KR20160051792A - 건조 막 보호용 레나실 화합물 및 카벤다짐의 상승작용성 조합물 - Google Patents

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Abstract

레나실 및 카벤다짐을 함유하는 상승작용성 항균성 조성물이 제공된다. 또한 이와 같은 상승작용성 항균성 조성물을 첨가함으로써, 건축 재료에서 미생물의 성장을 억제하거나 조절하는 방법이 제공된다. 또한 이와 같은 상승작용성 항균성 조성물을 함유하는 코팅 조성물 및 이와 같은 코팅 조성물로 제조된 건조 막이 제공된다.

Description

건조 막 보호용 레나실 화합물 및 카벤다짐의 상승작용성 조합물{SYNERGISTIC COMBINATION OF A LENACIL COMPOUND AND CARBENDAZIM FOR DRY FILM PROTECTION}
본 발명은 항균성 화합물들의 조합물 및 이것의 건조 막(dry film) 보호를 위한 응용에서의 사용에 관한 것으로, 상기 조합물은 두 가지 개별적 항균성 화합물의 사용의 경우 기대되는 것보다 더 크게 기대 이상의 활성을 갖는다.
최소한 두 가지 항균성 화합물들의 조합물의 사용은 잠재적 시장을 확장시킬 수 있고, 사용 농도 및 비용을 줄이고, 폐기물을 감소시킬 수 있다. 일부 경우에, 시판 중인 항균성 화합물은, 예를 들어, 일부 항균성 화합물에 내성이 있는 특정 유형의 미생물에 대한 약한 활성 때문에, 높은 사용 농도에서조차, 미생물에 대한 효과적인 조절를 제공하지 못한다. 상이한 항균성 화합물들의 조합물이 때때로 특정 최종사용자 환경에서 종합적인 미생물 조절를 제공하기 위해 사용된다. 예를 들어, WO 1998/121962에서 3-이오도-2-프로피닐-부틸카바메이트 및 피리티온의 조합물이 개시되었으나, 이와 같은 언급이 본원에 청구된 조합물들 중 어느 것도 제안하지 않는다. 게다가, 건강 및/또는 환경에 비교적 적은 영향을 미치는 항균성 화합물들의 추가적 조합물에 대한 요구가 존재한다. 본 발명에서 다루는 문제는 그와 같은 항균성 화합물들의 추가적 조합물을 제공하는 것이다.
항균성 화합물은 때로 기재에 도포되어 건조 막이 되는 액체 코팅 조성물에 포함된다. 바람직하게는, 그와 같은 건조 막이 표면 곰팡이 및 조류를 조절해야 하고, 그와 같은 건조 막이 또한 건강 및 환경에 되도록 최소한의 악영향을 제공해야 한다.
발명에서, 레나실 및 카벤다짐(CAS 등록번호가 10605-21-7  )을 포함하는 상승작용성 항균성 조성물이 제공된다.
본 발명은 추가로 건축 재료에서의 미생물의 성장을 억제 또는 성장을 조절하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 레나실 및 카벤다짐를 포함하는 상승작용성 항균성 조성물을 첨가하는 단계를 포함하되, 카벤다짐-레나실의 중량비가 1:10 내지 10:1이다.
본 발명은 추가로 레나실 및 카벤다짐를 포함하는 상승작용성 항균성 조성물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명의 코팅 조성물은 또한 레나실 및 카벤다짐를 포함하는 상승작용성 항균성 조성물을 포함할 수 있는데, 카벤다짐-레나실의 중량비는 1:10 내지 10:1이다.
마지막으로, 본 발명은 레나실 및 카벤다짐를 포함하는 상승작용성 항균성 조성물을 포함하는 한 층의 상기 코팅 조성물을 기재에 도포하고, 상기 코팅 조성물을 건조하거나 또는 상기 코팅 조성물이 건조되도록 하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조된 건조 막을 제공하되, 카벤다짐-레나실의 중량비가 1:10 내지 10:1이다.
하기는 본 발명의 상세한 설명이다.
본원에 사용되는 하기 용어들은, 문맥에서 달리 명확히 지시되지 않는 한, 지정된 정의를 갖는다.
용어 "항균성 화합물"은 미생물의 성장을 억제 또는 성장을 조절할 수 있는 화합물을 가리키고; 항균성 화합물에는, 적용되는 용량수준, 체계 조건 및 원하는 미생물 조절 수준에 따라, 살균제, 세균 발육 저지제, 살진균제, 진균 발육 저지제, 살조제(algaecide), 조류 발육 저지제, 및 제초제가 포함된다. 본원에서 사용되는 이와 같은 용어 "향균성 화합물"은 용어 "살생물제(biocide)"와 동의어이다.
용어 "미생물"에는, 예를 들어, 곰팡이(예컨대, 효모 및 사상균), 박테리아 및 조류(algae)가 포함된다.
하기의 축약어가 본 명세서 전반에 걸쳐 사용된다: ppm = 중량당 백만분율(중량/중량), mL = 밀리리터, ATCC = 미국 유형별 배양체 집단(American Type Culture Collection), SAG = 괴팅겐 대학 조류 배양체 집단(Culture Collection of Algae at Goettingen University), CCAP = 조류 및 원생동물 배양체 집단(Culture Collection of Algae and Protozoa) 및 MIC = 최소 억제 농도(minimum inhibitory concentration).
달리 명시되지 않는 한, 온도는 섭씨(℃)이고, 백분율에 대한 언급은 중량당(wt%)이다. 본 발명의 조성물 중 항균성 화합물의 백분율은 상기 조성물 중 활성 성분, 즉 상기 항균성 화합물 자체의 총 중량을 기반으로 하는 것으로, 용매, 운반체, 분산제, 안정제 또는 기타 존재가능 물질들의 양은 제외된다.
본원에 사용되는 "카벤다짐"은 메틸 벤지미다졸-2-일카바메이트(CAS 등록번호 10605-21-7)이다.
본원에 사용되는 비율이 "X:1 또는 초과"일 경우, 상기 비율은 Y:1로, Y는 X 이상이고, 본원에서 사용되는 비율이 "X:1 또는 미만"인 경우, 상기 비율은 Z:1로, Z는 X 이하이다. "1:X 또는 초과" 및 "1:X 또는 미만"인 비율에 동일한 논리가 적용된다.
레나실은 우라실 제초제, 3-시클로헥실-1,5,6,7-테트라히드로시클로펜타피리미딘-2,4(3 H )-디온(C13H18N2O2)(CAS 등록번호 2164-08-1) 계열에 속한다. 레나실은 비트 및 기타 작물에서 잔디 및 활엽 잡초들의 조절를 위한 토양에 작용하는(soil-acting) 제초제로서 여러 관할 구역에서 승인받은 알려진 제초제이다.
레나실은 물에서 비교적 낮은 용해도를 갖는다. 이와 같이 물에서 비교적 낮은 용해도는 코팅 조성물 또는 기타 건축 재료에 포함될 수 있는 항균성 재료로서 바람직한데, 그 이유는 건조된 코팅 및 건축 재료가, 상기 건조된 코팅 또는 건축 재료에서 상당히 용해도가 높은 화합물을 제거하는 경향을 가질 수 있는, 물에 노출되기 때문이다.
본 발명은 레나실과 카벤다짐 모두를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 놀랍게도, 그와 같은 조성물이 살생물제로 상승작용적으로 효과적임이 발견된 바 있다. 특히 놀랍게도 레나실과 카벤다짐을 모두 함유하는 조성물들이 살생물제로서 상승작용적으로 효과적인이 발견된 바 있다.
카벤다짐이 존재할 경우, 바람직하게는, 카벤다짐-레나실 화합물의 중량비가 1:10 내지 10:1이다.
레나실과 카벤다짐의 혼합물은 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 레나실과 카벤다짐는 별도로, 또는 그들의 혼합물 또는 모든 조합물로서 상기 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직한 코팅 조성물은 액체이다. 코팅 조성물은 수성 또는 비수성일 수 있다. 수성 코팅 조성물은 일반적으로 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 상기 혼합물 중량당 30% 이상의 물을 함유한다.
레나실과 카벤다짐이 도료 또는 기타 코팅 조성물에 포함되는 것인 구현예들 중에서, 바람직한 코팅 조성물은 액체 조성물로, 특히 수성 매체 중 분산된 중합체를 함유하는 조성물이다.
도료 및 기타 코팅 조성물, 예컨대 해양 방오 도료(marine anti-fouling)뿐만 아니라, 본 발명의 항균성 화합물 조합물이 건축 재료, 예컨대 접착제, 코크(caulk), 연결 화합물, 실란트, 벽판 등, 중합체, 플라스틱, 합성 및 천연 고무, 종이 제품, 섬유유리 시트, 단열재, 외장 단열마감재, 지붕 및 바닥공사용 펠트, 건축용 석고반죽, 벽돌, 모르타르, 석고보드, 나무 제품 및 나무-플라스틱 합성물의 보존에 특히 유용하다. 본 발명의 항균성 화합물 조합물이 건축 재료에 존재할 경우, 바람직하게는 상기 항균성 화합물 조합물의 일부 또는 전부가, 건축 재료의 표면에, 또는 그 표면에서 미생물 성장을 억제하기에 충분할 만큼 건축 재료의 표면에 가까이, 존재한다.
일부 구현예에서, 본원에 개시된 항균성 화합물 조합물을 함유하는 라텍스 도료 또는 기타 액체 코팅 조성물이 사용된다.
코팅 조성물은 코팅 조성물 층이 기재에 용이하게 도포된 후 건조되거나 또는 건조되도록 방치되어 건조 막을 형성하도록 설계된다. 코팅 조성물은 결합제를 함유한다. 결합제는 하기 중 하나 이상을 함유한다: 하나 이상의 중합체, 하나 이상의 올리고머, 및/또는 하나 이상의 모노머. 결합제에 있는 올리고머 및 모노머는 상기 건조 막의 형성 중에 또는 형성 후에 중합체화되거나 및/또는 가교결합되도록 설계된다. 결합제에 있는 중합체는 상기 건조 막의 형성 중에 또는 형성 후에 가교결합되도록 설계될 수도 그렇지 않을 수도 있다.
코팅 조성물은 임의로 하나 이상의 안료를 함유한다. 안료는 작은 고체입자 형태로 무기질 또는 유기물질이다. 안료는 건조 막에 온전한 또는 부분적인 불투명성을 제공한다.
항균성 화합물 조합물은 도료 또는 기타 액체 코팅 조성물의 도포 후 야기되는 건조 막 코팅의 보존을 위해 유용하다. 바람직하게는, 상기 항균성 조성물은 하나 이상의 본원에 개시된 항균성 화합물 조합물, 즉 상기 도료를 표면에 도포한 후 야기되는 건조 막 코팅을 포함하는 수성 라텍스 도료이다. 수성 라텍스 도료는 수성 액체 코팅 조성물로 이것의 결합제는 라텍스 형태(즉, 물 전반에 걸쳐 분산된 중합체 입자들의 형태)의 중합체이다. 좀 더 바람직하게는 수성 라텍스 도료의 결합제가 하나 이상의 아크릴 중합체를 함유한다.
전형적으로, 미생물의 성장을 조절하기 위한 본 발명의 항균성 화합물 조합물의 양은 활성성분이 100ppm 내지 40,000ppm이다. 예를 들면, 본 발명에서, 레나실과 더불어 카벤다짐이 100ppm 내지 10,000ppm의 양으로 존재한다. 상기 조성물 중의 항균성 조합물은 최소한 100ppm 및 8,000ppm 이하, 바람직하게는 6,000ppm 이하, 바람직하게는 5,000ppm 이하, 바람직하게는 4,000ppm 이하, 바람직하게는 3,000ppm 이하, 바람직하게는 2500ppm 이하, 및 바람직하게는 2,000ppm 이하의 양으로 존재한다. 앞서 언급된 농도는 항균성 화합물 조합물을 함유하는 액체 코팅 조성물에서의 값으로, 건조 막 코팅에서의 항균성 화합물 조합물의 수치는 더 높을 것이다.
본 발명은 또한 건축 재료, 특히 건조 막 코팅에서, 청구된 항균성 화합물 조합물들 중 어느 하나를 상기 재료에 통합시킴으로써, 미생물 성장을 방지하는 방법을 다룬다.
전형적으로, 항균성 조성물은 조류 및/또는 균류의 성장을 억제하기 위해 사용된다.
본 발명의 조성물은 레나실과 카벤다짐을 함유한다. 일부 구현예에 하나 이상의 추가적인 항균성 화합물이 함유될 수 있음이 고려된다.
하기는 본 발명의 실시예들이다.
항균성 시험을 위한 시료 제조를 다음과 같이 수행하였다:
33% 항균성 활성 성분(레나실)을 함유하는 슬러리를 살생물제가 없는 백색의 아크릴/실리콘 계 옥외 도료에 후첨가하여 각각 10000 및 1000ppm의 총 활성 성분 농도를 수득하였다. 34.3%의 카벤다짐을 함유하는 슬러리를 살생물제가 없는 백색의 아크릴/실리콘 계 옥외 도료에 후첨가하여, 각각 10000 및 1000ppm의 총 활성 성분 농도를 수득하였다. 그러고 나서, 이와 같은 도료들을 무항균성 아크릴/실리콘 계 도료로 희석시키고 혼합하여 시험을 위한 항균성 화합물의 목표 농도를 제조하였다. 시험한 총 살생물제 농도는 125, 250, 500, 1000, 2000 및 5000ppm이었다. 살생물제 첨가 또는 희석 후, 상기 도료들을 마력 쉐이커(AXEL 75M3372/ Agitateur SO-10MI)로 균일성이 달성될 때까지 90초 동안 혼합하였다. 항균성 화합물의 원하는 비율을 획득하기 위해, 동일한 수치의 서로 다른 항균성 화합물을 함유하는 도료들을 함께 혼합하였다. 하루 지나, 상기 도료들을 Schleicher & Schuell 필터종이에 280㎛ 습식 도막 두께로 도포하고, 상온에서 3일 동안 직접적인 태양광 노출을 피하며 건조하였다. 각각의 패널에서 사각 디스크(1.6cm x 1.6cm)를 잘라내어 조류 효능 시험을 위한 기재로서 사용하였다. 이와 같은 시료 크기는, 상기 시료 디스크를 시험 플레이트의 웰에 배치할 때, 한천(agar) 경계를 고려한 것이다.
조류 효능 시험:
다양한 코팅(도료를 포함)의 조류 마모(defacement)에 대한 저항성을 측정하기 위한 표준 가속 시험 방법인 ASTM 5589의 변형방법에 따라 조류 효능을 시험하였다. 고속 대량 스크리닝(high-throughput screening)에 맞추기 위해, 본 발명을 페트리 접시에서 6-웰 플레이트로 규모를 축소하였다. Bold Modified Basal Freshwater Nutrient Solution을 성장 배지로 사용하였다. 단일 도막된 필터 종이 절취 시편을 살균된 집게로, 도포된 면을 위로 향하게 하여, 한천 마개 상의 중앙에 놓았다. 동일한 농도(1x 106 cfu/ml) 및 동일한 부피의 기하급수적으로 성장하는 조류 배양체를 혼합함으로써, 조류 접종원을 제조하였다.
조류 접종원:
생물체 균주 번호 유형 시험용 배지
클로렐라 속(Chlorella sp.) ATCC 7516 단세포 녹조류 Bold Modified Freshwater Solution
스티코코커스 바실라리스(Stichococcus bacillaris) SAG 379-1a
CCAP 379/1a
단세포 또는 사상 형태 녹조류 Bold Modified Freshwater Solution
시험용 절취 시편을 함유하는 각 웰에 조류 현탁액 1750㎕ (1x 106 cfu/ml)를 접종하여 전체 표면(도막뿐만 아니라 그것을 둘러싼 한천)이 고르게 덮이도록 하였다. 상기 플레이트들을 4주의 기간 동안 빛 상태와 암전 상태에 주기적으로 노출시키면서 실온에서(21℃~25℃) 배양하였다.
4주의 배양 기간 끝에, 상기 시료들을 배경 시료(0% 억제율)와 비교하여 가시적 조류 성장과 관련된 퍼센트 억제율에 대해 점수를 내었다.
상승작용 지수 계산을 다음과 같이 수행하였다.
상승작용 지수(SI)를 F.C.Kull et. Al. 방법을 기초로 계산하였다(Applied Microbiology, Vol. 9 (1961). 본 연구에서, 각각의 시험용 미생물에 대한 개별 항균도에 의해 보여진 퍼센트 억제율을 기반으로 선택한 최소 억제 농도를 사용하는 하기 식을 기초로 SI를 계산하였다 .
SI= Qa/QA+Qb/QB
Qa = 혼합물에서 항균성 A의 농도
QA = 유일한 살생물제로서 항균성 A의 농도
Qb = 혼합물에서 항균성 B의 농도
QB = 유일한 항균성 물질로서 항균성 B의 농도
상기 식에서 < 1인 SI 값은 혼합된 살생물제의 상승작용이 존재함을 시사한다.
주의: 최대 농도를 갖는 시험용 활성성분들 중 어느 하나가 어느 정도의 억제율을 나타내지 않는다면, 이와 같은 최대 농도는 추정 SI를 계산하기 위해 사용하고, 미만을 나타내는 부호(<)를 포함시켜 목표 억제율을 달성하기 위해 상기 활성성분(레나실)의 더 많은 농도가 필요함을 고려케 한다. 최소 목표 억제율을 75%로 설정하였는데, 이것은 최소한 75% 조류 성장 억제율을 갖는 절취 시편이 통과되는 것으로 간주됨을 의미한다.
레나실과 카벤다짐을 모두 함유하는 하기 나열된 조성물들은 본 발명의 예들이다.
4주에 걸친 레나실과 카벤다짐에 대한 시험 결과는 다음과 같았다:
통과 수준 ≥ 75% 억제율
통과 수준 > 75% 억제율 4주  
     
카벤다짐/레나실    
  클로렐라 스티코코커스
카벤다짐    
총 농도, ppm 2000 2000
% 억제율 45 45
     
레나실    
총 농도, ppm 5000 5000
% 억제율 45 65
     
카벤다짐/레나실 1/10    
총 농도, ppm 2000 1000
% 억제율 75 75
SI <0. 46 <0.23
카벤다짐/레나실 1/5    
총 농도, ppm 1000 1000
% 억제율 80 8075
SI <0.25 <0.25
카벤다짐/레나실 1/2    
총 농도, ppm 2000 1000
% 억제율 75 75
SI <0.60 <0.30
카벤다짐/레나실 2/1    
총 농도, ppm 2000 1000
% 억제율 80 80
SI <0.80 <0.40
카벤다짐/레나실 5/1    
총 농도, ppm 2000 1000
% 억제율 80 75
SI <0.90 <0.45
카벤다짐/레나실 10/1    
총 농도, ppm 2000 1000
% 억제율 75 75
SI <0.95 <0.47
1:10 내지 10:1의 비율의 카벤다짐 + 레나실이 상승작용을 보였다.

Claims (8)

  1. 레나실(lenacil) 및 카벤다짐(carbendazim)을 포함하는, 상승작용성 항균성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카벤다짐 대 상기 레나실의 중량비가 1:10 내지 10:1인, 상승작용성 항균성 조성물.
  3. 건축(building) 재료에서 미생물의 성장을 억제하거나 조절하는 방법으로서,
    상기 건축 재료에 제1항의 상승작용성 항균성 조성물을 첨가하는 단계를 포함하는, 건축 재료에서 미생물의 성장을 억제하거나 조절하는 방법.
  4. 건축 재료에서 미생물의 성장을 억제하거나 조절하는 방법으로서,
    상기 건축 재료에 제2항의 상승작용성 항균성 조성물을 첨가하는 단계를 포함하는, 건축 재료에서 미생물의 성장을 억제하거나 조절하는 방법.
  5. 제1항의 상승작용성 항균성 조성물을 포함하는, 코팅 조성물.
  6. 제2항의 상승작용성 항균성 조성물을 포함하는, 코팅 조성물.
  7. 건조 막(dry film)으로서,
    기재에 제5항의 코팅 조성물 층을 도포하는 단계; 및
    상기 코팅 조성물을 건조시키거나 상기 코팅 조성물이 건조되도록 하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된, 건조 막.
  8. 건조 막으로서,
    기재에 제6항의 코팅 조성물 층을 도포하는 단계; 및
    상기 코팅 조성물을 건조시키거나 상기 코팅 조성물이 건조되도록 하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된, 건조 막.
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