KR20160054954A - Polyketone vehicle fuel tank - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a fuel tank for vehicles, which is produced by injection-molding linear alternating polyketone consisting of carbon monoxide and at least one ethylene-based unsaturated hydrocarbon and, more specifically, to a fuel tank for vehicles, having improved gas barrier, oil resistance, air tightness, dimensional stability and impact resistance.

Description

폴리케톤 자동차용 연료 탱크 {Polyketone vehicle fuel tank}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a polyketone vehicle fuel tank,

본 발명은 자동차용 연료 탱크에 쓰이는 폴리케톤에 관한 것으로, 특히 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤을 사출성형하여 얻어지는 자동차 연료 탱크에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyketone used in a fuel tank for an automobile, and more particularly to an automotive fuel tank obtained by injection molding a linear alternating polyketone composed of carbon monoxide and at least one ethylenic unsaturated hydrocarbon.

일산화탄소와 올레핀성 불포화 화합물의 선형 교호 공중합체인 폴리케톤중합체는 탄화수소성 액체의 존재에서 높은 안정성을 갖어, 이것들은 자동차 연료용 액체를 위한 용기용 자재로서 사용하기에 매우 유용함이 US-A-4965104 에 공지되어있다. US-A-4965104 에 따라 많은 성형기술을 공중합체를 용기로 가공처리하는데 이용할 수 있다. 이러한 기술의 예로는 취입 성형,회전 성형, 진공 성형, 사출성형 및 압출을 들 수 있다.Polyketone polymers, which are linear alternating copolymers of carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds, have high stability in the presence of hydrocarbon liquids, which are very useful for use as materials for containers for liquids for automotive fuels. US-A-4965104 Lt; / RTI > Many molding techniques can be used according to US-A-4965104 to process the copolymer into containers. Examples of such techniques include blow molding, rotational molding, vacuum molding, injection molding and extrusion.

전형적 연료탱크를 제조하기 위해서는, 취입 성형 기술을 이용하는 것이 통상적이다. 취입성형 방법에서 소위 용융 중합체의 튜브인 패리슨(parison) 을 먼저 제조하고, 이로부터 암컷 금형의 내부표면에 패리슨을 팽창시켜 중공물체를 연속적으로 형성시킨다.In order to produce a typical fuel tank, it is common to use a blow molding technique. In the blow molding method, a parison, which is a tube of molten polymer, is first prepared and the parison is inflated on the inner surface of the female mold to continuously form the hollow body.

본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리케톤 중합체를 제조하는 방법은 종래기술에 공지되어 있다. 제조방법은 일산화탄소와 올레핀성 불포화화합물을 팔라듐 화합물 및 인의 2 자리 리간드로부터 형성된 촉매 조성물의 존재하에서 접촉시키는 것으로 이루어진다. 적용할 수 있는 다른 기타 제조방법 및 방법특성은 EP-A-307207, EP-A-181014, EP-A-121965, EP-A-391579, EP-A-314309 및 EP-A-600554, EP-A-590042, EP-A-619335 및 EP-A-616848 에 기재되어 있다.Methods for making polyketone polymers suitable for use in the present invention are known in the art. The method comprises contacting carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound in the presence of a catalyst composition formed from a palladium compound and a bidentate ligand of phosphorus. Other methods of manufacture and methods that may be applied are described in EP-A-307207, EP-A-181014, EP-A-121965, EP-A-391579, EP- A-590042, EP-A-619335 and EP-A-616848.

통상적으로 사출성형된 폴리케톤 중합체 조성물은 추가로 안정화제를 함유한다. 통상적으로 존재할 안정화제는 산화 안정성, 용융 안정성 및 UV 안정성중 하나이상을 향상시킬 수 있는 화합물이다. 매우 양호한 결과를 제공하는 안정화제는 EP-A-289077, EP-A-322043, EPA-478088 및 EP-A-326223 에 기재되어 있다.Typically injection molded polyketone polymer compositions further contain a stabilizer. Stabilizers that will normally be present are compounds which are capable of improving at least one of oxidative stability, melt stability and UV stability. Stabilizers providing very good results are described in EP-A-289077, EP-A-322043, EPA-478088 and EP-A-326223.

기타 통상적 첨가제는 충진제, 증량제, 윤활제, 안료, 특히 블랙 안료, 가소제 및 조성물의 특성을 향상시키거나 또는 아니면 변경시키는 기타 중합성 물질이다. 이것들은 당업자에게 공지된 다양한 방법으로 폴리케톤 중합체 매트릭스에 분산시킬 수 있다.Other conventional additives are fillers, extenders, lubricants, pigments, especially black pigments, plasticizers and other polymeric materials that improve or otherwise modify the properties of the composition. These can be dispersed in the polyketone polymer matrix by a variety of methods known to those skilled in the art.

추가로 폴리케톤 중합체 조성물은 유리섬유 및 미카와 같은 강화재를 함유할 수 있다. 그러나, 여기에서는 이러한 것을 갖지 않는 것이 바람직하다.In addition, the polyketone polymer composition may contain glass fibers and reinforcements such as Mica. However, in this case, it is preferable not to have these.

사출성형은 가열된 통으로부터 용융 폴리케톤 중합체 조성물을 냉각된 금형에 주입시킨후, 폴리케톤 중합체 제품을 금형으로부터 제거하는 것으로 이루어진다. 점성 폴리케톤 중합체 조성물이 바람직하게 주입되는 온도 및 압력은, 추가로 금형의 형태, 사용하는 폴리케톤 중합체 및 사출성형제품의 목적하는 특성과 같은 방법 특성에 좌우된다. 통상적으로, 폴리케톤 중합체가 주입될 온도는 230 내지 300℃ 이다.Injection molding consists of injecting a molten polyketone polymer composition from a heated barrel into a cooled mold and then removing the polyketone polymer product from the mold. The temperature and pressure at which the viscous polyketone polymer composition is preferably injected will further depend on the type of mold, the method properties such as the desired properties of the polyketone polymer and the injection molded product used. Typically, the temperature at which the polyketone polymer is injected is from 230 to 300 占 폚.

추가로 적용할 수 있는 사출성형법 특징은 사출성형의 통상적 분야에서 유리한 것으로 공지된 특징이다.Further applicable injection molding process features are known to be advantageous in the conventional field of injection molding.

이러한 기존의 폴리케톤 중합체를 성형한 것을 특징으로 하는 자동차용 연료 탱크는 어느 정도의 가스차단, 내유성, 기밀성, 치수안정성 및 내충격성이 있으나 충분하지는 못 하다는 문제점이 있다.
An automotive fuel tank characterized by molding such a conventional polyketone polymer has some degree of gas barrier, oil resistance, airtightness, dimensional stability, and impact resistance, but is not sufficient.

한국 등록특허 제 1004453540000호Korean Patent No. 1004453540000 한국 등록특허 제 1008108650000호Korean Patent No. 1008108650000

이에 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 새로운 물성을 갖는 폴리케톤을 이용하여 충분한 가스차단, 내유성, 기밀성, 치수안정성 및 내충격성을 특징으로 하는 자동차용 연료 탱크를 얻는 것을 목적으로 한다.
In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a fuel tank for automobiles, which is characterized by sufficient gas barrier, oil resistance, airtightness, dimensional stability and impact resistance by using polyketone having new physical properties.

상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 하기의 일반식(1)과(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서, y/x가 0.03 내지 0.3 인 폴리케톤 공중합체를 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 자동차용 연료 탱크를 제공한다.In order to achieve the above technical object, the present invention is a polyketone copolymer comprising repeating units represented by the following general formulas (1) and (2), wherein a polyketone copolymer having y / x of 0.03 to 0.3 is injection- And a fuel tank for an automobile.

-(CH2CH2-CO)-- (CH2CH2-CO) -

-(CH2CH(CH3)-CO)-- (CH2CH (CH3) -CO) -

(x, y는, 폴리머 중의 일반식(1) 및 (2) 각각의 몰%)
(x and y are mole% of each of the general formulas (1) and (2) in the polymer)

또한, 본 발명은 폴리케톤의 고유점도가 1.0 내지 2.0 dl/g이며, 중합시 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 자동차용 연료 탱크를 제공한다.In addition, the present invention relates to a process for the preparation of (2, 2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis )) Bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine).

구체적으로, 상기 연료 탱크는 23℃, 50% 상대습도 및 연료가 채워진 상태에서 가스투과계수가 0.01g·mm/m2·day 이하 인 것을 특징으로 하는 자동차용 연료 탱크를 제공한다. Specifically, the fuel tank has a gas permeability coefficient of 0.01 g · mm / m 2 · day or less at 23 ° C., 50% relative humidity and filled with fuel.

이에 더해, 본 발명은 23℃, 50% 상대습도 및 연료와 15%메탄올이 채워진 상태에서 가스투과계수가 5g·mm/m2·day 이하 인 것을 특징으로 하는 자동차용 연료 탱크를 제공한다.
In addition, the present invention provides a fuel tank for a motor vehicle having a gas permeability coefficient of 5 g · mm / m 2 · day or less at 23 ° C., 50% relative humidity and filled with fuel and 15% methanol.

본 발명의 자동차용 연료 탱크는 기존의 폴리케톤에 비해 충분히 가스차단, 내유성, 기밀성, 치수안정성 및 내충격성이 향상된 효과를 얻을 수 있다. 따라서 폴리케톤을 사출성형하여 충분한 가스차단, 내유성, 기밀성, 치수안정성 및 내충격성이 향상된 자동차용 연료 탱크를 얻을 수 있다.
The fuel tank for an automobile according to the present invention has an effect of sufficiently improving gas barrier, oil resistance, airtightness, dimensional stability and impact resistance as compared with conventional polyketone. Accordingly, it is possible to obtain a fuel tank for automobiles in which polyketone is injection-molded to improve gas barrier, oil resistance, airtightness, dimensional stability and impact resistance.

1.폴리케톤폴리머 조성물1. Polyketone polymer composition

본 발명의 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다. The polyketone polymer of the present invention is a linear alternating structure and substantially contains carbon monoxide per one molecule of unsaturated hydrocarbon. Ethylenically unsaturated hydrocarbons suitable for use as precursors of polyketone polymers have up to 20 carbon atoms, preferably up to 10 carbon atoms. Ethylenically unsaturated hydrocarbons can also be selected from the group consisting of ethene and alpha-olefins such as propene, 1-butene, iso-butene, 1- hexene, 1- octene, , Or an aryl aliphatic group containing an aryl substituent on another aliphatic molecule, particularly containing an aryl substituent on an ethylenically unsaturated carbon atom. Examples of aryl aliphatic hydrocarbons in ethylenically unsaturated hydrocarbons include styrene, p-methyl styrene, p-ethyl styrene and m-isopropyl styrene. The polyketone polymer preferably used in the present invention is a copolymer of carbon monoxide and ethene or a second ethylenically unsaturated hydrocarbon having carbon monoxide, ethene and at least three carbon atoms, in particular alpha-olefins such as propene Is a terpolymer.

상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다. When the polyketone terpolymer is used as the main polymer component of the blend of the present invention, there are at least two units containing an ethylene moiety in each unit containing the second hydrocarbon moiety in the terpolymer. It is preferable that the number of units containing the second hydrocarbon moiety is from 10 to 100.

겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 1.0dl/g~2.0dl/g이다. 이 때 극한 점도 수가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다. Particularly preferred are polyketone polymers having a number average molecular weight of from 100 to 200,000, especially from 20,000 to 90,000, as measured by gel permeation chromatography. The physical properties of the polymer are determined according to the molecular weight, depending on whether the polymer is a copolymer or a terpolymer and, in the case of a terpolymer, the properties of the second hydrocarbon part. The melting point of the total of the polymers used in the present invention is 175 ° C to 300 ° C, and generally 210 ° C to 270 ° C. The intrinsic viscosity (LVN) of the polymer measured by HFIP (Hexafluoroisopropylalcohol) at 60 DEG C using a standard tubular viscosity measuring device is 0.5 dl / g to 10 dl / g, and preferably 1.0 dl / g to 2.0 dl / g . If the intrinsic viscosity is less than 0.5 dl / g, the mechanical properties are deteriorated. If the intrinsic viscosity exceeds 10 dl / g, the workability is deteriorated.

폴리케톤 폴리머의 바람직한 제조 방법은 미국 특허 제4,843,144호에 개시되어 있다. 팔라튬 화합물과(18℃의 수중에서 측정했다.) pKa 6미만 또는 바람직하게는 pKa 2미만의 비하이드로 할로겐산의 음이온과 인의 2좌 배위자로부터 적절히 생성되는 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 탄화 수소 모노머를 중합 조건하에서 접촉시켜서 폴리케톤 폴리머를 제조한다.  A preferred process for producing a polyketone polymer is disclosed in U.S. Patent No. 4,843,144. In the presence of a catalyst composition suitably produced from an anion of a non-hydrohalogenic acid having a pKa of less than 6 or preferably less than pKa < 2 > and a bidentate ligand of phosphorus (measured in water at 18 DEG C), carbon monoxide and a hydrocarbon monomer Is contacted under polymerization conditions to prepare a polyketone polymer.

폴리케톤 폴리머의 바람직한 제조 방법은 미국특허 제4,843,144호에 개시되어 있다. 팔라듐 화합물, pKa 6 미만 또는 바람직하게는 pKa 2 미만의 하이드로 할로겐산의 음이온 및 인의 2좌 배위자로부터 적절히 생성되는 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 탄화수소 모노머를 중합 조건하에서 접촉시켜서 폴리케톤 폴리머를 제조한다.A preferred process for producing a polyketone polymer is disclosed in U.S. Patent No. 4,843,144. The carbon monoxide and the hydrocarbon monomer are brought into contact under polymerization conditions in the presence of a catalyst composition suitably produced from a palladium compound, an anion of a hydrohalogenic acid having a pKa of 6 or less, preferably less than pKa 2, and a bidentate two-coordinate ligand, to produce a polyketone polymer.

폴리케톤 수지의 제조법으로는 일산화탄소와 올레핀을 팔라듐 화합물, PKa가 6이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물을 통해 알코올 용매하에 실시되는 액상 중합을 채용할 수 있다. 중합 반응 온도는 50~100℃가 바람직하며 반응 압력은 40~60bar이다. 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며 남은 촉매 조성물은 알코올이나 아세톤 등의 용매로 제거한다.As the production method of the polyketone resin, liquid phase polymerization in which carbon monoxide and olefin are carried out in an alcohol solvent through a catalyst composition composed of a palladium compound, an acid having 6 or less of PKa, and a ligand compound of phosphorus can be employed. The polymerization temperature is preferably from 50 to 100 ° C. and the reaction pressure is from 40 to 60 bar. The polymer is recovered through filtration and purification processes after polymerization, and the remaining catalyst composition is removed with a solvent such as alcohol or acetone.

여기에서 팔라듐 화합물로서는 초산 팔라듐이 바람직하며 사용량은 10-3~10-1mole이 바람직하다. pKa값이 6이하인 산의 구체적인 예로서, 트리플루오르초산, p-톨리엔술폰산, 황산, 술폰산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 트리플루오르초산을 사용하였으며 사용량은 팔라듐 대비 6~20당량이 바람직하다. 또 인의 이좌배위좌 화합물로는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이 바람직하며, 사용량은 팔라듐 대비 1~1.2당량이 바람직하다.
This is preferred as palladium acetate and a palladium compound in the amount of 10 -3 to 10-2 1mole preferred. Specific examples of the acid having a pKa value of 6 or less include trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, and sulfonic acid. In the present invention, trifluoroacetic acid is used and its amount is preferably 6 to 20 equivalents based on palladium. ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) is preferable as the two- , And the amount to be used is preferably 1 to 1.2 equivalents based on palladium.

2.폴리케톤 중합공정2. Polyketone polymerization process

이하, 상기 폴리케톤 수지의 중합 공정을 상세히 설명한다.Hereinafter, the polymerization process of the polyketone resin will be described in detail.

일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물, 삼 또는 그 이상의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위 및 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위와 프로필렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 가공성이 뛰어나며 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아서, 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 이 삼원 또는 그 이상의 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 가공성 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 여겨진다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용가능하다. 또한, 고유점도가 2 이상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 이용한 경우, 고배율의 연신이 가능해지고, 연신방향으로 배향된 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유로서, 벨트, 고무호스의 보강재나 타이어 코드, 콘크리트 보강재등 건축재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료가 된다.The repeating unit derived from carbon monoxide, an ethylenically unsaturated compound and one or more olefinically unsaturated hydrocarbon compounds, three or more copolymers, particularly repeating units derived from carbon monoxide, and ethylenically unsaturated compounds and repeating units derived from propylenically unsaturated compounds are substantially Are excellent in mechanical properties and thermal properties, excellent in processability, high in abrasion resistance, chemical resistance and gas barrier property, and are useful materials for various applications. It is considered that the high molecular weight product of the copolymerized polyketone having three or more members is more useful as an engineering plastic material having higher workability and thermal properties and having excellent economy. Particularly, it has high abrasion resistance and can be used in light gasoline tanks because of high gas barrier properties such as parts of gears of automobiles, high chemical resistance, and lining materials of chemical transport pipes. In the case of using an ultrahigh molecular weight polyketone having an intrinsic viscosity of 2 or more as the fiber, it is possible to conduct stretching at a high magnification and to have a high strength and a high modulus of elasticity oriented in the stretching direction as belts, reinforcements of rubber hoses, tire cords, And is suitable for use in building materials and industrial materials.

폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다
The production method of polyketone is carried out in the presence of an organometallic complex catalyst comprising (a) a Group 9, 10 or 11 transition metal compound, and (b) a ligand having an element of Group 15 elements, Wherein the carbon monoxide, ethylene and propylene are subjected to liquid phase polymerization in a mixed solvent of an alcohol (e.g., methanol) and water to produce a linear terpolymer, As the solvent, a mixture of 100 parts by weight of methanol and 2 to 10 parts by weight of water may be used. If the content of water in the mixed solvent is less than 2 parts by weight, a ketal may be formed to deteriorate the heat stability in the process. If the amount is more than 10 parts by weight, the mechanical properties of the product may be deteriorated

여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.Wherein the catalyst comprises (a) a Group 9, 10 or 11 transition metal compound of the Periodic Table of the Elements (IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature, 1989) and (b) a ligand having an element of Group 15 elements.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.Examples of the Group 9 transition metal compound in the ninth, tenth, or eleventh group transition metal compound (a) include complexes of cobalt or ruthenium, carbonates, phosphates, carbamates, and sulfonates, Specific examples thereof include cobalt acetate, cobalt acetylacetate, ruthenium acetate, ruthenium trifluoroacetate, ruthenium acetylacetate, and ruthenium trifluoromethanesulfonate.

제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다. Examples of the Group 10 transition metal compounds include complexes of nickel or palladium, carbonates, phosphates, carbamates, sulfonates and the like. Specific examples thereof include nickel acetate, nickel acetylacetate, palladium acetate, palladium trifluoroacetate , Palladium acetylacetate, palladium chloride, bis (N, N-diethylcarbamate) bis (diethylamine) palladium and palladium sulfate.

제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다. Examples of the Group 11 transition metal compound include copper or silver complexes, carbonates, phosphates, carbamates, and sulfonates, and specific examples thereof include copper acetate, copper trifluoroacetate, copper acetylacetate, Examples of the fluoroacetic acid include silver acetyl acetate, trifluoromethanesulfonic acid and the like.

이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다. Of these, the transition metal compound (a), which is preferable inexpensively and economically, is nickel and copper compounds, and the preferable transition metal compound (a) in terms of the yield of the polyketone and the molecular weight is the palladium compound, It is most preferable to use palladium acetate.

제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.Examples of the ligands (b) having an atom of Group XIII include 2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 2,2'- Bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) (2-methoxyphenyl) propane, 1,3-bis [di (2-isopropyl) Bis (diphenylphosphino) cyclohexane, 1,2-bis (diphenylphosphino) phosphine] propane, (Diphenylphosphino) methyl] benzene, 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) (Diphenylphosphino) ferrocene, 2-hydroxy-1,3-bis [di (2-methoxy- (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, 2,2-dimethyl-1,3-bis [di (2- Spinosyns; there may be mentioned a ligand, such as propane.

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.Among these ligands, preferred ligands (b) having a Group 15 element are phosphorus ligands having an atom of Group 15, and particularly preferred ligands in terms of yield of polyketone are 1,3-bis [di (2- Methoxyphenyl) phosphino] propane and 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) phosphino] methyl] benzene, Di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, and it is safe in that it does not require an organic solvent. Soluble sodium salts such as 1,3-bis [di (2-methoxy-4-sulfonic acid sodium-phenyl) phosphino] propane, 1,2- ] Methyl] benzene, and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane and 1,4-bis (diphenylphosphino) butane are preferred for ease of synthesis and availability in large quantities and economically. The preferred ligand (b) having a Group 15 atom is 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or 1,3-bis (diphenylphosphino) Bis (di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5- -Methoxyphenyl) phosphine).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

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상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.       Bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) bis ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis Activity equivalent to that of 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] undecane, which is known to exhibit the highest activity among polymerization catalysts The structure is simpler and has a lower molecular weight. As a result, the present invention has been able to provide a novel polyketone polymerization catalyst having the highest activity as a polyketone polymerization catalyst of the present invention, while further reducing its manufacturing cost and cost. A method for producing a ligand for a polyketone polymerization catalyst is as follows. ((2,2-dimethyl) -2,3-dioxolane was obtained by using bis (2-methoxyphenyl) phosphine, 5,5-bis (bromomethyl) Bis (bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) is obtained by reacting a bis (methylene) . The process for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst according to the present invention is a process for producing a ligand for a polyketone polymerization catalyst which comprises reacting 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2- Methoxyphenyl) phosphine) can be commercially synthesized in a large amount.

바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.       In a preferred embodiment, the process for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst of the present invention comprises: (a) introducing bis (2-methoxyphenyl) phosphine and dimethylsulfoxide (DMSO) into a reaction vessel under nitrogen atmosphere, Adding sodium and stirring; (b) adding 5,5-bis (bromomethyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxane and dimethylsulfoxide to the resulting mixture, followed by stirring and reacting; (c) adding methanol and stirring after completion of the reaction; (d) adding toluene and water, separating the layers, washing the oil layer with water, drying with anhydrous sodium sulfate, filtering under reduced pressure, and concentrating under reduced pressure; And (e) the residue was recrystallized from methanol to obtain ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5- diyl) bis (methylene)) bis (bis (2- methoxyphenyl) And a step of acquiring the image data.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다. The amount of the Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound (a) to be used varies depending on the kinds of the ethylenic and propylenically unsaturated compounds to be selected and other polymerization conditions. Therefore, But it is usually from 0.01 to 100 mmol, preferably from 0.01 to 10 mmol, per 1 liter of the reaction zone. The capacity of the reaction zone means the liquid phase capacity of the reactor. The amount of the ligand (b) to be used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 3 mol, preferably 1 to 3 mol, per 1 mol of the transition metal compound (a).

또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40∼60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다Further, the addition of benzophenone in the polymerization of the polyketone is another characteristic. In the present invention, an effect of improving the intrinsic viscosity of the polyketone can be achieved by adding benzophenone in the polymerization of the polyketone. The molar ratio of (a) the ninth, tenth or eleventh transition metal compound to benzophenone is 1: 5-100, preferably 1:40-60. If the molar ratio of the transition metal to the benzophenone is less than 1: 5, the effect of improving the intrinsic viscosity of the produced polyketone is unsatisfactory. If the molar ratio of the transition metal to the benzophenone exceeds 1: 100, It is not preferable because it tends to decrease

일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀이다.Examples of the ethylenically unsaturated compound copolymerized with carbon monoxide include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, -Olefins such as hexadecene and vinylcyclohexane; Alkenyl aromatic compounds such as styrene and? -Methylstyrene; But are not limited to, cyclopentene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-phenylnorbornene, tetracyclododecene, tricyclododecene, tricyclo undecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, Cyclic olefins such as cyclododecene; Vinyl halides such as vinyl chloride; Ethyl acrylate, and acrylates such as methyl acrylate. Of these, preferred ethylenically unsaturated compounds are? -Olefins, more preferably? -Olefins having 2 to 4 carbon atoms.

일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.  Wherein the carbon monoxide and the ethylenically unsaturated compound and the propylenically unsaturated compound are copolymerized with an organometallic complex comprising a ligand (b) having an element of group 9, group 10 or group 11 transition metal compound (a) or group 15 Catalyzed, the catalyst is produced by contacting the two components. Any method may be employed as the method of contacting. That is, the solution may be prepared as a solution in which two components are premixed in a suitable solvent, or the two components may be supplied separately to the polymerization system and contacted in the polymerization system.

중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다. As the polymerization method, a solution polymerization method using a liquid medium, a suspension polymerization method, a vapor phase polymerization method in which a small amount of a polymer is impregnated with a high concentration catalyst solution, and the like are used. The polymerization may be either batchwise or continuous. The reactor used in the polymerization can be used as it is or in a known manner. The polymerization temperature is not particularly limited, and is generally 40 to 180 占 폚, preferably 50 to 120 占 폚. The pressure at the time of polymerization is not particularly limited, but is generally from normal pressure to 20 MPa, preferably from 4 to 15 MPa.

겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 1dl/g~2dl/g이다. 폴리머의 극한 점도 수가 0.5 미만인 경우 폴리케톤 특유의 기계적, 화학적 물성이 저하되며, 극한 점도 수가 10을 초과하는 경우 성형성이 떨어진다. Particularly preferred are polyketone polymers having a number average molecular weight of from 100 to 200,000, especially from 20,000 to 90,000, as measured by gel permeation chromatography. The physical properties of the polymer are determined according to the molecular weight, depending on whether the polymer is a copolymer or a terpolymer and, in the case of a terpolymer, the properties of the second hydrocarbon part. The melting point of the total of the polymers used in the present invention is 175 ° C to 300 ° C, and generally 210 ° C to 270 ° C. The intrinsic viscosity (LVN) of the polymer measured by HFIP (Hexafluoroisopropylalcohol) at 60 DEG C using a standard tubular viscosity measuring device is 0.5 dl / g to 10 dl / g, and preferably 1 dl / g to 2 dl / g. If the polymer has an intrinsic viscosity of less than 0.5, the mechanical and chemical properties peculiar to the polyketone are deteriorated. If the intrinsic viscosity exceeds 10, the moldability is poor.

한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.2이다. 분자량 분포가 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.On the other hand, the molecular weight distribution of the polyketone is preferably 1.5 to 2.5, more preferably 1.8 to 2.2. When the molecular weight distribution is less than 1.5, the polymerization yield decreases. When the molecular weight distribution is 2.5 or more, the moldability is poor. In order to control the molecular weight distribution, it is possible to adjust proportionally according to the amount of the palladium catalyst and the polymerization temperature. That is, when the amount of the palladium catalyst is increased or when the polymerization temperature is 100 ° C or higher, the molecular weight distribution becomes larger.

상기와 같은 중합법에 의하여 선상 교대 폴리케톤이 형성된다.
A linear alternating polyketone is formed by the polymerization method as described above.

3. y/x가 0.03 내지 0.3인 폴리케톤 공중합체3. Polyketone copolymer having y / x of 0.03 to 0.3

하기의 일반식의 x와 y는 폴리머 중의 각각의 몰% 를 나타낸다.X and y in the following general formula represent the respective mol% in the polymer.

-(CH2CH2-CO)x- 일반식 (1)- (CH2CH2-CO) x- General formula (1)

-(CH2CH(CH3)-CO)y- 일반식 (2)
- (CH2CH (CH3) -CO) y- < / RTI >

본 발명의 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.05 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다. 또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다.
As the copolymer comprising repeating units represented by the general formulas (1) and (2) of the present invention, y / x is preferably 0.03 to 0.3. When the value of the y / x value is less than 0.05, there is a limit in that the meltability and processability are inferior. When the value is more than 0.3, the mechanical properties are poor. Further, y / x is more preferably 0.03 to 0.1. In addition, the melting point of the polymer can be controlled by controlling the ratio of ethylene to propylene in the polyketone polymer. For example, when the molar ratio of ethylene: propylene: carbon monoxide is adjusted to 46: 4: 50, the melting point is about 220 ° C, while the melting point is adjusted to 235 ° C when the molar ratio is adjusted to 47.3: 2.7: 50.

4. 실시예4. Example

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 비제한적인 이하의 실시예에 의하여 본 발명을 자세히 설명한다.
Hereinafter, the constitution and effects of the present invention will be described in detail with reference to specific examples and comparative examples. However, these examples are merely intended to clearly understand the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention. The present invention will be described in detail with reference to the following non-limiting examples.

실시예1Example 1

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 2.0dl/g이며, MI(Melt index)가 6g/10min 이었으며, 분자량 분포(MWD)는 2.0 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조된 펠렛을 사출 성형하여 자동차 연료탱크용 시편을 제조한 다음, 비교예 1 및 2의 제품과 대비하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
The linear alternating polyketone terpolymer of carbon monoxide and ethylene and propene is prepared by reacting palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene) Bis (2-methoxyphenyl) phosphine). The molar ratio of ethylene to propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46 to 4. The melting point of the polyketone terpolymer was 220 占 폚, the LVN measured at 25 占 폚 in hexafluoroisopropanol (HFIP) was 2.0 dl / g, the MI index was 6 g / 10 min and the molecular weight distribution (MWD) 2.0. The polyketone terpolymer prepared above was injection-molded into a pellet on an extruder using a twin screw having a diameter of 2.5 cm and L / D = 32 operating at 250 rpm to prepare a specimen for an automobile fuel tank And the properties were evaluated by the following methods in comparison with the products of Comparative Examples 1 and 2, and the results are shown in Table 1 below.

실시예2Example 2

폴리케톤 터폴리머의 고유점도를 1.1로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
The same as Example 1 except that the inherent viscosity of the polyketone terpolymer was adjusted to 1.1.

실시예3Example 3

폴리케톤 터폴리머의 고유점도를 1.4로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.The same as Example 1 except that the intrinsic viscosity of the polyketone terpolymer was adjusted to 1.4.

실시예4Example 4

폴리케톤 터폴리머의 분자량분포를 1.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
The same as Example 1 except that the molecular weight distribution of the polyketone terpolymer was adjusted to 1.8.

실시예5Example 5

폴리케톤 터폴리머의 분자량분포를 2.2로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
The same as Example 1 except that the molecular weight distribution of the polyketone terpolymer was adjusted to 2.2.

비교예 1 내지 2Comparative Examples 1 to 2

폴리케톤 터폴리머 대신 HDPE와 EVOH의 펠렛과 HDPE의 펠렛으로 제조된 펠렛을 사출 성형하여 자동차 연료탱크용 시편을 제조한 다음, 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
Instead of the polyketone terpolymer, pellets of HDPE and EVOH and pellets of HDPE pellets were injection molded to prepare specimens for automobile fuel tanks. The properties were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 1 below .

물성평가Property evaluation

실시예 1 에서 제조된 펠렛을 사출 성형하여 자동차 연료탱크용 시편을 제조한 다음, 비교예 1 및 2의 제품과 대비하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.The pellets prepared in Example 1 were injection-molded to prepare specimens for automobile fuel tanks. The properties of the specimens were evaluated in the following manner in comparison with the products of Comparative Examples 1 and 2, and the results are shown in the following Table 1 .

1. 가스차단성(가스투과계수): 온도 23℃, 50%RH에서 측정1. Gas flow resistance (gas permeability coefficient): measured at 23 ℃, 50% RH

2. 충격강도 평가: ASTM D256에 의거하여 실시하였다.2. Evaluation of Impact Strength: Performed according to ASTM D256.

구분division 단위unit 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 구조rescue -- 폴리케톤(5T)Polyketone (5T) 폴리케톤(5T)Polyketone (5T) 폴리케톤(5T)Polyketone (5T) 폴리케톤(5T)Polyketone (5T) 폴리케톤(5T)Polyketone (5T) HDPE-EVOH-HDPE(2T-1T-2T)HDPE-EVOH-HDPE (2T-1T-2T) HDPE(5T)HDPE (5T) 투과계수(Fuel C)
Transmission coefficient (Fuel C)
g·mm/m2·dayg · mm / m 2 · day 0.0050.005 0.0080.008 0.0070.007 0.0060.006 0.0090.009 0.0120.012 3535
투과계수
(Fuel C+15% MeOH)
Permeability coefficient
(Fuel C + 15% MeOH)
g·mm/m2·dayg · mm / m 2 · day 22 55 33 44 66 1010 3535
충격강도(상온) Impact strength (room temperature) kJ/m2 kJ / m 2 18.018.0 17.017.0 17.417.4 16.916.9 17.817.8 16.016.0 40.040.0 충격강도(-40℃)Impact strength (-40 ℃) kJ/m2 kJ / m 2 10.010.0 9.59.5 9.89.8 8.98.9 9.79.7 8.08.0 9.09.0

상기 표1 에 따르면 실시예은 비교예에 비해 낮은 투과계수로 가스차단성이 우수하며, 충격강도 역시 상온 및 저온에서 모두 우수한 것으로 나타났다. 따라서, 본원발명의 실시예에 의해 제조된 시편은 자동차용 연료 탱크로 사용하기에 적합하다.According to the above Table 1, the gas-permeability of the Examples was lower than that of Comparative Example, and the impact strength was also excellent at both the room temperature and the low temperature. Therefore, the specimen manufactured by the embodiment of the present invention is suitable for use as a fuel tank for an automobile.

Claims (5)

하기의 일반식(1)과(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서, y/x가 0.03 내지 0.3 인 폴리케톤 공중합체를 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 자동차용 연료 탱크.
-(CH2CH2-CO)x- (1)
-(CH2CH(CH3)-CO)y- (2)
(x, y는, 폴리머 중의 일반식(1) 및 (2) 각각의 몰%)
A polyketone copolymer comprising repeating units represented by the following general formulas (1) and (2), which is produced by injection molding a polyketone copolymer having y / x of 0.03 to 0.3. .
- (CH2CH2-CO) x- (1)
- (CH2CH (CH3) -CO) y- (2)
(x and y are mole% of each of the general formulas (1) and (2) in the polymer)
제 1항에 있어서.
상기 폴리케톤 공중합체의 고유점도는 1.0 내지 2.0 dl/g인 것을 특징으로 하는 자동차용 연료 탱크.
The method of claim 1,
Wherein the polyketone copolymer has an intrinsic viscosity of 1.0 to 2.0 dl / g.
제 1항에 있어서.
상기 폴리케톤 공중합체의 중합시 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 자동차용 연료 탱크.
The method of claim 1,
In the polymerization of the polyketone copolymer, the ligand of the catalyst composition is selected from the group consisting of bis (2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene) Pin).
제 1항에 있어서.
상기 연료 탱크는 23℃, 50% 상대습도 및 연료가 채워진 상태에서 가스투과계수가 0.01g·mm/m2·day 이하 인 것을 특징으로 하는 자동차용 연료 탱크.
The method of claim 1,
Wherein the fuel tank has a gas permeability coefficient of 0.01 g · mm / m 2 · day or less at 23 ° C., 50% relative humidity and filled with fuel.
제 1항에 있어서.
상기 연료 탱크는 23℃, 50% 상대습도 및 연료와 15%메탄올이 채워진 상태에서 가스투과계수가 5g·mm/m2·day 이하 인 것을 특징으로 하는 자동차용 연료 탱크.
The method of claim 1,
Wherein the fuel tank has a gas permeability coefficient of 5 g · mm / m 2 · day or less at 23 ° C., 50% relative humidity, and filled with fuel and 15% methanol.
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