리적 치수를 나타낸 것이다.
도 3은 전도성 고분자물질이 결합된 공진기의 주파수 특성을 나타낸 것이다.
도 4는 공진점의 레벨을 시간 축에서 나타낸 결과이다.
본 발명은 가스 감지 센서에 관한 것이다.
본 발명에 따른 가스 감지 센서는 공진기 및 감지막을 포함하여 이루어질 수 있다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 가스 감지 센서의 구성 및 메커니즘을 개략적으로 나타낸 것이고, 도 2는 본 발명에 따른 가스 감지 센서의 물리적 치수를 나타낸 것으로, 이중 분할 원형 공진기를 예시한 것이다.
도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 바람직하게는, 본 발명에 따른 가스 감지 센서는 기판, 전송선(10), 외부 링(20)과 내부 링(30)으로 구성되는 이중 분할 원형 공진기, 감지막(40)을 포함하여 이루어질 수 있다.
도 1에서 J는 전송선(1)의 전류 흐름을 나타내고, H는 시간에 따라 변하는 자기장을 나타내며, Js는 H에 의해 유도된 전류를 나타낸다.
도 2에서 W는 센서의 폭, L은 센서의 길이, W1은 전송선(10)의 굵은 부위 폭, W2는 전송선(10)의 얇은 부위 폭, g는 전송선(10)과 외부 링(20)의 최근접 간격, s는 내부 링(30)의 개방 부위 폭, c는 외부 링(20)의 폭, d는 외부 링(20)과 내부 링(30)의 간격, r은 내부 링(30)의 내경을 나타낸다.
기판은 예를 들어 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB)일 수 있다. 기판은 절연층을 포함할 수 있다. 기판의 크기는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 소형으로 제작할 수 있다. 기판의 크기는 면적을 기준으로 예를 들어 1 ㎟ 내지 100 ㎠일 수 있다.
전송선(transmission line)(10)은 공진기에 시간에 따라 변하는 자기장을 제공하는 역할을 한다. 전송선(10)은 기판 상에 형성될 수 있고, 전송선(10)은 일정한 길이, 폭, 두께를 갖는 선 형태로 이루어질 수 있다. 전송선(10)은 하나 또는 복수 개의 선으로 형성될 수 있다. 전송선(10)은 예를 들어 구리, 은, 금 등의 금속으로 이루어질 수 있다. 전송선(10)의 두께는 예를 들어 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 ㎛일 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 전송선(10)의 외부 링 인접부위는 다른 부위보다 폭이 작을 수 있다. 즉, 전송선(10)은 굵은 부위와 얇은 부위로 구성될 수 있고, 얇은 부위는 외부 링(20)과 인접하는 부위일 수 있다. 이와 같이, 외부 링(20)과 인접하는 부위를 다른 부위보다 얇게 함으로써, 전송선(10)에 표면 전류 분포가 밀집되고 유도되는 자기장의 세기가 증가 할 수 있는 이점이 있다.
전송선(10)의 얇은 부위 폭(W2)과 굵은 부위 폭(W1)의 비율은 1:2 내지 1:10, 바람직하게는 1:2 내지 1:7, 더욱 바람직하게는, 1:3 내지 1:5일 수 있다. 상기 비율이 너무 작으면 표면 전류 분포가 덜 밀집될 수 있고, 너무 크면 부정합(mismatching)이 발생할 수 있다.
전송선(10)의 얇은 부위 폭(W2)은 0.01 내지 0.7 mm, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3 mm일 수 있다. 전송선(10)의 얇은 부위 폭(W2)이 너무 작으면 공정이 불가능하거나 공정상의 오류가 커질 수 있고, 너무 크면 전류 분포가 덜 밀집될 수 있다.
또한, 전송선(10)의 얇은 부위는 굵은 부위보다 임피던스가 클 수 있다. 이와 같이, 외부 링(20)과 인접하는 전송선(10)의 얇은 부위의 임피던스를 굵은 부위보다 크게 함으로써, 전류 분포 밀집으로 인한 민감도를 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
전송선(10)의 얇은 부위와 굵은 부위의 임피던스 비율은 1:0.1 내지 1:0.9, 바람직하게는 1:0.3 내지 1:0.8, 더욱 바람직하게는 1:0.55 내지 1:0.75일 수 있다. 상기 비율이 너무 작으면 부정합이 발생할 수 있고, 너무 크면 표면전류가 덜 밀집될 수 있다.
전송선(10)의 얇은 부위의 임피던스는 60 내지 200 Ω, 바람직하게는 70 내지 150 Ω, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 Ω일 수 있다. 전송선(10)의 얇은 부위의 임피던스가 너무 작으면 표면전류가 덜 밀집될 수 있고, 너무 크면 부정합이 발생할 수 있다.
바람직하게는, 공진기는 무선주파수(Radio Frequency, RF) 대역에서 동작하는 공진기를 사용할 수 있다. RF 대역은 예를 들어 3 kHz 내지 300 GHz의 범위일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 공진기는 이중 분할 원형 공진기(Double Split Ring Resonator, DSRR)일 수 있다.
이중 분할 원형 공진기(DSRR)는 높은 Q-팩터(Q-factor) 및 소형의 크기를 갖는다. Q-팩터는 공진의 예리도를 표시하는 양으로, 고주파 성능의 좋은 정도를 나타낸다. 이러한 높은 Q-팩터를 갖는 공진기와 전도성 고분자를 조합할 경우, 공진 레벨의 진폭이 전도성 고분자의 전도도 변화에 민감하게 변동될 수 있다.
도 1 및 2를 참고하면, 이중 분할 원형 공진기는 일부가 개방된 고리 형상을 갖는 외부 링(20), 및 외부 링(20)의 안쪽에 배치되고 일부가 개방된 고리 형상을 갖는 내부 링(30)으로 구성될 수 있다.
외부 링(20) 및 내부 링(30)은 모두 고리 형상으로 이루어지되, 일부가 개방된 구조를 가질 수 있다. 즉, 외부 링(20) 및 내부 링(30)은 폐쇄형 고리가 아니라, 일부가 끊기거나 분할된 개방형 고리 구조를 가질 수 있다. 고리 형상은 바람직하게는 원형일 수 있으며, 또한 사각형 등의 다각형, 타원형 등으로도 형성할 수 있다. 외부 링(20) 및 내부 링(30)의 각 개방 부위는 서로 엇갈리게 배치될 수 있으며, 바람직하게는 도면에 도시된 바와 같이 두 링(20, 30)의 각 개방 부위는 동일 선상에서 서로 반대편에 있도록 배치될 수 있다.
외부 링(20) 및 내부 링(30)은 기판 상에 형성될 수 있고, 외부 링(20)은 전송선(10)에 인접하게 배치될 수 있으며, 내부 링(30)은 외부 링(20)의 안쪽에 배치될 수 있다. 외부 링(20) 및 내부 링(30)은 일정한 직경, 폭, 두께를 갖는 선 형태로 이루어질 수 있다. 외부 링(20) 및 내부 링(30)은 전송선(10과 마찬가지로 예를 들어 구리, 은, 금 등의 금속으로 이루어질 수 있다. 외부 링(20) 및 내부 링(30)의 두께는 예를 들어 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 ㎛일 수 있다.
외부 링(20)의 폭(c)은 0.01 내지 0.7 mm, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3 mm일 수 있다. 외부 링(20)의 폭(c)이 너무 작으면 외부 링(20)의 자체 인덕턴스가 증가하여 공진주파수가 낮아질 수 있고, 너무 크면 자체 인덕턴스가 감소하여 공진주파수가 높아질 수 있다.
내부 링(30)의 폭은 0.01 내지 0.7 mm, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3 mm일 수 있다. 내부 링(30)의 폭이 너무 작으면 내부 링(30)의 자체 인덕턴스가 증가하여 공진주파수가 낮아질 수 있고, 너무 크면 자체 인덕턴스가 감소하여 공진주파수가 높아질 수 있다.
내부 링(30)의 개방부위 폭(s)은 0.01 내지 0.7 mm, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3 mm일 수 있다. 내부 링(30)의 개방부위 폭(s)이 너무 작으면 개방 부위에 생기는 커패시턴스 증가로 공진주파수가 낮아질 수 있고, 너무 크면 커패시턴스가 감소하여 공진주파수가 높아질 수 있다.
내부 링(30)의 내경(r)은 0.1 내지 1 mm, 바람직하게는 0.2 내지 0.7 mm, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.5 mm일 수 있다. 내부 링(30)의 내경(r)이 너무 작으면 내부 링(30)의 원주가 짧아져 자체 인덕턴스가 감소하고 이는 공진주파수 증가로 이어질 수 있으며, 너무 크면 반대로 공진주파수 감소로 이어질 수 있다.
외부 링(20)과 전송선(10)의 최근접 간격(g)은 0.01 내지 0.7 mm, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3 mm일 수 있다. 외부 링(20)과 전송선(10)의 최근접 간격(g)이 너무 작으면 급전이 강해져 공진 특성이 강해지지만 공정이 불가능하거나 공정 오차가 증가할 수 있고, 너무 크면 급전이 약해져 공진 특성이 약해질 수 있다.
외부 링(20)과 내부 링(30)의 간격(d)은 0.01 내지 0.5 mm, 바람직하게는 0.03 내지 0.3 mm, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2 mm일 수 있다. 외부 링(20)과 내부 링(30)의 간격(d)이 너무 작으면 링 간의 커패시턴스 증가로 공진주파수가 감소할 수 있지만 공정 오차가 증가할 수 있고, 너무 크면 반대로 공진주파수가 증가할 수 있다.
전송선(10)의 얇은 부위 폭(W2), 전송선(10)과 외부 링(20)의 최근접 간격(g), 내부 링(30)의 개방부위 폭(s), 외부 링(20)의 폭(c)은 모두 동일할 수 있고, 또한 다를 수도 있다.
이중 분할 원형 공진기는 평면 마이크로스트립 라인 공진기(planar microstrip line resonator)일 수 있고, 그 공진 주파수는 하기 식으로 결정될 수 있다.
[수학식 1]
ωo 2 = 2/(πroCL)
[수학식 2]
L = Lm + Li + Lo, C = Cm + Ci + Co
상기 식에서, ro은 외부 링과 내부 링 사이의 평균 거리, L 및 C는 각각 이중 분할 원형 공진기의 전체 인덕턴스(inductance) 및 커패시턴스(capacitance)이다. 이중 분할 원형 공진기의 전체 인덕턴스는 외부 링과 내부 링 사이의 상호(mutual) 인덕턴스(Lm), 내부 링의 자기(self) 인덕턴스(Li), 외부 링의 자기 인덕턴스(Lo)의 합이다. 마찬가지로, 이중 분할 원형 공진기의 전체 커패시턴스는 두 링 사이의 상호 커패시턴스(Cm), 내부 링의 스플릿(split) 커패시턴스(Ci), 외부 링의 스플릿 커패시턴스(Co)의 합이다.
감지막(40)은 공진기에 형성될 수 있고, 바람직하게는 이중 분할 원형 공진기의 내부 링(30)의 안쪽에 형성될 수 있다.
감지막(40)은 전도성 물질을 함유할 수 있다. 전도성 물질로는 전도성 고분자, 탄소나노튜브, 그래핀, 금속, 금속산화물 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 전도성 고분자를 사용할 수 있다.
전도성 고분자(Conductive Polymer, CP)는 감도가 높고, 응답 시간이 빠르며, 실온에서 동작 가능한 장점이 있다. 전도성 고분자를 이용한 기존의 대부분의 연구는 DC 레벨에서 전계 효과 트랜지스터(Field Effect Transistor, FET)를 이용한 전도성 고분자의 저항 또는 전류 변화에 초점이 맞추어졌었다. 그러나, FET 기반의 가스 센서의 제조 및 감도 개선이 어렵다. 따라서, 공진기 기반의 가스 센서에 전도성 고분자를 적용함으로써, 고감도 센서를 용이하게 제작할 수 있다.
전도성 고분자로는 펜타센(pentacene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrole), 폴리티오펜(polythiophene) 및 이들의 유도체 등을 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT):폴리(스티렌설포네이트)(poly(styrenesulfonate), PSS)를 사용할 수 있다. PEDOT:PSS의 중량비율은 예를 들어 1:1: 내지 1:5일 수 있다.
폴리티오펜의 유도체인 PEDOT:PSS는 전도성 플라스틱 물질로서 공기 중에서 안정성이 우수하고, 상온에서 높은 전기 전도도를 가지며, 물에 녹아 있어 친환경적으로 용액공정이 가능하다. 또한, PEDOT:PSS는 기능성 도판트(dopant)에 의해 일반 유기용매에 대한 용해도와 전기 전도도가 증가되는 특성을 가진다. 상대적으로 폴리피롤의 경우 열안정성, 가용성, 전기전도도 등이 우수하나, 소자로 제작될 경우 기판과 감지층 사이에 접촉면이 불량하게 되며, 기판 위에 코팅이 잘 안 되는 단점도 가지고 있다. 반면, PEDOT:PSS는 기판과의 점착(adhension)이 매우 우수하여 소자로 사용되는데 적합하다. 따라서, 본 발명에서는 전도성 고분자로서 PEDOT:PSS를 적용하는 것이 가장 이상적이라 하겠다.
전도성 물질로서 전도성 고분자를 이용할 경우, 감지막(40)은 예를 들어 전도성 고분자와 용매 등을 포함하는 용액을 스프레이 코팅 등과 같은 방법으로 기판에 코팅함으로써 형성될 수 있다. 전도성 고분자 용액은 도판트를 포함할 수 있고, 도판트로는 예를 들어 디메틸 설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO) 등을 사용할 수 있다. 용액 중 전도성 고분자의 농도는 예를 들어 0.1 내지 10 w/v%일 수 있고, 도판트의 농도는 예를 들어 1 내지 10 v/v%일 수 있다.
감지막(40)의 두께는 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 ㎛일 수 있다. 감지막(40)의 두께가 너무 얇으면 가스에 의한 변화가 작을 수 있고, 너무 두꺼우면 들어간 가스가 갇혀서 빠져 나오지 못 할 수 있다.
감지막(40)의 전도도는 0.1 내지 100×105 S/m, 바람직하게는 0.5 내지 50×105 S/m, 더욱 바람직하게는 1 내지 10×105 S/m일 수 있다. 감지막(40)의 전도도가 너무 작으면 부도체에 가까워져 공진기의 구조를 변경해야 할 수 있고, 너무 크면 금속에 가까워져 전도도의 변화가 기준 값에 비해 상대적으로 작아져 민감도가 감소할 수 있다.
본 발명에 따른 센서의 표적 가스는 유기인 화합물(Organophosphorus Compound), 알코올(에탄올 등), 탄소산화물, 암모니아, 질소산화물, 휘발성 유기화합물, 산소, 수소, 질소, 아르곤 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
특히, 유기인 화합물 중 DMMP(dimethyl-methyl-phosphonate)는 대량 살상 무기 중 하나인 신경 작용제 사린의 유사 작용제로서, 강한 전자 친화성을 갖는 포스포러스를 갖고 있는 물질이다. 독성이 매우 강하고 오랜 시간 노출되면 치명적인 영향을 줄 수 있기 때문에, 현재까지 DMMP를 검지하기 위한 다양한 방법이 연구되어 왔지만, 초소형의 상온 측정 가능한 DMMP 감지 센서의 개발은 많은 어려움이 있었다. 본 발명에 따른 센서는 초소형의 상온 측정 가능한 DMMP 감지 센서로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 센서의 검출 감도는 표적 가스의 농도를 기준으로 1 ppm 이상일 수 있고, 적어도 10 ppm 이상일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 센서는 고감도 센서이다. 본 발명에 따른 센서는 공진기 및 전도성 고분자를 이용함으로써, 감도가 높은 이점이 있다. 검출 감도의 상한치는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1,000,000 ppm, 100,000 ppm, 10,000 ppm 또는 1,000 ppm일 수 있다.
본 발명에 따른 센서의 검출 온도는 0 내지 40℃일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 센서는 상온에서 검출 가능하다. 본 발명에 따른 센서는 공진기 및 전도성 고분자를 이용함으로써, 상온에서 가스를 감지할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 따른 센서의 검출 시간은 10초 이하, 바람직하게는 7초 이하, 더욱 바람직하게는 5초 이하일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 센서는 공진기 및 전도성 고분자를 이용함으로써, 가스를 거의 실시간으로 감지할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 센서의 민감도 30% 이상일 수 있고, 재현성은 5회 이상일 수 있으며, 소모전력은 100 uW 이하일 수 있다.
본 발명에 따라 이중 분할 원형 공진기를 기반으로 하는 전도성 고분자를 이용한 가스 감지 센서는 주파수 선택 동작이 공진에 의해 발생될 때 원형의 마이크로스트립 부분에 유발된 전류 루프들이 형성되는 기판과, 상기 기판 상에 형성되는 전도성 소재 감지막을 포함하며, 외부에서 시간에 따라 변하는 자계가 가해지면, 두 링에는 전류가 유도될 수 있다. 이 전류 루프에 의해 인덕턴스가 발생하며, 안쪽 링과 바깥쪽 링 사이의 간격에 의해 커패시턴스가 발생할 수 있다. 또한, 각각의 링 가장자리 틈에서 커패시턴스가 발생하고, 이를 등가 모델화하면 LC 공진부로 모델링될 수 있으며, 인덕터와 커패시터의 값에 의해 주파수 선택이 가능하다. 이중 분할 원형 공진기를 기반으로 한 전도성 고분자는 공기 중에 포함되어 있는 유기인 화합물 등의 가스를 신속하고 정확하게 감지할 수 있다.
본 발명에 따른 가스감지 센서를 이용하면, 미세한 양의 가스를 감지할 수 있으며, 흡착된 가스 분자가 상온에서 탈착되는데 소요되는 시간을 현저히 감소시켜 복귀성을 양호하게 할 수 있을 뿐 아니라, 다양한 가스를 검출할 수 있는 이중 분활 원형 공진기를 기반으로 한 가공 기술을 이용하여 기존의 센서보다 반응성과 선택성이 우수하며, 빠른 시간 안에 알코올, 유해가스, 폭발성 가스 등 다양한 가스를 검출할 수 있다.
전도성 고분자는 체적 대비 표면적 비율이 매우 높고 박막층으로 이루어져 있기 때문에, 전도성 고분자를 이중 분할 원형 공진기를 기반으로 한 탐지 소자에 사용하는 경우, 다른 반도체식 후막 가스 소자나 다층 다공성 실리콘 가스 소자와는 달리, 증기압 평행상태에 도달하기 이전에 박막층이 부분압에 대하여 매우 민감하게 반응할 수 있고, 또한 흡착 반응 속도도 매우 신속하게 일어나는 특징이 있다. 종래의 가스센서는 센서의 감도가 낮아 저농도(수십 ppm 이하)의 가스를 감지하기 어려웠다. 또한, 다른 산화성 가스와 환원성 가스에 의해서도 센서의 저항이 변화하므로, 가스를 선택적으로 감지하는 것은 매우 어려운 실정이다.
본 발명에서는 전도성 고분자 물질이 가스를 흡착하였을 때 전기적 특성이 변하는 특성을 RF 공진기와 결합하여 마이크로파 대역에서 동작하는 가스 센서를 제공한다. RF 공진기에 전도성 고분자 물질을 올리게 되면, 가스의 흡착 여부에 따라 RF 공진기의 주파수 특성이 변하게 된다.
도 3은 전도성 고분자물질이 결합된 공진기의 주파수 특성을 나타낸 것으로, 100 ppm 에탄올 가스 흡착여부에 따른 공진기의 주파수 특성 변화를 나타낸 것이다. 100 ppm 에탄올 가스를 도포한 결과, 공진기의 주파수 특성이 검은색 선에서 빨간색 선으로 변화하는 것을 확인할 수 있다. 가스에 의하여 공진점의 레벨(△｜S21｜)과 주파수(△f)가 변하는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 공진점의 레벨(△｜S21｜)을 시간 축에서 나타낸 결과로서, 100 ppm 에탄올 가스 흡착여부에 따른 공진점 레벨의 변화를 나타낸 것이다. 가스 도포여부에 따라 반응 시간이 매우 빠르다는 것을 확인할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예]
도 1 및 2에 도시된 이중 분할 원형 공진기(DSRR)를 사용하였다. 도 2를 참고하면, DSRR의 물리적 치수는 W = 10 mm, L = 20 mm, W1 = 0.76 mm, W2 = g = s = c = 0.2 mm, d = 0.1 mm, r = 0.4 mm이었다.
DSRR의 여기(excitation)를 위해, 도 1에 도시된 바와 같이, 고-임피던스의 마이크로스트립 전송선이 이용되었고, 시간에 따라 변하는 자기장이 DSRR에 유도되었다. 이 자기 결합에 의해, 표면 전류가 DSRR의 두 링 내로 흘렀고, 이것은 패러데이 법칙에 의해 설명될 수 있다. 이후, 자기 결합을 향상시키기 위해, 80 Ω의 임디펀스(impedance)를 갖는 고-임피던스 전송선을 50 Ω 라인에 배치하였다.
전도성 고분자(CP)로는 PEDOT:PSS 용액(Clevios PH 1000, Heraeus)을 사용하였다. 이 용액의 고형분 함량은 1.1 wt%이었고, PEDOT:PSS의 중량 비율은 1:2.5이었다. 또한, DMSO(삼전순약공업)를 사용하였다.
CP는 DSRR의 내부 링 안쪽에 코팅하였다. 주파수 변동은 내부 링의 자기 인덕턴스(Li) 감소로 설명될 수 있다. CP의 고-전도도로 인해, DSRR의 내부 링은 원형 디스크로 간주될 수 있는데, 이것은 좁은 링 구조(내부 링 자체)보다 더 낮은 자기 인덕턱스를 갖는다. 그러나, 이 주파수 변동이 중요한 변화는 아니다. DSRR의 주파수 특성에서의 중요한 변화는 CP 및 표적(target) 가스 사이의 상호작용에 의한 것이다. CP의 전기전도도는 표적 가스의 흡착에 의해 감소될 수 있고, 이러한 전기전도도의 감소는 DSRR의 전도 손실을 증가시킨다. 그 결과, DSRR의 Q-팩터는 떨어지는데, 이것은 공진기의 Q-팩터에 관한 잘 알려진 정의에 의해 설명될 수 있다.
센서는 인쇄회로기판(CER-10, Taconic Ltd)을 이용하여 제작하였다. 인쇄회로기판은 9.7의 유전상수, 0.0035의 탄젠트 손실(tangent loss), 0.76 mm의 두께를 갖는 것을 사용하였다. PCB 상에 DSRR 및 전송선을 구현하기 위해 18 ㎛ 두께를 갖는 구리를 사용하였다. 제작된 센서의 전체 크기는 20×10 ㎟이었다. 자기 결합을 향상시키기 위해, DSRR과 전송선 사이의 거리는 0.2 mm로 설정하였다. 전송선의 폭은 50 Ω 라인의 경우 0.76 mm 그리고 80 Ω 라인의 경우 0.2 mm로 하였다.
벡터 네트워크 분석장치(Vector Network Analyzer, VNA)를 이용하여 샘플을 분석하였고, 만능 시험 고정장치(universal test fixture)(3680K, Anritsu Ltd)를 이용하여 샘플을 고정하였다. 빈 샘플(bare sample)(전도성 고분자 및 에탄올 가스가 없음)의 측정된 S21는 약 13.07 GHz의 공진 주파수 및 40.8의 Q-팩터를 가졌다. DSRR의 내부 링에 2 ㎛의 두께 및 5×105 S/m의 전도도를 갖는 전도성 고분자를 충전한 후, DSRR의 공진 주파수는 도 3에 도시된 바와 같이 약 14.86 GHz의 더 높은 주파수로 변동되었다. DSRR의 S21 공진 주파수는 220 MHz만큼 변동되었고, 동시에 공진 진폭은 0.79 dB 레벨만큼 변하였다.
PEDOT:PSS 필름의 전기적 특성을 최적화하기 위해, DMSO 도핑을 다음과 같이 수행하였다. DMSO를 PEDOT:PSS 수용액에 첨가한 후(5.0 v/v%), 실온에서 완만하게 교반하였다. 이후, 용액을 주사기 필터(0.45 ㎛ 포어 크기 나일론 멤브레인)로 여과하였다.
PEDOT:PSS 필름 센서는 다음과 같이 제작하였다. 실드(shield)로서 폴리이미드 테이프를 표면에 적용하여 금 전극 및 분석 영역을 보호하였다. 기판은 본래 소수성이나, 부착 개선을 위해 산소 플라스마에 표면을 노출시킴으로써 표면을 일시적으로 친수성으로 만들 수 있다. PEDOT:PSS 필름의 스프레이 코팅 처리는 대기 조건에서 핫플레이트(hotplate)를 이용하여 150℃에서 1분간 가열하는 단계로 수행하였다.
PEDOT:PSS 필름의 전기전도도(σ)는 면저항 측정방법(van der Pauw method)에 의해 Keithley 2182 나노볼타미터(nanovoltameter) 및 Keithley 7001 스위치 시스템을 구비한 Keithley 2400 SMU(Source Measure Unit)를 이용하여 4-접점 구성으로 측정하였다. PEDOT:PSS 필름의 두께는 AS 500 알파-스텝 표면 분석기(alpha-step surface profiler)(KLA-Tencor Co., USA)를 이용하여 측정하였다. 측정된 전기전도도 및 두께는 각각 5×105 S/m 및 2 ㎛이었다.
센서를 실온(25℃) 및 상대습도 70%에서 100 ppm 에탄올(C2H5OH) 가스에 노출시켰다. 100 ppm 에탄올의 농도는 공기 압력에 대한 압력으로 제어하였다. CP 및 에탄올 사이의 상호작용으로 인해, S21 주파수 응답은 도 3에 도시된 바와 같이 영향을 받았다. 공진 극(resonance pole)의 진폭이 증가하였고, 공진 주파수는 고주파 쪽으로 변동되었다. 또한, 도 4에 도시된 바와 같이, 공진 진폭의 변화를 시간에 따라 추적하였다. 그 결과, 제작된 센서는 에탄올 가스에 거의 실시간으로 응답하였고, 초기 공진 진폭에서 변동(drift) 없이 우수한 재현성 응답을 나타내었다.
이와 같이, 본 발명에 따라 전도성 고분자(PEDOT:PSS)를 이용하여 공진기 기반의 RF 가스 센서를 제작하였다. 이중 분할 링 구조는 높은 Q 특성 때문에 선택되었고, 고-임피던스 라인은 DSRR에 자기장을 여기하기 위해 사용되었다. DSRR 센서의 성능을 증명하기 위해 실험을 수행한 결과, DSRR 센서의 응답 시간은 굉장히 짧았고, 높은 응답 재현성이 관측되었다. 요컨대, 전도성 고분자를 이용한 DSRR 센서는 우수한 RF 가스 센서가 될 수 있다.

Claims (23)

  1. 무선주파수(RF) 대역에서 동작하는 공진기; 및
    공진기에 형성되고, 전도성 물질을 함유하는 감지막을 포함하는 가스 감지 센서.
  2. 제1항에 있어서,
    공진기는 이중 분할 원형 공진기인 것을 특징으로 하는 가스 감지 센서.
  3. 제2항에 있어서,
    이중 분할 원형 공진기는 일부가 개방된 고리 형상을 갖는 외부 링, 및 외부 링의 안쪽에 배치되고 일부가 개방된 고리 형상을 갖는 내부 링을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 감지 센서.
  4. 제3항에 있어서,
    감지막은 내부 링의 안쪽에 형성되는 것을 특징으로 하는 가스 감지 센서.
  5. 제3항에 있어서,
    기판;
    기판 상에 형성되는 전송선; 및
    전송선에 인접하게 배치되는 이중 분할 원형 공진기를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 감지 센서.
  6. 제5항에 있어서,
    전송선의 외부 링 인접부위는 다른 부위보다 폭이 작은 것을 특징으로 하는 가스 감지 센서.
  7. 제6항에 있어서,
    전송선의 외부 링 인접부위와 다른 부위의 폭 비율은 1:2 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 가스 감지 센서.
  8. 제6항에 있어서,
    전송선의 외부 링 인접부위의 폭은 0.01 내지 0.7 mm인 것을 특징으로 하는 가스 감지 센서.
  9. 제5항에 있어서,
    전송선의 외부 링 인접부위는 다른 부위보다 임피던스가 큰 것을 특징으로 하는 가스 감지 센서.
  10. 제9항에 있어서,
    전송선의 외부 링 인접부위와 다른 부위의 임피던스 비율은 1:0.1 내지 1:0.9인 것을 특징으로 하는 가스 감지 센서.
  11. 제9항에 있어서,
    전송선의 외부 링 인접부위의 임피던스는 60 내지 200 Ω인 것을 특징으로 하는 가스 감지 센서.
  12. 제5항에 있어서,
    전송선의 외부 링 인접부위의 폭, 전송선과 외부 링의 최근접 간격, 내부 링의 개방부위 폭, 외부 링의 폭은 모두 동일한 것을 특징으로 하는 가스 감지 센서.
  13. 제5항에 있어서,
    전송선과 외부 링의 최근접 간격, 내부 링의 개방부위 폭, 외부 링의 폭은 각각 독립적으로 0.01 내지 0.7 mm인 것을 특징으로 하는 가스 감지 센서.
  14. 제5항에 있어서,
    내부 링의 내경은 0.1 내지 1 mm인 것을 특징으로 하는 가스 감지 센서.
  15. 제5항에 있어서,
    내부 링과 외부 링의 간격은 0.01 내지 0.5 mm인 것을 특징으로 하는 가스 감지 센서.
  16. 제1항에 있어서,
    전도성 물질은 펜타센, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 이들의 유도체 중에서 선택되는 1종 이상의 전도성 고분자인 것을 특징으로 하는 가스 감지 센서.
  17. 제1항에 있어서,
    전도성 물질은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)인 것을 특징으로 하는 가스 감지 센서.
  18. 제1항에 있어서,
    감지막의 두께는 0.1 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 가스 감지 센서.
  19. 제1항에 있어서,
    감지막의 전도도는 0.1 내지 100×105 S/m인 것을 특징으로 하는 가스 감지 센서.
  20. 제1항에 있어서,
    가스는 유기인 화합물, 알코올, 탄소산화물, 암모니아, 질소산화물, 휘발성 유기화합물, 산소, 수소, 질소, 아르곤 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가스 감지 센서.
  21. 제1항에 있어서,
    센서의 검출 감도는 1 ppm 이상인 것을 특징으로 하는 가스 감지 센서.
  22. 제1항에 있어서,
    센서의 검출 온도는 0 내지 40℃인 것을 특징으로 하는 가스 감지 센서.
  23. 제1항에 있어서,
    센서의 검출 시간은 10초 이하인 것을 특징으로 하는 가스 감지 센서.
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