KR20160058795A - 금속 도금 피복 스텐레스재, 및 금속 도금 피복 스텐레스재의 제조 방법 - Google Patents

금속 도금 피복 스텐레스재, 및 금속 도금 피복 스텐레스재의 제조 방법 Download PDF

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KR20160058795A
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노부아키 무카이
타카히로 요시다
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도요 고한 가부시키가이샤
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Abstract

표면에서의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값이 0.05~0.2이고, Cr/Fe값이 0.5~0.8의 범위인 부동태막(11)이 형성된 스텐레스 강판(10); 및 상기 스텐레스 강판(10)의 부동태막(11) 상에 형성된 금속 도금층(20);을 구비하고, 상기 금속 도금층(20)이 Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, Cu, Sn, Cr 중 어느 하나의 금속 또는 이들 중 적어도 2개 이상의 금속으로 이루어지는 합금에 의해 구성된 도금층인 것을 특징으로 하는 금속 도금 피복 스텐레스재(100)를 제공한다.

Description

금속 도금 피복 스텐레스재, 및 금속 도금 피복 스텐레스재의 제조 방법{METAL-PLATED STAINLESS STEEL MATERIAL, AND PRODUCTION METHOD FOR METAL-PLATED STAINLESS STEEL MATERIAL}
본 발명은, 금속 도금 피복 스텐레스재 및 금속 도금 피복 스텐레스재에 관한 것이다.
종래, 커넥터, 스위치 또는 프린트 배선 기판 등에 이용되는 전기 접점 재료로서 스텐레스 강판의 표면에, Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, Cu, Sn, Cr 중 어느 하나의 금속 또는 이들 중 적어도 2개 이상의 금속으로 이루어지는 합금에 의해 구성된 금속 도금층이 피복된 금속 도금 피복 스텐레스재가 이용되고 있다.
이러한 표면에 금속 도금층이 형성된 금속 도금 피복 스텐레스재에서는, 통상, 표면의 금속 도금층의 밀착성을 향상시키기 위하여, 금속 도금층을 형성하기 전, 스텐레스 강판 상에 베이스 니켈 도금을 행하여 하지 니켈 도금층이 형성된다. 이 경우에, 이러한 하지 니켈 도금층 상에 금속 도금층을 형성했을 때, 금속 도금층에 핀 홀 등의 결함이 발생하면 하지 니켈 도금층으로부터 니켈이 용출되고, 이에 따라 금속 도금층의 박리를 발생시키는 문제가 있다.
이에 대해, 예를 들면, 특허문헌 1에서는 이러한 하지 니켈 도금을 행하지 않고, 스텐레스 강판 상에 직접 금도금층을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2008-004498호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1에 개시되어 있는 기술에서는, 표면의 금도금층의 두께를 얇게 너무 얇게 하면, 금도금층의 피복율이 현저하게 저하됨으로써 금도금층의 밀착성이 저하됨과 함께 스텐레스 강판이 노출되어 부식되기 쉬운 문제가 있는 한편, 표면의 금도금층의 두께를 너무 두껍게 하면, 비용적으로 불리해지는 문제가 있다.
본 발명은 이러한 실상을 감안한 것으로, 표면의 금속 도금층을 박막화한 경우에도 금속 도금층의 피복율 및 밀착성을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라, 내식성 및 도전성이 우수하고, 비용적으로 유리한 금속 도금 피복 스텐레스재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 스텐레스 강판에 소정의 부동태막을 형성하고 그 부동태막 상에 금속 도금층을 형성함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 표면에서의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값이 0.05 내지 0.2이고, Cr/Fe값이 0.5내지 0.8의 범위인 부동태막이 형성된 스텐레스 강판; 및 상기 스텐레스 강판의 부동태막 상에 형성된, Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, Cu, Sn, Cr 중 어느 하나의 금속 또는 이들 중 적어도 2개 이상의 금속으로 이루어지는 합금에 의해 구성된 금속 도금층;을 구비하는 것을 특징으로 하는 금속 도금 피복 스텐레스재가 제공된다.
본 발명의 금속 도금 피복 스텐레스재는, 상기 금속 도금층의 피복율이 95% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 스텐레스 강판을 황산 수용액에 침지하는 침지 공정; 및 상기 스텐레스 강판 상에, Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, Cu, Sn, Cr 중 어느 하나의 금속 또는 이들 중 적어도 2개 이상의 금속으로 이루어지는 합금에 의해 구성된 금속 도금층을 형성하는 도금 공정;을 가지는 금속 도금 피복 스텐레스재의 제조 방법으로서, 상기 침지 공정에서, 스텐레스 강판을 황산 수용액에 침지할 때의 황산 농도를 x［체적%］(단, 20≤x≤25), 온도를 y［℃］, 침지 시간을 z［초］로 한 경우, 하기 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 금속 도금 피복 스텐레스재의 제조 방법.
Figure pct00001
또한, 본 발명에 따르면, 스텐레스 강판을 황산 수용액에 침지함으로써, 상기 스텐레스 강판 상에, 표면에서의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값이 0.05 내지 0.2이고, Cr/Fe값이 0.5 내지 0.8의 범위가 되는 부동태막을 형성하는 침지 공정; 및 상기 스텐레스 강판의 부동태막 상에, Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, Cu, Sn, Cr 중 어느 하나의 금속 또는 이들 중 적어도 2개 이상의 금속으로 이루어지는 합금에 의해 구성된 금속 도금층을 형성하는 도금 공정;을 가지는 것을 특징으로 하는 금속 도금 피복 스텐레스재의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 스텐레스 강판 상에 형성하는 금속 도금층에 대하여, 두께를 얇게 한 경우에도 피복율 및 밀착성을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라, 내식성 및 도전성이 우수하고, 비용적으로 유리한 금속 도금 피복 스텐레스재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 금속 도금 피복 스텐레스재(100)의 구성도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 얻어진 스텐레스 강판(10)의 부동태막(11)에 대해 X선 광전자 분광(XPS)에 의해 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 얻어진 스텐레스 강판(10)의 부동태막(11)에 대하여, 표면에서의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값 및 Cr/Fe값을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 얻어진 스텐레스 강판(10)의 부동태막(11)에 대해 표면 거칠기를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는, 실시예에서 얻어진 스텐레스 강판(10)의 부동태막(11)에 대해, X선 회절 장치를 이용하여 XRD 분석을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 및 비교예에서 얻어진 스텐레스 강판(10)의 부동태막(11)에서의 단면 사진이다.
도 7은 실시예 및 비교예에서 얻어진 스텐레스 강판(10)의 부동태막(11)에서의 전자선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예에서 얻어진 금속 도금 피복 스텐레스재(100)의 표면의 SEM 사진이다.
도 9는 실시예에서 얻어진 금속 도금 피복 스텐레스재(100)의 접촉 저항을 측정하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 10은 실시예에서 얻어진 금속 도금 피복 스텐레스재(100)의 접촉 저항을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 실시 형태의 금속 도금 피복 스텐레스재(100)에 대해 설명한다.
본 실시 형태의 금속 도금 피복 스텐레스재(100)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 부동태막(11)이 형성된 스텐레스 강판(10) 상에, Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, Cu, Sn, Cr 중 어느 하나의 금속 또는 이들 중 적어도 2개 이상의 금속으로 이루어지는 합금에 의해 구성된 금속 도금층(20)이 형성됨으로써 구성되고, 스텐레스 강판(10)의 부동태막(11)은 표면에서의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값이 0.05~0.2이고 Cr/Fe값이 0.5~0.8의 범위인 것을 특징으로 한다.
＜스텐레스 강판(10)＞
본 실시 형태의 금속 도금 피복 스텐레스재(100)의 기판이 되는 스텐레스 강판(10)으로서는 특별히 한정되지 않지만, SUS316, SUS316L, SUS304 등의 스텐레스 강재를 들 수 있다. 또한, 스텐레스 강판에는 마루텐사이트계, 페라이트계, 오스테나이트계 등의 종류가 있지만, 특히 오스테나이트계 스텐레스 강판이 매우 바람직하다. 스텐레스 강판(10)의 형상으로서는 특별히 한정되지 않으며, 사용 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 선 형상이나 판 형상으로 가공된 도전성의 금속 부품, 판을 요철 형상으로 가공하여 이루어지는 도전성 부재, 스프링 형상이나 통 형상으로 가공된 전자 기기의 부품 등의 용도에 따라 필요한 형상으로 가공한 것을 이용할 수 있다. 또한, 스텐레스 강판(10)의 굵기(직경)나 두께(판 두께)는 특별히 한정되지 않으며 사용 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
또한, 스텐레스 강판(10)은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 표면에 부동태막(11)이 형성되어 있다. 부동태막(11)은 그 표면에서의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값(Cr/O의 몰비) 및 Cr/Fe값(Cr/Fe의 몰비)이 다음과 같은 범위로 되어 있다. 즉, Cr/O값이 0.05 내지 0.2이고, 바람직하게는 0.05 내지 0.15의 범위이다. 또한 Cr/Fe값이 0.5 내지 0.8이며, 바람직하게는 0.5 내지 0.7의 범위이다.
본 실시 형태에서는, 스텐레스 강판(10)에 형성되는 부동태막(11) 표면의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값 및 Cr/Fe값을 상기 범위로 제어함으로써, 부동태막(11) 상에 형성되는 금속 도금층(20)에 대해, 피복율(즉, 부동태막(11) 상의 금속 도금층(20)이 형성된 면에서 금속 도금층(20)에 의해 피복되어 있는 면적의 비율)이 향상되어 밀착성도 우수해진다.
한편, 본 실시 형태에서, 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값 및 Cr/Fe값은, 예를 들면 다음의 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 우선, 부동태막(11) 표면에 대하여, 주사형 오거 전자 분광 분석 장치(AES)를 이용해 측정을 행하여, 부동태막(11) 표면의 Cr, O 및 Fe의 원자%를 산출한다. 그리고, 부동태막(11) 표면 중, 5지점 대하여 주사형 오거 전자 분광 분석 장치에 의한 측정을 행하여, 얻어진 결과를 평균함으로써 Cr/O값(Cr의 원자%/O의 원자%) 및 Cr/Fe값(Cr의 원자%/Fe의 원자%)를 산출할 수 있다. 한편, 본 실시 형태에서는, 주사형 오거 전자 분광 분석 장치를 이용한 측정에 의해 얻어진 피크 중, 510eV 내지 535eV의 피크를 Cr의 피크로 하고, 485eV 내지 520eV의 피크를 O의 피크로 하고, 570eV 내지 600eV의 피크를 Fe의 피크로 하여, 이들 Cr, O, Fe의 합계를 100원자%로 하여 Cr, O 및 Fe의 원자%를 측정한다.
본 실시 형태에서, 스텐레스 강판(10)의 표면에 부동태막(11)을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 스텐레스 강판(10)을 구성하는 상술한 SUS316L 등의 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지하는 방법 등을 들 수 있다.
부동태막(11)을 형성하기 위하여 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지하는 경우에, 황산 수용액의 황산 농도는 바람직하게는 20체적% 내지 25체적%이다. 또한, 스텐레스 강재를 침지할 때의 온도는 바람직하게는 50℃ 내지 70℃이고, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 70℃이다. 또한, 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지하는 시간은, 바람직하게는 5초 내지 600초이고, 보다 바람직하게는 5초 내지 300초이다.
특히, 본 실시 형태에서는, 스텐레스 강판을 황산 농도 x［체적%］(단, 20≤x≤25)의 황산 수용액에 침지할 때는, 침지하는 온도를 y［℃］로 하고, 침지 시간을 z［초］로 한 경우, 하기 식 (1)을 만족하는 것이 바람직하다.
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본 실시 형태에 의하면, 부동태막(11)을 형성하기 위하여 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지하는 방법을 이용하는 경우, 황산 농도 x［체적%］, 온도 y［℃］ 및 침지 시간 z［초］를 상기 식 (1)의 관계를 만족하도록 함으로써, 스텐레스 강재의 표면에 원래부터 형성되어 있던 산화 피막을 제거함과 함께, 스텐레스 강재 상에 표면의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값 및 Cr/Fe값을 상술한 범위로 제어한 부동태막(11)을 형성할 수 있다.
<금속 도금층(20)＞
금속 도금층(20)은, 스텐레스 강판(10)의 부동태막(11) 상에, 도금 처리를 실시함으로써 형성되는 층이다. 한편, 본 실시 형태에서는, 금속 도금층(20)을 구성하는 금속으로서는, 은(Ag), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 주석(Sn), 크롬(Cr) 중 어느 하나의 금속, 또는 이들 중 적어도 2개 이상의 금속으로 이루어지는 합금을 들 수 있으며, 이들 중 Ag, Pd 또는 Pt가 특히 바람직하다. 또한, 금속 도금층(20)을 형성하는 도금 방법은 특별히 한정되지 않지만, Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, Cu, Sn, Cr 등의 염을 포함한 도금욕을 이용하여 무전해 도금에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
여기서 예를 든 Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, Cu, Sn, Cr은 모두 표준 전극 전위가 크고 귀금속이며, 접촉 저항이 낮다는 공통의 성질을 가지고 있다. 그 때문에, 금속 도금층(20)을 구성하는 금속으로서 상기의 어느 금속을 이용한 경우라도, 얻어지는 금속 도금 피복 스텐레스재(100)는, 후술하는 바와 같이, 금속 도금층(20)의 도금성, 밀착성, 내식성 및 도전성이 우수하다.
한편, 금속 도금층(20)의 피복율, 즉, 부동태막(11) 상의 금속 도금층(20)이 형성된 면에서 금속 도금층(20)에 의해 피복되어 있는 면적의 비율로서는, 바람직하게는 95% 이상이다. 금속 도금층(20)의 피복율을 95% 이상으로 함으로써, 금속 도금층(20)의 핀홀을 저감시킬 수가 있으며, 이에 따라 핀홀을 계기로 한 금속 도금층(20)의 박리를 방지할 수 있음과 함께, 얻어지는 금속 도금 피복 스텐레스재(100)에 대해, 내식성 및 도전성을 보다 향상시킬 수 있다.
금속 도금층(20)을 구성하는 주된 금속으로서 은을 이용하는 경우에는, 금속 도금층(20)의 두께는, 바람직하게는 10 내지 200nm이며, 보다 바람직하게는 20 내지 100nm이다. 주로 은으로 이루어지는 금속 도금층(20)의 두께가 너무 얇으면, 스텐레스 강판(10)의 부동태막(11) 상에 균일한 금속 도금층(20)이 형성되지 않고, 금속 도금 피복 스텐레스재(100)로서 이용할 때, 내식성이나 도전성이 저하될 우려가 있다. 한편, 금속 도금층(20)의 두께가 너무 두꺼우면 비용적으로 불리해진다.
금속 도금층(20)을 구성하는 주된 금속으로서 은 이외의 금속을 이용하는 경우에는, 금속 도금층(20)의 두께는 바람직하게는 2~20nm이며, 보다 바람직하게는 2 내지 5nm이다. 이러한 은 이외의 금속으로 이루어지는 금속 도금층(20)의 두께가 너무 얇으면, 스텐레스 강판(10)의 부동태막(11) 상에 균일한 금속 도금층(20)이 형성되지 않아, 금속 도금 피복 스텐레스재(100)로서 이용할 때, 내식성이나 도전성이 저하될 우려가 있다. 한편, 금속 도금층(20)의 두께가 너무 두꺼우면, 비용적으로 불리해진다.
이상과 같이 하여, 스텐레스 강판(10)의 부동태막(11)에 금속 도금 처리를 실시하여 금속 도금층(20)을 형성함으로써, 금속 도금 피복 스텐레스재(100)를 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 금속 도금 피복 스텐레스재(100)에 의하면, 상술한 바와 같이, 스텐레스 강판(10)에 형성되는 부동태막(11)에 대해, 표면의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값 및 Cr/Fe값을 상기 범위로 제어하고 있기 때문에, 이러한 부동태막(11) 상에 형성되는 금속 도금층(20)에 대해 피복율 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 금속 도금 피복 스텐레스재(100)는, 표면의 금속 도금층(20)을 박막화한 경우에도, 금속 도금층(20)의 피복율 및 밀착성이 높고, 이에 따라 내식성 및 도전성이 우수하며 비용적으로 유리해져, 커넥터, 스위치 또는 프린트 배선 기판 등에 이용되는 전기 접점 재료로서 매우 바람직하게 이용되는 것이다.
한편, 은도금층이 형성된 금속 도금 피복 스텐레스재를 제조하는 방법으로서는, 종래, 스텐레스 강판 상에 직접 할로겐화 은 용액을 이용하여 산성 상태에서 전기 도금에 의해 은도금층을 형성하는 방법이 이용되고 있다. 그러나, 이러한 방법에서는, 은도금층을 얇게 형성하면 스텐레스 강판에 대한 은도금층의 피복율이 저하됨으로써 스텐레스 강판이 부식되기 쉬워지는 한편, 은도금층을 두껍게 형성하면 고가의 은을 다량으로 이용하게 되기 때문에 비용적으로 불리해지는 문제가 있다.
또한, 종래, 스텐레스 강판 상에 직접 금도금 처리를 실시하여 금도금층을 형성하는 방법도 이용되고 있다. 그러나, 이러한 방법에서는, 금도금층을 얇게 형성하면 스텐레스 강판에 대한 금도금층의 피복율이 저하됨으로써 스텐레스 강판이 부식되기 쉬워지는 한편, 금도금층을 두껍게 형성하면 고가의 금을 다량으로 이용하게 되기)때문에, 비용적으로 불리해지는 문제가 있다.
이에 대해, 본 실시 형태에 따른 금속 도금 피복 스텐레스재(100)에 의하면, 스텐레스 강판(10) 상에 형성되는 부동태막(11)에 대해, 그 표면에서의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값 및 Cr/Fe값을 상기 범위로 제어함으로써, 부동태막(11) 상에 피복율 및 밀착성이 우수한 금속 도금층(20)을 형성할 수 있다. 그 때문에, 본 실시 형태에 의하면, 금속 도금층(20)의 두께를 얇게 한 경우에도, 얻어지는 금속 도금 피복 스텐레스재(100)를 내식성 및 도전성이 우수하고, 비용적으로 더욱 유리한 것으로 할 수 있다.
한편, 본 실시 형태에서는, 상술한 바와 같이, 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지하는 방법을 이용하는 경우, 황산 농도, 침지하는 온도 및 침지 시간을 상기 식(1)의 관계를 만족하는 것으로 함으로써, 표면에서의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값 및 Cr/Fe값을 상기 범위로 제어한 부동태막(11)을 형성할 수 있으며, 이에 따라 부동태막(11) 상에 피복율 및 밀착성이 우수한 금속 도금층(20)을 형성할 수 있다.
스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지함으로써 이러한 효과가 얻어지는 이유로서는, 반드시 확실한 것은 아니지만 이하에 따른 것으로 생각된다. 즉, 우선, 스텐레스 강재의 표면에는, 원래 Cr 원자의 함유 비율이 큰 산화 피막이 형성되어 있다. 그리고, 이러한 스텐레스 강재를 상기 조건에서 황산 수용액에 침지함으로써 표면의 산화 피막을 제거하고, 형성되는 부동태막(11)에 대해, 금속 도금층(20)의 밀착을 저해하는 Cr 원자의 함유 비율을 제어할 수 있으며, 표면에 활성인 철을 노출시킬 수가 있기 때문에, 이에 따라 금속 도금층(20)의 피복율 및 밀착성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
여기서, 도 2는 후술하는 실시예 및 비교예의 데이터로서, 오스테나이트계의 스텐레스 강재(SUS316L)를 황산 농도가 25체적%인 황산 수용액에 70℃의 온도에서 침지했을 때의 X선 광전자 분광(XPS)에 의한 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
한편, 도 2에서는, (A)가 Fe2p, (B)가 Ni2p, (C)가 Cr2p, (D)가 O1s의 피크를 측정한 결과를 각각 나타내고 있다. 또한, 도 2의 (A) 내지 (D)의 각 그래프에서는, 황산 수용액에 침지하기 전의 미처리 스텐레스 강재의 측정 결과를 실선으로 나타내고, 황산 수용액에 10초간 침지한 후의 측정 결과를 파선으로 나타내며, 황산 수용액에 60초간 침지한 후의 측정 결과를 점선으로 각각 나타내고 있다.
그리고, 도 2의 (A)에서는, 712eV 및 725eV 부근의 피크가 철의 산화물(Fe-O)을 나타내며, 707eV 부근의 피크가 단체 철(Fe(metal))을 각각 나타내고 있다. 도 2의 (B)에서는 874eV 및 856eV 부근의 피크가 니켈 산화물(Ni-O)을 나타내며, 853.5eV 부근의 피크가 단체의 니켈(Ni(metal))을 각각 나타내고 있다. 도 2의 (C)에서는 586eV 및 577eV 부근의 피크가 크롬의 산화물(Cr(III)-O)을 나타내고, 574eV 부근의 피크가 단체의 크롬(Cr(metal))를 각각 나타내고 있다. 도 2의 (D)에서는 531eV 부근의 피크가 철, 니켈 및 크롬 등의 금속과 결합한 산소(O-metal)를 나타내고 있다.
도 2의 (A)에 나타낸 바와 같이, 스텐레스 강재를 황산 농도가 25체적%인 황산 수용액에 70℃에서 10초간 침지한 경우에는 707eV 부근에서의 Fe(metal)의 피크의 크기가 황산 수용액에 침지하지 않은 미처리 상태보다 커졌다. 그 때문에, 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지함으로써, 스텐레스 강판 상에서의 Cr 원자를 많이 포함하는 산화 피막이 적절히 제거되어, 형성되는 부동태막(11) 표면에 활성인 단체 철(Fe(metal))이 노출되어 있는 것을 확인할 수 있다.
여기서, 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지할 때 황산 농도가 너무 낮은 경우, 침지하는 온도가 너무 낮은 경우 또는 침지 시간이 너무 짧은 경우에는, 스텐레스 강판 상에서의 Cr 원자를 많이 포함하는 산화 피막을 모두 제거할 수 없으며, 최표면에서의 Cr 원자의 함유 비율이 커져(즉, 상기 Cr/O값 및 Cr/Fe값이 너무 높아져), 형성되는 부동태막(11) 표면에서 단체 철(Fe(metal))의 노출이 불충분해지기 때문에, 금속 도금층(20)의 피복율 및 밀착성이 저하된다.
한편, 상술한 도 2의 (A) 내지 (D)에서는 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지할 때, 황산 농도를 25체적%, 온도를 70℃로 고정하고, 침지 시간만을 변화시킨 예를 나타내었으나, 이러한 예에서는 도 2의 (A)의 그래프에 나타낸 바와 같이 침지 시간을 60초로 한 경우, 미처리 상태와 비교하여 707eV 부근에서의 Fe(metal)의 피크가 작아지고, 부동태막(11) 표면에서 단체 철(Fe(metal))의 비율이 감소하는 경향이 있다.
이에 대해, 본 실시 형태에서는, 침지 시간을 60초 이상으로 했을 때 에도, 예를 들면, 황산 농도, 온도 및 침지 시간의 관계를, 상기 식 (1)을 만족하도록 함으로써, 형성되는 부동태막(11)에 대해 표면에서의 Fe(metal)의 피크의 저하를 억제하고, 이에 따라 Fe(metal)/Fe(total)의 값을 상기 범위로 제어할 수 있어, 부동태막(11) 상에 형성되는 금속 도금층(20)의 피복율 및 밀착성을 적절히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지할 때에는, 형성되는 부동태막(11) 표면에 대하여, Fe 원자의 총량(Fe(total))에 대한 단체 철(Fe(metal))의 비율(Fe(metal)/Fe(total))은 바람직하게는 14% 이상이며, 보다 바람직하게는 18% 이상이다. 이러한 Fe(metal)/Fe(total)의 값을 14% 이상으로 함으로써, 부동태막(11) 표면에서, 활성인 단체 철을 적절히 노출시킬 수 있기 때문에, 이러한 부동태막(11) 상에 형성하는 금속 도금층(20)의 피복율 및 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, Fe(metal)/Fe(total)의 값을 구하는 방법으로서는, 예를 들면 상술한 도 2의 (A)에 나타낸 바와 같은 X선 광전자 분광(XPS)에 의한 측정 결과에 기초하여 측정 결과로부터 백그라운드를 제거한 후, 철 산화물(Fe-O) 피크의 적분값 및 단체 철(Fe(metal)) 피크의 적분값의 합계값에 대한 단체 철(Fe(metal)) 피크의 적분값의 비율을 산출함으로써 구하는 방법을 들 수 있다.
또한, 부동태막(11) 표면에서의 Fe(metal)/Fe(total)의 값을 상기 범위로 하는 방법으로서는, 예를 들면 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의 황산 농도, 온도 및 침지 시간을, 상기 식 (1)을 만족하는 관계로 하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지할 때, 스텐레스 강재로서 니켈을 함유하는 오스테나이트계 등의 스텐레스 강재를 이용하는 경우에는, 형성되는 부동태막(11) 표면에 대하여, Ni 원자의 총량(Ni(total))에 대한 단체 니켈(Ni(metal))의 비율(Ni(metal)/Ni(total))은 바람직하게는 18% 이상이며, 보다 바람직하게는 25% 이상이다. 이러한 Ni(metal)/Ni(total)의 값을 18% 이상으로 함으로써, 부동태막(11) 표면에서, 매우 무른 성질을 가지는 니켈 산화물의 비율을 작게 할 수 있기 때문에, 금속 도금층(20)의 피복율 및 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
즉, 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지할 때, 황산 농도가 너무 높은 경우, 온도가 너무 높은 경우 또는 침지 시간이 너무 긴 경우에는, 스텐레스 강판이 부동태막(11)의 형성 후에 황산 수용액에 의해 침식되고, 이에 따라 스텐레스 강판으로부터 Fe가 우선적으로 용출되어, 그 때문에 부동태막(11) 표면에서 Cr 원자의 함유 비율이 상대적으로 커짐(즉, 상기 Cr/O값 및 Cr/Fe값이 너무 높아짐)과 함께 니켈 산화물(Ni-O)이 생성됨으로써, Cr 및 니켈 산화물의 영향에 의해, 형성되는 금속 도금층(20)의 피복율 및 밀착성이 저하된다. 여기서, 니켈 산화물은 매우 무른 성질을 가지기 때문에, 부동태막(11)에서 니켈 산화물이 많이 포함되는 부분 위에 금속 도금층(20)을 형성한 경우에는, 니켈 산화물 자체가 스텐레스 강판(10)으로부터 박리되고, 이에 따라 금속 도금층(20)의 피복율 및 밀착성이 저하된다.
이에 대해, 본 실시 형태에서는, 부동태막(11) 표면에서 Ni(metal)/Ni(total)를 상기 범위로 함으로써, 단체 니켈의 비율이 커져 매우 무른 성질을 가지는 니켈 산화물의 비율을 작게 할 수 있기 때문에, 금속 도금층(20)의 피복율 및 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, Ni(metal)/Ni(total)의 값을 구하는 방법으로서는, 예를 들면 상술한 도 2의 (B)에 나타낸 바와 같은 X선 광전자 분광(XPS)에 의한 측정 결과에 기초하여, 측정 결과로부터 백그라운드를 제거한 후, 니켈 산화물(Ni-O)의 피크의 적분값과 단체 니켈(Ni(metal))의 피크의 적분값의 합계값에 대한, 단체 니켈(Ni(metal))의 피크의 적분치 비율을 산출함으로써 구하는 방법을 들 수 있다.
또한, 부동태막(11) 표면에서의 Ni(metal)/Ni(total)의 값을 상기 범위로 하는 방법으로서는, 예를 들면 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의 황산 농도, 온도 및 침지 시간을 상기 식 (1)을 만족하는 관계로 하는 방법을 들 수 있다.
본 실시 형태에서는, 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지할 때, 형성되는 부동태막(11) 표면 거칠기는 산술 평균 거칠기 Ra가 바람직하게는 0.015μm 이상, 보다 바람직하게는 0.018μm 이상이다. 부동태막(11) 표면 거칠기를 상기 범위로 함으로써, 부동태막(11) 상에 금속 도금층(20)을 형성할 때, 앵커 효과에 의해 금속 도금층(20)의 피복율 및 밀착성이 더욱 향상된다.
부동태막(11) 표면 거칠기를 상기 범위로 하는 방법으로서는, 예를 들면 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지할 때, 침지 시간을 길게 하는 방법을 들 수 있다. 이때, 침지 시간이 길수록 형성되는 부동태막(11) 표면 거칠기가 커진다. 마찬가지로, 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의 황산 농도 또는 온도를 높게 하는 경우에도, 형성되는 부동태막(11) 표면 거칠기가 커져, 금속 도금층(20)의 피복율 및 밀착성이 더욱 향상된다.
본 실시 형태에서는, 금속 도금 피복 스텐레스재(100)를 연료 전지용 세퍼레이터로서 이용할 수도 있다. 연료 전지용 세퍼레이터는, 연료 전지 스택을 구성하는 연료 전지셀의 부재로서 이용되며 가스 유로를 통하여 전극에 연료 가스나 공기를 공급하는 기능 및 전극에서 발생한 전자를 집전하는 기능을 가지는 것이다. 금속 도금 피복 스텐레스재(100)를 연료 전지용 세퍼레이터로서 이용할 때에는, 스텐레스 강판(10)에 대해서는, 미리 그 표면에 연료 가스나 공기의 유로로서 기능하는 요철(가스 유로)이 형성된 것을 이용하는 것이 바람직하다. 가스 유로를 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 프레스 가공에 의해 형성하는 방법을 들 수 있다.
한편, 통상, 표면에 금속 도금층이 형성된 스텐레스 강판을 연료 전지용 세퍼레이터로서 이용하는 경우에, 연료 전지용 세퍼레이터는 연료 전지 내에서의 고온 및 산성 분위기의 환경에 노출되기 때문에, 표면의 금속 도금층의 피복율이 낮을 때에는, 기판이 되는 스텐레스 강판의 부식이 조기에 진행되며, 이에 따라 스텐레스 강판 표면에 생성된 부식 생성물에 의해 전기 저항값이 증가하여, 전극에서 발생한 전자를 집전하는 연료 전지용 세퍼레이터로서의 기능이 저하되는 문제가 있다.
이에 대해, 본 실시 형태의 금속 도금 피복 스텐레스재(100)에 의하면, 상술 한 바와 같이, 피복율 및 밀착성이 우수한 금속 도금층(20)이 형성되어 있기 때문에, 이러한 연료 전지용 세퍼레이터로서도 매우 바람직하게 이용할 수 있다.
한편, 본 실시 형태에서는, 금속 도금층(20)을 구성하는 금속으로서는, 상술한 바와 같이, Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, Cu, Sn, Cr 중 어느 하나의 금속 또는 이들 중 적어도 2개 이상의 금속으로 이루어지는 합금을 들 수 있으며, 금속 도금층(20)을 구성하는 이러한 금속에 따라, 금속 도금 피복 스텐레스재(100)를 이하의 용도에 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
우선, 금속 도금층(20)으로서 은도금층을 형성한 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(은)는, 은의 특성인 도전성 및 열전도성이 우수하며, 가시광선역의 광 반사율이 높은 성질을 이용하여, 커넥터, 스위치, 프린트 배선 기판 등의 접점 재료로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 금속 도금층(20)으로서 팔라듐 도금층을 형성한 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(팔라듐)는 팔라듐이 가지는 수소를 저장하는 기능이나, 촉매 기능을 이용하여 연료 전지의 부재로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
금속 도금층(20)으로서 백금 도금층을 형성한 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(백금)는, 백금이 가지는 촉매 기능을 이용하여 연료 전지의 부재로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
금속 도금층(20)으로서 로듐 도금층을 형성한 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(로듐)는 로듐이 가지는 촉매 기능을 이용하여, 연료 전지의 부재로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 로듐은 경도가 높고, 가시광선역의 광 반사율이 높은 성질을 가지고 있기 때문에, 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(로듐)는 커넥터, 스위치, 프린트 배선 기판 등의 접점 재료로서도 매우 바람직하게 이용할 수 있다.
금속 도금층(20)으로서 루테늄 도금층을 형성한 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(루테늄)는 루테늄의 특성인 융점 및 비점이 높은 성질을 이용하여, 연료 전지의 부재로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 루테늄은 경도가 높은 성질도 가지고 있기 때문에, 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(루테늄)는, 커넥터, 스위치, 프린트 배선 기판 등의 접점 재료로서도 매우 바람직하게 이용할 수 있다.
금속 도금층(20)으로서 구리 도금층을 형성한 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(구리)는 구리의 특성인 도전성 및 열전도성이 우수한 성질을 이용하여, 커넥터, 스위치, 프린트 배선 기판 등의 접점 재료로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
금속 도금층(20)으로서 주석 도금층을 형성한 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(주석)는, 주석의 특성인 땜납 등의 접합 재료와의 접합을 용이하게 행할 수 있는 성질을 이용하여, 커넥터, 스위치, 프린트 배선 기판 등의 접점 재료로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
금속 도금층(20)으로서 크롬 도금층을 형성한 금속 도금 피복 스텐레스재(100)는, 크롬의 기능에 의해 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(크롬)에서 철의 확산을 억제하고, 이에 따라 철의 용출을 억제할 수 있기 때문에 연료 전지의 부재로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
한편, 이러한 금속 중, Pt 이외의 금속(Ag, Pd, Rh, Ru, Cu, Sn, Cr)은 비교적 염가이며, 얻어지는 금속 도금 피복 스텐레스재(100)는 비용적으로 유리해진다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다.
한편, 각 특성의 정의 및 평가 방법은 이하와 같다.
＜Cr/O값 및 Cr/Fe값의 측정＞
표면에 부동태막(11)을 형성한 스텐레스 강판(10)에 대해, 주사형 오거 전자 분광 분석 장치(AES)(니혼 덴시사제, 모델명： JAMP-9500F)를 이용하여, 5지점에 대해 Cr, O 및 Fe의 원자%를 측정하여 얻어진 결과를 평균함으로써, Cr/O값(Cr의 원자%O의 원자%) 및 Cr/Fe값(Cr의 원자%Fe의 원자%)을 구하였다. 또한, Cr/O값 및 Cr/Fe값의 측정은, 후술하는 모든 실시예 및 비교예에 대해 행하였다.
<XRD 분석＞
표면에 부동태막(11)을 형성한 스텐레스 강판(10)의 표면을, X선 회절 장치(리가쿠사제, 모델명： RINT-2500)을 이용하여, 스텐레스 강판(10)의 표면에 포함되는 결정의 동정을 행하였다. 한편, XRD 분석은, 후술하는 실시예 및 비교예 중 실시예 3에 대해서만 행하였다. 또한, 이와 함께, 비교를 위하여 황산 수용액에 침지하지 않은 스텐레스 강재(SUS316L)에 대해서도 마찬가지로 XRD 분석을 행하였다.
<XPS 측정＞
스텐레스 강판(10) 상에 형성한 부동태막(11) 표면에 대하여, X선 광전자 분광 장치(알박·파이사제, 모델명： VersaProbeII)를 이용하여, Fe2p, Ni2p, Cr2p, O1s의 피크를 각각 측정함으로써 XPS 측정을 행하였다. 한편, XPS 측정은, 후술 하는 실시예 및 비교예 중, 실시예 2 및 비교예 2에 대해서만 행하였다. 또한, 이와 함께, 비교를 위하여 황산 수용액에 침지하지 않은 스텐레스 강재(SUS316L)에 대해서도 마찬가지로 XPS 측정을 행하였다.
＜표면 거칠기의 측정＞
스텐레스 강판(10) 상에 형성한 부동태막(11) 표면에 대하여, 레이저 현미경(올림푸스사제, LEXT　OLS3500)를 이용하여 JIS　B　0601： 1994에 준거하여 산술 평균 거칠기 Ra를 측정하였다. 한편, 표면 거칠기의 측정은, 후술하는 실시예 및 비교예 중, 실시예 1, 2, 4 및 비교예 1, 2에 대해서만 행하였다. 또한, 이와 함께, 비교를 위하여 황산 수용액에 침지하지 않은 스텐레스 강재(SUS316L)에 대해서도 마찬가지로 표면 거칠기의 측정을 행하였다.
＜단면 관찰＞
표면에 부동태막(11)을 형성한 스텐레스 강판(10)에 대해, 탄소 증착에 의해 탄소 증착막을 형성한 다음 절단하고, 절단한 단면을 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀지즈사제, 모델명： HD-2700)에 의해 측정함으로써 단면 사진을 얻었다. 한편, 단면 관찰은, 후술하는 실시예 및 비교예 중, 실시예 2 및 비교예 2에 대해서만 행하였다. 또한, 비교를 위하여, 아울러, 황산 수용액에 침지하지 않은 스텐레스 강재(SUS316L)에 대해서도, 마찬가지로 단면 관찰을 실시하였다.
＜전자선 회절 패턴의 측정＞
스텐레스 강판(10) 상에 형성한 부동태막(11) 표면에 대하여, 투과형 전자현미경(히타치 하이테크놀로지즈사제, 모델명： HF-2000)에 의해 측정함으로써, 전자선 회절 패턴을 얻었다. 한편, 전자선 회절 패턴의 측정은, 후술하는 실시예 및 비교예 중, 실시예 2 및 비교예 2에 대해서만 행하였다. 또한, 이와 함께, 비교를 위하여 황산 수용액에 침지하지 않은 스텐레스 강재(SUS316L)에 대해서도, 마찬가지로 전자선 회절 패턴의 측정을 행하였다.
＜접촉 저항값의 측정＞
금속 도금 피복 스텐레스재(100)에 대해, 도 9에 나타낸 바와 같은 측정계를 이용하여 접촉 저항값의 측정을 행하였다. 한편, 도 9에 나타내는 측정계는, 금속 도금 피복 스텐레스재(100), 연료 전지용 세퍼레이터에서 가스 확산층으로서 이용되는 카본 클로스(200), 금도금 피복된 구리 전극(300), 전압계(400) 및 전류계(500)에 의해 구성된다. 접촉 저항값의 측정은, 구체적으로는, 우선, 금속 도금 피복 스텐레스재(100)를 폭 20mm, 길이 20mm, 두께 1.27mm의 크기로 가공하고, 도 9에 나타낸 바와 같이, 카본 클로스(200)(도레이사제, 품번： TGP-H-090)를 개재하여, 금도금 피복된 구리 전극(300)으로 양측에서 끼워 고정함으로써, 도 9에 나타내는 측정계로 만들었다. 계속해서, 금도금 피복된 구리 전극(300)에 10 kg/cm2의 하중을 가하면서, 저항계(히오키덴키사제, 밀리오옴 하이테스터 3540)를 이용하여 시험편을 개재한 상하의 카본 클로스(200) 사이의 접촉 저항값을 측정하였다. 한편, 접촉 저항값의 측정은, 후술하는 실시예 및 비교예 중, 실시예 4에 대해서만 행하였다. 또한, 이와 함께, 비교를 위하여 황산 수용액에 침지하지 않은 스텐레스 강재(SUS316L)에 대해서도, 폭 20mm, 길이 20mm, 두께 1.0mm의 크기로 가공한 후, 마찬가지로 접촉 저항값의 측정을 행하였다.
《실시예 1》
우선, 스텐레스 강판(10)을 형성하기 위한 스텐레스 강재(SUS316L)를 준비하였다. 계속하여, 준비한 스텐레스 강재를 황산 농도：25체적%의 황산 수용액에, 온도 70℃, 침지 시간 5초의 조건으로 침지함으로써, 표면에 부동태막(11)이 형성된 스텐레스 강판(10)을 얻었다.
그리고, 이러한 부동태막(11)을 형성한 스텐레스 강판(10)에 대해, 상술한 방법에 따라 Cr/O값 및 Cr/Fe값의 측정 및 표면 거칠기의 측정을 행하였다. 결과를 표 1, 도 3 및 도 4에 나타낸다. 또한, 이와 함께 표 1에는 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지했을 때의 농도 x［체적%］, 온도 y［℃］, 및 침지 시간 z［초］를 상기 식 (1)에 적용하여 계산한 결과를 나타내었다.
한편, 도 3은 Cr/O값 및 Cr/Fe값의 측정 결과를 나타내는 그래프이며, 가로축에 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지한 침지 시간을 나타내고, 세로축에 주사형 오거 전자 분광 분석 장치(AES)에 의해 측정한 Cr/O값 및 Cr/Fe값을 각각 나타내고 있다. 여기서, 도 3에서는, 실시예 1 및 후술하는 실시예 2 내지 실시예 4 및 비교예 1, 비교예 2, 비교예 11의 측정 결과를 나타내고 있다.
또한, 도 4는 표면 거칠기의 측정 결과를 나타내는 그래프이며, 가로축에 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지한 침지 시간을 나타내고, 세로축에 산술 평균 거칠기 Ra를 각각 나타내고 있다.
《실시예 2 내지 실시예 8》
스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의 농도, 온도 및 침지 시간을 표 1에 나타내는 것으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 스텐레스 강판(10)을 제작하여, 상술한 방법에 따라 Cr/O값 및 Cr/Fe값의 측정, XRD 분석, XPS 측정, 표면 거칠기의 측정, 단면 관찰, 전자선 회절 패턴의 측정을 행하였다. 결과를 표 1, 도 2 내지 도 7에 나타낸다.
한편, 도 2는 XPS 측정에 의해 스텐레스 강판(10) 상에 형성한 부동태막(11) 표면에 대하여, Fe2p, Ni2p, Cr2p, O1s의 피크를 각각 측정한 결과를 나타내고 있다. 여기서, 도 2의 (A)가 Fe2p, (B)가 Ni2p, (C)가 Cr2p, (D)가 O1s의 피크를 측정한 결과를 각각 나타내고 있다. 또한, 도 2의 (A) 내지 (D)의 각 그래프에서는, 실시예 2의 결과를 파선으로 나타내고, 후술하는 비교예 2의 결과를 점선으로 나타내며, 황산 수용액에 침지하지 않은 스텐레스 강재(SUS316L)의 측정 결과를 실선으로 각각 나타내고 있다.
도 5는 XRD 분석의 결과를 나타내는 그래프이며, 가로축에 회절 각도를 나타내고, 세로축에 X선 회절 장치에 의해 검출된 회절 X선의 강도를 각각 나타내고 있다. 도 5의 그래프 중에는, 각 피크 부분에 피크의 유래가 되는 결정 및 결정면의 정보를 병기하고 있다. 한편, 도 5의 그래프 중에서, FeCrNiC는 FeCrNiC 화합물의 결정을 나타내고, CrOxide는 산화 크롬의 결정을 나타내며, Cr0.4Ni0.6은 Cr：Ni비가 0.4：0.6(원자%)인 CrNi 합금의 결정을 각각 나타내고 있다.
도 6은, 표면에 부동태막(11)을 형성한 스텐레스 강판(10)에서의 단면 관찰의 결과를 나타내는 도면이다. 한편, 도 6의 (A)가 실시예 2를 나타내고, (B)가 후술하는 비교예 2를 나타내며, (C)가 황산 수용액에 침지하지 않은 스텐레스 강재(SUS316L)의 결과를 각각 나타내고 있다.
도 7은, 스텐레스 강판(10) 상에 형성한 부동태막(11) 표면에 대하여, 전자선 회절 패턴을 측정한 결과를 나타내고 있다. 한편, 도 7의 (A)는 실시예 2의 결과를 나타내고, (B)는 후술하는 비교예 2의 결과를 나타내며, (C)는 황산 수용액에 침지하지 않은 스텐레스 강재(SUS316L)의 결과를 각각 나타낸 도면이다. 여기서, 도 7의 (A)에서는, 단체의 철을 비교적 많이 포함한 결정(원소비： Fe2.96Cr0.03Ni0.01O4)에서의 회절 패턴의 측정 결과가 나타나 있다. 마찬가지로, 도 7의 (B)에서는, 니켈 산화물을 비교적 많이 포함한 결정(원소비： Cr0.19Fe0.7Ni0.11)에서의 회절 패턴의 측정 결과가 나타나 있으며, (C)에서는, 크롬의 산화물의 결정(MnCr2O4)에서의 회절 패턴의 측정 결과가 나타나 있다.
《비교예 1 내지 비교예 5》
스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의, 황산 수용액의 농도 및 침지 시간을 표 1에 나타낸 것으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 스텐레스 강판(10)을 제작하고, 상술한 방법에 따라 Cr/O값 및 Cr/Fe값의 측정, XRD 분석, XPS 측정, 표면 거칠기의 측정, 단면 관찰, 전자선 회절 패턴의 측정을 행하였다. 결과를 표 1, 도 2 내지 도 4, 도 6, 도 7에 나타낸다.
Figure pct00003
《비교예 6 내지 비교예 9》
스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지하는 처리 대신, 스텐레스 강재를 염산에 침지하는 처리를 행하고, 염산에 침지할 때의 염산 농도, 온도 및 침지 시간을 표 2에 나타낸 것으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 스텐레스 강판(10)을 제작하고, 상술한 방법에 따라 Cr/O값 및 Cr/Fe값의 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
《비교예 10》
스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지하는 처리 대신, 스텐레스 강재를 황산 농도： 6체적%, 인산 농도： 4체적%의 산성 수용액에 침지하는 처리를 행하고, 이 산성 수용액에 침지할 때의 온도 및 침지 시간을 표 2에 나타낸 것으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 스텐레스 강판(10)을 제작하고, 상술한 방법에 따라 Cr/O값 및 Cr/Fe값의 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
《비교예 11》
실시예 1에서 이용한 스텐레스 강재(SUS316L)에 대해, 황산 수용액에 침지하지 않고, 상술한 방법에 따라 Cr/O값 및 Cr/Fe값의 측정을 행하였다. 결과를 표 2 및 도 3에 나타낸다.
Figure pct00004
＜은도금층의 형성＞
　또한, 상술한 실시예 및 비교예 중, 실시예 2 및 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 11의 스텐레스 강판(10)에 대해, 무전해 은도금 처리를 실시함으로써, 스텐레스 강판(10)의 부동태막(11) 상에 금속 도금층(20)으로서 두께 약 60nm의 은도금층을 형성하여 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(은)를 얻었다.
그리고, 이와 같이 얻어진 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(은)에 대해, 은도금층의 도금성의 평가를 행하였다. 구체적으로는, 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(은)의 표면을 형광 X선 분석 장치(리가쿠사제, 모델명： ZSX100e)에 의해 측정하여 Ag의 유무를 판정하여, Ag가 검지된 경우에는 은도금층이 양호하게 형성되어 있다고 판단함으로써 도금성의 평가를 행하였다.
결과로서, 실시예 2 및 실시예 3, 비교예 1의 스텐레스 강판(10)으로부터 얻어진 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(은)는, 표면으로부터 Ag가 검지되어 양호하게 은도금층이 형성되어 있음이 확인되었다. 한편, 비교예 11의 스텐레스 강판(10)으로부터 얻어진 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(은)는, 표면으로부터 Ag가 검지되지 않아 은도금층의 도금성이 불충분한 것이 확인되었다.
또한, 실시예 2 및 실시예 3, 비교예 1의 스텐레스 강판(10)으로부터 얻어진 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(은)에 대해, 은도금층의 밀착성의 평가를 행하였다. 구체적으로는, 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(은)의 은도금층에 점착 테이프(니찌반사제, 나이스탁 강력 타입)를 붙인 후 벗김으로써 박리 시험을 실시하고, 그 후, 은도금층의 박리 상태를 관찰하여 박리가 확인되지 않은 경우에는 은도금층의 밀착성이 양호하다고 판단함으로써 밀착성의 평가를 행하였다.
결과로서, 실시예 2 및 실시에 3의 스텐레스 강판(10)으로부터 얻어진 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(은)에서는 은도금층의 박리는 확인되지 않아, 은도금층의 밀착성이 양호한 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1의 스텐레스 강판(10)으로부터 얻어진 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(은)에서는 은도금층의 일부가 박리되어, 은도금층의 밀착성이 불충분한 것이 확인되었다.
이에 따라, 표 1의 결과로부터, 스텐레스 강판(10) 상에, 표면에서의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값이 0.05 내지 0.2이고 Cr/Fe값이 0.5 내지 0.8의 범위인 부동태막(11)을 형성한 실시예 2 및 실시예 3에서는, 부동태막(11) 상에 형성된 은도금층은 도금성 및 밀착성이 우수한 것이 확인되었다.
한편, 표 1 및 표 2의 결과로부터, 형성된 부동태막(11) 표면에서의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값 및 Cr/Fe값이 상기 범위에서 벗어난 비교예 1 및 비교예 11에서는, 부동태막(11) 상에 형성된 은도금층은 도금성이나 밀착성이 떨어지는 것이 확인되었다.
＜팔라듐 도금층의 형성＞
또한, 상술한 실시예 및 비교예 중, 실시예 3 및 실시예 4, 비교예 11의 스텐레스 강판(10)에 대해, 무전해 팔라듐 도금욕(오쿠노 제약 공업사제, 품번： 팔라탑)을 이용하여 60℃, 40초의 조건으로 무전해 도금 처리를 실시함으로써, 스텐레스 강판(10)의 부동태막(11) 상에, 금속 도금층(20)으로서 두께 약 10nm의 팔라듐 도금층을 형성하여 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(팔라듐)를 얻었다. 그리고, 얻어진 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(팔라듐)에 대해, 상술한 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(은)와 마찬가지로 도금성의 평가 및 밀착성의 평가를 행하였다.
결과로서, 실시예 3 및 실시예 4의 스텐레스 강판(10)으로부터 얻어진 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(팔라듐)는, 표면으로부터 Pd가 검지되어 양호하게 팔라듐 도금층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 한편, 비교예(11)의 스텐레스 강판(10)으로부터 얻어진 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(팔라듐)는, 표면으로부터 Pd가 검지되지 않아 팔라듐 도금층의 도금성이 불충분한 것이 확인되었다.
또한, 실시예 3 및 실시예 4의 스텐레스 강판(10)으로부터 얻어진 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(팔라듐)에 대해, 팔라듐 도금층의 밀착성의 평가를 행하였다. 구체적으로는, 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(팔라듐)의 팔라듐 도금층에 점착 테이프(니찌반사제, 나이스탁 강력 타입)를 붙인 후 벗김으로써 박리 시험을 실시하고, 그 후, 팔라듐 도금층의 박리 상태를 관찰하여 박리가 확인되지 않은 경우에는 팔라듐 도금층의 밀착성이 양호하다고 판단함으로써, 밀착성의 평가를 행하였다.
결과로서, 실시예 3 및 실시예 4의 스텐레스 강판(10)으로부터 얻어진 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(팔라듐)에서는, 팔라듐 도금층의 박리는 확인되지 않아 팔라듐 도금층의 밀착성이 양호한 것이 확인되었다.
이에 따라, 표 1의 결과로부터, 스텐레스 강판(10) 상에, 표면에서의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값이 0.05 내지 0.2이고 Cr/Fe값이 0.5 내지 0.8의 범위인 부동태막(11)을 형성한 실시예 3 및 실시예 4에서는, 부동태막(11) 상에 형성된 팔라듐 도금층은 도금성 및 밀착성이 우수한 것이 확인되었다.
한편, 표 2의 결과로부터, 형성된 부동태막(11) 표면에서의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값 및 Cr/Fe값이 상기 범위에서 벗어난 비교예 11에서는, 부동태막(11) 상에 형성된 팔라듐 도금층은 도금성이 떨어지는 것이 확인되었다.
＜백금 도금층의 형성＞
또한, 상술한 실시예 및 비교예 중, 실시예 3 및 실시예 4, 비교예 11의 스텐레스 강판(10)에 대해, 스텐레스 강판(10)의 부동태막(11) 상에 백금 도금층을 형성하고, 백금 도금층의 도금성 및 밀착성을 평가하였다. 구체적으로는, 실시예 3 및 실시예 4, 비교예 11의 스텐레스 강판(10)에 대해, 무전해 백금 도금욕(니혼 고순도 화학사제, 품번： IM-Pt)을 이용하여 55℃, 3분의 조건으로 무전해 도금 처리를 실시함으로써, 스텐레스 강판(10)의 부동태막(11) 상에 금속 도금층(20)으로서 두께 약 20nm의 백금 도금층을 형성하여, 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(백금)를 얻었다. 그리고, 얻어진 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(백금)에 대해, 상술한 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(은) 및 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(팔라듐)와 마찬가지로, 도금성의 평가 및 밀착성의 평가를 행하였다.
결과로서, 실시예 3 및 실시예 4의 스텐레스 강판(10)으로부터 얻어진 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(백금)는 형광 X선 분석 장치를 이용한 측정에 의해 표면으로부터 Pt가 검지되어 양호하게 백금 도금층이 형성되어 있음이 확인되었다. 한편, 비교예 11의 스텐레스 강판(10)으로부터 얻어진 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(백금)는, 표면으로부터 Pt가 검지되지 않아 백금 도금층의 도금성이 불충분한 것이 확인되었다.
또한, 실시예 3 및 실시예 4의 스텐레스 강판(10)으로부터 얻어진 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(백금)는 점착 테이프를 이용한 박리 시험에서, 백금 도금층의 박리가 확인되지 않아 백금 도금층의 밀착성이 양호한 것이 확인되었다. 한편, 비교예 11의 스텐레스 강판(10)에 대해서는, 백금 도금층의 도금성이 불충분한 것이 확인됨에 따라, 백금 도금층의 밀착성의 평가는 행하지 않았다.
이에 따라, 표 1의 결과로부터, 스텐레스 강판(10) 상에, 표면에서의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값이 0.05 내지 0.2이고 Cr/Fe값이 0.5 내지 0.8의 범위인 부동태막(11)을 형성한 실시예 3 및 실시예 4에서는, 부동태막(11) 상에 형성된 백금 도금층은 도금성 및 밀착성이 우수한 것이 확인되었다.
한편, 표 2의 결과로부터, 형성된 부동태막(11) 표면에서의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값 및 Cr/Fe값이 상기 범위에서 벗어난 비교예 11에 있어서는, 부동태막(11) 상에 형성된 백금 도금층은 도금성이 떨어지는 것이 확인되었다.
＜금도금층 형성에 의한 평가＞
또한, 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 11에 대해, 스텐레스 강판(10)의 부동태막(11) 상에 금도금층을 형성하여, 금도금층의 도금성 및 밀착성을 평가하였다. 구체적으로는, 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 11의 스텐레스 강판(10)에 대해, 무전해 금도금욕(오쿠노 제약 공업사제, 품번： 플래시골드 NF)을 이용하여 70℃, 5분간의 조건으로 무전해 도금 처리를 실시함으로써, 부동태막(11) 상에 두께 약 23nm의 금도금층을 형성하여, 금도금 피복 스텐레스재를 얻었다. 그리고, 얻어진 금도금 피복 스텐레스재에 대해, 상술한 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(은), 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(팔라듐) 및 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(백금)와 마찬가지로, 도금성의 평가 및 밀착성의 평가를 행하였다.
결과로서, 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 3의 스텐레스 강판(10)으로부터 얻어진 금도금 피복 스텐레스재는, 형광 X선 분석 장치를 이용한 측정에 의해 표면으로부터 Au가 검지되어, 양호하게 금도금층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 4 내지 비교예 11의 스텐레스 강판(10)으로부터 얻어진 금도금 피복 스텐레스재는 표면으로부터 Au가 검지되지 않아, 금도금층의 도금성이 불충분한 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 8의 스텐레스 강판(10)으로부터 얻어진 금도금 피복 스텐레스재는 점착 테이프를 이용한 박리 시험에서, 금도금층의 박리가 확인되지 않아, 금도금층의 밀착성이 양호한 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1 내지 비교예 3의 스텐레스 강판(10)으로부터 얻어진 금도금 피복 스텐레스재에서는, 박리 시험에 의해 금도금층의 일부 또는 전면이 박리되어, 금도금층의 밀착성이 불충분한 것이 확인되었다. 한편, 비교예 4 내지 비교예 11의 스텐레스 강판(10)에 대해서는, 상술한 바와 같이 금도금층의 도금성이 불충분한 것이 확인되었으므로, 금도금층의 밀착성의 평가는 행하지 않았다.
이에 따라, 표 1의 결과로부터, 스텐레스 강판(10) 상에, 표면에서의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값이 0.05 내지 0.2이고, Cr/Fe값이 0.5 내지 0.8의 범위인 부동태막(11)을 형성한 실시예 1 내지 실시예 8에서는, 부동태막(11) 상에 형성된 금도금층은 도금성 및 밀착성이 우수한 것이 확인되었다.
한편, 표 1 및 표 2의 결과로부터, 형성된 부동태막(11) 표면에서의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값 및 Cr/Fe값이 상기 범위에서 벗어난 비교예 1 내지 비교예 11에서는, 부동태막(11) 상에 형성된 금도금층은 도금성이나 밀착성이 떨어지는 것이 확인되었다.
한편, 표 1 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의 농도, 온도 및 침지 시간을 상기 식 (1)의 관계를 만족하는 것으로 한 실시예 1 내지 실시예 8은, 형성된 부동태막(11) 표면에서의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값 및 Cr/Fe값이 상기 범위로 제어되어 있는 것이 확인되었다. 한편, 표 1 및 표 2, 도 3에 나타낸 바와 같이, 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의 농도, 온도 및 침지 시간이 상기 식 (1)의 관계를 만족하지 않는 비교예 1 내지 비교예 5, 스텐레스 강재를 황산 수용액 이외의 용액에 침지한 비교예 6 내지 비교예 10 및 침지를 실시하지 않은 비교예 11은, 형성된 부동태막(11) 표면에서의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값 및 Cr/Fe값이 상기 범위에서 벗어난 것이 확인되었다.
또한, 도 5는, 실시예 3 및 황산 수용액에 침지하지 않은 스텐레스 강재(SUS316L)에 대해, X선 회절 장치를 이용하여 XRD 분석을 행한 결과를 나타내는 회절 프로파일이다. 한편, 도 5에서는, 가로축이 회절각을 나타내고, 세로축이 회절 강도를 나타낸다. 도 5에 나타내는 회절 프로파일의 각 피크는, 도시한 바와 같이, Cr0.4Ni0.6의 결정면(1　1　1), (2　0　0), (2　2　0), CrOxide의 결정면(1　1　1), (2　0　0), (2　2　1) 및 FeCrNiC의 결정면(4　2　0), (2　0　2), (4　2　1), (4　0　2)에 유래하는 피크가 합성된 것이다. 도 5의 결과로부터, 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지한 실시예 3에서는, 황산 수용액에 침지하지 않은 SUS316L과 비교하여, CrOxide의 결정면(2　2　0)에 유래하는 회절 각도 66°부근의 피크 및 Cr0.4Ni0.6의 결정면(2　2　0)에 유래하는 회절 각도 75°부근의 피크가 작고, 그 때문에, 스텐레스 강판(10) 중에서의 CrOxideCr 및 Cr0.4Ni0.6의 함유 비율이 저하되어 있음이 확인되었다. 이에 따라, 실시예 3에 있어서는, 황산 수용액에 침지함에 따라 스텐레스 강판(10)에 형성되는 부동태막(11) 표면에서의 Cr 강도가 감소하고 있다고 생각되며, 그 결과, 부동태막(11) 표면에서의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값 및 Cr/Fe값이 저하되어, 상기 범위로 제어되었다고 생각된다.
또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의 농도, 온도 및 침지 시간을 상기 식 (1)의 관계를 만족하는 것으로 한 실시예 2는, 도 2의 (A)의 그래프로부터, 707eV 부근의 Fe(metal)의 피크가, 황산 수용액에 침지하지 않은 SUS316L(미처리)과 비교하여 크고, 이에 따라, 형성되는 부동태막(11) 표면에 활성 단체의 철(Fe(metal))이 노출되어 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의 농도, 온도 및 침지 시간을 상기 식 (1)의 관계를 만족하는 것으로 한 실시예 1 내지 실시예 4는, 황산 수용액에 침지하기 전(침지 시간 0초)과 비교하여, 산술 평균 거칠기 Ra가 크고, 이에 따라, 앵커 효과에 의해 부동태막(11) 상에 형성되는 금속 도금층(20)의 도금성 및 밀착성이 우수해지는 것이 확인되었다.
또한, 도 6 및 도 7에 나타내는 바와 같이, 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의 농도, 온도 및 침지 시간을 상기 식 (1)의 관계를 만족하는 것으로 한 실시예 2는, SUS316L(미처리)과 비교하여 스텐레스 강재(10) 표면에서의 결정 구조가 변화된 것이 확인되었다.
구체적으로는, 도 6의 (A) 및 도 6의 (C)의 결과로부터, 실시예 2는 SUS316L(미처리)과 비교하여 황산 수용액에 의해 스텐레스 강재(10) 표면의 형상이 거칠어져 있다. 또한, 실시예 2는, 도 7의 (A)에 나타낸 바와 같이, 단체의 철을 비교적 많이 포함한 결정으로부터 회절 패턴이 측정되는 한편, SUS316L(미처리)은, 도 7의 (C)에 나타낸 바와 같이, 크롬의 산화물 결정으로부터 회절이 측정되었다. 이에 따라, 실시예 2는 SUS316L(미처리)과 비교하여 스텐레스 강재(10) 표면에서의 결정 구조가 변화하여, 단체의 철을 비교적 많이 포함하는 결정이 노출되어 있는 것이 확인되었다.
한편, 도 3에 나타낸 바와 같이, 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지하지 않은 비교예 11에서는, 상술한 바와 같이, 스텐레스 강재의 표면에 원래 형성되어 있던 산화 피막의 Cr의 함유 비율이 커, 상기 Cr/O값 및 Cr/Fe값이 너무 높아졌다. 또한, 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의 농도, 온도 및 침지 시간이 상기 식 (1)의 관계를 만족하지 않는 비교예 1 및 2에서는, 상술한 바와 같이, 스텐레스 강판의 표면으로부터 상기 산화 피막이 완전히(또는, 거의 완전히) 제거되어, 스텐레스 강판 상에 부동태막(11)이 형성된 후, 황산 수용액에 의해 스텐레스 강판이 침식됨으로써 철이 우선적으로 용출되어 상대적으로 Cr가 많아지기 때문에, 상기 Cr/O값 및 Cr/Fe값이 너무 높아졌다.
또한, 도 2의 (A)에 나타낸 바와 같이, 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의 농도, 온도 및 침지 시간이 상기 식 (1)의 관계를 만족하지 않는 비교예 2에 있어서는, 실시예 2와 비교하여 707eV 부근의 Fe(metal)의 피크가 작고, 이에 따라, 형성되는 부동태막(11) 표면에서 활성 단체 철(Fe(metal))의 비율이 감소하였음을 확인할 수 있다.
또한, 도 2의 (B)에 나타낸 바와 같이, 비교예 2에서는, 실시예 2와 비교하여 874eV 및 856eV 부근의 니켈 산화물(Ni-O)에 의한 피크가 작고, 이에 따라, 형성되는 부동태막(11) 표면에서 매우 무른 성질을 가지는 니켈 산화물의 비율이 증가함을 확인할 수 있다.
또한, 도 6의 (B)에 나타내는 바와 같이, 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의 농도, 온도 및 침지 시간이 상기 식 (1)의 관계를 만족하지 않는 비교예 2는, 스텐레스 강재(10) 표면이 개미집 형상으로 부식되어 구조적으로 취약해진 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2는, 도 7의 (B)에 나타낸 바와 같이, 니켈 산화물을 비교적 많이 포함한 결정으로부터 회절 패턴이 측정되어 스텐레스 강재(10) 표면에서의 결정 구조가 변화되어, 매우 무른 성질을 가지는 니켈 산화물의 비율이 증가한 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 3에 대해서는, 스텐레스 강판(10)의 부동태막(11) 상에 금속 도금층(20)으로서 은도금층, 팔라듐 도금층 및 백금 도금층을 각각 형성함으로써, 상술한 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(은), 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(팔라듐) 및 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(백금)를 얻었다. 그리고, 얻어진 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(은), 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(팔라듐) 및 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(백금)의 표면을, 각각 주사형 전자 현미경 SEM(히타치 하이테크놀로지즈사제, S-4800)으로 측정함으로써 SEM 사진을 얻었다. 결과를 도 8에 나타낸다.
한편, 도 8에서, (A)는 금속 도금층(20) 형성 전의 SEM 사진이며, (B)는 금속 도금층(20)으로서 은도금층을 형성하여 얻은 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(은)의 SEM 사진이고, (C)는 금속 도금층(20)으로서 팔라듐 도금층을 형성하여 얻은 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(팔라듐)의 SEM 사진이고, (D)는 금속 도금층(20)으로서 백금 도금층을 형성하여 얻은 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(백금)의 SEM 사진을 나타내고 있다.
표 1 및 도 8의 결과로부터, 스텐레스 강판(10) 상에, 표면에서의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값이 0.05 내지 0.2이고 Cr/Fe값이 0.5 내지 0.8의 범위인 부동태막(11)을 형성한 실시예 3에서는, 부동태막(11) 상에 금속 도금층(20)으로서 형성한 은도금층, 팔라듐 도금층 및 백금 도금층이 양호하게 형성되어 있음이 확인되었다.
또한, 실시예 4에서의 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(백금)에 대해서는 상술한 방법에 따라, 접촉 저항값의 측정을 행하였다. 결과를 도 10에 나타낸다.
도 10의 결과로부터, 스텐레스 강판(10) 상에, 표면에서의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값이 0.0 내지 0.2이고 Cr/Fe값이 0.5 내지 0.8의 범위인 부동태막(11)을 형성한 실시예 4에서는, 부동태막(11) 상에 금속 도금층(20)으로서 백금 도금층을 형성하여 얻은 금속 도금 피복 스텐레스재(100)(백금)는, 종래의 연료 전지용 세퍼레이터의 재료 등으로서 이용되고 있는 SUS316L와 비교하여 접촉 저항값이 낮아, 도전성이 우수한 결과를 나타내었다.
이상, 실시예를 들어 스텐레스 강판(10)의 부동태막(11) 상에 금속 도금층(20)으로서 은도금층, 팔라듐 도금층 및 백금 도금층을 형성한 예를 나타내었으나, 본 발명에서는 금속 도금층(20)을 구성하는 금속으로서는 이러한 은(Ag), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt) 이외에도, 상술한 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 주석(Sn), 크롬(Cr)을 이용할 수 있다.
한편, Ag, Pd 또는 Pt로 이루어지는 금속 도금층(20)은, 상술한 바와 같이 도금성 및 밀착성이 우수하나, 이는 Ag, Pd 및 Pt가 표준 전극 전위가 크고 귀금속인 것에 기인하는 것이다. 즉, Ag, Pd 및 Pt는 귀금속이기 때문에, 무전해 도금에 의해 용이하게 스텐레스 강판(10)의 부동태막(11) 상에 석출되고, 얻어지는 금속 도금층(20)의 피복율이 높아, 그 결과, 금속 도금층(20)의 도금성, 밀착성이 우수해진다. 또한, Ag, Pd 및 Pt는 귀금속이기 때문에, 시간 경과 후의 접촉 저항이 열화되기 어려운 점에서도 우수하다. 또한, Ag, Pd 또는 Pt로 이루어지는 금속 도금층(20)은 상술한 바와 같이 도전성도 우수하나, 이는 Ag, Pd 및 Pt의 접촉 저항이 낮은 것에 기인한다.
여기서, 상술한 Rh, Ru, Cu, Sn 및 Cr 금속 모두, Ag, Pd 및 Pt와 마찬가지로 표준 전극 전위가 크고 귀금속이며 접촉 저항이 낮은 성질을 가지고 있다. 그 때문에, 스텐레스 강판(10)의 부동태막(11) 상에 금속 도금층(20)으로서 로듐 도금층, 루테늄 도금층, 구리 도금층, 주석 도금층 및 크롬 도금층을 형성한 경우라도, 얻어지는 금속 도금층(20)은 상술한 Ag, Pd 또는 Pt로 이루어지는 금속 도금층(20)과 마찬가지로 도금성, 밀착성 및 도전성이 우수하다고 생각된다.
이에 대해, 상술한 Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, Cu, Sn, Cr 이외의 금속은, 표준 전극 전위가 상대적으로 작고 비금속(婢金屬)이기 때문에, 무전해 도금에 의해 스텐레스 강판(10)의 부동태막(11) 상에 석출시키는 것이 곤란하여, 얻어지는 금속 도금층(20)은 도금성, 밀착성이 떨어진다.

Claims (4)

  1. 표면에서의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값이 0.05 내지 0.2이고, Cr/Fe값이 0.5 내지 0.8의 범위인 부동태막이 형성된 스텐레스 강판; 및
    상기 스텐레스 강판의 부동태막 상에 형성된, Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, Cu, Sn, Cr 중 어느 하나의 금속 또는 이들 중 적어도 2개 이상의 금속으로 이루어지는 합금에 의해 구성된 금속 도금층;을 구비하는 것을 특징으로 하는 금속 도금 피복 스텐레스재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 도금층의 피복율이 95% 이상인 것을 특징으로 하는 금속 도금 피복 스텐레스재.
  3. 스텐레스 강판을 황산 수용액에 침지하는 침지 공정; 및
    상기 스텐레스 강판 상에, Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, Cu, Sn, Cr 중 어느 하나의 금속 또는 이들 중 적어도 2개 이상의 금속으로 이루어지는 합금에 의해 구성된 금속 도금층을 형성하는 도금 공정;을 가지는 금속 도금 피복 스텐레스재의 제조 방법으로서,
    상기 침지 공정에서, 스텐레스 강판을 황산 수용액에 침지할 때의 황산 농도를 x[체적%］(단, 20≤x≤25), 온도를 y［℃］, 침지 시간을 z［초］로 한 경우, 하기 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 금속 도금 피복 스텐레스재의 제조 방법.
    Figure pct00005
  4. 스텐레스 강판을 황산 수용액에 침지함으로써, 상기 스텐레스 강판 상에, 표면에서의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값이 0.05 내지 0.2이고, Cr/Fe값이 0.5 내지 0.8의 범위가 되는 부동태막을 형성하는 침지 공정 ; 및
    상기 스텐레스 강판의 부동태막 상에, Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, Cu, Sn, Cr 중 어느 하나의 금속 또는 이들 중 적어도 2개 이상의 금속으로 이루어지는 합금에 의해 구성된 금속 도금층을 형성하는 도금 공정;을 가지는 것을 특징으로 하는 금속 도금 피복 스텐레스재의 제조 방법.
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