KR20160048504A - 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질, 음극활물질 제조방법 및 음극활물질을 포함하는 나트륨이차전지 - Google Patents

나트륨이차전지용 주석계 음극활물질, 음극활물질 제조방법 및 음극활물질을 포함하는 나트륨이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 액체 중에서 주석에 고전압 펄스전원을 인가하여 주석을 전기폭발시키는 단계와; 전기폭발에 의해 생성된 주석 나노입자를 이용하여 음극활물질을 제조하는 단계를 포함하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질 제조방법에 있어서, 상기 음극활물질은 주석 나노입자 간의 뭉침을 방지하기 위한 복합활물질 황 및 도전성을 증가시키기 위한 탄소재를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 리튬이온전지에 비해 제조단가가 저렴한 나트륨이차전지를 제조하며, 여기에 이론용량이 높은 주석계 음극활물질을 적용하여 제조단가는 낮추면서 이론용량은 높은 나트륨이차전지를 얻을 수 있는 효과를 제공한다.

Description

나트륨이차전지용 주석계 음극활물질, 음극활물질 제조방법 및 음극활물질을 포함하는 나트륨이차전지 {Rechargeable battery Sn-based negative electrode active material, Na secondary battery comprising a negative electrode active material and manufacturing method of the anode active material}
본 발명은 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질, 음극활물질 제조방법 및 음극활물질을 포함하는 나트륨이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 리튬이차전지에 비해 제조단가가 저렴한 나트륨이차전지에 이론용량이 높은 주석계 음극활물질을 양산할 수 있는 제조 공정 및 이를 통해 제조한 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질, 및 이를 포함하는 나트륨이차전지에 관한 것이다.
최근, 휴대폰, 스마트폰 및 태블릿 PC와 같은 개인휴대 단말장치나 하이브리드 전기자동차, 플러그인 전기자동차와 같은 전기자동차의 전원장치로 이차전지(Secondary cell)에 대한 수요가 크게 증가하고 있다. 특히 이차전지 중 현재 리튬이차전지가 가장 보편화되어 있는데, 이러한 리튬이차전지(Lithium secondary cell)는 코발트(Co), 니켈(Ni), 리튬(Li) 등의 희소 금속을 많이 사용하고 있기 때문에, 대형 이차전지의 수요 증대에 따른 희소 금속의 공급이 염려되고 있다.
이에 대하여 전지 재료의 공급 문제를 해결할 뿐만 아니라, 이차전지의 제조단가를 낮추기 위해 리튬이차전지의 제조단가보다 1/6 정도로 저렴한 나트륨이차전지(Sodium secondary cell)가 검토되고 있다. 나트륨이차전지는 공급량이 풍부하고 염가인 재료로 구성할 수 있으며, 이를 실용화함으로써 대형 이차전지를 대량으로 공급할 수 있을 것으로 기대하고 있다.
나트륨이차전지는 전해질을 포함하는 이차전지로써 나트륨(Na)이온을 충전 및 방전할 수 있는 양극활물질 및 음극활물질을 각각 포함하는 양극 및 음극과, 나트륨이온을 함유하는 전해질로 구성된다. 이러한 나트륨이차전지는 리튬이차전지의 리튬이온과 마찬가지로 나트륨이온이 전해질을 통해 음극과 양극 사이를 왕복함으로써 전지의 충방전이 일어난다. 음극활물질에 나트륨이온이 도핑되는 것이 충전에 해당하고, 음극활물질로부터 나트륨이온이 이탈되는 것이 방전에 해당한다.
리튬이온전지의 경우 높은 에너지 밀도와 긴 사이클링 성능을 가지는 잠재적인 음극활물질로써 다양한 전이금속 산화물 나노입자에 대한 연구가 이루어지고 있는데, 이 중에서 주석(Sn)의 경우 일반적인 활물질인 하드카본의 이론용량(~300mAh/g)보다 높은 이론용량(847mAh/g)을 가지기 때문에 주석을 기반으로 하는 주석계복합 음극활물질이 크게 주목받고 있다.
하지만 주석은 무른 금속으로써 나노입자로 제조하기가 상당히 까다로운데, 나트륨 이차전지의 음극재료로 사용하기 위해서는 저가로 대량 생산할 수 있는 공정이 필요하다.
따라서 본 발명의 목적은, 리튬이차전지에 비해 제조단가가 저렴한 나트륨이차전지에 이론용량이 높은 주석계 음극활물질을 적용한 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질, 음극활물질 제조방법 및 음극활물질을 포함하는 나트륨이차전지를 제공하는 것이다.
상기한 목적은, 액체 중에서 주석에 고전압 펄스전원을 인가하여 주석을 전기폭발시키는 단계와; 전기폭발에 의해 생성된 주석 나노입자를 이용하여 음극활물질을 제조하는 단계를 포함하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질 제조방법에 있어서, 상기 음극활물질은 주석 나노입자 간의 뭉침을 방지하기 위한 복합활물질 황 및 도전성을 증가시키기 위한 탄소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질 제조방법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 황은 분말 형태로 이루어진 것을 사용하며, 32S, 33S, 34S 35S, 36S 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하며, 상기 탄소재는, 탄소분말, 활성탄(Activated carbon), 그라파이트(Graphite), 그래핀(Graphene), 소프트카본(Soft carbon), 하드카본(Hard carbon), 카본블랙(Carbon black), 탄소나노튜브(Carbon nano tube, CNT), 탄소나노섬유(Carbon nano fiber, CNF), 변형탄소(Modified carbon) 및 탄소복합소재(Carbon composite) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
또한, 상기 주석은 선 또는 막대 형태의 주석 와이어이며, 상기 주석 와이어는 주석, 주석합금 및 주석분말 중 어느 하나를 이용하여 제조한 것이 바람직하다.
상기 액체는 수용액 또는 유기용액이며, 상기 유기용액은 알코올 계열의 유기용액인 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 이소프로판올(Isopropanol), 부탄올(Butanol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
상기 주석을 전기폭발시키는 단계 이후에, 상기 나노입자를 획득하는 단계를 더 포함하며, 상기 나노입자를 획득하는 단계는 자연침강, 원심분리 및 필터링 중 어느 한 방법을 통해 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 음극활물질을 제조하는 단계는, 상기 주석 나노입자 100중량부에 대해 상기 황을 50 내지 150중량부로 혼합하여 Sn-S 혼합물을 제조하는 단계와; 상기 Sn-S 혼합물 100중량부에 대해 상기 탄소재를 20 내지 50중량부 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 음극활물질은 상기 주석 나노입자, 상기 황 및 상기 탄소재를 볼 밀링(Ball milling)하여 제조하는 것이 바람직하다.
상기한 목적은, 액체 중에서 주석에 고전압 펄스전원을 인가하여 상기 주석을 전기폭발시켜 획득하는 주석 나노입자와; 상기 주석 나노입자 간의 뭉침을 방지하기 위한 황과; 도전성을 증가시키기 위한 탄소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질에 의해서도 달성된다.
상기한 목적은 또한, 양극과; 액체 중에서 주석에 고전압 펄스전원을 인가하여 상기 주석을 전기폭발시켜 획득하는 주석 나노입자, 상기 주석 나노입자 간의 뭉침을 방지하기 위한 황 및 도전성을 증가시키기 위한 탄소재를 갖는 음극활물질을 포함하며, 상기 양극에 대응하는 음극과; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 주석계 음극활물질을 포함하는 나트륨이차전지에 의해서도 달성된다.
상술한 본 발명의 구성에 따르면 리튬이온전지에 비해 제조단가가 저렴한 나트륨이차전지를 제조하며, 여기에 이론용량이 높은 주석계 음극활물질을 적용하여 제조단가는 낮추면서 이론용량은 높은 나트륨이차전지를 얻을 수 있는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질 제조방법의 순서도이고,
도 2는 주석을 전기폭발시키기 위해 설치하는 장치의 단면도이고,
도 3은 고전압 펄스전원장치의 고전압 펄스 방전시에 발생하는 전압 및 전류 변화의 일례를 도시한 그래프이고,
도 4a 및 도 4b는 메탄올 및 에탄올을 통해 생성된 주석 나노입자의 FE-SEM 사진이고,
도 5는 메탄올을 통해 생성된 주석 나노입자의 TEM 사진이고,
도 6은 에탄올을 통해 생성된 주석 나노입자의 TEM 사진이고,
도 7a 및 도 7b는 메탄올을 통해 생성된 주석 나노입자를 포함하는 음극활물질의 충/방전 성능을 확인한 그래프이고,
도 8a 및 도 8b는 에탄올을 통해 생성된 주석 나노입자를 포함하는 음극활물질의 충/방전 성능을 확인한 그래프이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질, 음극활물질 제조방법 및 음극활물질을 포함하는 나트륨이차전지를 상세히 설명한다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 먼저, 주석 와이어(10)를 액체(20)에 함침시킨다(S1).
여기서, 주석 와이어(10)는 주석계 와이어를 뜻하며, 주석, 주석합금 및 주석분말 중 어느 하나를 이용하여 제조한 것으로 전기폭발에 유리하도록 선 또는 막대 형태의 와이어로 준비한다.
주석 와이어(10)에 전기를 가하기 위하여 한 쌍의 전극(30) 사이에 주석 와이어를 연결한 후 이를 액체(20)가 채워진 챔버(40)에 함침시킨다. 여기서 액체(20)는 수용액 또는 유기용액 사용하며, 가장 바람직한 액체(20)는 알코올 계열 유기용액으로 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 이소프로판올(Isopropanol), 부탄올(Butanol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
전극(30)에 고전압 펄스전원을 인가하여 주석 와이어(10)를 전기폭발시킨다(S2).
액체(20)에 함침된 전극(30)에 고전압 펄스전원을 인가하여 순간적인 저항가열에 의해 주석 와이어(10)를 전기폭발시킨다. 주석 와이어(10)를 전기폭발시키면 주석이 기화되면서 나노크기의 주석 나노입자가 액체(20) 내에 분산된다. 이러한 전기폭발은 전극(30)에 고전압 커패시터(50)를 연결하고 이를 스위치(60)로 제어하는데, 커패시터(50)에 충전된 전기에너지를 스위치(60) 연결과 동시에 순간적으로 주석 와이어(10)에 방전시켜 저항 가열에 의한 기화와 응축으로 주석입자를 제조한다.
즉, 주석 와이어(10)가 순간적으로 기화될 때 액체(20) 내에 있기 때문에 바로 응축되어 나노크기의 주석 입자가 생성된다. 따라서 충전과 방전을 반복적으로 시행하여, 시간당 수십 그램 이상의 주석 입자를 제조할 수 있다. 이때 주석 입자는 액체(20) 중에 분산되어, 대기 중으로 유출되지 않아 나노 입자에 의한 환경 및 인체 유해성을 최소화할 수 있으며, 자연침강, 원심분리, 필터링 등을 통해 액체 중의 입자 크기를 손쉽게 제어할 수 있다. 또한 액체와 와이어 이외에 투입되는 화학제가 없으므로 부산물 또는 폐기물을 최소화할 수 있다.
주석의 경우 다른 금속에 비해 무른 금속이기 때문에 밀링 등과 같은 방법을 통해서 나노크기의 입자를 얻을 수 없다. 이 때문에 종래에는 이미 나노크기로 이루어진 시약을 구입하거나, 이를 합성하여 사용하였다. 하지만 이와 같은 방법을 통해 얻는 주석의 경우 단가가 높아 대량 생산시 제조비용이 많이 든다는 단점이 있다.
하지만 본 발명의 전기폭발 방법은 나노크기의 입자를 만들기 위한 제조 공정 중 매우 단순한 공정에 속하며, 이러한 공정을 통해 나노크기의 주석 입자를 대량생산할 수 있다. 또한 액체(20) 중에 나노입자가 분산되기 때문에 자연침강이나 원심분리를 통한 큰 입자 제거가 손쉽게 이루어질 수 있다.
도 3은 고전압 펄스전원장치의 고전압 펄스방전시에 발생하는 전압 및 전류 변화의 일례를 도시한 것으로, 초기 10kV의 전압에서 스위치 연결 시에 전압이 감소하면서 60kA에 이르는 펄스 전류가 흐름을 알 수 있다. 기화가 일어나는 순간 전압의 순간적인 상승과 함께 전류가 순간적으로 감소하게 되며, 이어서 기화된 기체의 전리에 의한 플라즈마의 형성으로 다시 전류가 상승하는 현상이 나타난다. 수십 마이크로초 이내에 일어나는 기화와 플라즈마 형성 및 소멸은 초기 고전압과 순간적인 고전류에도 불구하고 실제 투입되는 에너지는 주석 기화에너지의 4 내지 6배 정도면 충분하므로 나노입자를 생성하기 위한 에너지를 크게 줄일 수 있다.
주석 나노입자를 황 및 탄소재와 혼합하여 음극활물질을 제조한다(S3).
S2 단계에서 획득한 주석 나노입자를 액체가 남아있지 않도록 건조시킨 다음 황 및 탄소재를 혼합한다. 황은 다른 금속들에 비해 비교적 무른 주석 나노입자가 입자들끼리 뭉치는 것을 방지하기 위하여 섞는 것이고, 탄소재는 황이 절연성을 띄기 때문에 활물질의 도전성을 증가시키는 목적으로 첨가된다.
여기서 황은 분말 형태로 이루어진 것을 사용하며, 32S, 33S, 34S 35S, 36S 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하며, 탄소재는 탄소분말, 활성탄(Activated carbon), 그라파이트(Graphite), 그래핀(Graphene), 소프트카본(Soft carbon), 하드카본(Hard carbon), 카본블랙(Carbon black), 탄소나노튜브(Carbon nano tube, CNT), 탄소나노섬유(Carbon nano fiber, CNF), 변형탄소(Modified carbon) 및 탄소복합소재(Carbon composite) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
주석 나노입자, 황 및 탄소재는 볼 밀링(Ball milling)을 통해 제조되며, 먼저 주석 나노입자와 황을 주석 나노입자 100중량부에 대해 황을 50 내지 150중량부로 혼합한 후, 주석-황 혼합물 100중량부에 대해 탄소재는 20 내지 50중량부 혼합한다. 주석 나노입자, 황 및 탄소재를 한번에 혼합할 경우 무른 상태의 주석 나노입자가 탄소재와 엉김이 발생할 수 있다. 따라서 주석 나노입자와 황을 먼저 혼합하여 주석 나노입자의 뭉침을 방지한 후, 여기에 탄소재를 혼합하여 서로 엉김을 방지한다.
이러한 주석 나노입자를 포함하는 음극활물질의 제조방법을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다.
<실시예 1> : 주석 와이어 전기폭발
직경 1mm, 길이 80mm의 주석 와이어를 스테인리스 스틸(Stainless steel) 재질의 두 개의 전극 사이에 연결하고, 메탄올과 에탄올에 각각 함침시킨 후, 197㎌ 용량의 커패시터에 10kV의 직류전압을 충전시킨다. 그 후 두 전극을 통해 순간적으로 방전시켜 저항가열에 의해 주석 와이어를 기화시켰다. 메탄올 중에서 제조된 나노입자 크기의 주석은 분산성이 우수하게 제조되었으며, 12시간 정도 자연침강에 의해 쉽게 입자와 액체를 분리할 수 있었다.
이와 다르게 에탄올 중에서 만들어지는 나노입자 크기의 주석은 분산성이 더욱 높아 10일 이상 오랜 기간동안 자연침강되지 않아, 진공오븐에 장시간 보관하여 액체를 건조시켜 분말로 사용하였다.
도 4a 및 도 4b는 각각 액체로 메탄올과 에탄올을 써서 주석 나노입자를 형성한 것의 FE-SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 5는 액체로 메탄올을 사용했을 때의 TEM 사진, 도 6은 에탄올을 액체로 사용했을 때의 TEM 사진이다. 여기서 중앙에는 주석 나노입자가 존재하며 주석 나노입자의 외벽에는 탄소층이 얇게 형성된다. 탄소층은 메탄올보다 에탄올의 경우가 더 두껍게 나타나는데, 이는 에탄올이 메탄올보다 지니는 탄소의 수가 많은 것에 의해 나타나는 현상인 것으로 예상된다. 표면 탄소층에 의해 주석 나노입자의 접촉저항이 감소되나, 탄소층이 너무 두꺼울 경우 나트륨 이온의 충방전이 용이하지 못하기 때문에 메탄올 액체 하에서 생성되는 주석 나노입자의 탄소층 두께가 가장 바람직하다.
<실시예 2> : 음극활물질 및 전극 제조
먼저 주석 나노입자와 황을 1:1 비율로 섞고, 주석-황 혼합물에 탄소재를 8:2 비율로 섞었다. 이와 같이 섞인 화합물을 유선형 볼 밀링기를 이용하여 아르곤(Ar) 분위기 내에서 300rpm으로 8시간 동안 밀링을 실시하여 제조하였다.
이러한 Sn-S-C 음극활물질을 포함하는 전극을 제조하기 위해 폴리아크릴산(Polyacrylic acid) 바인더를 사용하였으며, 바인더의 용매로 N-메틸피롤리돈(N-Methyl pyrrolidone)을 사용하였다. 도전재는 슈퍼P카본블랙(Super P carbon black)을 이용하여 Sn-S-C 음극 합제 슬러리를 제조하였다.
전극 조성은 활물질:도전재:바인더 = 70:20:10의 중량 비율로 준비하였으며, Thinky mixer를 이용하여 20분간 혼합하였다. 제조한 음극 합제 슬러리를 11㎛ 두께의 구리 호일에 도포하고 60℃에서 12시간 이상 건조시켜 음극 활물질을 포함하는 전극을 제조하였다.
<실시예 3> : 특성 시험
실시예 2를 통해 제조된 전극의 전기화학적 특성을 알아보기 위해 리튬 호일을 상대전극으로 사용하여 반쪽전지(2032 coin type cell)를 조립하였다. 분리막은 Celard 2400을 사용하였고, 전해액은 EC/DMC(1/2 vol.%) + FEC 5%에 1M LiPF6 리튬 염을 용해시킨 액체 전해질을 사용하였다. 전지 제작의 모든 공정은 Dry room에서 실시하였다.
제조된 전지를 24시간 동안 안정화시킨 후 Wonatech 사의 WBCS3000을 사용하여 충/방전 특성과 사이클 특성을 평가하였다. 상온에서 활물질 대비 100mA/g의 전류밀도로 5mV까지 정전류 모드로 충전, 정전압 모드로 전류밀도가 10mA/g이 되도록 일정하게 충전(Lithiation)하였으며, 100mA/g의 전류밀도로 1.5V까지 정전류 모드로 방전(De-lithiation)을 하였다.
이와 같은 특성 시험의 결과는 도 7 및 도 8의 그래프에서 확인할 수 있다. 도 7은 메탄올을 액체로 사용하여 주석 나노분말을 생성한 후 이를 음극활물질로 활용한 시험 그래프이고, 도 8은 에탄올을 액체로 사용하여 주석 나노분말을 생성한 후 이를 음극활물질로 활용한 시험 그래프이다.
도 7a 및 도 8a는 3번의 사이클을 통해 음극활물질에 이온이 충/방전된 용량을 확인하는 것이며, 도 7b 및 도 8b는 더 많은 충/방전 사이클 횟수에서의 용량 보류율과 방전된 이온수/충전된 이온수를 백분율로 나타낸 columbic efficiency를 확인할 수 있었다. 그래프에서 주석계 음극 재료는 높은 용량과 용량 유지율 및 columbic efficiency를 갖는 우수한 충/방전 특성을 보여주고 있다.
본 발명은 종래에 많이 사용되고 있는 리튬이온전지에 비해 제조단가가 저렴한 나트륨이차전지를 제조하며, 여기에 이론용량이 높은 주석계 음극활물질을 적용하여 제조단가는 낮추면서 이론용량은 높은 나트륨이차전지를 얻을 수 있는 효과를 제공한다.
10: 주석 와이어
20: 액체
30: 전극
40: 챔버
50: 커패시터
60: 스위치

Claims (11)

  1. 액체 중에서 주석에 고전압 펄스전원을 인가하여 주석을 전기폭발시키는 단계와; 전기폭발에 의해 생성된 주석 나노입자를 이용하여 음극활물질을 제조하는 단계를 포함하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질 제조방법에 있어서,
    상기 음극활물질은 주석 나노입자 간의 뭉침을 방지하기 위한 복합활물질 황 및 도전성을 증가시키기 위한 탄소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서.
    상기 황은 분말 형태로 이루어진 것을 사용하며,
    32S, 33S, 34S 35S, 36S 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소재는,
    탄소분말, 활성탄(Activated carbon), 그라파이트(Graphite), 그래핀(Graphene), 소프트카본(Soft carbon), 하드카본(Hard carbon), 카본블랙(Carbon black), 탄소나노튜브(Carbon nano tube, CNT), 탄소나노섬유(Carbon nano fiber, CNF), 변형탄소(Modified carbon) 및 탄소복합소재(Carbon composite) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 주석은 선 또는 막대 형태의 주석 와이어인 것을 특징으로 하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 주석 와이어는 주석, 주석합금 및 주석분말 중 어느 하나를 이용하여 제조한 것을 특징으로 하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 액체는 수용액 또는 유기용액이며,
    상기 유기용액은 알코올 계열의 유기용액인 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 이소프로판올(Isopropanol), 부탄올(Butanol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 주석을 전기폭발시키는 단계 이후에,
    상기 나노입자를 획득하는 단계를 더 포함하며, 상기 나노입자를 획득하는 단계는 자연침강, 원심분리 및 필터링 중 어느 한 방법을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 음극활물질을 제조하는 단계는,
    상기 주석 나노입자 100중량부에 대해 상기 황을 50 내지 150중량부로 혼합하여 Sn-S 혼합물을 제조하는 단계와;
    상기 Sn-S 혼합물 100중량부에 대해 상기 탄소재를 20 내지 50중량부 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 음극활물질은 상기 주석 나노입자, 상기 황 및 상기 탄소재를 볼 밀링(Ball milling)하여 제조하는 것을 특징으로 하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질 제조방법.
  10. 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질에 있어서,
    액체 중에서 주석에 고전압 펄스전원을 인가하여 상기 주석을 전기폭발시켜 획득하는 주석 나노입자와;
    상기 주석 나노입자 간의 뭉침을 방지하기 위한 복합활물질 황과;
    도전성을 증가시키기 위한 탄소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질.
  11. 주석계 음극활물질을 포함하는 나트륨이차전지에 있어서,
    양극과;
    액체 중에서 주석에 고전압 펄스전원을 인가하여 상기 주석을 전기폭발시켜 획득하는 주석 나노입자, 상기 주석 나노입자 간의 뭉침을 방지하기 위한 복합활물질 황 및 도전성을 증가시키기 위한 탄소재를 갖는 음극활물질을 포함하며, 상기 양극에 대응하는 음극과;
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 주석계 음극활물질을 포함하는 나트륨이차전지.


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