KR20160059061A

KR20160059061A - 염료 감응 태양전지용 고효율 광전극의 제조방법

Info

Publication number: KR20160059061A
Application number: KR1020140160122A
Authority: KR
Inventors: 권태혁
Original assignee: 울산과학기술원
Priority date: 2014-11-17
Filing date: 2014-11-17
Publication date: 2016-05-26
Also published as: KR101629799B1

Abstract

본 발명은 염료 감응 태양전지용 고효율 광전극의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 염료 흡착 시 가스를 주입하는 단계를 포함하는 염료 감응 태양전지용 광전극의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법을 이용하면 염료를 매우 빠르게 흡착시켜 단시간에 광전극을 제조할 수 있고, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 광전극을 포함하는 염료 감응 태양전지는, 전도성 기판에 코팅된 전이금속 산화물 층 내부의 전자와 전해질 내 산화 이온종과의 재결합 빈도수가 낮아서 기존에 비해 상대적으로 전하 수집 확률이 높고, 그 결과 광전변환 효율을 증가시킬 수 있는 바, 빠른 시간 내에 효율이 우수한 태양 전지를 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

염료 감응 태양전지용 고효율 광전극의 제조방법{METHOD FOR PREPARING PHOTO ELECTRODES FOR HIGH EFFICIENT DYE-SENSITIZED SOLAR CELLS}

본 발명은 염료 감응 태양전지용 고효율 광전극의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 염료 흡착 시 가스를 주입하는 단계를 포함하는 염료 감응 태양전지용 광전극의 제조방법에 관한 것이다.

염료감응 태양전지는 종래의 실리콘 태양전지보다 제조공정이 단순하고, 경제성이 뛰어나며, 낮은 조사량에서도 효율적으로 발전 가능하다는 장점으로 인해 많은 주목을 받아 왔다. 또한, 염료감응 태양전지는 빛이 통과할 수 있는 특성을 지니고 있어 자동차나 건물의 유리창에 설치할 수 있으므로 그 응용범위가 매우 넓다.

일반적인 염료감응 태양전지의 단위 셀 구조는 상, 하부 투명기판과 그 투명기판의 표면에 각각 형성되는 투명 도전성 산화물(transparent conductive oxide; TCO)로 이루어진 도전성 투명전극을 기본으로 하여, 제1 전극(작용극)에 해당하는 일 측의 도전성 투명전극 위에는 그 표면에 염료가 흡착된 전이금속 산화물 다공질 층이 형성되고, 제2전극(촉매극)에 해당하는 타 측 도전성 투명전극 위에는 촉매박막전극(주로 Pt)이 형성되며, 상기 전이금속 산화물, 예를 들면 TiO₂, 다공질 전극과 촉매박막전극 사이에는 전해질이 충진되어지는 구조를 가진다.

이와 같은 구조를 가지는 염료감응 태양전지의 염료 흡착 공정은, 주로 염료 용액을 제조한 후 일정량의 염료 용액을 덜어내어 흡착용 챔버 내로 주입한 다음 전이금속 산화물 다공질 층이 형성된 기판을 상온에서 염료 용액에 약 18 내지 24시간 동안 침지시켜 수행하였다.

그러나, 이러한 염료 흡착 방법은 염료감응 태양전지 제작 시 가장 긴 시간이 소요되는 공정으로 태양전지의 생산성을 떨어뜨리는 문제점이 있다. 관련 선행문헌으로는 대한민국 공개특허 제10-2010-0079379호(2010. 07. 08. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 피스톤으로 태양전지 셀 또는 서브모듈에 염료를 주입하는 것에 대하여 개시하고 있으나, 흡착 시간의 감소가 부족하고, 태양 전지의 효율 증가 효과가 없다.

이에 본 발명자들은 광전극에 염료를 빠르게 흡착시키면서도, 태양 전지의 효율을 높일 수 있는 광전극 제조방법을 연구하던 중, 염료 흡창 과정에서 가스를 주입하면 염료가 빠르게 흡착되면서 태양 전지 성능이 좋아지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 a) 전이금속 산화물로 코팅된 전도성 기판을 감광성 염료 용액에 담그는 단계; 및 b) 상기 단계 a)의 염료 용액에 상기 염료 용액에 녹지 않는 가스를 30분 내지 2시간 30분 미만 동안 직접적으로 주입하여 염료를 전도성 기판에 코팅된 전이금속 산화물에 흡착시키는 단계를 포함하는 염료 감응 태양전지용 광전극의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 광전극, 상기 광전극과 마주보도록 배치된 상대전극 및 두 전극 사이의 공간에 충진된 전해질을 포함하는 염료 감응 태양전지를 제공하는 것이다.

상기 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 a) 전이금속 산화물로 코팅된 전도성 기판을 감광성 염료 용액에 담그는 단계; 및 b) 상기 단계 a)의 염료 용액에 상기 염료 용액에 녹지 않는 가스를 30분 내지 3시간 동안 직접적으로 주입하여 염료를 전도성 기판에 코팅된 전이금속 산화물에 흡착시키는 단계를 포함하는 염료 감응 태양전지용 광전극의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 광전극, 상기 광전극과 마주보도록 배치된 상대전극 및 두 전극 사이의 공간에 충진된 전해질을 포함하는 염료 감응 태양전지를 제공한다.

본 발명의 제조방법을 이용하면 염료를 매우 빠르게 흡착시켜 단시간에 광전극을 제조할 수 있고, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 광전극을 포함하는 염료 감응 태양전지는, 전도성 기판에 코팅된 전이금속 산화물 층 내부의 전자와 전해질 내 산화 이온종과의 재결합 빈도수가 낮아서 기존에 비해 상대적으로 전하 수집 확률이 높고, 그 결과 광전변환 효율을 증가시킬 수 있는 바, 빠른 시간 내에 효율이 우수한 태양 전지를 제조할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 전도성 기판에 염료를 흡착시킬 때 사용된 실제 시스템을 나타낸다.
도 2는 가스 주입 방법의 개략도 및 매커니즘을 나타내는 그림이다.
도 3은 태양 전지 내 임피던스 분석결과를 나타내는 나이키스트 선도이다.
도 4는 임피던스 스펙트럼 분석을 위한 등가회로를 나타낸다(R_S : FTO 기판의 면 저항, R_CE : 상대전극/전해질 계면에서의 전자 이동 저항, R_CT : TiO₂/염료/전해질 계면에서의 전자 이동 저항, C : 광 전극 내 전기화학적 전기용량, Z_d : 전해질 내 이온 확산 저항).
도 5는 시간에 따라 개방 회로 전압 감쇠를 측정한 결과 그래프이다.
도 6은 개방 전압(V_OC) 대비 전자의 평균수명(_n)을 나타내는 그래프이다.

본 발명은 a) 전이금속 산화물로 코팅된 전도성 기판을 감광성 염료 용액에 담그는 단계; 및 b) 상기 단계 a)의 염료 용액에, 상기 염료 용액에 녹지 않는 가스를 30분 내지 2시간 30분 미만 동안 직접적으로 주입하여, 상기 전도성 기판에 코팅되어 있는 전이금속 산화물에 염료를 흡착시키는 단계를 포함하는 염료 감응 태양전지용 광전극의 제조방법을 제공한다.

a) 전이금속 산화물로 코팅된 전도성 기판을 감광성 염료 용액에 담그는 단계

상기 전이금속 산화물로 코팅시키기 전의 전도성 기판은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI) 및 트리아세틸셀룰로오스(TAC)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 기판 상에, 인듐틴옥사이드(ITO), 플루오린틴옥사이드(FTO), ZnO-Ga₂O₃, ZnO-Al₂O₃, SnO₂-Sb₂O₃로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전도성 물질로 코팅시켜 제조될 수 있다.

상기 전이금속 산화물에서 상기 전이금속은 이에 한정되지는 않지만, Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물을 전도성 기판에 코팅시킬 때 이에 한정되지는 않지만, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 및 포토리소그래피로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 방법이 이용될 수 있다.

상기 감광성 염료는 이에 한정되지는 않지만, 금속 화합물계(metal complexes) 염료, 포르피린계(porphyrins) 염료, 프탈로시아닌계(phthalocyanines) 염료 및 유기 염료(organic dyes)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상을 혼합한 적층 형태일 수 있다.

염료 용액을 제조하기 위해 염료를 담지할 때, 염료끼리의 결합을 방지하기 위한 포섭 화합물에 염료를 담지하는 것이 좋다. 상기 포섭 화합물로서는 데옥시콜산, 데히드로데옥시콜산, 케노데옥시콜산, 콜산메틸에스테르, 콜산나트륨 등의 콜산류, 폴리에틸렌옥사이드 또는 콜산 등의 스테로이드계 화합물, 크라운에테르, 사이클로덱스트린, 캘릭스아렌, 또는 폴리에틸렌옥사이드 등이 사용될 수 있다.

b) 상기 단계 a)의 염료 용액에, 상기 염료 용액에 녹지 않는 가스를 30분 내지 2시간 30분 미만 동안 직접적으로 주입하여, 상기 전도성 기판에 코팅되어 있는 전이금속 산화물에 염료를 흡착시키는 단계

상기 가스는 염료 용액에 녹지 않으면서 무독성이면 되고, 이에 한정되지는 않지만, 이산화탄소 가스 또는 질소 가스일 수 있다.

상기 가스주입 시간은 바람직하게는 1시간 초과 내지 2시간 30분 미만일 수 있다. 1시간을 초과할 시, 태양 전지의 성능이 훨씬 우수해진다. 2시간 30분 및 3시간 동안 각각 가스 주입을 하여 흡착량을 측정하고 단위 셀을 제작해 본 결과, 예상했던 대로 염료 흡착량은 확실히 시간에 비례해서 증가하지만 셀의 광전변환 효율은 오히려 떨어지는 것으로 나타났다. 이것은 염료분자들이 뭉치는 현상(aggregation)으로 인한 자기 소멸(self quenching) 효과가 있기 때문인 것으로 판단된다.

상기 가스 주입이 이루어지는 단계 b)는 염료 흡착을 충분히 가속하되 기판 및 전극물질이 손상되지 않는 범위 내 3~4 psi압력에서 수행될 수 있다. 여기서 압력의 범위는 가스가 주입되는 관의 지름에 따라 조정될 수 있다. 관의 지름이 클수록 단위 시간당 주입되는 가스의 양이 많아지기 때문이다.

기존의 염료 흡착 방법은 염료 용액에 전도성 기판을 오랫동안 침지하는 것이었지만, 상기 단계 b)는 염료 용액에 가스를 주입하면서 침지시킨다는 점에서 차이가 있다. 가스를 주입하면서 침지시키면, 기존의 방법보다 매우 짧은 시간 안에 염료 흡착을 완료할 수 있다. 하기 식(1)의 랑그뮤어흡착 방정식(Langmuir adsorption equation)에 따르면 흡착량은 흡착물의 농도에 비례한다.

(1)

상기 식에서 θ는 흡착범위, α는 랑그뮤어 흡착 상수 그리고 P는 흡착물의 농도이다. 임의로 불어 넣어준 가스는 용액 내의 압력을 증가시키고 그 물리적 힘으로 인해 마치 염료의 농도가 높아진 것과 같은 효과가 발생한다. 즉, 염료 분자들은 다공성 전이금속 산화물층 내부로 빠른 속도로 확산하게 된다. 이에 따라 가스 주입 시간이 1시간을 지나가면 염료 흡착량이 기존 방법으로 흡착했을 때보다 더 많아진다. 또한, 상기 본 발명의 제조방법으로 제조된 광전극으로 만든 염료 감응 태양전지는 기존 방법으로 제조된 광전극으로 만든 태양전지보다 낮은 전자의 재결합 확률을 보여준다. 그에 따라 광전류 밀도가 증가하고 광전변환 효율 또한 증가한다.

본 발명은 상기 방법으로 제조된 광전극, 상기 광전극과 마주보도록 배치된 상대전극, 및 상기 두 전극 사이의 공간에 충진된 전해질을 포함하는 염료 감응 태양전지를 제공한다.

상기 상대전극은 전도성 기판의 일면에 백금졸을 박막 형태로 코팅하여 제조할 수 있으며, 이때 상기 상대전극에는 차후 전해질을 주입할 수 있는 미세 구명을 만들어 놓는다. 상대전극과 광전극 사이에 접착필름을 놓고 열을 가해 밀봉시킨 후 상대전극면의 미세구멍으로 액체 형태의 전해질을 주입한 다음, 미세 구멍을 밀봉하여 본 발명에 따른 염료감응 태양전지가 제조될 수 있다.

상기 전해질은 통상의 요오드계 산화 및 환원 전해질을 사용할 수 있으며, 요오드를 아세토니트릴에 용해시킨 용액 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 홀 전도 기능이 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예컨대, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움 요오드화물(1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide), 요오드화리튬(LiI), 요오드(I₂) 및 4-tert-부틸피리딘(4-tert-butylpyridine)을 3-메톡시프로피오니트릴(3-metoxypropio nitrile)에 혼합한 혼합액을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 염료 감응 태양전지는 상기 설명한 바와 같이, 기존의 염료 감응 태양전지보다 전자의 재결합 빈도수가 낮아서 광전류 밀도가 높고, 에너지 변환 효율 또한 높다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

< 실시예 : 가스를 주입하여 염료 흡착한 광 전극 및 이를 이용한 태양전지>

FTO(fluoine-doped tin oxide) 기판을 40mM의 TiCl₄ 용액에 70℃에서 30분간 침지하여 블로킹 층으로써 얇은 TiO₂ 막을 형성시킨다. 상기 다공성 이산화티탄 층을 증착하기 위해, TiO₂ 페이스트(dongjin semichem co. ltd)를 4.5㎛ 마스크를 이용한 스크린 프린팅 기법으로 도포한 뒤, 핫 플레이트를 이용하여 125℃에서 5분 동안 가열한다. 이 과정을 3번 반복한 후 150℃에서 10분, 325℃에서 5분, 375℃에서 5분, 450℃에서 15분 그리고 500℃에서 15분 순서로 소성한다. 0.16cm²의 유효면적으로 다공성 이산화티탄 층이 형성된 기판을 다시 한 번 40mM의 TiCl₄ 용액에 70℃에서 30분간 침지한 후 500℃에서 30분간 소성함으로써, 반도체 산화물 광전극 기판을 제조하였다.

상기 광전극 기판에 흡착시키기 위한 염료 용액을 제조하기 위해, 우선 1mM의 N719((Bu₄N)₂[Ru(dcbpyH)₂(NCS)₂]) 용액 및 0.5mM의 유기염료 용액(DAHTDTT, TH-D1)을 각각 제조하였다. 여기서 각 용액의 용매로는 N719 용액의 경우 에탄올(EtOH), 유기염료 용액의 경우 클로로폼(CHCl₃)과 에탄올(EtOH)을 7:3의 비율로 혼합한 것이 각각 쓰였다. 그 후, 유기염료 용액에는 염료분자들이 뭉치는 현상을 방지하기 위해 추가로 10mM의 케노디옥시콜산(cheno deoxycholic acid)을 첨가하였다. N719는 하기 화학식 1로, DAHTDTT, TH-D1은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 제조한 광전극 기판의 TiO₂ 표면이 위로 오도록 하여 각각 유리병 내에 넣고, 상기 제조한 두 염료 용액을 각각의 필름이 침지될 수 있도록 일정량 채운 후, 가스미터기의 압력을 4psi로 고정한 채 이산화탄소 가스를 염료 용액에 주입하였다. 상기 유리병에 가스 주입구와 방출구를 형성시켜 지나친 압력으로 인해 용기가 파손되는 것을 방지하였다. 시간이 흐를수록 휘발성인 용매가 증발하여 염료 용액의 농도가 진해질 수 있으므로, 일정 시간마다 추가로 용매를 공급하여 염료 용액의 농도를 처음과 같게 유지하였다. 1.5 시간이 지난 후, 필름을 용매에 10분간 침지시켜 염료가 단분자층을 이루도록 유도하여 기판의 염료 흡착을 완료하였다. 실제 제작한 상기 유리병을 도 1에 기재하였고, 상기 가스 주입 방법의 개략도 및 매커니즘을 도 2에 기재하였다.

상대 전극을 제조하기 위해, FTO 기판에 전해질 주입을 위한 구멍을 뚫어 세척한 후, 촉매 층 형성을 위해 10mM의 Pt 용액(H₂PtCl₅)을 붓으로 기판에 도포하고, 400℃에서 15분 동안 소성한다.

상기 염료가 흡착된 광 전극과 상대 전극은 실런트(SX 1170-60, Solaronix)를 이용해 110℃에서 압착하여 접합시킨다. 앞서 만든 상대 전극의 구멍을 통하여 전해질을 주입하고, 휘발성인 전해질의 누출을 막기 위해 커버 글래스로 구멍을 실링하여 염료 감응 태양전지를 완성하였다.

< 비교예 : 침지 방법으로 염료를 흡착한 광전극 및 이를 이용한 태양전지>

상기 실시예 제조방법에서는 광 전극 기판에 염료를 흡착할 때 이산화탄소 가스를 주입하였으나, 본 비교예는 가스를 주입하지 않고, 기존 방법대로 기판을 염료 용액에 침지만 하였다.

염료 용액은 N719 용액의 경우 에탄올에 0.3mM의 N719((Bu₄N)₂[Ru(dcbpyH)₂(NCS)₂])를 첨가하고, 유기염료 용액의 경우 클로로폼(CHCl₃)과 에탄올(EtOH)을 7:3의 비율로 혼합한 용액에 0.2mM의 유기염료(DAHTDTT, TH-D1)와 10mM의 케노디옥시콜산(cheno deoxycholic acid)을 첨가하여 제조하였고, 각 염료 용액에 각각 17시간 및 13시간 동안 침지하였다. 상기 염료 흡착 방법 외에 나머지 태양 전지 제조방법은 상기 실시예와 동일하다.

< 실험예 1 - 기판에 흡착된 염료량 측정>

상기 완성된 광 전극 기판에 흡착된 염료의 양을 측정하기 위해, 상기 기판을 염료 탈착 용액에 충분한 시간 동안 담궈둔 후, 그 용액의 흡광도를 측정하였다. N719 염료의 탈착 용액은 0.1M의 KOH를 EtOH에 첨가하여 제조했고, 다른 유기염료의 탈착 용액은 0.1M의 트리-에틸아민을 디클로로메탄에 첨가하여 제조하였다. 상기 흡광도 값과 하기 계산식을 이용하여 기판의 염료 흡착량을 계산하였고, 결과는 하기 표 1에 기재하였다.

* c : 염료의 흡착량(mol/cm²)

* ε : 염료의 흡광계수

* b : UV 측정용 셀 가로길이

* A : 흡광도 세기

염료 종류	광전극	흡착 시간(Hr)	염료 흡착량(×10^-8 mol/cm²)
N719	비교예 1	17	15.01
	실시예 1-1	0.5	10.64
	실시예 1-2	1	15.60
	실시예 1-3	1.5	17.57
DAHTDTT, TH-D1	비교예 2	13	14.36
	실시예 2-1	0.5	8.23
	실시예 2-2	1	14.29
	실시예 2-3	1.5	19.47

가스 주입으로 염료를 흡착한 실시예의 경우, 1시간 동안 흡착시켰을 때 비교예와 비슷한 수준의 흡착량을 보였고, 1시간 30분 동안 흡착시켰을 경우에는 비교예보다 눈에 띄게 많은 염료를 흡착하였다. 실시예들은 비교예보다 매우 짧은 시간 동안 염료를 흡착했는데도, 비교예와 비슷하거나 더 많은 염료 흡착량을 가지므로, 실시예 제조에 사용된 가스 주입 방법이 염료 흡착에 매우 뛰어난 방법이라는 것을 알 수 있다.

< 실험예 2 - 태양 전지의 효율 측정>

N719 염료를 흡착한 광 전극 기판으로 제조한 태양전지의 비교예 및 실시예의 성능을 비교해보았다. 태양전지의 개방전압(V_OC), 단락 광전류 밀도(J_SC), 충진계수(fill factor, FF) 및 에너지 변환 효율(η, %)은 디지털 소스 미터(Keithley Instruments Inc, Model 2600A)와 광기전력 효율 측정 장치(IQE-200, Newport Co.)를 이용하여 1 sun(100mW/cm²,AM1.5) 조건에서 측정되었다. 에너지 변환 효율 및 충진계수를 얻기 위한 계산식은 다음과 같다.

* J_MP : 최대 전력 점에서의 전류 밀도

* V_MP : 최대 전력 점에서의 전압

* J_SC : 단락 전류 밀도

* V_OC: 개방 전압

상기 계산된 개방전압(Voc, V), 광전류밀도(Jsc, mA/cm²), 충진계수(FF:%) 및 에너지 변환 효율(η:%)를 하기 표 2에 기재하였다.

	개방전압(V)	광전류밀도(mA/cm²)	충진계수(%)	에너지변환효율(%)
비교예 1	0.77	12.2	72.3	6.8
실시예 1-1	0.75	10.8	72.9	5.9
실시예 1-2	0.76	11.8	74.3	6.7
실시예 1-3	0.77	13.1	73.7	7.4

염료 흡착 시간이 1 시간인 실시예 1-2는 비교예 1과 비슷한 수준의 에너지 변환 효율을 보였고, 1.5 시간 흡착한 실시예 1-3은 비교예 1보다 높은 에너지 변환 효율을 보였다. 흡착 시간을 고려해봤을 때, 본 발명의 가스 주입 흡착 방법이 우수한 방법임을 알 수 있다.

<실험예 3 - 태양 전지 내 전자 재결합 정도를 비교>

상기 표 1에서 실시예 1-2의 염료 흡착량이 비교예 1보다 높은데도, 광전류 밀도는 비교예 1이 약간 더 높은 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 의외의 결과이며 염료 흡착량 외에 셀의 성능에 영향을 미치는 다른 요소가 있음을 추측할 수 있다.

실험예 3-1 : 전기화학적 임피던스 분광법( EIS ) 분석

좀 더 세부적인 분석을 위해서, 태양 전지의 내부적인 방해요소를 분석하고자 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 이용하였다. 임피던스는 전기화학적 분석 시스템(Model 1287A & 1260A combined, Solartron Analytical, AMETEK, Inc.)으로 측정되었다. 여기서 EIS 데이터는 각 셀의 개방전압 (V _OC )에 해당하는 DC 바이어스 전압을 가한 상태에서 10mV의 교류신호를 주파수 범위(10⁵~10^-1Hz)내에서 걸어줌으로써 얻어졌다, 임피던스 분석 결과인 나이키스트 선도는 도 3에 표시하였다.

상기 도 3의 나이키스트 선도에서 크게 3개의 반원이 나타나는데, 첫 번째 반원은 상대전극/전해질 계면에서의 전자 이동, 두 번째 반원은 TiO₂/염료/전해질 계면에서의 전자 이동, 세 번째 반원은 전해질 내 이온 확산 속도와 관련된 임피던스 성분이다.

비교예 및 실시예의 상대 전극은 같은 방법으로 제조되었으므로, 비교예 및 실시예의 첫 번째 반원은 모두 비슷한 크기로 측정되었다. 두 번째 반원에서는 실시예 1-1이 가장 컸고, 실시예 1-3의 반원이 가장 작았으며, 비교예 1 및 실시예 1-2는 비슷한 크기를 보였다. 상기 결과를 통해, 실시예 1-1의 광 전극 내 저항이 가장 크고, 실시예 1-3의 광 전극 내 저항이 가장 작다는 것을 알 수 있다.

실험예 3-2 : 임피던스 스펙트럼의 정량화

상기 나이키스트 선도만으로는 미세한 저항의 차이나 그 외 전기적 특성을 비교하는 것이 한계가 있다고 판단되어, 임피던스 스펙트럼을 ZView^®를 사용하여 도 4의 등가회로에 피팅함으로서 FTO 기판의 면 저항(R_S), 상대전극/전해질 계면에서의 전자 이동 저항(R_CE), TiO₂/염료/전해질 계면에서의 전자 이동 저항(R_CT), 광 전극 내 전기화학적 전기용량(C) 및 전해질 내 이온 확산 저항(Z_d)의 값을 구하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 표시하였다.

	R_S (Ω)	R_CE (Ω)	R_CT (Ω)	C_μ (μF)	Z_d (Ω)
비교예 1	1.25	1.06	3.29	4136	0.66
실시예 1-1	1.27	1.15	4.13	2564	0.85
실시예 1-2	1.20	1.00	3.26	2852	0.79
실시예 1-3	1.25	1.18	3.01	5559	0.59

상기 광 전극 내 전기화학적 전기용량(C)을 보면, 실시예 1-3은 비교예 1보다 월등히 높은 값을 가진다. C_μ가 높다는 것은 광 전극의 TiO₂ 전도대 및 표면층에 존재하는 전자의 밀도가 높음을 의미한다. 즉, 전해질 내 이온과의 재결합 빈도수가 낮음을 간접적으로 보여주는 것이다. 실시예의 염료 흡착 시간이 늘어날수록 점점 상기 C_μ값이 증가하는데, 이는 염료의 흡착 범위가 늘어남에 따라 전해질에 노출되는 TiO₂ 층의 표면적이 줄어들게 되어 재결합이 빈도수가 줄기 때문이다. 또한, C_μ이 증가할수록 Z_d는 감소하는데, 이는 재결합 빈도수가 낮을수록 전해질 내 이온들의 순환이 원활해져 편재현상이 줄어들기 때문인 것으로 예상할 수 있다.

실험예 3-3 : 개방 회로 전압 감쇠 측정

본 발명의 가스 주입을 이용한 염료 흡착 방법에서 시간이 태양 전지 내 재결합 빈도수에 미치는 영향을 좀 더 확실히 보기 위해, 개방 회로 전압 감쇠(OCVD)를 측정해보았다. 개방회로 상태에서 태양 전지에 빛을 가해주게 되면 염료에서 여기 된 전자가 이산화티탄의 전도대로 주입되고 빠져나가지 못한 채 쌓이게 된다. 어느 정도 안정한 상태가 되었을 때 빛을 제거해주면 쌓여있던 전자들은 전해질 내 이온들과 재결합을 하면서 빠져 나오게 되고 그만큼 개방전압(V_OC)은 감소한다. 경과 시간 대비 개방전압 값을 나타내는 그래프를 도 5에 표시하였다. 상기 도 5 그래프의 기울기를 통해 전자의 재결합 속도를 가늠할 수 있다. 실시예 1-3은 개방 전압이 가장 적게 감소하였고, 그래프의 기울기가 가장 완곡하다. 즉, 실시예 1-3의 태양 전지에서 전자 재결합 속도가 제일 느림을 알 수 있다.

실험예 3-4 : 전자 평균수명 측정

또한, 하기 계산식을 통해 태양전지 내 개방전압 대비 전자의 평균수명을 구하였으며, 그 결과는 도 6에 표시하였다.

*τ_n : 전자 평균수명(초)

* κ_B : 볼츠만 상수 (1.3805410^-23J/K)

* T : 절대 온도 (K)

* e : 기본전하량 (1.60×10^-19C)

* dV_OC/dt : 시간 당 개방전압의 변화량(V/s)

도 6에서 실시예 1-3의 전자 평균수명이 가장 긴 것을 확인할 수 있다. 전자의 평균수명이 길면, 그만큼 전자의 재결합이 적다는 것을 의미하므로, 상기 도 6은 도 5와 상응한다.

Claims

a) 전이금속 산화물로 코팅된 전도성 기판을 감광성 염료 용액에 담그는 단계; 및
b) 상기 단계 a)의 염료 용액에, 상기 염료 용액에 녹지 않는 가스를 30분 내지 2시간 30분 미만 동안 직접적으로 주입하여, 상기 전도성 기판에 코팅되어 있는 전이금속 산화물에 염료를 흡착시키는 단계를 포함하는 염료 감응 태양전지용 광전극의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 a)의 전도성 기판이, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI) 및 트리아세틸셀룰로오스(TAC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 기판을, 인듐틴옥사이드(ITO), 플루오린틴옥사이드(FTO), ZnO-Ga₂O₃, ZnO-Al₂O₃ 및 SnO₂-Sb₂O₃로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 전도성 물질로 코팅시켜 제조된, 염료 감응 태양전지용 광전극의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 a)의 전이금속 산화물에서 상기 전이금속이 Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인, 염료 감응 태양전지용 광전극의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 a)의 염료가 금속 화합물계(metal complexes) 염료, 포르피린계(porphyrins) 염료, 프탈로시아닌계(Phthalocyanines) 염료 및 유기 염료(organic dyes)로 이루어진 군에서 선택되는 하나인, 염료 감응 태양전지용 광전극의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 b)의 가스가 이산화탄소 가스 또는 질소 가스인, 염료 감응 태양전지용 광전극의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 b)가 압력이 3 ~ 4 psi인 환경에서 수행되는, 염료 감응 태양전지용 광전극의 제조방법.
제1항의 방법으로 제조된 광전극, 상기 광전극과 마주보도록 배치된 상대전극, 및 상기 두 전극 사이의 공간에 충진된 전해질을 포함하는 염료 감응 태양전지.