KR20160059902A

KR20160059902A - 자동차 오일 팬용 폴리케톤 수지 조성물

Info

Publication number: KR20160059902A
Application number: KR1020140162008A
Authority: KR
Inventors: 윤성균
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2014-11-19
Filing date: 2014-11-19
Publication date: 2016-05-27
Also published as: KR101684883B1

Abstract

본 발명의 자동차 오일 팬용 폴리케톤 수지 조성물은 선상 교대 폴리케톤 공중합체와 유리섬유로 구성되어 가스차단성, 충격강도, 내열성 및 내유성이 매우 우수한 장점이 있다.

Description

자동차 오일 팬용 폴리케톤 수지 조성물 {Polyketone composition for vehicle oil pan}

본 발명은 폴리케톤 수지 조성물 및 이로 제조된 자동차용 오일팬에 관한 것으로 보다 상세하게는 폴리케톤 공중합체와 유리섬유를 일정비로 혼합하여 가스차단성, 충격강도, 내열성 및 내유성을 향상시킨 폴리케톤 수지 조성물 및 이로 제조된 자동차용 오일팬에 관한 것이다.

자동차의 연료계 시스템에는 수지제품 오일 팬, 배관부품, 연료공급계 부품 등에 많은 수지재료가 사용되고 있다.

일반적으로 오일팬은 엔진 내부의 각 습동부에 윤활작용을 가하는 엔진오일을 저장 또는 순환시키는 기능을 담당하고 있으며, 또한 오일팬에 저장되었다가 엔진 내부로 공급 및 순환되는 엔진오일에는 불순물이 제거된 상태가 되어야 하므로 오일팬 내부에 여과필터가 구성물로 구비가 되어야 한다.

한편 진동으로 인한 엔진오일의 넘침 현상을 방지하기 위해 오일팬 내부에 버플 플레이트가 구성물로 구비되어야 있어야 한다.

자동차의 경량화라는 자동차 산업계의 대명제 아래 자동차의 각종 부품들이 고분자수지 또는 탄소섬유 등 특수 소재로 대체되고 있는 추세이다. 특히 자동차용 오일팬은 오일팬 본체와 버플 플레이트의 조립으로 인한 구조적인 문제로 인하여 소재 수지화의 필요성이 크다. 자동차 운행시 발생하는 과도한 진동(보통 수십개의 볼트를 이용해서 오일팬을 엔진에 결합하므로 진동발생을 필연적이며, 볼트의 이완으로 소음이 발생하는 등의 문제도 있는데, 이것 역시 수지로 대체시 소음감소의 효과도 있음)으로 인하여 오일팬 본체와 버플 플레이트 사이의 체결볼트가 이완되면서 버플 플레이트가 파손되고 버플 플레이트에 의해 지지되는 여과 필터도 파손되는 경우가 빈번하게 발생하고 있다. 오일팬 본체의 내부에 오일의 출렁임을 막는 버플 플레이트가 설치하는 방식으로 자동차용 오일팬을 구성하는 한, 오일팬의 파손문제가 고려되어야 한다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 버플 플레이트를 포함한 자동차용 오일팬을 수지로 제조하는 경우, 버플 플레이트와 오일팬 본체를 일체형으로 제조하거나, 버플 플레이트를 간단하게 오일팬 본체에 삽입하는 방식을 취할 수 있다. 이 경우 부품 비용 및 조립 비용, 제조 원가를 절감할 수 있으며 오일팬의 상품성을 크게 향상시킬 수 있게 되는 등의 효과를 얻을 수 있게 된다.

오일 팬의 재료는 유럽과 미국을 중심으로 금속에서 수지로, 팬의 수지화가 진행되고 있다. 현재 수지 팬의 주류는 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리에틸렌수지(HDPE), 폴리아미드 수지 등을 주로 사용하고 있다.

특히 폴리아미드 수지 조성물은 결정성 수지 중에서도 인장, 굴곡 강도 등에서 우수한 기계적 특성과 내열성 및 내약품성을 갖는다. 또한 유리섬유, 탄소섬유, 탈크, 규회석, 탄산칼슘, 황산바륨과 같은 무기 충진제와 유기 탄성체의 보강으로 매우 높은 물성을 얻을 수 있다. 그 뿐만 아니라 각종 기능성 첨가제를 첨가하여 물리적, 화학적 저항성을 증가시킬 수 있다. 따라서 금속보다 가공이 쉽고 경량화의 이점이 있다.

그러나 일반적인 폴리아미드 수지는 높은 평형흡수율로 인해 가수분해와 알코올류에 의한 취화율이 다소 높은 소재로서 자동차 연료로 사용되는 에탄올 등 알코올계나 혼합연료에 의해 취화됨으로써 이로 인해 분해, 유리된 조각들이 연료기관을 막게 되면 연료공급 중단에 따른 사고로 이어질 수 있다. 특히 상기 폴리아미드 수지의 문제점들은 연료에 혼입되거나 팬 내 공기 중 존재하는 수분의 흡수로 가수분해가 온도, 압력 등의 환경 조건에 따라 서서히 일어나게 되면서 나타난다.

그러므로 상기한 폴리아미드 수지에 비해 가스차단성, 충격강도, 내열성 및 내유성이 우수한 자동차 오일 팬용 수지 조성물에 대한 개발이 시급한 실정이다.

한국 등록특허 제 1004453540000호 한국 등록특허 제 1008108650000호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 강구되었는데, 폴리케톤 수지조성물과 유리섬유를 일정비로 혼합하여 가스차단성, 충격강도 및 내유성을 향상시킨 자동차 오일 팬용 폴리케톤 수지 조성물 및 그로 인한 자동차 오일팬을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 자동차 오일 팬에 있어서, 상기 오일 팬은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 공중합체 및 유리섬유의 블렌드를 포함하고, 상기 블렌드 전체 대비 유리섬유는 5 내지 50중량%인 것을 특징으로 한 폴리케톤 자동차 오일 팬을 제공한다.

구체적으로 폴리케톤 공중합체는 고유점도가 1.0 내지 2.0 dl/g이고, 폴리케톤 공중합체는 에틸렌과 프로필렌의 몰비%가 9 내지 24 : 1 이고, 폴리케톤 공중합체는 분자량 분포가 1.5 내지 2.5이며, 폴리케톤의 중합시 사용되는 촉매 조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 자동차 오일 팬을 제공한다.

본 발명의 폴리케톤 수지 조성물에 의하면 가스차단성, 충격강도 및 내유성을 향상시킨 자동차 오일 팬용 폴리케톤 수지 조성물을 제공할 수 있다.

이하 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 비제한적인 이하의 실시예에 의하여 본 발명의 자세히 설명한다.

본 발명을 설명하는데 있어서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

본 발명은 자동차 오일 팬용 폴리케톤 수지 조성물에 관한 것으로 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 공중합체 와유리섬유의 블렌드로 구성되고, 상기 유리섬유는 블렌드 전체 대비 5 내지 50 중량%인 것을 특징으로 한다.

상기 폴리케톤 폴리머는 근래 개발된 새로운 수지로서, 충격강도 등과 같은 기계적 물성 및 성형 특성이 탁월하여 각종 성형품이나 부품의 소재로 유용하게 적용되고 있는 열가소성 합성수지이다. 폴리케톤폴리머의 기계적 물성은 고성능 플라스틱의 범주에 속하며, 일산화탄소를 원료로 합성하는 고분자 물질인바, 친환경적 소재로서도 크게 주목받고 있다.

본 발명에서는 이에 더해 유리섬유를 투입하여 기계적 강도 및 내유성이 향상된 폴리케톤 수지 조성물을 합성하고 사출 성형하여 자동차 오일팬용 폴리케톤 수지 조성물을 제조한다.

상기 폴리케톤 공중합체는 일산화탄소 및 올레핀으로부터 합성된다. 예를 들어, 미국특허 제4,843,144호에는 에틸렌 및 프로필렌 등의 올레핀과 일산화탄소로부터 합성되는 선상 교대 폴리머가 개시되어 있다. 이 특허에서 제조된 폴리케톤 수지는 내충격성이 우수하고, 실온 및 저온시의 어느 쪽에서도 반발탄성이 높으며, 우수한 크리프(creep) 특성을 가지는 것으로 소개되어 있다.

근래에는, 폴리케톤 중에서도 케톤기와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화 수소가 교대로 중합 형성되어 기계적 물성과 성형 특성이 개선된 일련의 선상 교대 폴리케톤에 대한 관심이 높아지고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,880,903호에서는 케톤기, 에틸렌, 기타 올레핀계 불포화 탄화수소(예컨대, 프로필렌)가 교대로 중합 형성되는 선상 교대 폴리케톤(polyketone terpolymer)이 개시되어 있다.

상기 미국특허 제4,843,144호 및 제4,880,903호의 기재내용은 본원에서 참조로서 통합된다.

본 발명 폴리케톤 조성물의 주성분인 폴리케톤폴리머는 케톤기와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어지는 선상 교대 구조체로서, 에틸렌계 불포화 탄화수소 1 분자당 실질적으로 하나의 일산화탄소(내지 케톤기)를 포함하고 있으며, 물성, 외관 특성 및 성형 특성이 우수하다.

본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.

[화학식 1]

-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-

상기 화학식 1 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.

다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.

-[-CH2CH2-CO]x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)

또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다.

겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.

한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.

폴리케톤 폴리머의 바람직한 제조 방법은 미국특허 제4,843,144호에 개시되어 있다. 팔라듐 화합물, pKa 6 미만 또는 바람직하게는 pKa 2 미만의 하이드로 할로겐산의 음이온 및 인의 2좌 배위자로부터 적절히 생성되는 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 탄화수소 모노머를 중합 조건하에서 접촉시켜서 폴리케톤 폴리머를 제조한다.

폴리케톤 수지의 제조법으로는 일산화탄소와 올레핀을 팔라듐 화합물, PKa가 6이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물을 통해 알코올 용매하에 실시되는 액상 중합을 채용할 수 있다. 중합 반응 온도는 50~100℃가 바람직하며 반응 압력은 40~60bar이다. 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며 남은 촉매 조성물은 알코올이나 아세톤 등의 용매로 제거한다.

여기에서 팔라듐 화합물로서는 초산 팔라듐이 바람직하며 사용량은 10^-3~10^-1mole이 바람직하다. pKa값이 6이하인 산의 구체적인 예로서, 트리플루오르초산, p-톨리엔술폰산, 황산, 술폰산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 트리플루오르초산을 사용하였으며 사용량은 팔라듐 대비 6~20당량이 바람직하다. 또 인의 이좌배위좌 화합물로는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이 바람직하며, 사용량은 팔라듐 대비 1~1.2당량이 바람직하다.

이하, 상기 폴리케톤 수지의 중합 공정을 상세히 설명한다.

일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물, 삼 또는 그 이상의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위 및 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위와 프로필렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 가공성이 뛰어나며 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아서, 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 이 삼원 또는 그 이상의 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 가공성 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 여겨진다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용가능하다. 또한, 고유점도가 2 이상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 이용한 경우, 고배율의 연신이 가능해지고, 연신방향으로 배향된 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유로서, 벨트, 고무호스의 보강재나 타이어 코드, 콘크리트 보강재등 건축재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료가 된다.

폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.

제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.

제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.

이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.

바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.

또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40∼60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다

일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀이다.

일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다. 이때, 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물의 몰비%는 9:1 내지 24:1인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 첨가되는 유리섬유는 그 입경이 10 내지 13㎛인 것이 바람직하다. 유리섬유의 입경이 10㎛ 미만이면 유리섬유의 형상이 변하여 기계적 물성이 저하될 수 있다.

상기 유리섬유는 블렌드 전체에 대하여 5 내지 50중량% 포함되는 것이 바람직하다. 상기 유리섬유로는 비스(3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-테트라부틸페놀)부탄산)-글리콜 에스터, 1,6-헥산디일비스(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠-프로판아마이드 등을 사용하고, 바람직하게는 내열노화 방지 기능이 우수한 비스(3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-테트라부틸페놀)부탄산)-글리콜 에스터를 사용한다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 (2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 48g/10min 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머 70중량% 및 유리섬유 30중량%을 혼합한 후 이를 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조 후, 사출성형하여 자동차 오일 팬용 시편을 제조하였다.

실시예 2

실시예 1중 유리섬유를 40중량% 및 폴리케톤을 60중량%로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 3

실시예 1중 폴리케톤 터폴리머의 고유점도를 1.1로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

실시예 4

실시예 1중 폴리케톤 터폴리머의 고유점도를 2.0으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

비교예 1

기존에 DuPont 사(社)의 소재로서 PA66 70중량%과 유리섬유 30중량% 를 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 펠렛을 이용하여 자동차 오일 팬용 시편을 제작한 후 하기 방법에 따라 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

물성 평가 방법

1. 가스 차단성: 미국 일리노이즈 인스트루먼트사의 모델 #8000 기기를 이용하여 건조 상태, 90% R.H 상태(온도 25℃)에서 산소투과도를 측정. 이때 수지 조성물층이 산소쪽에 오도록 위치시켜 측정하였다.

2. 아이조드 충격강도 : ASTM D-256에 의거하여 실시하였다.

3. 내열성 : ASTM D-648에 의거하여 실시하였고 기준치는 185℃ 이상(열변형온도)이어야 한다.

4. 오일환경하 변형율 평가 : 상온에서 500시간 오일에 침적 후 수직 및 수평방향에 대해 MS211-47에 따라 평가하였다.

구분	가스 차단성 cc/m²,atm,day		충격강도 kgfcm/cm		오일환경 하 변화율평가
구분	25℃ dry	25℃R.H. 80%	0℃	23℃	수직방향 (%)	수평방향 (%)
실시예 1	8	25	12.4	45.5	0.152	0.170
실시예 2	9	28	15.4	62.1	0.154	0.178
실시예 3	7	26	10.4	42.1	0.153	0.174
실시예 4	9	23	13.1	46.3	0.151	0.178
비교예 1	30	65	8.1	24.4	0.180	0.210

상기 표 1에서 본 발명에 의하여 제조된 폴리케톤 수지 조성물은 기존의 폴리아미드 소재에 비하여 가스차단성, 내충격성, 내유성이 우수하여 자동차 오일 팬의 재질로 사용하기에 적합한 것으로 판명되었다. 특히, 본 발명의 자동차 오일팬은 블렌드 전체 대비 유리섬유를 5 내지 50중량%를 함유하는 경우, 오일 환경하에서 치수변화율이 적어 내유성이 좋다. 오일에 노출가능성이 높은 자동차 오일 팬에 적용되기에 적합한 것으로 나타났다. 또한, 유리섬유의 함량이 5중량% 미만인 경우 내유성, 기계적 물성이 좋지 못하고, 50중량%를 초과하는 경우 블렌드 및 사출성형이 어렵다.

Claims

자동차 오일 팬에 있어서,
상기 오일 팬은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 공중합체 및 유리섬유의 블렌드를 포함하고, 상기 블렌드 전체 대비 유리섬유는 5 내지 50중량%인 것을 특징으로 한 폴리케톤 자동차 오일 팬.
제 1항에 있어서,
상기 폴리케톤 공중합체는 고유점도가 1.0 내지 2.0 dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 자동차 오일 팬.
제 1항에 있어서,
상기 폴리케톤 공중합체는 에틸렌과 프로필렌의 몰비%가 9 내지 24 : 1 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 자동차 오일 팬.
제 1항에 있어서,
상기 폴리케톤 공중합체는 분자량 분포가 1.5 내지 2.5 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 자동차 오일 팬.
제 1항에 있어서,
상기 폴리케톤의 중합시 사용되는 촉매 조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 자동차 오일 팬.