KR20160014628A

KR20160014628A - 아미노작용성 실리콘 에멀젼의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160014628A
Application number: KR1020157034180A
Authority: KR
Inventors: 브레트 리 지머맨
Original assignee: 다우 코닝 코포레이션
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2014-05-12
Publication date: 2016-02-11
Also published as: CN105209522B; CN105209522A; EP3004219A1; US20160038403A1; JP6327680B2; JP2016521776A; WO2014193636A1; EP3004219B1

Abstract

아미노작용성 실리콘 에멀젼의 제조 방법이 개시되며, 이는 I) 23℃에서 50,000 ㎟/s 이상의 점도를 갖는 폴리다이알킬실록산 100부, 및 아미노작용성 유기폴리실록산 0.1 내지 100 부의 혼합물을 형성하는 단계, II) 단계 I)의 혼합물에 0.1 내지 50 부의 할라이드 부재 4차 암모늄 계면활성제, 및 충분한 양의 물을 혼합하여 에멀젼을 형성하는 단계, III) 선택적으로, 에멀젼을 전단 혼합하는 단계; 및 IV) 충분한 양의 화학식 H⁺ X^-의 산을 첨가하여 중성 pH의 에멀젼을 제공하는 단계를 포함하고, 여기서 X는 4차 암모늄 계면활성제 내에 사용된 동일한 상대 이온이다.

Description

아미노작용성 실리콘 에멀젼의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING AMINOFUNCTIONAL SILICONE EMULSIONS}

관련 출원과의 상호 참조

본 출원은 2013년 5월 31일자로 출원된 미국 특허 출원 제61/829366호의 이득을 주장한다.

아미노작용성 실리콘 및 고분자량 실리콘의 에멀젼은 각종 미용적 이익을 제공하기 위하여 모발 관리(hair care) 조성물에서 널리 사용된다. 모발 컨디셔닝제 (conditioning agent)로서의 이용을 위해 그러한 아미노작용성 실리콘 중합체의 수계 제품을 제공하기 위하여 각종 유형의 에멀젼이 상업적으로 개발되어 왔다.

실리콘 에멀젼 중의 용매, 미반응 실록산, 촉매 잔사, 환형 중합 부산물, 및 다른 불순물의 존재의 감소는 본 기술 분야에서 진행 중인 도전과제이다. 그러한 불순물을 감소시킬 필요성은 다른 이유들 중에서, 그러한 불순물이 하류의 응용 (예를 들어, 의학적 응용, 화장품 응용 및 개인 관리 응용)과 양립가능하지 않을 때, 그러한 불순물의 존재가 에멀젼의 안정성을 감소시킬 경우, 또는 규제 요건이 상기 불순물의 존재의 제거 또는 감소를 필요로 할 경우 생길 수 있다. 특히, 실리콘 에멀젼 중 사이클로실록산, 예를 들어 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 데카메틸사이클로펜타실록산의 존재를 감소시키는 것에 관심이 있다.

WO2012/012524호는 감소된 함량의 사이클로실록산을 갖는 아미노작용성 실록산의 기계적 에멀젼 생산 공정을 개시한다. 더욱 구체적으로, WO2012/012524호는 할라이드 부재 4차 암모늄 계면활성제를 이용하는 아미노작용성 실록산의 기계적 에멀젼 제조 방법을 개시한다. 통상의 방법에 의해 제조된 에멀젼에 비교시, WO2012/012524호의 공정에 의하여 생산된 에멀젼 중 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 데카메틸사이클로펜타실록산의 양이 감소되었다.

본 발명자는 WO2012/012524호에 개시된 공정의 추가적인 개선을 발견하였다. 이들 개선은 아미노작용성 실록산의 에멀젼의 저장 안정성의 증진을 제공한다.

WO2012012524호는 할라이드 부재 4차 암모늄 계면활성제의 이용이 이 유형의 에멀젼에서 발생하는 재평형 (환형 실록산 생성)의 정도를 감소시킴을 개시한다. 본 발명자는, WO2012012524호의 아미노작용성 실리콘 에멀젼의 제조 방법에 대한 개선을 발견하였다. 중성화제의 유형이 아미노작용성 실리콘 에멀젼의 완전한 화학 안정성에 중요하다는 것이 발견되었다. 특히, 본 발명자는, 4차 암모늄 계면활성제 상에 함유된 것과 동일한 상대 이온을 갖는 중성화제를 이용하는 것이, 저장시 환형 실록산의 생성을 더욱 최소화함으로써 아미노작용성 실리콘 에멀젼의 화학 안정성을 개선시킨다는 것을 발견하였다.

본 개시 내용은 하기 단계들 I) 내지 IV)를 포함하는 아미노작용성 실리콘의 제조 방법을 제공한다:

I)

A) 23℃에서의 점도가 50,000 ㎟/s 이상인 폴리다이알킬실록산 100부와

B) 평균 화학식;

[R₃SiO₁ _/ ₂][R₂SiO_2/2]_a[RR^NSiO_2/2]_b[R₃SiO₁ _/ ₂]의 아미노작용성 유기폴리실록산(여기서, a는 1 내지 1000이고, b는 1 내지 100이며, R은 독립적으로 1가 유기 기, 및 R^N은 아미노 작용성 기임)을 갖는 0.1 내지 100 부의 혼합물을 형성하는 단계;

II) 단계 I)의 혼합물에,

C)화학식 R⁵ _aR⁶ _(4-a)N⁺ X^-의 할라이드 부재 4차 암모늄 계면활성제(여기서, a는 1 내지 4로 다양할 수 있고, R⁵는 10 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 유기 기이고, R⁶은 독립적으로 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이고, X는 할라이드 부재 상대 이온임) 0.1 내지 50 부와 충분한 양의 물을 혼합하여 에멀젼을 형성하는 단계,

III) 선택적으로, 에멀젼을 추가로 전단 혼합하는 단계,

IV) 충분한 양의 화학식 H⁺ X^-의 산(여기서, X는 4차 암모늄 계면활성제에서 사용된 동일한 상대 이온임)을 첨가하여 중성 pH를 갖는 에멀젼을 제공하는 단계.

본 공정에서 제1 단계는,

B) 평균 화학식

[R₃SiO_1/2][R₂SiO_2/2]_a[RR^NSiO_2/2]_b[R₃SiO_1/2]

(여기서, a는 1 내지 1000이고, b는 1 내지 100이며, R은 독립적으로 1가 유기 기, 및 R^N은 아미노 작용성 기임)을 갖는, 0.1 내지 100 부의 아미노작용성 유기폴리실록산의 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다.

A) 폴리다이알킬실록산

본 공정에서 성분 A)는 폴리다이알킬실록산이다. 성분 A)는 일반 화학식:

[R¹ ₂ R²SiO_1/2][R¹ ₂SiO_2/2]_x[R¹ ₂R²SiO_1/2]

(여기서, R¹은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고, R²는 R¹ 알킬 기 또는 하이드록시 기일 수 있고, 첨자 "x"는 중합도를 나타내며, 1000 초과임)을 갖는 폴리다이알킬실록산으로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 폴리다이알킬실록산은 23℃에서 50,000 ㎟/s (또는 50,000 센티스토크(centistoke), cS로서 약기됨) 이상의 폴리다이메틸실록산 유체 점도를 제공하기에 충분한 중합도 (x)를 갖는 트라이메틸실록시 말단화된 폴리다이메틸실록산 유체이고, 대안적으로 (x)는 23℃에서 100,000 ㎟/s 이상의 폴리다이메틸실록산 유체 점도를 제공하기에 충분하며, 대안적으로 (x)는 23℃에서 500,000 ㎟/s 이상의 폴리다이메틸실록산 유체 점도를 제공하기에 충분하다. 성분 A)로서 적합한 트라이메틸실록시 말단화된 폴리다이메틸실록산 유체의 대표적인 상업 제품으로서 50,000 센티스토크 이상의 점도를 갖는 다우 코닝(Dow Corning) 200® 유체 (미시간 주 미드랜드 소재의 다우코닝 코포레이션)가 포함된다.

폴리다이알킬실록산은 각종 폴리다이알킬실록산의 혼합물일 수도 있다. 또한, 폴리다이알킬실록산은 저분자량 (x가 1000 미만인 경우) 폴리다이알킬실록산과 같은 적합한 용매 중에 용해될 수도 있다.

B) 아미노작용성 유기폴리실록산

유기폴리실록산은 (R₃SiO_1/2), (R₂SiO_2/2), (RSiO_3/2), 또는 (SiO_4/2) 실록시 단위로부터 독립적으로 선택된 실록산 단위를 함유하는 중합체로, 여기서, R은 임의의 1가 유기 기이다. R은 유기폴리실록산의 (R₃SiO₁ _/2), (R₂SiO₂ _/2), (RSiO₃ _/2), 또는 (SiO_4/2) 실록시 단위 중 메틸 기인 경우, 실록시 단위는 흔히 각각 M, D, T 및 Q 단위로 지칭된다. 이들 실록시 단위는 다양한 방식으로 조합되어 환형, 선형, 또는 분지형 구조를 형성할 수 있다. 생성되는 중합체 구조의 화학적 특성 및 물리적 특성은 다양할 수 있다. 예를 들어, 유기폴리실록산은, 평균 중합체 식에서 실록시 단위의 개수 및 유형에 따라, 휘발성 또는 저점도 유체, 고점도 유체/검, 탄성중합체 또는 고무, 및 수지일 수 있다. R은 임의의 1가 유기 기일 수 있으며, 대안적으로 R은 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이거나, 대안적으로 R은 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이거나, 또는 대안적으로 R은 메틸이다.

본 발명의 아미노작용성 유기폴리실록산은 화학식 RnSiO_(4-n)/2 내 R 기들 중 하나 이상이 아미노 기를 갖는 것을 특징으로 한다. 아미노작용성은 임의의 (R₃SiO_1/2), (R₂SiO_2/2), 또는 (RSiO_3/2) 단위 상에 존재할 수 있는 R 치환체를 갖는 임의의 실록시 단위 상에 존재할 수 있고, 본 명세서의 화학식에서 R^N으로서 표시된다. 아미노작용성 유기 기 R^N은 화학식; -R³NHR⁴, -R³NR₂ ⁴, 또는 -R³NHR³NHR⁴를 갖는 기들에 의해 예시되며, 각 R³은 독립적으로 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 기이고, R⁴는 수소 또는 알킬 기이다. 각 R³은 전형적으로 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다. R³은 -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CHCH₃-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH(CH₂CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, 및 -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-와 같은 기에 의해 예시된다. 알킬 기 R⁴는 R에 대해 상기 예시된 것과 같다. R⁴가 알킬 기인 경우, 이는 전형적으로 메틸이다.

적합한 아미노-작용성 탄화수소 기의 일부 예로: -CH₂CH₂NH₂, -CH₂CH₂CH₂NH₂, -CH₂CH(CH₃)NH₂, -CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂, -CH₂CH₂NHCH₃, -CH₂CH₂CH₂NHCH₃, -CH₂CH(CH₃)CH₂NHCH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₃, -CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂, -CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂, -CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NH₂, -CH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂CH₂NH₂, -CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₃, -CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NHCH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂CH₂NHCH_3,및_-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂CH₃가 있다.

대안적으로, 아미노 작용성 기는 -CH₂CH(CH₃)CH₂NHCH₂CH₂NH₂이다.

성분 B)로서 사용된 아미노작용성 유기폴리실록산은 다음 평균 화학식을 갖는 것들로부터 선택될 수 있다:

[R₃SiO_1/2][R₂SiO_2/2]_a[RR^NSiO_2/2]_b[R₃SiO_1/2]

여기서, a는 1 내지 1000, 대안적으로 1 내지 500, 대안적으로 1 내지 200이고,

b는 1 내지 100, 대안적으로 1 내지 50, 대안적으로 1 내지 10이고,

R은 독립적으로 1가 유기 기이고,

대안적으로 R은 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소이고,

대안적으로 R은 1 내지 12 개의 탄소를 함유하는 1가 알킬 기, 또는

대안적으로 R은 메틸 기이고;

R^N은 상기 정의된 바와 같다.

성분 B)로서 사용되는 아미노작용성 유기폴리실록산은 임의의 전술된 아미노작용성 유기폴리실록산들의 조합일 수도 있다. 아미노작용성 유기폴리실록산은 저분자량 유기폴리실록산 또는 유기 용매와 같은 적합한 용매 중에 용해될 수도 있다.

단계 I)에서의 혼합은 고점도 물질의 혼합을 초래하는 본 기술 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 혼합은 배치식, 반연속식 또는 연속식 공정 중 어느 하나로서 일어날 수 있다. 예를 들어, 체인지-캔(change-can) 혼합기, 이중-플래니터리(double-planetary) 혼합기, 원뿔형-축(conical-screw) 혼합기, 리본 블렌더(ribbon blender), 이중-아암(double-arm) 또는 시그마-블레이드(sigma-blade) 혼합기를 포함하는 중간/낮은 전단을 갖는 배치 혼합 장치; 찰즈 로스 & 손즈(Charles Ross & Sons) (뉴욕 소재), 호크마이어 이큅먼트 코포레이션 (Hockmeyer Equipment Corp.) (뉴저지 소재)에 의해 제조된 것들을 포함하는 고전단 및 고속 분산기를 갖는 배치 장치; 상표명 스피드믹서®(Speedmixer®) 하에 판매되는 것과 같은 배치 혼합 장치; 반바리(Banbury)-유형 (뉴저지주 소재의 CW 브라벤더 인스트루먼츠 Inc. (CW Brabender Instruments Inc.)) 및 헨셀 (Henschel) 유형 (텍사스주 소재의 헨셀 믹서 아메리카 (Henschel mixers America))을 포함하는 고전단 작용을 갖는 배치 장치를 이용하여, 혼합을 일으킬 수 있다. 연속 혼합기들/배합기들의 예시적인 예로는 일축, 이축, 및 다축 압출기, 동방향(co-rotating) 압출기, 예컨대 크룹 베르너 & 플레이더러 코포레이션 (Krupp Werner & Pfleiderer Corp) (뉴저지 램시 소재), 및 라이스트리츠(Leistritz) (뉴저지 소재)에 의해 제조되는 것들과 같은 것들이 포함되고; 이축 반대-회전(counter-rotating) 압출기, 2단계 압출기, 이중-회전자 연속 혼합기, 동적 또는 정적 혼합기 또는 이들 장치의 조합이 포함된다.

본 발명의 공정에서 단계 II)는;

C) 0.1 내지 50 부의, 10 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 할라이드 부재 4차 암모늄 계면활성제, 및

충분한 양의 물을 혼합하여 에멀젼을 형성하는 것을 포함한다.

C) 4차 암모늄 계면활성제

본 발명의 공정 중 성분 C)는 10 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 할라이드 부재 4차 암모늄 계면활성제이다. 본 명세서에서 사용된 것과 같은 "할라이드 부재"는 4차 암모늄 계면활성제가 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드를 4차 암모늄 화합물에서 상대 이온으로서 함유하지 않음을 의미한다.

할라이드 부재 4차 암모늄 계면활성제는 화학식;

R⁵ _aR⁶ _(4-a)N⁺ X^-을 가질 수 있고,

여기서 첨자 "a"는 1 내지 4로 다양할 수 있으며, 대안적으로 "a"는 1이다.

R⁵는 10 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 유기 기이고,

R⁶은 독립적으로 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이고,

X는 할라이드 부재 상대 이온이다.

상기 화학식 R⁵에서, 10 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 유기 기이다. R⁵의 대표적이고, 비제한적인 예로는 데실, 운데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 등과 같은 알킬 기가 포함된다. R⁵는 라우릴, 세틸, 코코, 스테아릴, 탈로우, 코코일, 라우로일, 팔미토일, 미리스토일 또는 스테아로일과 같은 "지방산 또는 지방 알코올"로부터 유래된 것으로 여겨지는 유기 기들로부터 선택될 수도 있다. 대안적으로, R¹은 코코 (coco) 기이다.

R⁶은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이다. R⁶은 알킬 기, 알케닐 기, 아릴, 또는 알킬아릴 기일 수 있다. 대안적으로 R⁶은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸과 같은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이다. 대안적으로, R²는 메틸 또는 에틸이다.

X는 할라이드 부재 상대 이온이다. 따라서, X는 가능한 상대 이온으로서, 메토설페이트, 에토-설페이트, 아세테이트, 토실레이트, 포스페이트 또는 나이트레이트로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 공정에 적합한 상업적으로 입수가능한 4차 암모늄 염의 대표적인 비제한적인 예로는 다음이 포함된다;

본 명세서에서 성분 D)로서 명명되는, 임의의 비이온성 계면활성제가 본 발명의 공정의 단계 II)에 포함될 수도 있다. 사용될 수 있는 일부 적합한 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르를 포함한다. 상업적으로 입수가능한 비이온성 계면활성제로는, (i) 터지톨(Tergitol) TMN-6 및 터지톨 TMN-10 이라는 이름 하에 판매되는 2,6,8- 트라이메틸-4-노닐 폴리옥시에틸렌 에테르; (ii) 미시간주 미드랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)에 의해, 터지톨 15-S-7, 터지톨 15-S-9, 터지톨 15-S-15, 터지톨 15-S-30, 및 터지톨 15-S-40이라는 이름 하에 판매되는 C11-15의 2차 알킬 폴리옥시에틸렌 에테르; 미시간주 미드랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니에 의해 트라이톤 X405라는 이름 하에 판매되는 옥틸페닐 폴리옥시에틸렌 (40) 에테르; (iii) 일리노이주 노쓰필드 소재의 스테판 컴퍼니(Stepan Company)에 의해 마콘(Makon)이라는 이름 하에 판매되는 노닐페닐 폴리옥시에틸렌 (10) 에테르; (iv) 오하이오주 신시내티 소재의 헨켈 코포레이션/에머리 그룹 (Henkel Corp./Emery Group)에 의해 트라이콜(Trycol) 5953 이라는 이름 하에 판매되는 에톡실화 알코올; 및 (v) 델라웨어주 윌밍톤 소재의 유니케마 (Uniqema) (ICI 계면활성제)에 의해 브리즈(Brij)라는 이름 하에 판매되는 에톡실화 알코올 및 루텐솔(Lutensol) XP 79와 같이, 상표명 루텐솔 (바스프) 하에 판매되는 C10-구에르베트 알코올 (C10-Guerbet alcohol)을 기본으로 하는 알킬 폴리에틸렌 글리콜 에테르의 에톡실화물과 같은 조성물들이 포함된다.

임의의 비이온성 계면활성제가 단계 II)에 사용된 경우, 그 양은 공정에서 사용된 폴리다이알킬실록산 매 100부에 대해, 비이온성 계면활성제 0.01 내지 50 부로 변화될 수 있을 것이다.

단계 II)는 단계 I)의 결과의 혼합물, 성분 C) 및 선택적으로 D)와 물의 첨가 및 혼합 또한 포함한다. 단계 I)의 혼합물 매 100부에 대해 전형적으로 5 내지 700부의 물을 혼합하여 에멀젼을 형성한다.

단계 II)에서 성분들의 혼합은 단계 I)에 대해 상기 기재된 것과 동일한 혼합 기술에 의하여 실행될 수 있다. 혼합은, 회전자 고정자 혼합기, 균질화기, 소놀레이터(sonolator), 미세유동화기(microfluidizer), 콜로이드 밀(colloid mill), 고속 스피닝(spining) 또는 고전단을 부여하는 블레이드(blade)가 장치된 혼합 용기, 또는 에멀젼을 형성시키는 초음파처리와 같은 전단 혼합 기술을 이용하여 실시될 수도 있다.

일 실시 형태에서, 형성되는 에멀젼은 수성 연속 에멀젼이다. 전형적으로, 수성 연속 에멀젼은 단계 I) 혼합물의 분산된 입자를 갖고, 평균 입자 크기가 1000 μm 미만이다. 대안적으로, 본 발명의 공정에 따라 제조된 에멀젼의 평균 입자 크기는 0.05 μm 내지 1000 μm; 또는 0.1 μm 내지 500 μm; 또는 0.1 μm 내지 100 μm; 또는 1 내지 10 μm이다.

본 에멀젼의 입자 크기는 레이저 회절에 의해 측정될 수 있다. 적합한 레이저 회절 기술은 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 입자 크기는 입자 크기 분포 (PSD)로부터 수득된다. PSD는 부피, 표면 및 길이 기준으로 결정될 수 있다. 부피 입자 크기는 주어진 입자와 동일한 부피를 갖는 구체의 직경과 동일하다. 용어 Dv는 다핵성 마이크로캡슐의 평균 부피 입자 크기를 나타낸다. Dv 0.5는 누적 입자 개체군의 50%에 대응하는 부피로 측정된 입자 크기이다. 다시 말하면, Dv 0.5 = 10 μm일 경우, 입자의 50%는 10 μm 미만의 평균 부피 입자 크기를 가지며, 입자의 50%는 10 μm 초과의 부피 평균 입자 크기를 갖는다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부피 평균 입자 크기는 Dv 0.5를 이용하여 계산된다.

단계 II)에서 첨가된 일정 양의 물은 단계 I)로부터의 혼합물 100중량부 당 5 내지 700 부로 변화될 수 있다. 물은 단계 I)로부터의 혼합물에, 단계 I)의 혼합물의 에멀젼을 형성하기 위한 속도로 첨가된다. 이러한 물의 양은 존재하는 폴리다이알킬실록산 및 아미노작용성 유기폴리실록산 및 사용된 특정 4차 암모늄 계면활성제의 양의 선택에 따라 달라지며, 일반적으로 물의 양은 단계 I)의 혼합물 100 중량부 당 5 내지 700 부이며, 대안적으로 단계 I)의 혼합물 100 중량부 당 5 내지 100 부, 또는 대안적으로 단계 I)의 혼합물 100 중량부 당 5 내지 70 부이다.

단계 I)로부터의 혼합물에 첨가된 물은 증분 양(incremental portion)으로 수행될 수 있으며, 이에 의하여 각 증분 양은 단계 I로부터의 혼합물 30중량% 미만을 포함하고 물의 각 증분 양은 이전의 물의 증분 양의 분산 후 이전 것에 이어서 첨가되며, 여기에서 충분한 물의 증분 양이 첨가되어 에멀젼을 형성한다.

본 공정의 단계 III)은 선택적이며, 형성된 에멀젼의 추가 전단 혼합을 더욱 포함한다. 혼합은 상기 기재된 것과 같은 임의의 혼합 기술에 의하여 달성될 수 있다.

본 공정의 단계 IV)는 충분한 양의 화학식 H⁺ X^-의 산을 첨가하여 중성 pH를 갖는 에멀젼을 제공하고, 여기서, X는 성분 B)로서 4차 암모늄 계면활성제에서 사용된 동일한 상대 이온이다. 본 명세서에서 사용된 것과 같은, "중성 pH"는 에멀젼이 6 내지 8의 범위, 대안적으로 6.5 내지 7.5, 또는 대안적으로 6.8 내지 7.2의 범위의 pH를 갖는다는 것을 의미한다. 에멀젼의 pH는 pH 미터로 측정될 수 있다. 화학식 H⁺ X^-의 산은 전형적으로 다른 첨가제 전에, 희석 수용액으로서 에멀젼에 후 첨가된다. 본 명세서에서 사용된 것과 같은, "희석 수용액"은 물 중에 용해된 0.1 내지 50 중량 (wt) 퍼센트, 대안적으로 1 내지 40 중량 퍼센트, 대안적으로 5 내지 30 중량 퍼센트, 대안적으로 5 내지 20 중량 퍼센트의 H⁺ X^- 산을 함유할 수 있다. 희석 수용액은 균일한 혼합을 보장하기 위하여 전형적으로 충분한 교반과 함께 에멀젼에 첨가된다.

일 실시 형태에서, 코코 트라이메틸암모늄 메토설페이트가 4차 암모늄 염으로서 사용되어 에멀젼을 제조하고, 충분한 양의 10 중량% 메탄술폰산 수용액이 단계 IV)에 사용되어 중성 pH를 제공한다.

추가적인 첨가제 및 성분, 예컨대 방부제, 동결/해동 첨가제, 및 다양한 증점제가 또한 에멀젼 조성물에 포함될 수 있다.

본 발명은 본 방법에 의해 생산된 에멀젼에도 관한 것이다. 일 실시 형태에서, 본 공정에 의하여 생산된 에멀젼은 총 실리콘 에멀젼의 1중량 퍼센트 미만의 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 데카메틸사이클로펜타실록산 함량을 갖는다. 환형 실록산 함량 (즉, 옥타메틸사이클로테트라실록산 (D₄) 및 데카메틸사이클로펜타실록산 (D₅))은 극성 및 비극성 유기 용매의 혼합물을 갖는 에멀젼의 실리콘 상을 수확함으로써 결정될 수 있다. 임의의 환형 실록산을 함유하는 용매는 그 후 일반 가스 크로마토그래피 기술을 이용하여 분석될 수 있다.

본 에멀젼은 개인 관리 제품으로 제형화될 수 있다. 개인 관리 조성물은 크림, 겔, 파우더, 페이스트, 또는 자유롭게 쏟을 수 있는 액체 형태일 수 있다. 일반적으로, 실온에서 고체 재료가 조성물 중에 존재하지 않는다면, 그러한 조성물은, 단순한 프로펠러 혼합기, 브룩필드 반대-회전 혼합물, 또는 균질화 혼합기를 이용하여 일반적으로 실온에서 제조될 수 있다. 특별한 장비 또는 가공 조건은 전형적으로 요구되지 않는다. 제조되는 형태의 유형에 따라, 제조 방법은 상이하겠지만, 그러한 방법은 당업계에 익히 공지되어 있다.

개인 관리 제품은 이것이 도포되는 신체의 부분에 대하여 기능성이거나, 미용용, 치료용 또는 이들의 몇몇 조합일 수 있다. 그러한 제품의 통상적인 예로는, 이에 제한되지 않지만, 발한억제제 및 방취제, 피부 관리 크림, 피부 관리 로션, 보습제, 페이셜 트리트먼트(facial treatment), 예컨대 여드름 또는 주름살 제거제, 개인 및 페이셜 클렌저, 목욕용 오일, 향수, 코롱(cologne), 사쉐(sachet), 일광차단제, 프리쉐이브(pre-shave) 및 애프터쉐이브(after-shave) 로션, 면도 비누 및 면도 거품, 모발 샴푸, 모발 컨디셔너, 모발 착색제, 모발 이완제(hair relaxant), 모발 스프레이, 무스, 겔, 퍼머넌트(permanent), 제모제 및 큐티클 코트(cuticle coat), 메이크업, 색조 화장품, 파운데이션, 컨실러(concealer), 블러시(blush), 립스틱, 아이라이너, 마스카라, 오일 리무버(oil remover), 색조 화장품 리무버, 및 파우더, 예방적 및/또는 치료적일 수 있는 항여드름제, 치위생제, 항생제, 치유 촉진제, 영양제 등을 포함하는 의약용 크림, 페이스트 또는 스프레이가 포함된다. 일반적으로, 개인 관리 제품은 액체, 린스, 로션, 크림, 페이스트, 겔, 폼, 무스, 연고, 스프레이, 에어로졸, 비누, 스틱, 연질 고형체, 고형 겔 및 겔을 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 통상적인 형태로 도포하는 것을 가능하게 하는 담체와 함께 제형화될 수 있다. 무엇이 적합한 담체를 구성하는가는 당업자에게 용이하게 명백하다.

본 발명에 따른 조성물은 표준 방법에 의해, 예컨대 도포기, 브러시를 사용하여 인체, 예를 들어 피부 또는 모발에 이를 도포, 손에 의한 도포, 이를 부음, 및/또는 가능하게는 조성물을 인체 상에 또는 내로 문지르거나 마사지함으로써 사용될 수 있다. 제거 방법, 예를 들어 색조 화장품에 대한 제거 방법 또한 잘 알려진 표준 방법이며, 이러한 방법에는 세척, 와이핑(wiping), 필링(peeling) 등이 포함된다. 피부 상에서의 사용에 있어서, 본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어 피부를 컨디셔닝하기 위한 통상의 방식으로 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위한 조성물의 유효량이 피부에 도포된다. 그러한 유효량은 일반적으로 약 1mg/㎠ 내지 약 3 mg/㎠의 범위이다. 피부에 대한 도포는 전형적으로 조성물을 피부 내로 작용시키는(working) 것을 포함한다. 피부에 도포하기 위한 이러한 방법은 피부를 유효량으로 존재하는 조성물과 접촉시키는 단계 및 이어서 조성물을 피부 내로 문지르는 단계를 포함한다. 이러한 단계들은 원하는 효과를 달성하는 데 필요한 만큼 많은 횟수로 반복될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물의 모발 상에의 사용은 모발을 컨디셔닝하기 위한 통상의 방식을 사용할 수 있다. 모발을 컨디셔닝하기 위한 조성물의 유효량이 모발에 도포된다. 그러한 유효량은 일반적으로 약 0.5 g 내지 약 50 g, 바람직하게는 약 1 g 내지 약 20 g의 범위이다. 모발에의 적용은, 모발의 대부분 또는 전부를 조성물과 접촉되도록 하여, 전형적으로 조성물을 모발 전체에 걸쳐 작용시키는 것을 포함한다. 모발을 컨디셔닝하기 위한 이러한 방법은 모발에 모발 관리 조성물의 유효량을 도포하는 단계, 및 이어서 조성물을 모발을 통해 작용시키는 단계를 포함한다. 이러한 단계들은 원하는 컨디셔닝 효과를 달성하는 데 필요한 만큼 많은 횟수로 반복될 수 있다.

실시예

하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 예증하기 위하여 포함된다. 이어지는 실시예에 개시된 기술은 본 발명의 실시에 있어서 잘 작용하는 것으로 본 발명자에 의해 발견된 기술을 나타내며, 따라서 그 실시를 위한 바람직한 방식을 구성하는 것으로 간주될 수 있다는 것을 당업자는 이해하여야 한다. 그러나, 당업자라면, 본 발명의 개시 내용을 고려하여, 개시된 특정 실시 형태에서 많은 변화가 이루어질 수 있으며, 이는 본 발명의 사상 및 범주에서 벗어나지 않고서 유사하거나 또는 비슷한 결과를 여전히 얻을 수 있음을 알아야 한다. 모든 백분율은 중량%이다. 달리 표시되지 않는다면, 모든 측정은 23℃에서 수행하였다. 회전 점도는 브룩필드 콘 앤드 플레이트(Brookfield Cone and Plate) 점도계 모델 DVT, 콘 #CP 52를 이용하여 0.5 rpm에서 작동시켜 결정하였다.

실시예 1

먼저, 23℃에서의 점도가 600,000 ㎟/s (cS)인 37.81 그램의 폴리다이메틸실록산 (다우 코닝® 200 유체)을 맥스(Max) 60 치과용 혼합기 컵에 첨가하였다. 그 후, 4.2 g의 다우 코닝® 2-8566 아미노 유체 (메틸(아미노에틸아미노아이소부틸) 폴리실록산 작용기로 치환된 규소 원자의 2몰 퍼센트의 랜덤 분포를 갖고, 3,000 mPa·s (cP)의 회전 점도 (브룩필드 콘 앤드 플레이트 점도계 모델 DVT에 의해, 콘 #CP 52, 0.5 rpm에서 측정)를 제공하기에 충분한 분자량의, 트라이메틸실록시 말단화된, 다이메틸, 메틸(아미노에틸아미노아이소부틸) 폴리실록산을 첨가하였다. DAC 250 스피드믹서 TM (플랙텍 인크. (FlackTek Inc.))를 이용하여 실리콘 유체를 블렌드하였다. 일단 균질하게 되면, 0.6 그램의 루텐솔(Lutensol)® XP 79 (바스프), 1.04 그램의 루비콰트® 모노 LS (바스프), 및 1.48 그램의 물을 첨가하였다. 스피드믹서TM를 이용한 혼합으로 고점질성인 백색의 불투명한 에멀젼을 산출하였다. 이 후, 에멀젼을 스피드믹서TM로 다시 혼합하며, 14.5 그램의 탈이온수로 희석하였다. 0.51 그램의 10% 메탄술폰산 용액을 이용하여 중성화를 수행하여 pH 약 7을 산출하였다. 입자 크기를 마스터사이저(Mastersizer) 2000 (멜번 인스트루먼츠 엘티디(Malvern Instruments Ltd.))을 이용하여 측정하였다. 50 번째 백분위에서 입자 크기는 1.906 마이크로미터인 한편, 90 번째 백분위에서의 입자 크기는 3.426 마이크로미터였다.

22℃에서 7일 후, 실시예 1로부터의 에멀젼의 분취액을 극성 및 비극성 유기 용매의 혼합물에 가하여 에멀젼의 내부 상을 수확하였다. 가스 크로마토그래피를 이용하여 용매를 옥타메틸사이클로테트라실록산 (D4) 및 데카메틸사이클로펜타실록산 (D5)에 대하여 분석하였으며, 에멀젼 내 값은 각각 0.06 중량% 및 0.06 중량%이었다.

92 일 동안 50℃에서 숙성시킨 후 극성 및 비극성 유기 용매 혼합물에 가하여 에멀젼의 내부 상을 수확하였으며, D4의 중량%는 0.07 중량%인 한편 에멀젼 내 D5의 중량%는 0.08 중량%인 것으로 발견되었다. 벌크 에멀젼 점도 및 안정성은 안정한 비중성화된 에멀젼 샘플을 대표한다.

비교예 1

중성화 산 이용 없는 루비콰트

먼저, 23℃에서의 점도가 600,000 ㎟/s (cS)인 63.01 그램의 폴리다이메틸실록산 (다우코닝® 200 유체)을 맥스 60 치과용 혼합기 컵에 첨가하였다. 그 후, 7.05 g의 다우 코닝® 2-8566 아미노 유체 (메틸(아미노에틸아미노아이소부틸) 폴리실록산 작용기로 치환된 규소 원자의 2몰 퍼센트의 랜덤 분포를 갖고, 3,000 mPa·s (cP)의 회전 점도 (브룩필드 콘 앤드 플레이트 점도계 모델 DVT에 의해, 콘 #CP 52, 0.5 rpm에서 측정)를 제공하기에 충분한 분자량의, 트라이메틸실록시 말단화된, 다이메틸, 메틸(아미노에틸아미노아이소부틸) 폴리실록산을 첨가하였다. DAC 250 스피드믹서 TM (플랙텍 인크.)를 이용하여 실리콘 유체를 블렌드하였다. 일단 균질하게 되면, 1.04 그램의 루텐솔(Lutensol)® XP 79 (바스프), 1.70 그램의 루비콰트® 모노 LS (바스프), 및 2.55 그램의 물을 첨가하였다. 스피드믹서TM를 이용한 혼합으로 고점질성인 백색의 불투명한 에멀젼을 산출하였다. 이 후, 에멀젼을 스피드믹서TM로 다시 혼합하며, 24.50 그램의 탈이온수로 희석하였다. 중성화를 수행하지 않고 pH를 약 8 내지 8.5로 유지하였다. 입자 크기를 마스터사이저 2000 (멜번 인스트루먼츠 엘티디)을 이용하여 측정하였다. 50 번째 백분위에서 입자 크기는 2.196 마이크로미터인 한편, 90 번째 백분위에서의 입자 크기는 3.426 마이크로미터였다.

22℃에서 7일 후, 실시예 1로부터의 에멀젼의 분취액을 극성 및 비극성 유기 용매의 혼합물에 가하여 에멀젼의 내부 상을 수확하였다. 가스 크로마토그래피를 이용하여 용매를 옥타메틸사이클로테트라실록산 (D4) 및 데카메틸사이클로펜타실록산 (D5)에 대하여 분석하였으며, 에멀젼 내 값은 각각 0.04 중량% 및 0.05 중량%이었다.

50 일 동안 50℃에서 숙성시킨 후 극성 및 비극성 유기 용매 혼합물에 가하여 에멀젼의 내부 상을 수확하였으며, D4의 중량%는 0.22 중량%인 한편, 에멀젼 내 D5의 중량%는 0.09 중량%인 것으로 발견되었다. 벌크 에멀젼 점도 및 안정성은 안정한 비중성화된 에멀젼 샘플을 대표한다.

비교예 2

상이한 상대이온 산 중성화를 이용한 루비콰트

먼저, 23℃에서의 점도가 600,000 ㎟/s (cS)인 63.05 그램의 폴리다이메틸실록산 (다우 코닝® 200 유체)을 맥스 60 치과용 혼합기 컵에 첨가하였다. 그 후, 7.00 g의 다우 코닝® 2-8566 아미노 유체 (메틸(아미노에틸아미노아이소부틸) 폴리실록산 작용기로 치환된 규소 원자의 2몰 퍼센트의 랜덤 분포를 갖고, 3,000 mPa·s (cP)의 회전 점도 (브룩필드 콘 앤드 플레이트 점도계 모델 DVT에 의해, 콘 #CP 52, 0.5 rpm에서 측정)를 제공하기에 충분한 분자량의, 트라이메틸실록시 말단화된, 다이메틸, 메틸(아미노에틸아미노아이소부틸) 폴리실록산을 첨가하였다. DAC 250 스피드믹서 TM (플랙텍 인크.)를 이용하여 실리콘 유체를 블렌드하였다. 일단 균질하게 되면, 0.65 그램의 레넥스(크로다(Croda)), 1.72 그램의 루비콰트® 모노 LS (바스프), 및 2.56 그램의 물을 첨가하였다. 스피드믹서TM를 이용한 혼합으로 고점질성인 백색의 불투명한 에멀젼을 산출하였다. 이 후, 에멀젼을 스피드믹서TM로 다시 혼합하며, 24.38 그램의 탈이온수로 희석하였다. 1.01 그램의 10% 아세트산 용액을 이용하여 중성화를 수행하여 pH 약 7을 산출하였다. 입자 크기를 마스터사이저 2000 (멜번 인스트루먼츠 엘티디)을 이용하여 측정하였다. 50 번째 백분위에서 입자 크기는 2.124 마이크로미터인 한편, 90 번째 백분위에서의 입자 크기는 3.627 마이크로미터였다.

50 일 동안 50℃에서 숙성시킨 후 극성 및 비극성 유기 용매 혼합물에 가하여 에멀젼의 내부 상을 수확하였으며, D4의 중량%는 0.06 중량%인 한편 에멀젼 내 D5의 중량%는 0.05 중량%인 것으로 발견되었다.

벌크 에멀젼 점도는 전형적으로 안정한 비중성화된 것보다 또는 메탄술폰산 (MSA) 안정화된 에멀젼보다 현저히 더 묽었다 (각각 7,400 mPa·s (cP) 대 13,600 mPa·s 및 13,400 mPa·s). 50℃에서 19 일 동안 숙성 후 에멀젼 상을 분리하였다. 에멀젼을 중성화하는데 사용된 젖산과 같은 기타 카르복실산을 이용하여 중성화에 대해 동일한 관찰을 수행하였다.

Claims

아미노작용성 실리콘 에멀젼의 제조 방법으로서,
I)
A) 23℃에서의 점도가 50,000 ㎟/s 이상인 폴리다이알킬실록산 100부와
B) 평균 화학식;
[R₃SiO₁ _/ ₂][R₂SiO_2/2]_a[RR^NSiO_2/2]_b[R₃SiO₁ _/ ₂]의 아미노작용성 유기폴리실록산(여기서, a는 1 내지 1000이고, b는 1 내지 100이며, R은 독립적으로 1가 유기 기이고, R^N은 아미노 작용성 기임)을 갖는 0.1 내지 100 부의 의 혼합물을 형성하는 단계;
II) 단계 I)의 혼합물에,
C) 화학식 R⁵ _aR⁶ _(4-a)N⁺X^- 의 할라이드 부재 4차 암모늄 계면활성제(여기서, a는 1 내지 4로 다양할 수 있고, R⁵는 10 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 유기 기이고, R⁶은 독립적으로 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이고, X는 할라이드 부재 상대 이온임) 0.1 내지 50 부와 충분한 양의 물을 혼합하여 에멀젼을 형성하는 단계,
III) 선택적으로, 상기 에멀젼을 추가로 전단 혼합하는 단계,
IV) 충분한 양의 화학식 H⁺ X^-의 산(여기서, X는 4차 암모늄 계면활성제에서 사용된 동일한 상대 이온임)을 첨가하여 중성 pH를 갖는 에멀젼을 제공하는 단계를 포함하는, 아미노 작용성 실리콘 에멀젼의 제조 방법.
제1항에 있어서, 폴리다이알킬실록산이, 23℃에서의 점도가 100,000 ㎟/s 이상인 트라이메틸실록시 말단화된 폴리다이메틸실록산인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, R은 메틸이고, 아미노 작용성기가
-CH₂CH(CH₃)CH₂NHCH₂CH₂NH₂인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R⁵는 라우릴, 세틸, 코코, 스테아릴, 탈로우, 코코일, 라우로일, 팔미토일, 미리스토일 또는 스테아로일인 방법.
제4항에 있어서, R⁶은 메틸 또는 에틸인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, X는 메토설페이트, 에토-설페이트, 아세테이트, 토실레이트, 포스페이트 또는 나이트레이트인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, X는 메토설페이트인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 II)가 D) 비이온성 계면활성제의 첨가를 추가로 포함하는 방법.
제7항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 C10-구에르베트 알코올(C10-Guerbet alcohol)을 기본으로 하는 알킬 폴리에틸렌 글리콜 에테르인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 임의의 방법에 의해 제조된 아미노작용성 실리콘 에멀젼.