KR20160039555A - 산화 몰리브덴의 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 비정질의 철 몰리브데이트 아일랜드를 포함하는 복합체는 기존의 결정형 아일랜드를 포함하는 복합체에 비하여 아일랜드의 크기가 보다 작고 균일한 분포를 나타내므로, 보다 높은 비표면적을 가져 촉매로서 우수한 활성을 나타낼 수 있다.
Description
본 명세서는 2014년 10월 1일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2014-0132699호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 전부 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 산화 몰리브덴의 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
금속 몰리브덴(molybdenum)은 은백색의 단단한 전이 금속으로 비중이 10.22, 용융점과 비등점이 각각 2,610℃와 5,560℃로 매우 높으며 열전도율이 좋고 열팽창률이 낮은 특징을 갖고 있어서 항공기, 미사일 등의 고온 경량 구조재료 및 필라멘트 지지대, 전기로의 전극 등 고온용 전기재료와 스테인리스강, 내열강, 초합금강 등 특수강에 경도, 강도, 인장력, 내마모성 등을 증가시키기 위한 합금원소로 주로 사용되고 있다.
전 세계 몰리브덴 금속 사용량의 70~80% 정도가 산화 몰리브덴(MoO3) 브리켓 또는 페로몰리브덴 합금형태로 제조되어 철강의 합금원소로 사용되고 있으며, 그 외에 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨 또는 산화 몰리브덴 분말 같은 몰리브덴 화합물의 형태로 촉매제와 윤활제 및 안료 등 많은 석유화학제품에도 상당량이 사용되고 있다.
이러한 산화 몰리브덴은 금속 몰리브데이트와 복합체를 형성하여 촉매로서 사용될수 있으며, 상기 복합체의 제조방법에 대하여 연구가 진행되고 있으며, 보다 나은 조건에서 수행되기 위한 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 명세서의 일 실시상태는 산화 몰리브덴의 복합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 봉형 산화 몰리브덴 및 상기 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 비정질의 철 몰리브데이트 아일랜드를 포함하는 복합체를 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는
(a) 철 전구체와 용매의 혼합 용액을 준비하는 단계;
(b) 봉형 산화 몰리브덴과 용매의 혼합 용액을 준비하는 단계; 및
(c) 상기 (a)의 용액 및 (b)의 용액을 혼합하는 단계
를 포함하는 상기 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 비정질의 철 몰리브데이트 아일랜드를 포함하는 복합체는 기존의 결정형 아일랜드를 포함하는 복합체에 비하여 아일랜드의 크기가 보다 작고 균일한 분포를 나타내므로, 보다 높은 비표면적을 가져 촉매로서 우수한 활성을 나타낼 수 있다.
도 1은 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 비정질의 철 몰리브데이트(Fe2Mo3O12) 아일랜드를 포함하는 복합체의 SEM 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 2는 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 비정질의 철 몰리브데이트(Fe2Mo3O12) 아일랜드의 크기를 측정한 SEM 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 비정질의 철 몰리브데이트 (Fe2Mo3O12) 아일랜드를 포함하는 복합체의 XRD 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 비정질의 철 몰리브데이트 (Fe2Mo3O12) 아일랜드를 포함하는 복합체의 TEM 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 비정질의 철 몰리브데이트 (Fe2Mo3O12) 아일랜드를 포함하는 복합체의 XPS 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 결정형의 철 몰리브데이트 (Fe2Mo3O12) 아일랜드를 포함하는 복합체의 XRD 및 SEM 분석결과를 나타내었다.
도 7은 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 결정형의 철 몰리브데이트 (Fe2Mo3O12) 아일랜드를 포함하는 복합체의 TEM 분석결과를 나타낸 도로서, Point 1은 봉형 산화 몰리브덴을 나타내고, Point 2는 결정형의 철 몰리브데이트 (Fe2Mo3O12) 아일랜드를 나타낸다.
도 8은 (a) 및 (b)는 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 비정질의 철 몰리브데이트 아일랜드를 포함하는 복합체의 BET 분석 결과를 나타낸 도이고, (c)는 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 결정형의 철 몰리브데이트 아일랜드를 포함하는 복합체의 BET 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 9는 철 몰리브데이트 파우더의 SEM 및 BET 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 10은 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 비정질의 철 몰리브데이트 (Fe2Mo3O12) 아일랜드를 포함하는 복합체의 ICP 분석 결과 및 이론적 계산을 나타낸 도이다.
도 11은 600℃에서 4시간 동안 소성하여 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 비정질의 철 몰리브데이트 아일랜드를 포함하는 복합체의 XRD 및 SEM 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 12는 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 결정형의 철 몰리브데이트 (Fe2Mo3O12) 아일랜드를 포함하는 복합체의 ICP 분석 결과 및 이론적 계산을 나타낸 도이다.
도 13은 500℃에서 12시간 동안 소성하여 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 비정질의 철 몰리브데이트 아일랜드를 포함하는 복합체의 XRD 및 SEM 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 14는 본 명세서의 비교예 2에 따라 제조된 복합체의 XRD 및 SEM 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 15는 본 명세서의 비교예 3에 따라 제조된 복합체의 XRD 및 SEM 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 16은 본 명세서의 비교예 4에 따라 제조된 복합체의 XRD 및 SEM 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 2는 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 비정질의 철 몰리브데이트(Fe2Mo3O12) 아일랜드의 크기를 측정한 SEM 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 비정질의 철 몰리브데이트 (Fe2Mo3O12) 아일랜드를 포함하는 복합체의 XRD 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 비정질의 철 몰리브데이트 (Fe2Mo3O12) 아일랜드를 포함하는 복합체의 TEM 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 비정질의 철 몰리브데이트 (Fe2Mo3O12) 아일랜드를 포함하는 복합체의 XPS 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 결정형의 철 몰리브데이트 (Fe2Mo3O12) 아일랜드를 포함하는 복합체의 XRD 및 SEM 분석결과를 나타내었다.
도 7은 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 결정형의 철 몰리브데이트 (Fe2Mo3O12) 아일랜드를 포함하는 복합체의 TEM 분석결과를 나타낸 도로서, Point 1은 봉형 산화 몰리브덴을 나타내고, Point 2는 결정형의 철 몰리브데이트 (Fe2Mo3O12) 아일랜드를 나타낸다.
도 8은 (a) 및 (b)는 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 비정질의 철 몰리브데이트 아일랜드를 포함하는 복합체의 BET 분석 결과를 나타낸 도이고, (c)는 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 결정형의 철 몰리브데이트 아일랜드를 포함하는 복합체의 BET 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 9는 철 몰리브데이트 파우더의 SEM 및 BET 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 10은 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 비정질의 철 몰리브데이트 (Fe2Mo3O12) 아일랜드를 포함하는 복합체의 ICP 분석 결과 및 이론적 계산을 나타낸 도이다.
도 11은 600℃에서 4시간 동안 소성하여 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 비정질의 철 몰리브데이트 아일랜드를 포함하는 복합체의 XRD 및 SEM 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 12는 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 결정형의 철 몰리브데이트 (Fe2Mo3O12) 아일랜드를 포함하는 복합체의 ICP 분석 결과 및 이론적 계산을 나타낸 도이다.
도 13은 500℃에서 12시간 동안 소성하여 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 비정질의 철 몰리브데이트 아일랜드를 포함하는 복합체의 XRD 및 SEM 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 14는 본 명세서의 비교예 2에 따라 제조된 복합체의 XRD 및 SEM 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 15는 본 명세서의 비교예 3에 따라 제조된 복합체의 XRD 및 SEM 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 16은 본 명세서의 비교예 4에 따라 제조된 복합체의 XRD 및 SEM 분석 결과를 나타낸 도이다.
본 출원의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시상태들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 출원은 이하에서 개시되는 실시상태들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이고, 단지 본 실시상태들은 본 출원의 개시가 완전하도록 하며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 출원은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 기술 및 과학적 용어를 포함하는 모든 용어는 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 출원을 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 봉형 산화 몰리브덴 및 상기 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 비정질의 철 몰리브데이트 아일랜드를 포함하는 복합체를 제공한다.
앞서 기술한 바와 같이 현재 산화 몰리브덴은 여러 반응의 촉매제로서 사용되고 있으며, 특히 부분 산화 반응의 촉매로서 많이 사용되고 있다.
현재 촉매로서 산화 몰리브덴의 활성 증가를 위한 연구들이 많이 진행되고 있으며, 금속을 첨가하여 금속 몰리브덴을 제조하거나 금속 및 산화 몰리브덴의 복합체를 제조하는 등의 연구들이 진행되고 있다.
이들 중 금속 및 산화 몰리브덴의 복합체는 순수한 봉형 산화 몰리브덴이나 순수한 금속 몰리브덴에 비하여 부분 산화 반응의 촉매로서 우수한 활성 또는 선택성을 나타낸다.
따라서, 상기와 같은 복합체 중 철 및 산화 몰리브덴의 복합체에 대한 연구들이 많이 있었으며, 보다 높은 비표면적을 가질 수 있는 구조에 대한 연구가 많이 진행되고 있는 실정이다. 그러나 상기와 같은 연구를 통해 합성된 구조들은 높은 비표면적을 확보하였다고 하더라도, 부서지기 쉬운 문제가 있어 제조 이후에 보존 및 취급이 어려운 단점이 있었다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여 봉형 산화 몰리브덴 위에 금속 아일랜드가 형성된 복합체가 개발되었으나, 종래에는 복합체 상에 구비된 아일랜드가 결정형으로만 존재하였다.
그러나, 본 발명자들은 촉매의 활성을 보다 증가시키려는 목적으로 연구하여 본 명세서의 봉형 산화 몰리브덴 및 상기 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 비정질의 철 몰리브데이트 (Fe2Mo3O12) 아일랜드를 포함하는 복합체를 제조하기에 이르렀다.
본 명세서에 있어서, 비정질이란 고체 물질로서 균일한 조성은 가지고 있으나, 원자 배열이 액체와 같이 흐트러져 있어 규칙적인 형태의 격자 상으로 되어 있지 않은 상태를 말한다.
다만, 본 명세서에 있어서, 상기 비정질이란 철 몰리브데이트 아일랜드가 100% 비정질일 필요는 없고, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 철 몰리브데이트 아일랜드는 비정질의 형태를 50% 이상 포함하고, 나머지는 결정형인 경우도 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 복합체는 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 철 몰리브데이트 (Fe2Mo3O12) 아일랜드가 결정형이 아닌 비정질이다. 즉, 기존의 결정형과 같이 아일랜드 내의 원자 배열이 규칙성을 띄는 고체의 형태가 아니고, 고체 물질이긴 하나 아일랜드 내의 원자 배열이 규칙성을 띄지 않고 액체와 같이 흐트러져 있는 형태를 띈다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 비정질 아일랜드의 크기는 기존의 결정형 아일랜드에 비하여 보다 작고 균일한 분포를 나타낸다. 따라서, 기존의 복합체 대비 높은 비표면적을 나타내며, 이는 곧 촉매의 활성 증가에 기여한다.
본 명세서에 있어서, 상기 산화 몰리브덴은 몰리브덴(Mo)의 산화된 형태로서 다양한 구조가 가능하며, MoO3를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 상기 봉형이란 일반적인 기하학적 의미로 사용될 수 있으며, 길게 늘어진 형태로 한 축의 크기가 다른 축의 크기보다 큰 형태를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 이하 상기 봉형 산화 몰리브덴의 최장 입경을 길이라 하고, 최단 입경을 선폭이라 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 봉형 산화 몰리브덴의 길이는 500 nm 내지 20 μm범위이고, 바람직하게는 500 nm 내지 4 μm범위이며, 더욱 바람직하게는 500 nm 내지 2.5 μm범위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 봉형 산화 몰리브덴의 선폭은 100 nm 내지 1.5 μm 범위이고, 바람직하게는 100 nm 내지 1 μm 범위이며, 더욱 바람직하게는 100 nm 내지 300 nm 범위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 봉형 산화 몰리브덴의 선폭은 300 nm 이하이며, 상기 봉형 산화 몰리브덴은 선폭이 250 nm인 것이 가장 많이 존재한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 봉형 산화 몰리브덴의 길이 및 선폭이 상기 수치 범위인 경우에는 높은 비표면적을 확보할 수 있으며, 상기와 같이 높은 비표면적을 가지는 봉형 산화 몰리브덴을 포함하는 촉매는 기존의 낮은 비표면적을 가지는 물질과 비교하여 보다 높은 접촉면적을 확보하여 우수한 활성을 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 봉형 산화 몰리브덴의 길이 대 선폭의 비율은 5:1 내지 13:1 범위이고, 더욱 바람직하게는 6:1 내지 10:1 범위이다. 상기와 같이 길이 대 선폭의 비율 범위를 가지는 봉형 산화 몰리브덴의 경우에는 판상의 산화 몰리브덴과 비교하여 같은 중량 대비 더욱 많은 개수의 산화 몰리브덴을 확보할 수 있으므로 비표면적을 높여주는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아일랜드는 철 및 몰리브덴을 함유한 물질로서 특별히 제한되지는 않으나, Fe2Mo3O12로 표시되는 물질을 포함할 수 있다. 또는, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 아일랜드는 Fe2Mo3O12로 표시되는 물질일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 복합체에 있어서, 상기 아일랜드의 함량은 전체 복합체를 기준으로 10 중량% 이하이고, 바람직하게는 7 중량% 이상 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 7.32 중량% 이상 9.76 중량% 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 복합체는 봉형 산화 몰리브덴 1개 당 20개 내지 100개 범위의 아일랜드가 형성된 구조이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아일랜드의 크기는 10 nm 내지 150nm, 또는 10nm 내지 120nm 범위이고, 후술한 복합체의 제조과정에 있어서, 소성온도 및 소성시간에 따라 아일랜드의 크기가 달라질 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아일랜드의 크기는 바람직하게는 10 nm 내지 50 nm 범위이고, 기존의 결정질 아일랜드에 비하여 크기가 보다 작고 균일한 분포를 보인다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 비정질 아일랜드은 대부분 직사각형의 형태로 존재하며, 상기 아일랜드의 1개의 크기(size)는 가장 짧은 길이를 기준으로 하여 측정하였으며, 도 1의 SEM 이미지를 토대로 대략 50개 정도의 아일랜드의 크기를 측정하였다.
본 발명의 실험예에서 상기 비정질의 철 몰리브데이트 아일랜드의 크기를 측정한 추가 SEM 분석 결과를 도 2에 나타내었으며, 도 2의 (b)를 보면 도 1의 SEM 분석 결과와 같이 아일랜드의 크기가 10 nm 내지 50 nm 범위임을 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 복합체 내 산화 몰리브덴 및 아일랜드를 각각 구성하는 입자 개수의 비는 30:1 내지 60:1 범위이고, 바람직하게는 38:1 내지 52:1 범위이며, 보다 바람직하게는 50:1 내지 52:1 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 복합체 내 Fe 대 Mo의 질량비는 1:30 내지 1:60 범위이고, 바람직하게는 1:30 내지 1:50 범위이며, 보다 바람직하게는 1:35 내지 1:47 범위이다. 본 발명에 따른 실험예에서 상기 봉형 산화 몰리브덴 위에 비정질의 철 몰리브덴 아일랜드가 형성된 철 몰리브덴 및 봉형 산화 몰리브덴의 복합체 내의 Fe 대 Mo의 질량비를 ICP 분석결과 및 이론적 계산을 통하여 나타내었다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 복합체 내 Fe 대 Mo의 질량비가 1:35인 지점에서 Mo의 질량이 증가하는 경우에는 50 nm 이상의 크기를 가진 철 몰리브데이트 아일랜드가 주로 형성되는 것을 방지하고 결정질이 아닌 비정질의 철 몰리브데이트를 형성할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 복합체 내 Fe 대 Mo의 질량비가 1:47 인 지점에서 Mo의 함량이 적은 경우 봉형 산화 몰리브덴 위 20 nm 내지 50 nm 범위의 크기를 가진 철 몰리브데이트 아일랜드의 개수가 충분히 형성되고 10 nm 이하의 아일랜드가 많이 분포되지 않도록 방지하는 효과가 있다.
본 발명에 따른 실험예에서 상기 복합체 내 Fe 대 Mo의 질량비가 3:31인 경우, 80 nm 내지 200 nm 범위의 크기를 가진 철 몰리브데이트 아일랜드가 주로 분포하였으며, 상기 아일랜드는 결정질임을 확인하였다. 상기 복합체 내 Fe 대 Mo의 질량비를 ICP 분석결과 및 이론적 계산을 통해 나타낸 결과는 도 12에 나타내었다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 복합체는 비표면적이 8 m2/g 내지 12 m2/g 범위이고, 더욱 바람직하게는 8.47 m2/g 내지 11.31 m2/g 범위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 비표면적이 8 m2/g 이상인 경우에는 봉형 산화 몰리브덴 위에 형성되는 아일랜드의 크기가 커지면서 결정질로 형성되는 것을 방지하는 효과가 있다. 즉, 상기 복합체의 비표면적이 8 m2/g 내지 12 m2/g 범위인 경우에는 상기 아일랜드가 비정질이면서도 아일랜드의 크기가 50 nm 이하에서 형성될 수 있는 효과가 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 실험예에서 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 비정질의 철 몰리브데이트 아일랜드를 포함하는 복합체의 비표면적은 11.31 m2/g 였으며, 이와 같은 실험결과는 도 8 (b)에 나타내었다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 비정질의 철 몰리브데이트 아일랜드를 포함하는 복합체는 기존의 부분 산화 반응의 촉매로 사용되는 순수한 Fe2Mo3O12 파우더(powder)에 비하여 높은 비표면적을 갖는다.
예컨대, 본 발명에 따른 실험예에서 상기 비정질의 아일랜드를 포함하는 복합체는 기존의 결정형의 아일랜드를 포함하는 복합체의 비표면적인 7.931m2/g에 비하여 높은 비표면적을 나타내었고, 이와 같은 실험결과를 도 8에 나타내었다.
또한, 본 발명의 실험예에서 상기 복합체는 기존의 순수한 철 몰리브데이트(Fe2Mo3O12) 파우더의 비표면적인 7.06m2/g 에 비하여 높은 비표면적인 8.47~11.31 m2/g을 나타내었고, 이와 같은 실험 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는
(a) 철 전구체와 용매의 혼합 용액을 준비하는 단계;
(b) 봉형 산화 몰리브덴과 용매의 혼합 용액을 준비하는 단계; 및
(c) 상기 (a)의 용액 및 (b)의 용액을 혼합하는 단계
를 포함하는 상기 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 철 몰리브덴 및 봉형 산화 몰리브덴 복합체의 제조방법은 모두 그램 이상의 규모(gram scale)로 수행된다.
기존의 결정형의 아일랜드를 포함하는 복합체의 제조방법은 밀리그램 규모(miligram scale)로 이루어졌으며, 상기와 같이 밀리그램 규모로 수행되는 경우에는 아일랜드가 결정형인 것만이 형성된다.
앞서 언급한 바와 같이 기존의 결정형 아일랜드가 형성된 복합체에 비하여, 본 명세서에 따른 비정질의 아일랜드가 형성된 복합체는 아일랜드의 크기가 보다 작고 균일한 분포를 보인다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 복합체는 보다 높은 비표면적을 나타내고, 부분 산화 반응의 촉매로서 사용 시 높은 활성을 가지는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (a) 단계의 철 전구체는 철을 포함하는 다양한 물질로서, 상기 철 전구체의 비제한적인 예로는 Fe(NO3)3 9H2O, Fe(NO3)3, Fe(OH)3 또는 Fe2O3로 표시되는 물질이고, 더욱 바람직하게는 Fe(NO3)3 9H2O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (a) 및 (b) 단계에 사용된 용매로는 알코올, 폴리올과 같은 OH 관능기를 가진 물질이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 물이 사용된다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (a) 및 (b) 단계에서 사용된 용매로서 알코올 및 폴리올과 같은 OH 관능기를 가진 물질과 소량의 물을 함께 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 OH 관능기를 가진 물질은 OH기를 1개 이상 가진 화합물로서, 바람직한 예로는 물, 에탄올 등이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (a) 단계는 철 전구체에 용매를 넣거나, 용매에 철 전구체를 넣는 것을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (a) 단계는 철 전구체 및 물의 혼합액을 교반하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (a) 단계는 상온에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 20 ℃ 내지 30 ℃ 범위에서 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (b) 단계에 사용된 봉형 산화 몰리브덴은 과산화수소 용액과 산화 몰리브덴 분말을 반응시켜 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 과산화수소 용액으로는 과산화수소 10 내지 50 중량% 농도의 용액을 사용할 수 있다. 상기 과산화수소 용액은 용매를 포함할 수 있으며, 용매로는 일반적으로 사용되는 물질이 사용될 수 있고, 그 예로 물이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 산화 몰리브덴 분말은 여러가지 형태를 포함하며, 시판되는 것을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 산화 몰리브덴 분말은 판상의 형태인 것을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 산화 몰리브덴 분말은 길이 및 폭의 크기가 수 μm 규모로 이루어진 것을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 봉형 산화 몰리브덴을 제조하는 단계는 과산화수소 용액과 산화 몰리브덴 분말을 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 과산화수소 용액과 산화 몰리브덴 분말을 혼합한다는 것은 과산화수소 용액에 산화 몰리브덴 분말을 넣거나, 산화 몰리브덴 분말에 과산화수소 용액을 넣는 것을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 봉형 산화 몰리브덴을 제조하는 단계는 과산화수소 용액과 산화 몰리브덴 분말을 혼합하여 수열합성법을 통해 봉형 산화 몰리브덴을 제조하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 봉형 산화 몰리브덴을 제조하는 단계는 과산화수소 용액과 산화 몰리브덴 분말을 혼합한 용액을 교반 및 승온하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 상기 수열합성법이란 액상합성법의 하나로서 물을 이용하여 물질을 합성하는 방법이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 봉형 산화 몰리브덴을 제조하는 단계는 ⅰ) 과산화수소 용액과 산화 몰리브덴 분말을 반응시켜 MoO2(OH)(OOH)를 형성하는 단계 및 ⅱ) 수열합성법을 통해 상기 MoO2(OH)(OOH)로부터 봉형의 산화 몰리브덴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 ⅰ) 단계는 95℃ 이하의 온도에서 수행하여 낮은 압력 조건에서 MoO2(OH)(OOH)를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 ⅰ) 단계는 반응 생성물인 MoO2(OH)(OOH)를 분리하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 봉형 산화 몰리브덴을 제조하는 단계는 MoO2(OH)(OOH)를 분리하는 도중 또는 이후에 건조하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 건조하는 단계는 진공오븐에서 건조시키는 단계를 포함할 수 있으며, MoO2(OH)(OOH) 분말을 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (b) 단계는 봉형 산화 몰리브덴에 용매를 넣거나, 용매에 봉형 산화 몰리브덴을 넣는 것을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (b) 단계는 봉형 산화 몰리브덴과 물의 혼합액을 승온하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (b) 단계에 있어서, 상기 승온하는 단계는 상온에서부터 40 ℃ 내지 50 ℃ 범위까지 승온하는 단계를 포함하며, 상기 온도는 봉형 산화 몰리브덴의 용액의 온도를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 온도가 40 ℃ 이상인 경우에는 봉형 산화 몰리브덴 표면의 해리 속도를 충분히 확보하여 철 전구체가 봉형 산화 몰리브덴 표면에서 반응을 수행할 수 있도록 하는 효과가 있고, 상기 온도가 50 ℃ 이하인 경우에는 봉형 산화 몰리브덴 표면의 해리가 가속되어 봉형 산화 몰리브덴 형상이 변형되는 것을 방지하는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (b) 단계는 봉형 산화 몰리브덴과 물의 혼합액을 승온하는 단계 도중 또는 이후에 교반하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (c) 단계는 (a)의 용액을 (b)의 용액에 일정한 속도로 적가시키는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (c) 단계 중 (a)의 용액을 (b)의 용액에 적가시키는 속도는 4 ml/min 내지 5 ml/min 범위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 적가 속도가 4 ml/min 내지 5 ml/min 범위인 경우에는 봉형 산화 몰리브덴 표면을 적절히 해리시켜 철 전구체와 물로부터 형성된 Fe(OH)3의 봉형 산화 몰리브덴의 표면으로의 균일한 흡착을 활성화하는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (c) 단계는 (a)의 용액 및 (b)의 용액의 혼합액을 교반하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (c) 단계 이후에 (c) 단계를 통해 생성된 복합체를 분리하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리 단계는 원심 분리기를 통해 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리하는 단계 도중 또는 이후에 건조하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 건조하는 단계는 진공오븐을 통해 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (c) 단계 이후에 (d) 소성하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (d) 소성하는 단계는 500 ℃ 내지 700 ℃ 범위, 또는 500 ℃ 내지 650 ℃ 범위, 바람직하게는 500 ℃ 내지 600 ℃ 범위에서 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 500 ℃ 내지 550 ℃ 온도 범위와 3 시간 내지 5시간 범위에서 소성이 수행된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (a) 단계를 통하여 철 전구체 용액이 가수분해 과정을 거쳐 Fe(OH)3로 표시되는 물질을 형성한다. 즉, 상기 (a)의 철 전구체 용액의 가수분해 과정은 Fe(NO3)3 + 3H2O → Fe(OH)3 + 3HNO3 와 같은 화학식으로 진행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (c) 단계는 봉형 산화 몰리브덴의 표면 위에 Fe(OH)3 와 같이 철(Fe)을 포함하는 물질이 축적되는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (d) 단계는 (d-1) 봉형 산화 몰리브덴의 표면에 축적된 Fe(OH)3로 표시되는 물질이 Fe2O3로 표시되는 물질로 변하는 단계 및 (d-2) Fe2O3로 표시되는 물질이 Fe2Mo3O12로 표시되는 물질로 변하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (d) 단계는, 봉형 산화 몰리브덴의 표면과 산화 철이 반응하여 Fe2Mo3O12로 표시되는 물질이 형성되는 단계를 포함하며, 상기 반응은 Fe2O3 + 3MoO3 → Fe2Mo3O12 와 같은 화학식으로 진행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (d) 단계를 통하여 형성된 Fe2Mo3O12 입자는 점점 축적되어 10nm 내지 120nm 크기의 비정질의 아일랜드를 형성하고, 보다 바람직하게는 10nm 내지 50nm 크기의 비정질의 철 몰리브덴 아일랜드를 형성한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 철 몰리브덴 및 봉형 산화 몰리브덴의 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매는 화학 반응에 참여하여 반응 속도를 변화시키지만 그 자신은 반응 전후에 원래대로 남은 물질이다.
즉, 화학 반응이 진행되려면 반응 물질이 활성화 상태를 거쳐야 하는데, 활성화 상태는 반응 물질이나 생성물질보다 에너지가 높은 상태이므로 반응이 일어나려면 반응 물질이 충분한 에너지를 가지고 있어야 한다. 촉매는 반응물질이 활성화 에너지보다 낮거나 높은 경로로 반응이 일어나도록 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 철 몰리브덴 및 봉형 산화 몰리브덴의 복합체는 촉매로 사용하여 반응면적을 넓혀 반응성을 향상시키는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 봉형 산화 몰리브덴은 다양한 부분 산화 반응의 촉매로서 사용될 수 있으며, 일 예로서 1-부텐(1-butene)으로부터 1,3-부타디엔(1,3-butadiene)을 생성하는 부분 산화 반응의 촉매로서 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
복합체의 제조
실시예
<
실시예
1>
1.6g의 Fe(NO3)3 9H2O을 100ml 물에 넣고 상온에서 교반시켰다. 한편, 1.2g의 봉형 산화 몰리브덴은 50ml 물에 넣고 50℃ 온도로 승온하여 교반시켰다. 철 전구체(Fe(NO3)3 9H2O) 용액을 봉형 산화 몰리브덴 용액에 4 내지 5 ml/min의 속도로 적가시키고 난 후 2시간 동안 교반시켜 유지하였다. 그 후, 원심분리기를 이용하여 철 전구체가 삽입된 봉형 산화 몰리브덴 시료를 분리하고 80℃ 진공오븐에서 건조시켰다. 건조된 시료는 500℃ 온도로 4시간 동안 공기 중에서 소성시켰다.
이렇게 제조된 복합체의 아일랜드는 봉형 산화 몰리브덴 상에 형성되어 균일한 분포를 나타내었으며, 10 nm 내지 50 nm 범위의 크기를 나타내었다. 또한, 상기 아일랜드는 비정질의 Fe2Mo3O12이었다.
상기 Fe2Mo3O12 아일랜드 입자와 봉형 산화몰리브덴 입자는 1:38 내지 1:52 의 입자 개수비를 나타내었으며, 복합체에 대한 아일랜드의 질량 분포는 7.32 중량% 내지 9.76 중량%를 나타내었다.
또한, Fe 대 Mo의 질량비는 1:35 내지 1:47로 구성되어 있었고, 실시예 1에 따라 제조된 복합체의 비표면적(8.47 m2/g 내지 11.31 m2/g)은 Fe2Mo3O12 파우더(7.06 m2/g) 또는 봉형 산화 몰리브덴 상에 결정질 Fe2Mo3O12 아일랜드가 형성된 복합체(7.931 m2/g)보다 높은 비표면적을 보임을 확인하였고, 그 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다.
구체적으로, 상시 실시예 1을 통해 제조된 복합체의 SEM 분석결과는 도 1 및 2 에 나타내었고, 도 3에는 봉형 산화 몰리브덴 및 상기 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 비정질의 Fe2Mo3O12 아일랜드를 포함하는 복합체의 XRD 분석 결과를 나타내었으며, 상기 결과에는 MoO3 만의 결정상이 검출되었다.
도 4에는 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 아일랜드의 조성을 파악하기 위해 TEM 분석 결과를 나타내었고, 상기 분석 결과를 통해 아일랜드에서만 Fe 성분이 검출되었다.
마찬가지로 도 5에는 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 아일랜드의 조성을 파악하기 위해 XPS 분석 결과를 나타내었다. 상기 XPS 분석 결과에는 본원 발명에 따른 비정질 아일랜드(Fe2Mo3O12)의 Fe 및 Mo 산화수가 각각 3+, 6+로 존재함이 확인되었고, 이는 결정질 아일랜드(Fe2Mo3O12)와 동일한 형태의 산화수로 구성된 것이다. 또한, 본원 발명에 따른 비정질 아일랜드(Fe2Mo3O12)의 경우에 일부 Fe의 산화수가 2+로 검출되었고, 이는 비정질로 인한 Fe 구조의 불규칙성 증가 때문으로 판단된다. 이를 통해서 본원 발명에 따른 산화 몰리브덴 위에 형성된 아일랜드는 비정질임을 규명할 수 있었다.
<
실시예
2>
소성을 600℃에서 4시간 동안 수행한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체를 제조하였다.
이렇게 제조된 복합체에 있어서, 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 아일랜드는 30nm 내지 120nm 범위의 크기를 가지고 있었고, 전술한 실시예 1에 비하여 아일랜드의 입자 크기가 커지고, 아일랜드의 균일한 분포성이 다소 저해되는 현상이 발견되었다. 그러나, 이러한 현상에도 불구하고 아일랜드는 여전히 비정질의 상을 나타내었으며, 이를 도 11에 나타내었다.
<
실시예
3>
소성을 500℃에서 12시간 동안 수행한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체를 제조하였다.
이렇게 제조된 복합체에 있어서, 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 아일랜드는 25 nm 내지 110 nm 범위의 크기를 가지고 있었고, 전술한 실시예 1에 비하여 아일랜드의 입자 크기가 커지고, 아일랜드의 균일한 분포성이 다소 저해되는 현상이 발견되었다. 그러나, 이러한 현상에도 불구하고, 아일랜드는 여전히 비정질의 상을 나타내었으며, 이를 도 13에 나타내었다.
이를 통하여, 소성온도 및 소성시간을 증가시키더라도 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비되는 아일랜드의 상은 비정질로 유지됨을 확인하였으며, 전술한 실시예 1 내지 3을 통하여 전체 복합체에 대한 아일랜드의 함량은 7.32 중량% 내지 9.76 중량% 범위에 있음을 확인하였다.
<비교예 1>
300mg Fe(NO3)3 9H2O을 50ml 물에 넣고 상온에서 교반시켰다. 한편, 225mg 봉형 산화 몰리브덴은 50ml 물에 넣고 50℃ 온도로 승온하여 교반시켰다. 철 전구체(Fe(NO3)3 9H2O) 용액을 봉형 산화 몰리브덴 용액에 4 내지 5 ml/min의 속도로 적가시키고 난 후 2시간 교반시켜 유지하였다. 그 후, 원심분리기를 이용하여 철 전구체가 삽입된 봉형 산화 몰리브덴 시료를 분리하고 80℃ 진공오븐에 건조시켰다. 건조된 시료는 500℃ 온도로 4시간 동안 공기 중에서 소성시켰다.
도 6에는 봉형 산화 몰리브덴 및 상기 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 결정형의 Fe2Mo3O12 아일랜드를 포함하는 복합체의 XRD 및 SEM 분석결과를 나타내었다.
도 7에는 봉형 산화 몰리브덴 및 상기 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 결정형의 Fe2Mo3O12 아일랜드를 포함하는 복합체의 TEM 분석결과를 나타내었다. 상기 도면의 Point 1은 봉형 산화 몰리브덴을 나타내었고, Point 2는 결정형의 Fe2Mo3O12 아일랜드를 나타내었다.
이렇게 제조된 복합체에 있어서, 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 아일랜드는 80nm 내지 200nm 범위의 크기를 가지고 있었고, 아일랜드의 상은 결정질임을 확인하였다.
또한, 아일랜드를 구성하는 입자 개수 대비 봉형 산화 몰리브덴을 구성하는 입자 개수의 비율은 1:7 내지 1:9 범위였으며, 전체 복합체에 대한 아일랜드의 함량은 31.3 중량% 내지 37 중량% 범위임을 확인하였다. 또한, Fe 및 Mo의 질량비는 1:9 내지 3: 31 범위였으며 이를 도 6, 7 및 12에 나타내었고, 비교예 1을 통해 제조된 복합체의 비표면적을 도 8에 나타내었고, 7.931 m2/g이었다.
<비교예 2>
0.4 g Fe(NO3)3 9H2O을 50ml 물에 넣고 상온에서 교반시켰다. 한편, 1.2g 봉형 산화 몰리브덴은 50ml 물에 넣고 50℃ 온도로 승온하여 교반시켰다. 철 전구체(Fe(NO3)3 9H2O) 용액을 봉형 산화 몰리브덴 용액에 4 내지 5 ml/min의 속도로 적가시키고 난 후 2시간 교반시켜 유지하였다. 그 후, 액체 증발기를 이용하여 용매인 물을 제거하여 투입된 철 전구체 양을 모두 봉형 산화 몰리브덴 위에 함침시켰다. 원심 분리기 방법은 일부 철 전구체 양만 봉형 산화 몰리브덴 상에 축적시킬 수 있어 봉형 산화 몰리브덴 상의 철 전구체의 양을 증가시키는 데 어려움이 있었다. 이에, 액체 증발기를 사용하였으며, 용매가 제거된 시료는 80℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조된 시료는 500℃ 내지 500℃ 온도 조건에서 4시간 동안 공기 중에서 소성시켰다.
<비교예 3>
소성을 550℃에서 수행한 것을 제외하고는 전술한 비교예 2와 동일한 방법으로 복합체를 제조하였다.
전술한 비교예 2 및 3에 따라 제조된 복합체에 있어서, 아일랜드는 봉형 산화 몰리브덴 뿐만 아니라 또 다른 아일랜드 상에도 분포하여 균일한 분포도를 보이지 않았으며, 비교예 2의 경우에는 아일랜드의 입자 크기가 20nm 내지 150nm 범위이었고, 비교예 3의 경우에는 아일랜드의 입자 크기가 50nm 내지 200nm 범위로 다소 넓음을 확인하였다.
아일랜드의 상은 비교예 2의 경우에는 비정질이었고, 비교예 3의 경우에는 결정질임을 확인하였고, 이를 각각 도 14 및 도 15에 나타내었다. 또한, 비교예 2 및 3 모두 전체 복합체에 대한 아일랜드의 함량은 20중량% 내지 25중량% 범위였다.
이를 통하여, 소성온도 및 소성시간을 증가시킴에 따라 아일랜드의 상이 비정질에서 결정질로 일부 상변화가 일어남을 확인하였으며, 아일랜드의 상이 소성온도 및 소성시간과 관계없이 비정질로 유지되기 위해서는 아일랜드의 함량이 10중량% 이하이어야 함을 확인하였다.
<비교예 4>
1.6g Fe(NO3)3 9H2O을 100ml 물에 넣고 상온에서 교반시켰다. 한편, 1.2g 봉형 산화 몰리브덴은 50ml 물에 넣고 50℃ 온도로 승온하여 교반시켰다. 철 전구체(Fe(NO3)3 9H2O) 용액을 봉형 산화 몰리브덴 용액에 4 내지 5 ml/min의 속도로 적가시키고 난 후 2시간 동안 교반시켜 유지하였다. 그 후, 액체 증발기를 이용하여 용매(H2O)를 제거하고, 투입된 철 전구체 양을 모두 봉형 산화 몰리브덴 위에 함침시켰다. 용매가 제거된 시료는 80℃ 진공오븐에서 건조시켰고, 건조된 시료는 500℃ 온도로 4시간 동안 공기 중에서 소성시켰다.
이렇게 제조된 복합체에 있엇, 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 아일랜드는 봉형 산화몰리브덴뿐만 아니라 또 다른 아일랜드 위에도 존재하며 균일한 크기로 분포되어있지 않고, 50 nm 내지 200 nm 범위의 크기를 가지고 있었다. 또한, 상기 아일랜드는 결정질상의 Fe2Mo3O12였으며, 이를 도 16에 나타내었고, 복합체 아일랜드의 질량분포는 75.0 wt% 내지 80.0 wt% 정도였다.
따라서, 상기 비교예 4를 통해서, 아일랜드 상이 비정질로 나타나기 위해서는 Fe2Mo3O12 아일랜드의 함량이 중요한 역할을 함을 알 수 있었다.
<실험예 1>
전술한 실시예에 따라 제조된 봉형 산화 몰리브덴 및 상기 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 비정질의 철 몰리브데이트 아일랜드를 포함하는 복합체를 부분 산화 반응의 촉매로서 1-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 반응에 사용 하였으며, 그 실험과정은 구체적으로 하기와 같다.
전술한 실시예를 통해 제조된 봉형 산화 몰리브덴 및 상기 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 비정질의 철 몰리브데이트 아일랜드를 포함하는 복합체 파우더 3 g을 유압기 및 펠리타이저를 이용하여 펠릿을 만들고 1180 μm 크기와 600 μm 크기의 시이브(seive)에서 팰릿을 쪼개어 600 μm 내지 1180 μm 크기를 가지는 샘플을 준비하였다.
HTS(High Through-put System) 반응기에 샘플 1.5g을 넣고 N2 : 28.6 sccm, O2 : 7.14 sccm의 가스 조건에서 상온으로부터 400℃로 승온한 후, 1시간 전처리 하였다. 320℃로 냉각하여 steam : 10 sccm을 켜고 30분 유지하였다. N2 : 20 sccm, O2 : 2.5 sccm, steam: 6.67 sccm, 1-부텐: 1.67 sccm의 가스 조건에서 30분 반응시킨 후, 가스 크로마토그래피를 통해 검출반응을 실시하였다.
봉형의 산화몰리브덴 위 비정질의 철 몰리브데이트 아일랜드 복합체는 47.6%의 전환률과 9.16% BD (1,3-butadiene) 선택도, 4.36 %의 BD 수율을 보여주었으며, 봉형의 산화몰리브덴 자체의 수율 (39.1%의 전환률과, 8.51% BD 선택도, 3.32 %의 BD 수율)을 제외하면 비정질의 철 몰리브데이트 아일랜드 의 BD 수율은 1.04%을 보여준다.
도 10에 나타낸 ICP 분석을 통해서, 복합체의 비정질의 철 몰리브데이트 아일랜드 비율이 7.32 wt%로 구성되어 있으므로, 비정질의 철 몰리브데이트 아일랜드 반응 효율은 1.04%/0.0732 = 14.2%을 보여준다.
이는 후술할 비교 실험예의 100% 결정질의 철 몰리브데이트로 구성된 파우더(Crystalline Fe2Mo3O12 powder, 6.36 %의 BD 수율)보다 높은 반응 효율을 보여준다.
<비교 실험예>
촉매로서 100% 결정질의 철 몰리브데이트로 구성된 파우더를 이용한 점을 제외하고는, 전술한 실험예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
이 때, 100% 결정질의 철 몰리브데이트로 구성된 파우더는 49.9%의 전환률과, 12.74% BD 선택도, 6.36 %의 BD 수율을 보여주었다.
Claims (21)
- 봉형 산화 몰리브덴 및 상기 봉형 산화 몰리브덴 상에 구비된 비정질의 철 몰리브데이트 아일랜드를 포함하는 복합체.
- 청구항 1에 있어서, 상기 철 몰리브데이트 아일랜드는 Fe2Mo3O12로 표시되는 물질을 포함하는 복합체.
- 청구항 1에 있어서, 상기 아일랜드의 함량은 전체 복합체에 대하여 10 중량% 이하인 것인 복합체.
- 청구항 1에 있어서, 상기 봉형 산화 몰리브덴 1개 당 20개 내지 100개의 아일랜드를 포함하는 복합체.
- 청구항 1에 있어서, 상기 아일랜드의 크기는 10 nm 내지 50 nm 범위인 것인 복합체.
- 청구항 1에 있어서, 상기 복합체 내 봉형 산화 몰리브덴 및 아일랜드를 구성하는 각각의 입자 개수의 비는 30:1 내지 60:1 범위인 것인 복합체.
- 청구항 1에 있어서, 상기 복합체 내의 철(Fe) 대 몰리브덴(Mo)의 질량비가 1:30 내지 1:60 범위인 것인 복합체.
- 청구항 1에 있어서, 상기 복합체의 비표면적이 8 m2/g 내지 12 m2/g 범위 인 것인 복합체.
- (a) 철 전구체와 용매의 혼합 용액을 준비하는 단계;
(b) 봉형 산화 몰리브덴과 용매의 혼합 용액을 준비하는 단계; 및
(c) 상기 (a)의 용액 및 (b)의 용액을 혼합하는 단계
를 포함하는 상기 복합체의 제조방법. - 청구항 9에 있어서, 상기 복합체의 제조방법은 그램 이상의 규모(gram scale)로 수행되는 것인 복합체의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 철 전구체는 Fe(NO3)3 9H2O, Fe(NO3)3, Fe(OH)3 또는 Fe2O3로 표시되는 물질인 것인 복합체의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 (a) 단계는 철 전구체 및 용매의 혼합액을 교반하는 단계를 포함하는 복합체의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 (a) 단계는 상온에서 수행되는 것인 복합체의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 (b) 단계는 봉형 산화 몰리브덴과 용매의 혼합액을 승온하는 단계를 포함하는 복합체의 제조방법.
- 청구항 14에 있어서, 상기 승온은 상온에서부터 40 ℃ 내지 50 ℃ 범위까지 승온하는 것인 복합체의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 (b) 단계는 봉형 산화 몰리브덴과 용매의 혼합액을 승온하는 단계 도중 또는 이후에 교반하는 단계를 포함하는 복합체의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 (c) 단계는 (a)의 용액을 (b)의 용액에 일정한 속도로 적가시키는 단계를 포함하는 복합체의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 (c) 단계 이후에 (c) 단계를 통해 생성된 철 몰리브덴 및 봉형 산화 몰리브덴의 복합체를 분리하는 단계를 포함하는 복합체의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 (c) 단계 이후에 (d) 소성하는 단계를 포함하는 복합체의 제조방법.
- 청구항 19에 있어서, 상기 소성하는 단계는 500 ℃ 내지 700 ℃ 온도 범위에서 수행되는 것인 복합체의 제조방법.
- 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 복합체를 포함하는 촉매.
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